EP2467444A1 - Sicherheitselement mit farbumschlag - Google Patents

Sicherheitselement mit farbumschlag

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EP2467444A1
EP2467444A1 EP10748052A EP10748052A EP2467444A1 EP 2467444 A1 EP2467444 A1 EP 2467444A1 EP 10748052 A EP10748052 A EP 10748052A EP 10748052 A EP10748052 A EP 10748052A EP 2467444 A1 EP2467444 A1 EP 2467444A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
colorant
luminescence
color
excitation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10748052A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edward Springmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bundesdruckerei GmbH
Original Assignee
Bundesdruckerei GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bundesdruckerei GmbH filed Critical Bundesdruckerei GmbH
Publication of EP2467444A1 publication Critical patent/EP2467444A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
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    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
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    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
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    • G—PHYSICS
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    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties

Definitions

  • the invention relates to a color which comprises at least one colorant which emits a luminescence radiation upon irradiation with electromagnetic excitation radiation.
  • the invention further relates to security elements and value and / or
  • Security elements used. Security elements are structural units or
  • Components of a security document which are intended to at least complicate or completely prevent a verification of a genuineness of the security document and / or a forgery, falsification, and / or imitation.
  • Each security element thus has at least one security feature which can not be generated by simple photographic duplication.
  • security elements in the prior art watermarks, holograms, security prints, i. Printing produced by special printing methods and / or printing compositions, etc. known.
  • Value and / or security documents are documents that are at least one
  • Security feature or include a security element.
  • each value and / or security document itself is also a security element.
  • Value and / or security documents include i.a. Passports, visas, driving licenses, ID cards, motor vehicle tickets, documents of value such as banknotes, shares, credit cards, tickets, vouchers, lottery tickets, etc., but also labels or the like.
  • Colorant is according to DIN 55943 the collective name for all coloring substances.
  • Colorants are subdivided on the one hand into organic and inorganic, on the other hand in pigments and dyes. Colorants have absorption and / or emission properties in the ultraviolet, visible and / or infrared spectral range of the light and thus lead to the color impression of the colorant.
  • Paints are preparations containing at least one colorant.
  • inks usually comply with other ingredients,
  • binders in particular binders, solvents, functional materials, additives and / or auxiliaries.
  • colors are applied to a substrate by means of printing processes.
  • Conventional printing methods include high-, flat-, gravure-, through- and digital printing, in particular offset in the embodiments wet and dry offset, flexographic printing, gravure gravure printing,
  • Intaglio printing screen printing, inkjet printing, laser printing and thermal transfer printing.
  • Some security elements include colorants that exhibit photoluminescence. In the case of photoluminescence, the luminescence radiation is emitted as a result of light excitation (photoexcitation) with electromagnetic radiation.
  • Safety elements exhibit an emission of fluorescence radiation, in particular in the visible wavelength range, upon excitation with electromagnetic radiation, for example irradiation with UV light. These are not an aid to verify a source of radiation that generates the appropriate excitation radiation.
  • Such security features are referred to as level 2 features.
  • Security features, new security documents, new colors, which are suitable for use in security documents and security elements, and / or to provide methods for the production of security elements and / or value and / or security documents, the photoluminescence and hereby a reliable verifying feature For example, show an optical effect, as well as novel methods for verification of security elements and / or value and / or security documents to create.
  • the invention is therefore based on the object, a color, a security element, a value and / or security document and a method for producing a
  • the invention is based on the observation that some colorants show a time-dependent fluorescence behavior during the continuous photoexcitation.
  • Observation is used to create a novel color, a novel security element, a novel value and / or security document, a process for its production and a novel verification process.
  • Proposed is inter alia a color comprising at least one colorant, which under irradiation with electromagnetic excitation radiation a
  • Luminescence radiation in particular a fluorescence radiation in the visible
  • the colorant emits initially under the irradiation a luminescence radiation whose intensity decreases or nearly disappears during continuous irradiation with the excitation radiation within a first time interval
  • the colorant is such that after a regeneration period in which the colorant is not irradiated with the excitation radiation, the effect described under a) can be observed again. It is important that the colorant is or is chosen so that the colorant is in a state after the regeneration period in which it can be stimulated to luminescence again. This means that no chemical
  • Conversion of the colorant takes place in the form of a fundamental destruction of the colorant.
  • the decrease in intensity is detectable and / or perceptible in a simple and reliable manner both for a human observer and for a machine verification device which detects the luminescence radiation.
  • a color according to the invention thus has a colorant which emits a luminescence radiation upon irradiation with electromagnetic excitation radiation, wherein the colorant initially emits a luminescence radiation under the irradiation, the intensity of which decreases or nearly disappears during continuous irradiation with the excitation radiation within a first time interval, and so obtain is that after a regeneration period in which the colorant is not irradiated with the excitation radiation, the luminescence can be observed again.
  • a security element and a value and / or security document can be produced by inserting and / or applying the corresponding color with the described properties into or onto a substrate of the security element becomes. It is understood that the introduction must be such that, on the one hand, photoexcitation of the colorant in the finished security element or security and / or security document and also leakage of the emitted luminescence radiation out of the security element or security and / or security document are possible got to.
  • Security elements or the proposed color, when used in a value and / or security document or security element, is the simple verification with existing UV lamps to stimulate the luminescence and the unaltered visual inspection, as already performed, for example, at cash registers.
  • An imitation counterfeit which is produced with commercially available colorants according to the prior art, does not have the temporal behavior of the luminescence according to the invention and can thus be recognized as counterfeiting even in the case of a simple and rapid check by untrained personnel.
  • Luminescence radiation of the at least one colorant is different, so that in a color addition of the luminescence with the further luminescence radiation in a human observer, a color impression is caused, which differs from the
  • Color impressions which are caused solely by the luminescence radiation and / or solely by the further luminescence radiation differs.
  • the second colorant any colorant exhibiting photoluminescence can be used.
  • a second colorant is thus present in addition to the first colorant.
  • the second colorant preferably does not exhibit the effect according to the invention, so that the luminescence of the second colorant can be regarded as constant over the period of observation.
  • the second colorant has a color impression different from the first colorant.
  • the first colorant is green and the second colorant is red.
  • a mixed shade of red and green would first be observed which, depending on the mixing ratio, produces a possibly yellow color impression.
  • the color impression changes to red. This is also true After the decay of the first luminescence still luminescence to observe, so that the verification is simplified.
  • a colorant is used as the second colorant, which itself does not decrease the intensity of the luminescence radiation with continued irradiation with
  • Rare earth-doped pigments and passivated semiconductor materials so-called core-shell materials, eg CdTe / ZnS, carbon nanotubes, and stable organic dyes ; in particular condensed aromatic dyes used.
  • the security element initially emits luminescence radiation of two different wavelengths. Due to the color addition, the combination of these luminescent radiation causes a color impression of a mixed color. If the intensity of the luminescence radiation of the one colorant decreases or even almost completely disappears, the intensity ratio of the two luminescence radiation changes in favor of the further luminescence radiation of the further colorant. The color impression produced thus approaches or assumes the color impression which is caused by the further luminescence radiation of the further colorant.
  • the emission spectra of the colorants are different.
  • Colorant significantly different colors of the luminescent radiation, for example, red and green.
  • the colorant comprises a semiconductor having a bandgap of 0.2 to 5 eV.
  • a semiconductor has an occupied valence band (VB) and an unoccupied conduction band (CB).
  • VB occupied valence band
  • CB unoccupied conduction band
  • the absorption of electromagnetic radiation can raise an electron from the VB to the CB.
  • the VB creates a so-called hole.
  • the electron and hole quickly relax in the way that the electron occupies the lowest energetic state in the CB and the hole occupies the highest energetic state in the VB.
  • spontaneous (or stimulated) emission the electron can emit a photon into the VB
  • the electron which is located in the CB after excitation can be transferred to an energetically slightly lower antibonding orbital of a ⁇ -system or an energetically lower CB of another semiconductor become.
  • an electron may also be released, for example, from an on-surface sulfur atom, present as an oxide in the -2 oxidation state, to the VB with oxidation of the sulfur.
  • the expert can set the energetic position of the further level and the spatial distance targeted.
  • an aromatic system can be selectively adjusted by targeted variation of the ligands on the aromatic system.
  • the spatial distance can be adjusted specifically.
  • the colorant comprises a
  • a multi-level electronic system having a plurality of electronic levels, the plurality of electronic levels including at least one stimulated level excitable with the excitation radiation, a radiation output level, and a radiation end level, the luminance radiation being radiantly transposed from the one
  • a de-excitation of the stimulated by the excitation radiation colorant via a first decay channel (Abregungskanal), which extends over the radiation output level and the Radiantendabide under transmission of the luminescence radiation, and at least one competing second decay channel, wherein an average
  • Decay channel transit time of the first decay channel is less than the first time interval and another average decay channel transit time of the at least one second decay channel is greater than the first time interval and shorter than the regeneration period.
  • a second decay channel which leads directly to a ground state, is not necessary.
  • the second channel may also be characterized by a level to which the system transitions from an excited state and from which emission of luminescent radiation is not possible. However, the system can return from this level to the excited state. From the excited state, the system can return to the ground state by emitting luminescent radiation.
  • the colorant comprises a pigment comprising the radiation output level and the radiation end level, wherein the pigment is coupled with an external structure to an electronic system, the second decay channel comprising a so-called external level, in the presence of which upon excitation generated charge carriers can be localized on the external structure.
  • the colorant is first excited from a ground state in the excited state.
  • a charge carrier a hole or an electron
  • this charge carrier can each be assigned to a level of the electronic system.
  • Carrier also a state to be defined, the one associated with the corresponding level.
  • the average time required for depletion via the first decay channel is referred to herein as channel transit time.
  • the levels that the excited carrier undergoes in the first decay channel during depletion can all be localized to the color pigment.
  • the at least one longer lived level of the second decay channel may be associated with a change of the charge carrier to an external structure which forms an electronic system with the pigment. This longer lived level is preferably energetically close to a level of the first decay channel. If necessary, it is slightly lower in energy terms than that
  • Decay channels prefer the first decay channel. Due to the fact that during the irradiation with the excitation radiation, a plurality of excitation relaxation cycles, which take place over the first decay channel, it happens again and again that also a degeneration runs over the second decay channel.
  • the pigment does not return to the ground state "on the fly", that is, on a statistical average in the decay channel transit time of the first decay channel, and thus can not initially participate in the luminescent radiation generation, since the colorant comprises a plurality of similar color pigments, the luminescence decreases not abruptly, but steadily decreasing continuously the number of pigments, with which the decay runs over the second decay channel, which for example covers the above-mentioned level, from which no radiant disintegration is possible, increases steadily the number of at
  • Decay channels so that the ground state is finally reached. This takes place on a statistical average after the further channel transit time of the further decay channel.
  • the time intervals are adapted to the respective application.
  • Regeneration period is usually one or more orders of magnitude longer than the first time interval.
  • the colorant is selected.
  • the colorant is preferably a direct semiconductor, in particular an Il / Vl semiconductor, eg CdS or HgTe, or an Ill / V semiconductor, eg InAs or GaP.
  • the pigments can also be present in a size in which the size-quantization effect can be used to set the electronic structure and therefore also the wavelength of the emitted luminescence radiation in a targeted manner.
  • Organic pigments can also be used.
  • a shell, ligands or a matrix are suitable in which the pigment is embedded.
  • the lifetime of the longer-lived level located in the further decay channel can be influenced and / or adjusted via the choice of the constituents of the shell, of the ligand (s) and / or of a matrix material.
  • the external structure may consist of an organic ligand shell.
  • ligands on surfaces of Il / Vl and III / V semiconductors are thiols, amines, phosphines, carboxylates.
  • the ligands may have further functional groups, in particular to provide levels into which charge carriers can be incorporated.
  • the functional groups may be aromatics,
  • the ligands are preferably selected such that the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is just below the valence band (VB) of the core material or the highest occupied molecular orbital (HOMO) just above the conduction band (CB).
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • VB valence band
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the external structure may further consist of an inorganic shell.
  • the material of the shell has electronic states so that a charge carrier, electron or hole, can be accommodated.
  • a luminescent CdSe core may be surrounded by a ZnS cladding, the ZnS having an n-type doping, for example, due to sulfur vacancies or incorporation of Br ' (ionic radius 196 pm) instead of S 2' (ionic radius 195 pm). This allows holes to be transferred from the "pigment core" to the shell of the pigment. In CdSe-Kem remains an electron.
  • Between the core and the shell may be another layer, in particular to achieve an adaptation of the crystal lattice. Typical examples are CdSe / CdS / ZnS structures, whereby the transition from CdS to ZnS can be gradual.
  • an electron-hole pair is generated in CdSe. This can recombine under the emission of luminescent radiation.
  • a charge carrier may be delivered to the shell of organic ligands or inorganic material. If a further electron-hole pair is generated in the CdSe core by renewed excitation, this recombines very quickly due to the additional free charge carrier, so that no luminescence can be observed.
  • the external structure preferably adapted to the pigment, is or is selected such that the regeneration period is at least an order of magnitude longer than the first time interval. In a verification, the decay of the fluorescence is first observable. Immediately thereafter, however, the effect is observable that no fluorescence occurs.
  • a security element with a first colorant which initially emits a luminescence radiation under the irradiation whose intensity decreases or almost disappears during continuous irradiation with the excitation radiation within a first time interval, and
  • b) is such that after a regeneration period, in which the colorant is not irradiated with the excitation radiation, the effect described under a) can be observed again, for example, can be used for banknotes that are to be used multiple times.
  • the security feature the decrease in the intensity of the observed luminescence or, when used in combination with another, a time-stable luminescence colorants, a color change is observed.
  • the banknote is genuine and will be accepted as a form of payment if the effect is observed.
  • the color described here in production or in a method for producing a security element and / or in such a way that the at least one color applied to a substrate of a security document, in particular imprinted.
  • the substrates used are plastic films as well as paper or pulp-based layers, which are often stacked together to form the security document.
  • the individual substrate layers may be assembled into a document body in the form of a card in a high pressure, high temperature lamination process.
  • the imprint it is possible to encode information, for example in the form of alphanumeric characters, a one- or two-dimensional line or dot code, and so on.
  • the substrate which is for example a foil made of a thermoplastic plastic or polycarbonate, is integrated as an inner layer in the security document, preferably in the context of a lamination process.
  • Security document this is irradiated with excitation radiation.
  • a resulting luminescence radiation is detected and, in at least one wavelength range, the intensity of the luminescence radiation is detected in a time-resolved manner during the continuous irradiation.
  • the security element or the security and / or security document is verified as genuine if the intensity of the luminescence radiation in the one
  • Wavelength range decreases with continuous irradiation with the Anreungsstrahlijn ⁇ within a first time interval or almost disappears.
  • the irradiation of the security element or the security and / or security document is interrupted for a regeneration period and then an irradiation of the security element or of the security and / or security document with the excitation radiation is performed again and the intensity of the luminescence radiation is again detected time-resolved in the at least one wavelength range and the security element or the value and / or
  • At least one wavelength range is detected by evaluating a color impression of the total luminescence radiation in the visible wavelength range and verifying security element or value and / or security document as genuine, if the color impression is of a mixed color impression within a first time interval when radiation with the excitation radiation persists.
  • Color addition of the luminescence radiation of a first colorant and a second Colorant results, changes in a color impression that is wholly or almost entirely determined by the luminescence of the second colorant.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the occurring during the excitation and de-excitation
  • Fig. 3 is a schematic representation of a multi-level electronic system for
  • Fig. 5 is a schematic representation of a direct semiconductor system for
  • FIG. 1 schematically shows two graphs 1, 2 which, as abscissa 3, comprise the same time scale.
  • Excitation radiation which is preferably UV light and has an excitation wavelength ⁇ Anr egu ⁇ g removed. 6 along the ordinate of the lower graph 2 is a luminescence intensity 7 an observable or observed luminescence of a colorant of a security element having a luminescence wavelength ⁇ s is Lumine z e nz i ablated.
  • the excitation is set.
  • Regeneration period within which there is no irradiation of the colorant with the excitation radiation (for example, UV radiation), is at a renewed excitation between the times t s and t 10 again to observe a luminescence whose
  • Fig. 2 is schematically illustrated by four graphs 11, 12, 13, 14, which
  • Intensities and color impressions are perceptible to a security element in which, in combination with the at least one colorant, a behavior as described above with reference to FIG. 1, at least one further colorant is used, which during the excitation a constant luminescence intensity 16 (FIG. neglecting
  • Graphs 11 and 12 show sections of graphs 1 and 2.
  • the luminescence intensity 16 of the at least one further colorant is plotted along the ordinate 15. During the excitation with the excitation radiation, the luminescence intensity 16 of the at least one further colorant is constant.
  • Applied security element which is spanned with the luminescence radiation of the at least one colorant with the wavelength ⁇ Lum ⁇ ne s z en z i and the luminescence ⁇ lambda nz2.
  • the value zero is assigned no color impression.
  • Excitation duration decreases the luminescence intensity of the at least one colorant 5 absolutely and above all in relation to the luminescence intensity 16 of the at least one further colorant.
  • the color impression changes towards the color impression 2, which is caused by the luminescence radiation of the at least one further colorant.
  • the maximum luminescence intensity 7 at time t 2 is significantly greater than the luminescence intensity 16 at time t 2 .
  • the perception of the Luminescent light of the first colorant to be significantly stronger than the perception of the second luminescent light. This is the case, for example, when the first colorant has a green luminescence and the second colorant has a red luminescence. For green light, the human eye is relatively sensitive. At the time t 2 , the green light dominates the perception even at comparable intensity. Due to the falling intensity of the green luminescence radiation, the perception shifts to red at time t 3 .
  • the first green phosphor may be CdSe and the second may be a europium doped material
  • Fig. 3 is a schematic illustration of a multilevel electronic system of a colorant of a colorant for illustrating the observable effect.
  • electromagnetic excitation radiation hv excitation in an excited level 23 instead. From this excited level 23 is a non-radiative transition 24 in a
  • the luminescence is 28 hv lum i n ez z with the
  • Decay channel throughput time This is orders of magnitude shorter than the first time interval AT 1 , which is described in connection with FIGS. 1 and 2.
  • the further decay channel or channel (the terms are regarded as synonyms) additionally comprises a longer-lived level 36. Its lifetime is longer than the first time interval .DELTA.T1 according to FIGS. 1 and 2. Thus, if a degeneration takes place via the second decay channel, this decreases corresponding color particles of the colorant no longer participate in the excitation-de-excitation cycle within the first time interval AT 1 . Only after the regeneration period, the color particle is again almost 100%
  • a further decay channel transit time of the further decay channel is shorter by a factor of 3 than the regeneration period, because then the intensity at time t 8 to about 95% of the intensity at time X 2
  • the longer-lived level 36 is energetically almost degenerate to the radiation output level 25.
  • other energy schemes are also possible.
  • the further decay channel which is not absolutely necessary, likewise runs over the radiating transition 26, in this case virtually no luminescence is observed, since the excitation occurs statistically on a very large time scale.
  • Fig. 4 is a schematic representation for illustrating the occurring
  • a pigment 41 of the at least one colorant is coupled to an external structure 42, which is exemplified here as a shell, so that a multi-level electronic system is formed, as illustrated, for example, in FIG.
  • Luminescence radiation hv Lum i neszenz a "destruction" of the electron-hole pair and the de-excitation to the ground level. As indicated above points 43, this process can be repeated as long as the stimulus persists.
  • the de-excitation does not occur immediately via the radiant transition. Rather, for example, the hole h + migrates here to the external structure 42. The system is now in the longer-lived level. Only after a period of time which is longer than the first time period does the de-excitation take place into the basic level, for example also via the radiating transition, after the hole h + has again "migrated" onto the pigment 41.
  • Fig. 5 is a schematic representation of a direct semiconductor system of a
  • Color particle of a colorant for the purpose of illustrating the observable effect.
  • Excitation radiation hv Anreun g 53 in a conduction band (CB) 51 instead. From the excited state of the electron, relaxation takes place rapidly and without radiation to the lowest energy level of the CB 51. Relaxation 58 of the hole also takes place at the highest level of VB 50. From this state, electron and hole can recombine in a bright transition 57 of luminescence hv luminescence 54.
  • level 52 This level, for example, belongs to a ligand molecule located on the semiconductor surface. This level 52 is energetically just below the CB 51. If an electron is excited in the CB 51, then there is in addition to the radiating transition 57 the possibility that the electron passes through a non-radiative transition 59 in the level 52.
  • the color particle leaves a hole as a single charge carrier. Generated by absorption of additional electromagnetic excitation radiation hv Anre g g 53 un another electron-hole pair, as occurs nonradiative recombination. The color particle is no longer capable of emitting luminescence hv luminescence 54. By a non-radiative transition 60, the electron can get back into the CB 51.
  • transition 59 can take place. Since the transition 60 is energetically less favorable, the transition 60 is slower, so that most of the color particles have an occupied level 52, the luminescence of the colorant is extinguished. If there is no longer any suggestion, transition 59 can no longer take place. All charge carriers, which pass through the junction 60 into the CB 51, can via the radiant junction 57
  • the described colorants are preferably incorporated in one color for processing. This is then used for the production of security elements, value and / or security documents or even of substrates or materials which are used for the production of security elements or security and / or security documents, for example for the production of substrate layer films, the mentioned

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitselement und eine Farbe, umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, wobei a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt. Die Erfindung betrifft ferner Wert- und/oder Sicherheitsdokumente, die ein solches Sicherheitselement oder eine solche Farbe umfassen sowie ein Verifikationsverfahren.

Description

Sicherheitselement mit Farbumschlag
Die Erfindung betrifft eine Farbe, welches mindestens ein Farbmittel umfasst, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert. Die Erfindung betrifft ferner Sicherheitselemente und Wert- und/oder
Sicherheitsdokumente die eine solche Farbe umfassen, sowie Verfahren zu deren
Herstellung und Verifikation.
Wert und/oder Sicherheitsdokumente sind gegen Nachahmungen, Fälschungen oder Verfälschungen zu schützen. Um dieses Ziel zu erreichen, werden so genannte
Sicherheitselemente eingesetzt. Sicherheitselemente sind bauliche Einheiten oder
Bestandteile eines Sicherheitsdokuments, die vorgesehen sind, eine Verifikation einer Echtheit des Sicherheitsdokuments und/oder eine Fälschung, Verfälschung, und/oder Nachahmung zumindest zu erschweren oder ganz zu unterbinden.
Jedes Sicherheitselement weist somit mindestens ein Sicherheitsmerkmal auf, welches nicht mittels einfachen fotografischen Duplizierens erzeugt werden kann. Als Sicherheitselemente sind im Stand der Technik Wasserzeichen, Hologramme, Sicherheitsdrucke, d.h. mit speziellen Druckverfahren und/oder Druckzusammensetzungen hergestellte Bedruckungen, usw. bekannt.
Wert- und/oder Sicherheitsdokumente sind Dokumente, die mindestens ein
Sicherheitsmerkmal oder ein Sicherheitselement umfassen. Gemäß der oben genannten Definition ist jedes Wert- und/oder Sicherheitsdokument selbst auch ein Sicherheitselement. Wert- und/oder Sicherheitsdokumente umfassen u.a. Pässe, Visa, Führerscheine, ID-Karten, Kraftfahrzeugscheine, Wertdokumente, wie Banknoten, Aktien, Kreditkarten, Tickets, Gutscheine, Lotterielose etc., aber auch Etiketten oder Ähnliches.
Farbmittel ist nach DIN 55943 die Sammelbezeichnung für alle farbgebenden Stoffe.
Farbmittel werden zum einen in organische und anorganische unterteilt, zum anderen in Pigmente und Farbstoffe. Farbmittel weisen Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften im ultravioletten, sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich des Lichtes auf und führen so zum Farbeindruck des Farbmittels.
Farben sind Zubereitungen, welche wenigstens ein Farbmittel enthalten. Zusätzlich zu dem wenigstens einem Farbmittel einhalten Farben in der Regel weitere Bestandteile,
insbesondere Bindemittel, Lösemittel, funktionale Materialien, Additive und/oder Hilfsstoffe. Farben werden beispielsweise mittels Druckverfahren auf ein Substrat aufgebracht. Übliche Druckverfahren umfassen Hoch-, Flach-, Tief-, Durch- und Digitaldruck, insbesondere Offset in den Ausführungsformen Nass- und Trocken-Offset, Flexodruck, Rastertiefdruck,
Stichtiefdruck, Siebdruck, Inkjetdruck, Laserdruck und Thermotransferdruck.
Einige Sicherheitselemente umfassen Farbmittel, die eine Photolumineszenz zeigen. Bei einer Photolumineszenz wird die Lumineszenzstrahlung in Folge einer Lichtanregung (Photoanregung) mit elektromagnetischer Strahlung emittiert. Einige solcher
Sicherheitselemente zeigen bei einer Anregung mit elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise einer Bestrahlung mit UV-Licht, eine Emission von Fluoreszenzstrahlung, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich. Diese sind ohne ein Hilfsmittel, eine Bestrahlungsquelle, die die passende Anregungsstrahlung erzeugt, nicht zu verifizieren. Solche Sicherheitsmerkmale werden als Ebene 2 Merkmale bezeichnet.
Viele Fälschungen versuchen nicht, ein Sicherheitselement nachzustellen, sondern nur eine so genannte Eindrucksfälschung herzustellen. Diese hält zwar einer gründlichen
Überprüfung nicht stand, Ziel der Fälschung ist es lediglich, bei einer ersten, schnellen und einfachen Prüfung nicht aufzufallen. Beispielsweise können Lumineszenzen mit Hilfe von handelsüblichen Textmarkern imitiert werden, um den ungefähren Farbeindruck des echten Sicherheitselements zu erzeugen.
Um ein Fälschen und/oder Verfälschen, Nachahmen oder Ähnliches von
Sicherheitselementen zu erschweren, ist es ein beständiges Bestreben, neue
Sicherheitsmerkmale, neue Sicherheitsdokumente, neue Farben, die für einen Einsatz in Sicherheitsdokumenten und Sicherheitselementen geeignet sind, und/oder Verfahren für die Herstellung von Sicherheitselementen und/oder Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen, die eine Photolumineszenz und hiermit ein zuverlässig zu verifizierendes Merkmal, beispielsweise einen optischen Effekt, zeigen, sowie neuartige Verfahren zur Verifikation von Sicherheitselementen und/der Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Farbe, ein Sicherheitselement, ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument und ein Verfahren zur Herstellung eines
Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments unter
Verwendung eines eine Photolumineszenz aufweisenden Farbmittels zu schaffen, welches zuverlässig zu verifizieren und schwer nachzuahmen ist sowie ein Verfahren zur Verifikation von Sicherheitselementen und/der Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen, die ein eine Photolumineszenz aufweisenden Farbmittel umfassen.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass einige Farbmittel ein zeitabhängiges Fluoreszenzverhalten während der kontinuierlichen Photoanregung zeigen. Diese
Beobachtung wird genutzt, um eine neuartige Farbe, ein neuartiges Sicherheitselement, ein neuartiges Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein neuartiges Verifikationsverfahren zu schaffen.
Vorgeschlagen wird unter anderem eine Farbe umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine
Lumineszenzstrahlung, insbesondere eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren
Wellenlängenbereich, emittiert,
wobei a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und
b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt. Wichtig ist, dass das Farbmittel so gewählt wird oder ist, dass das Farbmittel nach der Regenerationszeitspanne in einem Zustand vorliegt, in dem es erneut zu einer Lumineszenz anregbar ist. Dieses bedeutet, dass keine chemische
Umwandlung des Farbmittels in Form einer grundlegenden Zerstörung des Farbmittels stattfindet. Die Abnahme der Intensität ist sowohl für einen menschlichen Betrachter als auch für ein maschinelles Verifikationsgerät, welches die Lumineszenzstrahlung nachweist, auf einfache und zuverlässige Weise nachweisbar und/oder wahrnehmbar.
Eine erfindungsgemäße Farbe weist somit ein Farbmittel auf, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, wobei das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, die Lumineszenz erneut beobachten lässt.
Mit einer solchen Farbe lassen sich ein Sicherheitselement und ein sich ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument herstellen, indem die entsprechende Farbe mit den beschriebenen Eigenschaften in oder auf ein Substrat des Sicherheitselements ein- und/oder aufgebracht wird. Hierbei versteht es sich, dass die Einbringung so zu erfolgen hat, dass zum einen eine Photoanregung des Farbmittels in dem fertigen Sicherheitselement oder Wert- und/oder Sicherheitsdokument als auch ein Austreten der emittierten Lumineszenzstrahlung aus dem Sicherheitselement oder Wert- und/oder Sicherheitsdokument möglich sein muss.
Vorteil des vorgeschlagenen Sicherheitselementes und des Wert- und/oder
Sicherheitselements oder der vorgeschlagenen Farbe, bei einem Einsatz in einem Wert- und/oder Sicherheitsdokument oder Sicherheitselement, ist die einfache Verifikation mit bereits vorhandenen UV-Lampen zur Anregung der Lumineszenz und der unveränderten Sichtprüfung, wie diese zum Beispiel an Kassen bereits durchgeführt wird. Das
Sicherheitselement weist aufgrund der verwendeten Materialien eine erhöhte
Fälschungssicherheit auf, da mit herkömmlichen lumineszierenden Farben eine
Eindrucksfälschung nicht möglich ist. Eine Eindrucksfälschung, welche mit handelsüblichen Farbmitteln nach dem Stand der Technik hergestellt wird, weist nicht das erfindungsgemäße zeitliche Verhalten der Lumineszenz auf und kann somit auch bei einer einfachen und schnellen Überprüfung durch nicht geschultes Personal als Fälschung erkannt werden.
Insbesondere für den menschlichen Betrachter wird die Verifikation bei einer
Ausführungsform erleichtert, bei der mit dem mindestens einen Farbmittel mindestens ein zweites Farbmittel kombiniert ist, das bei Anregung mit der Anregungsstrahlung eine weitere Lumineszenzstrahlung bei einer Wellenlänge emittiert, die von der Wellenlänge der
Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels verschieden ist, sodass bei einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung mit der weiteren Lumineszenzstrahlung bei einem menschlichen Betrachter ein Farbeindruck hervorgerufen wird, der sich von den
Farbeindrücken unterscheidet, die allein von der Lumineszenzstrahlung und/oder allein von der weiteren Lumineszenzstrahlung hervorgerufen werden. Prinzipiell kann als das zweite Farbmittel jedes Farbmittel eingesetzt werden, welches eine Photolumineszenz zeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem ersten Farbmittel somit ein zweites Farbmittel vor. Das zweite Farbmittel zeigt den erfindungsgemäßen Effekt bevorzugter Weise nicht, sodass die Lumineszenz des zweiten Farbmittels über die Zeitdauer der Beobachtung als konstant angesehen werden kann. Das zweite Farbmittel weist einen vom ersten Farbmittel unterschiedlichen Farbeindruck auf. Beispielsweise ist das erste Farbmittel grün und das zweite rot. Hierdurch wäre zunächst ein Mischton aus rot und grün zu beobachten, der je nach Mischungsverhältnis ein ggf. gelben Farbeindruck erzeigt. Durch die Veränderung des ersten Farbmittels ändert sich der Farbeidruck zu rot. Hierdurch ist auch nach dem Abklingen der ersten Lumineszenz noch eine Lumineszenz zu beobachten, sodass die Verifikation vereinfacht wird.
Bevorzugt wird als zweites Farbmittel ein Farbmittel verwendet, welches selbst keine Abnahme der Intensität der Lumineszenzstrahlung bei fortgesetzter Bestrahlung mit
Anregungsstrahlung zeigt. Bevorzugt werden anorganische Pigmente, insbesondere
Seltenerddotierte Pigmente und passivierte Halbleitermaterialien, so genannte Kern-Schale- Materialien, z.B. CdTe/ZnS, Kohlenstoffnanoröhren, sowie stabile organische Farbstoffe; insbesondere kondensierte aromatische Farbstoffe, eingesetzt. Von dem Sicherheitselement wird bei der Bestrahlung mit Anregungsstrahlung, beispielsweise mit UV-Licht, anfänglich Lumineszenzstrahlung zweier unterschiedlicher Wellenlängen emittiert. Aufgrund der Farbaddition ruft die Kombination dieser Lumineszenzstrahlungen einen Farbeindruck einer Mischfarbe hervor. Wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung des einen Farbmittels abnimmt oder sogar nahezu vollständig verschwindet, ändert sich das Intensitätsverhältnis der zwei Lumineszenzstrahlungen zugunsten der weiteren Lumineszenzstrahlung des weiteren Farbmittels. Der hervorgerufene Farbeindruck nähert sich somit dem Farbeindruck oder nimmt diesen an, der durch die weitere Lumineszenzstrahlung des weiteren Farbmittels hervorgerufen wird. Bei der Auswahl der Farbmittel ist bevorzugt darauf zu achten, dass die Emissionsspektren der Farbmittel verschieden sind. Bevorzugter Weise weisen die
Farbmittel deutlich verschiedene Farben der Lumineszenzstrahlung auf, zum Beispiel rot und grün.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbmittel einen Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,2 bis 5 eV. Ein Halbleiter weist ein besetztes Valenzband (VB) und ein unbesetztes Leitungsband (CB) auf. Die Absorption elektromagnetischer Strahlung kann ein Elektron vom VB in das CB anheben. Im VB entsteht ein so genanntes Loch. Elektron und Loch relaxieren schnell in der Art, dass das Elektron den energisch niedrigsten Zustand im CB und das Loch den energetisch höchsten Zustand im VB einnimmt. Durch spontane (oder stimulierte) Emission kann das Elektron unter Emission eines Photons in das VB
zurückkehren. Das emittierte Photon ist gegenüber dem absorbierten Photon zu geringerer Energie verschoben (Stokes-Shift). Neben diesen beiden Bändern existiert nun wenigstens ein weiteres Niveau, welches räumlich neben dem Halbleiter vorliegt. Hierbei kann es sich zum Beispiel um ein π-System, insbesondere um ein aromatisches π-System, um ein Atomorbital, insbesondere des Schwefels, oder um Bänder eines weiteren Halbleiters handeln. Beispielsweise kann das Elektron, welches sich nach Anregung im CB befindet auf ein energetisch geringfügig niedriger liegendes antibindendes Orbital eines π-Systems oder ein energetisch geringfügig niedriger liegendes CB eines anderen Halbleiters übertragen werden. Beispielsweise kann auch ein Elektron zum Beispiel von einem auf der Oberfläche befindlichem Schwefelatom, welches als Oxid in der Oxidationsstufe -2 vorliegt, an das VB unter Oxidation des Schwefels abgegeben werden. Es wird dann quasi ein Loch auf den Schwefel übertragen. Hierdurch ist eine Rekombination von Elektron und Loch unter Emission eines Photons nicht mehr möglich. Wird jetzt durch erneute Absorption ein weiteres Elektron-Loch-Paar erzeugt, so kann dieses durch den einzelnen Ladungsträger schnell und strahlungslos rekombinieren. Die Lumineszenz wird somit durch die Ladungstrennung unterdrückt. Erst wenn der Ladungsträger, welcher den Halbleiter verlassen hat. wieder auf diesen zurückgekehrt oder durch einen entsprechenden Ladungsträger ersetzt worden ist, kann der Halbleiter wieder Lumineszenz zeigen.
Zur Einstellung der Kinetik kann der Fachmann die energetische Lage des weiteren Niveaus und den räumlichen Abstand gezielt einstellen. Beispielsweise kann ein aromatisches System durch gezielte Variation der Liganden am aromatischen System gezielt eingestellt werden. Über die Länge eines Spacers, mit welchem dieses auf die Oberfläche des
Halbleiters angebunden wird, kann auch der räumliche Abstand gezielt eingestellt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Farbmittel ein
elektronisches Mehrniveausystem mit einer Vielzahl von elektronischen Niveaus, wobei die Vielzahl von elektronischen Niveaus mindestens ein mit der Anregungsstrahlung anregbares angeregtes Niveau, ein Strahlungsausgangsniveau und ein Strahlungsendniveau umfasst, wobei die Lumineszenzstrahlung bei einem strahlenden Übergang von dem
Strahlungsausgangsniveau in das Strahlungsendniveau emittiert wird, und
wobei eine Abregung des mittels der Anregungsstrahlung angeregten Farbmittels über einen ersten Zerfallskanal (Abregungskanal), der über das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau unter Aussendung der Lumineszenzstrahlung verläuft, und mindestens einen konkurrierenden zweiten Zerfallskanal erfolgt, wobei eine mittlere
Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals kleiner als das erste Zeitintervall ist und eine weitere mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des mindestens einen zweiten Zerfallskanals größer als das erste Zeitintervall und kürzer als die Regenerationszeitspanne ist.
Ein zweiter Zerfallskanal, welcher direkt in einen Grundzustand führt, ist nicht notwendig. Der zweite Kanal kann auch durch ein Niveau gekennzeichnet sein, in welches das System aus einem angeregten Zustand übergeht, und aus dem eine Emission von Lumineszenzstrahlung nicht möglich ist. Das System kann jedoch aus diesem Niveau wieder in den angeregten Zustand zurückkehren. Aus dem angeregten Zustand kann das System durch Emission von Lumineszenzstrahlung wieder in den Grundzustand zurückkehren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbmittel ein Pigment, welches das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau umfasst, wobei das Pigment mit einer externen Struktur zu einem elektronischen System gekoppelt ist, wobei der zweite Zerfallskanal ein so genanntes externes Niveau umfasst, bei dessen Vorliegen ein bei der Anregung erzeugter Ladungsträger auf der externen Struktur lokalisiert werden kann.
Bezeichnet man einen Zustand jeweils entsprechend des Niveaus, dem die elektronische Anregung zuordenbar ist. so wird das Farbmittel zunächst aus einem Grundzustand in den angeregten Zustand angeregt. Hierbei wird angenommen, dass bei dem Anregungsprozess ein Ladungsträger (ein Loch oder ein Elektron) in das angeregte Niveau angeregt wird. Es wird im Folgenden angenommen, dass dieser Ladungsträger jeweils einem Niveau des elektronischen Systems zugeordnet werden kann. Somit kann über den angeregten
Ladungsträger auch ein Zustand definiert werden, jener, der dem entsprechenden Niveau zugeordnet ist.
Aus dem angeregten Zustand findet in einem Zerfallskanal oder Abregungskanal (die beiden Begriffe werden als Synonyme verwendet) über einen oder mehrere Übergänge eine
Teilabregung in einen Strahlungsausgangszustand (das Strahlungsausgangsniveau) des Farbmittels statt. Dieses bedeutet, der Ladungsträger wird in das Strahlungsausgangsniveau „überführt". Anschließend findet ein strahlender Übergang in das Strahlungsendniveau statt, bei dem die Lumineszenzstrahlung des Farbmittels emittiert wird. Ist das
Strahlungsendniveau nicht identisch mit dem Grundzustand, erfolgen ein oder mehrere zusätzliche Übergange in den Grundzustand. Die mittlere Zeit, die für die Abregung über den ersten Zerfallskanal benötigt wird, wird hier als Kanaldurchlaufzeit bezeichnet.
Alternativ kann der Zerfall oder die Abregung in einem weiteren Zerfalls- oder
Abregungskanal aus dem angeregten Zustand (angeregten Niveau) über andere Niveaus oder dieselben Niveaus des ersten Zerfallskanals erfolgen. Die Abregung in dem zweiten Zerfallskanal erfolgt jedoch über mindestens ein Niveau, d.h. einen Zustand des Farbmittels, welches eine deutlich längere Lebensdauer als die Niveaus /Zustände des ersten
Zerfallskanals aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Niveaus, die der angeregte Ladungsträger bei der Abregung im ersten Zerfallskanal durchläuft, alle an dem Farbpigment lokalisiert werden. Das mindestens eine längerlebige Niveau des zweiten Zerfallskanals kann jedoch mit einem Wechsel des Ladungsträgers auf eine externe Struktur, die mit dem Pigment ein elektronisches System bildet, assoziiert werden. Dieses längerlebige Niveau ist vorzugsweise energetisch nahe benachbart zu einem Niveau des ersten Zerfallskanals. Gegebenenfalls ist es energetisch leicht niedriger als das
Strahlungsausgangsniveau angesiedelt. Ein Verzweigungsverhältnis in die beiden
Zerfallskanäle bevorzugt den ersten Zerfallskanal. Aufgrund der Tatsache, dass während der Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung eine Vielzahl von Anregungs-Abregungszyklen, die über den ersten Zerfallskanal verlaufen stattfinden, kommt es immer wieder vor, dass auch eine Abregung über den zweiten Zerfallskanal verläuft. In diesem Fall kehrt das Pigment nicht„unmittelbar", das heißt im statistischen Mittel in der Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals in den Grundzustand zurück und kann folglich zunächst nicht an der Lumineszenzstrahlungserzeugung weiter teilnehmen. Da das Farbmittel eine Vielzahl von gleichartigen Farbpigmenten umfasst, nimmt die Lumineszenz nicht abrupt, sondern stetig ab. Kontinuierlich steigt die Zahl der Pigmente, bei denen der Zerfall über den zweiten Zerfallskanal verläuft, der beispielsweise das oben erwähnte Niveau umfasst, aus dem kein strahlender Zerfall möglich ist. Somit nimmt stetig die Anzahl der an der
Lumineszenzerzeugung teilnehmenden Pigmente ab, was sich in der Abnahme der
Lumineszenzintensität zeigt.
In jedem Fall findet jedoch eine Abregung des längerlebigen Niveaus des weiteren
Zerfallskanals so statt, dass der Grundzustand schließlich erreicht wird. Dieses erfolgt im statistischen Mittel nach der weiteren Kanaldurchlaufzeit des weiteren Zerfallskanals.
Die Zeitintervalle werden angepasst an die jeweilige Anwendung gewählt. Bevorzugt liegt das erste Zeitintervall, innerhalb dessen die Fluoreszenz des mindestens einen Farbmittels während der Anregung abnimmt oder sogar ganz verschwindet im Bereich einiger Sekunden bis zu einigen Minuten. So ist der sich ergebende Effekt sicher zu beobachten. Die
Regenerationszeitspanne ist in der Regel eine oder mehrere Größenordnungen länger als das erste Zeitintervall.
Um die Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung auszuwählen oder festzulegen, wird das Farbmittel gewählt. Bei bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Farbmittel vorzugsweise um einen direkten Halbleiter, insbesondere um einen Il/Vl-Halbleiter, z.B. CdS oder HgTe, oder einen Ill/V-Halbleiter, z.B. InAs oder GaP. Die Pigmente können auch in einer Größe vorliegen, in welcher durch den Größenquantisierungseffekt die elektronische Struktur und somit auch die Wellenlänge der emittierten Lumineszenzstrahlung gezielt eingestellt werden kann. Es können auch organische Pigmente verwendet werden. Als externe Struktur, die mit dem elektronischen System des Pigments koppelt und ein gemeinsames elektronisches System bildet, kommen eine Hülle, Liganden oder eine Matrix in Frage, in die das Pigment eingebettet ist. Über die Wahl der Bestandteile der Hülle, des oder der Liganden und/oder eines Matrixmaterials kann insbesondere die Lebenddauer des im weiteren Zerfallskanal befindlichen längerlebigen Niveaus beeinflusst und/oder angepasst werden.
Die externe Struktur kann aus einer organischen Ligandenhülle bestehen. Einige Beispiele für Liganden auf Oberflächen von Il/Vl- und Ill/V-Halbleitern sind Thiole, Amine, Phosphine, Carboxylate. Zum Beispiel werden CdSe-Partikel mit Mercaptopropionsäure oder
Trioctylphosphin stabilisiert. Die Liganden können weitere funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere um Niveaus bereitzustellen, in welche Ladungsträger aufgenommen werden können. Zum Beispiel kann es sich bei den funktionellen Gruppen um Aromaten,
insbesondere um Heteroaromaten, z.B. Pyridin, handeln. Die Liganden werden bevorzugt so ausgewählt, dass das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) knapp unterhalb des Valenzbandes (VB) des Kernmaterials liegt oder das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) knapp oberhalb des Leitungsbandes (CB).
Die externe Struktur kann weiter aus einer anorganischen Hülle bestehen. Das Material der Hülle weist elektronische Zustände auf, sodass ein Ladungsträger, Elektron oder Loch, aufgenommen werden kann. Beispielsweise kann ein lumineszierender CdSe-Kem mit einem ZnS-Mantel umgeben sein, wobei das ZnS z.B. durch Schwefelfehlstellen oder Einbau von Br' (lonenradius 196 pm) anstelle von S2' (lonenradius 195 pm) eine n-Dotierung aufweist. Hierdurch können Löcher vom "Pigment-Kern" auf die Mantelhülle des Pigments übertragen werden. Im CdSe-Kem verbleibt ein Elektron. Zwischen dem Kern und der Hülle kann eine weitere Schicht liegen, insbesondere um eine Anpassung der Kristallgitter zu erzielen. Typisch sind zum Beispiel CdSe/CdS/ZnS-Strurkturen, wobei der Übergang von CdS zu ZnS graduell erfolgen kann.
Durch Anregung wird z.B. in CdSe ein Elektron-Loch-Paar erzeugt. Dieses kann unter Ausstrahlung von Lumineszenzstrahlung rekombinieren. Alternativ kann ein Ladungsträger an die Hülle aus organischen Liganden oder anorganischem Material abgegeben werden. Wird durch erneute Anregung ein weiteres Elektron-Loch-Paar im CdSe-Kem erzeugt, rekombiniert dieses durch den zusätzlichen freien Ladungsträger sehr schnell, sodass keine Lumineszenz zu beobachten ist. Wie oben bereits angedeutet ist, wird oder ist die externe Struktur vorzugsweise angepasst an das Pigment so ausgewählt, dass die Regenerationszeitspanne mindestens eine Größenordnung länger als das erste Zeitintervall ist. Bei einer Verifikation ist zunächst das Abklingen der Fluoreszenz beobachtbar. Unmittelbar danach, ist jedoch auch der Effekt beobachtbar, dass keine Fluoreszenz auftritt.
Die Verwendung eines hier beschriebenen Farbmittels als Sicherheitsmerkmal oder Sicherheitseiernent eröffnet die Möglichkeit, Sicherheitεdckurriente mit einem neuartigen Sicherheitselement oder Sicherheitsmerkmal zu schaffen. Ein Sicherheitselement mit einem ersten Farbmittel, welches unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls, abnimmt oder nahezu verschwindet, und
b) so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt, kann beispielsweise für Banknoten genutzt werden, die mehrfach verwendet werden sollen. Beim Bezahlvorgang wird geprüft, ob das Sicherheitsmerkmal, die Abnahme der Intensität der beobachteten Lumineszenz oder respektive bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren, eine zeitstabile Lumineszenz aufweisenden Farbmitteln ein Farbumschlag zu beobachten ist. Die Banknote ist echt und wird als Zahlungsmittel akzeptiert, wenn der Effekt beobachtet wird.
Sinnvoll ist eine Verwendung der hier beschriebenen Farbe bei Herstellung bzw. in einem Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements und/oder in der Weise, dass das mindestens eine Farbe auf ein Substrat eines Sicherheitsdokuments aufgebracht, insbesondere aufgedruckt werden. Hierdurch wird eine einfache und kostengünstige Herstellung eines Sicherheitsdokuments ermöglicht. Als Substrate werden Kunststofffolien als auch Schichten auf Papier oder Zellstoffbasis verwendet, die häufig übereinander geschichtet miteinander zu dem Sicherheitsdokument verbunden werden. Die einzelnen Substratschichten können beispielsweise zu einem Dokumentkörper in Form einer Karte in einem Hochdruck-Hochtemperatur-Laminationsverfahren zusammengefügt werden. Mit dem Aufdruck ist es möglich eine Information, beispielsweise in Form alphanumerischer Zeichen, eines ein- oder zweidimensionalen Strich- oder Punktcodes usw. zu codieren.
Um die Fälschungssicherheit, insbesondere gegenüber Verfälschungen zu erhöhen, wird das Substrat, welches beispielsweise eine Folie aus einem Thermoplastkunststoff oder Polycarbonat ist, als innere Schicht in das Sicherheitsdokument, vorzugsweise im Rahmen eines Laminationsprozesses, integriert. Zur Verifikation eines Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder
Sicherheitsdokuments wird dieses mit Anregungsstrahlung bestrahlt. Eine entstehende Lumineszenzstrahlung wird erfasst und in mindestens einem Wellenlängenbereich die Intensität der Lumineszenzstrahlung während der fortdauernden Bestrahlung zeitaufgelöst erfasst. Das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument wird als echt verifiziert wird, wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem einen
Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlijnπ innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet. Hierbei erfolgt die
Beobachtung und Auswertung in mindestens einem Wellenlängenbereich, in dem die charakteristische Abnahme der Intensität zu beobachten ist.
Eine noch höhere Sicherheit erlangt man, wenn man auch noch die
Regenerationszeitspanne abwartet und anschließend den Effekt erneut beobachtet. Bei einer Fortbildung ist somit vorgesehen, dass die Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments für eine Regenerationszeitspanne unterbrochen wird und anschließend erneut eine Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments mit der Anregungsstrahlung vorgenommen wird und die Intensität der Lumineszenzstrahlung erneut in dem mindestens einen Wellenlängenbereich zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder
Sicherheitsdokument nur als echt verifiziert wird, wenn zusätzlich erneut die Intensität der Lumineszenzstrahlung bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb einer Zeitspanne, die dem ersten Zeitintervall entspricht, abnimmt oder nahezu
verschwindet.
Um eine Intensitätsänderung in einem Wellenlängenbereich ohne spektroskopische
Hilfsmittel oder aufwendige Messtechnik zuverlässig erfassen zu können, wird, wie oben beschrieben, häufig zusätzlich ein zweites Farbmittel eingesetzt, dass eine
Lumineszenzstrahlung aufweist, die keine zeitliche Veränderung bei fortdauernder
Bestrahlung zeigt. In diesem Fall wird die zeitliche Abnahme der Intensität in dem
mindestens einen Wellenlängenbereich dadurch detektiert, dass eine Farbeindruck der gesamten Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich ausgewertet wird und Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn der Farbeindruck sich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls von einer Mischfarbeindruck, der sich aus einer
Farbaddition der Lumineszenzstrahlung eines ersten Farbmittels und eines zweiten Farbmittels ergibt, in einen Farbeindruck ändert, der ganz oder nahezu ganz durch die Lumineszenzstrahlung des zweiten Farbmittels festgelegt ist.
Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine schematische graphische Darstellung der bei der Anregung und Abregung auftretenden Intensitäten aufgetragen gegen die Zeit:
Fig. 2 eine schematische Darstellung der bei der Anregung und Abregung auftretenden
Intensitäten und eines beobachtbaren Farbeindrucks gegen die Zeit, für ein Sicherheitselement, das einen weiteren Lumineszenzfarbstoff umfasst, der eine von der Anregungszeit unabhängige Lumineszenzintensität aufweist;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines elektronischen Mehrniveausystems zur
Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts;
Fig. 4 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der auftretenden Prozesse bei einem mit einer äußeren Struktur gekoppelten Pigment; und
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines direkten Halbleitersystems zur
Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts.
In Fig. 1 sind schematisch zwei Graphen 1 , 2 gezeigt, die als Abszisse 3 dieselbe Zeitskala umfassen. Entlang der Ordinate 4 des oberen Graphen 1 ist eine Intensität 5 einer
Anregungsstrahlung, welche vorzugsweise UV-Licht ist und eine Anregungswellenlänge λAnreguπg aufweist, abgetragen. Entlang der Ordinate 6 des unteren Graphen 2 ist eine Lumineszenzintensität 7 einer beobachtbaren oder beobachteten Lumineszenz eines Farbmittels eines Sicherheitselements mit einer Lumineszenzwellenlänge λLumineszenzi abgetragen.
Zu einem Anfangszeitpunkt tι, an dem noch keine Anregung erfolgt, ist auch keine
Lumineszenz zu beobachten. Mit dem Beginn der Anregung zum Zeitpunkt t2 setzt auch die beobachtbare Lumineszenz ein. Die Lumineszenzintensität 7 steigt nahezu sofort auf ihren Maximalwert. Anschließen fällt die Lumineszenzintensität 7 während der Fortdauer der Anregung ab und verschwindet vorzugsweise vollständig innerhalb eines ersten Zeitintervalls AT1 =t3 - 12. Zum einem Zeitpunkt U, an dem keine Lumineszenz trotz Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung beobachtbar ist, wird die Anregung eingestellt. Würde in einem späteren Zeitbereich 8 zwischen Zeitpunkten t5 und U, die am Anfang einer zum Zeitpunkt U beginnenden und zu einem Zeitpunkt t7 endenden Regenerationszeitspanne ΔT2 liegen, erneut eine Anregung vorgenommen, die im Graphen 1 gestrichelt angedeutet ist, so wäre keine oder nur eine sehr geringe Lumineszenz zu beobachten. Nach Ablauf der
Regenerationszeitspanne, innerhalb derer keine Bestrahlung des Farbmittels mit der Anregungsstrahlung (beispielsweise UV-Strahlung) erfolgt, ist bei einer erneuten Anregung zwischen den Zeitpunkten ts und t10 erneut eine Lumineszenz zu beobachten, deren
Intensitätsverlauf zwischen dem Zeitpunkt I8 und einem Zeitpunkt t9 dem Intensitätsverlauf zwischen den Zeitpunkten X2 und t3 gleicht. Es ergibt ist, dass gegen Ende der
Regenerationszeitspanne bereits wieder eine Intensität zu beobachten wäre, die in der maximalen Intensität jedoch geringer wäre als nach den Zeitpunkten t2 oder tβ.
In Fig. 2 ist schematisch anhand von vier Graphen 11 , 12, 13, 14 erläutert, welche
Intensitäten und Farbeindrücke bei einem Sicherheitselement wahrnehmbar sind, bei dem in Kombination mit dem mindestens einen Farbmittel, das ein Verhalten, wie oben mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben ist, mindestens ein weiteres Farbmittel verwendet wird, das während der Anregung eine konstante Lumineszenzintensität 16 (bei Vernachlässigung von
Randeffekten) zeigt. Die Graphen 11 und 12 zeigen Ausschnitte der Graphen 1 und 2.
Gleiche technische Merkmale sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. In dem Graph 13 ist entlang der Ordinate 15 die Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels aufgetragen. Während der Anregung mit der Anregungsstrahlung ist die Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels konstant.
Entlang der Ordinate 17 ist der Gamut, d.h. der beobachtbare Farbeindruck des
Sicherheitselements aufgetragen, der mit der Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels mit der Wellenlänge λLumιneszenzi und der Lumineszenzstrahlung λLumιneszenz2 aufgespannt ist. Dem Wert Null ist kein Farbeindruck zugeordnet. Mit Beginn der Anregung wird ein Farbeindrucki wahrgenommen, der ein sich aus der Farbaddition der Wellenlängen λLummeszenzi und λLumιneszenz2 der Lumineszenzstrahlungen ergibt. Mit fortschreitender
Anregungsdauer nimmt die Lumineszenzintensität 5 des mindestens einen Farbmittels absolut und vor allem in Relation zu der Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels ab. Somit ändert sich der Farbeindruck hin zu dem Farbeindruck 2, der durch die Lumineszenzstrahlung des mindestens einen weiteren Farbmittels hervorgerufen wird.
Bevorzugt ist die maximale Lumineszenzintensität 7 zum Zeitpunkt t2 deutlich größer als die Lumineszenzintensität 16 zum Zeitpunkt t2. Alternativ kann die Wahrnehmung des Lumineszenzlichtes des ersten Farbmittels deutlich stärker sein als die Wahrnehmung des zweiten Lumineszenzlichtes. Dieses ist zum Beispiel der Fall, wenn das erste Farbmittel eine grüne Lumineszenz und das zweite Farbmittel eine rote Lumineszenz aufweist. Für grünes Licht ist das menschliche Auge verhältnismäßig empfindlich. Zunächst zum Zeitpunkt t2 dominiert das grüne Licht die Wahrnehmung auch bei vergleichbarer Intensität. Durch die abfallende Intensität der grünen Lumineszenzstrahlung verschiebt sich die Wahrnehmung zu rot zum Zeitpunkt t3. Beispielsweise kann es sich bei dem ersten grünen Lumineszenzmittel um CdSe und bei dem zweiten um ein Europium-dotiertes Material handeln
In Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines elektronischen Mehrniveausystems eines Farbteilchens eines Farbmittels zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts gezeigt.
Aus einem Grundzustand oder Grundniveau 21 findet eine Anregung 22 mit
elektromagnetischer Anregungsstrahlung hvAnregung in ein angeregtes Niveau 23 statt. Von diesem angeregten Niveau 23 erfolgt ein strahlungsloser Übergang 24 in ein
Strahlungsausgangsniveau 25. Bei einem strahlenden Übergang 26 in das
Strahlungsendniveau 27 wird die Lumineszenz 28 hvLumineszenz mit der
Lumineszenzwellenlänge λLumιneSzenz emittiert. Über einen weiteren strahlungslosen Übergang 29 erfolgt die endgültige Abregung in das Grundniveau 21. Hiermit ist ein Anregungs- Abregungs-Zyklus, welcher über einen ersten Abregungskanal oder Zerfallskanal abläuft, vollständig beschreiben. Die Abregung erfolgt im statistischen Mittel in einer
Zerfallskanaldurchlaufzeit. Diese ist um Größenordnungen kürzer als das erste Zeitintervall AT1, das im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben ist.
Zusätzlich zu dem beschriebenen Zerfallskanal existiert mindestens ein weiterer
Abregungskanal. Dieser ist in Fig. 3 über gestrichelte Linien 31 bis 35 dargestellt. Der weitere Zerfallskanal oder Abregungskanal (die Begriffe werden als Synonyme angesehen) umfasst zusätzlich ein längerlebiges Niveau 36. Dessen Lebensdauer ist länger als das erste Zeitintervall ΔT1 gemäß der Fig. 1 und 2. Findet somit eine Abregung über den zweiten Zerfallskanal statt, so nimmt das entsprechende Farbteilchen des Farbmittels nicht mehr an dem Anregungs-Abregungs-Zyklus innerhalb des ersten Zeitintervalls AT1 teil. Erst nach der Regenerationszeitspanne ist das Farbteilchen wieder mit nahezu 100%iger
Wahrscheinlichkeit in das Grundniveau 29 abgeregt. Eine weitere Zerfallskanaldurchlaufzeit des weiteren Zerfallskanals ist etwa um Faktor 3 kürzer als die Regenerationszeitspanne, da dann die Intensität zum Zeitpunkt t8 auf etwa 95% der Intensität zum Zeitpunkt X2
zurückgekehrt ist. Im dargestellten Fall ist das längerlebige Niveau 36 energetisch nahezu entartet zu dem Strahlungsausgangsniveau 25. Es sind jedoch auch andere Energieschemata möglich. Auch wenn der weitere Zerfallskanal, was nicht zwingend notwendig ist, ebenfalls über den strahlenden Übergang 26 abläuft, so ist hierbei nahezu keine Lumineszenz zu beobachten, da die Abregung statistisch auf einer sehr großen Zeitskala erfolgt.
In Fig. 4 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der auftretenden
Prozesse bei einem mit einer äußeren Struktur gekoppelten Pigment gezeigt. Ein Pigment 41 des mindestens einen Farbmittels ist mit einer externen Struktur 42, die hier exemplarisch als Hülle dargestellt ist, gekoppelt, so dass sich ein elektronisches Mehrniveausystem ausbildet, wie es beispielsweise in Fig. 3 dargestellt ist.
Von oben nach unten ist ein Zeitablauf angedeutet. Zunächst befindet sich das elektronische System im Grundniveau. Über eine Anregung mit Anregungsstrahlung hvAnregung werden symbolisch ein Loch h+ und ein Elektron e" erzeugt. Das System befindet sich im angeregten Zustand. Über einen strahlenden Übergang erfolgt unter Aussendung der
Lumineszenzstrahlung hvLumineszenz eine„Vernichtung" des Elektron-Loch-Paares und die Abregung in das Grundniveau. Wie über Punkte 43 angedeutet ist, kann sich dieser Vorgang wiederholen solange die Anregung andauert.
In einigen Fällen erfolgt jedoch die Abregung nicht sofort über den strahlenden Übergang. Vielmehr wandert hier beispielsweise das Loch h+ auf die externe Struktur 42. Das System befindet sich nun in dem längerlebigen Niveau. Erst nach einer Zeitspanne, die länger als die erste Zeitspanne ist, erfolgt die Abregung in das Grundniveau, beispielsweise ebenfalls über den strahlenden Übergang, nachdem das Loch h+ erneut auf das Pigment 41„gewandert" ist.
In Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines direkten Halbleitersystems eines
Farbteilchens eines Farbmittels zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts gezeigt.
Aus einem Valenzband (VB) 50 findet eine Anregung 55 mit elektromagnetischer
Anregungsstrahlung hvAnregung 53 in ein Leitungsband (CB) 51 statt. Aus dem angeregten Zustand des Elektrons erfolgt schnell und strahlungslos Relaxation auf das energetisch niedrigste Niveau des CB 51. Ebenso erfolgt Relaxation 58 des Loches auf das energetisch oberste Niveau des VB 50. Aus diesem Zustand können Elektron und Loch in einem strahlenden Übergang 57 rekombinieren unter Ausstrahlung von Lumineszenz hvLumineszenz 54. Zusätzlich gibt es ein Niveau 52. Dieses Niveau gehört zum Beispiel zu einem auf der Halbleiteroberfläche befindlichen Ligandenmolekül. Dieses Niveau 52 befindet sich energetisch knapp unterhalb des CB 51. Ist ein Elektron angeregt im CB 51 , so besteht neben dem strahlenden Übergang 57 die Möglichkeit, dass das Elektron durch einen strahlungslosen Übergang 59 in das Niveau 52 übergeht. Aus dem Farbteilchen verbleibt ein Loch als einzelner Ladungsträger. Wird durch Absorption weiterer elektromagnetischer Anregungsstrahlung hvAnregung 53 ein weiteres Elektron-Loch-Paar erzeugt, so erfolgt strahlungslose Rekombination. Das Farbteilchen ist nicht mehr zur Aussendung von Lumineszenz hvLumineszenz 54 in der Lage. Durch einen strahlungslosen Übergang 60 kann das Elektron wieder in das CB 51 gelangen.
Erfolgt Anregung des Farbmittels mit Strahlung, so wird das CB 51 bevölkert, sodass der Übergang 59 erfolgen kann. Da der Übergang 60 energetisch ungünstiger ist, ist der Übergang 60 langsamer, sodass die meisten Farbteilchen ein besetztes Niveau 52 aufweisen, die Lumineszenz des Farbmittels ist gelöscht. Findet keine Anregung mehr statt, so kann der Übergang 59 nicht mehr stattfinden. Alle Ladungsträger, welche durch den Übergang 60 in das CB 51 gelangen, können über den strahlenden Übergang 57
rekombinieren, sodass das CB 51 unbesetzt bleibt. Hierdurch wird das Niveau 52 vollständig entvölkert. Alle Farbmittel kehren in den Grundzustand zurück.
Die beschriebenen Farbmittel werden bevorzugt in einer Farbe für eine Verarbeitung eingefügt. Diese wird dann zur Herstellung von Sicherheitselementen, Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten oder auch von Substraten oder Materialien verwendet, die für eine Herstellung von Sicherheitselementen oder Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten genutzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Substratschichtfolien, die die erwähnten
Lumineszenzeigenschaften bei einer Anregung mit Anregungsstrahlung zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Farbe umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit
elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und
b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt.
2. Farbe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein
elektronisches Mehrniveausystem mit einer Vielzahl von elektronischen Niveaus umfasst, wobei die Vielzahl von elektronischen Niveaus mindestens ein mit der Anregungsstrahlung anregbares angeregtes Niveau, ein Strahlungsausgangsniveau und ein Strahlungsendniveau umfasst, wobei die Lumineszenzstrahlung bei einem strahlenden Übergang von dem Strahlungsausgangsniveau in das
Strahlungsendniveau emittiert wird,
wobei eine Abregung des mittels der Anregungsstrahlung angeregten Farbmittels über einen ersten Zerfallskanal, der über das Strahlungsausgangsniveau und das
Strahlungsendniveau unter Aussendung der Lumineszenzstrahlung verläuft, und mindestens einen konkurrierenden zweiten Zerfallskanal erfolgt, wobei eine mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals kleiner als das erste Zeitintervall ist und eine weitere mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des mindestens einen zweiten Zerfallskanals größer als das erste Zeitintervall und kürzer als die
Regenerationszeitspanne ist.
3. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem mindestens einen Farbmittel mindestens ein zweites Farbmittel kombiniert ist, das bei Anregung mit der Anregungsstrahlung eine weitere Lumineszenzstrahlung bei einer Wellenlänge emittiert, die von der Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels verschieden ist, so dass bei einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung mit der weiteren Lumineszenzstrahlung bei einem menschlichen Betrachter ein Farbeindruck hervorgerufen wird, der sich von den Farbeindrücken unterscheidet, die von der Fluoreszenzstrahlung allein und von der weiteren
Lumineszenzstrahlung hervorgerufen werden.
4. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein Pigment umfasst, welches das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau umfasst, wobei das Pigment mit einer externen Struktur zu einem elektronischen System gekoppelt ist, wobei der zweite Zerfallskanal ein so genanntes externes Niveau umfasst, bei dem auf der externen Struktur ein bei der Anregung erzeugter Ladungsträger lokalisiert werden kann.
5. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einer Gruppe der direkten Halbleiter, insbesondere der Il/Vl-Halbleiter, besonders bevorzugt aus CdS oder HgTe, oder der Ill/V-Halbleiter, besonders bevorzugt InAs oder GaP, ausgewählt ist.
6. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur eine Hülle, Liganden oder eine Matrix umfasst, in die das Pigment eingebettet ist.
7. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe umfasst.
8. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur angepasst an das Pigment so ausgewählt ist, dass die
Regenerationszeitspanne mindestens eine Größenordnung länger als das erste Zeitintervall ist.
9. Sicherheitselement für ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Struktur mit einer Farbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis δ ausgebildet ist.
10. Sicherheitselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine auf eine Substratschicht aufgebrachte, insbesondere gedruckte Struktur ist.
11. Sicherheitselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe in die Substratschicht integriert ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements, dadurch gekennzeichnet, dass eine Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, auf oder in einen
Sicherheitselementkörper eingebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe auf eine
Substratschicht aufgebracht, insbesondere aufgedruckt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe in eine
Substratschicht eingearbeitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine die Farbe
enthaltende Substratschicht in das Sicherheitselement eingefügt wird.
16. Wert- und/oder Sicherheitsdokument, umfassend ein Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
17. Verfahren zur Verifikation eines Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments umfassend die Schritte:
Bestrahlen des Sicherheitselement und/oder des Wert- und/oder
Sicherheitsdokuments mit Anregungsstrahlung;
Erfassen einer Lumineszenzstrahlung;
Auswerten der erfassten Lumineszenzstrahlung und Ableiten eines
Verifikationsergebnisses anhand der Auswertung,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lumineszenzstrahlung in mindestens einem Wellenlängenbereich während der fortdauernden Bestrahlung zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten
Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des
Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments für eine
Regenerationszeitspanne unterbrochen wird und anschließend erneut eine Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments mit der Anregungsstrahlung vorgenommen wird und die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich erneut zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument nur als echt verifiziert wird, wenn zusätzlich erneut die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der
Anregungsstrahlung innerhalb einer Zeitspanne, die dem ersten Zeitintervall entspricht, abnimmt oder nahezu verschwindet.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass zum
zeitaufgelösten Erfassen und Auswerten der Lumines7en7strahiyng in dem mindestens einen Wellenlängenbereich ein Farbeindruck der gesamten Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich zeitaufgelöst ausgewertet wird und das
Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn der Farbeindruck sich bei fortdauernder Bestrahlung mit der
Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls von einer Mischfarbeindruck, der sich aus einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung eines ersten Farbmittels und eines zweiten Farbmittels ergibt, in einen Farbeindruck ändert, der ganz oder nahezu ganz durch die Lumineszenzstrahlung des zweiten Farbmittels festgelegt ist.
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