CN102549106A - 带颜色转变的安全单元 - Google Patents

Abstract

本发明涉及安全单元和油墨，其包含至少一种在用电磁激励辐射照射时发出荧光辐射的着色剂，其中a)所述着色剂在照射时首先发出荧光辐射，其强度在用所述激励辐射持续照射时在第一时间段内下降或几乎消失，及b)所述着色剂具有如下的性质，在其中所述着色剂不用所述激励辐射照射的恢复时间段之后，能够重新观察到在a)中所述的效应。本发明还涉及包括此类安全单元或者此类油墨的有价证券和安全文档以及验证方法。

Description

带颜色转变的安全单元

技术领域

本发明涉及包含至少一种在用电磁激励辐射照射时发出荧光辐射的着色剂的油墨。本发明还涉及包含此类油墨的安全单元和有价证券和/或安全文档，以及其制造和验证的方法。

背景技术

有价证券和/或安全文档要防止仿造、伪造或造假。为了达到此目的，使用所谓的安全单元。安全单元是安全文档的结构单元或者组成部分，设置它是为了验证安全文档的真实性和/或至少使伪造、造假和/或仿造变困难或者完全禁止。

因此，每个安全单元都具有至少一个无法借助于简单的照相复制产生的安全特征。作为安全单元在现有技术中已知水印、全息图、安全印刷，即用专门的印刷方法和/或印刷成分制造的印花等。

有价证券和/或安全文档是包含至少一种安全特征或安全单元的文件。按照上述定义，每个有价证券和/或安全文档本身也是一个安全单元。有价证券和/或安全文档包括护照、签证、驾驶执照、身份证、汽车行驶证件、有价证券，如钞票、股票、信用卡、票据、收据、彩票等，但是还包括标签等。

按照DIN 55943，着色剂是所有着色材料的统称。着色剂一方面分成有机和无机，另一方面分成颜料和染料。着色剂在紫外线、可见光和/或红外线的光谱范围内呈现吸收和/或发射特性并产生着色剂的色觉。

油墨是含有至少一种着色剂的配制品。油墨除了含有至少一种着色剂以外，一般还含有其他组分，特别是粘结剂、溶剂、功能材料、添加剂和/或辅助材料。

例如借助于印刷方法将油墨施加在基底上。常用的印刷方法包括凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、透花印刷和数字印刷，特别是胶版印刷，其实施方式有湿式和干式胶版印刷、苯胺印刷、网目支承线凹印、雕刻凹印(Stichtiefdruck)、丝网印刷、喷墨印刷、激光印刷和热转印。

一些安全单元包括呈现光激发光的着色剂。在光激发光时，通过用电磁辐射进行光激励(光激励)发出荧光辐射。一些此类安全单元在用电磁辐射激励时，例如用紫外光照射时，发出特别是在可见光波长范围内的荧光辐射。在没有辅助手段即产生适当的激励辐射的辐射源的情况下，这是无法验证的。此类安全特征被称作平面2特征。

许多伪造并不是尝试仿造安全单元，而是只制造所谓的印象伪造。它经不起全面的检查，伪造的目的只是在第一次迅速且简单的验证时不会被发现。例如可以借助可商购的文字标签模仿荧光，从而产生与真实的安全单元大约相同的色觉。

为了使安全单元的伪造和/或造假、仿造等变困难，人们不懈地努力开发新的安全特征、新的安全文档、适用于安全文档和安全单元的新的油墨和/或用于制造安全单元和/或有价证券和/或安全文档的方法，它显示出光激发光及由此能够可靠地验证的特征，例如光学效应，以及开发用于验证安全单元和/或有价证券和/或安全文档的新型方法。

发明内容

因此，本发明的目的是开发油墨、安全单元、有价证券和/或安全文档以及使用能够可靠地验证并且难以仿造的呈现光激发光的着色剂制造安全单元和/或有价证券和/或安全文档的方法，以及用于验证包含呈现光激发光的着色剂的安全单元和/或有价证券和/或安全文档的方法。

本发明是基于以下观察，一些着色剂在连续的光致激发期间呈现与时间有关的荧光特性。这一观察被用来开发新型油墨、新型安全单元、新型有价证券和/或安全文档、其制造方法以及新型验证方法。

特别是建议包含至少一种在用电磁激励辐射照射时发出荧光辐射，特别是在可见光波长范围内的荧光辐射的着色剂的油墨，其中

a)所述着色剂在照射时首先发出荧光辐射，其强度在用所述激励辐射持续照射时在第一时间段内下降或几乎消失，及

b)所述着色剂具有如下的性质，在其中所述着色剂不用所述激励辐射照射的恢复时间段之后，能够重新观察到在a)中所述的效应。重要的是，选择所述着色剂，使得该着色剂在恢复时间段之后以可以重新受激发出荧光的状态存在。这意味着，着色剂没有发生基本上破坏着色剂的化学转变。不仅人类观察者，而且检验荧光辐射的机械验证仪器，都可以简单且可靠的方式检验和/或察觉到该强度的下降。

因此，根据本发明的油墨具有在用电磁激励辐射照射时发出荧光辐射的着色剂，其中该着色剂在照射时首先发出荧光辐射，其强度在用激励辐射持续照射时在第一时间段内下降或者几乎消失，并且具有如下的性质，在其中该着色剂不用激励辐射照射的恢复时间段之后，可以重新观察到荧光。

通过将相应的具有所述特性的油墨引入安全单元的基底中和/或施加于其上，可以利用此类油墨制造安全单元和有价证券和/或安全文档。在此以如下方式理解，在实施引入过程时，一方面必须能够使制成的安全单元或有价证券和/或安全文档中的着色剂发生光致激发，而且还必须能够使从安全单元或有价证券和/或安全文档发射的荧光辐射发射出。

所建议的安全单元和有价证券和/或安全文档或者所建议的油墨的优点是，在用于有价证券和/或安全文档或安全单元时，利用已有的UV灯激励荧光进行简单的验证，不加改变地进行外观检查，例如已经在收款台上进行。因为用传统的荧光油墨不可能进行印象伪造，所以该安全单元由于所用的材料具有提高的防伪安全性。用可商购的着色剂按照现有技术制造的印象伪造不具有根据本发明的荧光的在时间上的特性，因此即使未经培训的人员也可以在简单且迅速的检查时鉴别出伪造。

在一个实施方案中，特别是对于人类观察者而言，将所述至少一种着色剂与至少一种第二着色剂相结合，该第二着色剂在用激励辐射激励时发出其波长不同于所述至少一种着色剂的荧光辐射的波长的另一种荧光辐射，从而在所述荧光辐射与所述另一种荧光辐射颜色相加时对人类观察者产生色觉，该色觉不同于由所述荧光辐射单独产生和/或由所述另一种荧光辐射单独产生的色觉。原则上可以使用各种呈现光激发光的着色剂作为第二着色剂。

因此，在一个优选的实施方案中，除了第一着色剂以外还存在第二着色剂。该第二着色剂优选不呈现根据本发明的效应，因而第二着色剂的荧光在观察的持续时间内可以看作是恒定的。该第二着色剂具有不同于第一着色剂的色觉。例如第一着色剂是绿色的，而第二着色剂是红色的。由此首先观察到红和绿的混合色调，该混合色调取决于混合比例产生任选为黄色的色觉。通过改变第一着色剂，而使色觉变为红色。由此即使在第一荧光衰减之后仍然可以观察到荧光，从而简化验证过程。

优选使用在用激励辐射持续照射时荧光辐射强度本身不下降的着色剂作为第二着色剂。优选使用无机颜料，特别是掺杂有稀土元素的颜料和钝化的半导体材料，所谓的核-壳材料，例如CdTe/ZnS、碳纳米管以及稳定的有机染料，特别是缩合的芳族染料。在用激励辐射，例如紫外光照射时，从安全单元发出两种不同波长的初始荧光辐射。由于颜色相加，这些荧光辐射的结合引起混合色的色觉。在一种着色剂的荧光辐射的强度下降或者甚至几乎完全消失时，这两种荧光辐射的强度比例改变，有利于另一种着色剂的另一种荧光辐射。因此，所引起的色觉接近于或者就认为是由另一种着色剂的另一种荧光辐射引起的色觉。在选择这些着色剂时优选应当注意，这些着色剂的发射光谱是不同的。这些着色剂优选呈现出明显不同的颜色的荧光辐射，例如红和绿。

在一个优选的实施方案中，该着色剂包含带隙为0.2至5eV的半导体。半导体具有被占据的价带(VB)和未被占据的导带(CB)。通过吸收电磁辐射可以把电子从VB升高到CB。在VB中出现一个所谓的空穴。电子和空穴迅速地以如下方式发生弛豫，电子占据CB中能量最低的状态，而空穴占据VB中能量最高的状态。通过自发(或受激)发射，电子可以返回到VB而发射一个光子。所发射的光子与被吸收的光子相比移向较低的能量(斯托克司频移)。除了这两个能带以外，还存在至少一个在空间上接近半导体的其他的能级。在此例如可以是π体系，特别是芳族π体系，原子轨道，特别是硫，或者是另一种半导体的能带。例如，受激后处于CB的电子可以迁移到π体系的能量稍低的反键轨道，或者迁移到其他半导体的能量稍低的CB。例如一个电子还可以例如从一个处于表面上的作为氧化物以氧化态-2存在的硫原子迁移至VB而使硫氧化。然后类似地将一个空穴迁移到硫上。由此，电子和空穴不再可能重新结合而发射一个光子。若现在通过再次吸收而产生另一个电子-空穴对，则其可以通过单个载流子迅速且无辐射地重新结合。因此，由于电荷分离而抑制荧光。只有当离开半导体的载流子重新返回到其上，或者被相应的载流子代替时，该半导体才可以再次发出荧光。

为了调节动力学，本领域技术人员可以针对性地调节其他能级的能态和空间距离。例如，芳族体系可以通过针对性地改变芳族体系上的配基而针对性地进行调节。通过用于将其键结在半导体表面上的间隔物(Spacers)的长度，还可以针对性地调节空间距离。

在本发明的一个优选的实施方案中，该着色剂包括电子多能级体系，其带有大量的电子能级，其中该大量的电子能级包括至少一个可用激励辐射激励的受激能级、辐射起始能级和辐射发出能级，其中在从辐射起始能级至辐射发出能级的辐射跃迁时发出荧光辐射，而且其中利用激励辐射激励的着色剂通过第一衰减通道(退激通道)以及至少一个竞争性的第二衰减通道进行退激，该第一衰减通道在向外发送荧光辐射的情况下延伸通过辐射起始能级和辐射发出能级，其中第一衰减通道的平均衰减通道通过时间小于所述第一时间段，而且至少一个第二衰减通道的另一个平均衰减通道通过时间大于所述第一时间段并且短于所述恢复时间段。

直接引导至基本状态的第二衰减通道并不是必需的。该第二通道的特征还可以在于一个能级，该体系从受激状态转移到该能级，并且从该能级无法发出荧光辐射。但是该体系可以从该能级再次返回到受激状态。该体系可以从该受激状态通过发出荧光辐射再次返回到基本状态。

在一个优选的实施方案中，该着色剂包含具有辐射起始能级和辐射发出能级的颜料，其中该颜料与外部结构连接成为电子体系，其中该第二衰减通道包括一个所谓的外部能级，在存在该外部能级时可以将在激励时产生的载流子定位在所述外部结构上。若各自对应一个能级描述一个状态，电子激励可以被分配给该能级，则该着色剂首先从基本状态激励进入受激状态。在此假定，在激励过程中载流子(空穴或电子)被激励至受激能级。下面假定，该载流子可以分配给电子体系的各个能级。因此，还可以通过受激载流子定义各个分配给对应的能级的状态。

从受激状态在衰减通道或退激通道(这两个概念作为同义词使用)通过一次或多次跃迁，发生着色剂向辐射起始状态(辐射起始能级)的部分退激。这意味着，该载流子“迁移”至辐射起始能级。随后发生向辐射发出能级的辐射跃迁，其中发出着色剂的荧光辐射。若该辐射发出能级与基本状态不相同，则向基本状态进行一次或多次额外的跃迁。通过第一衰减通道退激所需的平均时间在此被称作通道通过时间。

选择性地，衰减或退激可以在另一个衰减通道或退激通道中从受激状态(受激能级)通过第一衰减通道的其他能级或同一能级进行。然而在第二衰减通道中的退激通过着色剂的至少一个寿命比第一衰减通道的能级/状态的寿命明显更长的能级即状态进行。在一个优选的实施方案中，受激载流子在退激时在第一衰减通道中通过的能级可以全部定位在彩色颜料上。然而第二衰减通道的至少一个更长寿命的能级可以通过交换载流子而连接在与颜料形成电子体系的外部结构上。

这个更长寿命的能级优选在能量上接近于第一衰减通道的一个能级。任选地，其在能量上略微低于辐射起始能级。在这两个衰减通道中的分支比例优选第一衰减通道。由于在用激励辐射照射期间发生大量的通过第一衰减通道进行的激励-退激循环，退激也反复地通过第二衰减通道进行。在此情况下，该颜料不是“立即地”，即在统计平均上在第一衰减通道的衰减通道通过时间内返回到基本状态，因此首先不会进一步参与荧光辐射的产生。因为该着色剂包含大量同类型的彩色颜料，所以该荧光不是突然地，而是持续不断地降低。其中通过例如包括上述能级的第二衰减通道进行衰减的颜料的数量连续地上升，无法由该能级发生辐射衰减。因此，参与产生荧光的颜料的数量持续不断地下降，这表现在荧光强度的降低上。

但是，在各种情况下，发生其他衰减通道的更长寿命的能级的退激，从而最终达到基本状态。这在统计平均上在其他衰减通道的其他通道通过时间之后进行。

以适应于各自的应用的方式选择该时间段。第一时间段优选在几秒至几分钟的范围内，在该第一时间段中至少一种着色剂的荧光在激励期间下降或者甚至完全消失。因此，肯定可以观察到所产生的效应。恢复时间段一般比第一时间段长一个或多个数量级。

选择着色剂以选择或确定该荧光辐射的波长。在优选的实施方案中，着色剂优选为直接半导体，特别是II/VI族半导体，例如CdS或HgTe，或者是III/V族半导体，例如InAs或GaP。该颜料还可以一定的尺寸存在，在该尺寸内可以通过量子尺寸效应针对性地调节该电子结构及因此还调节所发出的荧光辐射的波长。还可以使用有机颜料。

作为与颜料的电子体系连接并形成共同的电子体系的外部结构，可以考虑将该颜料嵌入其中的外壳、配基或基质。通过选择外壳或配基和/或基质的成分，尤其是可以影响和/或适应处于其他衰减通道中的更长寿命的能级的寿命。

该外部结构可以由有机配基外壳组成。II/VI族和III/V族半导体的表面上的配基的一些例子是硫醇、胺、膦、羧化物。例如CdSe颗粒用巯基丙酸或三辛基膦稳定化。配基可以具有其他官能团，特别是为了提供可以接纳载流子的能级。例如，该官能团可以是芳烃，尤其是杂芳烃，例如吡啶。优选地选择配基，使得未被占据的最低分子轨道(LUMO)紧邻核心材料的价带(VB)下方或者被占据的最高分子轨道(HOMO)紧邻导带(CB)上方。

该外部结构可以进一步由无机外壳组成。该外壳的材料具有电子状态从而可以接纳载流子，电子或空穴。例如发出荧光的CdSe-核心可以用ZnS-外罩包围，其中ZnS例如通过硫缺陷位置或引入Br^-(离子半径196pm)代替S^2-(离子半径195pm)而具有n型掺杂。由此，空穴可以从“颜料核心”转移到颜料的外壳上。在CdSe-核心中留下电子。在核心和外壳之间可以存在另一层，特别是为了实现晶格匹配。典型地，例如是CdSe/CdS/ZnS结构，其中可以从CdS逐渐过渡到ZnS。

通过激励，例如在CdSe中产生电子-空穴对。它们可以在发射出荧光辐射的情况下重新结合。选择性地，可以将载流子转移至由有机配基或无机材料组成的外壳上。若通过重新激励而在CdSe-核心中产生另一个电子-空穴对，则它们通过额外的游离的载流子非常迅速地重新结合，因而观察不到荧光。

如上所述，优选以适应于颜料的方式选择外部结构，从而使恢复时间段比第一时间段长至少一个数量级。在验证时首先可以观察到荧光的衰减。但是，然后立即还可以观察到没有荧光出现的效应。

在此所述的着色剂作为安全特征或安全单元的使用打开了提供带有新型安全单元或安全特征的安全文档的可能性。具有第一着色剂的安全单元例如可以应用于应当多次使用的钞票，该第一着色剂在照射时首先发出荧光辐射，其强度在用激励辐射持续照射时在第一时间段内下降或几乎消失，及b)该第一着色剂具有如下的性质，在其中所述着色剂不用所述激励辐射照射的恢复时间段之后，可以重新观察到在a)中所述的效应。在支付过程中，验证是否可以观察到所观察的荧光的强度下降或者分别在与呈现随时间稳定的荧光的其他着色剂结合使用时发生变色的安全特征。在观察到所述效应时，则该钞票是真的，并且可以作为支付手段接受。

有意义的是，在制造安全单元时或者在安全单元的制造方法中和/或以将至少一种油墨施加，特别是印刷在安全文档的基底上的方式，使用在此所述的油墨。由此能够简单且成本低廉地制造安全文档。作为基底可以使用塑料薄膜以及纸张或纸浆基底上的层，它们通常彼此上下层叠地连结成安全文档。单个基底层例如可以卡片形式在高压-高温-层压方法中结合成为文件体。通过压印可以对信息，例如以字母数字符号、一维或二维条码或点码等的形式进行编码。

为了特别是针对造假提高防伪安全性，基底例如是由热塑性塑料或聚碳酸酯组成的薄膜，该基底优选在层压过程的范围内作为内层集成在安全文档中。

为了验证安全单元和/或有价证券和/或安全文档，用激励辐射对其进行照射。检测所出现的荧光辐射，并以时间分辨的方式在至少一个波长范围内检测在持续照射期间荧光辐射的强度。在用激励辐射持续照射时荧光辐射在一个波长范围内的强度在第一时间段内下降或者几乎消失时，则该安全单元或有价证券和/或安全文档被验证为真实的。在此在至少一个其中观察到强度的特征性下降的波长范围内进行观察和评估。

在等待了恢复时间段并随后重新观察到该效应时，则实现了更高的安全性。因此，在一个改进的方案中规定，中断对安全单元或有价证券和/或安全文档的照射历时一个恢复时间段，随后重新用所述激励辐射照射安全单元或有价证券和/或安全文档，重新以时间分辨的方式在至少一个波长范围内检测所述荧光辐射的强度，并且只有在用激励辐射持续照射的情况下所述荧光辐射的强度在对应于第一时间段的时间段内额外地重新下降或几乎消失时，才验证所述安全单元或有价证券和/或安全文档为真实的。

为了可以在不采用光谱辅助手段或者复杂的检测技术的情况下可靠地检测在一个波长范围内强度的变化，如上所述，通常额外地使用显示出在持续照射时不随时间改变的荧光辐射的第二着色剂。在此情况下，以如下方式在至少一个波长范围内检测强度随时间的下降，在可见光波长范围内对全部荧光辐射的色觉进行评估，并且在用激励辐射持续照射的情况下所述色觉在第一时间段内从由第一着色剂和第二着色剂的荧光辐射的颜色相加产生的混合色觉转变为完全或几乎完全由第二着色剂的荧光辐射所确定的色觉时，则验证所述安全单元或有价证券和/或安全文档为真实的。

下面参照附图依据实施例更详细地阐述本发明。

附图说明

图1所示为在激励和退激时产生的强度相对于时间的示意性曲线图；

图2所示为包含另一种呈现与激励时间无关的荧光强度的荧光着色剂的安全单元在激励和退激时产生的强度和可观察到的色觉相对于时间的示意图；

图3所示为电子多能级体系的示意图，用于显示可观察到的效应；

图4所示为用于显示在与外部结构连接的颜料的情况下出现的过程的示意图；及

图5所示为直接半导体体系的示意图，用于显示可观察到的效应。

具体实施方式

在图1中示意性地显示出两幅曲线图1，2，包括相同的时间刻度作为横坐标3。沿着上曲线图1的纵坐标4画出激励辐射的强度5，其优选为紫外光并且具有激励波长λ_激励。沿着下曲线图2的纵坐标6画出可观察到的或者已观察到的、具有荧光波长λ_荧光1的、安全单元的着色剂的荧光的荧光强度7。

在尚未进行激励的开始时刻t₁，还观察不到荧光。随着在时刻t₂开始激励，开始出现可观察到的荧光。该荧光强度7几乎立即上升到其最大值。随后荧光强度7在激励持续期间下降，并且在第一时间段ΔT₁＝t₃-t₂内优选完全消失。在时刻t₄，尽管仍用激励辐射照射，但是已经观察不到荧光，停止激励。若从时刻t₄开始到时刻t₇结束的恢复时间段ΔT₂，在时刻t₅与t₆之间的较晚的时间范围8内，重新进行激励，在曲线图1中用虚线表示，则观察不到荧光或者仅观察到非常弱的荧光。在其中着色剂不用激励辐射(例如UV辐射)照射的恢复时间段结束之后，再次在时刻t₈与t₁₀之间重新进行激励的情况下观察荧光，在时刻t₈与时刻t₉之间的强度变化与时刻t₂与t₃之间的强度变化相同。由此可知，接近恢复时间段结束时，已经再次观察到一个强度，但是其最高强度小于时刻t₂或t₈之后的强度。

在图2中依照四幅曲线图11，12，13，14示意性地进行阐述，对于安全单元可以识别出强度和色觉，其中与至少一种其特性如以上图1所述的着色剂相结合，还使用至少一种在激励期间呈现恒定的荧光强度16(忽略边缘效应)的其他的着色剂。曲线图11和12显示曲线图1和2的一段。在所有附图中相同的技术特征都用相同的符图标记显示。在曲线图13中，沿着纵坐标15画出至少一种其他的着色剂的荧光强度16。在用激励辐射激励期间，至少一种其他的着色剂的荧光强度16是恒定的。沿着纵坐标17画出整个范围，即安全单元的可观察到的色觉，其以至少一种着色剂的波长为λ_荧光1的荧光辐射和荧光辐射λ_荧光2产生。没有色觉被赋予零值。随着激励的开始，观察到色觉1，其是由这些波长为λ_荧光1和λ_荧光2的荧光辐射的颜色相加(Farbaddition)产生的。随着激励持续进行，至少一种着色剂的荧光强度5绝对地并且特别是与至少一种其他的着色剂的荧光强度16相关地下降。因此，色觉变为由至少一种其他的着色剂的荧光辐射引起的色觉2。

时刻t₂的最大荧光强度7优选明显大于时刻t₂的荧光强度16。选择性地，第一着色剂的荧光的感觉比第二荧光的感觉明显更强烈。例如，当第一着色剂发出绿色荧光而第二着色剂发出红色荧光时，就是这种情况。人眼对绿光比较敏感。首先，即使在可比较的强度的情况下，在时刻t₂仍然感觉以绿光为主。通过绿色荧光辐射的强度下降，在时刻t₃感觉转为红色。例如，第一绿色荧光剂是CdSe，而第二荧光剂是铕掺杂的材料。

图3是着色剂的有色颗粒的电子多能级体系的示意图，用于显示可观察到的效应。

从基本状态或基本能级21，用电磁激励辐射hv_激励发生向受激能级23的激励22。从该受激能级23进行向辐射起始能级25的无辐射跃迁24。在向辐射发出能级27的辐射跃迁26时，发射荧光波长为λ_荧光的荧光28hv_荧光。通过另一个无辐射的跃迁29进行向基本能级21的最终退激。以此充分描述通过第一退激通道或衰减通道进行的激励-退激循环。该退激在统计平均值上是在衰减通道通过时间内进行。其比由图1和2所述的第一时间段ΔT₁短多个数量级。

除了所述的衰减通道以外，还存在至少一个其他的退激通道。这在图3中用虚线31至35表示。该其他的衰减通道或退激通道(这些概念看作是同义词)额外地包括一个更长寿命的能级36。其寿命比按照图1和2的第一时间段ΔT₁长。因此，若通过第二衰减通道发生退激，则着色剂的相应的有色颗粒在第一时间段ΔT₁内不再参加激励-退激循环。只有在恢复时间段之后该有色颗粒才再次以几乎为100％的几率向基本能级29退激。其他衰减通道的另一个衰减通道通过时间大约比恢复时间段短3倍，因为时刻t₈的强度返回到时刻t₂强度的约95％。

在所示的情况下，更长寿命的能级36在能量上几乎衰减至辐射起始能级25。但是，还可以是其他的能量路线图(Energieschemata)。即使该并非绝对必要的其他的衰减通道同样经历辐射跃迁26，在此也几乎观察不到荧光，因为该退激在统计上是在一个非常大的时间标度上进行的。

图4是用于显示在与外部结构连接的颜料的情况下出现的过程的示意图。至少一种着色剂的颜料41与在此示例性地显示为外壳的外部结构42连接，从而形成电子多能级体系，例如，如图3所示。

从上向下显示时间流程。首先该电子体系位于基本能级。通过用激励辐射hv_激励进行激励，用符号表示产生一个空穴h⁺和一个电子e^-。该体系处于受激状态。通过辐射跃迁在向外发送荧光辐射hv_荧光的情况下进行电子-空穴对的“湮灭”，并退激到基本能级。如通过点43所示，只要激励持续，则该过程就可以重复。

但是，在某些情况下退激并不是立即通过辐射跃迁进行。在此，例如空穴h⁺更确切地说是迁移到外部结构42上。于是该体系处于更长寿命的能级。只有在比第一时间段更长的时间段之后，才退激到基本能级，例如同样通过辐射跃迁，在空穴h⁺重新“迁移”到颜料41上之后。

图5是着色剂的有色颗粒的直接半导体体系的示意图，用于显示可观察到的效应。

从价带(VB)50，用电磁激励辐射hv_激励53激励55进入导带(CB)51。从电子的受激状态迅速且无辐射地发生弛豫至CB 51的能量最低的能级。空穴同样进行弛豫58至VB 50的能量最高的能级。电子和空穴可以由此状态在辐射跃迁57中在发射出荧光hv_荧光54的情况下重新结合。额外地存在能级52。该能级例如属于一个位于半导体表面上的配基分子。该能级52在能量上紧邻CB 51下方。若电子受激到CB 51，则除了辐射跃迁57以外，该电子还可以通过无辐射跃迁59转移到能级52。从有色颗粒留下一个空穴作为单独的载流子。若通过吸收其他的电磁激励辐射hv_激励53产生另一个电子-空穴对，则进行无辐射的重新结合。该有色颗粒不再能够向外发送荧光hv_荧光54。通过无辐射跃迁60，该电子可以再次达到CB 51。

若用辐射激励着色剂，则CB 51被挤满，从而可以进行跃迁59。因为跃迁60在能量上是不利的，所以跃迁60更缓慢地进行，从而使大部分有色颗粒具有被占据的能级52，其使着色剂的荧光熄灭。若不再发生激励，则该跃迁59可以不再发生。所有通过该跃迁60达到CB 51的载流子可以通过辐射跃迁57重新结合，从而使CB 51保持未被占据。由此使该能级52被完全排空。所有着色剂都回到基本状态。

将所述的着色剂嵌入用于加工的油墨中。然后将其用于制造安全单元、有价证券和/或安全文档，或者还用于制造基底或材料，该基底或材料用于制造安全单元或有价证券和/或安全文档，例如用于制造在用激励辐射激励时呈现出所述荧光特性的基底层薄膜。

Claims (19)

1.包含至少一种在用电磁激励辐射照射时发出荧光辐射的着色剂的油墨，其特征在于，

a)所述着色剂在照射时首先发出荧光辐射，其强度在用所述激励辐射持续照射时在第一时间段内下降或几乎消失，及

b)所述着色剂具有如下的性质，在其中所述着色剂不用所述激励辐射照射的恢复时间段之后，能够重新观察到在a)中所述的效应。

2.根据权利要求1的油墨，其特征在于，所述着色剂包括具有大量电子能级的电子多能级体系，其中该大量电子能级包括至少一个能够用所述激励辐射激励的受激能级、辐射起始能级和辐射发出能级，其中在从辐射起始能级至辐射发出能级的辐射跃迁时发出所述荧光辐射，其中利用激励辐射激励的着色剂通过第一衰减通道以及至少一个竞争性的第二衰减通道进行退激，所述第一衰减通道在向外发送荧光辐射的情况下延伸通过辐射起始能级和辐射发出能级，其中所述第一衰减通道的平均衰减通道通过时间小于所述第一时间段，而且至少一个第二衰减通道的另一个平均衰减通道通过时间大于所述第一时间段并且短于所述恢复时间段。

3.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述至少一种着色剂与至少一种第二着色剂相结合，所述第二着色剂在用激励辐射激励时发出其波长不同于所述至少一种着色剂的荧光辐射的波长的另一种荧光辐射，从而在所述荧光辐射与所述另一种荧光辐射颜色相加时对人类观察者产生色觉，该色觉不同于由所述荧光辐射单独产生以及由所述另一种荧光辐射产生的色觉。

4.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述着色剂含有包括辐射起始能级和辐射发出能级的颜料，其中所述颜料与外部结构连接成为电子体系，其中所述第二衰减通道包括一个所谓的外部能级，在该外部能级上在激励时产生的载流子能够定位在所述外部结构上。

5.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述颜料选自以下组中：直接半导体，特别是II/VI族半导体，特别优选CdS或HgTe，或者III/V族半导体，特别优选InAs或GaP。

6.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述外部结构包括所述颜料嵌入其中的外壳、配基或基质。

7.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述外部结构包括含硫的烃类。

8.根据前述权利要求之一的油墨，其特征在于，所述外部结构以适应于所述颜料的方式加以选择，使得所述恢复时间段比所述第一时间段长至少一个数量级。

9.用于有价证券和/或安全文档的安全单元，其特征在于，其中利用根据权利要求1至8之一的油墨形成结构。

10.根据权利要求9的安全单元，其特征在于，所述结构是施加，特别是印刷在基底层上的结构。

11.根据权利要求9的安全单元，其特征在于，所述油墨集成在所述基底层中。

12.用于制造安全单元的方法，其特征在于，将根据权利要求1至8之一的油墨施加在安全单元体上或引入安全单元体内。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，将所述油墨施加，特别是印刷在基底层上。

14.根据权利要求12的方法，其特征在于，将所述油墨引入基底层内。

15.根据权利要求12的方法，其特征在于，将含有所述油墨的基底层插入所述安全单元中。

16.有价证券和/或安全文档，其包括根据权利要求9至11之一的安全单元。

17.用于验证安全单元和/或有价证券和/或安全文档的方法，其包括以下步骤：

用激励辐射照射安全单元和/或有价证券和/或安全文档；

检测荧光辐射；

对所检测的荧光辐射进行评估，并根据该评估得出验证结果，其特征在于，

在持续照射期间以时间分辨的方式在至少一个波长范围内检测所述荧光辐射，并且在用激励辐射持续照射的情况下在至少一个波长范围内所述荧光辐射的强度在第一时间段内下降或几乎消失时，则验证所述安全单元或有价证券和/或安全文档为真实的。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，中断对安全单元或有价证券和/或安全文档的照射历时一个恢复时间段，随后重新用所述激励辐射照射安全单元或有价证券和/或安全文档，重新以时间分辨的方式在至少一个波长范围内检测所述荧光辐射的强度，并且只有在用激励辐射持续照射的情况下在至少一个波长范围内所述荧光辐射的强度在对应于第一时间段的时间段内额外地重新下降或几乎消失时，才验证所述安全单元或有价证券和/或安全文档为真实的。

19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，为了在至少一个波长范围内对所述荧光辐射以时间分辨的方式进行检测和评估，以时间分辨的方式对在可见光波长范围内的全部荧光辐射的色觉进行评估，并且在用激励辐射持续照射的情况下所述色觉在第一时间段内从由第一着色剂和第二着色剂的荧光辐射的颜色相加产生的混合色觉转变为完全或几乎完全由第二着色剂的荧光辐射所确定的色觉时，则验证所述安全单元或有价证券和/或安全文档为真实的。

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