EP2467206A1 - Compositions catalytique solides à base de matériaux organiques mésoporeux - Google Patents

Compositions catalytique solides à base de matériaux organiques mésoporeux

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EP2467206A1
EP2467206A1 EP10762986A EP10762986A EP2467206A1 EP 2467206 A1 EP2467206 A1 EP 2467206A1 EP 10762986 A EP10762986 A EP 10762986A EP 10762986 A EP10762986 A EP 10762986A EP 2467206 A1 EP2467206 A1 EP 2467206A1
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EP
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monomers
reactive
composition
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10762986A
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German (de)
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Inventor
Philippe Mesini
Thi Thanh Tam Nguyen
François-Xavier SIMON
Nawel Souad Khelfallah
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
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Publication date
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a new type of solid catalytic composition, which is in the form of a mesoporous solid, which can be used in particular in an aqueous medium.
  • mesoporous solid is meant, in the sense of the present description, a porous solid whose pores, called “mesopores”, have at least a characteristic dimension of between 2 and 250 nm, typically less than 100 nm, and especially between 2 and 50 nm, for example a material comprising pores or hollow channels of diameter included in these ranges of values.
  • a mesoporous solid composition for catalysis has so-called "open" porosity, ie at least a portion of the surface of its mesopores is accessible by chemical species (as opposed to closed porous structure, where the pores are included in a solid matrix, without possible exchange with the outside).
  • a mesoporous character associated with open structure gives the material in particular a high specific surface, allowing important contacts with the external environment.
  • Materials having a pore size greater than 20 nm are also particularly useful on the one hand for facilitating the transport of material within the pores, and on the other hand for allowing the grafting of macromolecules, such as enzymes or proteins.
  • compositions or of "catalytic” character within the meaning of the present invention, as well as the terms “catalyst” or composition or function capable of “catalyzing” a chemical reaction are understood in their broadest sense, that is, a composition is considered to be catalytic, or to provide a so-called catalytic effect, if it is capable of promoting a chemical reaction in which it does not intervene as a reagent, this composition preferably being unchanged at the end of the reaction. chemical reaction.
  • a catalyst within the meaning of the present description means any composition capable of promoting a chemical reaction when it is introduced into a reaction medium, and whether or not it plays a catalytic role in the strictest sense of the term.
  • the mesoporous solids are particularly interesting insofar as the contact between the reagents and the surface functions of the catalyst takes place within the confined environment of the mesopores, which can in particular promote contact between reagents, increase the efficiency of catalysis or even allow reactions that can not be envisaged under other conditions.
  • the known mesoporous catalysts are essentially, if not exclusively, solids of inorganic nature, typically based on inorganic oxides, generally based on silica, alumina or titanium oxide, of those described, for example, in J. Am. Chem. Soc., Vol. 1, 14, pp. 10834-10843 (2002), Science, Vol. 279, pp. 548-552 (1998), or Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992).
  • inorganic mesoporous catalysts generally have a rather poor mechanical strength. Friable and brittle, they are almost exclusively used in a granular or pulverulent form, which reduces their possible modes of implementation and makes their recycling difficult. In addition, when they are used in a liquid medium, especially in aqueous media, they tend to disintegrate over time, which makes them very poorly adapted for example to the treatment of a continuous aqueous flow, which tends to erode these catalysts over time.
  • An object of the present invention is to provide mesoporous catalysts having the advantages of the aforementioned inorganic mesoporous catalysts, but which do not have their disadvantages.
  • the invention aims to provide mesoporous solid catalysts whose functionalization can be adapted to a large extent and which have a higher mechanical strength than those of inorganic mesoporous catalysts, allowing, inter alia, their implementation in aqueous medium .
  • the present invention proposes a novel type of mesoporous solid catalyst, namely a material based on a mesoporous organic polymer whose pore surface carries functional functions for catalyzing a chemical reaction.
  • mesoporous polymers without catalytic character which are prepared by self-organization of polymers comprising immiscible blocks (organization by phase segregation according to a hexagonal cylindrical phase or the like), then degradation of one of the blocks to generate a mesoporosity in the material. It has also been described, for example in Langmuir, vol 21, pp. 9322-9326 (2005) or in J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, pp.
  • Chem. Res. flight. 34, pp. 973-980 which uses lyophilic amphiphilic monomers capable of forming hexagonal cylindrical phases, which leads to polymers with a porous structure and bearing polar groups (the polymer having the structure of the cylindrical phase formed by lyotropic monomers).
  • this technique is mainly limited to obtaining microporous polymer (very small pore diameter, less than 2 nm ) and is not transferable to the synthesis of polymers having larger pores, in other words, this technique is not exploitable for the synthesis of functionalized mesoporous polymers.
  • the present invention provides, conversely, the means of obtaining organic materials having on the one hand a mesoporous character and whose functionality of the walls can be modulated to a very large extent.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a solid catalyst composition based on a mesoporous polymeric material whose mesopore walls carry reactive functions R capable of catalyzing a reaction. which comprises the following successive steps:
  • a self-assembly of organogelling compounds is carried out in the form of fibrillar structures having a diameter of 10 nm to 100 nm, whereby a gel comprising said fibrillar structures is formed; dispersed in a dispersing medium comprising the monomers; then
  • reactive functions R capable of catalyzing a chemical reaction whose presence is sought on the material
  • step (D) converting, where appropriate, all or part of the functions R 'present at the mesopore walls of the polymeric material (M 0 ) resulting from step (C) into reactive functions R, and recovering a composition comprising a porous polymeric material (M) carrying reactive functions R within its mesopores, as a catalytic composition.
  • the invention also relates to solid catalyst compositions based on a mesoporous polymeric material whose mesopore walls carry reactive functions R capable of catalyzing a chemical reaction, which have the specific characteristics obtained. by implementing the steps (A) to (D) above.
  • the mesoporosity is obtained very easily, namely simply by carrying out the polymerization of the monomers in the presence of organogelling compounds which, in the polymerization medium, self-associate in the form of fibrillary objects (tubular) of mesoscopic dimensions, these objects acting as "template” during the synthesis of the polymer, then being removed at the end of the polymerization, which leads to obtaining in the final material mesopores corresponding to the fingerprint of the fibrillar objects formed by the organogelators.
  • organogelling compounds which, in the polymerization medium, self-associate in the form of fibrillary objects (tubular) of mesoscopic dimensions, these objects acting as "template” during the synthesis of the polymer, then being removed at the end of the polymerization, which leads to obtaining in the final material mesopores corresponding to the fingerprint of the fibrillar objects formed by the organogelators.
  • the organogelators used in this context generally have the advantage of being able to be recycled, which has a significant advantage of the process, which is reflected in terms of reduced process costs, and which makes the process adapted in particular to an implementation of the process on an industrial scale.
  • the method of the invention has in this context an undeniable advantage over the currently known methods of synthesis of inorganic mesoporous materials, which use organic molecules as a template (surfactants associating in a typical hexagonal phase) . Indeed, in the case of organic materials, generally sensitive to washing operations, the template used is generally removed by calcination, which prohibits any possibility of recycling.
  • steps (A) to (C) allows the implementation of a very large number of functions R ', themselves modifiable in step (D) into an even wider range of R reactive functions, which opens the way to a modularity of functionalization incomparable with that, much more restricted, offered by inorganic catalysts.
  • the materials obtained according to steps (A) to (D) have mechanical properties which are substantially those of the organic polymers which constitute them, generally independently of the R functions which they carry.
  • the materials obtained according to the steps (A) to (D) in particular have a higher mechanical strength than the inorganic mesoporous catalysts, of which they do not exhibit the friable character and brittle. They can also be used in liquid media where the polymer is not soluble, especially in aqueous medium, without leading to erosion phenomena encountered with inorganic mesoporous catalysts.
  • mesoporous organic catalysts according to the invention can be used in more macroscopic forms.
  • the gel prepared in step (A) can be shaped very modulably before the polymerization step (B), whereby various forms can be obtained for the mesoporous material (M) obtained at the outcome of step (D).
  • the gel prepared in step (A) may be introduced into a mold, whereby the material (M) obtained in fine is in the form of a molded mesoporous mass piece having the shape of the mold used.
  • the gel prepared in step (A) can be deposited in the form of a film, on various supports, with the possibility of controlling the thickness of the film, which allows for example to obtain the catalytic material (M) in the form of a surface coating on different types of substrates, in particular in the form of internal reactor coating.
  • This possibility of shaping the catalysts, combined with their capacity to be used in a liquid medium, is particularly suitable for recycling the catalyst (shaping in the form of a mass object or particles of sufficiently large size ( millimeter balls for example) facilitates the extraction of the catalyst which can then optionally be subjected to washing steps without risk of erosion).
  • the process of the invention is carried out using monomers bearing R 'functions as defined above, associated with organogellators capable of forming fibrillar objects in a medium comprising these monomers.
  • the functions R 'present on the monomers employed in step (A) of the process are the reactive functions R whose presence is sought on the final material in a protected form.
  • protected form of a reactive function R is meant, within the meaning of the present invention, a function which is capable of being easily converted into the function R, generally in a single step, by a reaction which can be implementation in the step (D) without harming the integrity of the porous polymer structure (M 0) prepared in step (C).
  • step (D) comprises a reaction of deprotection of all or part of the functions R' in the reactive functions R sought.
  • the functions R ' can for example be ester functions and the step (D) then comprises a deprotection reaction (conversion) of all or part of these esters to carboxylate-COO " reactive functions, typically by treatment of the polymeric material (M 0 ) obtained at the end of step (C) with a base, for example a soda or potassium hydroxide solution.
  • the functions R 'present on the monomers employed in step (A) are functions, generally non-reactive as such, making it possible to fix on the material (M 0 ) such reactive functions R, in a grafting step or optionally in several successive synthesis steps.
  • step (D) the functions R are fixed on the surface of the mesopores of the material (M 0 ) by means of these hooked functions R ', generally by reaction of the material (M 0 ) with compounds carrying both functions R '"capable of forming a covalent bond with the functions R' and of R functions, optionally in protected form, in particular if they are otherwise capable of reacting with the R functions or R '", then, where appropriate, deprotection of the functions R.
  • the functions R' present on the monomers employed in the step (A) may for example be ester functions, in which case in step (D), these functions are at least partly deprotected to carboxylic acid or carboxylate functions, then the R functions are introduced, typically by reaction of the material (M 0 ) with a compound carrying an amine function or alcohol
  • the functions R 'present on the monomers employed in step (A) may be protected amino functions which, in step (D), are at least partly deprotected into primary or secondary amine functions, then the R functions are introduced, typically by reaction of the material (MO) with a compound carrying a carboxylic acid function, acid chloride (sulfonyl chloride for example), or and at least one function
  • R or more generally, by reaction with a reagent of formula R-A, where A is a leaving group, for example a halide or mesylate group.
  • step (A) of the process of the invention which appear to be particularly interesting in the embodiments of the two preceding paragraphs, there may be mentioned monomers carrying ester functions, which lead to the formation, in step (B), of polymers carrying these same ester functions as functions R '.
  • a mixture of difunctional monomers, ie carriers of two (meth) acrylic polymerizable groups, optionally in admixture with monomers carrying a single (meth) acrylic polymerizable group is used.
  • step (A) whatever the nature of the monomers used in step (A), they are used in this step in the presence of organogelling compounds, under conditions in which these organogellants form, in the monomer mixture, structures fibrillary having a diameter of 10 nm to 100 nm, which, used as a template in the method of the invention, lead to a mesoporosity calibrated and controlled in the material (M) obtained at the end of the process.
  • organogelling compounds or “organogelators” of a given liquid medium, is meant in the sense of the present description, a set of identical organic molecules generally non-polymeric, or a mixture of several generally non-polymeric organic molecules, which, when introduced into said liquid medium are capable, at least under certain concentration and temperature conditions, of establishing physical interactions with each other such that they self-associate, generally by weak reversible bonds ( hydrogen bonds typically), so as to form within the apolar medium three-dimensional supramolecular structures associating several molecules, which generally leads to gelation of the medium.
  • organogelators we can refer in particular to Chem. Rev. flight. 97, pp. 3133-3159 (1997) or at "P.
  • organogellators employed in the context of the present invention are those molecules which are capable of forming fibrillar type associations within the medium of step (A).
  • fibrillar structure is meant a cylindrical or substantially cylindrical morphology structure, characterized by a length along a longitudinal axis and a radius perpendicular to this longitudinal axis, with a ratio of length to radius preferably greater than 10: 1, more preferably greater than 20: 1, and even more preferably greater than 40: 1, or even 50: 1.
  • the organogelators employed in the context of step (A) are molecules capable of forming fibrillar structures with a diameter of 10 and 100 nm, for example from 15 to 80 nm, in particular from 20 to 50 nm.
  • the length of these Fibrillar structures are preferably at least 200 nm, and more preferably at least 300 nm, typically in the range of 400 nm to 5 microns.
  • organogelators employed in the context of the present invention are moreover compatible with the monomers employed.
  • the organogelators which are dissolved or precipitate in the monomers employed are in particular to be banned.
  • Suitable organogellators in this context are, in a non-limiting manner, the organogelling systems employed in Langmuir's articles, theft
  • the medium of step (A) is a polar medium and the organogelling compounds used are compounds capable of self-association in an apolar medium.
  • the medium of step (A) may comprise apolar compounds, in which case the organogelling compounds employed are compounds capable of self-association in an apolar medium.
  • step (A) are molecules of 3,5-bis- (5-hexylcarbamoylpentyloxy) benzyl decylate (also called BHPB compound), corresponding to the following formula:
  • nanotubular type structures having a controlled diameter, very little polydispersed, of the order of 30 nm and a length from 400 nm to a few microns, observable in particular by electron microscopy and neutron scattering at small angles.
  • organogelling agent in step (A) analogous compounds of the abovementioned BHPB family, corresponding to the following formula (I):
  • x is an integer ranging from 2 to 7,
  • y is an integer ranging from 1 to 10, such that the sum (x + y) ranges from 8 to 12;
  • z is an integer greater than 7, generally between 8 and 16, for example between 8 and 12.
  • the compounds corresponding to the general formula (I) lead to the formation of nanotubes in an apolar medium, these nanotubes typically having a diameter of the order of 20 to 40 nm.
  • organogellators in step (A) it is possible to use other organogelling compounds capable of forming the desired fibrillar structures in the medium of step (A), for example:
  • step (A) a specific texturing of the material is obtained, with in particular a mesopore diameter characteristic of the organogelling compounds employed. It is thus possible to modify the structure of the material (M) prepared according to the invention in a fine way, and in particular to modulate the diameter of its mesopores by a judicious choice of the organogelling compounds employed.
  • obtaining the fibrillar structures in step (A) is optionally subject to specific conditions of concentration and / or temperature.
  • the mass ratio BHPB / monomers it is generally desirable for the mass ratio BHPB / monomers to be greater than 0.05: 1, the porosity and the specific surface area of the material (M) obtained in fine increasing with this ratio.
  • the BHPB / monomer weight ratio it is preferable, in most cases, for the BHPB / monomer weight ratio to remain below 2: 1.
  • this mass ratio is preferably between 0.5: 1 and 1.5: 1, typically of the order of 1: 1.
  • a similar problem is encountered with all the organogellators. It is the skill of the person skilled in the art to adapt, on a case by case basis, the concentration of organogelators to be used to obtain the desired porosity and mechanical strength.
  • fibrillar structures based on BHPB are formed spontaneously at room temperature but disappear at a limiting temperature, known as the "gelling temperature", which depends on the concentration of organogelators in the medium (this temperature is for example 58 ° C for a content of 5% by weight of BHPB).
  • BHPB-based fibrillar structures are typically made by dissolving hot BHPB in the monomer mixture and then cooling the medium to room temperature (typically 25 ° C).
  • room temperature typically 25 ° C
  • the steps (A) and (B) are conducted at room temperature as soon as the fibrillar structures are formed so as not to risk affecting the integrity of these structures.
  • step (B) is carried out by photoinitiation, which allows implementation of step (B) at low temperature, typically at room temperature.
  • photoinitiation allows implementation of step (B) at low temperature, typically at room temperature.
  • step (B) by photopolymerization can be carried out according to any embodiment known per se to those skilled in the art.
  • a photo-activable polymerization initiator namely a compound capable of forming free radicals when irradiated (typically in the UV range), and the photopolymerization is obtained by subjecting the mixture to this irradiation.
  • the extraction of the organogelling compounds which is carried out in step (C) can be carried out according to any means known per se, it being understood that this extraction must not be of a kind to affect the synthesized polymer, and in particular that it must not inhibit the possibility of ultimately obtaining the reactive functions R sought on the surface of the mesopores of the polymer.
  • the extraction of the organogelling compounds in step (C) is generally carried out by washing, typically using a solvent capable of dissociating the fibrillar structures formed by the organogelators, preferably by conducting several successive washes of the polymer, preferably by soaking in successive washing baths.
  • Such an embodiment generally makes it possible to extract quantitatively or substantially (typically more than 90%, and generally at least 95%), the organogelling compounds out of the mesopores of the polymer formed in the step (B) without affecting neither the structure of the polymer nor the organogelling compounds which are easily recoverable from the washing solvents, by simple evaporation of the solvent.
  • the organogelling compounds thus extracted are recycled, in particular to be used again in a step (A) for forming a material according to the invention, after a possible purification of the organogelators. This possibility of recycling the organogellators is still an advantage of the method of the invention, which is reflected in particular in terms of reduced production costs.
  • step (C) can typically be conducted by washing the polymer from step (B) in a solvent capable of dissociating the hydrogen bonds associating the BHPB molecules. in the nano tubes formed by these organogelators.
  • a suitable dissociating solvent for this purpose is, for example, chloroform, which allows substantial extraction of the organogelators (typically, immersion of the polymer in three chloroform wash baths leads to extraction of more than 95% of the BHPB out of the polymer (typically of the order of 99%), the BHPB thus extracted can be recovered and reused, for example, as an organogelling agent in step (A) of synthesis of another polymeric mesoporous material according to the invention.
  • the solid catalyst compositions of the present invention are based on a mesoporous polymeric material, where the mesopores are typically in the form of calibrated and controlled diameter channels of between 5 and 5 microns. and 150 nm, most often between 10 and 100 nm, more generally between 15 and 80 nm, especially between 20 and 50 nm (typically around 30 nm when BHPB is used as organogelator)
  • a catalytic composition according to the invention is, moreover, most often in the form of a hard polymer resin and mechanically resistant. These mechanical properties make it possible to reduce the composition in particles of millimeter dimensions without affecting the structure of the mesopores of the material (M) and without leading to the formation of fine particles of the type of those present in compositions based on inorganic mesoporous materials, much more brittle.
  • a composition according to the invention may be:
  • step (A) in the form of a solid polymer part, for example a molded polymer part such as a hollow tube, a container or a plate (to do this, the gel prepared in step (A) is placed in a suitable mold before the polymerization of step (B)); or
  • step (A) in the form of a catalytic coating deposited on all or part of a support, for example on the inner face of a pipe or a container (for this purpose, the gel prepared in step (A) is deposited on a support prior to the implementation of step (B)); or
  • millimeter-sized particles for example with an average diameter of the order of 0.5 to 10 mm.
  • compositions obtained according to the process of the invention can be used as solid catalyst compositions to promote various chemical reactions.
  • compositions obtained according to the above-mentioned stages (A) to (D) are particularly advantageous for use in a liquid medium, especially in an aqueous medium.
  • a composition according to the invention can be in the form of sufficiently divided particles to provide an exchange surface adapted to catalysis, but of sufficiently large size to allow easy separation of the products obtained and the catalyst, for example in the form of particles of dimensions of the order of a millimeter.
  • This possibility of obtaining the catalyst in a form of easily separable particles is a significant advantage over inorganic catalysts in powder form, which include inevitable very fine particles (micron or submicron) likely to pollute the products obtained.
  • particles of composition according to the invention can be agglomerated (in particular by sintering), which makes it possible to obtain porous materials with a high specific surface area.
  • the facile extraction of the catalyst allows washing and recycling of the catalyst after the catalysis of the reaction, generally without substantial loss of catalytic efficiency.
  • compositions according to the invention in the form of a tube or a container or in the form of a catalytic coating on the inner surface of a pipe or a container can be used to continuously treat a liquid flow, especially aqueous, during transport or transfer.
  • the compositions of the invention may for example be used for the treatment of wastewater or industrial chemical effluents.
  • BHPB 3,5-bis (5-hexylcarbamoylpentyloxy) decyl benzoate
  • Irgacure 651 2,2-dimethoxy-1,2) - diphenyl-ethanone
  • the dissolution was carried out by introducing the compounds into a closed vessel, heating the resulting mixture to 70 ° C until complete dissolution of BHPB and photoinitiator in benzene diacrylate.
  • the gel thus formed was subjected to UV irradiation, whereby a photopolymerization of the ethylene diacrylate was obtained around the BHPB nanotubes present in the reaction medium, in the form of of a polyacrylate resin.
  • the purified BHPB thus recovered can be recycled to form a resin again.
  • the resin R 0 was crushed in the form of particles of dimensions of the order of 1 mm.
  • the resin thus ground was immersed for 260 minutes in a 1 mol / l solution of NaOH in a 1: 1 v / v methanol / water mixture, which led to a partial hydrolysis of the ester functions of the resin into functional groups.
  • carboxylate which can be demonstrated by Fourier transform infrared spectrometry
  • the resin was removed from the treatment bath and was rinsed with water and then with methanol using an extractor. Soxhlet.
  • the resin R was thus obtained in the form of grains with a diameter of the order of 1 mm based on a hard and vitreous material.
  • Resin R of Example 1 was employed as a catalyst in a model reaction, Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, below:
  • the resin was recovered by simple filtration, and washing with ethanol. The resin thus recovered and was again tested under the same conditions as above. A new cycle of recovery and reuse of the resin was then carried out again.
  • Comparative test 1 experimental conditions of Example 2 reproduced, but replacing the resin R with the resin R 0 of Example 1 (non-functionalized mesoporous resin within its pores).
  • Comparative test 2 experimental conditions of Example 2 reproduced, but replacing the resin R with a resin, called R ', obtained under the conditions of Example 1 but in the absence of BHPB (non-mesoporous resin, treated with NaOH, carrier of carboxylate function at the surface)
  • a resin R " was prepared analogously to the resin R of Example 1, with 0.2 g of BHPB, 0.1 g of butylidenediacrylate, 0.1 g of terbutylacrylate and 3 mg of Irgacure 651 (2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone)
  • the BHPB is extracted to give a mesoporous resin with a pore size of the order of 30 nm and having tert-butyl ester functions.
  • the resin thus obtained is milled in the form of particles having a size of approximately 1 mm. These particles are immersed in 5 ml of a solution of trifluoroacetic acid in dichloromethane and left without stirring for 24 hours. They are then rinsed for 24 h in dichloromethane and then dried at 50 ° C. for 48 hours.
  • the FTIR spectra in ATR mode show that the R "resin thus obtained contains carboxylic acid functions, an assay of these functions showing that their amount is 1.5 mmol / g.
  • the resin R described in Example 1 is suspended (0.15 g) in a solution of 21 mg of 1-prop-2-ynyloxy-undecylammonium chloride and 2.5 mg of hydroxybenzotriazole (HOBt) in 5 mL of dichloromethane, then 46 mg of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI) is added at 0 ° C. The suspension is stirred for 10 min at 0 ° C and then for 24 hours at 25 ° C. The resin obtained is filtered and washed with dichloromethane, then acetone and dried under vacuum. The presence of the amide functions formed is highlighted by FTIR. The alkyne functions introduced onto the resin can then be modified by cycloaddition of Huisgen.
  • HOBt hydroxybenzotriazole
  • EDCI 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide

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Abstract

La présente invention concerne la préparation de composition catalytique solide à base d'un matériau organique poreux fonctionnalisé, où : (A) au sein d'un milieu comprenant des monomères organiques, on réalise un auto-assemblage de composés organogélateurs sous la forme de structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à100 nm; puis (B) on effectue la polymérisation des monomères; puis (C) on extrait les composés organogélateurs hors du matériau polymère, ce par quoi on obtient un matériau polymère poreux (M0), où les monomères sont porteurs des fonctions réactives R dont la présence est recherchée sur le matériau; ou desdites fonctions réactives R sous une forme protégée; ou de fonctions propres à permettre un greffage desdites fonctions réactives R sur le matériau polymère; et où, suite à l'étape (C), (D) on convertit, le cas échéant, tout ou partie des fonctions présentes au niveau des parois des mésopores du matériau polymère (M0) en fonctions réactives R, et on récupère une composition comprenant un matériau polymère poreux (M) porteur des fonctions réactive R, à titre de composition catalytique.

Description

Compositions catalytique solides
à base de matériaux organiques mésoporeux
La présente invention concerne un nouveau type de composition catalytique solide, qui se présente sous la forme d'un solide mésoporeux, utilisable en particulier en milieu aqueux.
Par "solide mésoporeux", on entend, au sens de la présente description, un solide poreux dont les pores, dits "mésopores", ont au moins une dimension caractéristique comprise entre 2 et 250 nm, typiquement inférieure à 100 nm, et notamment entre 2 et 50 nm, par exemple un matériau comprenant des pores ou des canaux creux de diamètre compris dans ces gammes de valeurs.
Une composition solide mésoporeuse destinée à la catalyse a une porosité dite "ouverte", à savoir qu'au moins une partie de la surface de ses mésopores est accessible par des espèces chimiques (par opposition à structure poreuse fermée, où les pores sont inclus dans une matrice solide, sans échange possible avec l'extérieur). Un caractère mésoporeux associé à structure ouverte confère en particulier au matériau une surface spécifique élevée, permettant des contacts importants avec le milieu extérieur. Des matériaux ayant une taille de pores supérieure à 20 nm sont également particulièrement intéressants d'une part pour faciliter le transport de matière au sein des pores, et d'autre part pour permettre le greffage de macromolécules, telles que des enzymes ou des protéines.
Sur cette surface d'échange, et en particulier sur la surface de ses mésopores, un solide mésoporeux destiné à jouer le rôle de catalyseur comporte des fonctions de surface lui conférant un caractère catalytique. Les notions de composition ou de caractère "catalytique", au sens de la présente invention, de même que les termes de "catalyseur" ou de composition ou fonction capable de "catalyser" une réaction chimique s'entendent dans leur acception la plus large, à savoir qu'une composition est considérée comme catalytique, ou assurant un effet dit catalytique, si elle est propre à promouvoir une réaction chimique où elle n'intervient pas en tant que réactif, cette composition étant de préférence inchangée à l'issue de la réaction chimique. En d'autres termes, au sens de la présente description, un catalyseur au sens de la présente description s'entend de toute composition propre à promouvoir une réaction chimique lorsqu'elle est introduite au sein d'un milieu réactionnel, et ce qu'elle joue ou non un rôle de catalyseur au sens le plus strict du terme.
En catalyse, les solides mésoporeux s'avèrent particulièrement intéressants, dans la mesure où la mise en contact des réactifs et des fonctions de surface du catalyseur s'effectue au sein de l'environnement confiné des mésopores, ce qui peut notamment favoriser le contact entre les réactifs, accroître l'efficacité de la catalyse, voire permettre des réactions non envisageables dans d'autres conditions.
A ce jour, les catalyseurs mésoporeux connus sont, pour l'essentiel, sinon exclusivement, des solides de nature inorganiques, typiquement à base d'oxydes minéraux, en général à base de silice, d'alumine ou d'oxyde de titane, du type de ceux décrits par exemple dans J. Am. Chem. Soc, vol. 1 14, pp. 10834-10843 (2002), Science, vol. 279, pp. 548-552 (1998), ou Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992).
Bien que ces catalyseurs inorganiques aient fait leurs preuves, il souffrent d'un certains nombre d'inconvénients, à commencer par le fait que leur fonctions catalytiques de surface sont généralement difficiles à modifier, et qu'il est de ce fait malaisé de moduler leur activité catalytique. En fait, les composés inorganiques adaptés à la synthèse de solides catalytiques mésoporeux sont en nombre restreint et une fonctionnalisation de ces matériaux n'affectant pas la mésostructure s'avère souvent délicate à réaliser.
Par ailleurs, les catalyseurs mésoporeux inorganiques ont généralement une résistance mécanique assez médiocre. Friables et cassants, ils sont quasi uniquement employés sous une forme granulaire ou pulvérulente, ce qui réduit leurs modes de mise en oeuvre possibles et rend leur recyclage délicat. En outre, lorsqu'ils sont employés en milieu liquide, notamment en milieux aqueux, ils ont tendance à se désagréger au cours du temps, ce qui les rend très mal adaptés par exemple au traitement d'un flux aqueux continu, qui tend à éroder ces catalyseurs au cours du temps. Un but de la présente invention est de fournir des catalyseurs mésoporeux présentant les avantages des catalyseurs mésoporeux inorganiques précités, mais qui ne présentent pas leurs inconvénients. En particulier, l'invention vise à fournir des catalyseurs solides mésoporeux dont la fonctionnalisation puisse être adaptée en une large mesure et qui présentent une résistance mécanique plus élevée que celles des catalyseurs mésoporeux inorganiques, permettant, entre autres, leur mise en oeuvre en milieu aqueux.
A cet effet, la présente invention propose un nouveau type de catalyseur solide mésoporeux, à savoir un matériau à base d'un polymère organique mésoporeux dont la surface des pores est porteuse de fonctions propres à catalyser une réaction chimique.
Des matériaux polymères organiques présentant une structure mésoporeuse ont certes été décrits dans quelques rares articles scientifiques. Toutefois, les polymères spécifiques envisagés dans ces articles n'ont pas été envisagés comme des matériaux potentiellement utiles à titre de catalyseurs, et pour cause : à la connaissance des inventeurs, les matériaux polymères mésoporeux qui ont fait l'objet de publications ne présentent pas de fonctions de surface leur conférant un caractère catalytique. A ce sujet, il a notamment été décrit dans Macromol., vol 21 , pp. 274-2761 (1988), des polymères mésoporeux sans caractère catalytique qui sont préparés par auto-organisation de polymères comprenant des blocs immiscibles (organisation par ségrégation de phase selon une phase cylindrique hexagonale ou similaire), puis dégradation d'un des blocs pour engendrer une mésoporosité dans le matériau. Il a par ailleurs été décrit, par exemple dans Langmuir, vol 21 , pp. 9322-9326 (2005) ou dans J. Am. Chem. Soc, vol. 129, pp. 3788-3789 (2007), la préparation de solides mésoporeux organiques par polymérisation un mélange de monomères (divinylbenzène, diacrylate d'éthylène) incluant des composés dits organogélateurs qui s'auto associent au sein du mélange de monomères sous la forme de fibres ou de tubes, ce qui conduit à la formation d'un polymère intégrant ces fibres ou tubes, qui sont ensuite évacués hors du polymère, laissant ainsi dans le polymère des mésopores (canaux) correspondant à l'empreinte des fibres initialement formées par l'organogélateur. Plus généralement, il existe peu de techniques connues à ce jour qui permettent l'obtention de polymères organiques poreux et fonctionnalisés au sein de leur pores par des groupements potentiellement utiles en catalyse. A titre de rare exemple de technique de ce type, on peut citer la synthèse de polymère de Ace. Chem. Res. vol. 34, pp. 973-980 (2001 ), qui utilise des monomères amphiphiles à caractère lyotropes, capables de former de phases cylindriques hexagonale, ce qui conduit à des polymères à structure poreuse et porteurs de groupes polaires (le polymère ayant la structure de la phase cylindrique formée par les monomères lyotropes). Outre le fait que cette technique est limitée quant aux fonctions présentes in fine à l'intérieur des pores (ces groupes sont nécessairement polaires), elle est surtout limitée à l'obtention de polymère microporeux (diamètre de pores très faible, inférieur à 2 nm) et n'est pas transposable à la synthèse de polymères ayant des pores de taille plus élevée, en d'autres termes, cette technique n'est pas exploitable pour la synthèse de polymères mésoporeux fonctionnalisés.
La présente invention fournit, à l'inverse, les moyens d'obtenir des matériaux organiques présentant d'une part un caractère mésoporeux et dont la fonctionnalité des parois peut être modulée en une très large mesure.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition catalytique solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, qui comprend les étapes successives suivantes :
(A) au sein d'un milieu comprenant des monomères organiques, on réalise un auto-assemblage de composés organogélateurs sous la forme des structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à 100 nm, ce par quoi on forme un gel comprenant lesdites structures fibrillaires dispersées dans un milieu dispersant comprenant les monomères ; puis
(B) on effectue la polymérisation des monomères présents dans le milieu dispersant du gel ainsi préparé, ce par quoi on forme un polymère autour desdites structures fibrillaires ; puis (C) on extrait les composés organogélateurs hors du matériau polymère ainsi préparé, ce par quoi on obtient un matériau polymère poreux (M0),
où les monomères organiques employés sont porteurs de fonctions R', non engagées dans la réaction de polymérisation de l'étape (B), ce par quoi le matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C) comprend ces fonctions R' au moins au niveau de la parois de ses mésopores, ces fonctions R' étant :
- les fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique dont la présence est recherchée sur le matériau ; ou
- lesdites fonctions réactives R sous une forme protégée ; ou
- des fonctions R", propres à permettre un greffage desdites fonctions réactives R sur le matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C), ou bien de telles fonctions sous une forme protégée,
puis
(D) on convertit, le cas échéant, tout ou partie des fonctions R' présentes au niveau des parois des mésopores du matériau polymère (M0) issu de l'étape (C) en fonctions réactives R, et on récupère une composition comprenant un matériau polymère poreux (M) porteur des fonctions réactive R au sein de ses mésopores, à titre de composition catalytique.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet les compositions catalytiques solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, qui présentent les caractéristiques spécifiques obtenues en mettant en oeuvre les étapes (A) à (D) précitées.
Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont maintenant permis de mettre en évidence que la mise en oeuvre des étapes (A) à (D) ci-dessus permet d'obtenir, de façon simple, relativement peu onéreuse, et efficace, des matériaux organiques mésoporeux fonctionnalisés, et ce avec une très grande modularité de fonctionnalisation de la surface des mésopores, ce qui permet d'obtenir directement et très simplement une très large gamme de catalyseurs organiques, utilisables sur un panel étendu de réactions chimiques.
En effet, il est tout d'abord à noter que, dans le procédé de l'invention, la mésoporosité est obtenue très aisément, à savoir simplement en effectuant la polymérisation des monomères en présence de composés organogélateurs qui, dans le milieu de polymérisation, s'auto-associent sous la forme d'objets fibrillaires (tubulaires) de dimensions mésoscopiques, ces objets jouant le rôle de "gabarit" lors de la synthèse du polymère, puis étant retirés à l'issue de la polymérisation, ce qui conduit à l'obtention dans le matériau final de mésopores correspondant à l'empreinte des objets fibrillaires formés par les organogélateurs. Outre leur facilité de mise en oeuvre, les organogélateurs mis en oeuvre dans ce cadre présentent généralement l'avantage de pouvoir être recyclés, ce qui présente un avantage notable du procédé, qui se traduit en termes de coûts de procédé réduits, et qui rend le procédé adapté notamment à une mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. Le procédé de l'invention présente dans ce cadre un avantage indéniable par rapport aux méthodes de synthèse des matériaux mésoporeux inorganiques actuellement connus, qui mettent en oeuvre des molécules organiques à titre de gabarit (tensioactifs s'associant en une phase de type hexagonale typiquement). En effet, dans le cas des matériaux organiques, généralement sensibles aux opérations de lavage, le gabarit employé est généralement éliminé par calcination, ce qui interdit toute possibilité de recyclage.
Par ailleurs, la mise en oeuvre des étapes (A) à (C) autorise la mise en oeuvre d'un très grand nombre de fonctions R', elles-mêmes modifiables dans l'étape (D) en une gamme encore plus étendue de fonctions réactives R, ce qui ouvre la voie à une modularité de fonctionnalisation incomparable avec celle, beaucoup plus restreinte, offerte par les catalyseurs inorganiques.
De plus, les matériaux obtenus selon les étapes (A) à (D) présentent des propriétés mécaniques qui sont sensiblement celles des polymères organiques qui les constituent, en général indépendamment des fonctions R dont ils sont porteurs. En tout état de cause, les matériaux obtenus selon les étapes (A) à (D) ont notamment une résistance mécanique plus élevée que les catalyseurs mésoporeux inorganiques, dont ils ne présentent pas le caractère friable et cassant. Ils peuvent en outre être mis en oeuvre dans les milieux liquides où le polymère n'est pas soluble, notamment en milieu aqueux, sans conduire aux phénomènes d'érosion rencontrés avec les catalyseurs mésoporeux inorganiques.
En outre, contrairement aux catalyseurs mésoporeux inorganiques, qui sont quasi systématiquement mis en oeuvre sous forme granulaire ou pulvérulente (comportant souvent de très fines particules), les catalyseurs organiques mésoporeux selon l'invention peuvent être employés sous des formes plus macroscopiques. En effet, le gel préparé dans l'étape (A) peut être mis en forme de façon très modulable avant la polymérisation l'étape (B), ce par quoi on peut obtenir des formes variées pour le matériau mésoporeux (M) obtenu à l'issue de l'étape (D) . Par exemple le gel préparé dans l'étape (A) peut être introduit dans un moule, ce par quoi le matériau (M) obtenu in fine se présente sous la forme d'une pièce massique mésoporeuse moulée ayant la forme du moule employé. Alternativement, compte tenu de sa viscosité relativement importante, le gel préparé dans l'étape (A) peut être déposé sous la forme d'un film, sur des supports variés, avec possibilité de contrôle de l'épaisseur du film, ce qui permet par exemple d'obtenir le matériau catalytique (M) sous la forme d'un revêtement de surface sur différents types de substrats, notamment sous la forme de revêtement interne de réacteur. Cette possibilité de mise en forme des catalyseurs, associée à leur capacité à être employés en milieu liquide s'avère particulièrement adapté à un recyclage du catalyseur (une mise en forme sous la forme d'un objet massique ou de particules de taille suffisamment élevée (billes millimétriques par exemples) facilite l'extraction du catalyseur qui peut ensuite être éventuellement soumis à des étapes de lavage sans risque d'érosion). Différentes caractéristiques et modes de mise en oeuvre préférentiels du procédé de l'invention vont maintenant être décrit plus en détails.
De façon générale, le procédé de l'invention est effectué en utilisant des monomères porteurs de fonctions R' telles que définies ci-dessus, associés à des organogélateurs capable de former des objets fibrillaires au sein d'un milieu comprenant ces monomères. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) du procédé sont les fonctions réactives R dont la présence est recherchée sur le matériau final sous une forme protégée. Par "forme protégée" d'une fonction réactive R, on entend, au sens de la présente invention, une fonction qui est capable d'être convertie aisément en la fonction R, en général en une seule étape, par une réaction qui peut être mise en œuvre au cours de l'étape (D) sans nuire à l'intégrité de la structure du polymère poreux (M0) préparé dans l'étape (C). Au sens de la présente description, une telle forme protégée inclut en particulier des groupes précurseurs des fonctions R'. Dans le cas où les fonctions R' présentes sur les monomères de l'étape (A) sont de telles fonctions réactives R sous une forme protégée, l'étape (D) comprend une réaction de déprotection de tout ou partie des fonctions R' en les fonctions réactives R recherchées. Selon ce mode de réalisation, les fonctions R' peuvent par exemple être des fonctions ester et l'étape (D) comporte alors une réaction de déprotection (conversion) de tout ou partie de ces esters en fonctions réactives carboxylate - COO", typiquement par traitement du matériau polymère (M0) obtenu à l'issue de l'étape (C) par une base, par exemple une solution de soude ou de potasse.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) sont des fonctions, généralement non réactives en tant que telles, permettant de fixer sur le matériau (M0) de telles fonctions réactives R, en une étape de greffage ou éventuellement en plusieurs étapes de synthèse successives. Dans ce deuxième cas de figure, dans l'étape (D), les fonctions R sont fixées sur la surface des mésopores du matériau (M0) par le biais de ces fonctions d'accroché R', généralement par réaction du matériau (M0) avec des composés porteurs à la fois de fonctions R'" capables de former une liaison covalente avec les fonctions R' ; et de fonctions R, éventuellement sous forme protégée en particulier si celles-ci sont sinon capables de réagir avec les fonctions R' ou R'", puis, le cas échéant, déprotection des fonctions R. Selon ce mode de réalisation, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) peuvent par exemple être des fonctions ester, auquel cas, dans l'étape (D), ces fonctions sont au moins en partie déprotégées en fonctions acide carboxylique ou carboxylate, puis les fonctions R sont introduites, typiquement par réaction du matériau (M0) avec un composé porteur d'une fonction aminé ou alcool
(incluant de préférence un groupe >N-H ou- -OH) et d'au moins une fonction R.
Alternativement, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) peuvent être des fonctions aminés protégées qui, dans l'étape (D), sont au moins en partie déprotégées en des fonctions aminés primaires ou secondaires, puis les fonctions R sont introduites, typiquement par réaction du matériau (MO) avec un composé porteur d'une fonction acide carboxylique, chlorure d'acide (chlorure de sulfonyle par exemple), ou et d'au moins une fonction
R, ou bien plus généralement, par réaction avec un réactif de formule R-A, où A est un groupe partant, par exemple un groupe de type halogénure ou mésylate.
A titre de monomères particulièrement bien adaptés à une utilisation dans le cadre de l'étape (A) du procédé de l'invention, qui se révèlent notamment intéressants dans les modes de réalisation des deux paragraphes précédents, on peut notamment citer les monomères porteurs de fonctions ester, qui conduisent à la formation, dans l'étape (B), de polymères porteurs de ces mêmes fonctions ester à titre de fonctions R'. S'avèrent particulièrement intéressants dans ce cadre les esters (méth)acryliques, de formule générale H2C=CR1-COOR2, où R1 = H ou CH3 et où R2 est une chaîne hydrocarbonée (éventuellement cyclisée en tout ou partie) comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement porteuse d'un groupe ester (méth)acrylique. De préférence on met en oeuvre dans l'étape (A) un mélange de monomères difonctionnels, à savoir porteurs de deux groupes (méth)acryliques polymérisables, éventuellement en mélange avec des monomères porteurs d'un seul groupe (méth)acrylique polymérisable Des monomères esters (méth)acryliques difonctionnels particulièrement adaptés à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont les esters d'acide (méth)acrylique et de diol répondant typiquement à la formule H2C=CR1-COO-A- OOC-R1-C=CH2 où R1 = H ou CH3 et où R2 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkylène, comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple le diacrylate d'éthylène (CH2=CH-COO-CH2-CH2- 0OC-CH=CH2) ou le diacrylate de butylidène (CH2=CH-COO-(CH2)4-OOC- CH=CH2 , ou bien encore des (méth)acrylates comportant des aminés protégées, tels que (CH2=CR1-COO-(CH2)n-NH-COtBu! ou CH2=CR1-COO-(CH2)n-N-COtBu-
(CH2)n-OOC-CR1=CH2).
L'invention ne saurait toutefois se borner à la mise en oeuvre des monomères (méth)acryliques décrits dans le paragraphe précédent, et de nombreux autres type de monomères se prêtent ainsi à la mise en oeuvre de l'invention, en particulier de nombreux monomères insaturés photopolymérisables tels que les mélanges de monomères de type CH2=CH-Ar-CH=CH2 / CH2=CH-Ar- Y, où Y est un groupe ester (typiquement de formule -COOR3 où R3 est une chaîne hydrocarbonée, par exemple un alkyle), alcool ou halogène. Quelle que soit la nature des monomères mis en œuvre dans l'étape (A), ceux-ci sont mis en oeuvre dans cette étape en présence de composés organogélateurs, dans des conditions où ces organogélateurs forment, dans le mélange de monomère, des structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à100 nm, qui, utilisés comme gabarit dans le procédé de l'invention, conduisent à une mésoporosité calibrée et contrôlée dans le matériau (M) obtenu à l'issue du procédé.
Par "composés organogélateur", ou "organogélateurs" d'un milieu liquide donné, on entend, au sens de la présente description, un ensemble de molécules organiques identiques généralement non polymères, ou un mélange de plusieurs molécules organiques généralement non polymères, qui, lorsqu'elles sont introduites dans ledit milieu liquide sont capables, au moins dans certaines conditions de concentration et de température, d'établir entre elles des interactions physiques telles qu'elles s'auto-associent, généralement par le bais de liaisons faible réversibles (liaisons hydrogène typiquement), de façon à former au sein du milieu apolaire des structures supramoléculaires tridimensionnelles associant plusieurs molécules, ce qui conduit généralement à une gélification du milieu. Pour plus de détails concernant les organogélateurs, on pourra notamment se reporter à Chem. Rev. vol. 97, pp. 3133-3159 (1997) ou bien à l'ouvrage "P. Molecular gels Materials with self-assembled Fibrillar Network!'; Springer: Dordrecht, The Netherlands (2006). Les organogélateurs employés dans le cadre de la présente invention sont es molécules qui sont capables de former des associations de type fibrillaires au sein du milieu de l'étape (A). Par "structure fibrillaire", on entend une structure de morphologie cylindrique ou sensiblement cylindrique, caractérisée par une longueur selon un axe longitudinal et un rayon perpendiculairement à cet axe longitudinal, avec un rapport de la longueur au rayon de préférence supérieure à 10:1 , plus préférentiellement supérieur à 20:1 , et encore plus préférentiellement supérieur à 40:1 , voire à 50:1. Les organogélateurs employés dans le cadre de l'étape (A) sont des molécules capables de former des structures fibrillaires d'un diamètre de 10 et 100 nm, par exemple de 15 à 80 nm, notamment de 20 à 50 nm La longueur de ces structures fibrillaires est de préférence d'au moins 200 nm, et plus préférentiellement d'au moins 300 nm, typiquement de l'ordre de 400 nm à 5 microns.
Les organogélateurs employés dans le cadre de la présente invention sont par ailleurs compatibles avec les monomères employés. Ainsi, sont notamment à proscrire les organogélateurs qui sont dissous ou précipitent dans les monomères employés. Des organogélateurs adaptés dans ce cadre sont, de façon non limitative, les systèmes organogélateurs employés les articles de Langmuir, vol
21 , pp. 9322-9326 (2005) et du J. Am. Chem. Soc, vol. 129, pp. 3788-3789 (2007) précités.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le milieu de l'étape (A) est un milieu polaire et les composés organogélateurs employés sont des composés capables de s'auto-associer en milieu apolaire. Alternativement, le milieu de l'étape (A) peut comprendre des composés apolaires, auquel cas les composés organogélateurs employés sont des composés capables de s'auto- associer en milieu apolaire.
Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre des étapes (A) à (C), et ce notamment lorsque les monomères employés sont des esters méth(acryliques) ou des monomères apolaires il est intéressant que les composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A) soient des molécules de 3,5-bis-(5-hexylcarbamoyl-pentyloxy)benzoate de décyle (composé dit aussi BHPB), répondant à la formule suivante :
qui est un composé qui forme, en milieu apolaire, de façon connue, des auto- associations par liaisons hydrogène qui conduisent à la formation de structures de type nanotubulaires ayant un diamètre contrôlé, très peu polydispersé, de l'ordre de 30 nm et une longueur de 400 nm à quelques microns, observables notamment par microscopie électronique et diffusion de neutrons aux petits angle.
Plus généralement, on peut mettre en oeuvre à titre d'organogélateur dans l'étape (A) des composés analogues de la famille du BHPB précité, répondant à la formule (I) suivante :
où :
- x est un nombre entier allant de 2 à 7,
- y est un nombre entier allant de 1 à 10, tel que la somme (x+y) va de 8 à 12;
- z est un nombre entier supérieur à 7, généralement entre 8 et 16, par exemple entre 8 et 12.
Des composés de formule (I) préférés sont ceux où x=y=5 et où z = 8, 9, 10, 1 1 ou 12. Les composés répondant à la formule générale (I) conduisent à la formation de nanotubes en milieu apolaire, ces nanotubes ayant typiquement un diamètre de l'ordre de 20 à 40 nm.
A titre d'organogélateurs dans l'étape (A), on peut mettre en oeuvre d'autres composés organogélateurs propres à former les structures fibrillaires recherchées dans le milieu de l'étape (A), par exemple :
- l'association de sulfosuccinate sodique de bis (2-ethylhexyl) (AOT) et 4- chlorophenol décrite dans Langmuir, vol 21 , pp. 9322-9326 (2005) ; ou
- les dérivés peptidiques décrits dans Chem. Commun. 738-739 (2002) et utilisés dans Langmuir, 24, 9795-9803 (2008).
En fonction de la nature des composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A), on obtient une texturation spécifique du matériau, avec en particulier un diamètre de mésopores caractéristique des composés organogélateurs employés. On peut ainsi modifier la structure du matériau (M) préparé selon l'invention de façon fine, et en particulier moduler le diamètre de ses mésopores par un choix judicieux des composés organogélateurs employés.
Selon les organogélateurs employés, l'obtention des structures fibrillaires dans l'étape (A) est éventuellement subordonnée à des conditions spécifiques de concentrations et /ou de température. Par exemple, pour obtenir des structures fibrillaires (nanotubes) dans le milieu de l'étape (A) à partir de BHPB (et plus généralement de composés de formule (I)) il est en général souhaitable que le rapport massique BHPB/monomères soit supérieur à 0,05 : 1 , la porosité et la surface spécifique du matériau (M) obtenu in fine augmentant avec ce rapport. Pour ne pas introduire une porosité trop importante qui pourrait nuire sinon aux propriétés mécaniques du matériau (M), il est préférable, le plus souvent, que le rapport massique BHPB/monomères reste inférieur à 2 :1. Pour obtenir une porosité élevée et de bonnes propriétés mécaniques, ce rapport massique est de préférence compris entre 0,5 :1 et 1 ,5 :1 , typiquement de l'ordre de 1 :1. Une problématique similaire est rencontrée avec l'ensemble des organogélateurs. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter, au cas par cas, la concentration en organogélateurs à mettre en oeuvre pour obtenir la porosité et la résistance mécanique souhaitées.
Il est par ailleurs à noter que les structures fibrillaires à base de BHPB (ou plus généralement de composés de formule (I)) se forment spontanément à température ambiante mais disparaissent à une température limite, dite "température de gélification", qui dépend de la concentration en organogélateurs dans le milieu (cette température est par exemple de 58 °C pour une teneur de 5% en masse de BHPB). Les structures fibrillaires à base de BHPB sont typiquement réalisées en dissolvant le BHPB à chaud dans le mélange de monomère puis en refroidissant le milieu jusqu'à la température ambiante (25 °C typiquement). Ainsi, lorsque le BHPB est utilisé à titre d'organogélateur, il est souhaitable que l'ensemble des étapes (A) et (B) soit conduite en deçà de cette température critique. Cette remarque étant valable pour nombre d'autre système organogélateurs, il s'avère le plus souvent préférable que, dans le procédé de l'invention, les étapes (A) et (B) soient conduites à température ambiante dès que les structures fibrillaires sont formées de façon à ne pas risquer d'affecter l'intégrité de ces structures.
En particulier à cet effet, il est préférable que la polymérisation de l'étape (B) soit conduite par photoinitiation, ce qui permet une mise en oeuvre de l'étape (B) à faible température, typiquement à température ambiante. Une telle mise en oeuvre de l'étape (B) par photopolymérisation peut être réalisée selon tout mode de réalisation connu en soi de l'homme du métier. Typiquement, on rajoute au mélange de polymères un amorceur de polymérisation photo activable, à savoir un composé capable de former des radicaux libres lorsqu'il est soumis à une irradiation (typiquement dans le domaine de l'UV), et la photopolymérisation est obtenue en soumettant le mélange à cette irradiation.
Une fois le polymère formé dans l'étape (B), l'extraction des composés organogélateurs qui est opérée dans l'étape (C) peut être effectuée selon tout moyen connu en soi, étant entendu que cette extraction ne doit pas être de nature à affecter le polymère synthétisé, et en particulier qu'il ne doit pas inhiber la possibilité d'obtenir in fine les fonctions réactives R recherchées sur la surface des mésopores du polymère. A cet effet, l'extraction des composés organogélateurs dans l'étape (C) est généralement conduite par lavage, en utilisant typiquement un solvant capable de dissocier les structures fibrillaires formés par les organogélateurs, en conduisant de préférence plusieurs lavages successifs du polymère, de préférence par trempage dans des bains de lavage successifs. Un tel mode de mise en oeuvre permet généralement d'extraire quantitativement, voire substantiellement (typiquement à raison de plus de 90%, et généralement à raison d'au moins 95%), les composés organogélateurs hors des mésopores du polymère formé dans l'étape (B) sans affecter ni la structure du polymère ni les composés organogélateurs qui sont facilement récupérable à partir des solvants de lavage, par simple évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation, les composés organogélateurs ainsi extraits sont recyclés, notamment pour être mis à nouveau en oeuvre dans une étape (A) de formation d'un matériau selon l'invention, après une éventuelle purification des organogélateurs. Cette possibilité de recyclage des organogélateurs constitue encore un avantage du procédé de l'invention, qui se répercute notamment en termes de coûts de production réduits.
Par exemple, lorsque du BHPB est employé à titre de composé organogélateur, l'étape (C) peut typiquement être conduite en lavant le polymère issue de l'étape (B) dans un solvant capable de dissocier les liaisons hydrogène associant les molécules de BHPB dans les nano tubes formés par ces organogélateurs. Un solvant dissociant adapté à cet effet est par exemple le chloroforme, qui permet une extraction substantielle des organogélateurs (typiquement, une immersion du polymère dans trois bains de lavage de chloroforme conduisent à une extraction de plus de 95% du BHPB hors du polymère (typiquement de l'ordre de 99%), le BHPB ainsi extrait pouvant être récupéré et réemployé par exemple à tire d'agent organogélateur dans l'étape (A) de synthèse d'u n autre matériau mésoporeux polymère selon l'invention.
Quel que soit leur mode exact de préparation, les compositions catalytiques solides de la présente invention, sont à base d'un matériau polymère, mésoporeux, où les mésopores se présentent typiquement sous la forme de canaux d'une diamètre calibré et contrôlé compris entre 5 et 150 nm, le plus souvent entre 10 et 100 nm, plus généralement entre 15 et 80 nm, notamment entre 20 et 50 nm (typiquement autour de 30 nm lorsque le BHPB est employé comme organogélateur)
Une composition catalytique selon l'invention se présente par ailleurs, le plus souvent, sous la forme d'une résine polymère dure et résistante mécaniquement. Ces propriétés mécaniques permettent de réduire la composition en particules de dimensions millimétriques sans affecter la structure des mésopores du matériau (M) et sans conduire à la formation de particules fines du type de celles présentes dans les compositions à base de matériaux mésoporeux inorganiques, beaucoup plus friables. En fonction du mode de mise en oeuvre des étape (A) et (B), une composition selon l'invention peut se présenter :
- sous la forme d'une pièce polymère massive, par exemple une pièce polymère moulée tel qu'un tube creux, un récipient ou une plaque (pour ce faire, le gel préparé dans l'étape (A) est placé dans un moule adéquat avant la polymérisation de l'étape (B)) ; ou
- sous la forme d'un revêtement catalytique déposé sur tout ou partie d'un support, par exemple sur la face intérieure d'une canalisation ou d'un récipient (à cet effet, le gel préparé dans l'étape (A) est déposé sur un support préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (B)) ; ou
- sous la forme de particules de dimensions millimétrique (par exemple d'un diamètre moyen de l'ordre de 0,5 à 10 mm.
Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont utilisables à titre de compositions catalytiques solides pour promouvoir des réactions chimiques diverses.
Dans ce cadre, les compositions obtenues selon les étape (A) à (D) précitées s'avèrent tout particulièrement intéressantes pour un emploi en milieu liquide, notamment en milieu aqueux.
Dans ce cadre, une composition selon l'invention peut se présenter sous la forme de particules suffisamment divisées pour offrir une surface d'échange adaptée à la catalyse, mais de taille suffisamment élevée pour permettre une séparation aisée des produits obtenus et du catalyseur, par exemple sous la forme de particules de dimensions de l'ordre du millimètre. Cette possibilité d'obtenir le catalyseur sous une forme de particules aisément séparable constitue un avantage notable par rapport aux catalyseurs inorganiques sous forme pulvérulente, qui comportent d'inévitables particules très fines (microniques ou submicronique) susceptibles de polluer les produits obtenus. Selon un mode de réalisation envisageable, des particules de composition selon l'invention peuvent être agglomérées (notamment par frittage), ce qui permet d'obtenir des matériaux poreux de surface spécifique élevée. Par ailleurs, l'extraction aisée du catalyseur autorise un lavage et un recyclage du catalyseur à l'issue de la catalyse de la réaction, généralement sans perte substantielle de l'efficacité catalytique.
Par ailleurs, une composition selon l'invention sous forme d'un tube ou d'un container ou sous forme de revêtement catalytique sur la surface interne d'une canalisation ou d'un récipient peut être employée pour traiter en continu un flux liquide, notamment aqueux, lors de transport ou de transvasement. Dans ce cadre, les compositions de l'invention peuvent par exemple être employées pour le traitement d'eaux usées ou d'effluents chimiques industriels.
Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en œuvre ci-après.
EXEMPLE 1
Préparation d'une composition catalytique selon l'invention (résine R)
0,2 g de BHPB (3,5-bis-(5-hexylcarbamoyl-pentyloxy)benzoate de décyle) et 0,2 g d'une solution à 3% de photoinitiateur Irgacure 651 (2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényl-éthanone) ont été dissous dans du diacrylate d'éthylène H2C=C-C=O- CH2-CH2-C=O-C=CH2 avec un rapport massique BHPB/ diacrylate d'éthylène de 1 : 0,97. La dissolution a été effectuée en introduisant les composés dans un récipient fermé, en chauffant le mélange obtenu à 70°C, jusqu'à dissolution complète du BHPB et du photoinitiateur dans le diacrylate de benzène.
En laissant refroidir, sans agitation, la solution ainsi préparée jusqu'à la température ambiante (25 °C), on a obtenu une gélification du milieu, due à l'organisation du BHPB sous forme de nanotubes au sein du mélange de monomère et de photoinitiateur.
En maintenant le milieu à température ambiante et sans agitation, le gel ainsi formé a été soumis à une irradiation UV, ce par quoi on a obtenu une photopolymérisation du diacrylate d'éthylène autour des nanotubes de BHPB présents dans le milieu réactionnel, sous la forme d'une résine polyacrylate.
De façon à extraire le BHPB présent dans les pores de la résine ainsi réalisée, celle-ci a été immergée dans un bain de chloroforme pendant 24 heures. La résine a été retiré du bain puis immergée de nouveau deux fois de suite dans deux nouveaux bains de chloroforme frais pendant 24 heures à chaque fois. A l'issue de ces étapes de lavage, on a obtenue une résine mésoporeuse désignée ci-après par R0.
Le contenu des trois bains de lavage a été collecté, et le chloroforme a été évaporé, ce qui a permis de récupéré un mélange de 205 g (+/- 1 g) de BHPB et d'Irgacure, ce qui permet de récupérer, après purification, 97% de la masse de
BHPB initialement introduite. Le BHPB purifié ainsi récupéré peut être recyclée pour former à nouveau une résine.
Une analyse de la résine R0 par spectrométrie infrarouge en mode ATR et RMN du solide montre que celle-ci comprend moins de 0,1 % de la masse de BHPB initialement introduite, ce qui reflète la bonne efficacité du lavage. Par ailleurs, des clichés de microscopie électronique de la résine R0 mettent en évidence une structure interne poreuse creusée de canaux homogène ayant tous un diamètre de l'ordre de 30 nm, ces canaux correspondant exactement à l'empreinte des nanotubes de BHPB qui ont été éliminés lors des étapes de lavage. Une analyse de la porosité du matériau (porosimétrie selon la méthode BET) confirme la présence d'une porosité étroite et centrée sur 30 nm.
La résine R0 a été broyée sous la forme de particules de dimensions de l'ordre de 1 mm. La résine ainsi broyée a été immergée pendant 260 minutes dans une solution de NaOH à 1 mol/L dans un mélange méthanol/eau 1 :1 v/v, ce qui a conduit à une hydrolyse partielle des fonctions esters de la résine en des fonctions carboxylate (ce qui peut notamment être mis en évidence par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier), puis la résine a été retirée du bain de traitement et a été rincée à l'eau, puis au méthanol à l'aide d'un extracteur de Soxhlet. On a ainsi obtenue la résine R, sous la forme de grains d'un diamètre de l'ordre de 1 mm à base d'un matériau dur et vitreux.
EXEMPLE 2
Utilisation de la résine R de l'exemple 1 à titre de composition catalytique basique solide
La résine R de l'exemple 1 a été employée à titre de catalyseur dans une réaction modèle, à savoir la condensation de Knoevenagel du benzaldéhyde et du cyanoacétate d'éthyle ci-dessous :
CN COOEt
La réaction a été conduite à 25 °C, dans les conditions suivantes :
0,6 g de benzaldéhyde et 0,9 g de cyanoacétate d'éthyle ont été dissous dans 10 mL d'éthanol. A cette solution, on a ajouté 0,158 g de résine R telle qu'obtenue dans l'exemple 1. On a obtenu une catalyse efficace de la réaction, avec un rendement relativement élevé (95%) et une cinétique intéressante, suivie par chromatographie en phase gazeuse (réaction complétée en environ 8 heures).
A l'issue de la réaction, la résine a été récupérée par simple filtration, et lavage à l'éthanol. La résine ainsi récupérée et a à nouveau été testée dans les mêmes conditions que ci-dessus. Un nouveau cycle de récupération et réutilisation de la résine a ensuite été à nouveau réalisé.
Ces cycles successifs de récupération, lavage et réutilisation n'affectent pas notablement les propriétés catalytique de la résine, la cinétique et le rendement des trois réactions successives de Knoevenagel s'étant révélées sensiblement identiques, comme l'indique le tableau ci-dessous :
Tableau 1
Suivi de la formation du produit de réaction au cours des trois cycles
A titre comparatif, un témoin a été réalisé en reproduisant les conditions expérimentales ci-dessus, mais en l'absence de résine R. Deux essais comparatifs ont par ailleurs été effectués en substituant la résine R par une autre résine : Témoin : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais sans résine dans le milieu réactionnel
Essai comparatif 1 : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais en remplaçant la résine R par la résine R0 de l'exemple 1 (résine mésoporeuse non fonctionnalisée au sein de ses pores).
Essai comparatif 2 : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais en remplaçant la résine R par une résine, dite R', obtenue dans les conditions de l'exemple 1 mais en l'absence de BHPB (résine non mésoporeuse, traitée par NaOH, porteuse de fonction carboxylate en surface)
Les conversions du benzaldéhyde et du cyanoéthate d'éthyle n'a été observée dans le cadres du témoin et des essais comparatifs 1 et 2 sont inférieures à 5% avec des temps de réaction comparables, ce qui montre que les résine R0 et R' n'ont aucune activité catalytique, contrairement à la résine R selon l'invention.
EXEMPLE 3
Formation d'une résine catalytique en utilisant des monomères protégés
Une résine R" a été préparée de façon analogue à la résine R de l'Exemple 1 , avec 0,2 g de BHPB, 0,1 g de butylidènediacrylate, 0,1 g de terbutylacrylate et 3 mg de Irgacure 651 (2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényl-éthanone). Le BHPB est extrait pour donner une résine mésoporeuse avec une taille de pores de l'ordre de 30 nm et comportant des fonctions tertbutylester.
La résine ainsi obtenue est broyée sous forme de particules de taille d'environ 1 mm. Ces particules sont immergées dans 5 mL d'une solution d'acide trifluoroacétique dans le dichlorométhane et laissée sans agitation pendant 24 heures. Elles sont ensuite rincées pendant 24 h dans du dichlorométhane, puis séchées à 50 °C pendant 48 heures. Les spectres FTIR en mode ATR montrent que la résine R" ainsi obtenue contient des fonctions acide carboxylique. Un dosage de ces fonctions montre que leur quantité est de 1.5 mmol/g.
EXEMPLE 4
Greffage de fonctions réactives sur la résine R
CH2CI2
La résine R décrite à l'Exemple 1 est mise en suspension (0,15 g) dans une solution de 21 mg de chlorure de 1 1 -prop-2-ynyloxy-undécylammonium et de 2,5 mg d'hydroxybenzotriazole (HOBt) dans 5 mL de dichlorométhane, puis 46 mg de 1 -éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDCI) est ajouté à 0°C. La suspension est agitée pendant 10 min à 0°C puis pendant 24 heures à 25 °C. La résine obtenue est filtrée et lavée avec du dichlorométhane, puis de l'acétone et séchée sous vide. La présence des fonctions amide formées est mise en évidence par FTIR. Les fonctions alkyne introduites sur la résine sont susceptibles d'être ensuite modifiées par cycloaddition de Huisgen.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'une composition catalytique solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, qui comprend les étapes successives suivantes :
(A) au sein d'un milieu comprenant des monomères organiques, on réalise un auto-assemblage de composés organogélateurs sous la forme des structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à 100 nm, ce par quoi on forme un gel comprenant lesdites structures fibrillaires dans un milieu dispersant comprenant les monomères ; puis
(B) on effectue la polymérisation des monomères présents dans le milieu dispersant du gel ainsi préparé, ce par quoi on forme un polymère autour desdites structures fibrillaires ; puis
(C) on extrait les composés organogélateurs hors du matériau polymère ainsi préparé, ce par quoi on obtient un matériau polymère poreux (M0),
où les monomères organiques employés sont porteurs de fonctions R', non engagées dans la réaction de polymérisation de l'étape (B), ce par quoi le matériau polymère (M0) obtenu à l'issue de l'étape (C) comprend ces fonctions R' au moins au niveau de la parois de ses mésopores, ces fonctions R' étant :
- les fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique dont la présence est recherchée sur le matériau ; ou
- lesdites fonctions réactives R sous une forme protégée ; ou
- des fonctions R", propres à permettre un greffage desdites fonctions réactives R sur le matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C), ou bien de telles fonctions sous une forme protégée,
puis,
(D) on convertit, le cas échéant, tout ou partie des fonctions R' présentes au niveau des parois des mésopores du matériau polymère (M0) issu de l'étape (C) en fonctions réactives R, et on récupère une composition comprenant un matériau polymère poreux (M) porteur des fonctions réactive R au sein de ses mésopores, à titre de composition catalytique.
2.- Procédé selon la revendication 1 , où les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) sont les fonctions réactives R sous une forme protégée, et où l'étape (D) comprend une réaction de déprotection de tout ou partie des fonctions R' en fonctions réactives R.
3. -Procédé selon la revendication 2, où les fonctions R' sont des fonctions ester et où l'étape (D) comporte une réaction de déprotection de tout ou partie de ces esters en fonctions réactives carboxylate -COO", typiquement par traitement du matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C) par une base.
4.- Procédé selon la revendication 1 , où les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) sont des fonctions permettant de fixer sur le matériau (M0) les fonctions réactives R et où dans l'étape (D), les fonctions R sont fixées sur la surface des mésopores du matériau (M0) par réaction dudit matériau (M0) avec des composés porteurs à la fois de fonctions R'" capables de former une liaison covalente avec les fonctions R' ; et de fonctions R, éventuellement sous forme protégée, puis, le cas échéant, déprotection des fonctions R.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où les monomères mis en oeuvre dans l'étape (A) sont des esters (méth)acryliques, ce par quoi le polymère formé dans l'étape (B) est un polyester méth(acrylique) comprenant des fonction ester à titre de fonctions R'.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où les composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A) répondent à la formule (I) ci- dessous: où :
- x est un nombre entier allant de 2 à 7,
- y est un nombre entier allant de 1 à 10, tel que la somme (x+y) va de 8 à 12; - z est un nombre entier supérieur à 7, généralement entre 8 et 16.
7.- Procédé selon la revendication 6, où les composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A) sont des molécules de 3,5-bis-(5-hexylcarbamoyl- pentyloxy)benzoate de décyle (BHPB) de formule suivante :
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où la polymérisation de l'étape (B) est conduite par photocatalyse, de préférence à température ambiante.
9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où, dans l'étape (C), l'extraction des composés organogélateurs est conduite par lavage, en utilisant un solvant capable de dissocier les structures fibrillaires formés par les organogélateurs, les composés organogélateurs ainsi extraits étant avantageusement recyclés.
10.- Composition solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
11 - Composition selon la revendication 10, se présentant sous la forme d'une pièce polymère massive ou d'un revêtement déposé sur tout ou partie d'un support.
12.- Utilisation d'une composition selon l'une des revendication 10 ou 11 , à titre de composition catalytique.
13. -Utilisation selon la revendication 12, où la composition est employée en milieu liquide.
14. Utilisation selon la revendication 13, où la composition est employée en milieu aqueux.
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