WO1999046229A1 - Preparation de sels metalliques de composes de type beta-dicarbonyles, a partir des oxydes metalliques - Google Patents

Preparation de sels metalliques de composes de type beta-dicarbonyles, a partir des oxydes metalliques Download PDF

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WO1999046229A1
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oxide
reagent
radical
alkyl
cyclic
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PCT/FR1999/000559
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Michel Alas
Michel Gay
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of alkaline earth metal or zinc salts, of compounds comprising two carbonylated functions in beta position, from corresponding reagents comprising these two functions, and metal oxides.
  • Salts of this type such as, for example, calcium acetylacetonate, are well known compounds, one of the applications of which is linked to the stabilization of halogenated polymers, such as polyvinyl chloride.
  • the method consists in reacting the metal oxide or hydroxide with a ⁇ -dicarbonylated compound; the trick of using the ⁇ -dicarbonylated reagent as a reagent and solvent.
  • the metal compound is dissolved, in several stages, in the dicarbonylated compound, by heating under partial vacuum such that the mixture boils.
  • reaction water is recovered as well as part of the unreacted dicarbonylated compound. The water is regularly separated and the dicarbonylated compound is recycled to the reactor so as to maintain an excess, throughout the reaction time, of this compound.
  • the reaction mixture is cooled and the crystallized salt is recovered by filtration.
  • the latter has a satisfactory coloring. It should first of all be noted that the yields obtained are not greater than 80%.
  • this method has the drawback of making it necessary to carry out recycling of the ⁇ -dicarbonylated reagent which has not reacted in order to re-engage it in a subsequent cycle. In addition, it is difficult to avoid losses in this product.
  • the two aforementioned references emphasize the order of introduction of the reagent and the oxide.
  • the Japanese application recommends that it introduce the hydroxide into the ⁇ -dicarbonylated compound.
  • the order is reversed while the reaction is implemented in a particular device (List).
  • this type of device consists of a tubular reactor whose axis is horizontal. It further comprises stirring means (ploughshare type) distributed on a rotary axis coincident with that of the device.
  • the object of the present invention is to propose a process for the preparation of metal salts of ⁇ -dicarbonylated compounds from the corresponding oxides which does not have the drawbacks indicated above.
  • the process according to the invention therefore consists in preparing an alkaline earth metal or zinc salt of ⁇ -dicarbonylated compounds, in which at least one reagent chosen from ⁇ -ketoesters is brought into contact, in the absence of solvent , ⁇ -diketones, with an alkaline earth metal or zinc oxide, with a molar ratio of the reactant to the oxide of between 2/1 and 2.4 / 1, under mobile mechanical stirring.
  • the process according to the invention is completely independent of the order of introduction of the reagents, which represents an additional advantage. Indeed, it can be implemented either by introducing the ⁇ -dicarbonyl compound into the hydroxide, or the opposite.
  • the method according to the invention consists in reacting a ⁇ -dicarbonylated reagent with an alkaline earth metal or zinc oxide, under specific conditions. Thereafter, reference will be made to this compound under the term reactive.
  • the reagents used in the present invention are more particularly compounds of the ⁇ -keto ester or ⁇ -diketone type.
  • Ri- (O) a - (O) C-CH 2 -C (O) -Ri formula in which: R1, identical or different, represent a C1-C30 alkyl radical, or C2-C30 alkenyl, or a substituted or unsubstituted aryl radical, in C6-C30, a, represents an integer equal to 0 or 1 .
  • the radicals R 1 identical or different, represent an alkyl or alkenyl radical, linear, branched or cyclic, having up to 24 carbon atoms; or an aryl radical, substituted or not by a C ⁇ -O
  • the radicals R 1 which are identical or different, represent an alkyl radical, linear, branched or cyclic, in C1-C12, or an aryl radical in which the aromatic nucleus comprises 6 carbon atoms, substituted or not by a C1 alkyl radical.
  • reagents including the radicals R1 or those substituting the aryl radicals mentioned above, substituted or not by halogen atoms, preferably non-reactive.
  • these same radicals can be modified by the presence in the aliphatic chain of one or more groups of formula -O-, -CO-O-, -CO-.
  • the method according to the present invention can be implemented with one or more of the above-mentioned ⁇ -dicarbonylated compounds. It should be noted that a purified product or, advantageously, a crude product can also be used as reactant.
  • at least one reagent is used which is in liquid form under the conditions of the reaction, or alternatively at least one fusible reagent under such conditions.
  • acetylacetone methyl acetylacetonate, ethyl acetylacetonate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, heptanoylbenzoylmethane, octanoylbenzoylmethane, isooctanoylbenzoylmethane, nonanoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane.
  • the oxide used in the reaction is therefore an oxide of alkaline earth metal, of zinc or their mixtures.
  • alkaline earth is meant the elements of column MA of the periodic table.
  • a calcium, magnesium, and / or zinc oxide is used.
  • the contacting is also carried out in the presence of a reactive / oxide molar ratio of between 2/1 and 2.4 / 1.
  • the method according to the invention is implemented in the presence of a reactive / oxide molar ratio of between 2/1, preferably 2/1 excluded, and 2.2 / 1.
  • the reactive / oxide molar ratio is close to stoichiometry.
  • One of the characteristics of the present invention is that the contacting of the reagent and the oxide is carried out under mobile mechanical stirring.
  • This agitation can include one or more axes, and also include one or more forms of mobiles.
  • a stirring means on the axis of which are distributed several mobiles of different sizes. Note that the means or means making it possible to homogenize the reaction mixture are distributed over the major part of the axis or axes, or are located in the (their) lower part.
  • the mobile mechanical stirring means can advantageously be chosen from standard stirring mobiles, such as those of the anchor, frame, blade, ploughshare type, etc.
  • stirring means of the agitator type with one or more screws, or equivalent means.
  • the reaction mixture is animated, in the reactor, by an overall translational movement.
  • two screws rotating in opposite directions are used, so as to further improve the homogeneity of the mixture.
  • stirring means are used which, when in motion, describe at least one surface close to the internal surface of the reactor in which the reaction is carried out.
  • the distance separating the surface described by the agitator and that of the internal surface of the reactor is at most a few centimeters, preferably at most 2 cm.
  • Such mobile mechanical stirring means are well known and many companies, such as Ekato, Robin, Guerin, Guedu, Sofraden, for example, can provide them.
  • the reactor in which the reaction is carried out can be in a tubular form.
  • tubular is meant a device whose diameter (or greatest length) of the cross section is less than the height of the device. It can be used in horizontal or vertical position.
  • the apparatus can likewise have the diameter (or the greatest length) of the cross section of the same order of magnitude as the height of the apparatus.
  • the section is generally and for reasons of simplicity, circular. However, it is quite possible to implement a device whose section is different (oval, square, rectangular or any other parallelepiped).
  • the method according to the invention gives good results regardless of the order of introduction of the reagent and the oxide.
  • a first variant consists in introducing into the reagent, the oxide.
  • the appearance of the viscous phase may be, during this variant, the appearance of the viscous phase but this does not cause major drawbacks in the final product (coloring for example), as soon as your the stirring means used are effective in obtaining good homogeneity.
  • the means used according to this variant are similar to those used for the homogenization of viscous mixtures.
  • a second variant consists in introducing the reagent into the oxide.
  • reaction mixture remains in the form of a fluid powder requiring only very little mechanical power to maintain good homogeneity.
  • this variant had the advantage of allowing very easy control of the reaction temperature, thanks to the heat transfer coefficients, which surprisingly are very good.
  • reaction speed according to this variant is very rapid, which represents a clear, but unexpected advantage given the technical education in the field.
  • the productivity achieved with this variant is therefore high.
  • the reactants are brought into contact while maintaining the temperature between room temperature and 140 ° C.
  • the pressure under which the reaction is carried out is more particularly between 0.05 .10 5 and 1.5. 10 5 Pa.
  • An advantageous variant of the invention consists in carrying out the process under reduced pressure. Such an implementation is even more favorable to the absence of coloration of the product obtained.
  • a drying step of the product can be carried out if necessary.
  • the purpose of this operation is to transform the resulting product, which is in the form of a monohydrate, into an anhydrous compound.
  • water is removed at a temperature between 60 and 150 ° C.
  • Drying can be carried out at atmospheric pressure, but preferably it is carried out under reduced pressure.
  • pressures of the order of 10 to 500 mbar are suitable, preferably 10 to 50 mbar.
  • a product is obtained in the form of a finely divided powder.
  • the product obtained has a weak coloration, ranging from white to a very pale creamy white.
  • the metal salt obtained can be used, in the usual way, in halogenated polymer formulations, for example, with a view to stabilizing them.
  • halogenated polymer more particularly chlorinated polymers, and preferably polyvinyl chloride.
  • This polyvinyl chloride term covers homopolymers and copolymers of vinyl chloride. Usually the copolymers contain at least 50% by weight of vinyl chloride units and preferably at least 80% by weight of such units. In general, any type of polyvinyl chloride is suitable, whatever its method of preparation.
  • the (co) polymers obtained for example by implementing bulk, suspension, emulsion, processes, whatever the intrinsic viscosity of the polymer, are suitable.
  • the reaction mixture is kept for 15 minutes at a temperature between 80-110 ° C.
  • the water is then removed under vacuum (10 mbar).
  • the agitator is a three-blade mobile grazing relative to the wall (distance to the internal wall of the reactor of approximately 0.5 cm).
  • the water is finally removed under vacuum (20 mbar).
  • the agitator is a three-blade mobile grazing relative to the bottom of the cylindrical reactor and rising slightly along the vertical walls (distance from the wall: about 0.5 cm).
  • the water is then removed under vacuum (20 mbar).
  • the mixture is maintained at a temperature between 80-95 ° C for the duration of the reaction.
  • the water is then removed under vacuum (300 mbar).
  • EXAMPLE 5 11.1 kg of acetylacetone are introduced at 20 ° C. into a Guédu cylindrical dryer as used in Example 3.
  • the mixture obtained at the end of the addition is heated to 75-85 ° C and maintained at this value for one hour.
  • the temperature of the mixture is maintained at 80-90 ° C for 30 minutes.
  • the water is then removed under vacuum (100 mbar).

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Abstract

La présente invention pour objet un procédé de préparation d'un sel de métal alcalino-terreux ou de zinc de composés beta -dicarbonylés, dans lequel on met en contact, en l'absence de solvant, au moins un réactif choisi parmi les beta -cétoesters, les beta -dicétones, avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, avec un rapport molaire du réactif à l'oxyde compris entre 2/1 et 2, 4/1, sous une agitation mécanique mobile.

Description

PREPARATION DE SELS METALLIQUES DE COMPOSES DE TYPE BETA-DICARBONYLES, A PARTIR DES OXYDES METALLIQUES
La présente invention a pour objet la préparation de sels de métaux alcalino- terreux ou de zinc, de composés comprenant deux fonctions carbonylées en position béta, à partir de réactifs correspondants comprenant ces deux fonctions, et des oxydes métalliques.
Les sels de ce type, comme par exemple, l'acétylacétonate de calcium, sont des composés bien connus, dont l'une des applications est liée à la stabilisation de polymères halogènes, comme le polychlorure de vinyle.
Les procédés les plus anciens de préparation de ces sels consistent à faire réagir les oxydes avec un composé β-dicarbonylé, en présence d'un solvant inerte comme le benzène. Cependant, de tels produits présentent l'inconvénient d'une coloration importante. En outre, le taux de conversion de l'oxyde étant incomplet, il est nécessaire de purifier le sel métallique obtenu, ce qui nécessite la mise en œuvre d'étapes supplémentaires qui peuvent ne pas être aisées.
Dans la demande de brevet français FR 1 576 711, il est décrit un procédé ne mettant pas en œuvre un tel solvant. Ainsi, le procédé consiste à faire réagir l'oxyde ou l'hydroxyde métallique avec un composé β-dicarbonylé ; l'astuce consistant à employer le réactif β-dicarbonylé en tant que réactif et solvant. Ainsi, le composé métallique est dissous, en plusieurs fois, dans le composé dicarbonylé, par un chauffage sous vide partiel tel que le mélange bout. Durant cette opération, on récupère de l'eau de réaction ainsi qu'une partie de composé dicarbonylé n'ayant pas réagi. L'eau est séparée régulièrement et le composé dicarbonylé est recyclé au réacteur de manière à maintenir un excès, durant tout le temps de la réaction, en ce composé. Le mélange réactionnel est refroidi et l'on récupère le sel cristallisé, par filtration. Ce dernier présente une coloration satisfaisante. On notera tout d'abord que les rendements atteints ne sont pas supérieurs à 80%. De plus, ce procédé présente l'inconvénient de rendre nécessaire la mise en œuvre de recyclages du réactif β-dicarbonylé qui n'a pas réagi pour le réengager dans un cycle ultérieur. En outre, on peut difficilement éviter des pertes en ce produit.
D'autres types de procédés ont alors été mis au point, comme ceux notamment décrits dans les demandes de brevets japonais JP 52-136 131 , et internationale WO 97/34859.
Dans les deux cas, il est question de faire réagir non plus un oxyde métallique, mais l'hydroxyde correspondant. En effet, il est dit que l'oxyde métallique présente l'inconvénient d'être nettement moins réactif que l'hydroxyde. II est à noter que ce problème de réactivités différentes de l'oxyde et de l'hydroxyde n'apparaît pas dans la demande française FR 1 576 711 car le réactif β-dicarbonylé est mis en œuvre en très large excès par rapport à l'oxyde.
En outre, les demandes japonaise et internationale mentionnent le fait que l'oxyde présente l'inconvénient de conférer au mélange réactionnel une tendance à gélifier, ce qui rend difficiles les conditions de mise en œuvre du procédé. Enfin, le produit final obtenu à partir de l'oxyde semble devoir être trop coloré.
En outre, les deux références précitées portent l'accent sur l'ordre d'introduction du réactif et de l'oxyde. Ainsi, la demande japonaise préconise-t-elle d'introduire l'hydroxyde dans le composé β-dicarbonylé. Par contre, dans le cas de la demande internationale, l'ordre est inversé alors que la réaction est mise en œuvre dans un appareillage particulier (List). II est à noter que ce type d'appareil est constitué d'un réacteur de forme tubulaire dont l'axe est horizontal. II comprend en outre des moyens d'agitation (type soc) répartis sur un axe rotatif confondu avec celui de l'appareil. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de préparation de sels métalliques de composés β-dicarbonylés à partir des oxydes correspondants qui ne présente pas les inconvénients indiqués auparavant.
Le procédé selon l'invention consiste donc à préparer un sel de métal alcalino- terreux ou de zinc de composés β-dicarbonylés, dans lequel on met en contact, en l'absence de solvant, au moins un réactif choisi parmi les β-cétoesters, les β-dicétones, avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, avec un rapport molaire du réactif à l'oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1 , sous une agitation mécanique mobile.
On a constaté de manière totalement inattendue, que procéder de la sorte ne nuisait ni à la productivité de la réaction, ni à son rendement, malgré l'emploi d'oxyde métallique.
En effet, la durée de la réaction mise en œuvre selon le présent procédé, est tout à fait comparable à celle mise en œuvre pour des réactions mettant en jeu un hydroxyde.
Notons de plus que le procédé selon l'invention est tout à fait indépendant de l'ordre d'introduction des réactifs, ce qui représente un avantage supplémentaire. Effectivement, il peut être mis en œuvre soit en introduisant le composé β-dicarbonylé dans l'hydroxyde, soit le contraire.
Par ailleurs, on n'a constaté aucune difficulté considérable de mise en œuvre, due à l'apparition d'une phase visqueuse. En effet, dans le cas où le composé dicarbonylé est ajouté à l'oxyde, aucune phase visqueuse n'est apparue durant le cours de la réaction. Ce fait est particulièrement remarquable et avantageux car les moyens d'agitation mis en œuvre peuvent être peu puissants tout en restant efficaces. Dans l'autre cas, celui consistant à introduire l'oxyde dans le composé carbonylé, l'apparition d'une phase visqueuse n'a pas causé de difficultés dès l'instant que l'on utilise une agitation mécanique mobile suffisamment puissante pour assurer une bonne homogénéité du milieu réactionnel. Enfin, contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, le sel métallique obtenu présente une coloration similaire à celle des sels obtenus en mettant en œuvre les hydroxydes.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué plus haut, le procédé selon invention consiste à faire réagir un réactif β-dicarbonylé avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, dans des conditions particulières. Par la suite, il sera fait référence à ce composé sous le terme réactif.
Les réactifs mis en œuvre dans la présente invention sont plus particulièrement des composés de type β-cétoesters ou β-dicétones.
Parmi de tels composés, conviennent de manière avantageuse les composés correspondant à la formule suivante :
Ri-(O)a-(O)C-CH2-C(O)-Ri ; formule dans laquelle : R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C30, ou alcenyle en C2-C30, ou un radical aryle substitué ou non, en C6-C30, a, représente un nombre entier égal à 0 ou 1.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux R1 , identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcenyle, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant jusqu'à 24 atomes de carbone ; ou encore un radical aryle, substitué ou non par un radical alkyle en Cι-O|2> ou alcenyle en C2-C-12, linéaire, ramifié ou cyclique, et dont le noyau aromatique comprend moins de 14 atomes de carbone.
De préférence les radicaux R1 , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C12 , ou un radical aryle dont le noyau aromatique comprend 6 atomes de carbone, substitué ou non par un radical alkyle en C1-C12 ou alcenyle en C2-C12, linéaire, ramifié ou cyclique.
On notera que l'on ne sortira pas du cadre de la présente invention, en mettant en œuvre des réactifs dont les radicaux R1 ou ceux substituant les radicaux aryles mentionnés auparavant, substitués ou non par des atomes d'halogène, de préférence non réactifs. De plus, ces mêmes radicaux peuvent être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre avec un ou plusieurs des composés β-dicarbonylés précités. II est à noter que l'on peut de même employer en tant que réactif un produit purifié ou, de manière avantageuse, un produit brut. Par ailleurs, et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on met en œuvre au moins un réactif qui se présente sous forme liquide dans les conditions de la réaction, ou bien au mois un réactif fusible dans de telles conditions.
Parmi les composés convenables, on peut citer sans intention toutefois de s'y limiter, l'acétylacétone, l'acétylacétonate de méthyle, l'acétylacétonate d'éthyle, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'heptanoylbenzoylméthane, l'octanoylbenzoyl- méthane, l'isooctanoylbenzoylméthane, le nonanoylbenzoylméthane, le stéaroyl- benzoylméthane.
On pourra aussi se référer aux demandes de brevet européen EP 596 809, EP 658 592 dans lesquelles figurent des listes de composés β-dicarbonylés susceptibles d'être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où ils sont liquides ou fusibles dans les conditions de la réaction.
L'oxyde mis en œuvre dans la réaction est donc un oxyde de métal alcalino- terreux, de zinc ou leurs mélanges. Par alcalino-terreux, on entend les éléments de la colonne MA de la classification périodique des éléments. De préférence, on utilise un oxyde de calcium, de magnésium, et/ou de zinc.
La mise en contact est réalisée en outre en présence d'un rapport molaire réactif/oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1. De préférence, on met en œuvre le procédé selon l'invention en présence d'un rapport molaire réactif/oxyde compris entre 2/1 , de préférence 2/1 exclu, et 2,2/1. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de la présente invention, le rapport molaire réactif/oxyde est voisin de la stoechiométrie.
L'une des caractéristiques de la présente invention est que la mise en contact du réactif et de l'oxyde est réalisée sous une agitation mécanique mobile.
Cette agitation peut comprendre un ou plusieurs axes, et comprendre également une ou plusieurs formes de mobiles. Par exemple, on peut envisager mettre en œuvre un moyen d'agitation sur l'axe duquel sont répartis plusieurs mobiles de tailles différentes. Notons que le ou les moyens permettant d'homogénéiser le mélange réactionnel, sont répartis sur la majeure partie de l'axe ou des axes, ou bien se trouvent situés dans la (leur) partie inférieure.
Habituellement, la position de l'axe d'agitation, par rapport à celui du réacteur, est confondue avec ce dernier ou, dans le cas ou plusieurs axes d'agitation sont mis en œuvre, lesdits axes se situent de part et d'autre de celui du réacteur. Les moyens d'agitations mécaniques mobiles peuvent être avantageusement choisis parmi les mobiles d'agitations standards, comme ceux des types ancre, cadre, pale, soc, etc.
II est de même possible de mettre en œuvre des moyens d'agitation de type agitateur à une ou plusieurs vis, ou moyen équivalent. Notons que dans de tels cas, le mélange réactionnel est animé, dans le réacteur, d'un mouvement global de translation. Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux, on met en œuvre deux vis tournant dans des sens opposés, de manière à améliorer encore l'homogénéité du mélange. De préférence, on met en œuvre des moyens d'agitation, qui, lorsqu'ils sont en mouvement, décrivent au moins une surface proche de la surface interne du réacteur dans lequel est fait la réaction. Notons que selon une variante particulière de l'invention, la distance séparant la surface décrite par l'agitateur et celle de la surface interne du réacteur est d'au plus quelques centimètres, de préférence d'au plus 2 cm. De tels moyens d'agitation mécaniques mobiles sont bien connus et de nombreuses sociétés, telles que Ekato, Robin, Guerin, Guedu, Sofraden, par exemple, peuvent les fournir.
Le réacteur dans lequel est fait la réaction peut se présenter sous une forme tubulaire. Par tubulaire, on entend désigner un appareil dont le diamètre (ou la plus grande longueur) de la section transversale est inférieur à la hauteur de l'appareil. II peut être utilisé en position horizontale ou verticale.
L'appareil peut de même présenter diamètre (ou la plus grande longueur) de la section transversale du même ordre de grandeur que la hauteur de l'appareil.
Par ailleurs, et cela quel que soit le type d'appareil retenu, la section est généralement et pour des questions de simplicité, circulaire. Cependant, il est tout à fait possible de mettre en œuvre un appareil dont la section est différente (ovale, carrée, rectangulaire ou tout autre parallélépipède).
Mais d'autres mises en œuvre sont envisageables dès l'instant qu'elles permettent d'obtenir une homogénéisation efficace du mélange réactionnel. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé selon l'invention donne de bons résultats quel que soit l'ordre d'introduction du réactif et de l'oxyde.
Ainsi, une première variante consiste à introduire dans le réactif, l'oxyde. Comme cela a précédemment été précisé, il peut y avoir, lors de cette variante, l'apparition du phase visqueuse mais celle-ci ne cause pas d'inconvénients majeurs dans le produit final (coloration par exemple), dès l'instant que tes moyens d'agitations mis en œuvre sont efficaces pour obtenir une bonne homogénéité. Plus particulièrement, les moyens mis en jeu selon cette variante s'apparentent à ceux employés pour l'homogénéisation de mélanges visqueux. Une seconde variante consiste à introduire dans l'oxyde, le réactif.
Cette variante est d'un déroulement particulièrement inattendu et très avantageux, car durant sa mise en œuvre, le mélange réactionnel reste sous forme d'une poudre fluide ne demandant que très peu de puissance mécanique pour maintenir une bonne homogénéité.
De plus, on a constaté que cette variante présentait l'avantage de permettre un contrôle très facile de la température de réaction, grâce à des coefficients de transfert thermique, qui de façon surprenante, sont très bons.
En outre, la vitesse de réaction selon cette variante est très rapide, ce qui représente un avantage clair, mais inattendu compte tenu de l'enseignement technique dans le domaine. Ainsi, les productivités atteintes grâce à cette variante sont élevées.
II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en introduisant simultanément le réactif et l'oxyde.
La mise en contact des réactifs est effectuée en maintenant la température entre la température ambiante et 140°C.
Elle peut être effectuée sous atmosphère inerte (telle que l'azote ou un gaz rare) ou encore sous air.
La pression sous laquelle est réalisée la réaction est plus particulièrement comprise entre 0,05 .105 et 1,5. 105 Pa. Une variante avantageuse de l'invention, consiste à mettre en œuvre le procédé sous une pression réduite. Une telle mise en œuvre est encore plus favorable à l'absence de coloration du produit obtenu.
Une fois la réaction terminée, on peut effectuer si nécessaire une étape de séchage du produit. Cette opération a pour objectif de transformer le produit résultant, qui se présente sous forme d'un monohydrate, en un composé anhydre.
Classiquement, on élimine l'eau à une température comprise entre 60 et 150 °C.
On peut réaliser le séchage sous pression atmosphérique, mais de préférence on la réalise sous pression réduite. Par exemple, des pressions de l'ordre de 10 à 500 mbar sont convenables, de préférence de 10 à 50 mbar. On obtient un produit se présentant sous forme d'une poudre finement divisée.
Bien que le produit obtenu selon l'invention puisse, de manière avantageuse, être utilisé directement, il peut être intéressant d'effectuer une étape de broyage dudit produit.
On peut de même envisager de mettre en œuvre une étape de mise en forme, comme notamment une étape de granulation ou encore de compaction. Dans ce cas, il est plus approprié de réaliser cette mise en forme avant l'étape de séchage précitée.
Le produit obtenu présente une coloration faible, allant du blanc à un blanc crème très pâle. Le sel métallique obtenu peut être utilisé, de manière habituelle, dans des formulations de polymère halogène, par exemple, en vue de les stabiliser.
Par polymère halogène, on désigne plus spécialement les polymères chlorés, et de préférence le polychlorure de vinyle. Ce terme polychlorure de vinyle couvre les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi conviennent les (co)polymères obtenus par exemple en mettant en œuvre des procédés en masse, en suspension, en emulsion, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur comprenant une agitation à ancre rasant par rapport à la paroi (distance à la paroi interne du réacteur d'environ 0,5 cm), on charge 56 g de chaux vive.
On introduit, sous agitation 200 g d'acétylacétone, en 30 minutes et en maintenant la température inférieure à 130°C.
On maintient 15 minutes le mélange réactionnel à une température comprise entre 80-110°C.
On élimine ensuite l'eau sous vide (10 mbar).
On récupère 233,5 g d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre fine blanche.
EXEMPLE 2
Dans un séchoir sphérique turbosphère, on charge, à température ambiante, 3 kg de chaux vive. On introduit sous agitation et en une heure, 11 kg d'acétylacétone en maintenant la température du mélange inférieure à 110°C, puis on maintient encore une heure ces conditions. 8
L'agitateur est un mobile tripale rasant par rapport à la paroi (distance à la paroi interne du réacteur d'environ 0,5 cm).
On élimine finalement l'eau sous vide (20 mbar).
On récupère 12,81 kg d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre fine, dont la teneur en eau est inférieure à 1 %.
EXEMPLE 3
Dans un séchoir cylindrique Guédu, on charge, à température ambiante, 6,62 kg de chaux vive.
On introduit sous agitation, et en deux heures, 23,64 kg d'acétylacétone, en maintenant la température du mélange inférieure à 110°C, et l'on maintient ces conditions pendant une heure. L'agitateur est un mobile tripale rasant par rapport au fond du réacteur cylindrique et remontant légèrement le long des parois verticales (distance à la paroi : environ 0,5 cm).
On élimine ensuite l'eau sous vide (20 mbar).
On récupère 27,99 kg d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre blanche très fine .
EXEMPLE 4
Dans un malaxeur double vis (distance à la paroi : environ 0,5 cm), on introduit à
10°C, 600 g d'acétylacétone puis 244 g d'oxyde de zinc.
On constate d'une part une exothermie de la réaction, et d'autre part que le mélange passe de l'état de bouillie fluide à l'état de poudre.
On maintient le mélange à une température comprise entre 80-95°C pendant la durée de la réaction.
On élimine ensuite l'eau, sous vide (300 mbars).
On récupère 818 g d'acétylacétonate de zinc partiellement de forme monohydratée, sous la forme d'une poudre blanche.
EXEMPLE 5 Dans un séchoir cylindrique Guédu tel que mis en œuvre à l'exemple 3, on introduit à 20°C, 11 ,1 kg d'acétylacétone.
On introduit sous agitation, progressivement, 4,5 kg d'oxyde de zinc, en maintenant la température inférieure à 40°C.
Le mélange obtenu en fin d'addition est chauffé entre 75-85°C et maintenue à cette valeur pendant une heure.
On met sous vide (100 mbars).
On récupère 15,4 kg d'acétylacétonate de zinc, essentiellement monohydratée, sous la forme d'une poudre blanche .
EXEMPLE 6
Dans un séchoir sphérique turbosphère, on introduit sous agitation (identique à celle de l'exemple 2) à 15°C, 19,66 kg d'acétylacétone, puis 8 kg d'oxyde de zinc.
On maintient la température du mélange à 80-90°C pendant 30 minutes.
On élimine ensuite l'eau sous vide (100 mbars).
On récupère 25,65 kg d'acétylacétonate de zinc anhydre sous forme d'une poudre fine et blanche.

Claims

10REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un sel de métal alcalino-terreux ou de zinc de composés β-dicarbonylés, caractérisé en ce que l'on met en contact, en l'absence de solvant, au moins un réactif choisi parmi les β-cétoesters, les β-dicétones, avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, avec un rapport molaire du réactif à l'oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1 , avec une agitation mécanique mobile.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réactif correspond à la formule suivante : 1-(O)a-(O)C-CH2-C(O)-Ri ; formule dans laquelle :
R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C30, ou alcenyle en C2-C30, ou un radical aryle substitué ou non, en C6-C30, a, représente un nombre entier égal à 0 ou 1.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcenyle, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant jusqu'à 24 atomes de carbone ; ou encore un radical aryle, substitué ou non par un radical alkyle ou alcenyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C-1-C12, et dont le noyau aromatique comprend moins de 14 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C-1-C12. ou un radical aryle dont le noyau aromatique comprend 6 atomes de carbone, substitué ou non par un radical alkyle ou alcenyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C-|-Ci2-
5. Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre au moins un réactif qui se présente sous forme liquide dans les conditions de la réaction, ou bien au mois un réactif fusible dans de telles conditions.
6. Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi l'acétylacétone, l'acétylacétonate de méthyle, l'acétylacétonate d'éthyle, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, 11
l'heptanoyibenzoylmethane, l'octanoylbenzoylméthane, l'isooctanoylbenzoylméthane, le nonanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde est choisi parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde magnésium ou l'oxyde de zinc.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la mise en contact, on effectue une étape de séchage du mélange réactionnel résultant.
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