EP2460219A1 - Procédé de co-génération d'énergie électrique et d'hydrogène - Google Patents

Procédé de co-génération d'énergie électrique et d'hydrogène

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EP2460219A1
EP2460219A1 EP10747927A EP10747927A EP2460219A1 EP 2460219 A1 EP2460219 A1 EP 2460219A1 EP 10747927 A EP10747927 A EP 10747927A EP 10747927 A EP10747927 A EP 10747927A EP 2460219 A1 EP2460219 A1 EP 2460219A1
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electrolysis
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phase
cell
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen by a totally electrochemical route.
  • the most commonly considered sector is the electrolysis of water, the storage of hydrogen and the return of electrical energy potentially contained in hydrogen by fuel cells.
  • batteries are the only reversible systems capable of storing and returning electricity but that they are affected by yields at the expense and the discharge that are increasing and their cost of production is generally high. It is for high performance batteries between 260 and more than 1 000 € / kWh against 30 to 130 € / kWh for lead batteries.
  • the capacities of these batteries are between 30 and 100Wh / kg.
  • High capacity values are lithium, nickel / zinc and sodium / sulfur. All have practical abilities between 80 and 100Wh / kg, but only the nickel / zinc battery is economically realistic for high storage capacities because lithium and sulfur systems have many technological disadvantages with the consequent high risks associated with reactivity. lithium and sodium and the fragility of the solid electrolyte ( ⁇ alumina) with addition for the sodium and sulfur battery operation in the liquid state at high temperature ( ⁇ 300 0 C).
  • the object of the invention is to simultaneously produce electrical energy and hydrogen in a method overcoming the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to provide a method of simultaneous co-generation of electrical energy and clean hydrogen, cost-effective and offering flexibility of use for optimized production.
  • this object is achieved by a process of simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen by a totally electrochemical route which comprises:
  • electrolysable metal being selected from zinc, nickel and manganese.
  • FIG. 1 represents, schematically, a device for the implementation of a method of simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen according to a first particular embodiment of the invention.
  • FIG. 2 represents, schematically, a single cell of the device according to FIG.
  • FIG. 3 represents, schematically and in section, a device for the implementation of a method of simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen according to a second particular embodiment of the invention.
  • a method of simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen by a fully electrochemical method comprises:
  • the present invention is essentially indicated for the fixed storage of electricity. It is the result of a fortuitous reflection on the energy content of metals and their ability to produce hydrogen acid or basic attack, coupled with the efficiency and simplicity of their recycling.
  • metals Of all the possible metals, we opted for zinc, which is the most common and above all the easiest to recycle industrially. Other metals may also be considered such as nickel or manganese. Aluminum and magnesium have been discarded despite their high reactivity and high energy content because their recycling can only be performed by electrolysis in molten salt baths or by metallothermy or high temperature carbothermy. The choice of such metals makes the implementation more complex and significantly increases the cost of production.
  • the electrolysable metal is therefore selected from zinc, nickel and manganese.
  • a device for implementing the method for co-generating electrical energy and hydrogen comprises:
  • a first electrolysis cell provided with at least a first anode and a first cathode, the first cell being capable of forming at the first cathode an electrolyzable metal by releasing oxygen and,
  • a second cell operating in an electric cell provided with at least a second anode and a second cathode, the second cell for the re-dissolution of the metal at the second anode.
  • the first and second cells may form a single cell or two separate and separate cells in fluid and electrical communication. In both cases, the device is designed to capture the gases emitted, namely oxygen in the optimal storage phase and hydrogen in the electricity recovery phase.
  • the first and second cells consist of a single cell 1.
  • the first embodiment is based on a zinc electrolysis device having a reversible operation in an electric cell.
  • the first cathode and the second anode form a single electrode which alternately plays the role of cathode during the storage phase and anode during the recovery phase.
  • first anode and the second cathode form a single electrode which alternately plays the role of anode during the storage phase and cathode during the recovery phase.
  • the first electrolysis cell is thus advantageously also used as a battery.
  • the electrolysable metal is, advantageously, zinc.
  • the process of simultaneous co-generation of electrical energy and hydrogen by a totally electrochemical process comprises a first phase of forming a zinc-hydrogen cell by electrolysis of a zinc solution.
  • the first phase allows the storage of electricity in the form of a zinc deposit on the first cathode.
  • the zinc solution is an electrolytic solution consisting of a pure solution of zinc sulphate grading 150 to 200 g / l of zinc at pH 4.5, to have a ratio p of acid and zinc concentrations as low as possible at the beginning of electrolysis.
  • the ratio p is equal to the following equation: [CH 2 SO 4 ]
  • the electrolysis reaction (1) shown below takes place in the single cell 1:
  • the single cell 1 comprises at least two electrodes and is hermetically sealed.
  • the single cell 1 also has an inlet for the water supply and two outlets; a first output for oxygen and a second output for hydrogen.
  • the single cell 1 is fully adapted to the storage of electricity. Compared to the well-known industrial zinc production cells, the differences are numerous and essential, namely: Electrode materials
  • At least one copper electrode and / or at least one oxygen-resistant metal electrode is used in an acid medium.
  • the lead of the anode is replaced by a metal anode unaffected by oxygen in acidic medium.
  • nitride titanium on the surface or better a sandwich-type electrode with a copper core and a nitrided titanium envelope.
  • a surface-chromed copper electrode can advantageously be used with or without surface nitriding of chromium.
  • an anode made of nitrided titanium, chromium-plated copper or chromium-plated and nitrided copper is replaced by a copper cathode. Indeed, it is not necessary to take off the zinc deposits in the process according to the invention.
  • inter-electrode distances which are from 3 to 3.5 cm in the production of zinc are reduced here to 4 to 6 mm, which considerably reduces the ohmic losses.
  • the single cell 1 has a copper electrode and two nitride titanium electrodes facing it.
  • the copper electrode forms the first cathode 2 having a double-sided surface of 2 dm 2 and the nitrided titanium electrodes form two first anodes 3.
  • the first cathode 2 of dimensions in length and width, respectively, of 1dm x 1dm is fed for 8 hours using a stabilized power supply.
  • Electrolysis forms a deposit of zinc at the first cathode 2 of the zinc-hydrogen cell.
  • Table 1 pf represents faradic efficiency and p e energy efficiency.
  • Table (2) shown below gives the assessment of a conventional electrolysis compared to that of electrolysis according to the particular embodiment of the invention.
  • the first storage phase is followed by a second phase of electricity recovery and hydrogen generation.
  • the battery works as soon as the electrolysis stops to produce electricity and hydrogen.
  • the zinc deposit formed during the storage phase is consumed during the electricity recovery phase, to regenerate the zinc sulphate solution required for the storage phase.
  • a free enthalpy release of -217,000 joules occurs at 40 ° C., generating a potential difference of 1.12 volts under a zero current.
  • Table (3) shown below lists the results of the electricity recovery and hydrogen generation phase.
  • the storage phase and the electricity recovery and hydrogen generation phase are carried out simultaneously, for a continuous production of hydrogen.
  • the electrolysis is carried out in a first electrolysis cell 1a and the co-generation is carried out in a second cell 1b different from the first electrolysis cell 1a.
  • the device is identical to the first particular embodiment, with the exception that the device comprises a first distinct and separate electrolysis cell 1a and a second cell 1b in fluid and electrical communication. .
  • the device operates continuously for continuous production of hydrogen.
  • the first cell 1a is provided with a first cathode 2a and a first anode 3a.
  • the second cell 1b is provided with a second cathode 2b and a second anode 3b.
  • the first and second cells, respectively 1a and 1b, are electrically connected to a stabilized power supply 4.
  • the electrolyte flows from the first cell 1a to the second cell 1b through gravitation and from the second cell 1b to the first cell 1a by means of a diaphragm pump 5 (dashed arrows in FIG. 3).
  • a diaphragm pump 5 dashed arrows in FIG. 3
  • the cathodes 2a and 2b and the anodes 3a and 3b have an active area of 1dm 2 .
  • the first and second cathodes, 2a and 2b are made of copper and the first and second anodes, 3a and 3b, made of nitrided titanium.
  • the current density obtained is 4 A / dm 2 with a zinc concentration of 1.45 g / l at a pH of 4.
  • the average measured voltage is 1. 7V across the supply 4. 9.68g of zinc from the first cell 1a were dissolved in the second cell 1b. 3.6 liters of hydrogen and 1.78 liters of oxygen are also collected.
  • the energy consumption is 13.6Wh corresponding to 47Wh / kg of H 2 .
  • the great advantage of the process according to the invention lies in its economy and the simplicity of the technology.
  • the method according to the invention is also remarkable in that it makes it possible to store available electrical energy at a time T, for example, during off-peak hours and to restore the stored electricity energy with a high efficiency, for example during peak hours.

Abstract

L'invention concerne un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique qui comporte : - une phase de stockage d'électricité par électrolyse d'une solution d'un métal électrolysable et formation d'une pile métal électrolysable-hydrogène et, - une phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène par fonctionnement de ladite pile. Le métal électrolysable est choisi parmi le zinc, le nickel et le manganèse,

Description

Procédé de co-génération d'énergie électrique et d'hydrogène
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique.
État de la technique
Le développement de l'exploitation des énergies propres ou le lissage de l'énergie électrique des centrales nucléaires a conduit au développement de systèmes de stockage basés sur des systèmes mécaniques tels que le pompage de l'eau et la compression de gaz ou électrochimiques comme les batteries et l'électrolyse de l'eau.
La filière la plus couramment envisagée est constituée par l'électrolyse de l'eau, le stockage de l'hydrogène et la restitution de l'énergie électrique potentiellement contenue dans l'hydrogène par des piles à combustibles.
Séduisante en théorie et sur le papier, une telle filière se heurte à des difficultés technologiques extrêmes tant au niveau des électrolyseurs qu'à celui des piles à combustibles qui constituent des merveilles technologiques mais qui sont très onéreuses comme le sont toutes les merveilles.
Si incontestablement, les piles à combustibles présentent beaucoup d'intérêt, elles seront en revanche, réservées à des applications très spécifiques compte tenu de leur coût et de leur rendement.
Si on prend les valeurs moyennes des rendements de Pélectrolyse de l'eau et des piles à combustibles et en tenant compte de la compression de l'hydrogène qui est aujourd'hui le mode industriel le plus répandu de stockage de ce gaz, on voit que l'on ne restitue au mieux que 25 à 30% de l'énergie électrique initiale. Une amélioration notable peut être apportée au niveau du stockage en fixant l'hydrogène sous la forme d'hydrures et plus particulièrement de l'hydrure de magnésium.
Sur le plan technique tous les électrochimistes savent bien qu'opérer une cellule d'électrolyse ou une pile à combustible avec deux électrodes à gaz est complexe et délicat. En outre, les polarisations aux électrodes sont élevées sauf si on utilise des catalyseurs, mais dans ce cas, les investissements sont lourdement pénalisés. En outre, il est connu d'utiliser l'électrolyse de zinc pour produire de l'hydrogène. À titre d'exemple, on peut citer le document US-B-7169497 et l'article de JJ. Jacobsen et al. (J. Chem. Educ. Software, vol.3, 1999-09-01). En particulier, JJ. Jacobsen et al. décrivent différentes piles zinc/hydrogène en milieu acide chlorhydrique utilisant notamment des cathodes en cuivre et en nickel pour générer de l'électricité et de l'hydrogène.
Rappelons, par ailleurs, que les batteries constituent les seuls systèmes réversibles capables de stocker et de restituer l'électricité mais qu'elles sont affectées de rendements à la charge et à la décharge qui se multiplient et leur coût de production est en général élevé. Il se situe pour les batteries performantes entre 260 et plus de 1 OOO€/kWh contre 30 à 130€/kWh pour les batteries au plomb.
Les capacités de ces batteries sont comprises entre 30 et 100Wh/kg.
Les valeurs élevées des capacités sont celles des batteries au lithium, au nickel/zinc et au sodium/soufre. Toutes ont des capacités pratiques comprises entre 80 et 100Wh/kg, mais seule la batterie nickel/zinc est réaliste sur le plan économique pour les fortes capacités de stockage car les systèmes au lithium et au soufre présentent de nombreux inconvénients technologiques avec comme conséquence des risques élevés liés à la réactivité du lithium et du sodium et à la fragilité de l'électrolyte solide (β alumine) avec en plus pour la batterie au sodium et au soufre un fonctionnement à l'état liquide à haute température (~ 3000C).
Les batteries contrairement aux piles à combustibles contiennent leur matière active ce qui les alourdit.
Ajoutons cependant que les batteries ont été pour la plupart étudiées pour des applications mobiles alors que le stockage fixe n'obéit pas aux mêmes impératifs.
Objet de l'invention
L'objet de l'invention a pour but de produire simultanément de l'énergie électrique et de d'hydrogène selon un procédé remédiant aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, l'objet de l'invention a pour but de proposer un procédé de co- génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène propre, rentable et offrant une souplesse d'utilisation pour une production optimisée.
Selon l'invention, ce but est atteint par un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique qui comporte :
- une phase de stockage d'électricité par électrolyse d'une solution d'un métal électrolysable et formation d'une pile métal électrolysable-hydrogène et, - une phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène par fonctionnement de ladite pile, ledit métal électrolysable étant choisi parmi le zinc, le nickel et le manganèse.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente, schématiquement, un dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 2 représente, schématiquement, une cellule unique du dispositif selon la figure 1.
La figure 3 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène selon un second mode de réalisation particulier de l'invention.
Description de modes particuliers de réalisation.
Un procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique comporte :
- une phase de stockage d'électricité par électrolyse d'une solution d'un métal électrolysable et formation d'une pile métal électrolysable-hydrogène et,
- une phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène par fonctionnement de ladite pile. La présente invention est essentiellement indiquée pour le stockage fixe de l'électricité. Elle est le résultat d'une réflexion fortuite sur les contenus énergétiques des métaux et leur facilité à produire de l'hydrogène par attaque acide ou basique, couplée à l'efficacité et à la simplicité de leur recyclage.
De tous les métaux possibles, nous avons opté de préférence pour le zinc qui est le plus courant et surtout le plus facile à recycler industriellement. D'autres métaux peuvent également être envisagés tels que le nickel ou le manganèse. L'aluminium et le magnésium ont été écartés malgré leur forte réactivité et leur contenu énergétique élevé car leur recyclage ne peut être opéré que par électrolyse en bains de sels fondus ou par métallothermie ou carbothermie à haute température. Le choix de tels métaux rend plus complexe la mise en œuvre et augmente significativement le coût de production.
Le métal électrolysable est donc choisi parmi le zinc, le nickel et le manganèse.
Un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de co-génération d'énergie électrique et d'hydrogène comporte :
- une première cellule d'électrolyse munie d'au moins une première anode et une première cathode, la première cellule étant capable de former à la première cathode un métal électrolysable en dégageant de l'oxygène et,
- une seconde cellule fonctionnant en pile électrique munie d'au moins une seconde anode et une seconde cathode, la seconde cellule permettant la re-dissolution du métal à la seconde anode. Les première et seconde cellules peuvent former une cellule unique ou deux cellules distinctes et séparées, en communication fluidique et électrique. Dans les deux cas, le dispositif est réalisé de manière à capter les gaz émis, à savoir l'oxygène en phase de stockage optimal et l'hydrogène en phase de récupération d'électricité. Selon un premier mode de réalisation particulier représenté à la figure 1 , les première et seconde cellules sont constituées par une cellule unique 1. Le premier mode de réalisation est basé sur un dispositif d'électrolyse du zinc ayant un fonctionnement réversible en pile électrique. La première cathode et la seconde anode forment une seule et même électrode qui joue alternativement le rôle de cathode lors de la phase de stockage et d'anode lors de la phase de récupération.
De même, la première anode et la seconde cathode forment une seule et même électrode qui joue alternativement le rôle d'anode lors de la phase de stockage et de cathode lors de la phase de récupération.
La première cellule d'électrolyse est ainsi, avantageusement, utilisée également comme pile.
Le métal électrolysable est, avantageusement, du zinc.
Le procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique comporte une première phase de formation d'une pile zinc-hydrogène par électrolyse d'une solution de zinc. La première phase permet le stockage de l'électricité sous forme d'un dépôt de zinc sur la première cathode.
La solution de zinc est une solution électrolytique constituée par une solution pure de sulfate de zinc titrant 150 à 200g/l de zinc à pH 4,5, pour avoir un rapport p des concentrations en acide et en zinc aussi bas que possible au début de l'électrolyse. Le rapport p est égal à l'équation suivante : [CH2SO4]
P = - [ZnSOA
La réaction d'électrolyse (1) représentée ci-après a lieu dans la cellule unique 1 :
ZnSO4 + H2O→ Zn + 1/2O2 + H2SO4 (1)
Comme représenté à la figure 1 , la cellule unique 1 comporte au moins deux électrodes et est fermée hermétiquement. La cellule unique 1 comporte également une entrée pour l'alimentation en eau et deux sorties ; une première sortie pour l'oxygène et une seconde sortie pour l'hydrogène.
Dans ce dispositif, la cellule unique 1 est totalement adaptée au stockage de l'électricité. Par rapport aux cellules industrielles de production de zinc bien connues, les différences sont nombreuses et essentielles à savoir : Matériaux d'électrodes
Dans la cellule unique 1 , on utilise au moins une électrode en cuivre et/ou au moins une électrode en métal inattaquable par l'oxygène en milieu acide. Lors de la phase de stockage, le plomb de l'anode est remplacé par une anode en métal inattaquable par l'oxygène en milieu acide. Nous avons privilégié le titane nitruré en surface ou mieux une électrode type « sandwich » avec une âme en cuivre et une enveloppe en titane nitruré. Une électrode en cuivre chromé en surface peut, avantageusement, être utilisée avec ou sans nitruration superficielle du chrome. Ainsi, lors de la phase de stockage du procédé, on emploie avantageusement une anode en titane nitruré, en cuivre chromé ou en cuivre chromé et nitruré. L'aluminium qui constitue classiquement la cathode dans l'électrolyse du zinc du fait de la non-adhérence du zinc sur l'aluminium, est remplacé par une cathode en cuivre. En effet, on n'a pas à décoller les dépôts de zinc dans le procédé selon l'invention.
Avec de telles électrodes, les pertes ohmiques sont fortement diminuées.
On peut, également, activer l'électrode, en particulier l'anode, en y déposant des traces de métaux dépolarisants tels que le platine.
Les distances inter-électrodes qui sont de 3 à 3.5 cm dans la production du zinc sont ramenées ici à 4 à 6 mm, ce qui réduit considérablement les pertes ohmiques.
Rappelons que dans une cellule d'électrolyse industrielle du zinc pour une densité de courant de 520A/m2, on a un rendement de 60% environ.
En diminuant la densité du courant à 400A/m2 le rendement des cellules industrielles passe à 64% et dans la réalisation selon l'invention, avec une distance inter-électrode de 5 mm et une densité de courant de 400A/m2, le rendement atteint 83% et même 90% pour une densité de courant de 300A/m2. À titre d'exemple représenté à la figure 2, la cellule unique 1 a une électrode en cuivre et deux électrodes en titane nitruré lui faisant face. Lors de la phase de stockage, l'électrode en cuivre forme la première cathode 2 ayant une surface recto-verso de 2 dm2 et les électrodes en titane nitruré forment deux premières anodes 3. La première cathode 2 de dimensions en longueur et largeur, respectivement, de 1dm x 1dm est alimentée pendant 8 heures à l'aide d'une alimentation stabilisée.
Lors de la phase de stockage, une pile zinc-hydrogène est formée. L'électrolyse forme un dépôt du zinc à la première cathode 2 de la pile zinc- hydrogène.
Les résultats de l'électrolyse sont donnés dans le tableau (1) suivant.
TABLEAU 1
ELECTROLYSE
Dans le tableau 1 , pf représente le rendement faradique et pe le rendement énergétique. Le tableau (2) représenté ci-dessous donne Ie bilan d'une électrolyse classique comparé à celui de l'électrolyse selon le mode de réalisation particulier de l'invention.
TABLEAU 2
COMPARAISON DES PERFORMANCES
Electrolyse classique Electrolyse de stockage i (A/m2) 400 526 400 600
W(Kwh/t) 3200 3420 2024 2253
E° (Volts) 2,04 2,04 2,04 2,04
E (Volts) 3,2 3,47 2,47 2,75
R (ohms) 0,0014 0,0014 0,0002 0,0002
Ri (Volts) 0,5703 0,7500 0,08 0,12 p (Volts) 0,59 0,86 0,35 0,59
Pe 0,54 0,59 0,83 0,74
La première phase de stockage est suivie par une seconde phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène. La pile fonctionne dès l'arrêt de l'électrolyse pour produire de l'électricité et de l'hydrogène.
Dans la phase de récupération de l'électricité et de la génération de l'hydrogène, la réaction (2) suivante a lieu :
Zn + H2SO4→ ZnSO4 + H2 (2)
Le dépôt de zinc formé lors de la phase de stockage est consommé lors de la phase de récupération d'électricité, pour régénérer la solution de sulfate de zinc nécessaire à la phase de stockage.
Une libération d'enthalpie libre de -217 000 joules se produit à 4O0C, générant une différence de potentiel de 1.12 volts sous un courant nul.
Ainsi, à l'issue de l'électrolyse, on arrête l'alimentation et on connecte les pôles de la cellule unique 1 à une résistance de 0.2Ω. On débite ainsi en moyenne 3.55A pendant 8 heures sous une tension qui varie entre 1.05 volt et 0.6 volt, pour une valeur moyenne de 0.78 volt.
Le tableau (3) représenté ci-après répertorie les résultats de la phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène.
TABLEAU 3
RESTITUTION DE L'ENERGIE
Le bilan global s'établit donc comme suit :
» Energie totale consommée 592 128 joules
• Energie totale récupérée 179431 joules
• Production d'hydrogène 2.33 grammes Soit une consommation de 412 696 joules pour 2.33g ou 177 123 joules/g exprimés en kWh/kg cela revient à 49.2.
Comme il faut théoriquement 31.53 kWh pour produire 1kg d'hydrogène, on a eu un rendement global de 64%. La valeur de ce rendement est tout à fait comparable voire supérieure à celle des électrolyseurs existants. Toutefois, il faut remarquer que ce résultat est obtenu en vue de stocker une énergie électrique d'heures creuses et que cette énergie est restituée à raison de 30% sous forme d'énergie électrique accompagnée de la production de 1kg d'hydrogène pour 7OkWh électrique stockés.
Sachant que la combustion d'un kilogramme d'hydrogène dans une turbine à gaz dégage 34.7kWh thermiques et que le rendement d'une telle turbine atteint au moins 40%, on peut estimer qu'une telle filière est capable de restituer 50% de l'énergie électrique stockée.
Selon un second mode de réalisation particulier représenté à la figure 3, la phase de stockage et la phase de récupération d'électricité et de génération d'hydrogène sont réalisées simultanément, pour une production continue d'hydrogène. On réalise l'électrolyse dans une première cellule 1a d'électrolyse et on opère la co-génération dans une seconde cellule 1b différente de la première cellule 1a d'électrolyse.
Comme représenté à la figure 3, le dispositif est identique au premier mode de réalisation particulier, à l'exception du fait que le dispositif comporte une première cellule d'électrolyse 1a et une seconde cellule 1b, distinctes et séparées, en communication fluidique et électrique.
Le dispositif fonctionne en continu pour une production continue d'hydrogène.
La première cellule 1a est munie d'une première cathode 2a et d'une première anode 3a. La seconde cellule 1b est munie d'une seconde cathode 2b et d'une seconde anode 3b.
Chacune des première et seconde cathodes, respectivement 2a et 2b, ainsi que des première et seconde anodes, respectivement 3a et 3b, fonctionne sur une seule face, l'autre étant isolée.
Les première et seconde cellules, respectivement 1a et 1b, sont connectées électriquement à une alimentation stabilisée 4.
L'électrolyte circule de la première cellule 1a à la seconde cellule 1b grâce à la gravitation et de la seconde cellule 1b à la première cellule 1a grâce à une pompe à membrane 5 (flèches en pointillés à la figure 3). À titre d'exemple, les cathodes, 2a et 2b, et les anodes, 3a et 3b, ont une surface active de 1dm2.
Les première et seconde cathodes, 2a et 2b, sont en cuivre et les première et seconde anodes, 3a et 3b, en titane nitruré. Pour un temps de fonctionnement de 2 heures, la densité de courant obtenue s'élève à 4 A/dm2 avec une concentration en zinc de 1 ,45g/l à un pH de 4.
La tension moyenne mesurée est de 1 ,7V aux bornes de l'alimentation 4. 9,68g de zinc provenant de la première cellule 1a ont été dissous dans la seconde cellule 1b. On recueille également 3,6 litres d'hydrogène et 1 ,78 litres d'oxygène.
La consommation énergétique est de 13,6Wh correspondant à 47Wh/kg de H2. Le grand avantage du procédé selon l'invention réside dans son économie et la simplicité de la technologie.
En effet, la technologie des cellules d'électrolyse du zinc classique ou adaptée à cette application, permet d'obtenir des investissements sans commune mesure avec ceux requis pour l'électrolyse de l'eau.
Le procédé selon l'invention est également remarquable en ce qu'il permet de stocker de l'énergie électrique disponible à un temps T, par exemple, lors des heures creuses et de restituer l'énergie électricité stockée avec un rendement élevé, par exemple lors des heures pleines.

Claims

Revendications
1. Procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une phase de stockage d'électricité par électrolyse d'une solution d'un métal électrolysable et formation d'une pile métal électrolysable-hydrogène et,
- une phase de récupération d'électricité et génération d'hydrogène par fonctionnement de ladite pile,
et en ce que ledit métal électrolysable est choisi parmi le zinc, le nickel et le manganèse.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'on utilise une cellule d'électrolyse (1) comme pile.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise l'éiectrolyse dans une première cellule (1a) d'électrolyse et en ce qu'on opère la co-génération dans une seconde cellule (1b) différente de la première cellule (1a) d'électrolyse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une électrode (2, 2a, 2b) en cuivre.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une électrode (3, 3a, 3b) en métal inattaquable par l'oxygène en milieu acide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi lors de la phase de stockage dudit procédé, d'une anode (3, 3a, 3b) en titane nitruré.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi lors de la phase de stockage dudit procédé, d'une anode (3, 3a, 3b) en cuivre chromé.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi lors de la phase de stockage dudit procédé, d'une anode (3, 3a, 3b) en cuivre chromé et nitruré.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on active l'électrode (3, 3a, 3b) en y déposant des traces de métaux dépolarisants tels que le platine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyse forme un dépôt du métal électrolysable à la cathode 2 de la pile métal électrolysable-hydrogène et en ce que ledit dépôt de métal est consommé lors de la phase de récupération d'électricité, pour régénérer ladite solution de métal électrolysable nécessaire à la phase de stockage.
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