EP2440908A1 - Dispositif et procede de determination de la concentration d'un compose dans une phase aqueuse ou gazeuse - Google Patents

Dispositif et procede de determination de la concentration d'un compose dans une phase aqueuse ou gazeuse

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Publication number
EP2440908A1
EP2440908A1 EP10737966A EP10737966A EP2440908A1 EP 2440908 A1 EP2440908 A1 EP 2440908A1 EP 10737966 A EP10737966 A EP 10737966A EP 10737966 A EP10737966 A EP 10737966A EP 2440908 A1 EP2440908 A1 EP 2440908A1
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EP
European Patent Office
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compound
concentration
assayed
air
channel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10737966A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane Cyrille Olivier LE CALVE
Wuyin Zheng
Jean-Luc Nicolas Charles Ponche
Pierre Michel Bernhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2440908A1 publication Critical patent/EP2440908A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/200833—Carbonyl, ether, aldehyde or ketone containing
    • Y10T436/202499—Formaldehyde or acetone

Definitions

  • the present invention relates to a device for determining the concentration of a compound in the aqueous phase. It also relates to a device for determining the concentration of a gas phase-soluble compound in an aqueous phase implementing such a device. The invention also relates to a method for determining the concentration of a compound in the aqueous or gaseous phase using such devices.
  • the field of the invention is the field of devices for measuring the concentration of a compound in the aqueous or gaseous phase, such as for example the determination of the concentration of any compound present in a solution or in the air or any compound gas with a high Henry constant, soluble in an aqueous phase, especially formaldehyde.
  • Devices implementing a derivatization can be divided into two categories: spectrometric devices, and chromatographic devices.
  • Spectroscopic devices implement expensive instruments, heavy, not allowing routine monitoring. Moreover, these devices generally suffer from a relatively high detection limit. Chromatographic devices, although relatively sensitive, suffer from a poor temporal resolution ranging from 30 minutes to several hours. The devices for determining the concentration of formaldehyde do not therefore make it possible to analyze and monitor both a temporal variation and a spatial variation with a good sensitivity.
  • An object of the present invention is to overcome the aforementioned drawbacks.
  • Another object of the present invention is to provide a device for determining the concentration in the aqueous phase of a compound, transportable and having both a lower cost, and a better temporal and spatial sensitivity than current devices.
  • Another object of the invention is to provide a device for determining the gas phase concentration of a soluble compound in aqueous phase, transportable and having both a lower cost, and a better temporal and spatial sensitivity than current devices.
  • the present invention makes it possible to achieve these goals by a device for determining the concentration of a compound, said to be determined, in a so-called dynamic, so-called dynamic aqueous phase, said device comprising:
  • - Mixing means adapted to selectively mix a predetermined amount of a reagent for reacting with said compound to be assayed to provide a so-called derived compound, with: firstly a predetermined amount of at least one calibration substance whose concentration of said compound to be determined is known, and on the other hand, a predetermined quantity of said aqueous phase;
  • Calibration substances can be gaseous or liquid substances.
  • the device comprises means for transferring the compounds to be assayed in these substances to an inert aqueous phase.
  • the first calibration substance may be a substance whose concentration of compound to be assayed is zero, such as for example pure air or pure water.
  • the second calibration substance may be a substance whose concentration of compound to be determined is predetermined and non-zero, such as for example a standard concentration solution or a standard concentration of gas phase.
  • the device according to the invention is easily transportable because it is made with small and light means.
  • the device according to the invention comprises means for eliminating the air or gas bubbles that appear during the reaction between the compound to be assayed and the reagent, which decreases or even cancels the disturbance introduced by these bubbles at the level of the means of measuring the concentration of derived compound in each of the mixtures and therefore increases the sensitivity and accuracy of the measurement.
  • These means may be for example in the form of a tube of porous material or microporous tube which allows the gas to pass but not the liquids.
  • the material used may be any material known to those skilled in the art which is inert and porous, such as microporous Teflon.
  • the device according to the invention is made with means having a lower cost than those usually used.
  • the device according to the invention does not require sample preparation. It is therefore usable in situ, which increases the spatial accuracy.
  • the mixing means may comprise a multichannel peristaltic pump, a first channel of which carries out, at least in part, the transport of the reagent and a second channel comprising selection means and carrying out, at least in part, the transport of: a calibration substance, and / or
  • the selection means may be automatic or manual, arranged upstream or downstream of the peristaltic pump. These means for selecting a first calibration substance, optionally a second calibration substance, or the unknown aqueous phase. These selection means may comprise manual or automatic three-way valves arranged on the second channel. Thus, thanks to these selection means, the device according to the invention implements a two-channel pump which makes it less expensive and less bulky than the multichannel pumps used in the devices known from the state of the art.
  • capillaries connected to the pump for taking the different solutions have an internal diameter of between 0.25 and 2 mm, preferably 0.5 to 1 mm.
  • the device according to the invention may further comprise means of catalyzing the reaction between the reagent and the compound to be assayed, which favors this reaction and increases the time sensitivity of the reaction.
  • the catalytic means comprise a capillary intended to be traversed by each of the mixtures.
  • the capillary can be placed in an oven whose temperature is adjusted to a temperature that favors the reaction between the reagent and the compound to be assayed.
  • the oven may be at a temperature of between 50 and 100 ° C., advantageously equal to 80 ° C.
  • the capillary, disposed in the oven may have a length of between 0.5 and 10 m, advantageously equal to 3.20 meters, all improving the chemical reaction.
  • the efficiency of the reaction depends on the residence time of the liquid mixture in the oven, which is a function of both the flow rate and the volume of the capillary, which in turn depends on the length of the capillary and its internal diameter.
  • the flow rate in the liquid phase was set at 1.04 liters per minute.
  • the bubble removal means may comprise at least one tube of porous material or microporous tube, disposed between the catalytic means and the measuring means, and intended to be traversed by each of the mixtures.
  • the material used could be any material known to those skilled in the art which is inert and porous such as microporous Teflon.
  • This microporous tube achieves the elimination of bubbles just before each mixture enters the measuring means.
  • the air or gas bubbles are removed upstream of the measuring means.
  • measuring means may comprise any measuring means known to those skilled in the art and which are a function of the compound to be assayed; for example, fluorescence spectroscopy, absorption spectrometry in the Ultra-Violet, Infra-Red or visible, mass spectrometry, etc. can be mentioned.
  • the measuring means may comprise a flow-measuring cell and dynamically, comprising a light-emitting diode (LED) exciting the fluorescence of the derivative compound.
  • the measurement cell may further comprise a photomultiplier collecting this fluorescence.
  • a filter centered on the wavelength of the fluorescence to be measured may be placed in front of the photomultiplier to eliminate parasitic fluorescence and to collect the fluorescence emitted solely by the derived compound.
  • One or more optical fibers can be used to transport the light from the filter to the photomultiplier, which avoids any disturbance concerning for example the alignment of the beams and facilitates the use of the device according to the invention.
  • Such a configuration also increases the robustness of the device according to the invention for example for use in situ.
  • the calculating means may comprise an electronic or computer apparatus connected to the measuring cell, and receiving from the measuring cell the different concentration measurements of the derivative compound in each of the mixtures and calculating the concentration of the compound in the unknown aqueous phase.
  • the calculation means may comprise a computer interface in LabView parameterizing and controlling the measuring means, and more particularly the photomultiplier.
  • the device according to the invention can be arranged so that the calibration of the measuring cell with the calibration substances can be performed before each measurement of a concentration of the compound to be assayed in an unknown aqueous phase. .
  • a device for determining the concentration of a compound said metering, in a gaseous phase, said unknown, dynamically and in flow, said compound to be measured being a compound soluble in an aqueous phase
  • said device comprising: - at least one air pump for pumping a predetermined quantity of said unknown gaseous phase, means for transferring the compounds to be assayed present in said unknown gaseous phase pumped to an inert aqueous solution, and a device for determining the concentration in aqueous phase according to the invention.
  • the device according to the invention may further comprise selection means selectively connecting the air pump to the unknown gas phase, and / or at least one of the calibration substances.
  • the transfer means also carries out the passage in the aqueous phase of the compounds to be assayed present in said at least one gas phase calibration substance.
  • the transfer of the compounds to be assayed from the gaseous phase in the aqueous phase by the transfer means is selectively carried out in turn.
  • the device according to the invention may advantageously comprise a module producing the generation of at least one gaseous calibration substance, by mixing pure air with a substance whose concentration in the compound to be determined is known.
  • a module makes it possible to choose the concentration of the compound to be assayed of the calibration substance.
  • such a calibration substance generating module may comprise: a first channel connected to a pure air source whose concentration the compound to be assayed is zero, and a second channel comprising a gas-liquid chamber comprising a microporous tube, said gas-liquid chamber being connected to a source of liquid substance of concentration in said compound to be assayed is known and not zero, said microporous tube being connected to said source of pure air, said chamber and said microporous tube mixing said pure air and said liquid substance to provide a gaseous concentration calibration substance to said compound to be assayed is known and not zero.
  • the transfer means may comprise a gas-liquid chamber disposed between the air pump and the selection means, said chamber being selectively traversed by the gas phase or at least one gaseous calibration substance, and comprising a microporous tube traversed by a predetermined quantity of inert aqueous solution, said quantity of solution being immobile in the microporous tube during pumping of said gas phase or of said gas calibration substance; said enclosure and said microporous tube making the passage of compounds to be assayed from said gas phase or at least one gaseous calibration substance to said inert aqueous solution present in said microporous tube.
  • the microporous tube can be connected to the second channel of said peristaltic pump, downstream of said peristaltic pump by at least one multi-port valve, said second channel being connected to a source of inert solution upstream of said peristaltic pump.
  • the inert aqueous solution such as water or nitric acid
  • the inert aqueous solution is supplied through the second channel of the peristaltic pump.
  • the first channel of this peristaltic pump is connected to a source of reagent and carries the delivery of this reagent, as described above.
  • the at least one multichannel valve is arranged to stop the circulation of the inert aqueous solution for a predetermined period during which the air pump pumps the gas phase through the gas-liquid chamber to a given bitrate.
  • the aqueous solution present in the microporous tube stagnates during the pumping of the gas phase and during the pumping time.
  • Such a configuration makes it possible to transfer the compound to be assayed present in several liters of unknown gas phase to a small volume of inert solution, i.e. that present in the microporous tube.
  • the length of the microporous tube disposed in the gas-liquid chamber is between 20 and 200 cm, advantageously equal to about 80 cm. In fact, the tests show that such a length of microporous tube makes it possible to improve the sensitivity.
  • the air pumping rate can be between 0.2 and 5 liters per minute, preferably equal to about 1.2 liters per minute. Tubes connected to the air pump make it possible to take off the various gaseous phases and have an internal diameter of between 1 and 20 mm, advantageously of 3 to 8 mm.
  • the pumping time of the gas phase can range from 0.2 minutes to 10 minutes, advantageously equal to about two minutes.
  • the transfer means may comprise a capillary, connected to the air pump, and into which the predetermined quantity of gaseous phase or of at least one gaseous calibration substance sampled by the pump is injected. as well as a predetermined quantity of an inert aqueous solution, said capillary effecting the transfer of at least a portion of the compounds to be assayed present in said predetermined quantity of the gaseous phase or in said at least one gaseous calibration substance to said solution inert.
  • the transfer means may further comprise a microporous tube disposed downstream of the capillary and eliminating the air or gas bubbles present at the outlet of the capillary, before mixing with the reagent upstream of the catalytic means. .
  • the capillary and the microporous tube may be arranged on the second channel of said peristaltic pump, downstream of said peristaltic pump, said second channel being furthermore connected:
  • the inert solution is taken by the second channel of the peristaltic pump and injected into the capillary downstream of the peristaltic pump.
  • the junction of the capillary, the air pump and the second channel carrying the inert solution can be achieved by a three-way valve.
  • the inert aqueous solution may be: - water, an acidic solution such as nitric acid, and an inert solvent in which the compound to be assayed is very soluble.
  • inert solution a solution that does not react directly with the compound derived from the gaseous phase and in which this compound is perfectly soluble.
  • the device according to the invention can be used to determine the concentration in an aqueous or gaseous phase of compounds having a high Henry's constant (H), that is to say between 0.005 M / Pa (500 M / atm). 2.96 M / Pa (3 ⁇ 10 5 M / atm).
  • H Henry's constant
  • H formaldehyde
  • H 0.03 M / Pa or 3100 M / atm
  • the device according to the invention can be used to determine the concertation of the formaldehyde present in a gaseous or aqueous phase with as reagent the Fluoral-P.
  • a method for determining the concentration of a compound implementing the device according to the invention in particular for the determination of formaldehyde in aqueous or gaseous phase.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an exemplary device according to the invention realizing the determination of the concentration of formaldehyde in aqueous phase
  • Figure 2 is a representation of the effect of temperature on the results obtained with the device of Figure 1
  • Figures 3 to 5 are calibration curves obtained with the device of Figure 1
  • FIG. 6 is a schematic representation of an example of a device according to the invention realizing the determination of the concentration of formaldehyde in the gas phase according to a first embodiment
  • FIGS. 7 and 8 are curves showing the effect of the concentration of formaldehyde in the gas phase on the measurement signal with the device of FIG.
  • FIG. 9 is a schematic representation of an example of a device according to the invention performing the determination of the concentration of formaldehyde gas phase according to a preferred embodiment
  • Fig. 10 is a graph showing the fluorescence intensity as a function of the air sampling time obtained with the device of Fig. 9
  • FIG. 11 is a graph showing the effect of the length of the microporous tube disposed in the gas-liquid chamber on the measurement signal in the device of FIG. 9
  • Fig. 12 is a graph showing the effect of flow on the measurement signal in the device of Fig. 9
  • Fig. 13 is a graph showing the effect of concentration of formaldehyde in the gas phase on the measurement signal with the device of Fig. 9
  • the particular example of application that will be described in the remainder of the application relates to the detection of formaldehyde first in the aqueous phase and then in the gas phase.
  • the devices to be described implement a principle which consists in reacting the formaldehyde initially contained in an aqueous phase or in a gaseous phase with a specific reagent to form a derivative that can be analyzed in the liquid phase by fluorescence spectroscopy.
  • the measurement of formaldehyde can be broken down into three strongly coupled steps, namely the sampling, derivatization and analysis of the derivative.
  • Diones such as 2,4-pentadione and 1,3-cyclohexanedione also react with formaldehyde in the presence of NH 3 by a Hantzsch mechanism to form a colored and fluorescent compound. Even if the reported detection limits are very low in solution varying between 10 and 100 nM with these two diones, there is an interference with hydrogen peroxide, which is a very soluble atmospheric pollutant (very high Henry's constant).
  • fluoral-p has been proposed as a selective derivatization agent for formaldehyde for its measurement in liquid samples (water, alcoholic beverages) or in air after sampling from cartridges of Silica impregnated with fluoral-p.
  • Fluoral-p reacts specifically with formaldehyde to form 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidme (DDL) according to the following reaction:
  • Figure 1 is a schematic representation of a device 100 according to the invention carrying out the determination of the concentration of formaldehyde in aqueous phase.
  • the device 100 comprises a peristaltic pump 102 comprising two channels 104 and 106.
  • the channel 104 is connected to a source 108 of fluoral-p upstream of the pump 102.
  • the second channel 106 is selectively connected to a source of pure water 110 whose concentration of formaldehyde is zero and a source 112 of aqueous phase, known as unknown, having an unknown concentration of formaldehyde.
  • This second channel 106 may also be connected to a source (not shown) of a solution whose concentration of formaldehyde is known and non-zero constituting a calibration solution.
  • the selection of a source from the sources of pure water 110 which constitutes a first calibration solution, the unknown aqueous phase source 112 and a second calibration solution is carried out using multichannel valves arranged on the second channel 106. upstream of the peristaltic pump 102.
  • the first channel 104 and the second channel 106 meet with a connection tee 116.
  • the solutions carried by the channels 104 and 106 are mixed.
  • a mixture is thus obtained between a predetermined quantity of p-fluoro transported by the first channel 104 selectively with a predetermined quantity: of pure water, or of an unknown aqueous phase, or of a second calibration solution which may be a solution. of calibrated formaldehyde.
  • the solutions are pumped continuously and regularly by the peristaltic pump and flow into capillary tubes of 0.75 mm internal diameter.
  • the solution of fluoral-p contributes to 50% of the mixture while the other solutions (calibrated formaldehyde solution, water, unknown solution) are selected alternately via a multi-channel manual valve.
  • a microporous tube 120, whose temperature has been optimized at 80 ° C. in the context of this application example, in order to catalyze the reaction between the p-fluoro and formaldehyde.
  • a microporous tube 120, whose temperature has been optimized at 80 ° C. in the context of this application example, in order to catalyze the reaction between the p-fluoro and formaldehyde.
  • the concentration of DDL (and therefore indirectly that of formaldehyde) is quantified by fluorescence spectroscopy.
  • An LED 130 emitting at 415 ⁇ 20 nm excites the fluorescence of the DDL which is then collected by a photomultiplier 132 in front of which has been placed a filter 134 centered on 500 ⁇ 20 nm.
  • the latter makes it possible to collect only the light emitted by the fluorescence of the DDL.
  • light transfer is ensured by optical fibers 136 of 1500 ⁇ m, which avoids any disturbance (alignment of the beams) and facilitates the use of the device 100, especially when the device 100 is used in situ.
  • the photomultiplier 132 is controlled by an interface
  • the signal of the photomultiplier 132 is thus plotted as a function of time on the screen of the computer and is also recorded as an Excel file for the further processing of the data.
  • the concentration of formaldehyde in the unknown aqueous phase is determined.
  • An RS232 hardware interface 142 makes it possible to connect the photomultiplier 132 to the microcomputer 140.
  • Figure 2 shows the evolution of the intensity of the fluorescence signal for a formaldehyde solution of concentration equal to 10 ⁇ g.L "1 as a function of the temperature.It is clear from this figure that the temperature optimized to catalyze the reaction between the fluoral-p and formaldehyde is 80 ° C.
  • FIG. 4 thus shows the increase of the signal of the photomultiplier 132 as a function of the aqueous concentration varying from 20 to 500 ng.L ⁇ and Figure 5 shows the increase of the photomultiplier 132 of the signal based on the aqueous concentrations ranging from 100 to 10 000 ng.L "1.
  • FIG. 6 is a schematic representation of an example of a device 200 according to the invention realizing the determination of the concentration of formaldehyde in the gas phase according to a first embodiment.
  • the transfer of gaseous formaldehyde to an inert aqueous solution is achieved by means of a transfer module which will be described later.
  • the device 200 implements a module 202 for generating a gaseous calibration substance.
  • a gaseous substance whose formaldehyde concentration is known is generated by a module 202.
  • the device 200 further comprises a flowmeter 216 and a pump 218 as shown in FIG.
  • the device 200 further comprises a module 214 for transferring formaldehyde gas to an inert aqueous solution comprising a capillary 224 and a microporous tube 226.
  • the air taken from the unknown gas phase 220 which may be the ambient air or the Outside air is injected together with the water taken from the source 110 by a tee fitting 222 into the capillary tube 224 2.5 m long and 0.75 mm internal diameter.
  • the fine droplets of water that form in the capillary tube 224 are rapidly co-eluted with air to a microporous tube 226 11 cm long, which allows the air to escape.
  • the water containing the formaldehyde then joins the solution of fluoral-p in the connection tee 116 before passing into the furnace 120.
  • three selection valves 228 make it possible to choose the pure air, the pure air containing a determined concentration of formaldehyde and the air sampled from the unknown gas phase, which may for example be indoor or outdoor air.
  • the module 214 ensures the transfer to an inert solution of pure water, formaldehyde located respectively in pure air, pure air containing a determined concentration of formaldehyde and air sampled from the gas phase.
  • the device 200 further comprises a channel 230 disposed between the flowmeter 216 and the module 202 and escaping into the ambient air.
  • An adsorbent for example activated carbon, is disposed at the end of the channel 230 so as not to reject formaldehyde in the ambient air.
  • the device 200 is identical to the device 100 shown in FIG. thus the analysis cell 124, the trash bottle 128, the RS232 hardware interface 142 and the microcomputer 140 executing the software interface 138 in LabView.
  • the concentration of formaldehyde in the unknown gas phase is determined.
  • FIG. 7 is a curve showing the signal of the photomultiplier as a function of time for a) pure air and b) varying concentrations of formaldehyde 10 at 100 ⁇ g.m- 3 , obtained by varying the flow of air passing through through the microporous tube 208, from 10 to 100 mL.min -1 .
  • This curve shows that the fluorescence signal increases as the air flow through the permeameter increases, and therefore when the concentration of formaldehyde in the gas phase increases.
  • FIG. 8 represents the fluorescence signal as a function of the concentration of formaldehyde generated in the gas phase, namely between 10 and 100 ⁇ g.m- 3 , confirms this result.
  • the limit of quantification of formaldehyde in the gas phase is of the order of 2 ⁇ g.m- 3 for a signal-to-noise ratio of about 10 in this first embodiment.
  • Figure 9 is a schematic representation of an example of a device 300 according to the invention performing the determination of the concentration of formaldehyde gas phase according to a preferred embodiment.
  • the transfer of gaseous formaldehyde to an inert aqueous solution such as for example pure water or nitric acid, is carried out for a given time in order to concentrate the formaldehyde in a limited volume of water.
  • a deferred analysis by fluorescence spectroscopy is performed.
  • the device 300 implements a module 202 for generating a gaseous calibration substance that is identical to that of the device 200 of FIG. 6.
  • the device 300 Downstream of the module 202 for generating a gaseous substance, the device 300 comprises a module 302 for transferring gaseous formaldehyde to an inert aqueous solution.
  • the inert aqueous solution used in the context of this particular application example is a nitric acid solution contained in a tank 304 connected to the second channel 106 of the peristaltic pump 102 downstream of this pump 102 and in place of the reservoir. pure water 110 (see Figure 6).
  • the transfer module 302 comprises a permeameter 306 comprising a microporous tube 308 in which a sample of the nitric acid solution HNO3 coming from the tank 304 circulates.
  • the microporous tube 308 is connected upstream on the one hand to the generation module 202 for generating a gaseous calibration substance and to the source 220 of unknown aqueous phase (this source 220 can be indoor or outdoor air) by the intermediate valves 228, and secondly to the channel 106 of the peristaltic pump 102 downstream of the pump 102 via a three-way valve 310.
  • the permeameter 308 is connected downstream on the one hand to the flowmeter 218 and the pump 216, and on the other hand to the channel 106 of the peristaltic pump 102 downstream of the three-way valve 310 via a second three-way valve This second three-way valve is situated upstream of the connection tee 116 of the two channels 104 and 106 of the peristaltic pump.
  • a stable residual signal is obtained in the absence of airflow and passing the HNO3 solution via the microporous tube 306 of internal diameter of 1 mm.
  • the two 3-way valves 310 and 312 located downstream of the peristaltic pump 102 are then actuated and the nitric acid solution no longer passes through the microporous tube 306.
  • the air flowing co-axially in the permeameter 306 and outside and around the microporous tube 308 is pumped by the pump 218 for a given time (typically a few minutes) at a constant rate during the sampling period.
  • the gaseous formaldehyde present in the pumped gas phase is transferred to the HNO3 liquid content inside the microporous tube 308.
  • the resulting concentration of formaldehyde dissolved in the aqueous phase will depend on the air flow and the length of the microporous tube 308.
  • the device 300 is identical to the devices 100 and 200 shown respectively in FIGS. 1 and 6.
  • three selection valves 228 make it possible to choose pure air, pure air containing a determined concentration of formaldehyde and the unknown gas phase.
  • the module 302 carries out the transfer to an inert solution of nitric acid, formaldehyde located respectively in pure air, pure air containing a determined concentration of formaldehyde and air sampled from the gas phase.
  • the device 300 also comprises a channel 230 disposed between the module 302 and the module 202 and opening onto the ambient air.
  • the device 300 comprises an adsorbent at the outlet of the channel 230 for trapping the formaldehyde.
  • Fig. 10 is a graph showing the evolution of the fluorescence signal as a function of time for a) pure air taken for 2 minutes; b) a gas mixture containing 10 ⁇ g.m "3 formaldehyde charged for 2 minutes; c) clean air collected for 4 minutes, and d) a gas mixture containing 10 ⁇ g.m" formaldehyde collected for 4 minutes.
  • the blank see peaks (a) and (c) in Figure 10, is obtained by taking clean air during the same time as the aqueous phase sample.
  • the results show that the height of the fluorescence peak is dependent on the sampling time, see peaks b and d, at least between 0.5 and 5 minutes, which makes it possible to adapt this parameter to the measured concentrations.
  • the sampling time was set at 2 minutes after experiments.
  • the resulting concentration of formaldehyde in the aqueous phase may vary with the gas / liquid contact time at the interface of the microporous tube and since the liquid is immobile in the microporous tube 308 during sampling, tests have been carried out on the effect.
  • the sample air flow rate and the length of the microporous tube 308 on the intensity of the fluorescence peak show the effect of the length of the microporous tube 308 on the fluorescence signal.
  • the height of the fluorescence peak has a plateau for a length of the microporous tube of between 60 and 100 cm in the case where the air sampling rate is set at 1.2 liters per minute.
  • Figure 12 shows the effect of airflow on the fluorescence signal.
  • the height of the fluorescence peak is maximum for a sampling rate of between 1 and 1.5 L ⁇ min -1
  • Figure 13 shows the intensity of the measurement signal as a function of the air flow passing through the microporous tube 308 and therefore the concentration of formaldehyde generated in the gas phase, for a sampling time of 2 minutes
  • V 400 Volt
  • Ti 400 ms
  • Tm 300 ms
  • N 600
  • Treaction 80 0 C
  • Tp 21.2 ° C
  • Plamp 25 mW
  • Dliq 1.04 mL.min-1
  • Dair 1.24 L.min-1
  • [HNO 3] 0.1 N
  • microporous 80 cm.
  • the limit of quantification of formaldehyde in the gaseous phase is of the order of 0.3 ⁇ g.m- 3 for a signal-to-noise ratio of approximately 10 and with a sampling time of 2 min and of 0, 15 ⁇ g.m- 3 for a sampling time of 4 min
  • the increase in the sampling time makes it possible to lower the detection and quantification limits of formaldehyde gas.
  • the reproducibility of this sampling technique is much better as shown by the high quality of the data obtained (see Figure 13).
  • the present invention can be used for the analysis of formaldehyde in the gaseous or liquid phase, for the monitoring of indoor or outdoor air quality, in professional environments at risk, for the prevention of allergic asthma in hospitals, etc.
  • the device for determining the concentration of a compound in the gas phase is not limited to formaldehyde and can be applied to any compound that is soluble in an aqueous phase, such as, for example, hydroperoxide. of methyl and compounds of the same family, hydrogen peroxide, glyoxal, methyl glyoxal, carboxylic acids and phenol and its derivatives such as cresols

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de détermination de la concentration d'un composé dans une phase aqueuse de manière dynamique et en écoulement. Elle concerne également un dispositif (300) de détermination de la concentration d'un composé dans une phase gazeuse et soluble dans une phase aqueuse. Le dispositif (200,300) de détermination de la concentration d'un composé dans une phase gazeuse comprend des moyens (302) de transfert des composés présents dans la phase gazeuse vers une phase aqueuse puis une détermination de manière dynamique et en écoulement de la concentration des composées dans cette phase aqueuse par spectroscopie de fluorescence. Les dispositifs (300) selon l'invention sont des dispositifs robustes, transportables et présentant un coût plus faible et une sensibilité temporelle ainsi que spatiale plus grande que les dispositifs de l'état de la technique.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE DETERMINATION DE LA CONCENTRATION D'UN COMPOSE DANS UNE PHASE AQUEUSE OU GAZEUSE
La présente invention concerne un dispositif de détermination de la concentration d'un composé en phase aqueuse. Elle concerne également un dispositif de détermination de la concentration d'un composé en phase gazeuse et soluble dans une phase aqueuse mettant en œuvre un tel dispositif. L'invention concerne également un procédé de détermination de la concentration d'un composé en phase aqueuse ou gazeuse mettant en œuvre de tels dispositifs.
Le domaine de l'invention est le domaine des dispositifs de mesure de la concentration d'un composé en phase aqueuse ou gazeuse, tel que par exemple la détermination de la concentration de tout composé présent dans une solution ou dans l'air ou tout composé gazeux présentant une constante de Henry élevée, soluble dans une phase aqueuse, notamment le formaldéhyde .
On connaît actuellement de nombreux dispositifs de détermination de la concentration de formaldéhyde mettant en œuvre des techniques comme l'infrarouge, la spectroscopie à diode laser, HPLC/UV après dérivatisation par la DNPH.
Les dispositifs mettant en œuvre une dérivatisation peuvent être divisés en deux catégories : les dispositifs spectrométriques, et les dispositifs chromatographiques .
Les dispositifs spectroscopiques mettent en œuvre des instruments coûteux, lourds, ne permettant pas un suivi routinier. Par ailleurs, ces dispositifs souffrent généralement d'une limite de détection relativement élevée. Les dispositifs chromatographiques, bien que relativement sensibles, souffrent d'une mauvaise résolution temporelle pouvant aller de 30 minutes à plusieurs heures. Les dispositifs de détermination de la concentration en formaldéhyde ne permettent donc pas d' analyser et de suivre à la fois une variation temporelle et une variation spatiale avec une bonne sensibilité. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités.
Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif de détermination de la concentration en phase aqueuse d'un composé, transportable et présentant à la fois un coût plus faible, et une meilleure sensibilité temporelle et spatiale que les dispositifs actuels.
Enfin, un autre but de l'invention est de proposer un dispositif de détermination de la concentration en phase gazeuse d'un composé soluble en phase aqueuse, transportable et présentant à la fois un coût plus faible, et une meilleure sensibilité temporelle et spatiale que les dispositifs actuels .
La présente invention permet d' atteindre ces buts par un dispositif de détermination de la concentration d'un composé, dit à doser, dans une phase aqueuse, dite inconnue, de manière dynamique et en écoulement, ledit dispositif comprenant :
- des moyens de mélanges adaptés pour mélanger sélectivement une quantité prédéterminée d'un réactif destiné à réagir avec ledit composé à doser pour fournir un composé, dit dérivé, avec : d'une part une quantité prédéterminée d'au moins substance de calibration dont la concentration en ledit composé à doser est connue, et d'autre part, une quantité prédéterminée de ladite phase aqueuse ;
- des moyens d'élimination de bulles apparues lors de ladite réaction ; - des moyens de mesure de la concentration du composé dérivé dans chacun des mélanges,
- des moyens de calcul de la concentration en ledit composé à doser dans ladite phase aqueuse inconnue en fonction de la concentration du composé dérivé mesurée dans chacun des mélanges.
Les substances de calibration peuvent être des substances gazeuses ou liquides. Dans le cas où les substances de calibration sont des substances gazeuses, le dispositif comprend des moyens de transfert des composés à doser dans ces substances vers une phase aqueuse inerte.
La première substance de calibration peut être une substance dont la concentration en composé à doser est nulle, telle que par exemple de l'air pur ou de l'eau pure.
La deuxième substance de calibration peut être une substance dont la concentration en composé à doser est prédéterminée et non-nulle, telle que par exemple une solution de concentration standard ou une phase gazeuse de concentration standard.
Le dispositif selon l'invention est facilement transportable, car il est réalisé avec des moyens peu volumineux et légers.
En outre, le dispositif selon l'invention comprend des moyens pour éliminer les bulles d'air ou de gaz apparues lors de la réaction entre le composé à doser et le réactif, ce qui diminue voire annule la perturbation introduite par ces bulles au niveau des moyens de mesure de la concentration du composé dérivé dans chacun des mélanges et augmente par conséquent la sensibilité et la précision de la mesure.
Ces moyens peuvent se présenter par exemple sous forme d'un tube en matière poreuse ou tube microporeux qui laisse passer les gaz mais pas les liquides. La matière utilisée peut être toute matière connue de l'homme du métier qui soit inerte et poreuse, comme par exemple le téflon microporeux.
Par ailleurs, le dispositif selon l'invention est réalisé avec des moyens présentant un coût plus faible que ceux utilisés habituellement.
De plus, le dispositif selon l'invention ne nécessite pas de préparation d'échantillon. Il est donc utilisable in situ, ce qui augmente la précision spatiale.
Les moyens de mélanges peuvent comprendre une pompe péristaltique multicanaux dont un premier canal réalise, au moins en partie, le transport du réactif et un deuxième canal comportant des moyens de sélection et réalisant, au moins en partie, le transport : - d'au moins une substance de calibration, et/ou
- de la phase aqueuse inconnue. le premier et le deuxième canal se rejoignant en amont des moyens de catalyse pour réaliser les mélanges.
Les moyens de sélection peuvent être automatiques ou manuels, disposés en amont ou en aval de la pompe péristaltique. Ces moyens permettant de sélectionner une première substance de calibration, éventuellement une deuxième substance de calibration, ou la phase aqueuse inconnue . Ces moyens de sélection peuvent comprendre des vannes trois voies manuelles ou automatiques disposées sur le deuxième canal . Ainsi, grâce à ces moyens de sélection, le dispositif selon l'invention met en œuvre une pompe à deux canaux qui le rend moins coûteux et moins volumineux que les pompes multicanaux utilisées dans les dispositifs connus de l'état de la technique.
Par ailleurs, des capillaires reliés à la pompe permettant de prélever les différentes solutions ont un diamètre interne compris entre 0,25 et 2mm, avantageusement de 0,5 à lmm.
Le dispositif selon l'invention peut en outre comprendre des moyens de catalyse de la réaction entre le réactif et le composé à doser, ce qui favorise cette réaction et augmente la sensibilité temporelle de la réaction.
Avantageusement, les moyens de catalyse comprennent un capillaire destiné à être parcouru par chacun des mélanges.
Avantageusement, le capillaire peut être disposé dans un four dont la température est réglée à une température favorisant la réaction entre le réactif et le composé à doser .
Dans l'exemple particulier où le composé à doser est le formaldéhyde et le réactif utilisé est le Fluoral-P, le four peut être à une température comprise entre 50 et 100 0C, avantageusement égale à 800C. Le capillaire, disposé dans le four peut présenter une longueur comprise entre 0,5 et 10 m, avantageusement être égale à 3,20 mètres, l'ensemble améliorant la réaction chimique. L'efficacité de la réaction dépend du temps de séjour du mélange liquide dans le four, qui est fonction à la fois du débit et du volume du capillaire qui dépend quant à lui de la longueur du capillaire et de son diamètre interne. Avantageusement, le débit en phase liquide a été fixé à 1,04 Litre par minute.
Tous ces paramètres sont bien connus de l'homme du métier et ne présentent pas de difficulté pour la mise en œuvre de
1' invention .
De plus, les moyens d'élimination de bulles peuvent comprendre au moins un tube en matière poreuse ou tube microporeux, disposé entre les moyens de catalyse et les moyens de mesure, et destiné à être parcouru par chacun des mélanges. La matière utilisée put être toute matière connue de l'homme du métier qui soit inerte et poreuse comme par exemple le téflon microporeux.
Ce tube microporeux réalise l'élimination des bulles, juste avant que chaque mélange entre dans les moyens de mesure. Ainsi, les bulles d'air ou de gaz sont éliminés en amont des moyens de mesure.
Ces moyens de mesure peuvent comprendre tous moyens de mesure connus de l'homme du métier et qui sont fonction du composé à doser ; on peut citer à titre d'exemple la spectroscopie de fluorescence, la spectrométrie d'absorption dans l'Ultra-Violet, l' Infra-Rouge ou le visible, la spectrométrie de masse, etc.
En particulier, les moyens de mesure peuvent comprendre une cellule de mesure en écoulement et de manière dynamique, comprenant une diode électroluminescente (LED) excitant la fluorescence du composé dérivé. La cellule de mesure peut en outre comprendre un photomultiplicateur recueillant cette fluorescence. Un filtre centré sur la longueur d'onde de la fluorescence à mesurer peut être disposé devant le photomultiplicateur pour éliminer les fluorescences parasites et recueillir la fluorescence émise uniquement par le composé dérivé . Une ou plusieurs fibres optiques peuvent être utilisées pour transporter la lumière depuis le filtre jusqu'au photomultiplicateur, ce qui évite tout dérèglement concernant par exemple l'alignement des faisceaux et facilite l'utilisation du dispositif selon l'invention.
Une telle configuration augmente également la robustesse du dispositif selon l'invention en vue par exemple d'une utilisation in situ.
Les moyens de calcul peuvent comprendre un appareil électronique ou informatique relié à la cellule de mesure, et recevant de la cellule de mesure les différentes mesure de concentration du composé dérivé dans chacun des mélanges et calculant la concentration du composé dans la phase aqueuse inconnue.
Selon une version particulière du dispositif selon l'invention, les moyens de calcul peuvent comprendre une interface informatique en LabView paramétrant et pilotant les moyens de mesure, et plus particulièrement le photomultiplicateur.
Bien entendu d'autres interfaces, par exemple en C+, peuvent être envisagées pour piloter l'ensemble du dispositif .
Dans un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l'invention peut être agencé de sorte que la calibration de la cellule de mesure avec les substances de calibration peut être réalisée avant chaque mesure d'une concentration du composé à doser dans une phase aqueuse inconnue.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un dispositif de détermination de la concentration d'un composé, dit à doser, dans une phase gazeuse, dite inconnue, de manière dynamique et en écoulement, ledit composé à doser étant un composé soluble dans une phase aqueuse, ledit dispositif comprenant : - au moins une pompe à air pour pomper une quantité prédéterminée de ladite phase gazeuse inconnue, - des moyens de transfert des composés à doser présents dans ladite phase gazeuse inconnue pompée vers une solution aqueuse inerte, et -un dispositif de détermination de la concentration en phase aqueuse selon l'invention.
Lorsqu'au moins une des substances de calibration se présente sous une forme gazeuse ou en phase gazeuse, le dispositif selon l'invention peut en outre comprendre des moyens de sélection reliant sélectivement la pompe à air à : la phase gazeuse inconnue, et/ou à au moins une des substances de calibration. Dans ce cas, les moyens de transfert réalise également le passage en phase aqueuse des composés à doser présents dans ladite au moins une substance de calibration en phase gazeuse .
Le transfert des composés à doser de la phase gazeuse en phase aqueuse par les moyens de transfert est réalisé sélectivement à tour de rôle.
Le dispositif selon l'invention peut avantageusement comprendre un module réalisant la génération d'au moins une substance de calibration gazeuse, par mélange d'air pur avec une substance dont la concentration en le composé à doser est connue. Un tel module permet de choisir la concentration en le composé à doser de la substance de calibration. Dans un mode de réalisation particulier, un tel module de génération de substance de calibration peut comprendre : un premier canal relié à une source d'air pur dont la concentration le composé à doser est nulle, et un deuxième canal comportant une enceinte gaz-liquide comprenant un tube microporeux, ladite enceinte gaz- liquide étant reliée à une source de substance liquide de concentration en ledit composé à doser est connue et non nulle, ledit tube microporeux étant relié à ladite source d'air pur, ladite enceinte et ledit tube microporeux mélangeant ledit air pur et ladite substance liquide pour fournir une substance gazeuse de calibration de concentration en ledit composé à doser est connue et non nulle.
Dans un mode de réalisation préféré, les moyens de transfert peuvent comprendre une enceinte gaz-liquide disposée entre la pompe à air et les moyens de sélection, ladite enceinte : étant parcourue sélectivement par la phase gazeuse ou au moins une substance de calibration gazeuse, et comprenant un tube microporeux parcouru par une quantité prédéterminée de solution aqueuse inerte, ladite quantité de solution étant immobile dans le tube microporeux pendant le pompage de ladite phase gazeuse ou de ladite substance de calibration gazeuse; ladite enceinte et ledit tube microporeux réalisant le passage de composés à doser depuis ladite phase gazeuse ou au moins une substance de calibration gazeuse vers ladite solution aqueuse inerte présente dans ledit tube microporeux. Dans le cas où, les moyens de mélange comprennent une pompe péristaltique multicanaux, tel que décrit ci-dessus, le tube microporeux peut être relié au deuxième canal de ladite pompe péristaltique, en aval de ladite pompe péristaltique par au moins une vanne multivoies, ledit deuxième canal étant relié à une source de solution inerte en amont de ladite pompe péristaltique.
Ainsi, la solution aqueuse inerte, tel que de l'eau ou de l'acide nitrique, est fournie par le deuxième canal de la pompe péristaltique.
Le premier canal de cette pompe péristaltique est relié à une source de réactif et réalise l'acheminement de ce réactif, tel que décrit plus haut.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'au moins une vanne multivoies est agencée pour arrêter la circulation de la solution aqueuse inerte pendant une durée prédéterminée pendant laquelle la pompe à air pompe la phase gazeuse au travers de l'enceinte gaz-liquide à un débit donné .
Ainsi, la solution aqueuse présente dans le tube microporeux stagne pendant le pompage de la phase gazeuse et ce pendant le temps de pompage. Une telle configuration permet de transférer le composé à doser présent dans plusieurs litres de phase gazeuse inconnue vers un volume restreint de solution inerte, i.e. celui présent dans le tube microporeux.
De cette manière, les limites de détection et de quantification du composé à doser sont améliorées et par conséquent la sensibilité de l'appareil est améliorée. Avantageusement, la longueur du tube microporeux disposé dans l'enceinte gaz-liquide est comprise entre 20 et 200 cm, avantageusement égal à environ 80cm. En effet, les essais montrent qu'une telle longueur de tube microporeux permet d'améliorer la sensibilité.
Par ailleurs, le débit de pompage d'air peut être compris entre 0,2 et 5 litres par minute, avantageusement égal à environ 1,2 litres par minute. Des tubes reliés à la pompe à air permettent de réaliser le prélèvement des différentes phases gazeuses et ont un diamètre interne compris entre 1 et 20 mm, avantageusement de 3 à 8 mm.
Dans ce mode de réalisation préféré, la durée de pompage de la phase gazeuse peut aller de 0,2 minutes à 10 minutes, avantageusement être égale à deux minutes environ.
Une telle durée de pompage confère au système une très bonne résolution temporelle dans la mesure où le prélèvement est effectué en même temps que le blanc.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier, les moyens de transfert peuvent comprendre un capillaire, relié à la pompe à air, et dans lequel est injecté la quantité prédéterminée de phase gazeuse ou d'au moins une substance de calibration gazeuse prélevée sélectivement par la pompe ainsi qu'une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse inerte, ledit capillaire réalisant le transfert d'au moins une partie des composés à doser présents dans ladite quantité prédéterminée de la phase gazeuse ou dans ladite au moins une substance de calibration gazeuse vers ladite solution inerte. Dans ce deuxième mode de réalisation les moyens de transfert peuvent en outre comprendre un tube microporeux disposé en aval du capillaire et éliminant les bulles d'air ou de gaz présentes en sortie du capillaire, avant le mélange avec le réactif en amont des moyens de catalyse.
Toujours dans le deuxième mode de réalisation, lorsque les moyens de mélange comprennent une pompe péristaltique multicanaux, le capillaire et le tube microporeux peuvent être disposés sur le deuxième canal de ladite pompe péristaltique, en aval de ladite pompe péristaltique, ledit deuxième canal étant en outre relié :
- à la pompe à air en aval de la pompe péristaltique, et - à une source de solution inerte en amont de ladite pompe péristaltique.
Ainsi, la solution inerte est prélevée par le deuxième canal de la pompe péristaltique et injecté dans le capillaire en aval de la pompe péristaltique. La jonction du capillaire, de la pompe à air et du deuxième canal transportant la solution inerte peut être réalisée par une vanne à trois voies.
La solution aqueuse inerte peut être : - de l'eau, une solution acide comme l'acide nitrique, et un solvant inerte dans lequel le composé à doser est très soluble.
On entend par solution inerte une solution ne réagissant pas directement avec le composé issu de la phase gazeuse et dans laquelle ce composé est parfaitement soluble. Le dispositif selon l'invention peut être utilisé pour déterminer la concentration dans une phase aqueuse ou gazeuse de composés présentant une constante de Henry (H) élevée, c'est-à-dire comprise entre 0,005 M/Pa (500 M/atm) 2,96 M/Pa (3xlO5 M/atm) . On peut citer à titre d'exemple le formaldéhyde (H = 0,03 M/Pa ou 3100 M/atm) l' hydroperoxyde de méthyle et les composés de la même famille (H = 0,003 M/Pa ou 310 M/atm), le peroxyde d'hydrogène (H=I, 09 M/Pa ou 1,IxIO5 M/atm), le glyoxal (H = 2,96 M/Pa ou 3,0xl05 M/atm), le méthyl glyoxal (H = 0,32 M/Pa ou 3,2xlO4 M/atm) les acides carboxyliques (H > 0,001 M/Pa ou 1000 M/atm) le phénol et ses dérivés tels que les crésols (H > 0,005 M/Pa ou 500 M/atm).
Avantageusement, le dispositif selon l'invention peut être utilisé pour déterminer la concertation du formaldéhyde présent dans une phase gazeuse ou aqueuse avec comme réactif le Fluoral-P.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé de détermination de la concentration d'un composé mettant en œuvre le dispositif selon l'invention, notamment pour le dosage du formaldéhyde en phase aqueuse ou gazeuse.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de mise en œuvre nullement limitatif, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d'un exemple de dispositif selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase aqueuse ; la figure 2 est une représentation de l'effet de la température sur les résultats obtenus avec le dispositif de la figure 1 ; les figures 3 à 5 sont des courbes de calibration obtenues avec le dispositif de la figure 1 ; la figure 6 est une représentation schématique d'un exemple d'un dispositif selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse selon un premier mode de réalisation ; - les figures 7 et 8 sont des courbes montrant l'effet de la concentration du formaldéhyde en phase gazeuse sur le signal de mesure avec le dispositif de la figure 6 ; la figure 9 est une représentation schématique d'un exemple d'un dispositif selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse selon un mode de réalisation préféré ; la figure 10 est une courbe montrant l'intensité de fluorescence en fonction du temps de prélèvement de l'air obtenue avec le dispositif de la figure 9 ; - la figure 11 est une courbe montrant l'effet de la longueur du tube microporeux disposé dans l'enceinte gaz-liquide sur le signal de mesure dans le dispositif de la figure 9 ; la figure 12 est une courbe montrant l'effet du débit sur le signal de mesure dans le dispositif de la figure 9 ; la figure 13 est une courbe montrant l'effet de la concentration du formaldéhyde en phase gazeuse sur le signal de mesure avec le dispositif de la figure 9 ; L'exemple particulier d'application qui va être décrit dans la suite de la demande concerne la détection du formaldéhyde d'abord en phase aqueuse puis en phase gazeuse.
Dans la suite de la description, les éléments communs à plusieurs figures conservent la même référence.
Les dispositifs qui vont être décrits mettent en œuvre un principe qui consiste à faire réagir le formaldéhyde contenu initialement dans une phase aqueuse ou dans une phase gazeuse avec un réactif spécifique pour former un dérivé pouvant être analysé en phase liquide par spectroscopie de fluorescence .
Dans le cas de l'air ambiant, la mesure du formaldéhyde peut se décomposer en trois étapes fortement couplées entre elles, à savoir le prélèvement, la dérivatisation et l'analyse du dérivé.
La dérivatisation
Les diones telles que la 2, 4-pentadione et la 1,3- cyclohexanedione réagissent aussi avec le formaldéhyde en présence de NH3 selon un mécanisme de Hantzsch pour former un composé coloré et fluorescent. Même si les limites de détection rapportées sont très faibles en solution variant entre 10 et 100 nM avec ces deux diones, il existe une interférence avec le peroxyde d'hydrogène, qui est un polluant atmosphérique très soluble (constante de Henry très élevée) .
Récemment, le fluoral-p a été proposé comme agent de dérivatisation sélectif du formaldéhyde pour sa mesure dans des échantillons liquides (eau, boissons alcoolisées) ou encore dans l'air après prélèvement sur des cartouches de silice imprégnées de fluoral-p. Le fluoral-p réagit spécifiquement avec le formaldéhyde pour former le 3,5- diacetyl-1, 4-dihydrolutidme (DDL) selon la réaction suivante :
>s
HOs + 2 s k".
L'efficacité de la déπvatisation dépend du pH, de la température et de la concentration du fluoral-p. Cette méthode d'analyse du formaldéhyde semble très spécifique dans la mesure où aucune molécule ne semble interférer. En effet, à des concentrations deux cent fois plus élevées que celle du formaldéhyde, les autres aldéhydes n'interfèrent pas avec la mesure de la fluorescence à 510 nm.
Le prix du fluoral-p étant relativement élevé, il peut être synthétisé facilement à partir de la 2, 4-pentadione préalablement distillée. La solution aqueuse (100 mL) de fluoral-p (pH = 6,3) préparée à partie de 2, 4-pentadione (0,2 mL) , de l'acide acétique (0,3 mL) et d'acétate d'ammonium
(15,4 g) est stable environ 2 mois lorsqu'elle est conservée à l'abri de la lumière et au réfrigérateur.
Nous allons maintenant décrire, en référence aux figures 1 à 5, un exemple de dispositif selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase aqueuse mettant en oeuvre le principe de déπvatisation décrit ci-dessus. La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif 100 selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase aqueuse.
Le dispositif 100 comprend une pompe péristaltique 102 comportant deux canaux 104 et 106. Le canal 104 est relié à une source 108 de fluoral-p en amont de la pompe 102.
Toujours en amont de la pompe péristaltique 102, le deuxième canal 106 est relié sélectivement à une source d'eau pure 110 dont la concentration en formaldéhyde est nulle et une source 112 de phase aqueuse, dite inconnue, comportant une concentration en formaldéhyde inconnue. Ce deuxième canal 106 peut en outre être relié à une source (non représentée) d'une solution dont la concentration en formaldéhyde est connue et non nulle constituant une solution de calibration. La sélection d'une source parmi les sources d'eau pure 110 qui constitue une première solution de calibration, la source de phase aqueuse inconnue 112 et une deuxième solution de calibration est réalisée à l'aide de vannes multivoies disposées sur le deuxième canal 106 en amont de la pompe péristaltique 102.
En aval de la pompe péristaltique 102, le premier canal 104 et le deuxième canal 106 se rejoignent à l'aide d'un té de connexion 116. Les solutions transportées par les canaux 104 et 106 se mélangent. On obtient ainsi un mélange entre une quantité prédéterminée de fluoral-p transportée par le premier canal 104 sélectivement avec une quantité prédéterminée : d'eau pure, ou de phase aqueuse inconnue, ou - d'une deuxième solution de calibration qui peut être une solution de formaldéhyde calibrée. Les solutions sont pompées de façon continue et régulière par la pompe péristaltique et s'écoulent dans des tubes capillaires de 0,75 mm de diamètre interne.
La solution de fluoral-p contribue à 50% du mélange alors que les autres solutions (solution de formaldéhyde calibrée, eau, solution inconnue) sont sélectionnées alternativement par l'intermédiaire d'une vanne manuelle multivoie .
Chacun des mélanges ainsi obtenus passe dans un capillaire 118 de 3,20 m de long placé dans un four régulé
120, dont la température a été optimisée à 800C dans le cadre de cet exemple d'application, afin de catalyser la réaction entre le fluoral-p et le formaldéhyde. Un tube microporeux
122 de 9 cm de long est disposé entre la sortie du four et une cellule d'analyse 124, afin de supprimer les bulles d'air éventuelles qui peuvent perturber le signal. Le mélange passe ensuite dans une cellule de fluorescence 126 de 100 μL avant d'être recueilli dans un flacon poubelle 128.
Une fois formé suivant le mécanisme décrit précédemment, la concentration de DDL (et donc indirectement celle du formaldéhyde) est quantifiée par spectroscopie de fluorescence .
Une LED 130 émettant à 415 ± 20 nm excite la fluorescence du DDL qui est ensuite recueillie par un photomultiplicateur 132 devant lequel a été placé un filtre 134 centré sur 500 ± 20 nm. Ce dernier permet de recueillir uniquement la lumière émise par la fluorescence du DDL. Dans les deux cas, le transfert de la lumière est assuré par des fibres optiques 136 de 1500 μm, ce qui évite tout dérèglement (alignement des faisceaux) et facilite l'utilisation du dispositif 100, notamment lorsque le dispositif 100 est utilisé in situ.
Le photomultiplicateur 132 est piloté par une interface
138 qui a été développée sous Labview et exécutée sur un microordinateur 140. Elle permet le paramétrage du photomultiplicateur 132 et la gestion des données collectées.
Le signal du photomultiplicateur 132 est ainsi tracé en fonction du temps sur l'écran de l'ordinateur et est également enregistré sous forme de fichier Excel pour le traitement ultérieur des données.
En fonction des signaux de fluorescence mesurés pour chacun des mélanges fluoral-p/eau, fluoral-p/solution standard de formaldéhyde et fluoral-p/échantillon de phase aqueuse inconnue, la concentration de formaldéhyde dans la phase aqueuse inconnue est déterminée.
Une interface hardware en RS232 142 permet de relier le photomultiplicateur 132 au microordinateur 140.
La figure 2 montre l'évolution de l'intensité du signal de fluorescence pour une solution de formaldéhyde de concentration égale à 10 μg.L"1 en fonction de la température. On constate clairement sur cette figure que la température optimisée afin de catalyser la réaction entre le fluoral-p et le formaldéhyde est de 800C.
Les signaux enregistrés pour des concentrations de formaldéhyde variant entre 20 et 500 ng.L"1 sont présentés sur la figure 3 en fonction du temps. Sur les figures 4 et 5, les résultats montrent que le signal du photomultiplicateur
132 augmente linéairement quand la concentration aqueuse de formaldéhyde augmente. La figure 4 montre ainsi l'augmentation du signal du photomultiplicateur 132 en fonction de la concentration aqueuse variant de 20 à 500 ng.L λ et la figure 5 montre l'augmentation du signal du photomultiplicateur 132 en fonction de la concentration aqueuse variant de 100 à 10 000 ng.L"1.
Sur la base du rapport signal/bruit obtenu pour une concentration de formaldéhyde égale à 20 ng.L"1, voir figure 3, la limite de quantification du formaldéhyde en phase aaqquueeuussee eesstt éégale à 4 ng.L λ pour un rapport signal sur bruit proche de 10.
Cette valeur est considérablement plus faible que les valeuirrss ddee 1122 μg.L λ et 100 ng.L λ rapportées dans l'état de la technique.
Nous allons maintenant décrire deux exemples de dispositif de détermination de la concentration de formaldéhyde dans une phase gazeuse selon l'invention.
Dans le cas d'un échantillon gazeux, il s'agit dans un premier temps de transférer le formaldéhyde gazeux vers une solution aqueuse, puis de le quantifier par spectroscopie de fluorescence après dérivatisation selon le principe décrit plus haut et mis en oeuvre par le dispositif de la figure 1.
Ceci est possible du fait de la constante de Henry H élevée du formaldéhyde qui est définie de la manière suivante :
H = [HCHO] aq / PHCHO = 3100 ± 200 M.atm"1 à 20 °C; (0,031 ± 0, 002 M. Pa"1 à 200C)
où [HCHO] aq et PHCHO sont respectivement la concentration de HCHO en solution et sa pression partielle en phase gazeuse.
La figure 6 est une représentation schématique d'un exemple d'un dispositif 200 selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse selon un premier mode de réalisation.
Dans ce premier mode de réalisation, le transfert du formaldéhyde gazeux vers une solution aqueuse inerte, telle que par exemple de l'eau pure, est réalisé grâce à un module de transfert qui sera décrit plus loin.
Le dispositif 200 met en œuvre un module 202 de génération d'une substance gazeuse de calibration.
Comme le montre la figure 6, une substance gazeuse dont la concentration en formaldéhyde est connue est générée par un module 202. Ce module 202 comporte un premier canal 204 comportant un perméamètre 206 comportant un tube microporeux 208 de 8 mm de diamètre externe autour duquel est placé une solution de formaldéhyde, par exemple à 0,0074% (V/V) obtenue par dilution d'une solution commerciale à 37 %, et dans lequel passe un faible débit Di = 2-50 mL.min"1 d'air pur provenant d'une source 210 d'air pur. En sortie de perméamètre 206, l'air contenant le formaldéhyde véhiculé par le premier canal 204 est dilué avec de l'air pur (Di + D2 = 1.5 L. min"1) véhiculé par un deuxième canal 212 relié à la source d'air pur 210.
La concentration de formaldéhyde générée par le tube microporeux 208 a été mesurée à l'aide d'une technique conventionnelle. Les résultats montrent qu'avec des débits Di = 50 mL.min"1 et Di + D2 = 1,5 L. min"1, la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse est égale à 50 ± 5 μg.m"3 et qu'elle augmente linéairement avec le débit d'air Di. Il est également intéressant de remarquer que dans l'air pur obtenu par un générateur d'air zéro, on observe une concentration résiduelle de HCHO, proche de 0,8 μg.m"3.
Le dispositif 200 comprend en outre un débitmètre 216 et une pompe 218 comme l'illustre la figure 6. Le dispositif 200 comprend en outre un module 214 de transfert du formaldéhyde gazeux vers une solution aqueuse inerte comprenant un capillaire 224 et un tube microporeux 226. L'air prélevé depuis la phase gazeuse inconnue 220, qui peut être l'air ambiant ou l'air extérieur, est injecté conjointement à l'eau prélevée depuis la source 110 par un raccord en té 222 dans le tube capillaire 224 de 2,5 m de long et de 0,75 mm de diamètre interne. Les fines gouttelettes d'eau qui se forment dans le tube capillaire 224 sont co-éluées rapidement avec l'air jusqu'à un tube microporeux 226 de 11 cm de long, qui permet à l'air de s'échapper. L'eau contenant le formaldéhyde rejoint alors la solution de fluoral-p dans le té de connexion 116 avant de passer dans le four 120.
Placées en amont de la pompe 218 et du débitmètre 216, trois vannes de sélection 228 permettent de choisir l'air pur, l'air pur contenant une concentration déterminée de formaldéhyde et l'air échantillonné depuis la phase gazeuse inconnue qui peut être par exemple l'air intérieur ou extérieur .
Ainsi le module 214, assure le transfert vers une solution inerte d'eau pure, du formaldéhyde se trouvant respectivement dans l'air pur, l'air pur contenant une concentration déterminée de formaldéhyde et l'air échantillonné depuis la phase gazeuse.
Le dispositif 200 comporte en outre un canal 230 disposé entre le débitmètre 216 et le module 202 et s' échappant dans l'air ambiant. Un adsorbant, par exemple du charbon actif, est disposé à l'extrémité du canal 230 de façon à ne pas rejeter du formaldéhyde dans l'air ambiant.
En sortie du four 120, le dispositif 200 est identique au dispositif 100 représenté sur la figure 1. On retrouve ainsi la cellule d'analyse 124, le flacon poubelle 128, l'interface hardware RS232 142 et le microordinateur 140 exécutant l'interface logiciel 138 en LabView.
En fonction des signaux de fluorescence mesurés pour chacun des mélanges obtenus avec le fluoral-p la concentration de formaldéhyde dans la phase gazeuse inconnue est déterminée.
La figure 7 est une courbe montrant le signal du photomultiplicateur en fonction du temps pour a) de l'air pur et b) des concentrations variables de formaldéhyde 10 à 100 μg.m"3, obtenues en faisant varier le débit d'air passant à travers le tube microporeux 208, de 10 à 100 mL.min"1. Cette courbe montre que le signal de fluorescence augmente quand le débit d'air passant par le perméamètre augmente, et donc quand la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse augmente .
La figure 8 représentant le signal de fluorescence en fonction de la concentration de formaldéhyde générée en phase gazeuse, à savoir entre 10 et 100 μg.m"3, confirme ce résultat.
A partir de ces résultats, la limite de quantification du formaldéhyde en phase gazeuse est de l'ordre de 2 μg.m"3 pour un rapport signal/bruit de 10 environ dans ce premier mode de réalisation.
La figure 9 est une représentation schématique d'un exemple d'un dispositif 300 selon l'invention réalisant la détermination de la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse selon un mode de réalisation préféré. Dans ce mode de réalisation préféré, le transfert du formaldéhyde gazeux vers une solution aqueuse inerte, tel que par exemple de l'eau pure ou de l'acide nitrique, est réalisé pendant un temps donné afin de concentrer le formaldéhyde dans un volume d'eau restreint. Puis une analyse différée par spectroscopie de fluorescence est réalisée. Le dispositif 300 met en œuvre un module 202 de génération d'une substance gazeuse de calibration qui est identique à celui du dispositif 200 de la figure 6.
En aval du module 202 de génération d'une substance gazeuse, le dispositif 300 comporte un module 302 de transfert du formaldéhyde gazeux vers une solution aqueuse inerte. La solution aqueuse inerte utilisée dans le cadre de cet exemple particulier d'application est une solution d'acide nitrique contenue dans un réservoir 304 relié au deuxième canal 106 de la pompe péristaltique 102 en aval de cette pompe 102 et à la place du réservoir d'eau pure 110 (voir figure 6) .
Le module de transfert 302 comporte un perméamètre 306 comprenant un tube microporeux 308 dans lequel circule un échantillon de la solution d'acide nitrique HNO3 provenant du réservoir 304.
Le tube microporeux 308 est relié en amont d'une part au module de génération 202 de génération d'une substance gazeuse de calibration et à la source 220 de phase aqueuse inconnue (cette source 220 pouvant être l'air intérieur ou extérieur) par l'intermédiaire de vannes 228, et d'autre part au canal 106 de la pompe péristaltique 102 en aval de cette pompe 102 par l'intermédiaire d'une vanne à trois voies 310.
Le perméamètre 308 est relié en aval d'une part au débitmètre 218 et à la pompe 216, et d'autre part au canal 106 de la pompe péristaltique 102 en aval de la vanne à trois voies 310 par l'intermédiaire d'une deuxième vanne à trois voies 312. Cette deuxième vanne à trois voies est située en amont du té de connexion 116 des deux canaux 104 et 106 de la pompe péristaltique .
Le fonctionnement de ce module de transfert 302 et du dispositif est le suivant.
Dans un premier temps, un signal résiduel stable est obtenu en l'absence de flux d'air et en faisant passer la solution d' HNO3 via le tube microporeux 306 de diamètre interne de 1 mm. Les deux vannes 3 voies 310 et 312 situées en aval de la pompe péristaltique 102 sont alors actionnées et la solution d'acide nitrique ne passe plus par le tube microporeux 306. Simultanément, l'air qui s'écoule co- axialement dans le perméamètre 306 et à l'extérieur et autour du tube microporeux 308, est pompé par la pompe 218 pendant un temps donné (typiquement quelques minutes) à un débit constant pendant la durée du prélèvement. Ainsi, le formaldéhyde gazeux présent dans la phase gazeuse pompée est transféré vers le contenu liquide HNO3 se trouvant à l'intérieur du tube microporeux 308. La concentration résultante de formaldéhyde dissous en phase aqueuse va dépendre du débit d' air et de la longueur du tube microporeux 308.
Ensuite, la pompe 218 est stoppée et les 2 vannes à trois voies 310 et 312 sont rebasculées dans leurs positions initiales. Le mélange resté dans le tube microporeux 308 et exposé au flux de formaldéhyde gazeux est alors élue vers le té de connexion 116, puis le four 120.
En sortie du four 120 le dispositif 300 est identique aux dispositifs 100 et 200 représentés respectivement sur les figures 1 et 6. On retrouve ainsi la cellule d'analyse 124, le flacon poubelle 128, l'interface hardware RS232 142 et le microordinateur 140 exécutant l'interface logiciel 138 en LabView .
Placés en amont du perméamètre 306 et du tube microporeux 308, trois vannes de sélection 228 permettent de choisir l'air pur, l'air pur contenant une concentration déterminée de formaldéhyde et la phase gazeuse inconnue.
Ainsi le module 302, réalise le transfert vers une solution inerte d'acide nitrique, du formaldéhyde se trouvant respectivement dans l'air pur, l'air pur contenant une concentration déterminée de formaldéhyde et l'air échantillonné depuis la phase gazeuse.
Le dispositif 300 comporte également un canal 230 disposé entre le module 302 et le module 202 et débouchant sur l'air ambiant. Le dispositif 300 comporte un adsorbant en sortie du canal 230 pour piéger le formaldéhyde.
En fonction des signaux de fluorescence mesurés pour chacun des mélanges obtenus avec le fluoral-p la concentration de formaldéhyde dans la phase gazeuse inconnue est déterminée. La figure 10 est une courbe montrant l'évolution du signal de fluorescence en fonction du temps pour a) de l'air pur prélevé pendant 2 minutes ; b) un mélange gazeux contenant 10 μg.m"3 de formaldéhyde prélevé pendant 2 minutes ; c) de l'air pur prélevé pendant 4 minutes ; et d) un mélange gazeux contenant 10 μg.m" de formaldéhyde prélevé pendant 4 minutes. Le blanc, voir les pics (a) et (c) sur la figure 10, est obtenu en prélevant de l'air pur pendant le même temps que l'échantillon de phase aqueuse. Les résultats montrent que la hauteur du pic de fluorescence est dépendant du temps de prélèvement, voir les pics b et d, au moins entre 0,5 et 5 minutes, ce qui permet d'adapter ce paramètre aux concentrations mesurées. Le temps de prélèvement a été fixé à 2 minutes après expérimentations .
La concentration résultante de formaldéhyde en phase aqueuse pouvant varier avec le temps de contact gaz/liquide à l'interface du tube microporeux et étant donné que le liquide est immobile dans le tube microporeux 308 pendant le prélèvement, des essais ont porté sur l'effet du débit d'air de prélèvement et de la longueur du tube microporeux 308 sur l'intensité du pic de fluorescence. La figure 11 montre l'effet de la longueur du tube microporeux 308 sur le signal de fluorescence. La hauteur du pic de fluorescence présente un plateau pour une longueur du tube microporeux comprise entre 60 et 100 cm dans le cas où le débit de prélèvement de l'air est fixé à 1,2 litre par minute.
La figure 12 montre l'effet du débit d'air sur le signal de fluorescence. La hauteur du pic de fluorescence est maximale pour un débit de prélèvement compris entre 1 et 1,5 L .min"1. La figure 13 montre l'intensité du signal de mesure en fonction du débit d'air passant à travers le tube microporeux 308 et donc de la concentration de formaldéhyde générée en phase gazeuse, pour un temps de prélèvement de 2 min. Les solutions ont été analysées dans les conditions suivantes : V = 400 Volt ; Ti = 400 ms ; Tm = 300 ms ; N = 600 ; Tréaction = 800C ; Tpiégeage = 21,2°C ; Plampe = 25 mW ; Dliq = 1,04 mL.min-1 ; Dair = 1,24 L.min-1 ; [HCHO] aq = 0,0074% ; [HNO3] = 0,1 N ; Lmicroporeux = 80 cm.
On remarque que l'intensité du signal augmente avec le débit et donc avec la concentration de formaldéhyde. Une fois ces paramètres optimisés et fixés respectivement à LtUbe microporeux = 80 cm et Dair = 1,2 L. min"1, une calibration du signal de fluorescence en fonction de la concentration de formaldéhyde gazeux, a été réalisée. Les essais montrent que le signal de fluorescence augmente parfaitement linéairement quand la concentration de formaldéhyde en phase gazeuse augmente entre 2 et 30 μg.m"3 , soit des débits d'air dans le perméamètre 306 variant entre 2 et 30 mL.min"1. A partir de ces résultats, la limite de quantification du formaldéhyde en phase gazeuse est de l'ordre de 0,3 μg.m"3 pour un rapport signal/ bruit de 10 environ et avec un temps de prélèvement de 2 min et de 0,15 μg.m"3 pour un temps de prélèvement de 4 min. Outre la sensibilité de cette méthode d'échantillonnage qui est 6 fois meilleure que celle mis en œuvre dans le dispositif 200 représenté sur la figure 6, cette technique de prélèvement présente d' autres avantages indéniables. En effet, l'augmentation du temps de prélèvement permet d'abaisser les limites de détection et de quantification du formaldéhyde gazeux. De plus, la reproductibilité de cette technique de prélèvement est bien meilleure comme le montre la grande qualité des données obtenues (voir figure 13) .
La présente invention peut être utilisée pour la l'analyse du formaldéhyde dans les phases gazeuse ou liquide, pour la surveillance de la qualité d'air intérieur ou extérieur, dans les milieux professionnels à risques, pour la prévention de l'asthme allergique dans les hôpitaux, etc.
Bien entendu, le dispositif de détermination de la concentration d'un composé en phase gazeuse n'est pas limité au formaldéhyde et peut être appliqué à tout composé soluble dans une phase aqueuse, tel que par exemple l' hydroperoxyde de méthyle et les composés de la même famille, le peroxyde d'hydrogène, le glyoxal, le méthyl glyoxal, les acides carboxyliques et le phénol et ses dérivés tels que les crésols
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de 1 ' invention .

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (100) de détermination de la concentration d'un composé, dit à doser, dans une phase aqueuse, dite inconnue, de manière dynamique et en écoulement, ledit dispositif (100) comprenant :
-des moyens de mélanges (102,116) adaptés pour mélanger sélectivement une quantité prédéterminée d'un réactif destiné à réagir avec ledit composé à doser pour fournir un composé, dit dérivé, avec une quantité prédéterminée : d'une part une quantité prédéterminée d'au moins substance de calibration dont la concentration en ledit composé à doser est connue, et - d'autre part, une quantité prédéterminée de ladite phase aqueuse ;
-des moyens d'élimination de bulles (122) apparues lors de ladite réaction ;
-des moyens de mesure (124) de la concentration du composé dérivé dans chacun des mélanges,
-des moyens de calcul (136,138) de la concentration en ledit composé à doser dans ladite phase aqueuse inconnue en fonction de la concentration du composé dérivé mesurée dans chacun des mélanges.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de mélanges comprennent une pompe péristaltique multicanaux (102) comportant un premier canal (104) réalisant, au moins en partie, le transport du réactif et un deuxième canal (106) réalisant, au moins en partie, le transport :
- d'au moins une substance de calibration, et/ou
- de la phase aqueuse inconnue. le premier (104) et le deuxième canal (106) se rejoignant en amont des moyens de catalyse (118,120) pour réaliser les mélanges .
3. Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de catalyse (118,120) de la réaction entre le réactif et le composé à doser.
4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens de catalyse comprennent un capillaire (118) destiné à être parcouru par chacun des mélanges.
5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le capillaire (118) est disposé dans un four (120) dont la température est réglée à une température favorisant la réaction entre le réactif et le composé à doser.
6. Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens d'élimination de bulles comprennent au moins un tube microporeux (122), disposé entre les moyens de catalyse (118,120) et les moyens de mesure (124), et destiné à être parcouru par chacun des mélanges.
7. Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de mesure (124) comprennent des moyens de mesure (126,130,132) par spectroscopie de fluorescence.
8. Dispositif (200,300) de détermination de la concentration d'un composé, dit à doser, dans une phase gazeuse, dite inconnue, de manière dynamique et en écoulement, ledit dispositif (200,300) comprenant : - au moins une pompe à air (218) pour pomper une quantité prédéterminée de ladite phase gazeuse, -des moyens de transfert (214,302) des composés à doser présents dans ladite phase gazeuse inconnue vers une solution aqueuse inerte, et -un dispositif (100) de détermination de la concentration en phase aqueuse selon l'une quelconques des revendications 1 à 7.
9. Dispositif (200,300) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de sélection (228) reliant sélectivement la pompe à air (218) à : la phase gazeuse inconnue, et/ou à au moins une des substances de calibration lorsque ladite au moins une des substances de calibration est en phase gazeuse ; les moyens de transfert (214,302) réalisant également le passage en phase aqueuse des composés à doser présent dans ladite au moins une substances de calibration en phase gazeuse .
10. Dispositif (200,300) selon l'une des quelconques revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un module (202) réalisant la génération d'au moins une substance de calibration gazeuse, par mélange d'air pur avec une substance dont la concentration en le composé à doser est connue .
11. Dispositif (200,300) selon la revendication 10, caractérisé en ce que le module (202) de génération de substance de calibration comprend : - un premier canal (212) relié à une source d'air pur (210) dont la concentration en composé à doser est nulle, et un deuxième canal (208) comportant une enceinte gaz- liquide (206) comprenant un tube microporeux (208), ladite enceinte gaz-liquide (206) étant reliée à une source de substance liquide de concentration en ledit composé à doser est connue et non nulle, ledit tube microporeux (208) étant relié à ladite source d'air pur
(210), ladite enceinte (206) et ledit tube microporeux (208) mélangeant ledit air pur et ladite substance liquide pour fournir une substance gazeuse de calibration de concentration en ledit composé à doser est connue.
12. Dispositif (300) selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les moyens de transfert (302) comprennent une enceinte gaz-liquide (308) disposée entre la pompe à air (218) et les moyens de sélection (228), ladite enceinte (308) : - étant parcourue sélectivement par la phase gazeuse ou au moins une substance de calibration gazeuse, et comprenant un tube microporeux (306) parcouru par une quantité prédéterminée de solution aqueuse inerte, ladite solution étant immobile dans le tube microporeux pendant le pompage de ladite phase gazeuse ou de ladite substance de calibration gazeuse ; ladite enceinte (308) et ledit tube microporeux (306) réalisant le passage des composés à doser depuis ladite phase gazeuse ou ladite au moins une substance de calibration gazeuse vers ladite solution aqueuse inerte présent dans ledit tube microporeux.
13. Dispositif (300) selon la revendication 12, caractérisé en ce que, lorsque les moyens de mélange (102, 106) comprennent une pompe péristaltique multicanaux (102), le tube microporeux
(306) est relié au deuxième canal (106) de ladite pompe péristaltique (102), en aval de ladite pompe péristaltique (102) par au moins une vanne multivoies (310,312), ledit deuxième canal (106) étant relié à une source (304) de solution inerte en amont de ladite pompe péristaltique (102).
14. Dispositif (300) selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce l'au moins une vanne multivoies
(310,312) est agencée pour arrêter la circulation de la solution aqueuse inerte pendant une durée prédéterminée pendant laquelle la pompe à air (218) pompe la phase gazeuse au travers de l'enceinte gaz-liquide (308) à un débit donné.
15. Dispositif (300) selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la longueur du tube microporeux (306) disposé dans l'enceinte gaz-liquide (308) est comprise entre 20 et 200 cm, avantageusement égale à environ 80cm.
16. Dispositif (300) selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le débit de pompage d'air est compris entre 0,2 et 5 litres par minute, avantageusement égal à environ 1,2 litres par minute.
17. Dispositif (300) selon l'une quelconques des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la durée de pompage d'air est comprise entre 0,5 minutes et 5 minutes, avantageusement égale à deux minutes environ.
18. Dispositif (200) selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les moyens de transfert (214) comprennent un capillaire (224), relié à la pompe à air (218), et dans lequel est injecté la quantité prédéterminée de phase gazeuse ou d'au moins une substance de calibration gazeuse prélevée sélectivement par la pompe (218) ainsi qu'une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse inerte, ledit capillaire (224) réalisant le transfert d'au moins une partie des composés à doser présents dans ladite quantité prédéterminée de la phase gazeuse ou dans ladite au moins une substance de calibration gazeuse à ladite solution inerte.
19. Dispositif (200) selon la revendication 18, caractérisé en ce que les moyens de transfert (214) comprennent en outre un tube microporeux (226) disposé en aval du capillaire (224) et éliminant l'air en sortie du capillaire (224).
20. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que, lorsque les moyens de mélange comprennent une pompe péristaltique multicanaux (102), le capillaire (224) et le tube microporeux (228) sont disposés sur le deuxième canal
(106) de ladite pompe péristaltique (102), en aval de ladite pompe péristaltique (102), ledit deuxième canal (106) étant en outre relié :
- à la pompe à air (218) en aval de la pompe péristaltique (102), et
- à une source de solution inerte (110) en amont de ladite pompe péristaltique (102).
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, caractérisé en ce que la solution aqueuse inerte est choisie dans la liste suivante : de l'eau, - une solution acide comme l'acide nitrique, et un solvant inerte dans lequel le composé à doser est très soluble.
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le composé à doser est le formaldéhyde alors que le réactif est le Fluoral-P.
23. Procédé de détermination de la concentration d'un composé mettant en œuvre le dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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