EP2419719A1 - Dispositif et procede pour la mesure de la temperature du point de rosee d'un element gazeux - Google Patents

Dispositif et procede pour la mesure de la temperature du point de rosee d'un element gazeux

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Publication number
EP2419719A1
EP2419719A1 EP10723663A EP10723663A EP2419719A1 EP 2419719 A1 EP2419719 A1 EP 2419719A1 EP 10723663 A EP10723663 A EP 10723663A EP 10723663 A EP10723663 A EP 10723663A EP 2419719 A1 EP2419719 A1 EP 2419719A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gaseous element
temperature
measuring
dew point
gaseous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10723663A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Mathonat
Fabien Thomas
Christophe Hein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe dEtudes dAutomatisation de Regulation et dAppareils de Mesures SETARAM SAS
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Societe dEtudes dAutomatisation de Regulation et dAppareils de Mesures SETARAM SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA, Societe dEtudes dAutomatisation de Regulation et dAppareils de Mesures SETARAM SAS filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2419719A1 publication Critical patent/EP2419719A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/56—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content
    • G01N25/66—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content by investigating dew-point
    • G01N25/68—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content by investigating dew-point by varying the temperature of a condensing surface

Definitions

  • the present invention relates to a device and its associated method for measuring the dew point temperature of a gaseous element, alone or in a mixture, said device being based on the principle of differential calorimetry.
  • the field of use of the device and method of the present invention relates to the chemical, oil and gas industries, and in particular the CLAUS units for producing liquid sulfur from a gaseous element rich in hydrogen sulphide and carbon dioxide.
  • sulfur in which the knowledge of the dew point temperature of the sulfur element makes it possible to optimize the operation of the unit.
  • dew point or "dew point temperature” means the temperature below which, at the pressure considered, the vapor of a gaseous element, condenses.
  • the temperature of its dew point is the temperature from which the first drop of liquid sulfur appears on a support considered.
  • the CLAUS reaction which converts hydrogen sulphide (H2S) from petroleum desulfurization to non-toxic elemental sulfur (S) and also useful raw material, being exothermic, conversion of I 2 S to liquid S is favored by low temperatures. . This being the case, it is nevertheless necessary to maintain the temperature of the catalytic reactor at a sufficient level, to avoid the appearance of liquid sulfur on the surface of the catalysts, which can lead to clogging of the support reactor of said catalysts.
  • the set temperature (Tc) imposed on the inlet of the catalytic reactor is set so that the outlet temperature (Ts) of the same catalytic reactor is greater than the dew point temperature of the sulfur at the outlet said reactor.
  • Tc set temperature
  • Ts outlet temperature
  • the adjustment of the Tc is done empirically, known to those skilled in the art, so that the Ts adopts the desired value significantly higher than the temperature of the dew sulfur.
  • the dew point temperature of sulfur being unknown, and depending in particular on the composition of the gas which is not fixed, the temperature Tc is generally adjusted to a level which has several tens of degrees Celsius more than the temperature Ts expected at the outlet of this same reactor, that is to say, much higher than the sulfur dew point temperature.
  • This allows the operator to have a "comfortable" safety margin with regard to the temperature of appearance of the first drops of sulfur dew.
  • This technique has the major disadvantage of being penalizing from an economic and environmental point of view, because, as the operation of the unit is not optimized, the conversion rate to sulfur does not reach, de facto, its optimum, which results in waste gas loaded with acid gases requiring a more important complementary treatment, also called in the profession, tail gas treatment.
  • EP 0 202 453 which describes a device for measuring the temperature of the dew point of a gas, in particular water vapor, comprising a calorimetric block, resistive type heating means, a cooling module and an outer envelope incorporating two thermopiles positioned on either side of the axis of symmetry of said block, one of the two thermopiles serving as a reference being thermally insulated from the calorimetric block by a thermal barrier.
  • the heating means are arranged inside the calorimetric block, near the thermopiles.
  • the measurement of the dew point is then performed by a so-called direct method which consists in detecting the variation of the signal emitted by the thermopile, referred to as the measurement, as soon as the condensate appears on its condensation surface when the temperature decreases. of this surface, and to measure the corresponding temperature by means of a temperature sensor integrated on the surface of the thermopile.
  • This method is furthermore carried out with a laminar gas flow in a controlled atmosphere by a fan disposed above the condensing surface.
  • EP 0542 582 describes a technical evolution of EP 0 202 453 comprising a calorimetric block, resistive type heating means, a cooling module and a single thermal probe integrated in the calorimetric block.
  • the measurement of the dew point is carried out as in EP 0 202 453 by a direct method by detecting the condensation of the gas on the surface of the thermal probe and by measuring the temperature of the latter at this time.
  • the measurement of the dew point temperature of the gaseous element is essentially based on the detection of the condensation of said gaseous element on the surface of the thermal probe, which condensation is considered to be homogeneous and which can not create a significant difference between the measured signals, for example by the two thermopiles,
  • a first object of the invention is a device for measuring the dew point temperature of a gaseous element, alone or as a mixture, comprising: at least one calorimetric block intended to regulate and homogenize the temperature of the device, at least two thermometric means, each thermometric means being in direct thermal contact with the calorimetric block, a measurement surface in direct thermal contact with the thermometric means and the gaseous element, in which each thermometric means is capable of generating a signal representative of the thermal effect associated with the condensation and / or evaporation of the gaseous element on said measuring surface, the calorimetric block and the thermometric means (3, 4) being contained in an outer envelope, one face of which comprises the measuring surface in direct thermal contact with the gaseous element, and wherein said measuring surface in thermal contact means and with the gaseous element is resistant to chemical corrosion.
  • thermometric means makes it possible to optimize the measurement of the dew point due to the presence of two thermometric means in direct thermal contact with the measuring surface and the calorimetric block.
  • these elements are contained in an outer envelope, one face of which comprises the measurement surface in direct thermal contact with the gaseous element.
  • Direct thermal contact means a contact without thermal barrier or thermal bridge.
  • Surfaces in direct thermal contact can thus be in physical contact with one another, or be separated by a thermal conductive material disposed in such a way between said surfaces that it excludes thermal barriers and thermal bridges.
  • the measurement surface is the external face of a flat plate integral with the outer casing, in thermal contact direct with the thermometric means, and allowing a thermal measurement through its thickness.
  • Such a plate will for example be used in an aggressive environment and may be secured to the outer casing so as to form a sealed enclosure.
  • the flat plate is made in one piece with the outer casing, thus simplifying the production and mounting of the device.
  • the outer casing of the device is made of a material resistant to chemical corrosion, which allows the use of the device in an aggressive medium.
  • the measuring surface is part of the thermometric means.
  • the temperature regulation of the calorimetric block is performed by at least one heating means, preferably of the resistive type, and at least one cooling means associated with the calorimetric block.
  • the calorimetric block contains at least one probe for measuring the temperature.
  • the calorimetric block may be made of a material chosen from all suitable metallic materials, alloys, plastics or composites, alone or as a mixture, and preferably made of copper, and even more preferably silver.
  • the device contains two thermometric means positioned on either side of an axis of symmetry of the calorimetric block.
  • thermometric means may be selected from thermocouples, fluxmeters, thermopiles, Peltier elements, also called thermoelectric modules.
  • a computer processing chain of the signals generated by the thermometric means is associated with said device.
  • Another subject of the invention relates to a method for measuring the dew point temperature of a gaseous element, alone or as a mixture, by means of a device according to the invention, comprising the following steps:
  • the device is arranged in the gaseous flow comprising the gaseous element so that the measurement surface is positioned in thermal contact with said gaseous flow,
  • Cooling and heating cycles of the calorimetric block are successively carried out so that the measuring surface in contact with the gaseous element can condense said gaseous element on itself during cooling, then evaporate it during heating,
  • thermometric means the differential electrical signals emitted by the thermometric means are measured, these signals being representative of the temperature changes of the measuring surface due to the thermal effects associated with the effects of condensation or evaporation of the gaseous element,
  • the electrical signals are then processed by computer means to deduce directly, or through a prior calibration, the temperature of the dew point of the gaseous element.
  • a measurement cycle corresponding to a cooling and heating cycle of the calorimetric block, consists of heating the measuring surface by means of the calorimetric block to a temperature T sup greater than the dew point temperature. assumed, followed by cooling of this surface to a temperature T m f below the presumed dew point temperature, and then reheating of the measurement surface to the temperature T sup .
  • the measuring surface is disposed substantially vertically.
  • the measuring surface comprises an angle between +/- 20 °, preferably between +/- 10 ° and even more preferably between +/- 5 ° with respect to the direction of gravity.
  • thermometric means due to this particular position of the thermometric means, the amplitude of the signal is greater, thus improving the accuracy of the measurement.
  • the electrical signals representative of the temperature changes of the measuring surface are recorded for the evaporation effect of the condensed gas element.
  • the temperature of the device may be varied between 100 ° C. and 400 ° C., and preferably between 150 ° C. and 350 ° C., during a cooling and heating cycle.
  • the invention also relates to the use of the device according to the invention and the method according to the invention for measuring the dew point temperature of a gaseous element, alone or as a mixture, preferably sulfur.
  • the device and the method according to the invention can be used to determine the dew point temperature of a gaseous element, alone or as a mixture, flowing in a laminar or turbulent type flow.
  • the gaseous element may have a low heat capacity, preferably less than that of water.
  • the invention finally relates to the use of the device according to the invention and the method according to the invention for controlling a conversion unit, preferably for the conversion of hydrogen sulfide to liquid sulfur.
  • the invention has several advantages, and in particular that making it possible to accurately determine the dew point temperature of sulfur. Indeed, the presence of two thermometric means makes it possible to limit the drifts of the measured signals.
  • the device can be implemented to measure the dew point by evaporation, the amplitude of the signals emitted in the latter configuration is greater, hence de facto, a better accuracy of the measurement.
  • the heating temperature Tc at the inlet of a catalytic reactor of a CLAUS unit is adjusted so that the outlet temperature Ts of said reactor is greater than the dew point temperature of 5 °. C at 20 ° C., and more advantageously from 5 ° C. to 10 ° C. instead of several tens of degrees, or even greater up to 100 ° C., at the supposed temperature of the dew point of the sulfur, as such is the case in Art.
  • the invention also relates to a hydrogen sulphide (H2S) partial combustion gas treatment plant comprising at least:
  • a condenser of the oven exit gases said gases successively circulating in the furnace, the catalytic bed reactor, and the capacitor, characterized in that it further comprises a device (1) for measuring the dew point temperature of a gaseous element, alone or in admixture, comprising:
  • At least one calorimetric block intended to regulate and homogenize the temperature of the device
  • thermometric means each thermometric means being in direct thermal contact with the calorimetric block
  • thermometric means in direct thermal contact with the thermometric means and the gaseous element, in which each thermometric means is capable of generating a signal representative of the thermal effect associated with the condensation and / or evaporation of the gaseous element on said measuring surface; said device being placed between the catalytic bed reactor and the capacitor.
  • the calorimetric block and the thermometric means are contained in an outer casing, one face of which comprises the measuring surface in direct thermal contact with the gaseous element, and wherein said measurement surface in direct thermal contact with the gaseous element is resistant to corrosion.
  • the installation may further comprise a partial combustion gas heater.
  • the installation could comprise from 1 to 3 catalytic bed reactors, from 1 to 4 capacitors, from 0 to 3 gas heaters, the device being placed between the catalytic bed reactor farthest from the furnace and the capacitor the following immediately, it being understood that the catalytic bed reactor farthest from the furnace will be the one that will process the smallest amounts of H 2 S.
  • FIG. 1 schematically represents a device that is the subject of the present invention
  • FIG. 2 is a curve representing the signal resulting from the two thermometric means as a function of the temperature of the calorimetric block, obtained during the use of the device according to the invention for measuring the dew point of a gaseous mixture,
  • FIGS. 3 to 5 are curves similar to those of FIG. 3, each corresponding to the measurement of a gaseous composition of known dew point temperature, with a view to calibrating the device according to the invention.
  • the device represented in FIG. 1 comprises: a calorimetric block 2 intended to regulate and homogenize the temperature of the device 1,
  • thermometric means 3, 4 capable of generating a signal representative of the thermal effect associated with the condensation and / or the evaporation of the gaseous element.
  • thermometric means 3, 4 are each in direct thermal contact with the calorimetric block 2, in the example shown, in physical contact.
  • thermometric means 3, 4 and the calorimetric block 2 are contained in an outer envelope 7, 9, one face of which has a measuring surface 8 in direct thermal contact with the gaseous element, the thermometric means 3, 4 also being in contact with each other. direct thermal with said measurement surface 8.
  • the device 1 is of cylindrical shape and the calorimetric block 2 is equipped with a heating means 5 and a cooling means 6.
  • These heating and cooling means 6 are in contact with the calorimetric block.
  • the heating means 5 is preferably a system consisting of one or more heating resistor (s) surrounding (s) the calorimetric block 2. This heating means makes it possible to raise the temperature of the calorimetric block, for example, up to 400 ° C., at a speed that can vary from 10 ° C. to 50 ° C. per minute.
  • the cooling means 6, disposed on one face of the calorimetric block 2, makes it possible to lower the temperature of the latter, for example from 400 ° C. to 100 ° C., or less, at a speed of up to 10 ° C. or 20 0 C, or more, per minute.
  • Said cooling means may be fed with a refrigerated fluid flowing respectively through the A and B inputs provided in the device 1, object of the present invention.
  • the main function of the calorimetric block 2 is to bring the device to a predetermined temperature and homogenize said temperature so that the thermometric means 3 and 4, and the measurement surface 8, reach the desired temperature.
  • At least one probe not shown in FIG. 1, for example of the thermocouple type, is installed within this calorimetric block 2 in order to measure and therefore regulate the temperature of said block, and consequently the temperatures of the thermometric means and the temperature. measuring surface 8.
  • the calorimetric block 2 is made of a material chosen from all suitable metallic materials, alloys, plastics or composites, alone or as a mixture, and preferably made of copper, and even more preferably of silver.
  • thermometric means 3 and 4 are arranged between the calorimetric block 2 and the gaseous element. These means are arranged on either side of the axis of symmetry of the calorimetric block 2, so that their two largest parallel faces are directly in thermal contact, without thermal barrier or thermal bridge, respectively with said calorimetric block 2 and the gaseous element, whose dew point temperature is to be determined.
  • a thin, preferably planar, layer of chemically resistant metal is arranged in direct thermal contact with the thermometric means 3 and 4 and the gaseous element to be analyzed, the outer face of the thin layer of metal then constituting the measuring surface 8.
  • thermometric means 3 and 4 the function of which is to measure the possible thermal effects due to condensation or evaporation of a gaseous element on their surface, or on a surface thermally in contact, may be, without limitation, thermocouples , fluxmeters, thermopiles, Peltier elements, also called thermoelectric modules.
  • thermometric means 3 and 4 cited above are held in position in a mechanical frame which is itself included, for the purposes of protection against possible external attack, in the outer casing made of a material resistant to corrosion, for example a austenitic stainless steel type 304 (18% Cr-8% Ni) and preferably type 316 (18% Cr-8% Ni-2% Mo).
  • a material resistant to corrosion for example a austenitic stainless steel type 304 (18% Cr-8% Ni) and preferably type 316 (18% Cr-8% Ni-2% Mo).
  • This envelope can consist of two parts:
  • thermometric means 3 and 4 A thin flat metal plate whose outer face is the measuring surface 8, to allow a thermal measurement by the two thermometric means 3 and 4 through its thickness.
  • the constituent materials of the device described in this example have been specially selected to withstand a temperature of 350 ° C., preferably 400 ° C.
  • the dimension of the device is calculated as a function of the size of the thermometric means used, for example a diameter of 100 mm, a total length of 140 mm and a weight of 5 kg, for thermometric means arranged inside with dimensions ranging from 10 to 50 mm.
  • the device can evolve in its shape, but it will always consist of at least one calorimetric block 2 regulated in temperature and two thermometric means 3 and 4, directly in thermal contacts with said block and the gaseous element, also directly or by means of a thin metal plate, of a thickness of less than 5 mm and preferably of 2 mm, the outer face of which constitutes the measuring surface 8.
  • the outer casing may also have the particularity of being integral, the measuring surface 8 being integral with this casing.
  • thermometric means 3 and 4 consist of a chemically robust material with respect to the corrosive gas to be analyzed, for example sulfur, it no longer becomes necessary to use a metal plate to constitute the measuring surface 8. The upper face of each of the thermometric means 3 and 4 would then constitute this measuring surface 8.
  • the device for detecting the dew point of sulfur, object of the present invention is a measuring instrument based on the principle of differential calorimetry. Its two thermoelectric modules 3 and 4 are intended to measure the thermal effect (the heat flux) associated with the condensation and / or the evaporation of the gaseous element, for example sulfur. The signals emitted by each of the two modules correspond to the difference in heat flux, and therefore temperature, between two points of their surface. These signals are then taken into account in a computer processing chain for their ultimate exploitation by humans or in an automated process.
  • the device is provided with an input-output C for the electrical cables supporting the measurement signals of the thermometric means, the thermocouple for measuring the heating of the calorimetric block and also the supply of the heating means 5.
  • the device 1, and more exactly its measuring surface 8 is positioned directly on the process line (for example the CLAUS process) in which the gaseous element to be analyzed flows in a flow, for example of the turbulent type, so as to the measuring surface is directly in contact with said gas flow, the device being oriented so that the measurement surface 8 is in a substantially vertical plane.
  • the thermal effect associated with the condensations and / or evaporation will cause a heterogeneous temperature change along the metal support plate of the measuring surface 8 and therefore a variation of the amplitude of the generated signal different for each thermometric means.
  • the heterogeneity of the evaporation phenomenon will be preferred to the condensation.
  • the heterogeneity of the evaporation phenomenon at the measuring surface 8 is measured in particular by virtue of the correct orientation of the thermometric means as indicated above. It causes a difference in temperature and heat flow between the two thermometric means, thereby generating differential electrical signals for the appearance of the evaporation peak of the gaseous element, signals becoming more easily usable by a computer processing chain of measurement. .
  • the method of implementing the device according to the present invention consists in successively carrying out cooling cycles and then heating the calorimetric block 2, thus the measuring surface 8, so as to condense the sulfur on the surface. measuring surface during cooling, then to evaporate said sulfur during heating.
  • a "high" temperature level higher than the dew point temperature of the gaseous element, for example sulfur to then cool in a linear manner, to cross the dew point and thus to condense the sulfur up to to reach a "low” landing. Then, the device is heated again to cross the dew point, evaporate the sulfur and again reach the "high" landing.
  • thermometric means 3 and 4 The differential electrical signals emitted by the two thermometric means 3 and 4 are recorded during the cooling and heating cycles.
  • the differential signal due to evaporation, due to its amplitude (the higher the peak, the stronger the evaporation phenomenon, the more condensate and therefore the lower the dew point) and / or its position in time allows, thanks to a prior calibration, to go back to the dew point.
  • the second method of dew point identification is preferred since it relies on evaporation of the gaseous element, allowing a more significant measurement by a higher signal level.
  • the invention also relates to the use of the device and method of the present invention for measuring the dew point temperature of a gaseous element, preferably sulfur, in order to control a chemical unit of conversion, preferably conversion of hydrogen sulfide to liquid sulfur.
  • a gaseous element preferably sulfur
  • Liquid sulfur, CLAUS type of a petroleum refinery the device according to the present invention is installed at the outlet of two reactors in which the sulfur compounds are converted into elemental sulfur.
  • the constitution of said device is in accordance with the present description and comprises in particular: a calorimetric block made of copper,
  • thermopile type thermopile
  • a resistive type heating means consisting essentially of a nickel-chromium heating wire, a water-radiator type cooling means, a casing made of a 316 stainless steel material,
  • thermometric means also made of stainless steel 316, having a thickness of 1 mm and whose outer face is the measurement surface of the device, - the device has a diameter of 140 mm, a height of 145 mm and a weight of 5 kg.
  • the device described above and more precisely its measurement surface, is positioned directly on the outlet pipes of the reactors in which the gaseous element, the dew point temperature of which is to be measured, flows in a turbulent flow.
  • thermometric means are preferably arranged on a vertical plane.
  • Heating and cooling cycles are carried out on both sides of the dew point.
  • the temperature of the calorimetric block is first raised to 350 ° C. and then cooled to 120 ° C., and then heated to 350 ° C.
  • the heating and cooling cycles are 3 per hour of operation or more.
  • the differential signals from the two thermometric means make it possible, after treatment in a calculation chain and prior calibration, to evaluate the dew point temperature of the sulfur.
  • thermopiles in micro volts
  • FIG. 2 represents the recording of the signals coming from the thermometric means during a complete cycle of operation as described above, the arrows indicating the direction of unwinding of the cycle in time.
  • the sinusoidal signal S observed corresponds to the physical phenomenon of evaporation.
  • the dew point temperature can be deduced after calibration of the device.
  • Figures 3, 4 and 5 show, respectively, the heating period during which the evaporation phenomenon is observed, for three cycles of operation in which the device is tested with gaseous compositions having known dewpoint temperatures, 160 ° C., 170 ° C. and 180 ° C.
  • the position of the signal measured on each curve is marked for the corresponding dew point temperature and thus makes it possible to calibrate the device by establishing a curve representing the dew point temperature as a function of the temperature of the calorimetric block.
  • the measurement system placed in the gas pipeline provides the dew point temperature of the unit for a given moment.
  • Continuous measurements taken at predetermined time intervals, for example of the order of 20 minutes, make it possible to drive the CLAUS unit as close as possible to the measured temperature of the dew point of the sulfur, in particular 5 ° C. above zero . above this temperature.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif et son procédé de mise en œuvre pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, qui peut avoir une capacité calorifique basse et/ ou un caractère chimique agressif comme le soufre, en circulation par exemple dans une canalisation, permettant de travailler dans une gamme de températures pouvant varier d'une centaine de degrés jusqu'à 400°C et offrant une précision optimisée de la mesure due à un rapport signal/ bruit optimisé. A cet effet, le dispositif comprend notamment un bloc calorimétrique (2), deux moyens thermométriques (3, 4) et une surface de mesure (8), ceux-ci (3, 4, 8) étant chacun en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique et l'élément gazeux. Chaque moyen thermométrique est apte à générer un signal représentatif de l'effet thermique associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux sur ladite surface (8).

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE POUR LA MESURE DE LA TEMPERATURE DU POINT DE ROSEE D'UN ELEMENT GAZEUX
La présente invention concerne un dispositif et son procédé associé pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, ledit dispositif étant basé sur le principe de la calorimétrie différentielle.
De nombreuses applications industrielles nécessitent la mesure de la température du point de rosée, en particulier celle du point de rosée de la vapeur d 'eau dans des gaz, par exemple pour des applications de séchage industriel afin de s'assurer de l'évaporation de l'eau. Une telle mesure peut également concerner, mais non limitativement, un solvant organique contenu dans un produit ou encore une alarme corrosion ou givre dans des installations.
Plus particulièrement, le domaine d'utilisation du dispositif et du procédé de la présente invention concerne les industries chimiques, pétrolières et gazières, et notamment les unités CLAUS de production de soufre liquide à partir d'un élément gazeux riche en hydrogène sulfuré et dioxyde de soufre, dans lesquelles la connaissance de la température du point de rosée de l'élément soufre permet d'optimiser la marche de l'unité.
C'est à cette dernière application que l'on se référera plus particulièrement dans la suite de la présente description, mais le dispositif et le procédé, objets de la présente invention, s'appliquent à tout type de mesures de la température du point de rosée d'un gaz, seul ou en mélange, à l'état turbulent ou laminaire, par exemple dans une canalisation.
Par la suite et au sens de la présente invention, on entend par l'expression « point de rosée » ou « température de rosée », la température au-dessous de laquelle, à la pression considérée, la vapeur d'un élément gazeux, se condense.
En ce qui concerne le soufre, la température de son point de rosée est la température à partir de laquelle la première goutte de soufre liquide apparaît sur un support considéré. La réaction CLAUS, qui convertit l'hydrogène sulfuré (H2S) provenant de la désulfuration du pétrole en soufre (S) élémentaire non toxique et aussi en matière première utile, étant exothermique, la conversion de IΗ2S en S liquide est favorisée par des températures basses. Ceci étant, il faut néanmoins maintenir la température du réacteur catalytique à un niveau suffisant, pour éviter l'apparition du soufre liquide à la surface des catalyseurs, ce qui peut aboutir à un colmatage du réacteur support desdits catalyseurs.
Ainsi, il est nécessaire que la température de consigne (Tc) imposée à l'entrée du réacteur catalytique soit réglée de telle manière que la température de sortie (Ts) du même réacteur catalytique soit supérieure à la température de rosée du soufre à la sortie dudit réacteur. Ceci s'applique à chacun des réacteurs catalytiques que peut compter l'unité CLAUS. Aujourd'hui, le réglage de la Tc se fait de manière empirique, connue de l'homme du métier, de sorte que la Ts adopte la valeur voulue nettement supérieure à la température de la rosée du soufre.
En effet, la température de rosée du soufre étant inconnue, et dépendant notamment de la composition du gaz qui n'est pas fixe, on procède généralement à un réglage de la température Tc à un niveau qui présente plusieurs dizaines de degrés Celsius de plus que la température Ts attendue à la sortie de ce même réacteur, c'est-à-dire très supérieure à la température de rosée du soufre. Ceci permet à l'exploitant de disposer d'une marge de sécurité « confortable » quant à la température d'apparition des premières gouttes de rosée du soufre. Cette technique présente cependant l'inconvénient majeur d'être pénalisante d'un point de vue économique et environnemental, car, la marche de l'unité n'étant pas optimisée, le taux de conversion en soufre n'atteint pas, de facto, son optimum, ce qui se traduit par des gaz résiduaires chargés en gaz acides nécessitant un traitement complémentaire plus important, encore appelé dans la profession, traitement des gaz de queue.
Un procédé d'optimisation de la marche des unités CLAUS a été récemment proposé par la Demanderesse (WO 2007/096512) pour optimiser le fonctionnement du procédé de conversion de IΗ2S en S liquide à partir de la connaissance précise du point de rosée du soufre, permettant ainsi d'opérer au plus près de cette valeur, grâce à sa mesure en continu, afin d'optimiser les températures des réacteurs et d'augmenter le rendement de l'unité CLAUS.
Il apparaît donc important de pouvoir disposer sur le marché d'un dispositif permettant la mesure précise en ligne de la température du point de rosée du soufre afin de pouvoir travailler, par exemple pour les unités du procédé CLAUS, au plus près de ce point de rosée mesuré et donc avec un meilleur rendement de conversion de IΗ2S en S liquide.
Plusieurs solutions ont été proposées, telle EP 0 202 453 qui décrit un dispositif de mesure de la température du point de rosée d'un gaz, notamment la vapeur d'eau, comprenant un bloc calorimétrique, des moyens de chauffage de type résistif, un module de refroidissement et une enveloppe externe intégrant deux thermopiles positionnées de part et d'autre de l'axe de symétrie dudit bloc, une des deux thermopiles servant de référence étant isolée thermiquement du bloc calorimétrique par une barrière thermique. Les moyens de chauffage sont disposés à l'intérieur du bloc calorimétrique, à proximité des thermopiles.
La mesure du point de rosée s'effectue alors par une méthode dite directe qui consiste à détecter la variation du signal émis par la thermopile, dite de mesure, dès l'apparition du condensât sur sa surface de condensation lors de la diminution de la température de cette surface, et à mesurer la température correspondante au moyen d'un capteur de température intégré à la surface de la thermopile. Cette méthode est en outre réalisée avec un flux de gaz laminaire dans une ambiance régulée par un ventilateur disposé au-dessus de la surface de condensation.
EP 0542 582 décrit une évolution technique de EP 0 202 453 comprenant un bloc calorimétrique, des moyens de chauffage de type résistif, un module de refroidissement et une unique sonde thermique intégrée au bloc calorimétrique. La mesure du point de rosée s'effectue comme dans EP 0 202 453 par une méthode directe en détectant la condensation du gaz à la surface de la sonde thermique et en mesurant la température de cette dernière à cet instant.
Ces dispositifs et procédés présentent plusieurs inconvénients parmi lesquels : - la présence d'une barrière thermique dans le capteur qui est propice à une dérive du signal de mesure, dérive qui peut également être renforcée par la présence de plusieurs ponts thermiques entre les deux thermopiles d'une part, et le bloc calorimétrique d'autre part,
- la mesure de la température de rosée de l'élément gazeux est basée essentiellement sur la détection de la condensation dudit élément gazeux sur la surface de la sonde thermique, condensation réputée homogène et qui ne peut pas créer de différence significative entre les signaux mesurés, par exemple par les deux thermopiles,
- l'absence d'utilisation mentionnée pour une application à des éléments gazeux circulant dans un flux de type turbulent,
- c'est essentiellement la mesure de la température du point de rosée de l'eau qui est décrite, notamment pour une application de séchage industriel,
- la mesure du point de rosée d'un élément gazeux à capacité calorifique basse, notamment à capacité calorifique strictement inférieure à celle de l'eau et à caractère chimique agressif comme dans le cas du soufre, n'est pas mentionnée,
- l'utilisation d'une seule et unique sonde thermique est génératrice de dérive pour le signal mesuré, entraînant de facto une difficulté supplémentaire pour la mesure de la température du point de rosée.
Par ailleu rs , s i W O 2007/096512 décrit un procédé d'optimisation de la marche des unités CLAUS comme indiqué précédemment, aucun élément technique sur le dispositif de mesure de la température de rosée du soufre et sur un procédé de mesure utilisant un tel dispositif ne sont décrits dans le document.
Il existe donc un besoin dans la technique relatif à un dispositif et son procédé de mise en œuvre pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, qui peut avoir une capacité calorifique basse et/ ou un caractère chimique agressif comme le soufre, en circulation par exemple dans une canalisation, permettant de travailler dans une gamme de températures pouvant varier d'une centaine de degrés jusqu'à 4000C et offrant une précision améliorée de la mesure due à un rapport signal/ bruit optimisé. A cette fin, un premier objet de l'invention est un dispositif pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, comprenant : au moins un bloc calorimétrique destiné à réguler et homogénéiser la température du dispositif, au moins deux moyens thermométriques, chaque moyen thermométrique étant en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique, une surface de mesure en contact thermique direct avec les moyens thermométriques et l'élément gazeux, dans lequel chaque moyen thermométrique est apte à générer un signal représentatif de l'effet thermique associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux sur ladite surface de mesure, le bloc calorimétrique et les moyens thermométriques (3, 4) étant contenus dans une enveloppe extérieure dont une face comporte la surface de mesure en contact thermique direct avec l'élément gazeux, et dans lequel ladite surface de mesure en contact thermique direct avec l'élément gazeux est résistante à la corrosion chimique.
Un tel dispositif permet d'optimiser la mesure du point de rosée du fait de la présence de deux moyens thermométriques en contact thermique direct avec la surface de mesure et le bloc calorimétrique.
Avantageusement, ces éléments sont contenus dans une enveloppe extérieure dont une face comporte la surface de mesure en contact thermique direct avec l'élément gazeux.
Par contact thermique direct, on entend un contact sans barrière thermique, ni pont thermique. Des surfaces en contact thermique direct peuvent ainsi être en contact physique l'une avec l'autre, ou bien être séparées par un matériau conducteur thermique disposé de telle façon entre les dites surfaces qu'il exclu les barrières thermique et les ponts thermiques.
Avantageusement, la surface de mesure est la face externe d'une plaque plane solidaire de l'enveloppe extérieure, en contact thermique direct avec les moyens thermométriques, et permettant une mesure thermique à travers son épaisseur.
Une telle plaque sera par exemple utilisée en environnement agressif et pourra être solidarisée à l'enveloppe extérieure de manière à former une enceinte étanche.
Dans une variante, la plaque plane est réalisée d'une seule pièce avec l'enveloppe externe, simplifiant ainsi la réalisation et le montage du dispositif.
Avantageusement, l'enveloppe extérieure du dispositif est constituée en un matériau résistant à la corrosion chimique, ce qui permet l'utilisation du dispositif dans un milieu agressif.
En variante, la surface de mesure fait partie des moyens thermométriques.
Avantageusement, la régulation en température du bloc calorimétrique est réalisée par au moins un moyen de chauffage, de préférence de type résistif, et au moins un moyen de refroidissement associés au bloc calorimétrique.
Avantageusement, le bloc calorimétrique contient au moins une sonde pour la mesure de la température.
Le bloc calorimétrique pourra être réalisé en un matériau choisi parmi tous matériaux métalliques, alliages, plastiques, ou encore composites adéquats, seuls ou en mélange, et de préférence constitué de cuivre, et de manière encore plus préférée, d'argent.
Avantageusement, le dis po sitif contient deux moyens thermométriques positionnés de part et d'autre d'un axe de symétrie du bloc calorimétrique.
Les moyens thermométriques pourront être choisis parmi des thermocouples, des fluxmètres, des thermopiles, des éléments Peltier, encore dénommés modules thermoélectriques. Avantageusement, une chaîne de traitement informatique des signaux générés par les moyens thermométriques est associée au dit dispositif.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, au moyen d'un dispositif selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
- on dispose le dispositif dans le flux gazeux comprenant l'élément gazeux afin que la surface de mesure soit positionnée en contact thermique avec ledit flux gazeux,
- on réalise successivement des cycles de refroidissement et de chauffage du bloc calorimétrique pour que la surface de mesure en contact avec l'élément gazeux puisse faire condenser ledit élément gazeux sur elle-même lors du refroidissement, puis le faire évaporer lors du chauffage,
- on mesure les signaux électriques différentiels émis par les moyens thermométriques, ces signaux étant représentatifs des changements de températures de la surface de mesure dus aux effets thermiques associés aux effets de condensation ou d'évaporation de l'élément gazeux,
- on enregistre les signaux électriques mesurés,
- les signaux électriques sont ensuite traités par des moyens informatiques afin d'en déduire directement, ou par l'intermédiaire d'un étalonnage préalable, la température du point de rosée de l'élément gazeux.
Par exemple, un cycle de mesure, correspondant à un cycle de refroidissement et de chauffage du bloc calorimétrique, consiste en le chauffage de la surface de mesure au moyen du bloc calorimétrique jusqu'à une température Tsup supérieure à la température de point de rosée supposée, suivi du refroidissement de cette surface jusqu'à une température Tmf inférieure à la température de point de rosée supposée, puis chauffage à nouveau de la surface de mesure jusqu'à la température Tsup. Avantageusement, la surface de mesure est disposée sensiblement verticalement.
Par sensiblement verticalement, on comprend que la surface de mesure comprend un angle se situant entre +/- 20°, avantageusement entre +/- 10 ° et encore plus avantageusement entre +/- 5° par rapport à la direction de la pesanteur.
La Demanderesse a en effet constaté que, du fait de cette position particulière des moyens thermométriques, l'amplitude du signal est plus importante, améliorant ainsi la précision de la mesure.
Notamment, dans le cas de l'évaporation, celle-ci commence à une extrémité de la surface de mesure et finit à l'autre extrémité.
Avantageusement, les signaux électriques représentatifs des changements de températures de la surface de mesure sont enregistrés pour l'effet d'évaporation de l'élément gazeux condensé.
Dans la mise en œuvre du procédé, on pourra faire varier la température du dispositif entre 1000C et 4000C, et de préférence entre 1500C et 3500C, au cours d'un cycle de refroidissement et de chauffage.
L'invention concerne aussi l'utilisation du dispositif selon l'invention et du procédé selon l'invention pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, de préférence le soufre.
Notamment, le dispositif et le procédé selon l'invention peuvent être utilisés pour déterminer la température de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, circulant dans un flux de type laminaire ou turbulent.
En particulier, l'élément gazeux peut présenter une capacité calorifique faible, de préférence inférieure à celle de l'eau. L'invention concerne enfin l'utilisation du dispositif selon l'invention et du procédé selon l'invention pour le pilotage d'une unité de conversion, de préférence pour la conversion de l'hydrogène sulfuré en soufre liquide.
L'invention présente plusieurs avantages, et notamment celui permettant de déterminer avec précision la température de rosée du soufre. En effet, la présence de deux moyens thermométriques permet de limiter les dérives des signaux mesurés.
En outre, le dispositif pouvant être mis en œuvre pour mesurer le point de rosée par évaporation, l'amplitude des signaux émis dans cette dernière configuration est plus importante, d'où de facto, une meilleure précision de la mesure.
C'est ainsi que la température Tc de chauffage à l'entrée d'un réacteur catalytique d'une unité CLAUS est ajustée de façon à ce que la température Ts de sortie dudit réacteur soit supérieure à la température de rosée du soufre de 5°C à 200C, et plus avantageusement de 5°C à 100C en lieu et place de plusieurs dizaines de degrés, voire supérieure jusqu'à 1000C, à la température supposée du point de rosée du soufre, comme tel est le cas dans l'Art.
Cette connaissance précise du point de rosée du soufre permet ainsi de réduire la température de fonctionnement des réacteurs des unités CLAUS, tout en augmentant le rendement des dites unités. Cette augmentation de rendement entraînant la diminution de la quantité d'espèces soufrées résiduelles non traitées, appelées gaz de queue, en particulier H2S et SO2. Ainsi, la taille des unités de traitements complémentaires de ces gaz résiduaires est également optimisée, d'où un gain énergétique et économique supplémentaire. De plus, l'invention est non seulement applicable aux nouvelles unités, mais également à des unités préexistantes.
Enfin, un autre avantage important réside, en permettant de favoriser la conversion du soufre, dans le respect plus aisé de l'aspect environnemental, qui devient de plus en plus contraignant avec des quotas d'émissions de SO2 de plus en plus à la baisse en nombre de jours et en cumulés.
L'invention concerne également une Installation de traitement des gaz de combustion partielle d'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant au moins :
(i) un four alimenté en H2S et produisant lesdits gaz de combustion partielle d'hydrogène sulfuré contenant du SO2,
(ii) un réacteur à lit cataly tique, et
(iii) un condensateur des gaz de sortie de four ; lesdits gaz circulant successivement dans le four, le réacteur à lit cataly tique, et le condensateur, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif (1) pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, comprenant :
- au moins un bloc calorimétrique destiné à réguler et homogénéiser la température du dispositif,
- au moins deux moyens thermométriques, chaque moyen thermométrique étant en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique,
- une surface de mesure en contact thermique direct avec les moyens thermométriques et l'élément gazeux, dans lequel chaque moyen thermométrique est apte à générer un signal représentatif de l'effet thermique associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux sur ladite surface de mesure; ledit dispositif étant placé entre le réacteur à lit catalytique et le condensateur.
Plus particulièrement, le bloc calorimétrique et les moyens thermométriques sont contenus dans une enveloppe extérieure dont une face comporte la surface de mesure en contact thermique direct avec l'élément gazeux, et dans lequel ladite surface de mesure en contact thermique direct avec l'élément gazeux est résistante à la corrosion.
Avantageusement, l'installation peut comprendre en outre un réchauffeur des gaz de combustion partielle. En particulier, l'installation pourrait comprendre de 1 à 3 réacteurs à lit cataly tique, de 1 à 4 condensateurs, de 0 à 3 réchauffeurs des gaz, le dispositif étant placé entre le réacteur à lit catalytique le plus éloigné du four et le condensateur le suivant immédiatement, étant entendu que le réacteur à lit catalytique le plus éloigné du four sera celui qui traitera les quantités les plus faibles d'H2S.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée du dispositif et du procédé associé en référence aux dessins, non limitatifs, dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement, un dispositif objet de la présente invention,
- la figure 2 est une courbe représentant le signal résultant des deux moyens thermométriques en fonction de la température du bloc calorimétrique, obtenue lors de l'utilisation du dispositif selon l'invention pour mesurer le point de rosée d'un mélange gazeux,
- les figures 3 à 5 sont des courbes similaires à celles de la figure 3 correspondant chacune à la mesure d'une composition gazeuse de température de rosée connue, en vue de l'étalonnage du dispositif selon l'invention.
Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend : - un bloc calorimétrique 2 destiné à réguler et homogénéiser la température du dispositif 1 ,
- deux moyens thermométriques 3, 4 aptes à générer un signal représentatif de l'effet thermique associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux.
Les moyens thermométriques 3, 4 sont chacun en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique 2, dans l'exemple représenté, en contact physique.
Les moyens thermométriques 3, 4 et le bloc calorimétrique 2 sont contenus dans une enveloppe extérieure 7, 9 dont une face comporte une surface de mesure 8 en contact thermique direct avec l'élément gazeux, les moyens thermométriques 3, 4 étant également chacun en contact thermique direct avec ladite surface de mesure 8. De manière générale, le dispositif 1 est de forme cylindrique et le bloc calorimétrique 2 est équipé d'un moyen de chauffage 5 et d'un moyen de refroidissement 6.
Ces moyens de chauffage 5 et de refroidissement 6 sont en contacts avec le bloc calorimétrique.
Le moyen de chauffage 5 est de préférence un système constitué d'une ou plusieurs résistance(s) chauffante(s) qui entoure(nt) le bloc calorimétrique 2 . Ce moyen de chauffage permet d 'élever la température du bloc calorimétrique, par exemple, jusqu'à 400 0C, à une vitesse pouvant varier de 10° C à 50° C par minute.
Le moyen de refroidissement 6, disposé sur une face du bloc calorimétrique 2, permet d'abaisser la température de ce dernier, par exemple de 400 0C jusqu'à 100 0C, ou moins, à une vitesse pouvant atteindre 100C, ou 200C, voire plus, par minute. Ledit moyen de refroidissement peut être alimenté par un fluide réfrigéré circulant respectivement par les entrée A et sortie B aménagées dans le dispositif 1 , objet de la présente invention.
La fonction principale du bloc calorimétrique 2 est d'amener le dispositif à une température déterminée et d'homogénéiser cette dite température afin que les moyens thermométriques 3 et 4, et la surface de mesure 8, atteignent la température désirée. Au moins une sonde, non représentée sur la figure 1 , par exemple de type thermocouple, est installée au sein de ce bloc calorimétrique 2 pour permettre de mesurer et donc réguler la température dudit bloc, et par conséquent les températures des moyens thermométriques et de la surface de mesure 8.
Le bloc calorimétrique 2 est réalisé en un matériau choisi parmi tous matériaux métalliques, alliages, plastiques, ou encore composites adéquats, seuls ou en mélange, et de préférence constitué de cuivre, et de manière encore plus préférée d'argent.
Les deux moyens thermométriques 3 et 4 sont disposés entre le bloc calorimétrique 2 et l'élément gazeux. Ces moyens sont disposés de part et d'autre de l'axe de symétrie du bloc calorimétrique 2, de façon telle que leurs deux plus grandes faces parallèles soient directement en contact thermique, sans barrière thermique ni pont thermique, respectivement avec ledit bloc calorimétrique 2 et l'élément gazeux, dont la température du point de rosée est à déterminer. Dans le cas d'un élément gazeux à caractère chimique corrosif, une fine couche, de préférence plane, de métal résistant chimiquement à la corrosion est disposée en contact thermique direct avec les moyens thermométriques 3 e t 4 et l'élément gazeux à analyser, la face extérieure de la fine couche de métal constituant alors la surface de mesure 8.
Les moyens thermométriques 3 et 4, dont la fonction est de mesurer les éventuels effets thermiques dus à une condensation ou à une évaporation d'un élément gazeux sur leur surface, ou sur une surface thermiquement en contact, peuvent être, non limitativement, des thermocouples, des fluxmètres, des thermopiles, des éléments Peltier, encore dénommés modules thermoélectriques.
Les deux moyens thermométriques 3 et 4 cités précédemment sont maintenus en position dans un châssis mécanique lui-même inclus, à des fins de protection contre les agressions extérieures éventuelles, dans l'enveloppe extérieure constituée en un matériau résistant à la corrosion, par exemple un acier inoxydable austénitique de type 304 ( 18%Cr-8%Ni) et de préférence de type 316 (18%Cr-8%Ni- 2%Mo).
Cette enveloppe peut être constituée de deux parties :
- une enceinte qui a une fonction mécanique et de protection chimique, qui comprend l'enveloppe extérieure 7 et sa face arrière 9,
- une fine plaque de métal plan dont la face extérieure constitue la surface de mesure 8, afin de permettre une mesure thermique par les deux moyens thermométriques 3 et 4 à travers son épaisseur.
Les matériaux constitutifs du dispositif décrit dans cet exemple ont été spécialement choisis pour résister à une température de 350 0C, de préférence 4000C. La dimension du dispositif est calculée en fonction de la taille des moyens thermométriques utilisés, par exemple un diamètre de 100 mm, une longueur totale de 140 mm et un poids de 5 kg, pour des moyens thermométriques disposés à l'intérieur présentant des dimensions pouvant varier de 10 à 50 mm.
Bien évidemment, le dispositif peut évoluer dans sa forme, mais il sera toujours constitué d'au moins un bloc calorimétrique 2 régulé en température et de deux moyens thermométriques 3 e t 4, directement en contacts thermiques avec ledit bloc et l'élément gazeux, de manière également directe ou par l'intermédiaire d'une fine plaque de métal, d'une épaisseur inférieure à 5 mm et de préférence à 2 mm, dont la face extérieure constitue la surface de mesure 8.
L'enveloppe extérieure peut également présenter la particularité d'être monobloc, la surface de mesure 8 étant solidaire de cette enveloppe.
D ans le cas où les moyens thermométriques 3 et 4 sont constitués en un matériau chimiquement robuste par rapport au gaz corrosif à analyser, par exemple le soufre, il ne devient plus nécessaire d'utiliser une plaque métallique pour constituer la surface de mesure 8. La face supérieure de chacun des moyens thermométriques 3 et 4 constituerait alors cette surface de mesure 8.
Le dispositif de détection du point de rosée du soufre, objet de la présente invention est un instrument de mesure basé sur le principe de la calorimétrie différentielle. Ses deux modules thermoélectriques 3 et 4, sont destinés à mesurer l'effet thermique (le flux de chaleur), associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux, par exemple le soufre. Les signaux émis par chacun des deux modules correspondent à la différence de flux de chaleur, donc de températures, entre deux points de leur surface. Ces signaux sont ensuite pris en compte dans une chaîne de traitement informatique pour leur exploitation in fine par l'homme ou dans un processus automatisé.
Le dispositif est pourvu d'une entrée-sortie C pour les câbles électriques supports des signaux de mesures des moyens thermométriques, du thermocouple pour la mesure du chauffage du bloc calorimétrique et également de l'alimentation du moyen de chauffage 5.
Le dispositif 1 , et plus exactement sa surface de mesure 8, est positionnée directement sur la ligne de procédé (par exemple le procédé CLAUS) dans laquelle circule l'élément gazeux à analyser dans un flux, par exemple de type turbulent, de manière à ce que la surface de mesure soit directement en contact avec ledit flux gazeux, le dispositif étant orienté de telle sorte que la surface de mesure 8 soit dans un plan sensiblement vertical. L'effet thermique associé aux condensations et/ ou évaporations provoquera un changement de température hétérogène le long de la plaque métallique support de la surface de mesure 8 et par conséquent une variation de l'amplitude du signal généré différente pour chaque moyen thermométrique.
L'hétérogénéité du phénomène d'évaporation sera préférée à la condensation. L'hétérogénéité du phénomène d'évaporation à la surface de mesure 8 est mesurée notamment grâce à l'orientation correcte des moyens thermométriques comme indiquée ci-dessus. Elle provoque une différence de température et de flux thermique entre les deux moyens thermométriques, générant ainsi des signaux électriques différentiels d'apparition du pic d'évaporation de l'élément gazeux, signaux devenant plus facilement exploitables par une chaîne de traitement informatique de la mesure.
Le procédé de mise en œuvre du dispositif conforme à la présente invention consiste à réaliser succe s sivement de s cycle s de refroidissement puis de chauffage du bloc calorimétrique 2, donc de la surface de mesure 8, de façon à faire condenser le soufre sur la surface de mesure lors du refroidissement, puis à faire évaporer ledit soufre lors du chauffage. On démarre généralement d'un palier « haut » de température supérieure à la température du point de rosée de l'élément gazeux, par exemple le soufre, pour ensuite refroidir de manière linéaire, franchir le point de rosée et donc condenser le soufre jusqu'à atteindre un palier « bas ». Ensuite, on chauffe le dispositif pour de nouveau franchir le point de rosée, faire évaporer le soufre et de nouveau atteindre le palier « haut ».
On enregistre les signaux électriques différentiels émis par les deux moyens thermométriques 3 et 4 pendant les cycles de refroidissement puis de chauffage.
Trois méthodes d'identification du point de rosée peuvent alors être utilisées :
1. la mesure directe du point de rosée par la détection du phénomène de condensation. Cette mesure est généralement difficile car la condensation est un phénomène homogène faiblement énergétique qui se traduit par un signal électrique, en provenance des moyens thermométriques, faiblement exploitable, car de faible amplitude.
2. la mesure indirecte du point de rosée par la détection du phénomène d'évaporation qui est, dans le cas de la présente invention, un phénomène de type hétérogène. L'évaporation provoque un refroidissement local au niveau de la surface de mesure 8. L'évaporation a lieu à des moments légèrement différents en fonction de la position sur la surface de mesure, les moyens thermométriques mesurant alors une différence de flux thermique plus importante. Le phénomène d'évaporation est visible par l'apparition d'un pic du signal différentiel correspondant à la différence de signaux entre les deux moyens thermométriques 3 et 4, ce pic correspondant à une rupture d'équilibre entre les deux moyens thermométriques. Le signal différentiel résultant, dû à l'évaporation, par son amplitude (plus le pic est important, plus le phénomène d'évaporation a été fort, plus il y avait de condensât et donc plus le point de rosée était bas) et/ ou sa position dans le temps permet, grâce à un étalonnage préalable, de remonter au point de rosée.
3. la mesure itérative par l'intermédiaire de différents cycles en continu en faisant varier la température du palier bas. On obtient, soit un signal correspondant au pic d'évaporation dans le cas où la température dudit palier bas est inférieure au point de rosée, soit pas de signal dans le cas où la température du palier bas est supérieure au point de rosée. Il s'agit ici d'une détection dite tout ou rien itérative. En effet, en itérant les cycles, on trouve un intervalle de température dans lequel se trouve le point de rosée. Cette méthode de mesure est plus longue que les deux précédemment citées.
On préférera la deuxième méthode d'identification du point de rosée, car elle repose sur l'évaporation de l'élément gazeux, permettant une mesure plus significative par un niveau du signal plus élevé.
L'invention concerne également l'utilisation du dispositif et procédé objets de la présente invention pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, de préférence le soufre, afin d'assurer le pilotage d'une unité chimique de conversion, de préférence de conversion du sulfure d'hydrogène en soufre liquide.
L'utilisation du dispositif installé sur les charges des différents réacteurs des unités CLAUS et la mise en œuvre du procédé, objets de la présente invention, permettent de déterminer la température du point de rosée du soufre plusieurs fois par heure dans chacun des réacteurs des unités Claus, tout en facilitant l'obtention du taux de conversion imposé par la réglementation sur les émissions gazeuses, en permettant également des économies sur le dimensionnement d'une unité de traitement des gaz de queue dans la chaîne de conversion.
Exemple
Dans une unité de conversion d'un mélange H2S et SO2 en
Soufre liquide, de type CLAUS d'une raffinerie de pétrole, le dispositif conforme à la présente invention est installé à la sortie de deux réacteurs dans lesquels les composés soufrés sont convertis en soufre élémentaire.
La constitution dudit dispositif est conforme à la présente description et comporte notamment : - un bloc calorimétrique constitué de cuivre,
- deux moyens thermométriques de type thermopile,
- un moyen de chauffage de type résistif constitué essentiellement d'un fil chauffant en nickel-chrome, un moyen de refroidissement de type radiateur à eau, - une enveloppe réalisée en un matériau inox 316,
- inclus dans cette enveloppe, une fine plaque recouvrant les moyens thermométriques constituée également en inox 316, présentant une épaisseur de 1 mm et dont la face externe constitue la surface de mesure du dispositif, - le dispositif présente un diamètre de 140 mm, une hauteur de 145 mm et un poids de 5 kg.
Le dispositif ci-dessus décrit, et plus exactement sa surface de mesure, est positionné directement sur les canalisations de sorties des réacteurs dans lesquelles circule l'élément gazeux, dont la température de rosée est à mesurer, dans un flux de type turbulent.
La surface de mesure du dispositif est positionnée de telle façon que les moyens thermométriques soient, de préférence, disposés sur un plan vertical.
On procède à des cycles de chauffage et de refroidissement de part et d'autre du point de rosée. Au cours d'un cycle, la température du bloc calorimétrique est d'abord portée à 3500C puis refroidie à 1200C, puis ensuite réchauffée à 350°C.
Le soufre se condense sur la surface de mesure devenue froide puis s'évapore lors de la montée en température de cette même surface.
Les cycles de chauffe et de refroidissement sont au nombre de 3 par heure de fonctionnement ou plus.
Les signaux différentiels en provenance des deux moyens thermométriques permettent, après traitement dans une chaîne de calcul et étalonnage préalable, d'évaluer la température de rosée du soufre.
Dans l'exemple, on mesure la différence de potentiel électrique entre les deux thermopiles (en micro Volt) en fonction de la température du bloc calorimétrique.
A/ Utilisation du dispositif et du procédé objets de la présente invention
La figure 2 représente l'enregistrement des signaux en provenance des moyens thermométriques pendant un cycle complet de fonctionnement tel que décrit ci-dessus, les flèches indiquant le sens de déroulement du cycle dans le temps.
Le signal sinusoïdal S observé correspond au phénomène physique de l'évaporation. La température de rosée peut être déduite après étalonnage du dispositif.
B/ Etalonnage du dispositif
Afin de déterminer la température de rosée à partir d'un signal du type de celui enregistré sur la figure 2, il est également indispensable d'étalonner le dispositif.
A cet effet, on réalise trois cycles de fonctionnement tel que décrits ci-dessus, au cours desquels on teste trois compositions gazeuses (ou éléments gazeux) étalons dont les températures de rosée sont connues.
Les figures 3, 4 et 5 montrent, respectivement, la période de chauffage au cours de laquelle le phénomène d'évaporation est observé, pour trois cycles de fonctionnement dans lesquels le dispositif est testé avec des compositions gazeuses présentant des températures du point de rosée connues, de 160 0C, 170 0C et 180 0C.
La position du signal mesuré sur chaque courbe est repérée pour la température de rosée correspondante et permet ainsi d'étalonner le dispositif en établissant une courbe représentant la température de rosée en fonction de la température du bloc calorimétrique.
C/ Mesures en ligne Le système de mesure placé dans la canalisation de gaz permet d'obtenir la température du point de rosée de l'unité pour un instant donné.
Des mesures en continu, réalisées à des intervalles de temps prédéterminés, par exemple de l'ordre de 20 minutes, permettent de piloter l'unité CLAUS au plus près de la température mesurée du point de rosée du soufre, notamment 5 0C au-dessus de cette température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (1) pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, comprenant :
- au moins un bloc calorimétrique (2) destiné à réguler et homogénéiser la température du dispositif (1), - au moins deux moyens thermométriques (3, 4), chaque moyen thermométrique (3, 4) étant en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique (2),
- une surface de mesure (8) en contact thermique direct avec les moyens thermométriques et l'élément gazeux, dans lequel chaque moyen thermométrique (3, 4) est apte à générer un signal repré sentatif de l 'effet thermique as socié à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux sur ladite surface de mesure (8), le bloc calorimétrique (2) et les moyens thermométriques (3, 4) sont contenus dans une enveloppe extérieure (7, 9) dont une face comporte la surface de mesure (8) en contact thermique direct avec l'élément gazeux, et dans lequel ladite surface de mesure (8) en contact thermique direct avec l'élément gazeux est résistante à la corrosion chimique.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface de mesure (8) est la face externe d'une plaque plane solidaire de l'enveloppe extérieure et permettant une mesure thermique à travers son épaisseur.
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la plaque plane est réalisée d'une seule pièce avec l'enveloppe externe (7, 9).
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enveloppe extérieure (7, 9) du dispositif (1) est constituée en un matériau résistant à la corrosion chimique.
5. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface de mesure (8) fait partie des moyens thermométriques.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, au bloc calorimétrique (2), est associé au moins un moyen de chauffage (5), de préférence de type résistif, et au moins un moyen de refroidissement (6).
7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc calorimétrique (2) contient au moins une sonde pour la mesure de la température.
8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc calorimétrique (2) est réalisé en un matériau choisi parmi tous matériaux métalliques, alliages, plastiques, ou encore composites adéquats, seuls ou en mélange, et de préférence constitué de cuivre et de manière encore plus préférée d'argent.
9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens thermométriques (3, 4) sont choisis parmi des thermocouples, des fluxmètres, des thermopiles, des éléments Peltier, encore dénommés modules thermoélectriques.
10. Procédé pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, au moyen d'un dispositif (1) selon les revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : - on dispose le dispositif ( 1 ) dans le flux gazeux comprenant l'élément gazeux afin que la surface de mesure (8) soit positionnée en contact thermique avec ledit flux gazeux,
- on réalise successivement des cycles de refroidissement et de chauffage du bloc calorimétrique (2) pour que la surface de mesure (8) en contact avec l'élément gazeux puisse faire condenser ledit élément gazeux sur elle-mê me l o r s du refroidissement, puis le faire évaporer lors du chauffage,
- on mesure les signaux électriques différentiels émis par les moyens thermométriques (3, 4), ces signaux étant représentatifs des changements de températures de la surface de mesure (8) dus aux effets thermiques associés aux effets de condensation ou d'évaporation de l'élément gazeux, - on enregistre les signaux électriques mesurés, - les signaux électriques sont ensuite traités par des moyens informatiques afin d'en déduire directement, ou par l'intermédiaire d'un étalonnage préalable, la température du point de rosée de l'élément gazeux.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la surface de mesure est disposée sensiblement verticalement.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les signaux électriques représentatifs des changements de températures à la surface de mesure (8) sont enregistrés pour l'effet d'évaporation de l'élément gazeux condensé.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on fait varier la température du dispositif (1) entre 1000C et
4000C, et de préférence entre 150°C et 3500C, au cours d'un cycle de refroidissement et de chauffage.
14. Utilisation du dispositif selon les revendications 1 à 9 et du procédé selon les revendications 10 à 13 pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, de préférence le soufre.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle l'élément gazeux, seul ou en mélange, circule dans un flux de type laminaire ou turbulent.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle la capacité calorifique de l'élément gazeux est faible, de préférence inférieure à celle de l'eau.
17. Utilisation du dispositif selon les revendications 1 à 9 et du procédé selon les revendications 10 à 13 pour le pilotage d'une unité de conversion, de préférence pour la conversion de l'hydrogène sulfuré en soufre liquide.
18. Installation de traitement des gaz de combustion partielle d'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant au moins : (i) un four alimenté en H2S et produisant lesdits gaz de combustion partielle d'hydrogène sulfuré contenant du SO2, (ii) un réacteur à lit cataly tique, et
(iii) un condensateur des gaz de sortie de four ; lesdits gaz circulant successivement dans le four, le réacteur à lit catalytique, et le condensateur, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif ( 1) pour la mesure de la température du point de rosée d'un élément gazeux, seul ou en mélange, comprenant :
- au moins un bloc calorimétrique (2) destiné à réguler et homogénéiser la température du dispositif (1),
- au moins deux moyens thermométriques (3, 4), chaque moyen thermométrique (3, 4) étant en contact thermique direct avec le bloc calorimétrique (2),
- une surface de mesure (8) en contact thermique direct avec les moyens thermométriques et l'élément gazeux, dans lequel chaque moyen thermométrique (3, 4) est apte à générer un signal représentatif de l'effet thermique associé à la condensation et/ ou à l'évaporation de l'élément gazeux sur ladite surface de mesure (8) ; ledit dispositif (1) étant placé entre le réacteur à lit catalytique et le condensateur.
19. Installation selon la revendication 18, dans laquelle le bloc calorimétrique (2) et les moyens thermométriques (3, 4) sont contenus dans une enveloppe extérieure (7, 9) dont une face comporte la surface de mesure (8) en contact thermique direct avec l'élément gazeux, et dans lequel ladite surface de mesure (8) en contact thermique direct avec l'élément gazeux est résistante à la corrosion.
20. Installation selon la revendication 18 ou la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un réchauffeur des gaz de combustion partielle.
21. Installation selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 3 réacteurs à lit catalytique, de 1 à 4 condensateurs, de 0 à 3 réchauffeurs des gaz, et en ce que le dispositif (1) est placé entre le réacteur à lit catalytique le plus éloigné du four et le condensateur le suivant immédiatement, étant entendu que le réacteur à lit catalytique le plus éloigné du four sera celui qui traitera les quantités les plus faibles d'IHbS.
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