EP2415097A2 - Method for manufacturing a structure with a textured surface as a mounting for an organic light-emitting diode device, and oled structure with a textured surface - Google Patents

Method for manufacturing a structure with a textured surface as a mounting for an organic light-emitting diode device, and oled structure with a textured surface

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Publication number
EP2415097A2
EP2415097A2 EP10723193A EP10723193A EP2415097A2 EP 2415097 A2 EP2415097 A2 EP 2415097A2 EP 10723193 A EP10723193 A EP 10723193A EP 10723193 A EP10723193 A EP 10723193A EP 2415097 A2 EP2415097 A2 EP 2415097A2
Authority
EP
European Patent Office
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substrate
glass
layer
coating layer
textured surface
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10723193A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
René Gy
Stéphanie PELLETIER
Michele Schiavoni
François-Julien VERMERSCH
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/85Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
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    • Y10T428/24446Wrinkled, creased, crinkled or creped

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a textured surface structure provided with a transparent inorganic glass substrate supporting an organic light-emitting diode device and such a structure.
  • An OLED for "Organic Light Emitting Diodes” in English comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, generally the anode, being constituted by that associated with the glass substrate and the Another electrode, the cathode, being arranged on the organic materials opposite the anode.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the emitted photons pass through the transparent anode and the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
  • An OLED usually finds its application in a display screen or more recently in a lighting device, but with different constraints.
  • the light extracted from the OLED is a "white” light emitting in some or all wavelengths of the visible spectrum. It must be so in a homogeneous way.
  • Lambertian emission that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25.
  • Document US 2004/0227462 shows a diffractive optical solution for which the transparent substrate of the OLED, support of the anode and of the organic layer, is texture.
  • the surface of the substrate thus has an alternation of excrescences and recesses whose profile is followed by the anode and the organic layer deposited on it.
  • the profile of the substrate is obtained by applying a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths, then etching the surface through the mask.
  • a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths
  • the invention therefore proposes a method of manufacturing a substrate, in particular for polychromatic (white) OLED, providing both an extraction gain, a sufficiently homogeneous white light and increased reliability.
  • the invention therefore relates to a method for obtaining a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, the structure being provided with a transparent mineral glass substrate coated with a possible layer of light-emitting diode. mineral glass interface, the texturing profile being formed of protuberances and troughs, the method comprising, to form the textured surface,
  • a coating layer preferably an essentially inorganic layer, on one of the main faces of the substrate, preferably substantially all over the surface, or respectively on said optional interface layer, the coating layer being thickness less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 100 nm, even less than or equal to 50 nm, and at least 10 times thinner, preferably at least 100 times, than the substrate or said interface layer respectively,
  • ⁇ l - ⁇ 2 ( ⁇ l - ⁇ 2) (ri-7g) in which ⁇ 1 is the average linear thermal expansion coefficient of the glass above Tg and ⁇ 2 is the average linear thermal expansion coefficient of the coating layer above Tg, is at least 0.1%, preferably greater than 0.3% or even greater than or equal to 0.55%.
  • the network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission, on the contrary, it tends to select certain lengths of light. wave and will emit for example more in blue or red.
  • the texturing profile obtained by the method of the invention provides protrusions whose characteristic dimensions in terms of period and depth are in particular adapted to the light extraction of an OLED.
  • too sharp excrescences at too sharp angles could generate an electrical contact between the anode and the cathode, thus deteriorating the OLED,
  • the well-known roughness parameter Rdq indicating the average slope, and setting a maximum value, and possibly the well-known roughness parameter Rmax indicating the maximum height, and setting a possibly accumulated maximum value to a minimum value to favor extraction
  • the contraction is such that the textured surface of the structure is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1, 5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0, 7 °, and preferably a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm, and possibly less than 100 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measurement points.
  • a roughness parameter Rdq of less than 1, 5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0, 7 °
  • Rmax greater than or equal to 20 nm, and possibly less than 100 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measurement points.
  • the analysis surface is suitably selected according to the roughness to be measured.
  • the roughness parameters of the surface are preferably measured by atomic force microscopy (AFM).
  • the method can also ensure that the structure is such that at any point of its textured surface, the angle formed by the tangent at any point of the profile relative to the normal to the substrate is greater than 30 °, preferably 45 ° .
  • a texturing typically a pleating of a glass-base structure is provided in a simple way, and potentially over large areas.
  • the temperature rise results from the heating of the substrate for the deposition of the coating layer.
  • the temperature rise is subsequent to the deposition of the coating layer, and carried out by heating at said heating temperature T1, and the method then comprises removing the coating layer.
  • the temperature rise up to the heating temperature T1 is at least 100 ° C., preferably at least 300 ° C., greater than the glass transition temperature Tg.
  • the glass frit interface layer with a glass transition temperature Tg 'lower than that of the substrate Tg is preferably deposited by screen printing; this interface layer is in particular a glass frit with a glass transition temperature Tg 'less than or equal to 500 ° C.
  • the coating layer is deposited at the heating temperature by CVD on the laminated glass line substrate, after the rolling operation, or on a float process line, or by taking up the glass.
  • the coating layer is magnetically deposited on the substrate.
  • the cooling is carried out at ambient temperature, in a re-cooking arch or under the conditions of a thermal quenching.
  • the coating layer in particular metal, is removed by differential etching between the layer and the substrate or the optional interface layer.
  • the process thus provides a contraction that forms an isotropic texturing.
  • it forms an anisotropic texturing, by applying unidirectional traction simultaneously with cooling.
  • the subject of the invention is also a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, the structure being provided with a transparent inorganic glass substrate on which an inorganic glass interface layer is optionally deposited.
  • the texturing profile of the surface being formed of excrescences and depressions and obtainable by the method defined above.
  • the growths of such a profile are predominantly (or at least 70% and even 80% or more) in the form of folds (preferably with substantially rounded tops), which are
  • a pitch or pseudo period (that is to say with at least three repetitions of folds of substantially the same height and the same width in a given direction) ranging from 200 nm to 4 ⁇ m, preferably from 300 nm to 2 ⁇ m and even more preferably ranging from 400 nm to 700 nm, preferably a maximum number of folds in the same given direction less than 100 times the largest pseudo period, preferably less than 50 times, even more preferably less than 20. times,
  • the texturing (which may be referred to herein as pleating) of the invention may furthermore be defined by its Fourier transform.
  • the invention thus relates to a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent mineral glass substrate on which is optionally deposited a mineral glass interface layer, the profile texturing of the surface being formed of excrescences and recesses and obtainable by the method defined above.
  • a random texture does not show a peak in the TF, but the TF has a decreasing pitch with k.
  • the signature of the texturations according to the invention is therefore the following: the presence of a (pseudo) period, the TF remains rather flat when k increases to decrease abruptly for even higher k's , and preferably the TF passes through a maximum to decrease abruptly for even higher k's.
  • This texturing is suitable for the OLED because it presents a minimum of useless frequencies. Usually in a random texture, the TF decreases slowly.
  • the invention also also relates to a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent mineral glass substrate on which is optionally deposited a mineral glass interface layer , the texturing profile of the surface being formed of excrescences and depressions and obtainable by the method defined above.
  • the structure obtained by the method of the invention provides a pleating extending in a multitude of directions parallel to the surface of the substrate. This multidirectional arrangement defines the isotropic nature of the structure. The structure then has a percentage of isotropy.
  • the profile of the texturing of the invention is preferably similar to a "quasi-periodic" curve. This profile is adapted by the thickness of the coating layer, and its nature and by the method of manufacturing the texturing proposed by the invention.
  • the pitch separating two protuberances is quasi-periodic of the order of the wavelength of light, between 200 nm and 2 ⁇ m, preferably between 300 nm and 1 ⁇ m, and in particular between 400 nm. and 700 nm for visible light.
  • a certain width of wavelength is obtained around this periodicity to thus have a wider band behavior. This is what is meant by "quasi-periodic" profile. This profile will be detailed further by its characterization according to the Fourier transform.
  • the texturing of the structure, the way in which this profile is obtained, the nature of the coating layer are characteristics which, combined, further optimize the light extraction and the homogenization of this light.
  • the textured surface of the structure is defined by a majority of points whose tangent to the normal to the opposite face of the textured face is at an angle greater than or equal to 45 °, and / or defined by a roughness parameter Rdq less than 1, 5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 °, and preferably a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm, and possibly less than 100; nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measurement points.
  • the coating layer may preferably be:
  • Essentially mineral especially for good thermal behavior, and / or dielectric (in the non-metallic sense), preferably electrically insulating (in general, having a bulk electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 9 ⁇ .cm), or semiconductor (in general of bulk electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 -3 ⁇ .cm and less than 10 9 ⁇ .cm), and and / or does not significantly alter the transparency of the substrate, for example the substrate coated with this layer may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, or even 80%.
  • the coating layer is dielectric, in particular a refractory ceramic, particularly Si ⁇ lSU, SiC> 2, TiC> 2, ZnO, SnO 2 or SnZnO.
  • the dielectric layer has an index greater than or equal to 1.8, and preferably less than or equal to 2.
  • a refractory and / or noble metal coating layer such as Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au , Pt and their alloys, is also interesting, especially in the case where it is desired to remove the coating layer, because such a layer is generally easier to remove from the surface of the glasses, a ceramic layer.
  • the interface layer is a layer obtained from molten glass frit, preferably having a glass transition temperature Tg 'less than or equal to 600 ° C., or even lower than or equal to 500 ° C.
  • the invention finally relates to an organic electroluminescent diode device incorporating the structure defined above or obtained by the method of the invention.
  • the device also comprises a first transparent electro-conductive coating, forming a first (lower) electrode and deposited on the textured face of the structure, an OLED system based on layer (s) of organic material (s) deposited ( s) on the first electrode, and a second electroconductive coating which forms a second (upper) electrode and is deposited on the OLED system.
  • the first electroconductive coating has a surface substantially conforming to the surface of the structure and has an optical index greater than or equal to that of the coating layer.
  • the OLED can form a lighting panel, or backlight (substantially white and / or uniform) including surface (full) electrode greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even up to 5x5 cm 2 even 10x10 cm 2 and beyond.
  • the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond.
  • an OLED especially for lighting, one can choose a non-pixelated electrode. It is distinguished from a display screen electrode (“LCD” ”) formed of three juxtaposed pixels, generally of very small dimensions, and each emitting a given quasi-monochromatic radiation (typically red, green or blue).
  • LCD display screen electrode
  • the OLED system may be designed to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram, thus given coordinates for radiation to normal.
  • the OLED can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode, typically from 60% and preferably greater than or equal to 80%).
  • the OLED system can be adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED can be adapted to output (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • the device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, especially extra-clear.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for homogeneous illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent part (s) or entirely, may be: intended for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a (part of) light glass door including sliding, for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.), for furniture urban or professional such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery or showcase display, a wall of a greenhouse, an illuminating slab, intended for interior furnishing, a shelf or furniture element, a cabinet facade, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting shelf, an aquarium wall, for the backlighting of electronic equipment, in particular visualization or display, possibly double screen, like a TV or computer screen, a touch screen.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • Electron Transporting Layer in English.
  • Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled “oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer” of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • Figure 1 is a schematic sectional view of a textured structure according to the invention.
  • Figure 2 is a variant of Figure 1;
  • Figure 3a shows an optical microscope view of the textured surface of the structure in a first embodiment of the invention
  • Figure 3b shows the Fourier transform of the view of Figure 3a
  • Figure 3c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 3b
  • Figure 4a shows an optical microscope view of the textured surface of the structure in a second embodiment of the invention
  • FIG. 4b represents the Fourier transform of the view of FIG. 4a;
  • Figure 4c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 4b
  • Figure 5a is an anisotropically and quasi-periodically texturing scanning electron microscope view of the structure in a third embodiment of the invention
  • FIG. 5b represents the Fourier transform of the view of FIG. 5a;
  • FIG. 6 is an optical microscope view of an example of texturing with an interface layer that does not fall within the scope of the invention nor is it part of the state of the art;
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of an OLED according to the invention.
  • FIG. 1 illustrates a textured structure 1 according to the invention, preferably isotropic and quasi-periodic. It has on one of its principal faces 1 a texturing which is intended, when photons strike this textured face and are led to cross said structure, to generate less light reflection to optimize ultimately gain in extraction, and to obtain a white light by minimizing its extraction over too narrow wavelength ranges, as well as the most homogeneous light possible, in particular in space.
  • the structure 1 comprises once made by the method of the invention, a transparent mineral glass substrate 10, optionally a transparent coating layer 11, which is a layer of suitable properties (described later in support of the examples), and potentially in a variant, a transparent mineral glass interface layer 2 disposed between the coating layer and the substrate (FIG. 2).
  • the substrate 10 is made of mineral glass with a thickness of between 0.7 mm and 3 mm. It has a first main face 12 and a second opposite main face 13 which is coated on its entire surface, the coating layer 11 when it has not been removed after obtaining pleating, or the layer of interface 2 in the variant embodiment.
  • Structure 1 is textured on its face 1a so that it comprises a multitude of excrescences 14 forming an alternation of recesses 15.
  • the structure 1 comprises only the coating layer 11, the texturing being reproduced in the thickness of the coating layer as well as on a certain depth of the glass substrate.
  • the second face 13 of the glass substrate is not flat and has a profile which is identical to that of the coating layer 1 1, one and the other marrying.
  • the thickness of the coating layer 11 is uniform over the entire surface and is at least 5 nm. To obtain the desired structure, the thickness depends on the nature of the layer and also on the rate of contraction imposed on the hot glass or on the viscous interface layer 2 between the glass and the coating layer 11.
  • the textured surface is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 ° and preferably a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m. preferably by AFM.
  • the tangent may also form in a majority of points of the textured surface with the normal to the opposite planar face, an angle greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °.
  • the heating temperature for the contraction according to the process of the invention is at least 100 ° C. to 300 ° C. higher than the glass transition temperature of the glass, a temperature corresponding to a sufficiently low viscosity for the substrate or for the interface layer of mineral glass.
  • Preferred examples of material for the coating layer 11 are Si 3 N 4 or SiO 2 .
  • the face 13 of the glass substrate and the coating layer 1 1 which are intimately secured to one another, thus constitute a unitary assembly with identical profile.
  • the face 13 of the glass substrate remains flat, the texturing obtained thanks to the coating layer 11, as will be seen later by the description of the manufacturing process, is carried out on the coating layer.
  • the profile obtained by contraction of the interface layer 2 is thus formed along the entire thickness of the coating layer 11 and the entire thickness of said interface layer.
  • the face 13 of the substrate thus has a textured surface.
  • the texturing profile is adapted by the thickness of the coating layer 11, its nature and the method of manufacturing the texturing proposed by the invention.
  • Figure 3a shows an optical microscope image of a textured surface in a first embodiment of the invention.
  • a silicosodocalcic glass substrate with a thickness of the order of one millimeter, a glass transition temperature equal to T 9 at 550 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient in the region of 10 -6 6 K were chosen for higher temperatures. at 550 ° C (Tg).
  • the heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling is chosen to be equal to 750 ° C.
  • the coating layer is vacuum magnetron deposited on the unheated glass substrate.
  • This layer consists of ZnO, with a thickness equal to 50 nm and an average linear thermal expansion coefficient of around 60 10 -7 / K for temperatures above 550 ° C. (Tg)
  • Figure 3b corresponds to the Fourier transform (TF) of the image shown in Figure 3a.
  • the Fourier transform indicates that pleating is practically isotropic.
  • the TF does not have a perfect rotation symmetry, which means that the texturing is slightly oriented.
  • Figure 3c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 3b.
  • the ratio: TF module (k ') / TF module (k' / 2) 1
  • the ratio: TF module (k ') / TF module (1, 5k') 4
  • the percentage isotropy is of the order of 80%. The percentage of isotropy is evaluated as described above in the preamble of the description.
  • Figure 4a shows an optical microscope image of a textured surface in a second embodiment of the invention.
  • An aluminosilicate glass substrate having a thickness of about 1 mm, a glass transition temperature Tg equal to 690 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient in the region of 10 -6 / 6 K were chosen for temperatures greater than 690 0 C (Tg).
  • the heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling is chosen equal to 900 ° C.
  • the coating layer is vacuum magnetron deposited on the substrate which is unheated. It consists of SiO 2 with a thickness equal to 50 nm and a coefficient of linear thermal expansion neighbor medium May 10 "7 / K, for temperatures above 690 0 C (Tg).
  • the difference between the free thermal contraction ⁇ l of the glass and the free thermal contraction of the coating layer ⁇ 2, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg is therefore 0.62%.
  • the submicron excrescences are mainly in the form of folds which are:
  • Figure 4b corresponds to the Fourier transform of the image shown in Figure 4a.
  • the Fourier transform indicates that the pleating is practically isotropic.
  • the TF has a ring around the center, a signature that a specific step is present in the texturing.
  • the maximum of the TF is for values of the order of 4.2 ⁇ m -1 .
  • the TF does not have a perfect symmetry of rotation, which means that the texturing of Figure 4a is slightly oriented.
  • the decay of the TF is quite steep for higher values of the vector k.
  • the value is almost zero at 9 ⁇ m "1 .
  • the inventors have demonstrated that not only should there be sufficient isotropy of the profile but also preferably a quasi-periodicity of the profile.
  • modulus of the TF (k ') / modulus of the TF (k' / 2) is 3.5.
  • the ratio: TF module (k ') / TF module (1.5k') is 3.5.
  • the curve of FIG. 4c also has a peak with a substantially Gaussian appearance.
  • the deviation of this peak from the origin 0 of the graph corresponds to the average period, that is to say, the average step between two adjacent excrescences 14.
  • is, according to the invention, between 100 nm and 2 ⁇ m.
  • Texturing with such a profile thus covers the visible spectrum, ensuring that white light is extracted, and not light reduced to a restricted range of wavelength corresponding, for example, to a given color of the spectrum.
  • the percentage of isotropy is of the order of 75%.
  • Figure 5a is a scanning electron microscope view of anisotropic pleating, oriented substantially in the same direction in a third embodiment of the invention. It was obtained by adding anisotropic deformation to the glass substrate during the manufacturing process by a vertical pull of the still hot structure.
  • a silicosodocalcic glass substrate having a thickness of the order of one millimeter, a glass transition temperature Tg equal to 550 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient of approximately 30 ⁇ 10 -6 / K were chosen for temperatures greater than 550 0 C (Tg).
  • the coating layer is formed of SnO 2 and deposited by CVD on an already hot substrate at a temperature of 800 ° C. (heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling). Its thickness is 15 nm and its coefficient of linear thermal expansion is close to 4.5 10 "6 / K for temperatures above 550 ° C (Tg) The difference between the free thermal contraction ⁇ l of the glass and the free thermal contraction of the coating layer ⁇ 2, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg is therefore approximately 0.635%.
  • the submicron excrescences are mainly in the form of folds which are:
  • Figure 5b corresponds to the Fourier transform of the image shown in Figure 5a. Anisotropy is clearly visible.
  • the decay of the TF is quite steep for higher values of the vector k.
  • the value is almost zero at 10 ⁇ m "1 .
  • modulus of the TF (k ') / modulus of the TF (k' / 2) is 4.
  • modulus of TF (k ') / modulus of TF (1.5k') is 10;
  • Figure 6 is an optical microscope view of anisotropic pleating obtained on a substrate coated with an interface layer.
  • the process which led to the appearance of the plies is as follows: hot CVD deposition of a 100 nm layer of SnO 2 on a soda-lime glass coated with a 10 ⁇ m thick glass frit layer, that is to say, too thick to lead to the texturations according to the invention.
  • the glass frit has a glass transition temperature Tg 'of 400 ° C. and the deposition is carried out at 600 ° C.
  • a texture is visualized which has a typical very high pitch of the order of 20 ⁇ m relative to the desired pitch for the application.
  • the texture is also oriented.
  • the textured structure of the invention is more particularly adapted to its incorporation in an OLED, as schematically represented in FIG. 7.
  • OLED 3 comprises the textured structure 1, a first transparent electroconductive coating 30 which forms an electrode and which is arranged on the textured face 1a of the structure provided with the coating layer 11, a layer 31 of material (x ) organic (s), and a second electroconductive coating 32 which forms a second electrode and preferably has a (semi) reflecting surface facing the organic layer 31 for returning the light emitted by the organic layer to the opposite direction , that of the transparent substrate.
  • the texturing provides indeed for the OLED a significant gain in light extraction and an increase in the diffraction of photons which ensures in the thickness of the substrate 10 a recombination of the different wavelength colors to provide a homogeneous white light and isotropic.
  • the textured structure with preferably the isotropic and quasi-periodic profile of the invention is obtained by the manufacturing method of the invention which consists in: depositing on a flat mineral glass substrate a suitable coating layer 1 1, heat-treating the substrate covered with the layer so as to obtain a pleating of the surface structure after cooling, optionally after obtaining pleating, removing the coating layer 1 1.
  • the materials Si 3 N 4 SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , or ZnO are particularly suitable for forming the coating layer. If 3 N 4 will be preferred for a light emitting device of the OLED type, because it may advantageously directly form the first layer of the multi-layer electrode 30 of the OLED.
  • the deposition of the layer 11 is carried out on a glass substrate 10 which is (unheated), and the heat treatment consists in heating the coated substrate and then cooling it.
  • the deposition of the layer on cold substrate is preferably magnetron.
  • the heating of the coated substrate is carried out at a temperature T1 of at least 100 ° C. (preferably 300 ° C.) higher than the glass transition temperature Tg of the glass.
  • T1 a temperature of at least 100 ° C. (preferably 300 ° C.) higher than the glass transition temperature Tg of the glass.
  • the deposition of the layer 11 is performed on a glass substrate 10 which is hot, and the heat treatment consists in cooling the coated substrate.
  • the glass substrate Before depositing the layer, the glass substrate is heated to a temperature of at least 100 ° C. (preferably 300 ° C.) higher than the glass transition temperature.
  • the substrate is already hot, at a certain temperature T1 of at least 100 ° C (preferably 300 ° C) higher than the glass transition temperature Tg of the glass, because the deposition of the layer 11 is made directly on a rolled glass line, after the rolling operation or on a float process line, in the float enclosure or on uncoated glass reheated after its manufacture.
  • the deposition of the layer on a hot substrate is preferably by CVD vapor deposition (Chemical Vapor Deposition).
  • the cooling of the coated substrate is a natural cooling at ambient temperature, or that of quenching or thermal curing.
  • the first embodiment of deposition of the cold layer it is possible to first deposit a layer of interface glass 2 whose glass transition temperature Tg 'is at a lower temperature than that of the substrate. glass for example of at least 100 ° C.
  • glass frit whose glass transition temperature Tg 'is at 400 ° C., for example with a high alkali content and / or boron or even bismuth, is deposited by screen printing.
  • the coating layer 11 is then deposited by magnetron, and the entire substrate and layers is heated to a temperature above 550 ° C.
  • the cooling of the assembly is advantageously made by thermal quenching.
  • the second embodiment in order to avoid having to deposit the layer at a very high temperature and sometimes difficult to reach industrially, it is advantageous as already expressed to coat the surface of a glass with such interface layer 2 having a glass transition less than that of the glass substrate, for example glass frit and heating the layer during the deposition of the coating layer. Indeed, it is generally easier to have a glass frit with a low glass transition than a glass (float) with a low glass transition temperature.
  • This contraction process which gives the structure a texture profile with growths suitable slopes for an OLED is thus easy to implement and can be applied to large glass surfaces.

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Abstract

The invention relates to a method for producing a structure with a textured surface forming the mounting of an organic light-emitting diode device and to said structure, said structure being provided with a transparent mineral glass substrate (10) on which a mineral glass (2) interface layer is optionally deposited, the texturing profile of the surface consisting of outgrowths (14) and recesses (15) which are defined by a TF or a roughness parameter Rdq such that the outgrowths are not too sharp and provide an improvement in yield during extraction. The method particularly consists of depositing a coating layer (11) on the glass substrate and contracting the assembly by heating and cooling.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE METHOD FOR MANUFACTURING TEXTURED SURFACE STRUCTURE
SUPPORT D'UN DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTESUPPORT OF A DEVICE WITH ELECTROLUMINESCENT DIODE
ORGANIQUE, ET STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE D'OLEDORGANIC, AND STRUCTURE WITH TEXTURE OLED SURFACE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure à surface texturée pourvue d'un substrat transparent en verre minéral support d'un dispositif à diode électroluminescente organique ainsi qu'une telle structure.The invention relates to a method for producing a textured surface structure provided with a transparent inorganic glass substrate supporting an organic light-emitting diode device and such a structure.
Une OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.An OLED for "Organic Light Emitting Diodes" in English comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, generally the anode, being constituted by that associated with the glass substrate and the Another electrode, the cathode, being arranged on the organic materials opposite the anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas où l'anode est transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode. In the case where the anode is transparent, the emitted photons pass through the transparent anode and the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage, avec toutefois des contraintes différentes. Pour un système d'éclairage, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes les longueurs d'onde du spectre visible. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions. Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25.An OLED usually finds its application in a display screen or more recently in a lighting device, but with different constraints. For a lighting system, the light extracted from the OLED is a "white" light emitting in some or all wavelengths of the visible spectrum. It must be so in a homogeneous way. On this subject we speak more specifically of a Lambertian emission, that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions. Moreover, an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25.
Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée entre la cathode et l'anode. II est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. II est connu d'apporter à l'interface verre- anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction.This phenomenon is explained in particular by the fact that a certain amount of photons remains trapped between the cathode and the anode. It is therefore sought solutions to improve the efficiency of an OLED, namely to increase the extraction gain while providing a white light and as homogeneous as possible. Homogeneous in the following description, homogeneity in intensity, color and space. It is known to provide the glass-anode interface with a structure with periodic projections, which constitutes a diffraction grating and thus makes it possible to increase the gain in extraction.
Le document US 2004/0227462 montre une solution d'optique diffractive pour laquelle le substrat transparent de l'OLED, support de l'anode et de la couche organique, est texture. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposées dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque en résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage.Document US 2004/0227462 shows a diffractive optical solution for which the transparent substrate of the OLED, support of the anode and of the organic layer, is texture. The surface of the substrate thus has an alternation of excrescences and recesses whose profile is followed by the anode and the organic layer deposited on it. The profile of the substrate is obtained by applying a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths, then etching the surface through the mask. However, such a method is not easy to implement industrially on large substrate surfaces, and is above all too expensive, especially for lighting applications.
On observe en outre des défaillances électriques sur l'OLED.In addition, there are electrical failures on the OLED.
L'invention propose donc un mode de fabrication d'un substrat, en particulier pour OLED polychromatique (blanche), assurant à la fois un gain en extraction, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue.The invention therefore proposes a method of manufacturing a substrate, in particular for polychromatic (white) OLED, providing both an extraction gain, a sufficiently homogeneous white light and increased reliability.
L'invention a donc trait à un procédé d'obtention d'une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, la structure étant pourvue d'un substrat transparent en verre minéral revêtu d'une éventuelle couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation étant formé d'excroissances et de creux, le procédé comportant, pour former la surface texturée,The invention therefore relates to a method for obtaining a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, the structure being provided with a transparent mineral glass substrate coated with a possible layer of light-emitting diode. mineral glass interface, the texturing profile being formed of protuberances and troughs, the method comprising, to form the textured surface,
- le dépôt d'une couche de revêtement, de préférence essentiellement inorganique, sur l'une des faces principales du substrat, de préférence sensiblement sur toute la surface, ou respectivement sur ladite couche d'interface éventuelle, la couche de revêtement étant d'épaisseur inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale 100 nm, voire inférieure ou égale 50 nm, et au moins 10 fois plus mince, de préférence au moins 100 fois, que le substrat ou respectivement ladite couche d'interface,depositing a coating layer, preferably an essentially inorganic layer, on one of the main faces of the substrate, preferably substantially all over the surface, or respectively on said optional interface layer, the coating layer being thickness less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 100 nm, even less than or equal to 50 nm, and at least 10 times thinner, preferably at least 100 times, than the substrate or said interface layer respectively,
- la contraction du substrat ou respectivement de la couche d'interface, résultant d'une élévation de température suffisante jusqu'à une température de chauffe T1 supérieure à la température Tg de transition vitreuse du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, et d'un refroidissement du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, le refroidissement étant postérieur au dépôt de la couche de revêtement, et la différence entre la contraction thermique libre εl du verre du 5 substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface et la contraction thermique libre ε2 de la couche de revêtement, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg, donnée par la formule εl -ε2 = (αl -α2)(ri-7g) dans laquelle α1 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen du verre au dessus de Tg et α2 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de la couche de revêtement au dessus de Tg, est d'au moins 0,1 %, de préférence supérieure à 0,3% voire supérieure ou égal à 0,55%.the contraction of the substrate or of the interface layer, respectively, resulting from a sufficient rise in temperature up to a heating temperature T1 greater than the glass transition temperature Tg of the substrate glass or respectively of the optional coating layer; interface, and a cooling of the substrate or respectively of the optional interface layer, the cooling being subsequent to the deposition of the coating layer, and the difference between the free thermal contraction εl of the glass of the 5 substrate or respectively of the optional interface layer and the free thermal contraction ε2 of the coating layer, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg, given by the formula εl -ε2 = (αl -α2) (ri-7g) in which α1 is the average linear thermal expansion coefficient of the glass above Tg and α2 is the average linear thermal expansion coefficient of the coating layer above Tg, is at least 0.1%, preferably greater than 0.3% or even greater than or equal to 0.55%.
En étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.By being periodic, the network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission, on the contrary, it tends to select certain lengths of light. wave and will emit for example more in blue or red.
Inversement, le profil de texturation obtenu par le procédé de l'invention procure des excroissances dont les dimensions caractéristiques en termes de période et de profondeur sont en particulier adaptées à l'extraction de lumière d'une OLED. En outre, des excroissances trop pointues à angles trop vifs risqueraient d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détériorant alors l'OLED,Conversely, the texturing profile obtained by the method of the invention provides protrusions whose characteristic dimensions in terms of period and depth are in particular adapted to the light extraction of an OLED. In addition, too sharp excrescences at too sharp angles could generate an electrical contact between the anode and the cathode, thus deteriorating the OLED,
Pour définir la surface, on peut de préférence introduire :To define the surface, we can preferably introduce:
- le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximate, - eî éventuellement le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant la hauteur maximale, et fixer une valeur maximale éventuellement cumulée a une valeur minimale pour favoriser I extractionthe well-known roughness parameter Rdq, indicating the average slope, and setting a maximum value, and possibly the well-known roughness parameter Rmax indicating the maximum height, and setting a possibly accumulated maximum value to a minimum value to favor extraction
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la contraction est telle que la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieur à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et de préférence un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm, et éventuellement inférieur à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.Thus, in a preferred embodiment, the contraction is such that the textured surface of the structure is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1, 5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0, 7 °, and preferably a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm, and possibly less than 100 nm, on an analysis surface of 5 μm by 5 μm, for example with 512 measurement points.
La surface d'analyse est choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer. Les paramètres de rugosités de la surface sont mesurés préférentiellement par microscopie à force atomique (AFM). Le procédé peut aussi assurer que la structure est telle qu'en tout point de sa surface texturée, l'angle formé par la tangente en tout point du profil par rapport à la normale au substrat est supérieur à 30°, de préférence à 45°.The analysis surface is suitably selected according to the roughness to be measured. The roughness parameters of the surface are preferably measured by atomic force microscopy (AFM). The method can also ensure that the structure is such that at any point of its textured surface, the angle formed by the tangent at any point of the profile relative to the normal to the substrate is greater than 30 °, preferably 45 ° .
Par ce procédé, on assure de manière simple, et potentiellement sur de grandes surfaces, une texturation (typiquement un plissage) d'une structure à base verrière.By this method, a texturing (typically a pleating) of a glass-base structure is provided in a simple way, and potentially over large areas.
En outre, si on ne souhaite pas retirer après plissage la couche de revêtement, celle-ci n'est pas une gêne au motif de texturation obtenu car sa surface est sensiblement conforme : son plissage est uniforme et homogène autour du plissage du substrat verrier, aussi bien dans les creux des plis que sur les sommets et les côtés des plis. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, l'élévation de température résulte du chauffage du substrat pour le dépôt de la couche de revêtement.In addition, if it is not desired to remove after pleating the coating layer, it is not a hindrance to the texturing pattern obtained because its surface is substantially consistent: its pleating is uniform and homogeneous around the pleating of the glass substrate, as well in the hollows of the folds as on the tops and sides of the folds. According to one characteristic of the process of the invention, the temperature rise results from the heating of the substrate for the deposition of the coating layer.
En variante, l'élévation de température est postérieure au dépôt de la couche de revêtement, et réalisée par chauffage à ladite température de chauffe T1 , et le procédé comprend ensuite le retrait de la couche de revêtement. Selon une autre caractéristique, l'élévation de température jusqu'à la température de chauffe T1 est d'au moins 1000C, de préférence d'au moins 3000C, supérieure à la température de transition vitreuse Tg.Alternatively, the temperature rise is subsequent to the deposition of the coating layer, and carried out by heating at said heating temperature T1, and the method then comprises removing the coating layer. According to another characteristic, the temperature rise up to the heating temperature T1 is at least 100 ° C., preferably at least 300 ° C., greater than the glass transition temperature Tg.
La couche d'interface en fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure à celle du substrat Tg, est de préférence déposée par sérigraphie ; cette couche d'interface est notamment une fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 5000C.The glass frit interface layer with a glass transition temperature Tg 'lower than that of the substrate Tg is preferably deposited by screen printing; this interface layer is in particular a glass frit with a glass transition temperature Tg 'less than or equal to 500 ° C.
Avantageusement, la couche de revêtement est déposée à la température de chauffe par voie CVD sur le substrat en ligne de verre laminé, après l'opération de laminage, ou sur une ligne de procédé float, ou en reprise du verre. En variante, la couche de revêtement est déposée par voie magnétron sur le substrat.Advantageously, the coating layer is deposited at the heating temperature by CVD on the laminated glass line substrate, after the rolling operation, or on a float process line, or by taking up the glass. Alternatively, the coating layer is magnetically deposited on the substrate.
Selon une autre caractéristique du procédé, le refroidissement est réalisé à température ambiante, dans une arche de re-cuisson ou dans les conditions d'une trempe thermique.According to another characteristic of the method, the cooling is carried out at ambient temperature, in a re-cooking arch or under the conditions of a thermal quenching.
La couche de revêtement, notamment métallique, est ôtée par attaque chimique différentielle entre la couche et le substrat ou l'éventuelle couche d'interface. Le procédé fournit ainsi une contraction qui forme une texturation isotrope. Elle forme par contre une texturation anisotrope, par application d'une traction unidirectionnelle simultanément au refroidissement.The coating layer, in particular metal, is removed by differential etching between the layer and the substrate or the optional interface layer. The process thus provides a contraction that forms an isotropic texturing. On the other hand, it forms an anisotropic texturing, by applying unidirectional traction simultaneously with cooling.
L'invention a également pour objet une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, la structure étant pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment. Les excroissances d'un tel profil sont en majorité (voire au moins 70% et même 80% ou plus) sous forme de plis (de préférence avec des sommets sensiblement arrondis), lesquels sontThe subject of the invention is also a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, the structure being provided with a transparent inorganic glass substrate on which an inorganic glass interface layer is optionally deposited. the texturing profile of the surface being formed of excrescences and depressions and obtainable by the method defined above. The growths of such a profile are predominantly (or at least 70% and even 80% or more) in the form of folds (preferably with substantially rounded tops), which are
- allongés (notamment plus ou moins sinueux, chacun avec une largeur sensiblement constante) de longueur supérieure ou égale à 2 μm et de préférence supérieure ou égale à 5 μm, et de longueur inférieure à 500 μm, voire 300 μm, encore plus préférentiellement inférieure à 100 μm, ceci pour éviter qu'il y ait des zones trop grandes avec des plis tous dans la même direction,- Elongated (in particular more or less sinuous, each with a substantially constant width) of length greater than or equal to 2 microns and preferably greater than or equal to 5 microns, and length less than 500 microns, or even 300 microns, still more preferably lower at 100 μm, this to prevent there being too large areas with folds all in the same direction,
- multiorientés, suivant au moins deux directions croisées, notamment au moins trois directions, et de préférence les directions formant un angle entre elles supérieur ou égal à 10° voire à 45°,multi-oriented, along at least two crossed directions, in particular at least three directions, and preferably the directions forming an angle between them greater than or equal to 10 ° or even 45 °,
- avec un pas ou pseudo période (c'est-à-dire avec au moins trois répétitions de plis sensiblement de même hauteur et de même largeur suivant une direction donnée) allant de 200 nm à 4 μm, de préférence allant de 300 nm à 2 μm et encore plus préférentiellement allant de 400 nm à 700 nm, - de préférence un nombre maximum de plis dans une même direction donnée inférieur à 100 fois la plus grande pseudo période, de préférence inférieur à 50 fois, encore plus préférentiellement inférieur à 20 fois,with a pitch or pseudo period (that is to say with at least three repetitions of folds of substantially the same height and the same width in a given direction) ranging from 200 nm to 4 μm, preferably from 300 nm to 2 μm and even more preferably ranging from 400 nm to 700 nm, preferably a maximum number of folds in the same given direction less than 100 times the largest pseudo period, preferably less than 50 times, even more preferably less than 20. times,
- avec une hauteur maximale de plis submicronique inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 nm,with a maximum submicron fold height less than or equal to 300 nm, preferably less than 200 nm, even more preferably less than or equal to 100 nm,
- de préférence avec une hauteur minimale de plis supérieure ou égale à 20 nm, voire à 30 nm préférentiellement supérieure ou égale 50 nm. La texturation (qui peut être qualifiée ici de plissage) de l'invention peut par ailleurs être définie par sa transformée de Fourier.preferably with a minimum height of fold greater than or equal to 20 nm, or even 30 nm, preferably greater than or equal to 50 nm. The texturing (which may be referred to herein as pleating) of the invention may furthermore be defined by its Fourier transform.
L'invention a ainsi pour objet une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenue par le procédé défini précédemment. La transformée de Fourier, dite « TF », de la surface texturée présente en outre dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ' telle que : - module de la TF (k') > 0,75 x module de la TF (k'/2) et de préférence module TF (k') > module TF(k'/2), module de la TF(k') > module de la TF (1 ,5k') et de préférence module de la TF(k') > 2 x module de la TF (1 ,5k'), λ' appartient à la plage de longueur d'onde de 200 nm à 2 μm, de préférence 300 nm - 1 μm, de préférence 400 -700 nm.The invention thus relates to a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent mineral glass substrate on which is optionally deposited a mineral glass interface layer, the profile texturing of the surface being formed of excrescences and recesses and obtainable by the method defined above. The Fourier transform, called "TF", of the textured surface also has, in at least one direction, a frequency k '= 2π / λ' such that: - modulus of the TF (k ')> 0.75 x modulus of TF (k '/ 2) and preferably TF module (k')> TF module (k '/ 2), TF module (k')> TF module (1, 5k ') and preferably module of the TF (k ')> 2 × TF module (1, 5k'), λ 'belongs to the wavelength range of 200 nm to 2 μm, preferably 300 nm to 1 μm, preferably 400 μm to -700 nm.
De façon générale, une texture aléatoire ne présente pas un pic dans la TF, mais la TF a une allure décroissante avec k.In general, a random texture does not show a peak in the TF, but the TF has a decreasing pitch with k.
La signature des texturations selon l'invention, utile pour l'OLED, est donc la suivante : la présence d'une (pseudo) période, - la TF reste assez plate lorsque k augmente pour diminuer de façon abrupte pour des k encore plus élevés, et de préférence la TF passe par un maximum pour diminuer de façon abrupte pour des k encore plus élevés.The signature of the texturations according to the invention, which is useful for the OLED, is therefore the following: the presence of a (pseudo) period, the TF remains rather flat when k increases to decrease abruptly for even higher k's , and preferably the TF passes through a maximum to decrease abruptly for even higher k's.
Cette texturation est adaptée pour l'OLED parce qu'elle présente un minimum de fréquences inutiles. D'habitude dans une texture aléatoire, la TF diminue lentement.This texturing is suitable for the OLED because it presents a minimum of useless frequencies. Usually in a random texture, the TF decreases slowly.
Pour avoir une certaine énergie à la fréquence k', il est nécessaire d'avoir de l'énergie à toutes les fréquences inférieures à k', et on continue alors à avoir de l'énergie à des fréquences plus élevées (lente décroissance de la TF). Cela comporte souvent des textures avec des excroissance ou « peak to valley » en anglais très élevés, incompatibles avec une OLED. Dans la texturation selon l'invention, il n'y a pas une énergie à toutes les fréquences, en particulier le moins possible aux fréquences basses. Ceci permet d'avoir bien plus d'énergie à la fréquence idoine pour l'extraction de lumière, sans avoir des « peak to valley » élevés. Ainsi, l'invention a aussi pour objet également une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment. La transformée de Fourier TF présente en outre une pseudo période qui est centrée sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi-hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'", la différence |λ"-λ'"| étant comprise entre 100 nm et 2 μm, de préférence entre 200 nm et 1000 nm, et en particulier entre 250 nm et 500 nm.To have a certain energy at the frequency k ', it is necessary to have energy at all the frequencies lower than k', and one then continues to have energy at higher frequencies (slow decay of the TF). This often includes textures with very high "outgrowths" or "peak to valley" that are incompatible with an OLED. In the texturing according to the invention, there is not an energy at all the frequencies, in particular the least possible at the low frequencies. This allows to have much more energy at the appropriate frequency for the extraction of light, without having high peak to valley. Thus, the invention also also relates to a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent mineral glass substrate on which is optionally deposited a mineral glass interface layer , the texturing profile of the surface being formed of excrescences and depressions and obtainable by the method defined above. The Fourier transform TF furthermore has a pseudo period which is centered on a value k 'such that k' = 2π / λ ', with λ' belonging to the wavelength range between 200 nm and 2 μm, of preferably between 300 nm and 1 μm, and in particular between 400 nm and 700 nm, and which varies around this value over a width Δk defined as the width at half height of the peak corresponding to the difference between k "= 2π / λ "and k '" = 2π / λ'", the difference | λ" -λ '"| being between 100 nm and 2 μm, preferably between 200 nm and 1000 nm, and in particular between 250 nm and 500 nm.
De plus, la structure obtenue par le procédé de l'invention fournit un plissage s'étendant dans une multitude de directions parallèlement à la surface du substrat. Cet agencement multidirectionnel définit le caractère isotrope de la structure. La structure présente alors un pourcentage d'isotropie.In addition, the structure obtained by the method of the invention provides a pleating extending in a multitude of directions parallel to the surface of the substrate. This multidirectional arrangement defines the isotropic nature of the structure. The structure then has a percentage of isotropy.
Le pourcentage d'isotropie peut être évalué de la manière suivante : on trace un profil passant par le centre de la transformée de Fourier pour une multiplicité d'angles, 100 profils tous les 3,6° par exemple ; on vérifie que chacun des profils extraits ait un pic centré sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi- hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'" ; la différence |λ"-λ'"| est comprise entre 100 nm et 2 μm, de préférence entre 200 nm et 1000 nm, et en particulier entre 250 nm et 500 nm ; on compte le nombre n de profils sur les 100 qui vérifient le critère précédent pour en déduire le pourcentage d'isotropie n/100. Le pourcentage d'isotropie est d'au moins 10%, de préférence supérieur à 30% et en particulier supérieur à 60%. La lumière extraite est ainsi homogène dans l'espace.The percentage of isotropy can be evaluated in the following way: a profile passing through the center of the Fourier transform is drawn for a multiplicity of angles, 100 profiles every 3.6 ° for example; it is verified that each of the extracted profiles has a peak centered on a value k 'such that k' = 2π / λ ', with λ' belonging to the wavelength range between 200 nm and 2 μm, preferably between 300 nm and 1 μm, and in particular between 400 nm and 700 nm, and which varies around this value over a width Δk defined as the width at half height of the peak corresponding to the difference between k "= 2π / λ" and k '"= 2π / λ'"; the difference | λ "-λ '" | is between 100 nm and 2 μm, preferably between 200 nm and 1000 nm, and in particular between 250 nm and 500 nm; we count the number n of profiles out of 100 that satisfy the previous criterion to deduce the percentage of isotropy n / 100. The percentage of isotropy is at least 10%, preferably greater than 30% and in particular greater than 60%. The extracted light is thus homogeneous in space.
Le profil de la texturation de l'invention s'apparente de préférence à une courbe « quasi- périodique ». Ce profil est adapté par l'épaisseur de la couche de revêtement, et sa nature et par le procédé de fabrication de la texturation proposé par l'invention.The profile of the texturing of the invention is preferably similar to a "quasi-periodic" curve. This profile is adapted by the thickness of the coating layer, and its nature and by the method of manufacturing the texturing proposed by the invention.
Selon l'invention, le pas séparant deux excroissances est quasi-périodique de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière, entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm pour la lumière visible. Mais avantageusement selon l'invention, une certaine largeur de longueur d'onde est obtenue autour de cette périodicité pour avoir ainsi un comportement de plus large bande. C'est ce qu'on entend par profil « quasi-périodique ». Ce profil sera détaillé plus loin par sa caractérisation selon la transformée de Fourier.According to the invention, the pitch separating two protuberances is quasi-periodic of the order of the wavelength of light, between 200 nm and 2 μm, preferably between 300 nm and 1 μm, and in particular between 400 nm. and 700 nm for visible light. But advantageously according to the invention, a certain width of wavelength is obtained around this periodicity to thus have a wider band behavior. This is what is meant by "quasi-periodic" profile. This profile will be detailed further by its characterization according to the Fourier transform.
La texturation de la structure, la manière dont est obtenu ce profil, la nature de la couche de revêtement sont des caractéristiques qui, combinées, optimisent encore davantage l'extraction de lumière et l'homogénéisation de cette lumière.The texturing of the structure, the way in which this profile is obtained, the nature of the coating layer are characteristics which, combined, further optimize the light extraction and the homogenization of this light.
Dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée de la structure est définie par une majorité de points dont la tangente avec la normale à la face opposée de la face texturée, fait un angle supérieur ou égal à 45°, et/ou définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieure à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et de préférence un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm, et éventuellement inférieur à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.In a preferred embodiment, the textured surface of the structure is defined by a majority of points whose tangent to the normal to the opposite face of the textured face is at an angle greater than or equal to 45 °, and / or defined by a roughness parameter Rdq less than 1, 5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 °, and preferably a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm, and possibly less than 100; nm, on an analysis surface of 5 μm by 5 μm, for example with 512 measurement points.
La couche de revêtement peut être de préférence :The coating layer may preferably be:
- essentiellement minérale, notamment pour une bonne tenue thermique, - et/ou diélectrique (au sens non métallique), de préférence électriquement isolante (en général, présentant une résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi-conductrice (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à 109 Ω.cm) , - et/ou n'altère pas notablement la transparence du substrat ; par exemple le substrat revêtu de cette couche peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, voire à 80%. Selon une caractéristique avantageuse, la couche de revêtement est diélectrique, notamment une céramique réfractaire, en particulier SiβlSU, SiC>2, TiC>2, ZnO, SnZnO ou SnO2. La couche diélectrique présente un indice supérieur ou égal à 1 ,8 et de préférence inférieur ou égal à 2. Un couche de revêtement métallique réfractaire et/ou noble, telle que Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au, Pt et leurs alliages, est aussi intéressante, surtout dans le cas où l'on souhaite ôter la couche de revêtement, car une telle couche est généralement plus facile à éliminer de la surface des verres, qu'une couche céramique.- Essentially mineral, especially for good thermal behavior, and / or dielectric (in the non-metallic sense), preferably electrically insulating (in general, having a bulk electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 9 Ω.cm), or semiconductor (in general of bulk electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 -3 Ω.cm and less than 10 9 Ω.cm), and and / or does not significantly alter the transparency of the substrate, for example the substrate coated with this layer may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, or even 80%. According to an advantageous characteristic, the coating layer is dielectric, in particular a refractory ceramic, particularly SiβlSU, SiC> 2, TiC> 2, ZnO, SnO 2 or SnZnO. The dielectric layer has an index greater than or equal to 1.8, and preferably less than or equal to 2. A refractory and / or noble metal coating layer, such as Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au , Pt and their alloys, is also interesting, especially in the case where it is desired to remove the coating layer, because such a layer is generally easier to remove from the surface of the glasses, a ceramic layer.
Selon encore une autre caractéristique, la couche d'interface est une couche obtenue à partir de fritte de verre fondue de préférence de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 6000C, voire inférieure ou égale à 5000C.According to yet another characteristic, the interface layer is a layer obtained from molten glass frit, preferably having a glass transition temperature Tg 'less than or equal to 600 ° C., or even lower than or equal to 500 ° C.
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique incorporant la structure définie précédemment ou obtenue par le procédé de l'invention. Le dispositif comporte également un premier revêtement électro-conducteur transparent, formant une première électrode (inférieure) et déposé sur la face texturée de la structure, un système OLED à base de couche(s) de matériau(x) organique(s) déposée(s) sur la première électrode, et un second revêtement électro-conducteur qui forme une seconde électrode (supérieure) et est déposé sur le système OLED.The invention finally relates to an organic electroluminescent diode device incorporating the structure defined above or obtained by the method of the invention. The device also comprises a first transparent electro-conductive coating, forming a first (lower) electrode and deposited on the textured face of the structure, an OLED system based on layer (s) of organic material (s) deposited ( s) on the first electrode, and a second electroconductive coating which forms a second (upper) electrode and is deposited on the OLED system.
Avantageusement, le premier revêtement électro-conducteur a une surface sensiblement conforme à la surface de la structure et a un indice optique supérieur ou égal à celui de la couche de revêtement.Advantageously, the first electroconductive coating has a surface substantially conforming to the surface of the structure and has an optical index greater than or equal to that of the coating layer.
L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétroéclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 même 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi dans une OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue d'une électrode pour écran de visualisation (« LCD »...) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions, et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).The OLED can form a lighting panel, or backlight (substantially white and / or uniform) including surface (full) electrode greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even up to 5x5 cm 2 even 10x10 cm 2 and beyond. Thus, the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond. Thus in an OLED according to the invention, especially for lighting, one can choose a non-pixelated electrode. It is distinguished from a display screen electrode ("LCD" ...) formed of three juxtaposed pixels, generally of very small dimensions, and each emitting a given quasi-monochromatic radiation (typically red, green or blue).
Le système OLED peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale.The OLED system may be designed to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram, thus given coordinates for radiation to normal.
L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi-réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode, typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%). Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.The OLED can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode, typically from 60% and preferably greater than or equal to 80%). The OLED system can be adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).To produce substantially white light several methods are possible: mixture of compounds (green red emission, blue) in a single layer, stack on the face of the electrodes of three organic structures (green red emission, blue) or two organic structures ( yellow and blue).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°. Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.The OLED can be adapted to output (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° . The device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas. The device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair.The OLED may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, especially extra-clear.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.The invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.The device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for homogeneous illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.When the electrodes and the organic structure of the OLED are chosen to be transparent, an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile. Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.More broadly, the device, in particular transparent part (s) or entirely, may be: intended for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a (part of) light glass door including sliding, for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.), for furniture urban or professional such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery or showcase display, a wall of a greenhouse, an illuminating slab, intended for interior furnishing, a shelf or furniture element, a cabinet facade, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting shelf, an aquarium wall, for the backlighting of electronic equipment, in particular visualization or display, possibly double screen, like a TV or computer screen, a touch screen. OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED ("Small Molecule Organic Light Emitting Diodes"). In general, the structure of an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL" for "HoIe Injection Layer" in English, hole transport layer or "HTL" for "HoIe Transporting" Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or" ETL "for" Electron Transporting Layer "in English. Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).If the organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :The present invention is now described with the aid of examples which are only illustrative and in no way limit the scope of the invention, and from the attached illustrations, in which:
La figure 1 représente en coupe de manière schématique une structure texturée selon l'invention;Figure 1 is a schematic sectional view of a textured structure according to the invention;
La figure 2 est une variante de la figure 1 ;Figure 2 is a variant of Figure 1;
La figure 3a montre une vue au microscope optique de la surface texturée de la structure dans un premier exemple de réalisation de l'invention;Figure 3a shows an optical microscope view of the textured surface of the structure in a first embodiment of the invention;
La figure 3b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 3a ;Figure 3b shows the Fourier transform of the view of Figure 3a;
La figure 3c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 3b ;Figure 3c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 3b;
La figure 4a montre une vue au microscope optique de la surface texturée de la structure dans un deuxième exemple de réalisation de l'invention; - La figure 4b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 4a ;Figure 4a shows an optical microscope view of the textured surface of the structure in a second embodiment of the invention; FIG. 4b represents the Fourier transform of the view of FIG. 4a;
La figure 4c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 4b ;Figure 4c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 4b;
La figure 5a est une vue au microscope électronique à balayage de texturation de manière anisotrope et quasi-périodique de la structure dans un troisième exemple de réalisation de l'invention; - La figure 5b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 5a ;Figure 5a is an anisotropically and quasi-periodically texturing scanning electron microscope view of the structure in a third embodiment of the invention; FIG. 5b represents the Fourier transform of the view of FIG. 5a;
La figure 6 est une vue au microscope optique d'un exemple de texturation avec une couche d'interface qui n'entre pas dans le cadre de l'invention et ne fait pas non plus partie de l'état de la technique ;FIG. 6 is an optical microscope view of an example of texturing with an interface layer that does not fall within the scope of the invention nor is it part of the state of the art;
La figure 7 est une vue schématique en coupe d'une OLED conforme à l'invention. La figure 1 illustre une structure texturée 1 selon l'invention, de préférence isotrope et quasi-périodique. Elle présente sur l'une de ses faces principales 1 a une texturation qui est destinée, lorsque des photons frappent cette face texturée et sont conduits à traverser ladite structure, à engendrer moins de réflexion de lumière pour optimiser au final le gain en extraction, et à obtenir une lumière blanche en minimisant son extraction sur des plages de longueur d'onde trop étroites, ainsi qu'une lumière la plus homogène possible, en particulier dans l'espace.Figure 7 is a schematic sectional view of an OLED according to the invention. FIG. 1 illustrates a textured structure 1 according to the invention, preferably isotropic and quasi-periodic. It has on one of its principal faces 1 a texturing which is intended, when photons strike this textured face and are led to cross said structure, to generate less light reflection to optimize ultimately gain in extraction, and to obtain a white light by minimizing its extraction over too narrow wavelength ranges, as well as the most homogeneous light possible, in particular in space.
La structure 1 comporte une fois réalisée par le procédé de l'invention, un substrat en verre minéral 10 transparent, éventuellement une couche de revêtement 11 transparente, qui est une couche de propriétés adaptées (décrites ultérieurement à l'appui des exemples), et potentiellement selon une variante, une couche d'interface 2 transparente en verre minéral disposée entre la couche de revêtement et le substrat (figure 2). Le substrat 10 est en verre minéral, d'épaisseur comprise entre 0,7 mm et 3 mm. Il présente une première face principale 12 et une seconde face principale opposée 13 qui est revêtue sur la totalité de sa surface, de la couche de revêtement 11 lorsque celle-ci n'a pas été ôtée après obtention du plissage, ou de la couche d'interface 2 dans la variante de réalisation. La structure 1 est texturée sur sa face 1 a de sorte qu'elle comprend une multitude d'excroissances 14 formant une alternance de creux 15.The structure 1 comprises once made by the method of the invention, a transparent mineral glass substrate 10, optionally a transparent coating layer 11, which is a layer of suitable properties (described later in support of the examples), and potentially in a variant, a transparent mineral glass interface layer 2 disposed between the coating layer and the substrate (FIG. 2). The substrate 10 is made of mineral glass with a thickness of between 0.7 mm and 3 mm. It has a first main face 12 and a second opposite main face 13 which is coated on its entire surface, the coating layer 11 when it has not been removed after obtaining pleating, or the layer of interface 2 in the variant embodiment. Structure 1 is textured on its face 1a so that it comprises a multitude of excrescences 14 forming an alternation of recesses 15.
Tel que visible sur la figure 1 , la structure 1 comporte uniquement la couche de revêtement 1 1 , la texturation étant reproduite dans l'épaisseur de la couche de revêtement ainsi que sur une certaine profondeur du substrat verrier. Ainsi, la seconde face 13 du substrat verrier n'est pas plane et présente un profil qui est identique à celui de la couche de revêtement 1 1 , l'un et l'autre s'épousant.As can be seen in FIG. 1, the structure 1 comprises only the coating layer 11, the texturing being reproduced in the thickness of the coating layer as well as on a certain depth of the glass substrate. Thus, the second face 13 of the glass substrate is not flat and has a profile which is identical to that of the coating layer 1 1, one and the other marrying.
L'épaisseur de la couche revêtement 11 est uniforme sur toute la surface et est d'au moins de 5 nm. Pour avoir la structure désirée, l'épaisseur dépend de la nature de la couche et aussi du taux de contraction imposé au verre chaud ou à la couche visqueuse d'interface 2 entre le verre et la couche revêtement 11.The thickness of the coating layer 11 is uniform over the entire surface and is at least 5 nm. To obtain the desired structure, the thickness depends on the nature of the layer and also on the rate of contraction imposed on the hot glass or on the viscous interface layer 2 between the glass and the coating layer 11.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe de la structure devant recevoir l'électrode soit exempte de toutes pointes aiguës. Aussi, pour garantir cette exigence, la surface texturée est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et de préférence un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, de préférence par AFM. La tangente peut aussi former en une majorité de points de la surface texturée avec la normale à la face opposée plane, un angle supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°.The inventors have demonstrated that it is essential that the outer surface of the structure to receive the electrode is free of sharp points. Also, to guarantee this requirement, the textured surface is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 ° and preferably a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm on an analysis surface of 5 μm by 5 μm. preferably by AFM. The tangent may also form in a majority of points of the textured surface with the normal to the opposite planar face, an angle greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °.
La température de chauffe pour la contraction selon le procédé de l'invention, est d'au moins 1000C à 3000C supérieure à la température de transition vitreuse du verre, température correspondant à une viscosité suffisamment faible pour le substrat ou pour la couche d'interface en verre minéral. Des exemples préférés de matériau pour la couche revêtement 11 sont du Si3N4 ou SiO2.The heating temperature for the contraction according to the process of the invention is at least 100 ° C. to 300 ° C. higher than the glass transition temperature of the glass, a temperature corresponding to a sufficiently low viscosity for the substrate or for the interface layer of mineral glass. Preferred examples of material for the coating layer 11 are Si 3 N 4 or SiO 2 .
La face 13 du substrat verrier et la couche de revêtement 1 1 qui sont intimement solidaires l'un de l'autre, constituent ainsi un ensemble unitaire à profil identique. Dans la variante de réalisation de la figure 2, la face 13 du substrat verrier reste plane, la texturation obtenue grâce à la couche de revêtement 11 , comme il sera vu plus loin par la description du procédé de fabrication, est réalisée sur la couche d'interface 2The face 13 of the glass substrate and the coating layer 1 1 which are intimately secured to one another, thus constitute a unitary assembly with identical profile. In the variant embodiment of FIG. 2, the face 13 of the glass substrate remains flat, the texturing obtained thanks to the coating layer 11, as will be seen later by the description of the manufacturing process, is carried out on the coating layer. interface 2
Le profil obtenu par contraction de la couche d'interface 2 est ainsi réalisé selon toute l'épaisseur de la couche de revêtement 11 et toute l'épaisseur de ladite couche d'interface. La face 13 du substrat présente ainsi une surface texturée.The profile obtained by contraction of the interface layer 2 is thus formed along the entire thickness of the coating layer 11 and the entire thickness of said interface layer. The face 13 of the substrate thus has a textured surface.
Le profil de texturation est adapté par l'épaisseur de la couche de revêtement 11 , sa nature et le procédé de fabrication de la texturation proposé par l'invention.The texturing profile is adapted by the thickness of the coating layer 11, its nature and the method of manufacturing the texturing proposed by the invention.
EXEMPLE N°1 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTIONEXAMPLE No. 1 STRUTURE TEXTURED ACCORDING TO THE INVENTION
La figure 3a représente une image au microscope optique d'une surface texturée dans un premier exemple de réalisation de l'invention.Figure 3a shows an optical microscope image of a textured surface in a first embodiment of the invention.
On a choisi un substrat en verre silicosodocalcique d'épaisseur de l'ordre du millimètre, de température de transition vitreuse égale T9 à 5500C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30 10"6/K pour des températures supérieures à 550°C (Tg). La température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement est choisie égale à 7500C.A silicosodocalcic glass substrate with a thickness of the order of one millimeter, a glass transition temperature equal to T 9 at 550 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient in the region of 10 -6 6 K were chosen for higher temperatures. at 550 ° C (Tg). The heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling is chosen to be equal to 750 ° C.
La couche de revêtement est déposée par procédé magnétron sous vide sur le substrat en verre non chauffé. Cette couche est constituée de ZnO, avec une épaisseur égale à 50 nm et un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 60 10"7/K pour des températures supérieures à 5500C (Tg)The coating layer is vacuum magnetron deposited on the unheated glass substrate. This layer consists of ZnO, with a thickness equal to 50 nm and an average linear thermal expansion coefficient of around 60 10 -7 / K for temperatures above 550 ° C. (Tg)
La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,48%. Le calcul est effectué conformément à la formule énoncée plus haut dans le préambule de la description.The difference between the free thermal contraction εl of the glass and the free thermal contraction of the coating layer ε2, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg is thus 0.48%. The calculation is made in accordance with the formula set out above in the preamble of the description.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sontFrom a topographic point of view, the submicron excrescences are mostly in the form of folds which are
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,- elongated, more or less sinuous and each with a substantially constant width,
- de longueur entre 4 et 10 μm, - multi-orientés (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles d'au moins 10°, voire 20° et plus,- of length between 4 and 10 microns, - multi-oriented (in several directions), with directions forming angles of at least 10 °, or even 20 ° and more,
- avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 0,7μm et 2 μm.with a pitch separating two folds (pseudo period) between 0.7 μm and 2 μm.
La figure 3b correspond à la transformée de Fourier (TF) de l'image montrée en figure 3a. La transformée de Fourier indique que le plissage est pratiquement isotrope. On visualise en effet une TF qui a une symétrie par rapport au centre et qui est décroissante pour des valeurs croissantes du vecteur k. La TF ne présente pas une symétrie de rotation parfaite, ce qui signifie que la texturation est légèrement orientée.Figure 3b corresponds to the Fourier transform (TF) of the image shown in Figure 3a. The Fourier transform indicates that pleating is practically isotropic. We visualize indeed a TF which has a symmetry with respect to the center and which is decreasing for increasing values of the vector k. The TF does not have a perfect rotation symmetry, which means that the texturing is slightly oriented.
La décroissance de la TF est assez lente jusqu'à la valeur 5 μm"1. Elle devient ensuite abrupte, la valeur étant quasiment nulle à 8 μm"1. La figure 3c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 3b.The decay of the TF is quite slow until the value 5 μm -1, and then becomes abrupt, the value being practically zero at 8 μm -1 . Figure 3c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 3b.
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ\ ici égale à 3,5 μm"1, soit λ' = 1 ,8 μm.The Fourier transform of the textured surface has in at least one direction a frequency k '= 2π / λ \ here equal to 3.5 μm "1 , ie λ' = 1, 8 μm.
Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) = 1 Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') = 4 Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 80%. Le pourcentage d'isotropie est évalué tel que décrit plus haut dans le préambule de la description.The ratio: TF module (k ') / TF module (k' / 2) = 1 The ratio: TF module (k ') / TF module (1, 5k') = 4 The percentage isotropy is of the order of 80%. The percentage of isotropy is evaluated as described above in the preamble of the description.
EXEMPLE N°2 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTIONEXAMPLE No. 2 STRUTURE TEXTURED ACCORDING TO THE INVENTION
La figure 4a représente une image au microscope optique d'une surface texturée dans un deuxième exemple de réalisation de l'invention.Figure 4a shows an optical microscope image of a textured surface in a second embodiment of the invention.
On a choisi un substrat en verre d'aluminosilicate d'épaisseur de l'ordre du mm, de température de transition vitreuse Tg égale à 6900C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30 10"6/K pour des températures supérieures à 6900C (Tg).An aluminosilicate glass substrate having a thickness of about 1 mm, a glass transition temperature Tg equal to 690 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient in the region of 10 -6 / 6 K were chosen for temperatures greater than 690 0 C (Tg).
La température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement est choisie égale à 900°C.The heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling is chosen equal to 900 ° C.
La couche de revêtement est déposée par procédé magnétron sous vide sur le substrat qui est non chauffé. Elle est constituée de Siθ2 avec une épaisseur égale à 50 nm et un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 5 10"7/K, pour des températures supérieures à 6900C (Tg).The coating layer is vacuum magnetron deposited on the substrate which is unheated. It consists of SiO 2 with a thickness equal to 50 nm and a coefficient of linear thermal expansion neighbor medium May 10 "7 / K, for temperatures above 690 0 C (Tg).
La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,62%.The difference between the free thermal contraction εl of the glass and the free thermal contraction of the coating layer ε2, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg is therefore 0.62%.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sont :From a topographic point of view, the submicron excrescences are mainly in the form of folds which are:
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,- elongated, more or less sinuous and each with a substantially constant width,
- de longueur entre 4 et 15 μm, - multi-orientés (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles d'au moins 10°, voire 20° et plus,- Of length between 4 and 15 microns, - multi-oriented (in several directions), with directions forming angles of at least 10 °, or even 20 ° and more,
- avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 1 ,5μm et 2,5 μm.with a pitch separating two folds (pseudo period) between 1, 5 μm and 2.5 μm.
La figure 4b correspond à la transformée de Fourier de l'image montrée figure 4a. Comme pour l'exemple précédent, la transformée de Fourier indique que le plissage est pratiquement isotrope. On visualise en effet une TF qui a une symétrie par rapport au centre. La TF présente un anneau autour du centre, signature qu'un pas bien précis est présent dans la texturation. Le maximum de la TF se trouve pour des valeurs de l'ordre de 4,2 μm"1. La TF ne présente pas une symétrie de rotation parfaite, ce qui signifie que la texturation de la figure 4a est légèrement orientée.Figure 4b corresponds to the Fourier transform of the image shown in Figure 4a. As for the previous example, the Fourier transform indicates that the pleating is practically isotropic. We visualize indeed a TF which has a symmetry with respect to the center. The TF has a ring around the center, a signature that a specific step is present in the texturing. The maximum of the TF is for values of the order of 4.2 μm -1 .The TF does not have a perfect symmetry of rotation, which means that the texturing of Figure 4a is slightly oriented.
La décroissance de la TF est assez abrupte pour des valeurs plus élevées du vecteur k. La valeur étant quasiment nulle à 9 μm"1.The decay of the TF is quite steep for higher values of the vector k. The value is almost zero at 9 μm "1 .
Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que non seulement il convenait d'avoir une isotropie suffisante du profil mais également de préférence une quasi-périodicité du profil.Moreover, the inventors have demonstrated that not only should there be sufficient isotropy of the profile but also preferably a quasi-periodicity of the profile.
D'autre part, en considérant une coupe de la transformée de Fourier dans n'importe quelle direction en passant par le centre de l'image de la figure 4b, on obtient pour le profil de la transformée de Fourier, l'allure de courbe de la figure 4c.On the other hand, considering a section of the Fourier transform in any direction through the center of the image of Figure 4b, we obtain for the profile of the Fourier transform, the curve shape of Figure 4c.
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ\ ici égale à 4,2 μm"1, soit λ' = 1 ,5 μm.The Fourier transform of the textured surface has in at least one direction a frequency k '= 2π / λ \ here equal to 4.2 μm "1 , ie λ' = 1, 5 μm.
Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) est de 3,5. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') est de 3,5.The ratio: modulus of the TF (k ') / modulus of the TF (k' / 2) is 3.5. The ratio: TF module (k ') / TF module (1.5k') is 3.5.
La courbe de la figure 4c présente en outre un pic à l'allure sensiblement gaussienne. L'écart de ce pic par rapport à l'origine 0 du graphe correspond à la période moyenne, c'est-à-dire au pas moyen entre deux excroissances 14 adjacentes.The curve of FIG. 4c also has a peak with a substantially Gaussian appearance. The deviation of this peak from the origin 0 of the graph corresponds to the average period, that is to say, the average step between two adjacent excrescences 14.
Le profil est « quasi-périodique », en ce sens, que le pic qui est centré sur une valeur de période k', s'étale sur une largeur Δk considérée à mi-hauteur du pic. Par conséquent si la plupart des excroissances sont séparées entre elles d'une période λ' telle que λ'=2π/k', d'autres sont séparées d'une période λ" telle que k"=2π/λ" et k" variant autour de cette valeur k', et d'autres encore séparées d'une λ'" telle que k'"=2π/λ'" et k'" variant autour de cette valeur k'.The profile is "quasi-periodic", in that the peak which is centered on a period value k ', spreads over a width Δk considered halfway up the peak. Consequently, if most of the growths are separated from each other by a period λ 'such that λ' = 2π / k ', others are separated by a period λ "such that k" = 2π / λ "and k" varying around this value k ', and still others separated by an λ' "such that k '" = 2π / λ' "and k '" varying around this value k'.
Ce pic est centré sur la valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde définie précédemment, à savoir λ' qui appartient à l'intervalle [200nm ; 2μm]. Par ailleurs, la largeur Δk de ce pic est optimisée. En considérant Δk comme la largeur à mi hauteur du pic, qui correspond à la différence entre k"=2π/λ" et k"'=2π/λ"\ la différence |λ"-λ'"| est, selon l'invention comprise entre 100nm et 2μm.This peak is centered on the value k 'such that k' = 2π / λ ', with λ' belonging to the wavelength range defined above, namely λ 'which belongs to the interval [200nm; 2 .mu.m]. Moreover, the width Δk of this peak is optimized. Considering Δk as the width at mid-height of the peak, which corresponds to the difference between k "= 2π / λ" and k "'= 2π / λ" \ the difference | λ "-λ'" | is, according to the invention, between 100 nm and 2 μm.
Par conséquent, le pas de séparation entre les excroissances est centré sur la valeur deTherefore, the separation step between the growths is centered on the value of
I λ"- λ'"l longueur d'onde λ' et varie sur l'intervalle λ' ± -I λ "- λ '" l wavelength λ' and varies over the interval λ '± -
De cette façon, on pourra avec une seule texture couvrir toute une plage de longueur d'onde de la lumière.In this way, it will be possible with a single texture to cover a whole wavelength range of the light.
Dans le cas de l'exemple 2, on obtient : λ'= 550nm et |λ"-λ'"|= 300nm, ce qui donne une plage correspondant à 550 nm ± 150 nm, c'est-à-dire entre 400 nm et 700 nm.In the case of Example 2, we obtain: λ '= 550nm and | λ "-λ'" | = 300nm, which gives a range corresponding to 550 nm ± 150 nm, that is to say between 400 nm and 700 nm.
Une texturation avec un tel profil couvre donc le spectre visible, assurant d'extraire une lumière blanche, et non une lumière réduite à une plage restreinte de longueur d'onde correspondant par exemple à une couleur donnée du spectre.Texturing with such a profile thus covers the visible spectrum, ensuring that white light is extracted, and not light reduced to a restricted range of wavelength corresponding, for example, to a given color of the spectrum.
Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 75%.The percentage of isotropy is of the order of 75%.
EXEMPLE N°3 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTIONEXAMPLE NO. 3 STRUTURE TEXTURED ACCORDING TO THE INVENTION
La figure 5a est une vue au microscope électronique à balayage d'un plissage anisotrope, orienté selon sensiblement une même direction dans un troisième exemple de réalisation de l'invention. Il a été obtenu en ajoutant une déformation anisotrope au substrat en verre lors du procédé de fabrication par une traction verticale de la structure encore chaude.Figure 5a is a scanning electron microscope view of anisotropic pleating, oriented substantially in the same direction in a third embodiment of the invention. It was obtained by adding anisotropic deformation to the glass substrate during the manufacturing process by a vertical pull of the still hot structure.
On a choisi un substrat en verre silicosodocalcique, d'épaisseur de l'ordre du millimètre, de température de transition vitreuse Tg égale à 5500C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30.10"6/K pour des températures supérieures à 5500C (Tg).A silicosodocalcic glass substrate having a thickness of the order of one millimeter, a glass transition temperature Tg equal to 550 ° C., and an average linear thermal expansion coefficient of approximately 30 × 10 -6 / K were chosen for temperatures greater than 550 0 C (Tg).
La couche de revêtement est formée de SnO2 et déposée par CVD sur substrat déjà chaud à une température de 8000C (température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement). Son épaisseur est de 15 nm et son coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 4,5 10"6/K pour des températures supérieures à 550°C (Tg) La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,635% environ.The coating layer is formed of SnO 2 and deposited by CVD on an already hot substrate at a temperature of 800 ° C. (heating temperature T1 for contraction of the substrate by cooling). Its thickness is 15 nm and its coefficient of linear thermal expansion is close to 4.5 10 "6 / K for temperatures above 550 ° C (Tg) The difference between the free thermal contraction εl of the glass and the free thermal contraction of the coating layer ε2, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg is therefore approximately 0.635%.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sont :From a topographic point of view, the submicron excrescences are mainly in the form of folds which are:
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,- elongated, more or less sinuous and each with a substantially constant width,
- de longueur entre 2 et 5 μm,- between 2 and 5 μm in length,
- multi-orientés, (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles de l'ordre de 10°, - avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 0,9 μm et 2,5 μm.- multi-oriented, (in several directions), with directions forming angles of the order of 10 °, - with a pitch separating two folds (pseudo period) between 0.9 microns and 2.5 microns.
La figure 5b correspond à la transformée de Fourier de l'image montrée en figure 5a. L'anisotropie y est bien visible.Figure 5b corresponds to the Fourier transform of the image shown in Figure 5a. Anisotropy is clearly visible.
On voit que sa transformée de Fourier (figure 5b) présente un profil sensiblement dans une même direction. On visualise une TF qui a une symétrie par rapport au centre. La TF présente deux taches bien distinctes symétriques par rapport au centre. Ceci est une signature qu'un pas bien précis est présent dans la texturation et que la texturation est bien orientée. Le maximum de la TF se trouve pour des valeurs de l'ordre de 5 μm"1. La TF ne présente pas une symétrie de rotation, ce qui signifie que la texturation de la figure 5a est orientée. Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 5%.We see that its Fourier transform (Figure 5b) has a profile substantially in the same direction. We visualize a TF which has a symmetry with respect to the center. The TF has two quite distinct spots symmetrical with respect to the center. This is a signature that a very specific step is present in the texturing and that the texturing is well oriented. The maximum of the TF is for values of the order of 5 μm -1 .The TF does not have a rotational symmetry, which means that the texturing of Figure 5a is orientated.The percentage of isotropy is the order of 5%.
La décroissance de la TF est assez abrupte pour des valeurs plus élevées du vecteur k. La valeur étant quasiment nulle à 10μm"1.The decay of the TF is quite steep for higher values of the vector k. The value is almost zero at 10μm "1 .
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction, une fréquence k' = 2π/λ' ici égale à 5 μm"1, soit λ' = 1 ,25 μm. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) est de 4. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') est de 10 ;The Fourier transform of the textured surface has, in at least one direction, a frequency k '= 2π / λ' here equal to 5 μm "1 , ie λ '= 1, 25 μm The ratio: modulus of the TF (k ') / modulus of the TF (k' / 2) is 4. The ratio: modulus of TF (k ') / modulus of TF (1.5k') is 10;
EXEMPLE N°4 NON CONFORME A L'INVENTION La figure 6 est une vue au microscope optique d'un plissage anisotrope obtenu sur un substrat revêtu d'une couche d'interface.EXAMPLE NO. 4 NOT CONFORMING TO THE INVENTION Figure 6 is an optical microscope view of anisotropic pleating obtained on a substrate coated with an interface layer.
Le procédé ayant conduit à l'apparition des plis est le suivant : dépôt par CVD à chaud d'une couche de 100 nm de SnO2 sur un verre sodocalcique revêtu d'une couche de fritte de verre d'épaisseur 10 μm, c'est-à-dire trop épaisse pour aboutir aux texturations selon l'invention. La fritte de verre présente une température de transition vitreuse Tg' de 4000C et le dépôt est effectué à 6000C.The process which led to the appearance of the plies is as follows: hot CVD deposition of a 100 nm layer of SnO 2 on a soda-lime glass coated with a 10 μm thick glass frit layer, that is to say, too thick to lead to the texturations according to the invention. The glass frit has a glass transition temperature Tg 'of 400 ° C. and the deposition is carried out at 600 ° C.
On visualise une texture qui a un pas typique très élevé de l'ordre de 20 μm par rapport au pas souhaité pour l'application. La texture est par ailleurs orientée. La structure texturée de l'invention est plus particulièrement adaptée à son incorporation dans un OLED, tel que schématiquement représenté sur la figure 7.A texture is visualized which has a typical very high pitch of the order of 20 μm relative to the desired pitch for the application. The texture is also oriented. The textured structure of the invention is more particularly adapted to its incorporation in an OLED, as schematically represented in FIG. 7.
OLED AVEC STRUCTURE TEXTUREEOLED WITH TEXTURED STRUCTURE
L'OLED 3 comporte la structure texturée 1 , un premier revêtement électro-conducteur 30 transparent qui forme une électrode et qui est agencé sur la face texturée 1a de la structure pourvue de la couche de revêtement 1 1 , une couche 31 de matériau(x) organique(s), et un second revêtement électro-conducteur 32 qui forme une seconde électrode et présente de préférence en regard de la couche organique 31 une surface (semi) réfléchissante destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent.OLED 3 comprises the textured structure 1, a first transparent electroconductive coating 30 which forms an electrode and which is arranged on the textured face 1a of the structure provided with the coating layer 11, a layer 31 of material (x ) organic (s), and a second electroconductive coating 32 which forms a second electrode and preferably has a (semi) reflecting surface facing the organic layer 31 for returning the light emitted by the organic layer to the opposite direction , that of the transparent substrate.
La lumière, émise par la couche organique 31 , traversant la structure texturée 1 de l'invention et sortant à l'extérieur du dispositif par la face 12 de la structure, est ainsi à forte luminance, homogène et isotrope. La texturation procure en effet pour l'OLED un gain significatif d'extraction lumineuse et une augmentation de la diffraction des photons qui assure dans l'épaisseur du substrat 10 une recombinaison des couleurs de longueur d'ondes différentes pour fournir une lumière blanche homogène et isotrope.The light, emitted by the organic layer 31, passing through the textured structure 1 of the invention and coming out of the device through the face 12 of the structure, is thus high luminance, homogeneous and isotropic. The texturing provides indeed for the OLED a significant gain in light extraction and an increase in the diffraction of photons which ensures in the thickness of the substrate 10 a recombination of the different wavelength colors to provide a homogeneous white light and isotropic.
La structure texturée avec de préférence le profil isotrope et quasi-périodique de l'invention est obtenue par le procédé de fabrication de l'invention qui consiste à : - déposer sur un substrat en verre minéral plan une couche de revêtement 1 1 adaptée, faire subir un traitement thermique au substrat recouvert de la couche de manière à obtenir un plissage de la structure en surface après refroidissement, éventuellement, après l'obtention du plissage, ôter la couche de revêtement 1 1. Les matériaux Si3N4 SiO2, TiO2, SnO2, ou ZnO conviennent notamment pour constituer la couche de revêtement. Si3N4 sera préféré pour un dispositif émissif de lumière du type OLED, car elle pourra avantageusement former directement la première couche de l'électrode multi-couches 30 de l'OLED.The textured structure with preferably the isotropic and quasi-periodic profile of the invention is obtained by the manufacturing method of the invention which consists in: depositing on a flat mineral glass substrate a suitable coating layer 1 1, heat-treating the substrate covered with the layer so as to obtain a pleating of the surface structure after cooling, optionally after obtaining pleating, removing the coating layer 1 1. The materials Si 3 N 4 SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , or ZnO are particularly suitable for forming the coating layer. If 3 N 4 will be preferred for a light emitting device of the OLED type, because it may advantageously directly form the first layer of the multi-layer electrode 30 of the OLED.
Selon un premier mode de réalisation, le dépôt de la couche 11 est réalisé sur un substrat verrier 10 qui est (non chauffé), et le traitement thermique consiste à chauffer le substrat recouvert puis à le refroidir.According to a first embodiment, the deposition of the layer 11 is carried out on a glass substrate 10 which is (unheated), and the heat treatment consists in heating the coated substrate and then cooling it.
Le dépôt de la couche sur substrat froid se fait de préférence par voie magnétron.The deposition of the layer on cold substrate is preferably magnetron.
Le chauffage du substrat recouvert est réalisé à une température T1 d'au moins 10O0C (de préférence 3000C) supérieure à la température de transition vitreuse Tg du verre. Selon un second mode de réalisation, le dépôt de la couche 11 est réalisé sur un substrat verrier 10 qui est chaud, et le traitement thermique consiste à refroidir le substrat recouvert.The heating of the coated substrate is carried out at a temperature T1 of at least 100 ° C. (preferably 300 ° C.) higher than the glass transition temperature Tg of the glass. According to a second embodiment, the deposition of the layer 11 is performed on a glass substrate 10 which is hot, and the heat treatment consists in cooling the coated substrate.
Avant le dépôt de la couche, le substrat verrier est chauffé à une température d'au moins 100°C (de préférence 3000C) supérieure à la température de transition vitreuse. Dans une variante de ce second mode de réalisation, le substrat est déjà chaud, à une certaine température T1 d'au moins 100°C (de préférence 300°C) supérieure à la température du transition vitreuse Tg du verre, car le dépôt de la couche 11 se fait directement sur une ligne de verre laminé, après l'opération de laminage ou sur une ligne de procédé float, dans l'enceinte du float ou encore sur du verre non revêtu réchauffé en reprise après sa fabrication.Before depositing the layer, the glass substrate is heated to a temperature of at least 100 ° C. (preferably 300 ° C.) higher than the glass transition temperature. In a variant of this second embodiment, the substrate is already hot, at a certain temperature T1 of at least 100 ° C (preferably 300 ° C) higher than the glass transition temperature Tg of the glass, because the deposition of the layer 11 is made directly on a rolled glass line, after the rolling operation or on a float process line, in the float enclosure or on uncoated glass reheated after its manufacture.
Le dépôt de la couche sur substrat chaud se fait de préférence par dépôt en phase vapeur CVD (Chemical Vapor Déposition en anglais).The deposition of the layer on a hot substrate is preferably by CVD vapor deposition (Chemical Vapor Deposition).
Dans les deux modes de réalisation, le refroidissement du substrat recouvert est un refroidissement naturel à température ambiante, ou bien celui d'une trempe ou d'un durci thermique. On peut aussi inclure une étape de refroidissement contrôlé pendant le refroidissement. Enfin, dans le premier mode de réalisation de dépôt de la couche à froid, il est possible de déposer au préalable une couche de verre d'interface 2 dont la température de transition vitreuse Tg' est à une température plus basse que celle du substrat en verre par exemple d'au moins 1000C.In both embodiments, the cooling of the coated substrate is a natural cooling at ambient temperature, or that of quenching or thermal curing. One can also include a controlled cooling step during cooling. Finally, in the first embodiment of deposition of the cold layer, it is possible to first deposit a layer of interface glass 2 whose glass transition temperature Tg 'is at a lower temperature than that of the substrate. glass for example of at least 100 ° C.
Par exemple, on dépose par sérigraphie de la fritte de verre dont la température de transition vitreuse Tg' est à 400 0C, par exemple à forte teneur en alcalins et/ou en bore voire en bismuth.For example, glass frit whose glass transition temperature Tg 'is at 400 ° C., for example with a high alkali content and / or boron or even bismuth, is deposited by screen printing.
La couche de revêtement 11 est ensuite déposée par magnétron, et l'ensemble du substrat et des couches est chauffé à une température supérieure à 5500C. Le refroidissement de l'ensemble est avantageusement fait par trempe thermique.The coating layer 11 is then deposited by magnetron, and the entire substrate and layers is heated to a temperature above 550 ° C. The cooling of the assembly is advantageously made by thermal quenching.
L'intérêt est d'avoir à chauffer l'ensemble à une température moins élevée que celle nécessaire dans la réalisation du substrat verrier recouvert directement de la couche de revêtement, et donc d'avoir consommé moins d'énergie. D'autre part cette variante de réalisation déforme moins le substrat en verre.The interest is to have to heat all at a lower temperature than that required in the realization of the glass substrate directly covered with the coating layer, and therefore to have consumed less energy. On the other hand this variant embodiment deforms the glass substrate less.
De même, en variante dans le second mode de réalisation, afin d'éviter d'avoir à déposer la couche à une température très élevée et parfois difficilement accessible industriellement, on peut avantageusement comme déjà exprimé revêtir la surface d'un verre avec une telle couche d'interface 2 ayant une transition vitreuse inférieure à celle du substrat verrier, par exemple de la fritte de verre et chauffer la couche lors du dépôt de la couche de revêtement. En effet, il est généralement plus facile d'avoir une fritte de verre avec une basse transition vitreuse qu'un verre (float) à basse température de transition vitreuse.Similarly, alternatively in the second embodiment, in order to avoid having to deposit the layer at a very high temperature and sometimes difficult to reach industrially, it is advantageous as already expressed to coat the surface of a glass with such interface layer 2 having a glass transition less than that of the glass substrate, for example glass frit and heating the layer during the deposition of the coating layer. Indeed, it is generally easier to have a glass frit with a low glass transition than a glass (float) with a low glass transition temperature.
Ce procédé par contraction qui dote la structure d'un profil texture avec des excroissances aux pentes idoines pour une OLED est ainsi facile de mise en œuvre et peut s'appliquer à de grandes surfaces verrières. This contraction process which gives the structure a texture profile with growths suitable slopes for an OLED is thus easy to implement and can be applied to large glass surfaces.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'une structure (1 ) à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent (10) en verre minéral revêtu d'une éventuelle couche d'interface en verre minéral (2), le profil de texturation étant formé d'excroissances (14) et de creux (15), le procédé comportant, pour former la surface texturée,1. Method for obtaining a structure (1) with a textured surface constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent substrate (10) of mineral glass coated with a possible interface layer mineral glass (2), the texturing profile being formed of protuberances (14) and recesses (15), the method comprising, to form the textured surface,
- le dépôt d'une couche de revêtement (11 ) sur l'une des faces principales du substrat ou respectivement sur ladite couche d'interface (2) éventuelle, la couche de revêtement étant d'épaisseur inférieure ou égale à 300 nm et au moins 10 fois plus mince que le substrat ou respectivement que ladite couche d'interface,depositing a coating layer (11) on one of the main faces of the substrate or on said optional interface layer (2), respectively, the coating layer having a thickness of less than or equal to 300 nm and less than 10 times thinner than the substrate or respectively said interface layer,
- la contraction du substrat ou respectivement de la couche d'interface résultant d'une élévation de température suffisante jusqu'à une température de chauffe T1 supérieure à la température Tg de transition vitreuse du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, et d'un refroidissement du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, le refroidissement étant postérieur au dépôt de la couche de revêtement, et la différence entre la contraction thermique libre εl du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface et la contraction thermique libre ε2 de la couche de revêtement, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg donnée par la formule εl -ε2 = (αl -α2)(Tl-7g) dans laquelle α1 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen du verre au dessus de Tg et α2 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de la couche de revêtement au dessus de Tg, est d'au moins 0,1%.the contraction of the substrate or of the interface layer resulting from a sufficient rise in temperature up to a heating temperature T1 greater than the glass transition temperature Tg of the substrate glass or respectively of the optional coating layer; interface, and a cooling of the substrate or respectively of the optional interface layer, the cooling being subsequent to the deposition of the coating layer, and the difference between the free thermal contraction εl of the substrate glass or respectively of the possible interface layer and the free thermal contraction ε2 of the coating layer, from the heating temperature T1 to the glass transition temperature Tg given by the formula εl -ε2 = (α1 -α2) (T1-7g) where α1 is the average linear thermal expansion coefficient of the glass above Tg and α2 is the average linear thermal expansion coefficient of the coating layer. above Tg, is at least 0.1%.
2. Procédé d'obtention selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élévation de température résulte du chauffage du substrat pour le dépôt de la couche de revêtement.2. Production method according to claim 1, characterized in that the temperature rise results from the heating of the substrate for the deposition of the coating layer.
3. Procédé d'obtention selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élévation de température est postérieure au dépôt de la couche de revêtement (1 1 ), et réalisée par chauffage à ladite température de chauffe T1 , et en ce que le procédé comprend ensuite le retrait de la couche de revêtement (1 1 ). 3. Production method according to claim 1, characterized in that the temperature rise is subsequent to the deposition of the coating layer (1 1), and carried out by heating at said heating temperature T1, and in that the The method then comprises removing the coating layer (11).
4. Procédé d'obtention selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élévation de température jusqu'à la température de chauffe T1 est d'au moins 1000C, de préférence d'au moins 3000C, supérieure à la température de transition vitreuse Tg.4. Production method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature rise to the heating temperature T1 is at least 100 0 C, preferably at least 300 0 C, higher than the glass transition temperature Tg.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que-l'on dépose par sérigraphie, la couche d'interface en fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure à celle du substrat Tg, notamment une fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 5000C.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is deposited by screen printing, the glass frit interface layer of glass transition temperature Tg 'lower than that of the substrate Tg, especially a glass frit with a glass transition temperature Tg 'less than or equal to 500 ° C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de revêtement est déposée à la température de chauffe par voie CVD sur le substrat en ligne de verre laminé, après l'opération de laminage, ou sur une ligne de procédé float, ou en reprise du verre.6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the coating layer is deposited at the heating temperature by CVD on the laminated glass line substrate, after the rolling operation, or on a float process line, or glass recovery.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement est déposée par voie magnétron sur le substrat.7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating layer is deposited magnetronically on the substrate.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé à température ambiante, dans une arche de re-cuisson ou dans les conditions d'une trempe thermique.8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cooling is carried out at room temperature, in a re-cooking arch or under the conditions of a thermal quenching.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement, notamment métallique, est ôtée par attaque chimique différentielle entre la couche et le substrat ou l'éventuelle couche d'interface.9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating layer, in particular metal, is removed by differential etching between the layer and the substrate or the optional interface layer.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la contraction est telle qu'en tout point de la surface texturée, l'angle formé par la tangente en tout point du profil par rapport à la normale au substrat est supérieur à 30°, de préférence à 45° et/ou la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° sur une surface d'analyse de 5°μm par 5 μm.10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the contraction is such that in any point of the textured surface, the angle formed by the tangent at any point of the profile relative to the normal to the substrate is greater than 30 °, preferably 45 ° and / or the textured surface of the structure is defined by a Rouq roughness parameter of less than 1.5 ° on an analysis surface of 5 ° μm by 5 μm.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la contraction forme une texturation isotrope. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the contraction forms an isotropic texturing.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la contraction forme une texturation anisotrope, par application d'une traction unidirectionnelle simultanément au refroidissement.12. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the contraction form an anisotropic texturing, by applying a unidirectional traction simultaneously cooling.
13. Structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat (10) transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposé une couche d'interface en verre minéral (2), le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances (14) et de creux (15) et susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes de procédé caractérisée en ce que les excroissances sont, en majorité sous forme de plis qui sont :13. Structure with a textured surface constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a transparent mineral glass substrate (10) on which an inorganic glass interface layer (2) is optionally deposited, the profile the texturing of the surface being formed of excrescences (14) and recesses (15) and obtainable by the method according to any one of the preceding method claims, characterized in that the growths are, for the most part, in the form of folds that are:
- allongés, de longueur supérieure ou égale à 2 μm et inférieure à 500 μm,- elongate, of length greater than or equal to 2 μm and less than 500 μm,
- multiorientés, suivant au moins deux directions croisées,- multi-oriented, following at least two crossed directions,
- avec un pas ou pseudo période allant de 200 nm à 4 μm et un nombre maximum de plis dans une direction donnée inférieur à 100 fois la plus grande pseudo période,with a pitch or pseudo period ranging from 200 nm to 4 μm and a maximum number of folds in a given direction less than 100 times the largest pseudo period,
- avec une hauteur maximale de plis submicronique inférieure ou égale à 300 nm.- with a maximum submicron fold height less than or equal to 300 nm.
14. Structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat (10) transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral14. Textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, structure provided with a substrate (10) transparent mineral glass on which is optionally deposited a mineral glass interface layer
(2), le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances (14) et de creux (15) et susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes de procédé, caractérisée en ce que la transformée de Fourier TF de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ' telle que : module de la TF (k') > 0,75 x module de la TF (k'/2) module de la TF(k') > module de la TF (1 ,5k') λ' appartient à la plage de longueur d'onde de 200 nm à 2 μm.(2), the texturing profile of the surface being formed of protuberances (14) and recesses (15) and obtainable by the process according to any one of the preceding method claims, characterized in that the Fourier transform TF of the textured surface has in at least one direction a frequency k '= 2π / λ' such that: modulus of the TF (k ')> 0.75 x modulus of the TF (k' / 2) module of the TF (k ')> modulus of the TF (1,5k') λ 'belongs to the wavelength range of 200 nm to 2 μm.
15. Structure à surface texturée d'OLED pourvue d'un substrat (10) selon la revendication 14, caractérisée en ce que la transformée de Fourier TF de la surface texturée présente une pseudo période qui est centrée sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi-hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'", la différence |λ"-λ'"| étant comprise entre 100 nm et 2 μm.A textured OLED surface structure provided with a substrate (10) according to claim 14, characterized in that the Fourier transform TF of the textured surface has a pseudo period which is centered on a value k 'such that k '= 2π / λ', with λ 'which belongs to the wavelength range between 200 nm and 2 μm, and which varies around this value over a width Δk defined as the width at half height the peak corresponding to the difference between k "= 2π / λ" and k '"= 2π / λ'", the difference | λ "-λ '" | being between 100 nm and 2 μm.
16. Structure selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle présente un pourcentage d'isotropie d'au moins 10%, de préférence supérieur à 30%.16. Structure according to one of claims 13 to 15, characterized in that it has a percentage of isotropy of at least 10%, preferably greater than 30%.
17. Structure selon l'une quelconque des revendications de structure, caractérisée en ce qu'une majorité de points de la surface texturée (1a), la tangente avec la normale à la face opposée (12) de la face texturée, fait un angle supérieur ou égal à 45° et/ou la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° sur une surface d'analyse de 5°μm par 5 μm.17. Structure according to any one of the structural claims, characterized in that a majority of points of the textured surface (1a), the tangent with the normal to the opposite face (12) of the textured face, makes an angle greater than or equal to 45 ° and / or the textured surface of the structure is defined by a Rouq roughness parameter of less than 1.5 ° on an analysis surface of 5 μm by 5 μm.
18. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de revêtement (11 ) à surface texturée, cette couche étant diélectrique, notamment céramique réfractaire, telle que SiβlsU, SiC>2, TiO2, ou encore SnO2, ZnO, SnZnO.18. Structure according to any one of the preceding claims of structure, characterized in that it comprises a coating layer (11) with a textured surface, this layer being dielectric, especially refractory ceramic, such as SiβlsU, SiC> 2 , TiO 2 , or SnO 2 , ZnO, SnZnO.
19. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes 13 à 17, caractérisée en ce qu'il comprend une couche de revêtement (11 ) à surface texturée, cette couche étant métallique réfractaire et/ou noble, notamment choisie parmi Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au, Pt et leurs alliages.19. Structure according to any one of the preceding claims 13 to 17, characterized in that it comprises a coating layer (11) textured surface, this layer being refractory metal and / or noble, especially selected from Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au, Pt and their alloys.
20. Structure selon la revendication 18, caractérisée en ce que la couche de revêtement (1 1 ) diélectrique présente un indice supérieur ou égal à 1 ,8 et de préférence inférieur ou égal à 2.20. Structure according to claim 18, characterized in that the dielectric coating layer (1 1) has an index greater than or equal to 1, 8 and preferably less than or equal to 2.
21. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce que la couche d'interface est une couche obtenue à partir de fritte de verre fondue de préférence de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 6000C, voire inférieure ou égale à 5000C.21. Structure according to any one of the preceding claims of structure, characterized in that the interface layer is a layer obtained from molten glass frit preferably of glass transition temperature Tg 'less than or equal to 600 0 C or even less than or equal to 500 ° C.
22. Dispositif à diode électroluminescente organique (3) comportant la structure (1 ) obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications de procédé ou la structure selon l'une quelconque des revendications de structure, caractérisé en ce qu'il comporte également, un premier revêtement électro-conducteur (30) transparent, formant une première électrode et déposé sur la face texturée de la structure (1 ), un système OLED à base de couche(s) de matériau(x) organique(s) (31 ) déposée(s) sur la première électrode (30), et un second revêtement électro-conducteur (32) qui forme une seconde électrode et est déposé sur le système OLED.22. An organic light-emitting diode device (3) comprising the structure (1) obtained by the method according to any one of the method claims or the structure according to any one of the structural claims, characterized in that it also comprises a first electrically conductive coating (30) transparent, forming a first electrode and deposited on the textured face of the structure (1), an OLED system based on layer (s) of organic material (s) (31) deposited on the first electrode (30) and a second electroconductive coating (32) which forms a second electrode and is deposited on the OLED system.
23. Dispositif à diode électroluminescente organique (3) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier revêtement électro-conducteur (30) a une surface sensiblement conforme à la surface de la structure et a un indice optique supérieur ou égal à celui de la couche de revêtement. 23. An organic light-emitting diode device (3) according to the preceding claim, characterized in that the first electroconductive coating (30) has a surface substantially in accordance with the surface of the structure and has an optical index greater than or equal to that of the coating layer.
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