FR2897746A1 - Electroluminescent device e.g. organic LED, for forming e.g. decorative system in building, has electroluminescent layer intercalated between electrodes arranged on substrate surface, where one of electrodes has electro-conductive layer - Google Patents

Electroluminescent device e.g. organic LED, for forming e.g. decorative system in building, has electroluminescent layer intercalated between electrodes arranged on substrate surface, where one of electrodes has electro-conductive layer Download PDF

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Abstract

The device has electrodes arranged on a surface of a transparent substrate. One of the electrodes is transparent and has a diffusing electro-conductive layer deposited on a tin and oxygen based layer. The electro-conductive layer has a blur comprised between 5-20 percentages. An electroluminescent layer is intercalated between the electrodes. A barrier layer is intercalated between the substrate and the electrode close to the substrate, and is with the base of a dielectric material chosen among silicon oxynitride/nitride, aluminum oxynitride/nitride and silicon oxicarbide/dioxide.

Description

DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ET UTILISATION D'UNE COUCHEELECTROLUMINESCENT DEVICE AND USE OF A LAYER

ELECTROCONDUCTRICE TRANSPARENTE DANS UN DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT L'invention se rapporte à un dispositif électroluminescent ainsi qu'à l'utilisation d'une couche électroconductrice transparente dans un tel dispositif.  The invention relates to an electroluminescent device and to the use of a transparent electroconductive layer in such a device.

De manière connue les dispositifs électroluminescents comportent : - un substrat transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes. Pour maximiser la lumière émise par un dispositif électroluminescent organique (ou OLED), le document EP1406474 propose de munir le dispositif électroluminescent d'une couche diffusante sous forme d'une matrice polymérique comportant des particules diffusantes, cette couche étant disposée sous ou sur l'électrode transparente. L'invention a pour but un dispositif électroluminescent maximisant la lumière émise alternatif, notamment plus simple de conception et/ou moins onéreux, et/ou d'une fabrication plus simple et/ou plus rapide que les dispositifs connus. L'invention a tout d'abord pour objet un dispositif électroluminescent comprenant : - un substrat notamment transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, la première électrode comprenant une couche électroconductrice diffusante. Contre toute attente, une électrode transparente diffusante permet d'améliorer le rendement d'extraction du dispositif électroluminescent tout en conservant des propriétés d'électroconduction satisfaisantes. Le dispositif électroluminescent selon l'invention est simple à mettre en oeuvre, car il n'est pas nécessaire d'utiliser une couche diffusante polymérique.  In a known manner, the electroluminescent devices comprise: a transparent substrate; a first electrode and a second electrode on one and the same face of the substrate, the at least one first electrode being transparent; and an electroluminescent layer interposed between the first and second electrodes. In order to maximize the light emitted by an organic electroluminescent device (or OLED), the document EP1406474 proposes to provide the electroluminescent device with a diffusing layer in the form of a polymeric matrix comprising diffusing particles, this layer being placed under or on the transparent electrode. The invention aims a light emitting device maximizing the alternative emitted light, especially simpler design and / or less expensive, and / or a simpler manufacture and / or faster than known devices. The invention firstly relates to an electroluminescent device comprising: - a particularly transparent substrate, - a first electrode and a second electrode on the same face of the substrate, the first electrode at least being transparent, - a light emitting layer interposed between the first and second electrodes, the first electrode comprising a diffusing electroconductive layer. Unexpectedly, a diffusing transparent electrode makes it possible to improve the extraction efficiency of the electroluminescent device while retaining satisfactory electroconductive properties. The electroluminescent device according to the invention is simple to implement because it is not necessary to use a polymeric diffusing layer.

Au sens de l'invention, on entend par couche (en l'absence de toute précision) soit une monocouche soit une multicouche soit une couche continue, soit une couche discontinue, présentant notamment des motifs classiques notamment périodiques et/ou géométriques, de taille millimétriques ou centimétriques (motifs obtenus soit par gravure d'une couche continue, soit par dépôt directement de la couche discontinue au motif voulu, par un système de masque par exemple). Cela s'applique à toutes les couches dont il est question dans la présente demande. Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être répartie en plusieurs zones diffusantes, par exemple de même niveau de diffusion. La première électrode peut être l'électrode supérieure c'est-à-dire l'électrode la plus éloignée du substrat ou l'électrode inférieure c'est-à-dire l'électrode la plus proche du substrat. La première électrode peut comprendre une ou des autres couches 25 électroconductrices, diffusantes ou non, en dessous ou au dessus de la couche électroconductrice diffusante. Si les deux électrodes sont transparentes, la deuxième électrode peut aussi comprendre une couche électroconductrice diffusante identique ou similaire pour améliorer le rendement d'extraction. 30 Pour les applications où une grande transparence est souhaitée, par exemple pour un éclairage à travers un substrat de grande transparence, la couche électroconductrice peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50%, notamment 70% , voire 80%.  For the purposes of the invention, the term "layer" (in the absence of any precision) means either a monolayer or a multilayer or a continuous layer, or a discontinuous layer, having in particular conventional patterns including periodic and / or geometric, size millimetric or centimeter (patterns obtained either by etching a continuous layer, or by depositing the discontinuous layer directly to the desired pattern, for example by a mask system). This applies to all layers in this application. Thus, the diffusing electroconductive layer may be divided into several scattering zones, for example of the same level of diffusion. The first electrode may be the upper electrode, that is to say the electrode farthest from the substrate or the lower electrode, that is to say the electrode closest to the substrate. The first electrode may comprise one or more electroconductive layers, diffusing or not, below or above the diffusing electroconductive layer. If both electrodes are transparent, the second electrode may also include an identical or similar diffusing electroconductive layer to improve the extraction efficiency. For applications where a high transparency is desired, for example for illumination through a substrate of high transparency, the electroconductive layer may have a TL light transmission greater than or equal to 50%, especially 70%, or even 80%.

Pour les applications où la transparence est moins nécessaire, la couche électroconductrice peut avoir une TL inférieure ou égale à 50%. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - la couche diffusante comprend un flou supérieur ou égal 2 %, encore plus préférentiellement compris entre 5 et 20 %, pour augmenter encore l'extraction sans diminuer significativement la transparence si cette dernière est nécessaire pour l'application visée, la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) qui soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85), - la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 S2 / carré, - la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 S2/carré, notamment inférieure ou égale à 12 S2/carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 S2/carré. La diffusion de la couche électroconductrice peut être obtenue de préférence avec une surface diffusante, c'est-à-dire par une surface de structure appropriée. Par exemple, cette structure est définie par une rugosité aléatoire ou quasi aléatoire.  For applications where transparency is less necessary, the electroconductive layer may have a TL less than or equal to 50%. In preferred embodiments of the invention, one or more of the following provisions may also be used: the diffusing layer comprises a blur greater than or equal to 2%, even more preferentially understood; between 5 and 20%, to further increase the extraction without significantly reducing the transparency if the latter is necessary for the intended application, the first electrode has a product factor fuzzy (H) by the light transmission (TL) expressed in a graph H (TL) which is above a line defined by the following bi-points (15; 82); (10; 84); (6; 85), - the first electrode has a light absorption product by the electrical surface resistance of less than 0.6 S2 / square, - the first electrode has a square resistance (R squared) less than or equal to 15 S2 / square , in particular less than or equal to 12 S2 / square, preferably less than or equal to 10 or 12 S2 / square. The diffusion of the electroconductive layer can be obtained preferably with a diffusing surface, that is to say by a suitable structural surface. For example, this structure is defined by a random or quasi-random roughness.

La rugosité définie précédemment peut être obtenue de façon faisable à l'échelle industrielle, par plusieurs moyens alternatifs ou cumulatifs. La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.  The roughness defined above can be achieved in a commercially feasible way by several alternative or cumulative means. The diffusing electroconductive layer may advantageously be a layer having a diffusing surface directly after deposition.

En déposant ainsi directement la couche de façon rugueuse, ce qui est plus avantageux sur le plan industriel, cela évite une étape de traitement supplémentaire, discontinu, au milieu d'une succession d'étapes de dépôt des différentes couches constitutives du dispositif.  By thus directly depositing the layer in a rough manner, which is more advantageous on the industrial level, this avoids an additional, discontinuous processing step in the middle of a succession of deposition steps of the various constituent layers of the device.

On peut déposer la couche électroconductrice diffusante par différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V.D, pour Chemical Vapor Deposition ).  The diffusing electroconductive layer can be deposited by various techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V.D, for Chemical Vapor Deposition).

Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une certaine rugosité. La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement choisie par les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: oxyde d'étain dopé, notamment en fluor SnO2:F ou à l'antimoine SnO2:Sb (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain associés avec un précurseur de fluor du type acide fluorhydrique ou acide trifluoracétique), l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:Al (les précurseurs utilisables, en cas de dépôt par CVD, peuvent être des organo-métalliques ou halogénures de zinc et d'aluminium) ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain l'ITO (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain et d'indium), ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO). On peut aussi déposer la couche électroconductrice diffusante par une technique de dépôt sous vide, notamment par évaporation ou pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. La pulvérisation peut être réactive (en partant de cibles métalliques ou sous-oxydées, en atmosphère oxydante) ou non réactive (en partant de cibles céramique, en atmosphère inerte). Là encore, des modifications dans les paramètres de dépôts peuvent permettre d'obtenir une certaine porosité et/ou rugosité. On peut ainsi ajuster de façon appropriée la pression régnant dans la chambre de dépôt : une pression relativement élevée permet généralement d'obtenir des couches assez poreuses et rugueuses en surface. Une possibilité consiste à moduler ce paramètre en cours de dépôt, pour que la couche électroconductrice soit éventuellement relativement dense sur une certaine épaisseur, puis davantage poreuse/ rugueuse en surface. On peut varier aussi d'autres paramètres comme la température du procédé, le mélange des gaz utilisés lors du procédé. Une température élevée, généralement supérieure à 500 C, de dépôt d'une couche permet souvent d'obtenir des couches au moins en partie cristallisées, susceptible de générer et/ou d'augmenter la rugosité de la surface, et susceptible de rendre la surface diffusante ou d'augmenter la diffusion de la lumière. La surface de la couche électroconductrice diffusante peut être de rugosité RMS > 3 nm et de taille de motifs > 50 nm.  This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a certain roughness. The diffusing electroconductive layer may be advantageously chosen from metal oxides, in particular the following materials: doped tin oxide, in particular fluorine SnO 2: F or antimony SnO 2: Sb (the precursors that can be used in the case of CVD deposition may be organometallic compounds or tin halides associated with a hydrofluoric acid or trifluoroacetic acid fluorine precursor), doped zinc oxide, especially with aluminum ZnO: Al (the precursors which can be used, in the case of CVD deposition, may be organo-metallic or zinc and aluminum halides) or gallium ZnO: Ga, or else doped indium oxide, in particular with tin ITO (the precursors that can be used in the case of deposition by CVD may be organometallic or halide tin and indium), or zinc doped indium oxide (IZO). It is also possible to deposit the diffusing electroconductive layer by a vacuum deposition technique, in particular by evaporation or magnetic field assisted sputtering. Spraying can be reactive (starting from metal targets or under-oxidized, in an oxidizing atmosphere) or non-reactive (starting from ceramic targets, in an inert atmosphere). Here again, changes in the deposition parameters may make it possible to obtain a certain porosity and / or roughness. It is thus possible to adjust the pressure in the deposition chamber appropriately: a relatively high pressure generally makes it possible to obtain relatively porous and rough surface layers. One possibility is to modulate this parameter during deposition, so that the electroconductive layer is optionally relatively dense to a certain thickness, then more porous / rough surface. It is also possible to vary other parameters such as the temperature of the process and the mixing of the gases used during the process. An elevated temperature, generally greater than 500 C, of deposition of a layer often makes it possible to obtain at least partially crystallized layers, capable of generating and / or increasing the roughness of the surface, and capable of rendering the surface diffusing or increase the diffusion of light. The surface of the diffusing electroconductive layer may be of RMS roughness> 3 nm and pattern size> 50 nm.

La rugosité R.M.S signifie rugosité Root Mean Square . Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité R.M.S de 3 nm signifie une amplitude de pic double. Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique. La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 micromètres à 2 millimètres pour les systèmes mécaniques à pointe. Des rugosités RMS d'au moins 3 ou 5nm correspondent à des valeurs relativement élevées. De préférence, cette rugosité est aléatoire, en ce sens qu'elle ne présente pas de motifs d'une géométrie précise. En outre, elle est dispersée, suivant la taille de la surface mesurée. Alternativement ou cumulativement, la rugosité de cette couche électroconductrice diffusante peut être également choisie de façon à ce que la taille moyenne des motifs de cette rugosité soit d'au moins 50 nm, mesure faite dans la dimension parallèle à la surface du substrat. Avantageusement, elle est choisie d'au moins 100nm, et de préférence d'au plus 500 nm. On privilégie une taille moyenne de motifs comprise entre 200 et 400 nm. Cette taille moyenne peut être évaluée, notamment, par microscopie à balayage électronique. Quand la rugosité de la couche se présente sous forme de pics (de forme irrégulière), ce qui est le cas des couches cristallisées présentant une croissance colonnaire, cette taille moyenne correspond donc à la taille (la plus grande dimension) de la base de ces pics. Pour être diffusante, la couche électroconductrice diffusante peut aussi avoir l'une et/ou l'autre des caractéristiques décrites ci après. D'abord, la couche électroconductrice diffusante peut être une couche texturée après dépôt pour former une surface diffusante ou davantage diffusante. Cette texturation peut être effectuée par voie chimique notamment par attaque acide, par gravure plasma notamment à l'aide d'un masque approprié par exemple un masque aléatoire, ou par voie mécanique, notamment abrasion de type sablage. On peut utiliser dans ce cas tout type couches électroconductrices transparentes, par exemple des couches dites TCO' (pour Transparent Conductive Oxyde en anglais), par exemple d'épaisseur entre 2 et 100 nm. On peut aussi utiliser des couches minces métalliques dites TCC' (pour Transparent conductive coating en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm. Ensuite, la couche électroconductrice diffusante peut être composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement, de préférence essentiellement, cristallin. Le caractère cristallin confère une rugosité naturelle après dépôt. A titre d'exemple on peut citer le SnO2:F déposé par CVD. Enfin, la structure même de la surface diffusante de couche d'électrode est éventuellement générée ou amplifiée par une sous couche ou des sous couches, électroconductrices ou non, et/ou par le substrat.  R.M.S roughness stands for Root Mean Square roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness. This roughness R.M.S, concretely, thus quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height. Thus, an R.M.S roughness of 3 nm means a double peak amplitude. It can be measured in various ways: for example, by atomic force microscopy, by a mechanical point system (using for example the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK), by optical interferometry. The measurement is generally made on a square micrometer by atomic force microscopy, and on a larger surface, of the order of 50 micrometers to 2 millimeters for mechanical systems with a peak. RMS roughness of at least 3 or 5 nm corresponds to relatively high values. Preferably, this roughness is random, in that it does not have patterns of a precise geometry. In addition, it is dispersed, depending on the size of the measured surface. Alternatively or cumulatively, the roughness of this diffusing electroconductive layer may also be chosen so that the average size of the patterns of this roughness is at least 50 nm, measured in the dimension parallel to the surface of the substrate. Advantageously, it is chosen to be at least 100 nm, and preferably at most 500 nm. An average pattern size of between 200 and 400 nm is preferred. This average size can be evaluated, in particular, by scanning electron microscopy. When the roughness of the layer is in the form of peaks (of irregular shape), which is the case of the crystallized layers having a columnar growth, this average size corresponds to the size (the largest dimension) of the base of these peaks. To be diffusive, the diffusing electroconductive layer may also have one and / or the other of the characteristics described below. Firstly, the diffusing electroconductive layer may be a textured layer after deposition to form a diffusing or more diffusing surface. This texturing may be carried out chemically, in particular by acid etching, by plasma etching, in particular by means of an appropriate mask, for example a random mask, or by mechanical means, in particular sandblasting type abrasion. In this case, it is possible to use any type of transparent electroconductive layer, for example layers known as TCO '(for Transparent Conductive Oxide), for example with a thickness between 2 and 100 nm. It is also possible to use metal thin films known as TCC '(for Transparent Conductive Coating in English), for example in Ag, Al, Pd, Cu, Au and typically of thickness between 2 and 50 nm. Then, the diffusing electroconductive layer may be composed of a doped metal oxide and predominantly, preferably substantially crystalline. The crystalline character confers a natural roughness after deposition. By way of example, mention may be made of SnO 2: F deposited by CVD. Finally, the very structure of the diffusing surface of the electrode layer is optionally generated or amplified by an undercoat or under layers, electroconductive or otherwise, and / or by the substrate.

La couche électroconductrice étant préférentiellement inorganique, on choisit de préférence la ou les sous-couche inorganique, de préférence obtenue par une même technique de dépôt (par exemple PVD, par CVD, notamment par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron ou par pyrolyse). Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être aussi de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texturé. La couche est déposée directement ou non sur ce substrat texturé. La texturation du substrat verrier est décrite dans le document FR283706. On se réfère en particulier au verre texturé revêtu d'une couche de SnO2 :F décrit dans l'exemple 3 de ce document. La couche électroconductrice diffusante peut être aussi de rugosité induite par la deuxième électrode sous jacente comprenant une couche électroconductrice (transparente ou non) rugueuse naturellement ou rendue rugueuse. La couche électroconductrice diffusante peut en outre être déposée, directement ou non, sur une couche inorganique rugueuse directement après dépôt, cette couche étant de préférence une sous-couche à base d'étain et d'oxygène et éventuellement d'autre(s) élément(s) comme le silicium, le carbone ou l'azote. Une couche à base SiySnXO est par exemple déposée par CVD et la rugosité est favorisée par la présence de l'étain. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, car simple et rapide à réaliser, la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.  The electroconductive layer being preferably inorganic, the inorganic sublayer (s) is preferably chosen, preferably obtained by the same deposition technique (for example PVD, by CVD, in particular by evaporation or by magnetron cathode sputtering or by pyrolysis). Thus, the diffusing electroconductive layer may also be roughness induced at least in part by the substrate which is textured. The layer is deposited directly or not on this textured substrate. The texturing of the glass substrate is described in document FR283706. In particular, textured glass coated with a SnO 2: F layer described in Example 3 of this document is referred to. The diffusing electroconductive layer may also be roughness induced by the second underlying electrode comprising an electroconductive layer (transparent or otherwise) roughened naturally or roughened. The diffusing electroconductive layer may also be deposited, directly or indirectly, on a rough inorganic layer directly after deposition, this layer being preferably an undercoat based on tin and oxygen and possibly other element (s). (s) like silicon, carbon or nitrogen. A SiySnXO-based layer is for example deposited by CVD and the roughness is favored by the presence of tin. In a particularly advantageous embodiment, because simple and fast to achieve, the diffusing electroconductive layer is a multilayer which comprises a first electroconductive layer composed of an undoped mineral oxide, said first layer being coated by a second electroconductive layer composed of the same inorganic oxide, said mineral oxide being however doped.

L'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé peut être comprise entre 150 et 900 nm. De préférence, l'oxyde minéral dopé et/ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 C, notamment par pyrolyse, par exemple par CVD, pour former des oxydes (partiellement) cristallins. Dans ce dernier mode, la première couche peut être à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F), déposés notamment par CVD.  The thickness of the first undoped mineral oxide layer may be between 150 and 900 nm. Preferably, the doped and / or undoped mineral oxide is (are) deposited at high temperature, especially at a temperature above 600 ° C., in particular by pyrolysis, for example by CVD, to form (partially) crystalline oxides. . In the latter mode, the first layer may be based on tin oxide (SnO2) and the second layer is based on fluorine-doped tin oxide (SnO2: F) deposited in particular by CVD.

La première électrode peut comprendre en outre au moins une sur-couche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé étain zinc molybdène ou non dopé, d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) Dans ce dernier mode, la première couche peut aussi être à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al). Par exemple, le ZnO :Al est déposé par pulvérisation magnétron et 10 texturé, par exemple dépoli à l'acide, ou bien c'est la couche de ZnO qui est texturée. Par ailleurs, le dispositif peut être préférentiellement muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat. 15 Cette couche possédant des propriétés de barrière aux alcalins peut être à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium, selon une épaisseur comprise entre 20 et 150 nm, 20 La couche barrière peut comporter une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/Si02 ou Si3N4/Si02/Si3N4. On peut la déposer par le même type de technique que les couches 25 électroconductrices, par exemple par pyrolyse (CVD) ou par pulvérisation cathodique, de façon connue. On peut aussi la déposer de façon à ce qu'elle présente également une certaine rugosité et/ou soit diffusante. En outre, cette couche barrière peut être dessus ou dessous une 30 couche inorganique naturellement rugueuse après dépôt, par exemple parmi une sous-couche à base de silicium, d'étain et d'oxygène.  The first electrode may furthermore comprise at least one conductive metal oxide-based overcoat, in particular tin-zinc-doped or undoped zinc-doped indium oxide, this overcoat being deposited on the second layer. based on fluorine doped tin oxide (SnO2: F) In the latter mode, the first layer can also be based on zinc oxide (ZnO) and the second layer is based on doped zinc oxide with aluminum (ZnO: Al). For example, ZnO: Al is deposited by magnetron sputtering and textured, for example etched with acid, or it is the ZnO layer which is textured. Furthermore, the device may preferably be provided with at least one barrier layer, in particular with respect to the alkalis, inserted between said selected glass substrate and the electrode closest to the substrate. This layer having alkaline barrier properties may be based on dielectric material, chosen from at least one of the following compounds: silicon nitride or oxynitride, aluminum nitride or oxynitride, silicon oxide or oxycarbide, according to a thickness between 20 and 150 nm, the barrier layer may comprise alternating layers of high refractive index, between 1.9 and 2.3, and low refractive index layers, between 1.4 and 1, 7, in particular according to the Si 3 N 4 / SiO 2 or Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 sequences. It can be deposited by the same type of technique as the electroconductive layers, for example by pyrolysis (CVD) or sputtering, in a known manner. It can also be deposited so that it also has a certain roughness and / or is diffusing. In addition, this barrier layer may be above or below a naturally roughened inorganic layer after deposition, for example from a silicon, tin and oxygen underlayer.

La deuxième couche électrode peut être opaque,, réfléchissante métallique notamment comprenant une couche en Al, Ag, Cu, Pt,Cr, obtenue par pulvérisation ou évaporation. La couche électroluminescente peut être inorganique ou organique.  The second electrode layer may be opaque, reflecting metal in particular comprising a layer of Al, Ag, Cu, Pt, Cr, obtained by spraying or evaporation. The electroluminescent layer may be inorganic or organic.

Avec une couche électroluminescente inorganique on parle de TFEL (Thin film Electroluminescent en anglais). Ce système comprend en général une couche dite phosphore entre deux couches diélectriques. Les couches diélectriques comprendre d'une manière non exhaustive les matériaux suivants : Si3N4 , SiO2, Al2O3, A1N, BaTiO3, SrTiO3, HfO, TiO2. La couche phosphore peut être composée par exemple par les matériaux suivants : ZnS :Mn, ZnS :TbOF, ZnS :Tb, SrS : Cu,Ag, SrS :Ce. Des exemples d'empilements électroluminescents inorganiques sont par exemple décrits dans le document US6358632.  With an inorganic electroluminescent layer, we speak of TFEL (Thin Film Electroluminescent in English). This system generally comprises a so-called phosphor layer between two dielectric layers. The dielectric layers non-exhaustively include the following materials: Si3N4, SiO2, Al2O3, AlN, BaTiO3, SrTiO3, HfO, TiO2. The phosphor layer can be composed for example by the following materials: ZnS: Mn, ZnS: TbOF, ZnS: Tb, SrS: Cu, Ag, SrS: Ce. Examples of inorganic electroluminescent stacks are for example described in US6358632.

Avec une couche électroluminescente organiqu,e on parle d'OLED (Organic Light Emitting Diodes en anglais). Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parles de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SMOLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes en anglais). Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant : - une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50nm, une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50nm. L'électrode supérieure peut être une couche de Ca. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous, couche de transport de trous, 30 couche émissive, couche de transport d'électron Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être pare exemple le N,N'-Bis(naphthalen- 1 -yl) -N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB), La couche émissive peut être par exemple par une couche de 4,4},4 -tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]. La couche de transport d'électron peut être composé de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminum (Alg3) ou le bathophenanthroline (BPhen), L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/Al ou LiF/Al. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645. Dans une mode de réalisation particulier, la couche électroluminescente est inorganique et la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ou non dopé déposé(s) à haute température de préférence par pyrolyse notamment en phase gazeuse sur la couche électroluminescente et la deuxième électrode est métallique, par exemple à base d'argent ou d'aluminium.  With an organic electroluminescent layer, it is called OLED (Organic Light Emitting Diodes). OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used. If the organic electroluminescent layers are polymers we speak of PLED (Polymer Light Emitting Diodes in English). If the electroluminescent layers are small molecules, they are called SMOLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes). An example of PLED consists of a following stack: a 50nm poly (styrenesulphonate) doped poly (2,4-ethilene dioxythiophene) layer (PEDOT: PSS), a phenyl poly (p-phenylenevynilene) layer; PPV of 50nm. The upper electrode may be a layer of Ca. In general, the structure of an SM-OLED consists of a hole injection layer stack, a hole transport layer, an emissive layer, a layer of An example of a hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC), the hole-transporting layer may be, for example, N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'- bis (phenyl) benzidine (alpha-NPB), The emitting layer may be for example by a layer of 4,4-diphenyl-4-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) doped with tris (2-phenylpyridine) iridium [ Ir (ppy) 3]. The electron transport layer may be composed of tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alg3) or bathophenanthroline (BPhen). The upper electrode may be a layer of Mg / Al or LiF / Al. Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645. In a particular embodiment, the electroluminescent layer is inorganic and the first electrode is based on doped and / or undoped mineral oxide (s) deposited at high temperature, preferably by pyrolysis, in particular in the gas phase on the electroluminescent layer and the second electrode is metallic, for example based on silver or aluminum.

Dans cette configuration, la couche inorganique joue aussi le rôle de barrière au alcalins. Par ailleurs, le substrat peut être un substrat plan, rigide ou flexible, comme du plastique ou un métal, peut en outre former ou faire partie d'une des électrodes. Le substrat de préférence peut être un verre, notamment extraclair. On choisit en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain. Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface 25 supérieure à 0,5 ou 1 m2. Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz ou un vitrage feuilleté. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique, pour gagner en compacité et/ou en légèreté. 30 Le dispositif (notament un panneau et/ou un vitrage) peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau d'affichage -par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur - Le dispositif, notamment un vitrage, peut être destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, à un vitrage destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, à un vitrage destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, peut être destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable. Le dispositif peut par ailleurs intégrer toute(s) fonctionnalisation(s) connue(s) dans le domaine du vitrage, de préférence sur la face non éclairante. Parmi les fonctionnalisations on peut citer : couche hydrophobe/oléophobe, hydrophile/oléophile, photocatalytique antisalissure, empilement réfléchissant le rayonnement thermique (contrôle solaire) ou infra rouge (bas-émissif), antireflet. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme électrode d'un dispositif électroluminescent, notamment ayant un flou supérieur ou égal 2 %. Cette couche électroconductrice diffusante peut être telle que décrite précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et 25 des figures suivantes - figures 1 et 2 qui illustrent des points de comparaison entre une structure d'empilement mono-couche et de bi-couches de SnO2 :F d'une part et de SnO2/ SnO2: F d'autre part formant des électrodes transparentes diffusantes selon l'invention pour dispositifs 30 électroluminescents.  In this configuration, the inorganic layer also acts as an alkali barrier. Moreover, the substrate may be a flat, rigid or flexible substrate, such as plastic or metal, may further form or be part of one of the electrodes. The substrate preferably may be a glass, especially extraclair. In particular, a silicosodocalcic glass with less than 0.05% of Fe III or Fe 2 O 3 is chosen, in particular Saint-Gobain's Diamant glass and Albarino glass from Saint-Gobain. This substrate may be large, for example with a surface greater than 0.5 or 1 m2. The device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with an air knife or other gas or laminated glazing. The device can also be monolithic, include a monolithic glazing, to gain compactness and / or lightness. The device (notament a panel and / or a glazing) can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural, signaling system, a billboard-for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling also arranged both outdoors and indoors - The device, including glazing, may be intended for the building, thus forming an illuminating facade, an illuminating window, a glazing for a transport vehicle, such as a rear window, a window car roof, or any other land, water or air vehicle, a glazing for street furniture such as a bus shelter, a display, a jewelery display, a showcase, an element of shelf, at an aquarium, at a greenhouse, may be intended for interior furnishing, a mirror, a piece of furniture, an electrically controllable glazing. The device can furthermore integrate any functionalization (s) known in the field of glazing, preferably on the non-illuminating face. Among the functionalizations, mention may be made of: hydrophobic / oleophobic, hydrophilic / oleophilic layer, photocatalytic anti-fouling, thermal radiation (solar control) or infra-red (low-emissive) reflective stack, anti-reflective stack. The invention also relates to the use of a diffusing electroconductive layer as electrode of a light-emitting device, in particular having a blur greater than or equal to 2%. This diffusing electroconductive layer may be as described above. The present invention will be better understood on reading the following detailed description of nonlimiting exemplary embodiments and the following figures - FIGS. 1 and 2 which illustrate points of comparison between a single-layer stacking structure and bi-layers of SnO2: F on the one hand and SnO2 / SnO2: F on the other hand forming diffusing transparent electrodes according to the invention for electroluminescent devices.

Nous décrivons d'abord la structure des dispositifs électroluminescents.  We first describe the structure of electroluminescent devices.

Dispositifs électroluminescents organiques  Organic electroluminescent devices

Un premier dispositif électroluminescent organique par exemple de type OLED comprend un substrat transparent, de préférence un verre extraclair et éventuellement texturé, dont une face est revêtue dans cet ordre: -éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium ou encore une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4/SiO2 /Si3N4 - d'une première électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) - d'un système électroluminescent organique , (OLED) typiquement formé : - d'une couche en alpha-NPD, -d'une couche en TCTA + Ir(ppy)3 , - d'une couche en BPhen, - d'une couche en LiF, - d'une deuxième électrode réfléchissante, notamment métallique, de préférence sous forme d'une couche électroconductrice notamment à base d'argent ou d'aluminium.  A first organic electroluminescent device, for example of the OLED type, comprises a transparent substrate, preferably an extraclear and possibly textured glass, one side of which is coated in this order: optionally with an alkali barrier layer, for example a nitride or oxynitride; silicon, an aluminum nitride or oxynitride, a silicon oxide or oxycarbide or an alternation of high refractive index layers, between 1.9 and 2.3, and low refractive index layers, between 1 , 4 and 1.7, in particular according to the Si 3 N 4 / SiO 2 or Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 - sequences of a first transparent electrode (monolayer or multilayer) comprising a diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) - of an organic electroluminescent system, (OLED) typically formed of: - an alpha-NPD layer, - a TCTA + Ir (ppy) 3 layer, - a BPhen layer, - a LiF layer, - a second reflected electrode ssante, especially metallic, preferably in the form of an electroconductive layer, in particular based on silver or aluminum.

La première électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO ou un couche mince d'Ag, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 50 nm. La deuxième électrode peut aussi être une électrode transparente et éventuellement diffusante, par exemple identique à la première électrode. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur par sur autre face par exemple une couche métallique d'épaisseur 150nm ... Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou 5 multicouche) ayant de préférence un flou supérieur ou égal 2 % peut être au choix : - une monocouche d'oxyde cristallin dopé, déposée à chaud, notamment une couche de SnO2 :F, comme décrit ultérieurement plus en détail, 10 - une couche TCO texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou gravée par plasma, par exemple de l'ITO d'épaisseur comprise entre 60 et 500 nm ou du ZnO :Al. - une multicouche d'un même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, comme décrit ultérieurement plus en détail. 15 En première variante, cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par une sous couche inorganique texturée ou naturellement rugueuse après dépôt. Par exemple, on dépose 50 nm de SnO2 par CVD suivie de 20 nm 20 de SiO2. On termine avec 700 nm de SnO2 :F. Par exemple, on dépose une couche de ZnO de 100 nm par pulvérisation magnétron. On dépoli la couche de ZnO à l'acide et on dépose par-dessus une couche d'ITO ou de IZO de 60 nm. Un autre exemple consiste à déposer une couche de SiSnOX par 25 CVD d'une épaisseur de 100 nm suivie d'une fine couche d'Ag d'épaisseur comprise entre 5 et 20nm. En deuxième variante, cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par la sous couche barrière qui est texturée et/ou par le verre qui est texturé. 30 Par exemple, on dépose une couche de SiO2 par CVD. On grave la couche de SiO2 par plasma pour obtenir une surface rugueuse. On dépose ensuite une couche TCO telle que du SnO2 :F , de ZnO :Al, de l'ITO, de IZO, ou une couche mince métallique.  The first transparent electrode may or may not comprise other electroconductive layers above or below the diffusing layer, for example ITO or a thin film of Ag, for example with a thickness of less than or equal to 50 nm. The second electrode may also be a transparent and possibly diffusing electrode, for example identical to the first electrode. In this case, it is possible to relate a reflector on another surface, for example a metal layer with a thickness of 150 nm. This diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) preferably having a blur greater than or equal to 2% may be chosen: a doped crystalline oxide monolayer, deposited in a hot state, in particular a SnO2: F layer, as described later in more detail; - a textured TCO layer after deposition, for example etched with acid or etched by plasma, for example ITO with a thickness between 60 and 500 nm or ZnO: Al. a multilayer of the same undoped and doped crystalline inorganic oxide, as described later in more detail. As a first variant, this diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) may be of roughness induced by a textured or naturally rough inorganic sub-layer after deposition. For example, 50 nm of SnO 2 is deposited by CVD followed by 20 nm of SiO 2. We finish with 700 nm of SnO2: F. For example, a layer of ZnO of 100 nm is deposited by magnetron sputtering. The ZnO layer was etched with acid and deposited on top of a 60 nm ITO or IZO layer. Another example is to deposit a SiSnOX layer by CVD with a thickness of 100 nm followed by a thin layer of Ag with a thickness of between 5 and 20 nm. In the second variant, this diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) may be of roughness induced by the barrier sub-layer which is textured and / or by the glass which is textured. For example, a layer of SiO 2 is deposited by CVD. The SiO2 layer is etched by plasma to obtain a rough surface. A TCO layer such as SnO2: F, ZnO: Al, ITO, IZO, or a thin metal layer is then deposited.

Un deuxième dispositif électroluminescent comprend un substrat de préférence minéral et éventuellement transparent et/ou rugueux, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement de la couche barrière aux alcalins, - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium, de palladium, de l'or ou de molybdène, - du système électroluminescent organique OLED, - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante.  A second electroluminescent device comprises a preferably mineral and optionally transparent and / or rough substrate, one side of which is coated in this order: - optionally of the alkali barrier layer, - a reflecting electrode in the form of an electroconductive layer in particular metal, preferably based on silver or aluminum, palladium, gold or molybdenum, - the organic electroluminescent system OLED, - a transparent electrode (monolayer or multilayer) comprising a diffusing electroconductive layer.

Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) ayant de préférence un flou supérieur ou égal 2 % peut être 15 au choix : - une couche déposée par pulvérisation cathodique ou évaporation et texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou par gravure chimique, par exemple de l'ITO ou du ZnO :Al ou IZO, ou une couche mince métallique, 20 - une couche de rugosité induite par l'électrode métallique structuré au préalable par exemple par photolithographie et/ou par le substrat qui est texturé, - une couche déposée par pulvérisation cathodique, par exemple de 1' ITO, directement sur une sous couche texturée, également 25 déposée par pulvérisation cathodique, par exemple du ZnO dépoli à l'acide, ou par évaporation comme une couche d'aluminium texturée ensuite, - une multicouche du même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, déposés par pulvérisation cathodique, dont l'une des 30 couches est texturée, par exemple du ZnO et du ZnO :Al.  This diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) preferably having a haze greater than or equal to 2% can be either: a layer deposited by cathodic sputtering or evaporation and textured after deposition, for example etched with acid or by chemical etching , for example ITO or ZnO: Al or IZO, or a metal thin layer, a roughness layer induced by the metal electrode previously structured for example by photolithography and / or by the substrate which is textured, a layer deposited by cathodic sputtering, for example of ITO, directly onto a textured sub-layer, also deposited by cathodic sputtering, for example acid-etched ZnO, or by evaporation as a textured aluminum layer; a multilayer of the same crystalline inorganic inorganic oxide doped, sputtered deposited, of which one of the layers is textured, for example Zn O and ZnO: Al.

Dispositifs électroluminescents inorganiques (TFEL)  Inorganic electroluminescent devices (TFEL)

Un troisième dispositif électroluminescent comprend un substrat 5 transparent, de préférence un verre extraclair et éventuellement texturé, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium ou encore une 10 alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4/SiO2/Si3N4 - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) 15 comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) - d'un système électroluminescent inorganique, (TFEL) typiquement formé : - d'une couche de Si3N4, 20 - d'une couche de de ZnS :Mn, - d'une couche de de Si3N4 - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium. 25 La première électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO du ZnO :Al, de l'IZO. La deuxième électrode peut aussi être une électrode transparente et 30 éventuellement diffusante, par exemple identique à lapremière électrode. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur tel qu'une couche métallique d'épaisseur supérieure à 150 nm et de préférence formé de Ag, Al, ou Au.  A third electroluminescent device comprises a transparent substrate 5, preferably an extraclear and optionally textured glass, one side of which is coated in this order: optionally an alkali barrier layer, for example a silicon nitride or oxynitride, a nitride or aluminum oxynitride, a silicon oxide or oxycarbide or alternation of high refractive index layers, between 1.9 and 2.3, and low refractive index layers, between 1.4 and 1 , 7, in particular according to the Si 3 N 4 / SiO 2 or Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 - sequences of a transparent electrode (monolayer or multilayer) 15 comprising a diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) - an inorganic electroluminescent system (TFEL) typically formed of: - a layer of Si3N4, - a layer of ZnS: Mn, - a layer of Si3N4 - a reflecting electrode in the form of an electroconductive layer, especially a metallic layer. than, preferably based on silver or aluminum. The first transparent electrode may or may not include other electroconductive layers above or below the diffusing layer, for example of the ITO of ZnO: Al, IZO. The second electrode may also be a transparent and possibly diffusing electrode, for example identical to the first electrode. In this case, it is possible to relate a reflector such as a metal layer with a thickness greater than 150 nm and preferably formed of Ag, Al, or Au.

Un quatrième dispositif électroluminescent comprend un substrat éventuellement transparent et/ou rugueux, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement de la couche barrière aux alcalins, - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium - du système électroluminescent inorganique (TFEL), - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche).  A fourth electroluminescent device comprises an optionally transparent and / or rough substrate, one face of which is coated in this order: - optionally of the alkaline barrier layer, - of a reflecting electrode in the form of a metallic electroconductive layer, preferably silver or aluminum base - the inorganic electroluminescent system (TFEL), - a transparent electrode (monolayer or multilayer) comprising a diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer).

L'électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches 15 électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO, du IZO du ZnO :Al ou une couche mince métallique.  The transparent electrode may or may not include other electroconductive layers above or below the diffusing layer, for example, ITO, ZnO 2 AlZO 2 or a thin metal layer.

Pour ces troisième et quatrième dispositifs, la couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être 20 n'importe laquelle des couches décrites pour les premier et deuxième dispositifs. Il n'est pas nécessaire d'utiliser une couche barrière aux alcalins car le diélectrique système électroluminescent inorganique peut faire office de barrière. 25 Pour ces quatre dispositifs, l'autre face du substrat choisi verre peut comprendre une ou des couches amenant d'autres fonctionnalités, comme décrit ultérieurement.  For these third and fourth devices, the diffusing electroconductive layer (monolayer or multilayer) may be any of the layers described for the first and second devices. It is not necessary to use an alkali barrier layer because the inorganic electroluminescent dielectric may serve as a barrier. For these four devices, the other side of the selected glass substrate may comprise one or more layers providing other functionalities, as described later.

30 Nous détaillons ci après des exemples de fabrication de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de multicouche d'oxyde d'étain (ou de zinc) non dopé puis dopé.  The following are examples of the production of diffusing electroconductive layers in the form of tin oxide monolayer or undoped and doped tin oxide (or zinc) multilayer.

Fabrication de couches électroconductrices diffusantes  Manufacture of diffusing electroconductive layers

On réalise une bi-couche à base de SnO2/ SnO2: F, après avoir procédé à une élévation de température d'un substrat transparent à une température supérieure à 600 C, on décompose un mélange de vapeur de (CnH2n+1)4Sn avec n = 1 à 4, (CH3)2SnH2, (C4H9)3SnH, (C4H9)2Sn(COOCH3)2, SnC14, (CH3)2SnC12 ou encore de monobutyle trichlorure d'étain (MBTC1), et de vapeur d'eau, d'oxygène et d'azote.  A two-layer based on SnO2 / SnO2: F is produced, after having carried out a temperature rise of a transparent substrate at a temperature greater than 600 ° C., a mixture of (CnH 2n + 1) 4 Sn vapor is decomposed with n = 1-4, (CH3) 2SnH2, (C4H9) 3SnH, (C4H9) 2Sn (COOCH3) 2, SnCl4, (CH3) 2SnCl2 or tin monobutyl trichloride (MBTC1), and water vapor, of oxygen and nitrogen.

Puis on chauffe à nouveau le substrat partiellement revêtu et on le met en contact avec un composé d'étain fluoré ou avec un composé d'étain et un composé fluoré pour obtenir la seconde couche SnO2:F. Pour déposer la couche SnO2:F, on peut utiliser tous les composés d'étain précités à condition de faire un appoint de donneur de fluor : CF3COOH, HF, CH3CH2F2, CHClF2, CH3CClF2, CHF3, CF2C12, CF3C1, CF3Br. Pour mettre ces composés d'étain en contact avec des substrats transparents chauffés et pour provoquer l'oxydation et la décomposition thermique, on utilise la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse (méthode CVD) par laquelle on met une vapeur de composés d'étain et un gaz oxydant en contact avec un substrat transparent à haute température, ou bien la méthode de pulvérisation par laquelle on pulvérise une solution du composé d'étain, sur le substrat transparent à haute température à l'aide d'un pulvérisateur.  The partially coated substrate is then heated again and brought into contact with a fluorinated tin compound or a tin compound and a fluorinated compound to obtain the second SnO 2: F layer. To deposit the SnO 2: F layer, all the above tin compounds can be used provided that the fluorine donor is supplemented with CF 3 COOH, HF, CH 3 CH 2 F 2, CHClF 2, CH 3 CClF 2, CHF 3, CF 2 Cl 2, CF 3 Cl, CF 3 Br. To bring these tin compounds into contact with heated transparent substrates and to cause oxidation and thermal decomposition, the chemical vapor deposition method (CVD method) by which a vapor of tin compounds is used is used. and an oxidizing gas in contact with a high temperature transparent substrate, or the spraying method by which a solution of the tin compound is sprayed onto the transparent substrate at high temperature using a sprayer.

On utilise de préférence la méthode CVD par laquelle on met un mélange de vapeur de composés d'étain, de gaz oxydant, etc... en contact avec le substrat transparent chauffé à une température de 400 à 700 C, préférentiellement au voisinage de la fourchette de température comprise entre 600 à 680 C. On dépose ainsi un film électroconducteur transparent à deux couches, c'est-à-dire, une couche SnO2 puis une autre couche SnO2:F, déposée en recouvrement. Selon la présente invention, l'épaisseur du film à deux couches SnO2/SnO2:F est de préférence de 0.6 à 1.5 micron.  The CVD method is preferably used by which a vapor mixture of tin compounds, oxidizing gas, etc. is contacted with the transparent substrate heated to a temperature of 400 to 700.degree. C., preferably in the vicinity of the temperature range between 600 and 680 C. Thus, a transparent electroconductive film with two layers is deposited, that is to say, a SnO2 layer and another layer SnO2: F, coated. According to the present invention, the thickness of the two-layer film SnO 2 / SnO 2: F is preferably 0.6 to 1.5 micron.

Pour réaliser un bicouche de ZnO/ZnO :Al, on dépose au moins une couche diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation La couche de ZnO est obtenue à partir d'une cathode d'un métal dopé, c'est à dire contenant un élément minoritaire : à titre d'illustration, il est courant d'utiliser des cathodes de zinc contenant une proportion mineure d'un autre métal tel que l'aluminium ou le gallium. Les paramètres de réglage sont les suivants : P [kW]= 4.0 ; I [A]= 40 ; U [V]= 360 ; Gaz [sccm] = 350 (Ar). Néanmoins, afin de créer du flou dans le bicouche ZnO/ZnO:AI, il est nécessaire de texturer la première couche de ZnO par une attaque acide.  To produce a ZnO / ZnO: Al bilayer, at least one dielectric layer is deposited on the substrate by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field and preferably reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen, in an enclosure. sputtering The ZnO layer is obtained from a cathode of a doped metal, ie containing a minor element: by way of illustration, it is common to use zinc cathodes containing a minor proportion of another metal such as aluminum or gallium. The setting parameters are as follows: P [kW] = 4.0; I [A] = 40; U [V] = 360; Gas [sccm] = 350 (Ar). However, in order to create blur in the ZnO / ZnO: Al bilayer, it is necessary to texturize the first ZnO layer by acid etching.

Nous détaillons ci après différentes propriétés de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de zinc ou de multicouche d'oxyde d'étain ou de zinc non dopé et dopé.  We detail below the properties of diffusing electroconductive layers in the form of monolayer tin oxide or zinc oxide or tin oxide multilayer or undoped and doped zinc.

Exemples de couches électroconductrices diffusantes On réalise sur un substrat verrier de type Albarino et/ou Diamant , Diamant et Albarino étant des marques déposées par la société demanderesse de la présente demande de brevet pour des substrats verriers respectivement de type extra-clair et de type possédant des reliefs en surface une série de dépôts selon les modalités suivantes. La première série de dépôts comprend une seule couche de SnO2: F, déposée à haute température (au moins supérieure à 600 C) par CVD, par décomposition de précurseurs à base de tels que ceux précédemment cités + air + H2O + un composé fluoré.  Examples of Diffuse Electroconductive Layers A glass substrate of the Albarino and / or Diamond type is produced, with Diamant and Albarino being registered trademarks by the applicant company of the present patent application for glass substrates respectively of extra-clear type and of type possessing surface reliefs a series of deposits as follows. The first series of deposits comprises a single layer of SnO2: F, deposited at high temperature (at least greater than 600 C) by CVD, by decomposition of precursors based on those mentioned above + air + H2O + a fluorinated compound.

Les mesures de TL et de flou (H) ont été réalisées avec un hazemeter. On obtient la série d'échantillons suivants : échantillon Rcarré, TL, (%) Flou ou H,(%) e(SnO2: F) (S2/carré) (nm) 1 6.1 79.4 14.7 1340 2 9.5 82.7 1.9 580 3 7.8 81.1 3.2 685 4 6.3 79.1 9.6 1050 8.0 80.9 2.6 660 On réalise ensuite sur un substrat verrier de type albarino et/ou diamant , dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, une série de dépôts de couches du type à double couche SnO2/SnO2:F 5 (épaisseurs respectives allant de 25%/75% à 75%/25% pour des épaisseurs totales de 750 à 1000 nm), on obtient les échantillons suivants : échantillon Rcarré, (S2/carré) TL, (%) Flou ou H, (co) 6 9.7 83.1 14.8 7 10.0 81.0 17.0 8 7.7 82.0 14.3 9 10.5 82.0 19.2 11.2 81.6 18.2 11 7.8 81. 7 12.0 12 9.2 82.7 12.0 échantillon Epaisseur (SnO2) Epaisseur (nm) (Sn02:F) (nm) 6 180 530 7 610 240 8 170 530 9 600 340 10 640 360 11 180 600 12 250 510 Les mesures montrent que pour l'ensemble des échantillons, on a des performances particulièrement bonnes (flou et TL plus élevés de façon concomitante) avec les bicouches. Cette situation est illustrée par le graphe de la figure 1. Pour les seconds échantillons, on obtient des valeurs de mobilité et densité de porteurs, de flou et de TL mesurées par spectrophotomètre suivantes, montrant que les performances sont très satisfaisantes de manière concomitante (mobilité élevée, densité modérée, haute TL, haut flou) : échantillon Mobilité de Densité de porteurs, TL, (%) Flou, (%) porteur, cm2/V/s 10E20 cm-3 6 37.6 2.25 85.4 15.6 7 40.6 1.75 84.0 18.7 8 39.9 2.8 84.1 16.1 9 38.9 1.7 84.4 20.0 10 36.8 1.8 84.3 18.4 11 36.6 2.7 83.6 15.1 12 33.9 2.2 85.0 13.1 Pour les échantillons de la deuxième série de dépôt (échantillons 6 à 12), on se propose de définir un deuxième critère exprimant la relation entre H ou flou et la transmission lumineuse. Comme cela apparaît au niveau de la figure 2, tous les échantillons sont au dessus de la courbe définie par les bi-points (15;82) ; (10;84) ; (6;85) (zone non hachurée). On donne ci-après d'autres exemples comparatifs montrant l'influence du dopage sur la valeur du flou obtenu et l'influence de la température de réalisation sur le flou (les mesures optiques étant réalisées à l'aide d'un hazemeter). Ainsi, le premier exemple ci-dessous montre la différence entre une monocouche de SnO2:F déposée à haute température Ti (supérieure à 600 C) et la même couche réalisée à une température T2 supérieure d'au moins 30 C à T1. Débit de dopant 8kg/h Température Haze SnO2:F T1> à 600 C 0.94 SnO2:F T2>T1+30 C 1,8 La valeur de flou est presque multipliée par 2 en passant de Ti à T2. Le deuxième exemple montre la relation entre le débit de dopant et le flou pour une couche épaisse déposée à haute température (supérieure à 600 C) Débit de dopant (kg/ h) Haze (%) TL (%) 0 20.8 78.5 1.6 13.3 77.1 2 12.7 76.8 3 8.45 75.8 4 7.63 75.6 6 6.05 74.6 10 On peut observer que le dopage diminue la TL. Plus on dope la couche, plus l'absorption par les porteurs de charge est importante. Dans la stratégie double-couche, on utilise donc la sous-couche SnO2 pour créer les conditions optimales au flou. Dans le même temps, la 15 sous-couche SnO2 favorise une transmission lumineuse élevée. La surcouche SnO2 :F permet en outre d'ajuster la résistance par carré du TCO. En variante, on peut déposer en reprise par une voie de pulvérisation magnétron sur le bicouche SnO2/SnO2:F, une surcouche de 20 ZnO, cette surcouche étant une couche de protection contre les attaques 215 de plasma hydrogéné et possédant une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm et préférentiellement voisine de 20 nm.  TL and blur measurements (H) were made with a hazemeter. The following set of samples is obtained: Sample Rcarred, TL, (%) Soft or H, (%) e (SnO2: F) (S2 / square) (nm) 1 6.1 79.4 14.7 1340 2 9.5 82.7 1.9 580 3 7.8 81.1 3.2 685 4 6.3 79.1 9.6 1050 8.0 80.9 2.6 660 Then, on a glass substrate of the albarino and / or diamond type, under the same operating conditions as above, a series of layer deposits of the SnO2 / SnO2 double-layer type are produced: F 5 (respective thicknesses ranging from 25% / 75% to 75% / 25% for total thicknesses of 750 to 1000 nm), the following samples are obtained: Sample Rcarré, (S2 / carré) TL, (%) Blur or H, (co) 6 9.7 83.1 14.8 7 10.0 81.0 17.0 8 7.7 82.0 14.3 9 10.5 82.0 19.2 11.2 81.6 18.2 11 7.8 81. 7 12.0 12 9.2 82.7 12.0 sample Thickness (SnO2) Thickness (nm) (Sn02: F) (nm) ) 6 180 530 7 610 240 8 170 530 9 600 340 10 640 360 11 180 600 12 250 510 The measurements show that for all the samples, we have particularly good performances (blur and TL higher concomitantly) with bilayers. This situation is illustrated by the graph of FIG. 1. For the second samples, the following spectrophotometer-measured values of mobility and density of the carriers, blur and TL are obtained, showing that the performances are very satisfactory concomitantly (mobility). high, moderate density, high TL, high blur): sample Carrier Density Mobility, TL, (%) Blur, (%) carrier, cm2 / V / sec 10E20 cm-3 6 37.6 2.25 85.4 15.6 7 40.6 1.75 84.0 18.7 8 39.9 2.8 84.1 16.1 9 38.9 1.7 84.4 20.0 10 36.8 1.8 84.3 18.4 11 36.6 2.7 83.6 15.1 12 33.9 2.2 85.0 13.1 For the samples of the second deposit series (samples 6 to 12), it is proposed to define a second criterion expressing the relationship between H or blur and the light transmission. As it appears in FIG. 2, all the samples are above the curve defined by the bi-points (15; 82); (10; 84); (6; 85) (non-hatched area). Other comparative examples are given below showing the influence of the doping on the value of the blur obtained and the influence of the production temperature on the blur (the optical measurements being carried out using a hazemeter). Thus, the first example below shows the difference between a monolayer of SnO 2: F deposited at high temperature Ti (greater than 600 ° C.) and the same layer produced at a temperature T2 greater than at least 30 ° C. at T1. Dope rate 8kg / h Haze temperature SnO2: F T1> at 600 C 0.94 SnO2: F T2> T1 + 30 C 1.8 The blur value is almost doubled from Ti to T2. The second example shows the relationship between dopant flow and blur for a thick layer deposited at high temperature (above 600 ° C). Doping rate (kg / h) Haze (%) TL (%) 0 20.8 78.5 1.6 13.3 77.1 2 12.7 76.8 3 8.45 75.8 4 7.63 75.6 6 6.05 74.6 10 It can be observed that doping decreases TL. The more the layer is doped, the more the absorption by the charge carriers is important. In the double-layer strategy, therefore, the SnO2 sublayer is used to create the optimal conditions for blur. At the same time, the SnO2 underlayer promotes high light transmittance. The SnO2: F overlay also makes it possible to adjust the square resistance of the TCO. Alternatively, a ZnO overcoat layer may be deposited by a magnetron sputtering route on the SnO2 / SnO2: F overlay, this overlayer being a protective layer against hydrogenated plasma attacks and having a thickness of between 10 and 10. and 50 nm and preferably close to 20 nm.

Il résulte que selon la présente invention, on peut obtenir des films électroconducteurs transparents de faible résistance électrique et autorisant une importante transmission lumineuse ainsi qu'une valeur de flou ou de haze importante.  It follows that according to the present invention, it is possible to obtain transparent electroconductive films of low electrical resistance and allowing a large light transmission as well as a large blur or haze value.

Fonctions additionnelles Comme déjà dit, il peut être judicieux de fonctionnaliser l'autre face du substrat (coté opposé au système électroluminescent). On dépose ainsi à la surface des couches minces destinées à leur conférer une propriété particulière, comme par exemple celle qui consiste à permettre au substrat de rester le plus propre possible, quelles que soient les agressions environnementales, c'est-à-dire visant la permanence dans le temps des propriétés d'aspect et de surface, et permettant notamment d'espacer les nettoyages, en parvenant à éliminer au fur et à mesure les salissures se déposant progressivement à la surface du substrat, notamment les salissures d'origine organique comme les traces de doigts ou des produits organiques volatils présents dans l'atmosphère, ou même des salissures du type suie, poussières de pollution. Or, on sait qu'il existe certains matériaux semi-conducteurs, à base d'oxyde métallique, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques: on parle en général de matériaux photo-catalytiques ou encore photo-réactifs . On connaît, dans le domaine des substrats à fonction de vitrage, l'utilisation de revêtements photo-catalytiques sur substrat, qui présentent un effet antisalissures marqué et que l'on puisse fabriquer de manière industrielle. Ces revêtements photo-catalytiques comportent généralement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, incorporé audit revêtement sous forme de particules, notamment de taille comprise entre quelques nanomètres (3 ou 4) et 100 nm, préférentiellement voisin de 50 nm pour l'essentiel cristallisées sous forme anatase ou anatase/rutile. L'oxyde de titane fait en effet partie des semi-conducteurs qui, sous l'action de la lumière dans le domaine visible ou des ultraviolets, dégradent des produits organiques qui se déposent à leur surface. Ainsi selon un premier exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) mésoporeuse.  Additional functions As already said, it may be wise to functionalize the other side of the substrate (opposite side of the electroluminescent system). Thin layers are thus deposited on the surface to give them a particular property, for example that which consists in allowing the substrate to remain as clean as possible, whatever the environmental aggressions, that is to say aimed at permanence of the surface and appearance properties over time, and in particular making it possible to space the cleanings, by succeeding in gradually eliminating the soils gradually deposited on the surface of the substrate, in particular soils of organic origin such as fingerprints or volatile organic products present in the atmosphere, or even soot-type soiling, dust pollution. However, it is known that there are certain semiconductor materials, based on metal oxide, which are capable, under the effect of radiation of adequate wavelength, initiating radical reactions causing the oxidation of organic products: we generally speak of photocatalytic or photo-reactive materials. It is known in the field of substrates with a glazing function, the use of photocatalytic coatings on substrate, which have a marked anti-fouling effect and that can be manufactured industrially. These photo-catalytic coatings generally comprise at least partially crystallized titanium oxide, incorporated in said coating in the form of particles, in particular of size ranging from a few nanometers (3 or 4) to 100 nm, preferably around 50 nm for the essential crystallized form anatase or anatase / rutile. Titanium oxide is in fact part of the semiconductors which, under the action of light in the visible range or ultraviolet, degrade organic products which are deposited on their surface. Thus, according to a first exemplary embodiment, the photo-catalytically-active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and a mesoporous silica (SiO 2) binder.

Selon un deuxième exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) non structuré. Quelle que soit la forme de réalisation du revêtement photo-catalytique, au niveau des particules d'oxyde de titane, le choix s'est porté, en outre, sur de l'oxyde de titane qui est au moins partiellement cristallisé parce qu'il a été montré qu'il était beaucoup plus performant en termes de propriété photo-catalytique que l'oxyde de titane amorphe. De préférence, il est cristallisé sous forme anatase, sous forme rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile.  According to a second exemplary embodiment, the photo-catalytically active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and an unstructured silica (SiO 2) binder. Whatever the embodiment of the photo-catalytic coating, at the level of the titanium oxide particles, the choice was furthermore made on titanium oxide which is at least partially crystallized because it has been shown to be much more efficient in terms of photo-catalytic property than amorphous titanium oxide. Preferably, it is crystallized in anatase form, in rutile form or in the form of a mixture of anatase and rutile.

La fabrication du revêtement est opérée de manière à ce que l'oxyde de titane cristallisé qu'il contient se trouve sous forme de cristallites , c'est-à-dire de monocristaux, ayant une taille moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence 3 à 60 nm. C'est en effet dans cette gamme de dimension que l'oxyde de titane paraît avoir un effet photo-catalytique optimal, vraisemblablement parce que les cristallites de cette taille développent une surface active importante. Le revêtement à propriété photo-catalytique peut comporter également, outre l'oxyde de titane, au moins un autre type de matériau minéral, notamment sous forme d'un oxyde amorphe ou partiellement cristallisé, par exemple en oxyde de silicium (ou mélange d'oxydes), de titane, d'étain, de zirconium ou d'aluminium. Ce matériau minéral peut aussi participer à l'effet photo-catalytique de l'oxyde de titane cristallisé, en présentant lui- même un certain effet photo-catalytique, même faible par rapport à celui du TiO2 cristallisé, ce qui est le cas de l'oxyde de titane amorphe ou partiellement cristallisé. On peut aussi augmenter le nombre de porteurs de charge par dopage du réseau cristallin de l'oxyde de titane, en y insérant au moins un des éléments métalliques suivants: niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, cérium, molybdène. Ce dopage peut aussi se faire par un dopage de surface seulement de l'oxyde de titane ou de l'ensemble du revêtement, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques, le métal étant choisi parmi le fer, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le bismuth. Enfin, on peut amplifier le phénomène photo-catalytique en augmentant rendement et/ou cinétique des réactions photo-catalytiques, en recouvrant l'oxyde de titane ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore par un métal noble sous forme de couche mince du type platine, rhodium, argent. Le revêtement à propriété photo-catalytique présente également une surface extérieure à caractère hydrophile et/ ou oléophile prononcé, notamment dans le cas où le liant est minéral, ce qui amène deux avantages non négligeables : un caractère hydrophile permet un mouillage parfait de l'eau qui peut se déposer sur le revêtement, facilitant ainsi le nettoyage. Conjointement à un caractère hydrophile, il peut aussi présenter un caractère oléophile, permettant le mouillage des salissures organiques qui, comme pour l'eau, tendent alors à se déposer sur le revêtement sous forme d'un film continu moins visible que des taches bien localisées. On obtient ainsi un effet anti-salissures organiques qui s'opère en deux temps: dès qu'elle se dépose sur le revêtement, la salissure est déjà peu visible. Ensuite, progressivement, elle disparaît par dégradation radicalaire amorcée par photo-catalyse. L'épaisseur du revêtement est variable, elle est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres, typiquement comprise 50 nm et 10 m.  The coating is manufactured in such a way that the crystalline titanium oxide it contains is in the form of crystallites, that is to say single crystals, having an average size of between 0.5 and 100 nm. preferably 3 to 60 nm. It is indeed in this size range that titanium oxide appears to have an optimal photo-catalytic effect, probably because the crystallites of this size develop a large active surface. The photocatalytically active coating may also comprise, in addition to titanium oxide, at least one other type of mineral material, especially in the form of an amorphous or partially crystalline oxide, for example silicon oxide (or a mixture of oxides), titanium, tin, zirconium or aluminum. This mineral material can also participate in the photo-catalytic effect of crystallized titanium oxide, itself having a certain photo-catalytic effect, even small compared to that of crystallized TiO 2, which is the case of the amorphous or partially crystalline titanium oxide. It is also possible to increase the number of charge carriers by doping the crystalline lattice of titanium oxide by inserting at least one of the following metallic elements: niobium, tantalum, iron, bismuth, cobalt, nickel, copper, ruthenium, cerium molybdenum. This doping can also be done by surface doping only of the titanium oxide or of the whole coating, surface doping carried out by covering at least a portion of the coating with a layer of oxides or metal salts, the metal being selected from iron, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, vanadium and bismuth. Finally, the photo-catalytic phenomenon can be amplified by increasing the yield and / or kinetics of the photo-catalytic reactions by covering the titanium oxide or at least a part of the coating which incorporates it with a noble metal in the form of a thin layer. platinum, rhodium, silver. The coating with photocatalytic property also has an outer surface of hydrophilic and / or oleophilic pronounced, especially in the case where the binder is inorganic, which brings two significant advantages: a hydrophilic character allows a perfect wetting of water which can be deposited on the coating, thus facilitating cleaning. Together with a hydrophilic character, it can also have an oleophilic character, allowing the wetting of organic soils which, as for water, then tend to deposit on the coating in the form of a continuous film less visible than spots well localized . An organic antifouling effect is thus obtained which operates in two stages: as soon as it is deposited on the coating, the soil is already not very visible. Then, gradually, it disappears by radical degradation initiated by photo-catalysis. The thickness of the coating is variable, it is between a few nanometers and a few microns, typically between 50 nm and 10 m.

En fait, le choix de l'épaisseur peut dépendre de différents paramètres, notamment de l'application envisagée du substrat, ou encore de la taille des cristallites de TiO2 dans le revêtement. Le revêtement peut également être choisi de surface plus ou moins lisse: une faible rugosité de surface peut en effet être avantageuse, si elle permet de développer une surface photo-catalytique active plus grande. Cependant, trop prononcée, elle peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures. Selon une autre variante, la fonctionnalité qui est rapportée sur l'autre face du substrat peut être constituée par un revêtement anti-reflet permettant ainsi de maximiser le rendement de conversion énergétique. Sont données ci-après les gammes préférées des épaisseurs géométriques et des indices des quatre couches de l'empilement antireflet selon l'invention, cet empilement étant dénommé A : - ni et/ou n3 sont compris entre 2,00 et 2,30, notamment entre 2,15 et 2,25, et préférentiellement voisin de 2,20. - n2 et/ou n4 sont compris entre 1,35 et 1,65. - el est compris entre 5 et 50 nm, notamment entre 10 et 30 nm, ou entre 15 et 25 nm. - e2 est compris entre 5 et 50 nm, notamment inférieur ou égal à 35 nm ou à 30 nm, en étant notamment compris entre 10 et 35 nm. - e3 est compris entre 40 et 180 nm et préférentiellement entre 45 et 150 nm. - e4 est compris entre 45 et 110 nm et préférentiellement entre 70 et 105 25 nm. Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche de l'empilement A qui est de type antireflet, celles à haut indice, sont à base de nitrure mixte de silicium et de zirconium ou d'un mélange de ces nitrures mixtes. En variante, ces couches à haut 30 indice sont à base de nitrures mixtes de silicium et de tantale ou d' un mélange de ces derniers. Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leur propriétés de résistance chimique et/ou mécanique et/ou électrique.  In fact, the choice of the thickness may depend on various parameters, in particular the envisaged application of the substrate, or on the size of the TiO 2 crystallites in the coating. The coating may also be chosen with a more or less smooth surface: a low surface roughness may indeed be advantageous if it makes it possible to develop a larger active photo-catalytic surface. However, too pronounced, it can be penalizing by favoring the encrustation, the accumulation of soiling. According to another variant, the functionality that is reported on the other side of the substrate may be constituted by an anti-reflection coating thus maximizing the energy conversion efficiency. The following are the preferred ranges of the geometric thicknesses and indices of the four layers of the antireflection stack according to the invention, this stack being called A: n1 and / or n3 are between 2.00 and 2.30, in particular between 2.15 and 2.25, and preferably close to 2.20. n2 and / or n4 are between 1.35 and 1.65. el is between 5 and 50 nm, especially between 10 and 30 nm, or between 15 and 25 nm. - e2 is between 5 and 50 nm, especially less than or equal to 35 nm or 30 nm, in particular between 10 and 35 nm. e3 is between 40 and 180 nm and preferably between 45 and 150 nm. e4 is between 45 and 110 nm and preferably between 70 and 105 nm. The most suitable materials for forming the first and / or third layer of the stack A, which is of anti-reflective type, those with a high index, are based on mixed nitride of silicon and zirconium or a mixture of these nitrides. mixed. In a variant, these high-index layers are based on mixed nitrides of silicon and tantalum or a mixture of these. All these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.

Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche de l'empilement A, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du SiO2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.  The most suitable materials for constituting the second and / or fourth layer of the stack A, those with low index, are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide of silicon and aluminum. Such a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP-791 562). The respective proportion of the two oxides can be adjusted to achieve the expected improvement in durability without greatly increasing the refractive index of the layer.

Une forme préférée de réalisation de cet empilement antireflet est de la forme substrat/ Si3N4/ SiO2/Si3N4/ SiO2 étant entendu que le choix des différentes épaisseurs et notamment au niveau des épaisseurs des troisième et quatrième couche est optimisé de sorte que la transmission lumineuse soit située dans la plus grande partie du spectre (à savoir dans le visible et dans l'infrarouge).  A preferred embodiment of this antireflection stack is of the substrate / Si3N4 / SiO2 / Si3N4 / SiO2 form, it being understood that the choice of the different thicknesses and in particular at the level of the thicknesses of the third and fourth layers is optimized so that the light transmission is located in most of the spectrum (ie in the visible and in the infrared).

Il va de soi que l'invention s'applique de la même manière aux utilisant d'autres systèmes électroluminescents que ceux décrits dans les exemples.20  It goes without saying that the invention applies in the same way to the use of other electroluminescent systems than those described in the examples.

Claims (29)

REVENDICATIONS 1. Dispositif électroluminescent comprenant : - un substrat, notamment transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, caractérisé en ce que la première électrode comprend une couche électroconductrice diffusante.  An electroluminescent device comprising: a substrate, in particular a transparent substrate, a first electrode and a second electrode on the same face of the substrate, the at least one first electrode being transparent, a light-emitting layer interposed between the first and second electrodes, characterized in the first electrode comprises a diffusing electroconductive layer. 2. Dispositif électroluminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante a un flou supérieur ou 15 égal 2 %, de préférence compris entre 5 et 20 %.  2. Electroluminescent device according to claim 1, characterized in that the diffusing electroconductive layer has a blur greater than or equal to 2%, preferably between 5 and 20%. 3. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points 20 suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85).  3. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the first electrode has a fuzzy product factor (H) by the light transmission (TL) expressed in a graph H (TL) is above a defined line by the following bi-points (15; 82); (10; 84); (6; 85). 4. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 S2 / carré. 25  4. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the first electrode has a light absorption product by the electrical surface resistance of less than 0.6 S2 / square. 25 5. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 S2/carré, notamment inférieure ou égale à 12 S2/carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 S2/carré. 30  5. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the first electrode has a resistance per square (R squared) less than or equal to 15 S2 / square, in particular less than or equal to 12 S2 / square, preferably lower. or equal to 10 or 12 S2 / square. 30 6. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.  6. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is a layer having a diffusing surface directly after deposition. 7. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendicationsprécédentes, caractérisé en ce que la surface de la couche électroconductrice diffusante est de rugosité RMS > 3 nm et de taille de motifs > 50 nm.  Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of the diffusing electroconductive layer has a roughness RMS> 3 nm and a pattern size> 50 nm. 8. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement cristallin.  8. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is composed of a doped metal oxide and predominantly crystalline. 9. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche texturée après dépôt.  9. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is a textured layer after deposition. 10. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texturé et/ou par la deuxième électrode sous-jacente comprenant une couche électroconductrice rugueuse.  10. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is roughness induced at least in part by the substrate which is textured and / or by the second underlying electrode comprising a rough electroconductive layer. 11. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est déposée sur une couche inorganique rugueuse directement après dépôt et qui est de préférence une couche à base d'étain et d'oxygène.  11. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is deposited on a rough inorganic layer directly after deposition and which is preferably a layer based on tin and oxygen. 12. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.  12. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusing electroconductive layer is a multilayer which comprises a first electroconductive layer composed of an undoped mineral oxide, said first layer being coated with a second electroconductive layer composed of same inorganic oxide, said mineral oxide being however doped. 13. Dispositif électroluminescent selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé est comprise entre 150 et 900 nm.  13. Electroluminescent device according to claim 12, characterized in that the thickness of the first undoped mineral oxide layer is between 150 and 900 nm. 14. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'oxyde minéral dopé et/ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 C.  14. electroluminescent device according to one of claims 12 or 13, characterized in that the doped and / or undoped mineral oxide is (are) deposited (s) at high temperature especially at a temperature above 600 C. 15. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 12 à14, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F).  15. Electroluminescent device according to one of claims 12 to 14, characterized in that the first layer is based on tin oxide (SnO2) and the second layer is based on fluorine-doped tin oxide (SnO2). F). 16. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la première électrode comprend en outre au moins une sur-couche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé étain zinc molybdène ou on dopé, d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F).  16. Electroluminescent device according to one of claims 12 to 15, characterized in that the first electrode further comprises at least one overcoating based on conductive metal oxide, in particular indium oxide doped tin zinc molybdenum or doped, zinc oxide, this overcoat being deposited on the second fluorine-doped tin oxide layer (SnO2: F). 17. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al).  Electroluminescent device according to one of Claims 12 or 13, characterized in that the first layer is based on zinc oxide (ZnO) and the second layer is based on zinc oxide doped with aluminum (ZnO). Al). 18. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat verrier.  18. Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that it is provided with at least one barrier layer, particularly vis-à-vis the alkaline, inserted between said selected glass substrate and the most electrode close to the glass substrate. 19. Dispositif électroluminescent la revendication 18, caractérisé en ce que la couche barrière est rugueuse et/ou diffusante.  19. Electroluminescent device according to claim 18, characterized in that the barrier layer is rough and / or diffusing. 20. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 18 à 19, caractérisé en ce que la couche-barrière est à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants : nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium et de préférence la couche-barrière a une épaisseur comprise entre 20 nm et 150 nm.  20. Electroluminescent device according to one of claims 18 to 19, characterized in that the barrier layer is based on a dielectric material, chosen from at least one of the following compounds: silicon nitride or oxynitride, nitride or oxynitride. aluminum, silicon oxide or oxycarbide and preferably the barrier layer has a thickness of between 20 nm and 150 nm. 21. Dispositif électroluminescent selon la revendication 18 à 20, caractérisé en ce que la couche-barrière fait partie d'un revêtement multicouches à but optique, constitué d'au moins deux couches de matériaux diélectriques d'indices de réfraction différents et de préférence la couche-barrière comporte une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4/SiO2/Si3N4.  Electroluminescent device according to claim 18 to 20, characterized in that the barrier layer is part of a multilayer optical coating consisting of at least two layers of dielectric materials of different refractive indices and preferably the barrier layer comprises an alternation of high refractive index layers, between 1.9 and 2.3, and low refractive index layers, between 1.4 and 1.7, in particular according to the Si3N4 / SiO2 sequences or Si3N4 / SiO2 / Si3N4. 22. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes selon, caractérisé en ce que la couche électroluminescente est inorganique ou organique.  22. Electroluminescent device according to one of the preceding claims according to, characterized in that the electroluminescent layer is inorganic or organic. 23. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que, la couche électroluminescente est inorganique et la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ou non dopé déposé(s) par pyrolyse, notamment en phase gazeuse, sur la couche électroluminescente, et la deuxième électrode est métallique.  23. Electroluminescent device according to one of claims 11 to 15, characterized in that the electroluminescent layer is inorganic and the first electrode is based on doped and / or undoped mineral oxide deposited by pyrolysis, in particular by gas phase, on the electroluminescent layer, and the second electrode is metallic. 24. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre de préférence extra-clair.  Electroluminescent device according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is a preferably extra-clear glass. 25. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du 15 type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique ou contrôle solaire ou bas émissif..  25. An electroluminescent device according to any one of the preceding claims, characterized in that one of the faces of the substrate is coated with a stack providing a function of the anti-reflective or hydrophobic or photocatalytic type or solar control or low emissivity. 26. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il forme un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau 20 d'affichage, est destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, ou est destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, est destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une 25 vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, est destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable.  26. An electroluminescent device according to any one of the preceding claims, characterized in that it forms an illuminating, decorative, architectural, signaling system, a display panel, is intended for the building, thus forming an illuminating facade, a illuminating window, or is intended for a transport vehicle, such as a rear window, a side window or an automobile roof, or any other land vehicle, whether aquatic or aerial, is intended for street furniture such as a bus shelter , at a display stand, at a jewelery showcase, at a showcase, a shelf element, at an aquarium, at a greenhouse, is intended for interior furnishings, a mirror, a piece of furniture, an electrically controllable glazing unit . 27. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme couche d'électrode d'un dispositif électroluminescent. 30  27. Use of a diffusing electroconductive layer as an electrode layer of an electroluminescent device. 30 28. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle possède un flou supérieur ou égal à 2%.  28. Use of a diffusing electroconductive layer according to the preceding claim characterized in that it has a blur greater than or equal to 2%. 29. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante selonl'une des revendications 27 à 28 caractérisée en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé, et de préférence la première couche est à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) ou la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al).  29. Use of a diffusing electroconductive layer according to one of claims 27 to 28 characterized in that the diffusing electroconductive layer is a multilayer which comprises a first transparent electroconductive layer composed of an undoped mineral oxide, said first layer being coated by a second transparent electroconductive layer composed of the same inorganic oxide, said mineral oxide being however doped, and preferably the first layer is based on tin oxide (SnO2) and the second layer is based on doped tin oxide fluorine (SnO2: F) or the first layer is based on zinc oxide (ZnO) and the second layer is based on zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al).
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