EP2411324A2 - Self-organising thermoelectric materials - Google Patents

Self-organising thermoelectric materials

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EP2411324A2
EP2411324A2 EP10709844A EP10709844A EP2411324A2 EP 2411324 A2 EP2411324 A2 EP 2411324A2 EP 10709844 A EP10709844 A EP 10709844A EP 10709844 A EP10709844 A EP 10709844A EP 2411324 A2 EP2411324 A2 EP 2411324A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
combination
thermoelectric
thermoelectric material
phase
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10709844A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Frank Haass
Jan Dieter KÖNIG
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10709844A priority Critical patent/EP2411324A2/en
Publication of EP2411324A2 publication Critical patent/EP2411324A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • thermoelectric materials Self-organizing thermoelectric materials
  • the present invention relates to methods for producing thermoelectric materials having a multiphase structure by self-assembly, thermoelectric materials obtainable by the methods, thermoelectric generators or Peltier arrays containing them, and their use.
  • Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed.
  • the achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • an efficiency of (1000 - 400): 1000 60% is possible.
  • efficiencies below 6% are achieved.
  • Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings.
  • the heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
  • thermoelectric generators are used, for example, in space probes for generating direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the power supply of illuminated and radio buoys and for the operation of radios and television sets.
  • the advantages of the thermoelectric generators are in their utmost reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transport, but only a charge transport. It can be used any fuel from hydrogen over natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel up to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester.
  • thermoelectric energy conversion adapts extremely flexibly to future needs, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies.
  • thermoelectric generators At least in part even today, however, previous technologies only achieve efficiencies of well below 10%, so that still a large part of the energy is lost unused. When using waste heat, therefore, significantly higher efficiencies are sought.
  • Concentrators such as parabolic troughs can focus solar energy on thermoelectric generators, generating electrical energy.
  • thermoelectrically active materials are essentially evaluated on the basis of their efficiency. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
  • thermoelectric materials which have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the Z-factor as high as possible Takes value.
  • the product S 2 ⁇ is called the power factor and serves to compare the thermoelectric materials.
  • the dimensionless product ZT is often given.
  • Previously known thermoelectric materials have maximum values of ZT of about 1 at an optimum temperature. Beyond this optimum temperature, the values of ZT are often significantly lower than 1.
  • thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
  • a high ⁇ requires a high electron mobility in the material, ie electrons (or holes in p-type materials) should not be strongly bound to the atomic hulls.
  • Materials with high electrical conductivity ⁇ usually have at the same time a high thermal conductivity (Wiedemann - Franz's Law), which means that Z can not be favorably influenced.
  • Currently used materials such as Bi 2 Te 3 are already compromises. Thus, the electrical conductivity through alloying is less reduced than the thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use alloys such.
  • thermoelectric materials with high efficiency preferably further boundary conditions are to be met. Above all, they have to be sufficiently temperature-stable in order to be able to work under operating conditions for years without significant loss of efficiency. This requires a high temperature stable phase per se, a stable phase composition and a negligible diffusion of alloying components into the adjacent contact materials.
  • thermoelectric efficiency can be done by increasing the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, but also by reducing the thermal conductivity by suitable structuring of the materials.
  • Self-assembly allows multiphase structures to be formed within bulk materials, greatly reducing the thermal conductivity of solids. can be graced, since the multiphase structures strongly hinder the propagation of phonons by scattering.
  • thermoelectric properties of the materials can be correspondingly improved.
  • thermoelectric material The reduction of the thermal conductivity is achieved by scattering of the phonons on the multiphase structures in the thermoelectric material.
  • the Seebeck coefficient of the material can remain constant or even further increased by scattering of the electrons at the electrical potential of the inclusions or the self-organized structures.
  • a low electrical contact resistance between the matrix material and the material of the self-organizing structures is advantageous so that the electrical conductivity is not significantly reduced by the structuring.
  • the material itself, of which the self-organizing structures are made, should therefore affect the thermoelectric properties of the matrix material as a whole or only insignificantly.
  • thermoelectric BuIk materials with inclusions in the nanometer range.
  • a liquid solution of a first chalcogenide is formed as a matrix and a second chalcogenide as an inclusion material, wherein the structuring is carried out by rapid cooling.
  • Suitable example compositions are given in Table 1 of WO 2006/133031.
  • thermoelectric materials Physical Review B 77, 214304 (2008), pages 214304-1 to 214304-9, describes the inclusion of metallic nanoparticles in thermoelectric materials. However, only model calculations are presented.
  • Lamellar structures based on PbTe and Sb 2 Te 3 are in Chem. Mater. 2007, 19, pages 763-767. They are prepared by rapid cooling of a composition close to a eutectic mixture.
  • the object of the present invention is to provide processes for the production of thermoelectric materials having a multiphase structure by means of self-assembly. tion, which lead to the formation of thermoelectric materials with reduced thermal conductivity.
  • thermoelectric materials having a multiphase structure in which particles of a first phase are uniformly dispersed in a second phase, by self-assembly, wherein an at least binary thermoelectric material with a metal which is not a component of at least binary thermoelectric material, or a chalcogenide of this metal is melted together and cooled after mixing or alloyed by reactive milling.
  • the "characteristic length" typically used for the description of heterogeneous and multiphase materials can also be expressed as average particle diameters for spherical or approximately spherical inclusions, but if the particles deviate greatly from the spherical shape and have a greater length extension in one spatial direction, then the characteristic length is a measure of the mean geometric expansion of the particles within the matrix, the length being determined by microscopy with measurement and counting of the inclusions or particles.
  • the particles of the first phase have a characteristic length of at most 1 .mu.m, particularly preferably not more than 0.1 .mu.m, if they are spherical or almost spherical. In the case of particles with a high aspect ratio, however, the extent in a spatial direction may well be up to 100 ⁇ m.
  • thermoelectric materials it has been found according to the invention that a self-assembly in the production of thermoelectric materials is possible if the material of the particulate phase or inclusion phase metals or metal chalcogenides, particularly preferably metals are used.
  • metallic inclusions lead to increased thermal conductivity.
  • the metallic inclusions severely hinder the propagation of phonons by scattering and thus greatly reduce the thermal conductivity of the materials. This allows better thermoelectric qualities or efficiencies to be achieved.
  • an elongated (rod-shaped) geometry of the first phase an anisotropy of the thermoelectric properties can be achieved.
  • thermoelectric properties of the matrix material as a whole are insignificantly or not impaired. There is only a small electrical contact resistance between the matrix material and the material of the self-organizing structures (inclusion material), so that the electrical conductivity is not significant. kant is reduced by the structuring. The Seebeck coefficient of the material can remain constant or even increased.
  • multiphase structures preferably biphasic structures
  • the first phase is uniformly dispersed in the second phase.
  • uniformly dispersed indicates that particles of the first phase or the first phase having the characteristic length are distributed in the second phase so that the particles of the first phase do not touch each other and are given a macroscopic uniform distribution over the entire matrix material It does not result in significant local accumulations or concentration increases of the first phase, but macroscopically, there is a uniform distribution throughout the matrix, but the first phase is not resolved in the second phase, but is more or less ordered
  • the distances of each Te to its nearest surrounding particles is preferably substantially the same
  • the figures further illustrate the notion of uniform dispersion, The uniform dispersion means further that none Demixing the Both phases can be seen in the material with the naked eye.
  • thermoelectric material and the metal have the general formula (I)
  • A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof
  • thermoelectric material and the metal have the general formula (II)
  • thermoelectric material and the metal chalcogenide have the general formula (III)
  • A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof
  • thermoelectric material and the metal chalcogenide have the general formula (IV)
  • the proportion of the metals or metal chalcogenides of the first phase, based on the total thermoelectric material, is preferably 5 to 60 atom%, particularly preferably 5 to 30 atom%.
  • the index x preferably has the value 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.05 to 0.30.
  • the entire thermoelectric material is free of silver, so that the radicals in the formulas (I) to (IV) are not silver.
  • A is preferably Sn, Pb or a combination thereof, more preferably Pb.
  • B v ⁇ is preferably Se, Te or a combination thereof, more preferably Te.
  • Me is preferably Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co or a combination thereof, more preferably Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co or a Combination thereof, in particular Fe.
  • C v is preferably Sb, Bi or a combination thereof, in particular Bi.
  • B v ⁇ is particularly preferably Te.
  • Me is preferably Fe or Ni or a combination thereof, more preferably Fe.
  • the materials according to the invention can preferably be prepared from the following starting materials:
  • a ⁇ v Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof;
  • B v ⁇ S, Se, Te or a combination thereof;
  • the materials of the invention are generally prepared by reactive milling or, preferably, by fusing and reaction of mixtures of the respective constituent elements or their alloys. In general, a reaction time of the reactive grinding or, preferably, melting together of at least one hour has proven to be advantageous.
  • the melting together and reacting are preferably carried out for a period of at least 1 hour, more preferably at least 6 hours, especially at least 10 hours.
  • the melting process can be carried out with or without mixing of the starting mixture. If the starting mixture is mixed, it is particularly suitable for this purpose a rotary or tilting furnace to ensure the homogeneity of the mixture.
  • melt times are required to obtain a macroscopically homogeneous material. If a mixture is made, macroscopic homogeneity in the mixture is obtained earlier.
  • the melting time is generally 2 to 50 hours, in particular 30 to 50 hours.
  • Melting generally occurs at a temperature at which at least one component of the mixture has already melted.
  • the melting temperature is at least 800 0 C, preferably at least 950 0 C.
  • Customarily chholder is the melting temperature in a temperature range 800-1100 0 C, preferably from 950 to 1050 0 C.
  • the molten mixture After cooling, the molten mixture, it is advantageous to anneal the material at a temperature of generally at least 100 0 C, preferably at least 200 0 C, lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the temperature is 450 to 750 0 C, preferably 550 and 700 0 C.
  • the annealing is carried out for a period of preferably at least 1 hour, particularly preferably at least 2 hours, in particular at least 4 hours. Usually, the annealing time is 1 to 8 hours, preferably 6 to 8 hours. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed at a temperature which is 100 to 500 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature The temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • thermoelectric materials takes place generally in an evacuated and sealed quartz tube. Mixing of the components involved can be ensured by using a rotatable and / or tiltable opening. After completion of the reaction, the furnace is cooled. Subsequently, the quartz tube is removed from the oven and the semiconductor material is isolated from the reaction vessel.
  • quartz tube instead of a quartz tube, it is also possible to use tubes or ampoules of other materials inert to the semiconductor material, for example of tantalum.
  • tubes other containers of suitable shape can be used.
  • Other materials such as graphite, may also be used as the container material, as long as they are inert to the semiconductor material.
  • a synthesis of the materials can also be carried out by melting / fusing in an induction furnace, for example in crucibles made of graphite.
  • the cooled material can be ground wet, dry or in another suitable manner at a suitable temperature, so that the semiconductor material according to the invention is obtained in customary particle sizes of less than 10 ⁇ m.
  • the milled material of the invention is then extruded hot or cold, or preferably hot or cold pressed into moldings having the desired shape.
  • the bulk density of the shaped parts pressed in this way should preferably be greater than 50%, particularly preferably greater than 80%, than the bulk density of the raw material in the unpressed state.
  • Compounds which improve the densification of the material according to the invention can be added in quantities of preferably 0.1 to 5% by volume, more preferably 0.2 to 2% by volume, based in each case on the powdered material according to the invention.
  • Additives which are added to the materials according to the invention should preferably be inert to the semiconductor material and preferably dissolve out of the material according to the invention during heating to temperatures below the sintering temperature of the materials according to the invention, if appropriate under inert conditions and / or vacuum.
  • the pressed parts are preferably placed in a sintering furnace in which they are heated to a temperature of preferably at most 20 0 C below the melting point.
  • the pressed parts are sintered at a temperature of generally at least 100 ° C., preferably at least 200 ° C., lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the sintering are tertemperaturen usually lower for V-VI semiconductors. Spark plasma sintering (SPS) or microwave sintering may also be used.
  • SPS Spark plasma sintering
  • microwave sintering may also be used.
  • the sintering is carried out for a period of preferably at least 0.5 hours, particularly preferably at least 1 hour, in particular at least 2 hours. Usually, the sintering time is 0.5 to 500 hours, preferably 1 to 50 hours. In one embodiment of the present invention, the sintering is performed at a temperature which is 100 to 600 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting HaIb- conductor material.
  • the sintering is preferably carried out in a reducing atmosphere, for example under hydrogen, or in a protective gas atmosphere, for example of argon.
  • the pressed parts are preferably sintered to 95 to 100% of their theoretical bulk density.
  • step (3) milling the material obtained in process step (1); (3) pressing or extruding the material obtained in step (2) into shaped articles; and (4) sintering the shaped article obtained in step (3).
  • melt synthesis and the reactive milling a rapid-aging process, for example a meltspinning process, can also be carried out.
  • mechanical alloying of the educt powder (elements or prealloyed components) under pressure and / or elevated temperature is possible.
  • processing steps may follow, starting either directly from a melt body or crushed enamel or a powder or material obtained by pulverization.
  • Further processing steps can be, for example, hot pressing or cold pressing, spark plasma sintering (SPS), sintering or tempering, hot or cold extruding or microwave sintering, as already partially described above.
  • SPS spark plasma sintering
  • the invention also relates to semiconductor materials obtainable or obtained by the processes according to the invention or prepared.
  • Another object of the present invention is the use of the semiconductor material described above and the semiconductor material obtainable by the method described above as a thermoelectric generator or Peltier arrangement.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements which contain the semiconductor material described above and / or the semiconductor material obtainable by the method described above.
  • Another object of the present invention is a method for producing thermoelectric generators or Peltier arrangements, in which series-connected thermoelectrically active building blocks (“legs") are used with thin layers of the previously described thermoelectric materials.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements, which are known per se to those skilled in the art and are described for example in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements generally expand the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements.
  • chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements it is possible to provide different systems which meet different requirements in a variety of applications.
  • inventive thermoelectric generators or Peltier arrangements expand the range of applications of these systems.
  • the present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention. • as a heat pump
  • the present invention relates to a heat pump, a cooler, a refrigerator, a (laundry) dryer, a generator for converting thermal energy into electrical energy, or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier invention Arrangement.
  • the following materials were prepared from the elements (purity ⁇ 99.99%).
  • the elements were weighed in the respective stoichiometric ratio into a previously carefully cleaned quartz ampule (0 10 mm). This was evacuated and melted down.
  • the ampoule was heated to 1050 ° C. at a heating rate of 40 K min -1 and left in the oven at this temperature for 12 hours, the material being mixed continuously by rocking the furnace, and at the end of the reaction time at a rate of 100 K min "1 cooled to room temperature.
  • the enamel bodies were removed from the ampoules and placed in 1 mm by means of a diamond wire saw 2 mm slices cut, ground and polished, which were subsequently characterized.
  • the material (n-PbTe) s Fe was prepared in Example 1.
  • the material (n-PbTe) 3 Co was prepared in Example 2.
  • the material PbTiTe was prepared in Example 3.
  • the Seebeck coefficient was determined parallel to the cross section of the sample disk by applying a temperature gradient of about 5 K to the disk, the average temperature of the sample being 310 K. The measured voltage at this temperature difference divided by the temperature difference between cold and hot contact yielded the respectively indicated Seebeck coefficient.
  • the electrical conductivity was determined at room temperature by a four-point measurement. This was done according to the van der Pouw method parallel to the sample cross-section. The process is known to the person skilled in the art.
  • the measurement of the thermal conductivity was carried out perpendicular to the sample cross section by means of laser flash method.
  • the process is known to the person skilled in the art.
  • thermoelectric properties at room temperature are summarized in the table below:

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Abstract

In a method for producing thermoelectric materials with a multi-phase structure, in which particles of a first phase with a characteristic maximum length of 10 μm are uniformly dispersed in a second phase, by self-organisation, an at least binary thermoelectric material is melted together with a metal that is not a component of the at least binary thermoelectric material or with a chalcogenide of said metal and is cooled after the mixing process or is bonded by reactive milling.

Description

Selbstorganisierende thermoelektrische Materialien Self-organizing thermoelectric materials
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur durch Selbstorganisation, nach den Verfahren erhältliche thermoelektrische Materialien, diese enthaltende thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen und deren Verwendung.The present invention relates to methods for producing thermoelectric materials having a multiphase structure by self-assembly, thermoelectric materials obtainable by the methods, thermoelectric generators or Peltier arrays containing them, and their use.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektri- sehe Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade unterhalb 6 % erzielt.Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed. The achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency. Thus, at a temperature of 1000 K on the hot and 400 K on the "cold" side, an efficiency of (1000 - 400): 1000 = 60% is possible. To date, however, only efficiencies below 6% are achieved.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.On the other hand, if a direct current is applied to such an arrangement, heat is transferred from one side to the other side. Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings. The heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z. B. das MRS Bulletin Har- vesting Energy through Thermoelectrics: Power Generation and Cooling, Nr. 31 (3), 2006.A good overview of effects and materials are z. For example, the MRS Bulletin Harvesting Energy through Thermoelectrics: Power Generation and Cooling, No. 31 (3), 2006.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren beispielsweise in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen und zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport. Es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen E- nergien ein.At present, thermoelectric generators are used, for example, in space probes for generating direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the power supply of illuminated and radio buoys and for the operation of radios and television sets. The advantages of the thermoelectric generators are in their utmost reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transport, but only a charge transport. It can be used any fuel from hydrogen over natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel up to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester. As a result, thermoelectric energy conversion adapts extremely flexibly to future needs, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies.
Eine besonders attraktive Anwendung ist der Einsatz zur Wandlung von (Ab)wärme in elektrische Energie in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken. Bisher ungenutzte Wärmeenergie kann durch thermoelektrische Generatoren zumindest zum Teil zwar auch schon heute zurückgewonnen werden, allerdings erzielen bisherige Technologien nur Wirkungsgrade von deutlich unter 10 %, so dass nach wie vor ein großer Teil der Energie ungenutzt verloren geht. Bei der Abwärmenutzung werden daher auch deutlich höhere Wirkungsgrade angestrebt.A particularly attractive application is the use for the conversion of (waste) heat into electrical energy in motor vehicles, heating or power plants. Although previously unused thermal energy can be recovered by thermoelectric generators at least in part even today, however, previous technologies only achieve efficiencies of well below 10%, so that still a large part of the energy is lost unused. When using waste heat, therefore, significantly higher efficiencies are sought.
Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie wäre sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können die Sonnenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie erzeugt wird.The conversion of solar energy directly into electrical energy would also be very attractive. Concentrators such as parabolic troughs can focus solar energy on thermoelectric generators, generating electrical energy.
Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.But also for use as a heat pump higher efficiencies are necessary.
Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungs- grades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):Thermoelectrically active materials are essentially evaluated on the basis of their efficiency. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
KK
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der Z-Faktor einen möglichst hohen Wert annimmt.with the Seebeck coefficient S, the electrical conductivity σ and the thermal conductivity K. Preference is given to thermoelectric materials which have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the Z-factor as high as possible Takes value.
Das Produkt S2σ wird als Powerfaktor bezeichnet und dient dem Vergleich der thermo- elektrischen Materialien.The product S 2 σ is called the power factor and serves to compare the thermoelectric materials.
Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z-T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z-T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z-T oft deutlich niedriger als 1. Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt ausMoreover, for comparison purposes, the dimensionless product ZT is often given. Previously known thermoelectric materials have maximum values of ZT of about 1 at an optimum temperature. Beyond this optimum temperature, the values of ZT are often significantly lower than 1. A more detailed analysis shows that the efficiency η results from
^- hoch ~ * niedrig M ~ \ η =^ - high ~ * low M ~ \ η =
T h1och niedrigT h 1 och low
M +M +
1 hoch 1 high
mitWith
M = * ~*~ ~ V hoch ~*~ "* niedrig )M = * ~ * ~ ~ V high ~ * ~ " * low)
(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).(See also Mat. Sci and Eng. B29 (1995) 228).
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:The aim is thus to provide a thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d. h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3 stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weni- ger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi2Te3)Qo(Sb2Te3)S(Sb2Se3)S oder Bi12Sb23Te6S, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.A high σ requires a high electron mobility in the material, ie electrons (or holes in p-type materials) should not be strongly bound to the atomic hulls. Materials with high electrical conductivity σ usually have at the same time a high thermal conductivity (Wiedemann - Franz's Law), which means that Z can not be favorably influenced. Currently used materials such as Bi 2 Te 3 are already compromises. Thus, the electrical conductivity through alloying is less reduced than the thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use alloys such. B. (Bi 2 Te 3 ) Qo (Sb 2 Te 3 ) S (Sb 2 Se 3 ) S or Bi 12 Sb 23 Te 6 S, as described in US 5,448,109.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie hinreichend temperaturstabil sein, um unter Betriebsbedingungen über Jahre hinweg ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabile Phase an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.For thermoelectric materials with high efficiency preferably further boundary conditions are to be met. Above all, they have to be sufficiently temperature-stable in order to be able to work under operating conditions for years without significant loss of efficiency. This requires a high temperature stable phase per se, a stable phase composition and a negligible diffusion of alloying components into the adjacent contact materials.
Die Verbesserung des thermoelektrischen Wirkungsgrades kann durch Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten, der elektrischen Leitfähigkeit, aber auch durch die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit durch geeignete Strukturierung der Materialien erfolgen.The improvement of the thermoelectric efficiency can be done by increasing the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, but also by reducing the thermal conductivity by suitable structuring of the materials.
Durch Selbstorganisation können innerhalb von Massivmaterialien mehrphasige Strukturen ausgebildet werden, wodurch die Wärmeleitfähigkeit von Festkörpern stark redu- ziert werden kann, da die mehrphasigen Strukturen die Ausbreitung von Phononen durch Streuung stark behindern. Durch derartige Strukturen, die vorzugsweise auf einer Größendimension im geringen Mikrometer- bis Nanometerbereich vorliegen, können entsprechend die thermoelektrischen Eigenschaften der Materialien verbessert werden.Self-assembly allows multiphase structures to be formed within bulk materials, greatly reducing the thermal conductivity of solids. can be graced, since the multiphase structures strongly hinder the propagation of phonons by scattering. By means of such structures, which are preferably present on a size dimension in the small micrometer to nanometer range, the thermoelectric properties of the materials can be correspondingly improved.
Die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt durch Streuung der Phononen an den mehrphasigen Strukturen im thermoelektrischen Material. Dabei kann der Seebeck- Koeffizient des Materials konstant bleiben oder sogar noch weiter erhöht werden durch Streuung der Elektronen am elektrischen Potential der Einschlüsse bzw. den selbstorganisierten Strukturen. Ein geringer elektrischer Kontaktwiderstand zwischen dem Matrixmaterial und dem Material der selbstorganisierenden Strukturen ist dabei vorteilhaft, damit die elektrische Leitfähigkeit nicht signifikant durch die Strukturierung vermindert wird. Das Material selbst, aus dem die selbstorganisierenden Strukturen bestehen, sollte die thermoelektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials also insgesamt nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen.The reduction of the thermal conductivity is achieved by scattering of the phonons on the multiphase structures in the thermoelectric material. In this case, the Seebeck coefficient of the material can remain constant or even further increased by scattering of the electrons at the electrical potential of the inclusions or the self-organized structures. A low electrical contact resistance between the matrix material and the material of the self-organizing structures is advantageous so that the electrical conductivity is not significantly reduced by the structuring. The material itself, of which the self-organizing structures are made, should therefore affect the thermoelectric properties of the matrix material as a whole or only insignificantly.
Beispiele für derartige selbstorganisierende Systeme sind bereits bekannt. Die WO 2006/133031 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen BuIk- Materialien mit Einschlüssen im Nanometerbereich. Dabei wird zunächst eine flüssige Lösung eines ersten Chalkogenides als Matrix und eines zweiten Chalkogenides als Einschlussmaterial gebildet, wobei die Strukturierung durch schnelles Abkühlen erfolgt. Geeignete Beispielszusammensetzungen sind in Tabelle 1 der WO 2006/133031 angegeben.Examples of such self-organizing systems are already known. WO 2006/133031 describes a method for producing thermoelectric BuIk materials with inclusions in the nanometer range. First, a liquid solution of a first chalcogenide is formed as a matrix and a second chalcogenide as an inclusion material, wherein the structuring is carried out by rapid cooling. Suitable example compositions are given in Table 1 of WO 2006/133031.
Im Physical Review B 77, 214304 (2008), Seiten 214304-1 bis 214304-9, ist der Ein- schluss von metallischen Nanoteilchen in thermoelektrischen Materialien beschrieben. Es werden jedoch nur Modellberechnungen vorgelegt.Physical Review B 77, 214304 (2008), pages 214304-1 to 214304-9, describes the inclusion of metallic nanoparticles in thermoelectric materials. However, only model calculations are presented.
Lamellare Strukturen auf Basis von PbTe und Sb2Te3 sind in Chem. Mater. 2007, 19, Seiten 763 - 767 beschrieben. Zu ihrer Herstellung erfolgt eine schnelle Abkühlung einer Zusammensetzung, die nahe an einem eutektischen Gemisch liegt.Lamellar structures based on PbTe and Sb 2 Te 3 are in Chem. Mater. 2007, 19, pages 763-767. They are prepared by rapid cooling of a composition close to a eutectic mixture.
Auch in Acta Materialia 55 (2007), Seiten 1227 bis 1239 ist die Herstellung von Pseu- do-binären PbTe-Sb2Te3-Systemen beschrieben, die eine Nanostruktur aufweisen. Unterschiedliche Abkühlungsweisen zur Bildung der selbstorganisierten Systeme sind beschrieben.Acta Materialia 55 (2007), pages 1227 to 1239 also describes the preparation of pseudo-binary PbTe-Sb 2 Te 3 systems which have a nanostructure. Different methods of cooling to form the self-assembled systems are described.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstel- lung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur durch Selbstorgani- sation, die zur Bildung von thermoelektrischen Materialien mit verminderter Wärmeleitfähigkeit führen.The object of the present invention is to provide processes for the production of thermoelectric materials having a multiphase structure by means of self-assembly. tion, which lead to the formation of thermoelectric materials with reduced thermal conductivity.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur, in der Teilchen einer ersten Phase in einer zweiten Phase gleichförmig dispergiert vorliegen, durch Selbstorganisation, wobei ein mindestens binäres thermoelektrisches Material mit einem Metall, das keine Komponente des mindestens binären thermoelektrischen Materials ist, oder einem Chalkogenid dieses Metalls gemeinsam aufgeschmolzen und nach Vermischen abgekühlt oder durch Reaktivmahlen legiert wird.The object is achieved according to the invention by a process for the production of thermoelectric materials having a multiphase structure in which particles of a first phase are uniformly dispersed in a second phase, by self-assembly, wherein an at least binary thermoelectric material with a metal which is not a component of at least binary thermoelectric material, or a chalcogenide of this metal is melted together and cooled after mixing or alloyed by reactive milling.
Die zur Beschreibung heterogener und mehrphasiger Materialien typischerweise verwendete „charakteristische Länge" kann bei kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Einschlüssen auch als mittlere Teilchendurchmesser ausgedrückt werden. Wei- chen die Teilchen jedoch stark von der Kugelform ab und weisen in einer Raumrichtung eine größere Längenausdehnung auf, so ist die charakteristische Länge ein Maß für die mittlere geometrische Ausdehnung der Teilchen innerhalb der Matrix. Die Längenbestimmung kann dabei durch Mikroskopie mit Messung und Auszählung der Einschlüsse bzw. Teilchen erfolgen.The "characteristic length" typically used for the description of heterogeneous and multiphase materials can also be expressed as average particle diameters for spherical or approximately spherical inclusions, but if the particles deviate greatly from the spherical shape and have a greater length extension in one spatial direction, then the characteristic length is a measure of the mean geometric expansion of the particles within the matrix, the length being determined by microscopy with measurement and counting of the inclusions or particles.
Bevorzugt weisen die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 1 μm, besonders bevorzugt maximal 0,1 μm auf, sofern diese sphärisch oder nahezu sphärisch sind. Bei Teilchen mit einem großen Aspektverhältnis kann jedoch die Ausdehnung in eine Raumrichtung durchaus bis zu 100 μm betragen.Preferably, the particles of the first phase have a characteristic length of at most 1 .mu.m, particularly preferably not more than 0.1 .mu.m, if they are spherical or almost spherical. In the case of particles with a high aspect ratio, however, the extent in a spatial direction may well be up to 100 μm.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass eine Selbstorganisation bei der Herstellung thermoelektrischer Materialien möglich ist, wenn als Material der teilchenförmigen Phase oder Einschlussphase Metalle oder Metallchalkogenide, besonders bevorzugt Metalle eingesetzt werden. Normalerweise wird man davon ausgehen, dass metalli- sehe Einschlüsse zu einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit führen. Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, dass die metallischen Einschlüsse die Ausbreitung von Pho- nonen durch Streuung stark behindern und damit die Wärmeleitfähigkeit der Materialien stark vermindern. Damit können bessere thermoelektrische Güten bzw. Effizienzen erzielt werden. Durch eine längliche (stabförmige) Geometrie der ersten Phase kann eine Anisotropie der thermoelektrischen Eigenschaften erreicht werden.It has been found according to the invention that a self-assembly in the production of thermoelectric materials is possible if the material of the particulate phase or inclusion phase metals or metal chalcogenides, particularly preferably metals are used. Normally, it will be assumed that metallic inclusions lead to increased thermal conductivity. However, it has been found according to the invention that the metallic inclusions severely hinder the propagation of phonons by scattering and thus greatly reduce the thermal conductivity of the materials. This allows better thermoelectric qualities or efficiencies to be achieved. By an elongated (rod-shaped) geometry of the first phase, an anisotropy of the thermoelectric properties can be achieved.
Dabei werden die thermoelektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials insgesamt nur unwesentlich oder nicht beeinträchtigt. Es liegt nur ein geringer elektrischer Kontaktwiderstand zwischen dem Matrixmaterial und dem Material der selbstorganisierenden Strukturen (Einschlussmaterial) vor, so dass die elektrische Leitfähigkeit nicht signifi- kant durch die Strukturierung vermindert wird. Der Seebeck-Koeffizient des Materials kann konstant bleiben oder sogar noch weiter erhöht werden.In the process, the thermoelectric properties of the matrix material as a whole are insignificantly or not impaired. There is only a small electrical contact resistance between the matrix material and the material of the self-organizing structures (inclusion material), so that the electrical conductivity is not significant. kant is reduced by the structuring. The Seebeck coefficient of the material can remain constant or even increased.
Erfindungsgemäß werden mehrphasige Strukturen, bevorzugt zweiphasige Strukturen ausgebildet. Dabei ist die erste Phase gleichförmig in der zweiten Phase dispergiert. Der Begriff „gleichförmig dispergiert" gibt an, dass Teilchen der ersten Phase oder die erste Phase mit der charakteristischen Länge in der zweiten Phase so verteilt vorliegen, dass sich die Teilchen der ersten Phase nicht berühren und makroskopisch eine gleichmäßige Verteilung über das gesamte Matrixmaterial gegeben ist. Es kommt da- mit nicht zu wesentlichen lokalen Anhäufungen oder Konzentrationserhöhungen der ersten Phase, sondern makroskopisch gesehen liegt eine gleichförmige Verteilung in der gesamten Matrix vor. Die erste Phase ist jedoch nicht in der zweiten Phase gelöst, sondern liegt in einer mehr oder weniger geordneten Anordnung in Form von Teilchen oder Phasen im Mikrometer- oder Nanometerbereich vor. Die Abstände jedes TeN- chens zu seinen nächsten umgebenden Teilchen ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich. Die Figuren erläutern den Begriff der gleichförmigen Dispersion noch weiter. Die gleichförmige Dispersion bedeutet ferner, dass keine Entmischung der beiden Phasen im Material mit bloßem Auge zu erkennen ist.According to the invention, multiphase structures, preferably biphasic structures, are formed. The first phase is uniformly dispersed in the second phase. The term "uniformly dispersed" indicates that particles of the first phase or the first phase having the characteristic length are distributed in the second phase so that the particles of the first phase do not touch each other and are given a macroscopic uniform distribution over the entire matrix material It does not result in significant local accumulations or concentration increases of the first phase, but macroscopically, there is a uniform distribution throughout the matrix, but the first phase is not resolved in the second phase, but is more or less ordered The distances of each Te to its nearest surrounding particles is preferably substantially the same The figures further illustrate the notion of uniform dispersion, The uniform dispersion means further that none Demixing the Both phases can be seen in the material with the naked eye.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metall die allgemeine Formel (I) aufAccording to one embodiment of the invention, the thermoelectric material and the metal have the general formula (I)
(AlvBvl)1-xMex (I)(A lv B vl ) 1-x Me x (I)
mitWith
Aιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al , Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8.1 ppm <x <0.8.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metall die allgemeine Formel (II) aufAccording to another embodiment of the invention, the thermoelectric material and the metal have the general formula (II)
(Cv 2Bvl 3)i-xMex (II) mit(C v 2 B vl 3 ) i -x Me x (II) With
Cv P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,C v P, As, Sb, Bi or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x< 0,8.1 ppm <x <0.8.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (III) aufAccording to one embodiment of the invention, the thermoelectric material and the metal chalcogenide have the general formula (III)
(AlvBvl)1-x(MeBvl b)x (A lv B vl ) 1-x (MeB vl b ) x
mitWith
Aιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al , Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8 und1 ppm <x <0.8 and
0 < b < 3.0 <b <3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (IV) aufAccording to another embodiment of the invention, the thermoelectric material and the metal chalcogenide have the general formula (IV)
(Cv 2Bvl 3)i-x(MeBvl b)x (IV)(C v 2 B vl 3 ) i -x (MeB vl b ) x (IV)
mitWith
Cv P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon, Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon, Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,C v P, As, Sb, Bi or a combination thereof, B vι S, Se, Te or a combination thereof, Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al , Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8 und1 ppm <x <0.8 and
0 < b < 3.0 <b <3.
Der Anteil der Metalle oder Metallchalkogenide der ersten Phase beträgt, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Material, vorzugsweise 5 bis 60 Atom-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Atom-%. Damit hat der Index x vorzugsweise den Wert 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,30.The proportion of the metals or metal chalcogenides of the first phase, based on the total thermoelectric material, is preferably 5 to 60 atom%, particularly preferably 5 to 30 atom%. Thus, the index x preferably has the value 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.05 to 0.30.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das gesamte thermoelektrische Mate- rial frei von Silber, so dass die Reste in den Formeln (I) bis (IV) kein Silber sind.According to one embodiment of the invention, the entire thermoelectric material is free of silver, so that the radicals in the formulas (I) to (IV) are not silver.
In den Strukturen der allgemeinen Formel (I) ist Aιv bevorzugt Sn, Pb oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Pb. Bvι ist bevorzugt Se, Te oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Te. Me ist bevorzugt Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co oder eine Kombination daraus, insbesondere Fe.In the structures of general formula (I), A is preferably Sn, Pb or a combination thereof, more preferably Pb. B vι is preferably Se, Te or a combination thereof, more preferably Te. Me is preferably Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co or a combination thereof, more preferably Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co or a Combination thereof, in particular Fe.
Im thermoelektrischen Material der allgemeinen Formel (II) ist Cv vorzugsweise Sb, Bi oder eine Kombination daraus, insbesondere Bi. Bvι ist besonders bevorzugt Te. Me ist bevorzugt Fe oder Ni oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Fe.In the thermoelectric material of the general formula (II), C v is preferably Sb, Bi or a combination thereof, in particular Bi. B vι is particularly preferably Te. Me is preferably Fe or Ni or a combination thereof, more preferably Fe.
Die erfindungsgemäßen Materialien können bevorzugt aus den nachstehenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:The materials according to the invention can preferably be prepared from the following starting materials:
Alv x + Bvl x+y + Mez;A lv x + B vl x + y + Me z ;
AlvBvl y + Mez;A lv B vl y + Me z ;
Cv q + Bvι 3+r + Mes undC v q + B v 3 + r + Me s and
Cv 2 + Bvι 3+r + Me5; jeweils plus Dotierstoffe;C v 2 + B v 3 + r + Me 5 ; each plus dopants;
Aιv : Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination daraus; Bvι : S, Se, Te oder eine Kombination daraus;A ιv : Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof; B vι : S, Se, Te or a combination thereof;
Cv : P, As, Sb, Bi oder eine Kombination daraus;C v : P, As, Sb, Bi or a combination thereof;
Me : Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination daraus. Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Allgemeinen durch Reaktivmahlen oder bevorzugt durch Zusammenschmelzen und Reaktion von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Reaktivmahlens oder bevorzugt Zusammenschmelzens von mindestens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.Me: Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl or a combination thereof. The materials of the invention are generally prepared by reactive milling or, preferably, by fusing and reaction of mixtures of the respective constituent elements or their alloys. In general, a reaction time of the reactive grinding or, preferably, melting together of at least one hour has proven to be advantageous.
Das Zusammenschmelzen und Reagieren erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraumes von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 6 Stunden, insbesondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermi- schung der Ausgangsmischung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür insbesondere ein Dreh- oder Kippofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten.The melting together and reacting are preferably carried out for a period of at least 1 hour, more preferably at least 6 hours, especially at least 10 hours. The melting process can be carried out with or without mixing of the starting mixture. If the starting mixture is mixed, it is particularly suitable for this purpose a rotary or tilting furnace to ensure the homogeneity of the mixture.
Falls keine Mischung vorgenommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzei- ten erforderlich, um ein makroskopisch homogenes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die makroskopische Homogenität in der Mischung bereits früher erhalten.If no mixture is made, generally longer melt times are required to obtain a macroscopically homogeneous material. If a mixture is made, macroscopic homogeneity in the mixture is obtained earlier.
Ohne zusätzliches Mischen der Ausgangsmischungen beträgt die Schmelzzeit im AII- gemeinen 2 bis 50 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden.Without additional mixing of the starting mixtures, the melting time is generally 2 to 50 hours, in particular 30 to 50 hours.
Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur mindestens 800 0C, vorzugsweise mindestens 950 0C. Übli- cherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 800 bis 1 100 0C, vorzugsweise 950 bis 1050 0C.Melting generally occurs at a temperature at which at least one component of the mixture has already melted. In general, the melting temperature is at least 800 0 C, preferably at least 950 0 C. Customarily cherweise is the melting temperature in a temperature range 800-1100 0 C, preferably from 950 to 1050 0 C.
Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung ist es vorteilhaft, das Material bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials zu tempern. Üblicherweise beträgt die Temperatur 450 bis 750 0C, vorzugsweise 550 bis 700 0C.After cooling, the molten mixture, it is advantageous to anneal the material at a temperature of generally at least 100 0 C, preferably at least 200 0 C, lower than the melting point of the resulting semiconductor material. Usually, the temperature is 450 to 750 0 C, preferably 550 and 700 0 C.
Das Tempern wird während eines Zeitraumes von vorzugsweise mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden, insbesondere mindestens 4 Stunden, durchgeführt. Üblicherweise beträgt die Temperzeit 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tempern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 500 0C niedriger ist, als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Tempera- turbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials.The annealing is carried out for a period of preferably at least 1 hour, particularly preferably at least 2 hours, in particular at least 4 hours. Usually, the annealing time is 1 to 8 hours, preferably 6 to 8 hours. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed at a temperature which is 100 to 500 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature The temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materialien erfolgt im AII- gemeinen in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren O- fens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen, und das Halbleitermaterial aus dem Reaktionsbehältnis isoliert.The preparation of the thermoelectric materials according to the invention takes place generally in an evacuated and sealed quartz tube. Mixing of the components involved can be ensured by using a rotatable and / or tiltable opening. After completion of the reaction, the furnace is cooled. Subsequently, the quartz tube is removed from the oven and the semiconductor material is isolated from the reaction vessel.
Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre oder Ampullen aus anderen gegenüber dem Halbleitermaterial inerten Materialien, beispielsweise aus Tantal, verwendet werden.Instead of a quartz tube, it is also possible to use tubes or ampoules of other materials inert to the semiconductor material, for example of tantalum.
Anstelle von Rohren können auch andere Behälter geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden, sofern sie inert gegenüber dem Halbleitermaterial sind. Eine Synthese der Materialien kann auch durch Aufschmelzen/Zusammenschmelzen in einem Induktionsofen, beispielsweise in Tiegeln aus Graphit, erfolgen.Instead of tubes, other containers of suitable shape can be used. Other materials, such as graphite, may also be used as the container material, as long as they are inert to the semiconductor material. A synthesis of the materials can also be carried out by melting / fusing in an induction furnace, for example in crucibles made of graphite.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur nass, trocken oder in anderer geeigneter Weise gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen kleiner als 10 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsgemäße Material wird dann heiß oder kalt extrudiert oder vorzugsweise zu Formteilen heiß oder kalt verpresst, welche die gewünschte Form haben. Die Rohdichte der dergestalt gepressten Formteile sollte vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 80 %, als die Rohdichte des Rohmaterials im ungepressten Zustand sein. Verbindungen, welche die Verdichtung des erfindungsgemäßen Materials verbessern, können in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-%, jeweils bezogen auf das gepulverte erfindungsgemäße Material, hinzu gegeben werden. Additive, welche zu den erfindungsgemäßen Materialien zugegeben werden, sollten vorzugsweise inert gegenüber dem Halbleitermaterial sein und vorzugsweise während dem Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der erfindungsgemäßen Materi- alien, gegebenenfalls unter inerten Bedingungen und/oder Vakuum, sich aus dem erfindungsgemäßen Material herauslösen. Nach dem Pressen werden die gepressten Teile vorzugsweise in einen Sinterofen gegeben, in dem sie auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 20 0C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden. Die gepressten Teile werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials gesintert. Üblicherweise beträgt die Sintertemperatur für IV- VI-Halbleiter 750 0C, vorzugsweise 600 0C bis 700 0C. Für V-Vl-Halbleiter sind die Sin- tertemperaturen gewöhnlich geringer. Es kann auch ein Spark-Plasma-Sintern (SPS) oder Mikrowellensintern durchgeführt werden.In one embodiment of the present invention, the cooled material can be ground wet, dry or in another suitable manner at a suitable temperature, so that the semiconductor material according to the invention is obtained in customary particle sizes of less than 10 μm. The milled material of the invention is then extruded hot or cold, or preferably hot or cold pressed into moldings having the desired shape. The bulk density of the shaped parts pressed in this way should preferably be greater than 50%, particularly preferably greater than 80%, than the bulk density of the raw material in the unpressed state. Compounds which improve the densification of the material according to the invention can be added in quantities of preferably 0.1 to 5% by volume, more preferably 0.2 to 2% by volume, based in each case on the powdered material according to the invention. Additives which are added to the materials according to the invention should preferably be inert to the semiconductor material and preferably dissolve out of the material according to the invention during heating to temperatures below the sintering temperature of the materials according to the invention, if appropriate under inert conditions and / or vacuum. After pressing, the pressed parts are preferably placed in a sintering furnace in which they are heated to a temperature of preferably at most 20 0 C below the melting point. The pressed parts are sintered at a temperature of generally at least 100 ° C., preferably at least 200 ° C., lower than the melting point of the resulting semiconductor material. Usually, the sintering temperature for IV-VI semiconductors 750 0 C, preferably from 600 0 C to 700 0 C. The sintering are tertemperaturen usually lower for V-VI semiconductors. Spark plasma sintering (SPS) or microwave sintering may also be used.
Das Sintern wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. Üblichweise beträgt die Sinterzeit 0,5 bis 500 Stunden, vorzugsweise 1 bis 50 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 600 0C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden HaIb- leitermaterials. Bevorzugt wird das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise unter Wasserstoff, oder einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, durchgeführt.The sintering is carried out for a period of preferably at least 0.5 hours, particularly preferably at least 1 hour, in particular at least 2 hours. Usually, the sintering time is 0.5 to 500 hours, preferably 1 to 50 hours. In one embodiment of the present invention, the sintering is performed at a temperature which is 100 to 600 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting HaIb- conductor material. The sintering is preferably carried out in a reducing atmosphere, for example under hydrogen, or in a protective gas atmosphere, for example of argon.
Somit werden die gepressten Teile vorzugsweise auf 95 bis 100 % ihrer theoretischen Bulkdichte gesintert.Thus, the pressed parts are preferably sintered to 95 to 100% of their theoretical bulk density.
Insgesamt ergibt sich damit als bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:Overall, this results in a preferred embodiment of the present inventive method, a method which is characterized by the following process steps:
(1 ) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der mindestens quaternären bzw. ternären Verbindung;(1) melting together mixtures of the respective constituent elements or their alloys of the at least quaternary or ternary compound;
(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1 ) erhaltenen Materials; (3) Pressen oder Extrudieren des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und (4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.(2) milling the material obtained in process step (1); (3) pressing or extruding the material obtained in step (2) into shaped articles; and (4) sintering the shaped article obtained in step (3).
Neben der Schmelzsynthese und dem Reaktivmahlen kann auch ein Rascherstar- rungsverfahren, beispielsweise ein Meltspinning-Verfahren, durchgeführt werden. Auch mechanisches Legieren der Eduktpulver (Elemente bzw. vorlegierte Bestandteile) unter Druck und/oder erhöhter Temperatur ist möglich.In addition to the melt synthesis and the reactive milling, a rapid-aging process, for example a meltspinning process, can also be carried out. Also, mechanical alloying of the educt powder (elements or prealloyed components) under pressure and / or elevated temperature is possible.
An jedem der beschriebenen Herstellungsschritte können sich noch ein oder mehrere Verarbeitungsschritte anschließen, ausgehend entweder direkt von einem Schmelz- körper oder zerkleinertem Schmelzkörper oder einem Pulver oder durch Pulverisierung gewonnenem Material. Weitere Verarbeitungsschritte können beispielsweise Heißpressen oder Kaltpressen, Spark-Plasma-Sintering (SPS), Sintern bzw. Tempern, Heiß- oder Kaltextrudieren oder Mikrowellensintern sein, wie sie bereits teilweise vor- stehend beschrieben sind.At each of the described production steps, one or more processing steps may follow, starting either directly from a melt body or crushed enamel or a powder or material obtained by pulverization. Further processing steps can be, for example, hot pressing or cold pressing, spark plasma sintering (SPS), sintering or tempering, hot or cold extruding or microwave sintering, as already partially described above.
Die Erfindung betrifft auch nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche oder erhaltene, bzw. hergestellte Halbleitermaterialien.The invention also relates to semiconductor materials obtainable or obtained by the processes according to the invention or prepared.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.Another object of the present invention is the use of the semiconductor material described above and the semiconductor material obtainable by the method described above as a thermoelectric generator or Peltier arrangement.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.Another object of the present invention are thermoelectric generators or Peltier arrangements, which contain the semiconductor material described above and / or the semiconductor material obtainable by the method described above.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen in Reihe geschaltete thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materialien verwendet werden.Another object of the present invention is a method for producing thermoelectric generators or Peltier arrangements, in which series-connected thermoelectrically active building blocks ("legs") are used with thin layers of the previously described thermoelectric materials.
Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können nach Methoden zu thermoelekt- rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.The semiconductor materials according to the invention can be combined by methods of thermoelectric generators or Peltier arrangements, which are known per se to those skilled in the art and are described for example in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsge- mäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme.The thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention generally expand the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements. By varying the chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements, it is possible to provide different systems which meet different requirements in a variety of applications. Thus, the inventive thermoelectric generators or Peltier arrangements expand the range of applications of these systems.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung. • als WärmepumpeThe present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention. • as a heat pump
• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden• for the air conditioning of seating, vehicles and buildings
• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern• in refrigerators and (laundry) dryers
• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie• for simultaneous heating and cooling of material streams in processes of substance separation such as
- Absorption- absorption
- Trocknung- drying
- Kristallisation- crystallization
- Verdampfung - Destillation- evaporation - distillation
• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie• as a generator to use heat sources such as
- solarer Energie- solar energy
- Erdwärme- geothermal energy
- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe - von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen- Heat of combustion of fossil fuels - from waste heat sources in vehicles and stationary installations
- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe- of heat sinks during evaporation of liquid substances
- biologischer Wärmequellen- biological heat sources
• zur Kühlung elektronischer Bauteile• for cooling electronic components
• als Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, z. B. in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken• as a generator for converting heat energy into electrical energy, eg. As in motor vehicles, heaters or power plants
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühler, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner, einen Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequellen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung.Furthermore, the present invention relates to a heat pump, a cooler, a refrigerator, a (laundry) dryer, a generator for converting thermal energy into electrical energy, or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier invention Arrangement.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.The present invention will be explained in more detail with reference to the examples described below.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die nachfolgenden Materialien wurden aus den Elementen (Reinheit ≥ 99.99 %) präpariert. Die Elemente wurden im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis in eine vorher sorgfältig gereinigte Quarzampulle (0 10 mm) eingewogen. Diese wurde evakuiert und abgeschmolzen. Die Ampulle wurde mit einer Heizrate von 40 K min"1 auf 1050 0C erhitzt und bei dieser Temperatur 12 h im Ofen belassen. Dabei wurde das Material durch Wippen des Ofens kontinuierlich durchmischt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde mit einer Rate von 100 K min"1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schmelzkör- per wurden den Ampullen entnommen und mittels einer Diamantdrahtsäge in 1 mm bis 2 mm dicke Scheiben geschnitten, geschliffen und poliert, welche anschließend charakterisiert wurden.The following materials were prepared from the elements (purity ≥ 99.99%). The elements were weighed in the respective stoichiometric ratio into a previously carefully cleaned quartz ampule (0 10 mm). This was evacuated and melted down. The ampoule was heated to 1050 ° C. at a heating rate of 40 K min -1 and left in the oven at this temperature for 12 hours, the material being mixed continuously by rocking the furnace, and at the end of the reaction time at a rate of 100 K min "1 cooled to room temperature. The enamel bodies were removed from the ampoules and placed in 1 mm by means of a diamond wire saw 2 mm slices cut, ground and polished, which were subsequently characterized.
Das Material (n-PbTe)sFe wurde in Beispiel 1 hergestellt.The material (n-PbTe) s Fe was prepared in Example 1.
Das Material (n-PbTe)3Co wurde in Beispiel 2 hergestellt.The material (n-PbTe) 3 Co was prepared in Example 2.
Das Material PbTiTe wurde in Beispiel 3 hergestellt.The material PbTiTe was prepared in Example 3.
Der Seebeck-Koeffizient wurde parallel zum Querschnitt der Probenscheibe dadurch bestimmt, dass an die Scheibe ein Temperaturgradient von ca. 5 K angelegt wurde, wobei die mittlere Temperatur der Probe 310 K betrug. Die gemessene Spannung bei dieser Temperaturdifferenz dividiert durch die Temperaturdifferenz zwischen kaltem und heißem Kontakt lieferte den jeweils angegebenen Seebeck-Koeffizienten.The Seebeck coefficient was determined parallel to the cross section of the sample disk by applying a temperature gradient of about 5 K to the disk, the average temperature of the sample being 310 K. The measured voltage at this temperature difference divided by the temperature difference between cold and hot contact yielded the respectively indicated Seebeck coefficient.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur durch eine Vierpunkt-Messung bestimmt. Diese erfolgte nach dem van der Pouw-Verfahren parallel zum Probenquerschnitt. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.The electrical conductivity was determined at room temperature by a four-point measurement. This was done according to the van der Pouw method parallel to the sample cross-section. The process is known to the person skilled in the art.
Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgte senkrecht zum Probenquerschnitt mittels Laserflash-Methode. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.The measurement of the thermal conductivity was carried out perpendicular to the sample cross section by means of laser flash method. The process is known to the person skilled in the art.
Die thermoelektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:The thermoelectric properties at room temperature are summarized in the table below:
Es war zu erwarten, dass sich wegen des Metallgehalts eine Wärmeleitfähigkeit nahe der Wärmeleitfähigkeit des Metalls einstellt. Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, dass die Wärmeleitfähigkeit signifikant niedriger ist.It was expected that due to the metal content, a thermal conductivity would be close to the thermal conductivity of the metal. However, it has been found according to the invention that the thermal conductivity is significantly lower.
Zudem wurden der Seebeck-Koeffizient sowie die elektrische Leitfähigkeit in den Beispielen 1 und 2 nicht wesentlich verschlechtert, was aufgrund der Beimengung von Metall (hohe elektrische Leitfähigkeit, niedriger Seebeck-Koeffizient im Grunde nicht zu erwarten war und ein überraschendes Ergebnis darstellt. In addition, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity were not significantly deteriorated in Examples 1 and 2, which was due to the addition of metal (high electrical conductivity, low Seebeck coefficient basically not expected and represents a surprising result.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur, in der Teilchen einer ersten Phase mit einer charakteristischen Länge von maximal 10 μm in einer zweiten Phase gleichförmig dispergiert vorliegen, durch Selbstorganisation, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens binäres thermoelektrisches Material mit einem Metall, das keine Komponente des mindestens binären thermoelektrischen Materials ist, oder einem Chalkogenid dieses Metalls gemeinsam aufgeschmolzen und nach Vermischen abgekühlt oder durch Reaktivmahlen verbunden wird.A process for producing multiphase structure thermoelectric materials in which first phase particles having a maximum characteristic length of 10 μm are uniformly dispersed in a second phase, by self-assembly, characterized in that an at least binary thermoelectric material comprising a metal, which is not a component of the at least binary thermoelectric material, or a chalcogenide of this metal is melted together and cooled after mixing or connected by reactive milling.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metall die allgemeine Formel (I) aufweisen2. The method according to claim 1, characterized in that the thermoelectric material and the metal have the general formula (I)
(AlvBvl)1-xMex (I)(A lv B vl ) 1-x Me x (I)
mitWith
Aιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8.1 ppm <x <0.8.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metall die allgemeine Formel (II) aufweisen 3. The method according to claim 1, characterized in that the thermoelectric material and the metal have the general formula (II)
mitWith
Cv P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,C v P, As, Sb, Bi or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon, 1 ppm < x< 0,8.Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al , Zn, Cd, Tl or a combination thereof, 1 ppm <x <0.8.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sehe Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (III) aufweisen4. The method according to claim 1, characterized in that the thermoelectric see material and the metal chalcogenide have the general formula (III)
(AlvBvl)1-x(MeBvl b)x (III)(A lv B vl ) 1-x (MeB vl b ) x (III)
mitWith
Aιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,A is Si, Ge, Sn, Pb or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8 und1 ppm <x <0.8 and
0 < b < 3.0 <b <3.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (IV) aufweisen5. The method according to claim 1, characterized in that the thermoelectric material and the metal chalcogenide have the general formula (IV)
(Cv 2Bvl 3)i-x(MeBvl b)x (IV)(C v 2 B vl 3 ) i -x (MeB vl b ) x (IV)
mitWith
Cv P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,C v P, As, Sb, Bi or a combination thereof,
Bvι S, Se, Te oder eine Kombination davon,B vι S, Se, Te or a combination thereof,
Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl or a combination thereof,
1 ppm < x < 0,8 und1 ppm <x <0.8 and
0 < b < 3. 0 <b <3.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 1 μm aufweisen.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the particles of the first phase have a characteristic length of not more than 1 micron.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 0,1 μm aufweisen.7. The method according to claim 6, characterized in that the particles of the first phase have a maximum characteristic length of 0.1 microns.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metalle oder Metallchalkogenide der ersten Phase 5 bis 60 Atom-%, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Material, beträgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the proportion of metals or metal chalcogenides of the first phase is 5 to 60 atom%, based on the total thermoelectric material.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte thermoelektrische Material frei von Silber ist.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the entire thermoelectric material is free of silver.
10. Thermoelektrisches Material, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.10. A thermoelectric material obtainable by a process according to any one of claims 1 to 9.
1 1. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung, enthaltend ein thermoelektrisches Material gemäß Anspruch 10.1 1. A thermoelectric generator or Peltier arrangement comprising a thermoelectric material according to claim 10.
12. Verwendung eines thermoelektrischen Generators oder einer Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 1 1 als Wärmepumpe, zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden, in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern, zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung, als Generator zur Nutzung von Wärmequellen oder zur Kühlung elektronischer Bauteile.12. Use of a thermoelectric generator or a Peltier arrangement according to claim 1 1 as a heat pump, for air conditioning of seating, vehicles and buildings, in refrigerators and (laundry) dryers, for simultaneous heating and cooling of streams in processes of separation, as a generator for Use of heat sources or for cooling electronic components.
13. Wärmepumpe, Kühler, Kühlschrank, (Wäsche)trockner, Generator zur Nutzung von Wärmequellen, Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, enthaltend mindestens einen thermoelektrischen Generator oder eine13. heat pump, radiator, refrigerator, (laundry) dryer, generator for using heat sources, generator for converting heat energy into electrical energy, containing at least one thermoelectric generator or a
Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 1 1. Peltier arrangement according to claim 1 1.
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