【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱的物性の向上を狙った混合熱電材料の作製に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、人口の増加と経済の発展に伴う地球規模の環境異変が拡大し、エネルギーの有効利用と地球環境の保全が大きな国際問題となっている。これまで大量の熱源を化石燃料の燃焼とウランの核分裂に依存し、大部分の熱源を確保してきた。そのためＣＯ２排出量の削減と核廃棄物処理が問題となってきた。今後はこれらの問題を軽減するために、エネルギーの効率化を高め、廃熱の発生を抑制し、多種多様の分散未利用熱を電力へと変換できるシステムが必要とされている。
【０００３】
このような問題の解決策として、近年、熱源を選ばず材料に温度勾配を与えるだけで直接電力を得ることが出来る、熱電材料が注目されている。熱電材料による熱電変換の応用は、民生機器から宇宙開発までの広い分野に及んでいる。現在、熱電発電は宇宙、僻地、海底などの独立電源として、又熱電冷却・加熱は半導体製造工程の機器や光通信用レーザーの精密恒温制御として不可欠な存在になっている。
【０００４】
熱電材料とはゼーベック効果やペルチェ効果を用いて、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換できる材料のことである。しかも排出ガスも無くクリーンに変換できる。エネルギー変換部には、火力発電や冷暖房機のように機械的稼動要素は全く無いので、騒音や振動も無く、メンテナンスも必要ない。これらに使用される材料は熱伝導率が低く、電気抵抗率が低い材料（縮退半導体材料）である。
【０００５】
熱電材料の性能評価はゼーベック係数α、熱伝導率κ、電気抵抗率ρで定義される。熱電性能指数Ｚは次のように表される。
Ｚ＝α２／κρ
Ｚが大きいほど優れた熱電材料である。
【０００６】
熱電材料に関する応用開発はＢｉ２Ｔｅ３系化合物による冷却・加熱に関するものがほとんどで、その多様性は世界的に高い評価を誇っている。しかしＢｉやＴｅは人体や環境に有害な金属である。近年の地球環境問題のクローズアップに伴い、環境に優しい材料が要求されてきている。熱電材料ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２は原料がＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉであり、資源的にも豊富であり、人体や環境にも優しく、安価であるという特徴が挙げられる。このようなことから、次世代の熱電材料として期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ｆｅ−Ｓｉ合金は、金属相であるα相、ε相と半導体相であるβ相の３種類があり、熱電材料として用いるのはβ相である。
【０００８】
環境に優しい熱電材料として有望なＦｅＳｉ２は、ゼーベック係数αは高いが、熱伝導率κが大きく結果的に熱電性能指数Ｚが小さくなってしまうことが問題となっている。そのため熱的特性を解決するため多くの研究が行われている。熱伝導率の低下法としては、▲１▼固溶による結晶格子の歪み、▲２▼結晶粒の微細化、▲３▼異相間の熱移動時に伴う熱の散乱効果を利用する方法がある。
【０００９】
組織の混合による熱電材料の開発はよく試みられている。複合熱電材料として特開平１１−３２３４０２号がある。これはＦｅＳｉ２熱電材料中にセラミックス粒子などを微細に分散させる方法である。セラミックス粒子は熱電特性を有しないが、全体的には熱的特性の改善がはかられている。本願は上記引用例と狙いと構成が異なるものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、異相間での熱の移動時に伴う熱の散乱効果の利用において、セラミックス粒子よりも熱電特性が向上することが明らかである熱電材料ＣｒＳｉ２を混合して異相として用いることにより熱的物性を改善する。ＣｒＳｉ２は、ＦｅＳｉ２とお互いに合金化せず、組織的にＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２の混在する組織となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の手順（秤量、アーク溶解、粉砕・分級、パルス通電焼結、熱処理）を図１に示す。
【００１２】
供試材はＦｅ（純度９９．９％、東邦亜鉛株式会社製）、Ｃｒ（純度９９．３％、日本電工株式会社）、Ｓｉ（純度９９．５％、日本電工株式会社）を用いた。Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｉはそれぞれ１０〜２０ｍｍ程度に粉砕した。これら原材料ＦｅとＳｉでＦｅＳｉ２を、ＣｒとＳｉでＣｒＳｉ２の化学組成量論になるように電子天秤で秤量した。なお、アーク溶解時にはＳｉの方が蒸発し易く、減少する。そこで、アーク溶解後、目的の組成となるように、ＦｅＳｉ２では、Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．０６で、ＣｒＳｉ２では、Ｃｒ：Ｓｉ＝１：２．０１となるように秤量した。
【００１３】
秤量した試料はアーク溶解炉（大亜真空株式会社製）で溶解した。アーク溶解はアルゴンガス雰囲気中（減圧）にて、試料溶解用水冷電極から放電し、水冷銅鋳型上の試料に通電し、そのジュール熱で溶解する手法である。試料を入れる水冷銅鋳型の大きさは直径４０ｍｍ、深さ１５ｍｍである。溶解室内を圧力３×１０−３Ｐａに排気し、溶解室内の圧力を０．０７ＭＰａになるまでアルゴンガスを満たした。
引き続き、アーク放電を発生させて、試料を溶解した。均一な試料を得るために、溶解した試料の裏表をひっくり返し３回溶解を繰り返した。そして直径４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、質量約９０ｇのボタン型の試料を得た。
【００１４】
次に、アーク溶解で得られたＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２をアルミナ製乳棒・乳鉢を用いて粉砕した。材料の混合を防ぐため、ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２ではそれぞれ違う乳棒・乳鉢を用いた。粉砕した試料を、ステンレス製のふるいで６３μｍ以下に分級し、分級した試料をアルミナ製容器に（外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）にアルミナ製ボール（直径１５ｍｍ）２０個とともに入れ、４８時間粉砕した。回転数は７０ｒｐｍ／ｍｉｎである。この場合も同様に材料の混合を防ぐため、ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２ではそれぞれ違うボールミルを用いた。
【００１５】
次に、Ｘ ＣｒＳｉ２−（１−Ｘ） ＦｅＳｉ２の混合組織で、混合割合Ｘ（ｍｏｌ％）の値を０．１、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０と変化させ、混合した粉末を焼結した。
【００１６】
焼結装置として、パルス通電焼結装置（イズミテック株式会社製）を使用した。焼結装置の焼結室内には上下に電極がついている。その電極間に粉末を充填したカーボンパンチとカーボンダイスをはさみ、装置内を真空に排気して上下から加圧する。これは電極からパルス状の電流を流すことで加熱し、その内部に入っている試料を焼結する装置である。外径４５ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型のカーボンダイス内に試料粉末を２３ｇ充填した。粉末を充填した焼結型をパルス通電焼結装置の上下の電極間にカーボン製のスペーサーを介して設置した。その後焼結型の上下から５０ＭＰａの圧力を加え、焼結装置内を１０Ｐａに真空排気し、パルス通電焼結を開始した。昇温速度は６００℃までは１００℃／ｍｉｎ、６００℃から各焼結温度（１０００℃、１１００℃）までは４０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度で１５ｍｉｎ保持し、その後通電を停止して冷却した。
【００１７】
アーク溶解した試料ＦｅＳｉ２は金属相Ｆｅ２Ｓｉ５（α相）とＦｅＳｉ（ε相）で構成されている。この材料を用いた焼結体もアーク溶解時と同じように金属相Ｆｅ２Ｓｉ５（α相）とＦｅＳｉ（ε相）で構成されている。
熱電材料として用いるためには半導体相であるＦｅＳｉ２ （β相）に変態させる必要がある。ＦｅＳｉ２とＣｒＳｉ２の混合焼結体のβ化熱処理は、熱処理温度８４０℃で行った。熱伝導率測定には静的比較法を用いた。
【００１８】
図２に、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織の組成像を示す。組成像ではＣｒＳｉ２は薄い灰色、ＦｅＳｉ２ （β相）が濃い灰色で観察される。（Ａ）はＸ＝０．２、（Ｂ）はＸ＝０．５の結果である。各相の相割合は目的とした割合に一致した。またＣｒＳｉ２中へのＦｅの固溶量、及びＦｅＳｉ２とへのＣｒの固溶量もわずかで、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織が得られている。
【００１９】
ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２ は、使用時にはｐ型半導体、ｎ型半導体として使用される。ｐ型半導体と使用する際には、ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２にＡｌが０〜数％添加される。ｎ型半導体として使用する際には、Ｃｏを０〜数％添加される。
【００２０】
また、混合組織を作製する際に、パルス通電焼結装置を使用したが、従来のホットプレス、熱間等方圧プレスなども当然使用できることは言うまでもない。
【００２１】
また、粉末を作製する際には、ボールミル等を用いて行ない、粉末をもっと微細にすれば、β化熱処理も短時間に終了することが可能となる。
【００２２】
【実施例】
表１は実施例と比較例を一覧表にしてまとめを示したものである。ここで相対密度の定義は、ＣｒＳｉ２（４．９８２ｇ／ｃｍ３）およびＦｅＳｉ２（４．９４４ｇ／ｃｍ３）の密度を各組成で平均した値を、１００％としたときの相対的な値である。つまり、実施例１の場合、４．９８２×０．１＋４．９４４×０．９＝４．９４８ ｇ／ｃｍ３を密度１００％と定義する。したがって実施例１の９６％とは気孔が４％あることを意味している。
【００２３】
（実施例１）Ｘ＝０．１の混合組織、つまり１０ｍｏｌ％ ＣｒＳｉ２と９０ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２混合組織の結果である。焼結後の各々の密度は９６％である。熱伝導率は、１４．８６Ｗ／Ｋｍであり、ＦｅＳｉ２と比較して２３％熱伝導率が低下し改善された。
（実施例２）Ｘ＝０．２の混合組織、つまり２０ｍｏｌ％ ＣｒＳｉ２と８０ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２混合組織の結果である。焼結後の密度は９６％である。熱伝導率は、１３．９０Ｗ／Ｋｍであり、ＦｅＳｉ２と比較して２８％熱伝導率が低下し改善された。
（実施例３）Ｘ＝０．３における結果であり、熱伝導率が２７％改善された。
（実施例４）Ｘ＝０．４における結果であり、熱伝導率が２５％改善された。
（実施例５）Ｘ＝０．５における結果であり、熱伝導率が２３％改善された。
（比較例１）Ｘ＝０、つまり１００ｍｏｌ％ＦｅＳｉ２の組織の結果で、熱伝導率は１９．３０Ｗ／Ｋｍで、熱伝導率は、単相であるため大きい。
（比較例２）Ｘ＝０．８における結果であり、改善率は１９％と低い。
（比較例３）Ｘ＝０．９における結果であり、改善率は１９％と低い。
表
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＦｅＳｉ２に１０〜５０ｍｏｌ％のＣｒＳｉ２を混合することにより、約２８％の熱伝導率の低減が可能となり、Ｆｅ−Ｓｉ系熱電材料の熱電特性の改善が図れた。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料作製手順
【図２】ＣｒＳｉ２とＦｅＳｉ２の混合組織の組成像． （Ａ）はＸ＝０．２， （Ｂ）はＸ＝０．５[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the production of a mixed thermoelectric material for improving thermal properties.
[0002]
[Prior art]
Today, global environmental incidents due to population growth and economic development are expanding, and effective use of energy and preservation of the global environment have become major international issues. Until now, a large amount of heat sources depended on fossil fuel combustion and uranium fission, and most of them have been secured. Therefore, reduction of CO2 emission and disposal of nuclear waste have become problems. In the future, in order to reduce these problems, there is a need for a system that can increase energy efficiency, suppress the generation of waste heat, and convert a wide variety of distributed unused heat into electric power.
[0003]
As a solution to such a problem, in recent years, a thermoelectric material, which can directly obtain electric power by giving a temperature gradient to a material regardless of a heat source, has attracted attention. Applications of thermoelectric conversion using thermoelectric materials have been applied to a wide range of fields from consumer electronics to space development. At present, thermoelectric power generation is indispensable as an independent power source in space, remote areas, the sea floor, etc., and thermoelectric cooling / heating is indispensable as precision constant temperature control of equipment in semiconductor manufacturing processes and lasers for optical communication.
[0004]
A thermoelectric material is a material that can directly convert heat energy and electric energy using the Seebeck effect or the Peltier effect. In addition, it can be converted to clean without exhaust gas. Since the energy conversion unit has no mechanical operating elements such as thermal power generation and air conditioners, there is no noise or vibration, and no maintenance is required. The materials used for these materials have low thermal conductivity and low electrical resistivity (degenerate semiconductor materials).
[0005]
Performance evaluation of a thermoelectric material is defined by a Seebeck coefficient α, a thermal conductivity κ, and an electric resistivity ρ. The thermoelectric figure of merit Z is expressed as follows.
Z = α2 / κρ
The larger the Z, the better the thermoelectric material.
[0006]
Most of the applied developments related to thermoelectric materials relate to cooling and heating using Bi2Te3 compounds, and their diversity is highly valued worldwide. However, Bi and Te are harmful metals for the human body and the environment. With the close-up of global environmental issues in recent years, environmentally friendly materials have been required. The thermoelectric materials FeSi2 and CrSi2 are characterized in that the raw materials are Fe, Cr and Si, are abundant in resources, are friendly to the human body and the environment, and are inexpensive. For these reasons, it is expected as a next-generation thermoelectric material.
[0007]
There are three types of Fe-Si alloys, an α phase which is a metal phase, an ε phase, and a β phase which is a semiconductor phase. The β phase is used as a thermoelectric material.
[0008]
FeSi2, which is promising as an environmentally friendly thermoelectric material, has a problem that the Seebeck coefficient α is high, but the thermal conductivity κ is large and the thermoelectric figure of merit Z is reduced as a result. Therefore, much research has been done to solve the thermal properties. Methods for lowering the thermal conductivity include (1) distortion of the crystal lattice due to solid solution, (2) miniaturization of crystal grains, and (3) a method utilizing a heat scattering effect accompanying heat transfer between different phases.
[0009]
The development of thermoelectric materials by mixing tissues has been well attempted. As a composite thermoelectric material, there is JP-A-11-323402. This is a method in which ceramic particles and the like are finely dispersed in the FeSi2 thermoelectric material. Ceramic particles do not have thermoelectric properties, but are generally improved in thermal properties. This application is different from the above cited example in the purpose and configuration.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in utilizing the heat scattering effect accompanying the transfer of heat between different phases, it is apparent that the thermoelectric material CrSi2, which is evidently improved in thermoelectric properties as compared with ceramic particles, is used as a different phase by mixing the thermoelectric material CrSi2. To improve. CrSi2 does not alloy with FeSi2, and has a structure in which FeSi2 and CrSi2 are mixed systematically.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows the procedure for practicing the invention (weighing, arc melting, pulverization / classification, pulse current sintering, heat treatment).
[0012]
The test materials used were Fe (purity 99.9%, manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.), Cr (purity 99.3%, Nippon Denko Corporation), and Si (purity 99.5%, Nippon Denko Corporation). Fe, Cr and Si were each ground to about 10 to 20 mm. These raw materials Fe and Si were weighed on an electronic balance so that the chemical composition stoichiometry of FeSi2 and Cr and Si was CrSi2. During arc melting, Si evaporates more easily and decreases. Then, after the arc melting, Fe: Si = 1: 2.06 for CrSi2 and Cr: Si = 1: 2.01 for CrSi2 were weighed so as to obtain a desired composition.
[0013]
The weighed sample was melted in an arc melting furnace (manufactured by Daia Vacuum Co., Ltd.). Arc melting is a technique in which an electric discharge is applied to a sample on a water-cooled copper mold from a water-cooled electrode for sample dissolution in an argon gas atmosphere (reduced pressure), and the sample is melted by Joule heat. The size of the water-cooled copper mold into which the sample is placed is 40 mm in diameter and 15 mm in depth. The melting chamber was evacuated to a pressure of 3 × 10 −3 Pa, and filled with argon gas until the pressure in the melting chamber reached 0.07 MPa.
Subsequently, an arc discharge was generated to dissolve the sample. In order to obtain a uniform sample, the dissolved sample was turned upside down and the dissolution was repeated three times. Then, a button-shaped sample having a diameter of 40 mm, a thickness of 20 mm, and a mass of about 90 g was obtained.
[0014]
Next, FeSi2 and CrSi2 obtained by arc melting were ground using an alumina pestle and mortar. To prevent mixing of materials, different pestles / mortars were used for FeSi2 and CrSi2. The pulverized sample was classified to 63 μm or less with a stainless sieve, and the classified sample was put into an alumina container (outer diameter 90 mm, inner diameter 70 mm, depth 80 mm) together with 20 alumina balls (diameter 15 mm). Crushed for hours. The rotation speed is 70 rpm / min. Also in this case, different ball mills were used for FeSi2 and CrSi2, respectively, in order to prevent mixing of materials.
[0015]
Next, in the mixed structure of XCrSi2- (1-X) FeSi2, the value of the mixing ratio X (mol%) was changed to 0.1, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, The mixed powder was sintered.
[0016]
As the sintering device, a pulse current sintering device (manufactured by Izumi Tech Co., Ltd.) was used. Upper and lower electrodes are provided in the sintering chamber of the sintering apparatus. A carbon punch and a carbon die filled with powder are sandwiched between the electrodes, and the inside of the apparatus is evacuated to vacuum and pressurized from above and below. This is an apparatus that heats by passing a pulsed current from an electrode and sinters a sample contained therein. 23 g of the sample powder was filled in a cylindrical carbon die having an outer diameter of 45 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 50 mm. The sintering mold filled with the powder was placed between upper and lower electrodes of a pulse current sintering device via a carbon spacer. Thereafter, a pressure of 50 MPa was applied from above and below the sintering mold, the inside of the sintering apparatus was evacuated to 10 Pa, and pulse current sintering was started. The rate of temperature rise is 100 ° C./min up to 600 ° C., and the temperature is raised at a rate of 40 ° C./min from 600 ° C. to each sintering temperature (1000 ° C., 1100 ° C.). And cooled.
[0017]
The arc-melted sample FeSi2 is composed of a metal phase Fe2Si5 (α phase) and FeSi (ε phase). A sintered body using this material is also composed of a metal phase Fe2Si5 (α phase) and FeSi (ε phase), as in the case of arc melting.
In order to use it as a thermoelectric material, it is necessary to transform into FeSi2 (β phase) which is a semiconductor phase. The β heat treatment of the mixed sintered body of FeSi 2 and CrSi 2 was performed at a heat treatment temperature of 840 ° C. A static comparison method was used for measuring the thermal conductivity.
[0018]
FIG. 2 shows a composition image of a mixed structure of CrSi2 and FeSi2. In the composition image, CrSi2 is observed as light gray, and FeSi2 (β phase) is observed as dark gray. (A) shows the result when X = 0.2, and (B) shows the result when X = 0.5. The phase ratio of each phase matched the target ratio. Further, the amount of solid solution of Fe in CrSi2 and the amount of solid solution of Cr in FeSi2 are also small, and a mixed structure of CrSi2 and FeSi2 is obtained.
[0019]
CrSi2 and FeSi2 are used as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor when used. When used with a p-type semiconductor, 0 to several percent of Al is added to CrSi2 and FeSi2. When used as an n-type semiconductor, 0 to several percent of Co is added.
[0020]
In addition, a pulse current sintering apparatus was used for producing a mixed structure, but it goes without saying that a conventional hot press, hot isostatic press, or the like can be used.
[0021]
When the powder is produced using a ball mill or the like, and the powder is made finer, the β heat treatment can be completed in a short time.
[0022]
【Example】
Table 1 shows a summary of Examples and Comparative Examples. Here, the definition of the relative density is a relative value when a value obtained by averaging the densities of CrSi2 (4.982 g / cm3) and FeSi2 (4.944 g / cm3) for each composition is defined as 100%. That is, in the case of Example 1, 4.982 × 0.1 + 4.944 × 0.9 = 4.948 g / cm 3 is defined as a density of 100%. Therefore, 96% in Example 1 means that the pores are 4%.
[0023]
(Example 1) This is a result of a mixed structure of X = 0.1, that is, a mixed structure of 10 mol% CrSi 2 and 90 mol% FeSi 2. Each density after sintering is 96%. The thermal conductivity was 14.86 W / Km, which was 23% lower than that of FeSi 2 and improved.
(Example 2) This is a result of a mixed structure of X = 0.2, that is, a mixed structure of 20 mol% CrSi2 and 80 mol% FeSi2. The density after sintering is 96%. The thermal conductivity was 13.90 W / Km, which was 28% lower than that of FeSi 2 and improved.
(Example 3) The result at X = 0.3, in which the thermal conductivity was improved by 27%.
(Example 4) The result at X = 0.4, in which the thermal conductivity was improved by 25%.
(Example 5) The result at X = 0.5, in which the thermal conductivity was improved by 23%.
(Comparative Example 1) X = 0, that is, as a result of the structure of 100 mol% FeSi2, the thermal conductivity is 19.30 W / Km, and the thermal conductivity is large because it is a single phase.
(Comparative Example 2) This is the result at X = 0.8, and the improvement rate is as low as 19%.
(Comparative Example 3) The result at X = 0.9, where the improvement rate is as low as 19%.
Table [Table 1]
According to the present invention, by mixing 10-50 mol% of CrSi 2 with FeSi 2, the thermal conductivity can be reduced by about 28%, and the thermoelectric properties of the Fe—Si thermoelectric material can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sample preparation procedure. FIG. 2 is a composition image of a mixed structure of CrSi2 and FeSi2. (A) X = 0.2, (B) X = 0.5
