WO2006027250A2 - Mixed oxide with thermoelectric activity - Google Patents

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WO2006027250A2
WO2006027250A2 PCT/EP2005/009675 EP2005009675W WO2006027250A2 WO 2006027250 A2 WO2006027250 A2 WO 2006027250A2 EP 2005009675 W EP2005009675 W EP 2005009675W WO 2006027250 A2 WO2006027250 A2 WO 2006027250A2
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thermoelectric
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peltier
strontium
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Klaus KÜHLING
Hans-Josef Sterzel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • thermoelectrically active mixed oxides these containing thermoelectric generators and Peltier arrangements and a method for producing these thermoelectrically active mixed oxides.
  • thermoelectric generators and Peltier devices have long been known, p- and n-doped semiconductors heated on one side and cooled on the other side carry electrical charges through an external circuit. These thermoelectric generators electrical work can be done on a consumer in the circuit. Peltier arrangements reverse the process described above.
  • thermoelectric effects and materials are z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.
  • thermoelectric generators are used in space probes for the generation of direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the energy supply of illuminated and radio buoys as well as for the operation of radios and television sets.
  • the advantages of the thermoelectric generators lie in their high reliability: they work independently of atmospheric conditions such as air humidity; there is no fault-susceptible mass transfer, but only a charge transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as Rapsöl ⁇ methyl ester used.
  • thermoelectric generators for conversion into electrical energy in electrically powered vehicles.
  • thermoelectric energy conversion fits extremely flexibly into future needs such as hydrogen economy or energy production from renewable energies.
  • Thermoelectrically active materials are evaluated essentially on the basis of their degree of effectiveness. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
  • thermoelectric materials which have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the figure of merit a highest possible value.
  • the dimensionless product Z • T is often given.
  • Previously known thermoelectric materials have maximum values of Z ⁇ T of about 1 at an optimum temperature. Beyond this optimum temperature, the values of Z • T are often lower than 1.
  • thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
  • thermoelectric materials with high efficiency preferably further boundary conditions are to be met. They must be temperature-stable in order to be able to work at operating temperatures of up to 1,500 K for years without significant loss of efficiency. This requires both high-temperature stable phases per se, a stable phase composition, as well as a negligible Dif ⁇ fusion of alloying components in the adjacent contact materials.
  • thermoelectric materials that do not contain elements such as germanium, indium, gallium, selenium, or tellurium, whose worldwide production is severely limited.
  • new thermoelectric materials should not contain any elements that have toxic or ecotoxic properties, such as thallium, mercury, cadmium or selenium.
  • thermoelectric materials are layered cobalt oxides ("Chemistry, Physics and Materials Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellurides", Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 2003, pp. 71-87) Such oxides as NaCo 2 O 4 exhibit at "room temperature Seebeck coefficient ⁇ to 100 V / K at electrical resistors to 200 ⁇ cm.
  • Z • T values of about 1 are obtained on bulk materials at 430 ° C. or on whiskers based on Cu-Co-O or Bi-Sr-Co-O at 630 ° C.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements whose thermoelectric materials have a high degree of efficiency in the building and do not contain the aforementioned disadvantageous elements. According to the invention this object is achieved by a thermoelectric generator or a Peltier arrangement with a mixed oxide as a thermoelectric material.
  • the titanium preferably has an oxidation state of +2 to +4 in the mixed oxide.
  • the proportion of sulfur in the mixed oxide per oxygen atom is preferably 0 to 0.1 sulfur atom, more preferably 0.0005 to 0.05 sulfur atom, in particular 0.001 to 0.005 sulfur atom.
  • the mixed oxides have the general formula (I)
  • thermoelectric generators according to the invention can be used to generate electricity.
  • one side of the semiconductor material is heated, while the other is cooled.
  • the heat source required for this purpose can be arbitrary.
  • it can be heat from solar radiation, combustion of conventional fuels, biomass or car exhaust.
  • the process can be reversed to obtain a Peltier arrangement according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to the mixed oxides described above and their use in thermoelectric generators or Peltier arrangements.
  • a further subject of the present invention is also a process for the preparation of the mixed oxides according to the invention, which is characterized in that metal oxides, carbonates and / or oxalates of the metals Ca, Sr and / or Ba with TiO 2 , TiO, TiS 2 , TiS or mixtures thereof. It follows that for the Metal ⁇ le Me in the context of the present invention, any mixtures are possible. If TiO and TiO 2 are used as a mixture, the mixed oxidation state of the titanium is deliberately set.
  • the sulfur can also be introduced into the resulting mixed oxides via CaS, SrS or BaS.
  • the method according to the invention is therefore characterized in that in the reaction CaS, SrS and / or BaS is used instead of or in addition to TiS 2 or TiS.
  • the strontium is present in the material according to the invention as an oxide. Therefore, the strontium is preferably used as strontium oxide in the synthesis of the mixed oxides according to the invention.
  • the process according to the invention is additionally characterized in that strontium is used as metal cation in the form of a compound, for example a salt, instead of or in addition to the metal oxide, carbonate and oxalate of the metal strontium. It is preferred if the strontium is used as oxide, carbonate or oxalate.
  • the reaction of the components involved preferably takes place by mixing suspensions of the individual components and subsequent heating and tempering.
  • the production method according to the invention therefore takes place as follows:
  • the respective starting materials are each mixed separately as a powder with a suspending agent, so that highly filled suspensions result.
  • a highly filled suspension is understood as meaning a suspension having a solids content of 70 to 90% by weight.
  • Suitable suspending agents are, for example, alcohols, in particular tert-butanol, amines and ethers.
  • the suspensions are preferably constant at substantially 30 0 C (Temperie ⁇ tion, for example by Wassersbad) was prepared.
  • the resulting suspensions are stirred for a period of preferably 5 to 50, more preferably 10 to 30, especially 20 to 24 hours.
  • a reaction vessel for example, is a sample crucible of AIN or an ⁇ inert inert high-temperature materials such as SiC, silicon nitride.
  • the mixtures are then using an inert gas stream, for example an argon stream, at temperatures of preferably -10 to 60 0 C, more preferably from -5 to +20 0 C, in particular from 0 to +10 0 C, for a Zeit ⁇ space of preferably 1 to 30, particularly preferably 5 to 24, in particular 10 to 15 hours, subjected to a first drying.
  • an inert gas stream for example an argon stream
  • the mixtures are by their heating to a temperature of preferably 0 to 80 C, particularly preferably up to 60 0 C, in particular up to 50 0 C, wei ⁇ ter dried.
  • This second drying requires a period of preferably 1 to 30, more preferably 5 to 24, especially 10 to 15 hours.
  • This second drying is preferably carried out using an inert gas stream.
  • This two-stage drying is preferably carried out in the same reaction vessel as the first drying.
  • the two-stage drying is advantageous since this prevents the suspension from becoming enthaled:
  • the suspension in a first step, is pipetted into the cold crucible, wherein the temperature of the crucible is lower than the melting temperature of the preferably used tert-butanol.
  • the suspension is characterized and segregation is no longer possible.
  • the first drying now removes most of the tert-butanol.
  • the sample is heated to remove the residual content of suspending agent. In this case, segregation is now not possible because there is too little suspending agent (liquid phase is too low).
  • Both drying steps are preferably carried out - as already mentioned - using an inert gas stream.
  • an inert gas stream of argon having preferably 100 to 1000 l / h, more preferably 200 to 800 l / h, in particular 400 to 500 l / h.
  • the dried mixtures are subjected to a first tempering.
  • the tempering can be carried out in any suitable apparatus. Tube furnaces are suitable, for example.
  • the annealing is preferably carried out at a temperature zwi ⁇ rule 500 and 1000 0 C, particularly preferably 700 to 900 0 C, in particular 750 to 850 0 C for a period of preferably 1 to 30, particularly preferably 5 to 20, especially 8 to 12 hours .
  • the maximum temperature is preferably determined by a heating rate of 50 to 150, more preferably 70 to 130, in particular 80 to 120 ° C / h, achieved.
  • the blends are preferably used in the test bars previously used.
  • the mixtures are preferably to be handled under an inert atmosphere.
  • the gas stream used for inerting for example of argon, is used in an amount of preferably 5 to 50 l / h, particularly preferably 10 to 30 l / h, in particular 15 to 25 l / h.
  • the mixtures are cooled to room temperature. During cooling, it has proven to be advantageous if the mixtures continue to remain under an inert atmosphere.
  • the mixtures are processed into pressings and then subjected to a second annealing. Both during processing into pressings and during the second annealing, it is preferred that the mixed oxides be in an inert atmosphere.
  • the second annealing of the compacts is preferably carried out at a temperature zwi ⁇ between 1000 and 1500 0 C, more preferably 1100 to 1400 0 C, in particular 1200 to 1350 0 C, for a period of preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 5 bis 15 hours, especially 8 to 12 hours.
  • the maximum temperature is preferably achieved by a heating rate of 20 to 150 ° C / h, particularly preferably 30 to 70 ° C / h, in particular 40 to 60 ° C / h.
  • the preparation of the mixed oxides according to the invention can also be carried out in one stage or by hot pressing.
  • Another subject of the present invention are also the mixed oxides obtainable by the process described above.
  • the starting materials SrO and TiO are used as powders in high purity (> 99%) with a small particle size ( ⁇ 325 mesh, ⁇ 44 ⁇ m), as is commercially available.
  • the powders are mixed with tert-butanol so that highly filled suspensions are obtained.
  • the density of the suspension may be based on the mass fraction of a volume equivaltents be closed.
  • reaction vessel for the heat treatment As a reaction vessel for the heat treatment special crucibles made of AIN with wells of 5 x 12 x 8 mm 3 (height x width x depth) (480 ul) are manufactured and verwen ⁇ det.
  • the samples are then dried for 10 h at 15 0 C and then heated to 50 0 C and dried for a further 2 hours. Subsequently, the sample jars are transferred to the inertized with argon ceramic tube of a tubular furnace (Fa Gero.) And 10 h at 800 0 C in an argon stream (20 l / h) annealing (heating rate: 100 ° C / h).

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Abstract

A thermoelectric generator or a Peltier arrangement with a mixed oxide as thermoelectric material is disclosed, whereby the mixed oxide comprises the elements titanium, oxygen, sulphur and Me, where Me = calcium, strontium or barium.

Description

Thermoelektrisch aktive MischoxideThermoelectrically active mixed oxides
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft thermoelektrisch aktive Mischoxide, diese enthaltende thermo- elektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoelektrisch aktiven Mischoxide.The invention relates to thermoelectrically active mixed oxides, these containing thermoelectric generators and Peltier arrangements and a method for producing these thermoelectrically active mixed oxides.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis. Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Peltier-Anordungen kehren den zuvor beschriebenen Prozess um.As such, thermoelectric generators and Peltier devices have long been known, p- and n-doped semiconductors heated on one side and cooled on the other side carry electrical charges through an external circuit. These thermoelectric generators electrical work can be done on a consumer in the circuit. Peltier arrangements reverse the process described above.
Einen guten Überblick über thermoelektrische Effekte und Materialien gibt z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.A good overview of thermoelectric effects and materials are z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Erner- gieversorgung von Leucht- und Funkbojen sowie zum Betrieb von Radios und Fern¬ sehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer hohen Zuverlässigkeit: So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedin¬ gungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsöl¬ methylester einsetzbar.At present, thermoelectric generators are used in space probes for the generation of direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the energy supply of illuminated and radio buoys as well as for the operation of radios and television sets. The advantages of the thermoelectric generators lie in their high reliability: they work independently of atmospheric conditions such as air humidity; there is no fault-susceptible mass transfer, but only a charge transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as Rapsöl¬ methyl ester used.
Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz von thermoelektrischen Gene¬ ratoren zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Insbesondere brauchte hierfür keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vor¬ genommen zu werden.A particularly attractive application would be the use of thermoelectric generators for conversion into electrical energy in electrically powered vehicles. In particular, no change to the existing filling station network needed to be taken vor¬.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein. Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungs¬ grades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):Thus, the thermoelectric energy conversion fits extremely flexibly into future needs such as hydrogen economy or energy production from renewable energies. Thermoelectrically active materials are evaluated essentially on the basis of their degree of effectiveness. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
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KK
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleit¬ fähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.with the Seebeck coefficient S, the electrical conductivity σ and the Wärmeleit¬ ability K. Preference is given to thermoelectric materials which have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the figure of merit a highest possible value.
Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z • T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z ■ T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z • T oft niedriger als 1.In addition, for comparison purposes, the dimensionless product Z • T is often given. Previously known thermoelectric materials have maximum values of Z ■ T of about 1 at an optimum temperature. Beyond this optimum temperature, the values of Z • T are often lower than 1.
Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt ausA more detailed analysis shows that the efficiency η results from
η = '■ hoch ~ * niedrig M — l ι hoch niedrigη = ' ■ high ~ * low M - l ι high low
M + ι hochM + ι high
mit r7with r 7
M = ^ + T l' hoch + * niedrig IM = ^ + T l 'high + * low I
(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).(See also Mat. Sci and Eng. B29 (1995) 228).
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:The aim is thus to provide a thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3, PbTe oder SiGe stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legie- ren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi2Te3)9o(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5 θder Bi12Sb23Te65, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.Materials with high electrical conductivity usually have at the same time a high thermal conductivity (Wiedemann - Franz's Law), which means that Z can not be favorably influenced. Currently used materials such as Bi 2 Te 3 , PbTe or SiGe are already compromises. For example, the electrical conductivity is less degraded than the thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use alloys such. B. (Bi 2 Te 3 ) 9 o (Sb 2 Te 3 ) 5 (Sb 2 Se 3 ) 5 θ of Bi 12 Sb 23 Te 65 , as described in US 5,448,109.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. So müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von bis zu 1.500 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgrad¬ verlust arbeiten zu können. Dies bedingt sowohl hochtemperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung, wie auch eine zu vernachlässigende Dif¬ fusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.For thermoelectric materials with high efficiency preferably further boundary conditions are to be met. They must be temperature-stable in order to be able to work at operating temperatures of up to 1,500 K for years without significant loss of efficiency. This requires both high-temperature stable phases per se, a stable phase composition, as well as a negligible Dif¬ fusion of alloying components in the adjacent contact materials.
Ferner besteht noch Bedarf an thermoelektrischen Materialien, die keine Elemente wie Germanium, Indium, Gallium, Selen oder Tellur enthalten, deren weltweite Produktion stark begrenzt ist. Neue thermoelektrische Materialien sollten darüber hinaus auch keine Elemente enthalten, die toxische bzw. ökotoxische Eigenschaften aufweisen wie Thallium, Quecksilber, Cadmium oder Selen.Further, there is still a need for thermoelectric materials that do not contain elements such as germanium, indium, gallium, selenium, or tellurium, whose worldwide production is severely limited. In addition, new thermoelectric materials should not contain any elements that have toxic or ecotoxic properties, such as thallium, mercury, cadmium or selenium.
Eine neue Klasse thermoelektrischer Materialien stellen Kobaltoxide mit Schichtgitter dar („Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellurides", Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 2003, Seiten 71 bis 87). Derartige Oxide wie NaCo2O4 weisen bei "Raumtemperatur Seebeck- Koeffizienten um 100 μ V/K bei elektrischen Widerständen um 200 μΩ cm auf. Mit mo¬ difizierten Kobaltoxiden wie beispielsweise Bi2.xPbxSr2Co2Oy mit x = 0 bis 0,6 und y = 8 + δ werden Seebeck-Koeffizienten von bis 150 μ V/K bei Raumtemperatur erhal¬ ten.A new class of thermoelectric materials are layered cobalt oxides ("Chemistry, Physics and Materials Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellurides", Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 2003, pp. 71-87) Such oxides as NaCo 2 O 4 exhibit at "room temperature Seebeck coefficient μ to 100 V / K at electrical resistors to 200 μΩ cm. With modified cobalt oxides, for example Bi 2 . x Pb x Sr 2 Co 2 O y with x = 0 to 0.6 and y = 8 + δ Seebeck coefficients of up to 150 μ V / K at room temperature erhal¬ th.
Den „Proceedings of the International Conference on Thermoelectrics ICT 2003", 17. bis 21. August 2003 in La Grande Motte, Frankreich, ISBN 07803-8301 -X, Seiten 161 bis 246, ist zu entnehmen, dass für Mischoxide bei Raumtemperatur Seebeck- Koeffizienten von bis zu 170 μV/K bei Wärmeleitfähigkeiten um 20 bis 60 mW/cm • K und elektrischen Leitfähigkeiten von bis zu 200 S • cm'1 erhalten werden.The "Proceedings of the International Conference on Thermoelectrics ICT 2003", 17 to 21 August 2003 in La Grande Motte, France, ISBN 07803-8301 -X, pages 161 to 246, it can be seen that for mixed oxides at room temperature Seebeck Coefficients of up to 170 μV / K with thermal conductivities of 20 to 60 mW / cm • K and electrical conductivities of up to 200 S • cm '1 can be obtained.
Maximal werden Z • T-Werte von ungefähr 1 an Bulk-Materialien bei 430 0C oder an Whiskern auf der Basis von Cu - Co - O oder Bi - Sr - Co - O bei 630 0C erhalten.At most, Z • T values of about 1 are obtained on bulk materials at 430 ° C. or on whiskers based on Cu-Co-O or Bi-Sr-Co-O at 630 ° C.
Daher bestand für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, thermoelektrische Generato¬ ren oder Peltier-Anordnungen bereitzustellen, deren thermoelektrische Materialien im BuIk einen hohen Wirkungsgrad aufweisen sowie die zuvor erwähnten nachteiligen Elemente nicht enthalten. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einem Mischoxid als thermoelektrischem Material.Therefore, the object of the present invention was to provide thermoelectric generators or Peltier arrangements whose thermoelectric materials have a high degree of efficiency in the building and do not contain the aforementioned disadvantageous elements. According to the invention this object is achieved by a thermoelectric generator or a Peltier arrangement with a mixed oxide as a thermoelectric material.
Der thermoelektrische Generator oder die Peltier-Anordnung ist dann dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Mischoxid die Elemente Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium und/oder Barium enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Mischoxid aus den Elementen Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium und/oder Barium.The thermoelectric generator or the Peltier arrangement is then characterized gekenn¬ characterized in that the mixed oxide contains the elements titanium, oxygen, sulfur and Me with Me = calcium, strontium and / or barium. In a preferred embodiment, the mixed oxide consists of the elements titanium, oxygen, sulfur and Me with Me = calcium, strontium and / or barium.
Erfindungsgemäß wurde somit gefunden, dass sich thermoelektrisch überlegene Mischoxide im System Me - Ti - O - S mit Me = Ca, Sr, Ba herstellen lassen.According to the invention, it has thus been found that thermoelectrically superior mixed oxides can be produced in the system Me - Ti - O - S with Me = Ca, Sr, Ba.
Das Titan weist in dem Mischoxid vorzugsweise eine Oxidationsstufe von +2 bis +4 auf.The titanium preferably has an oxidation state of +2 to +4 in the mixed oxide.
Der Anteil an Schwefel in dem Mischoxid beträgt pro Sauerstoffatom vorzugsweise 0 bis 0,1 Schwefelatom, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Schwefelatom, insbeson¬ dere 0,001 bis 0,005 Schwefelatom.The proportion of sulfur in the mixed oxide per oxygen atom is preferably 0 to 0.1 sulfur atom, more preferably 0.0005 to 0.05 sulfur atom, in particular 0.001 to 0.005 sulfur atom.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Misch¬ oxide die allgemeine Formel (I) aufIn a preferred embodiment of the present invention, the mixed oxides have the general formula (I)
SrTiOySx mitSrTiO y S x with
0 < x < 0,2 und0 <x <0.2 and
2 < y ≤ 2,99, insbesondere 2 < y < 2,5, speziell y = 2.2 <y ≦ 2.99, in particular 2 <y <2.5, especially y = 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den Mischoxiden der allgemeinen Formel (I) 2,0 < y < 2,5, insbesondere y = 2.In a further preferred embodiment of the present invention, 2.0 <y <2.5, in particular y = 2, in the mixed oxides of the general formula (I).
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren können zur Erzeugung von Strom verwendet werden. Dabei wird eine Seite des Halbleitermaterials erwärmt, wäh¬ rend die andere gekühlt wird. Die hierzu erforderliche Wärmequelle kann beliebig sein. So kann es sich beispielsweise um Wärme durch Solareinstrahlung, Verbrennung von konventionellen Kraftstoffen, Biomasse oder Autoabgase handeln. Der Prozess kann unter Erhalt einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung umgekehrt werden.The thermoelectric generators according to the invention can be used to generate electricity. In this case, one side of the semiconductor material is heated, while the other is cooled. The heat source required for this purpose can be arbitrary. For example, it can be heat from solar radiation, combustion of conventional fuels, biomass or car exhaust. The process can be reversed to obtain a Peltier arrangement according to the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die zuvor beschriebenen Mischoxide an sich und deren Verwendung in thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anord- nungen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen Mischoxide, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Me¬ talloxide, -carbonate und/oder -Oxalate der Metalle Ca, Sr und/oder Ba mit TiO2, TiO, TiS2, TiS oder Mischungen davon umgesetzt werden. Hieraus folgt, dass für die Metal¬ le Me im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Mischungen möglich sind. Falls man TiO und TiO2 als Mischung verwendet, so wird gezielt die Mischoxidationsstufe des Titans eingestellt.The present invention furthermore relates to the mixed oxides described above and their use in thermoelectric generators or Peltier arrangements. A further subject of the present invention is also a process for the preparation of the mixed oxides according to the invention, which is characterized in that metal oxides, carbonates and / or oxalates of the metals Ca, Sr and / or Ba with TiO 2 , TiO, TiS 2 , TiS or mixtures thereof. It follows that for the Metal¬ le Me in the context of the present invention, any mixtures are possible. If TiO and TiO 2 are used as a mixture, the mixed oxidation state of the titanium is deliberately set.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Schwefel auch über CaS, SrS oder BaS in die resultierenden Mischoxide einbringen. In einer weiteren Ausführungs¬ form ist das erfindungsgemäße Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung CaS, SrS und/oder BaS anstelle von oder zusätzlich zu TiS2 oder TiS ver¬ wendet wird.In the process according to the invention, the sulfur can also be introduced into the resulting mixed oxides via CaS, SrS or BaS. In a further embodiment, the method according to the invention is therefore characterized in that in the reaction CaS, SrS and / or BaS is used instead of or in addition to TiS 2 or TiS.
Erfindungsgemäße Mischoxide mit besonders guten thermoelektrischen Eigenschaften werden erhalten, wenn Sr als Metallkation eingesetzt wird, d. h. dass das Strontium im erfindungsgemäßen Material als Oxid vorliegt. Daher wird das Strontium in der Synthe¬ se der erfindungsgemäßen Mischoxide bevorzugt als Strontiumoxid eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung Strontium als Metallkation in Form einer Ver¬ bindung, beispielsweise eines Salzes, anstelle von oder zusätzlich zu dem Metalloxid, - carbonat und -Oxalat des Metalls Strontium verwendet wird. Dabei ist es bevorzugt, wenn das Strontium als Oxid, Carbonat oder Oxalat eingesetzt wird.Mixed oxides according to the invention with particularly good thermoelectric properties are obtained when Sr is used as metal cation, d. H. the strontium is present in the material according to the invention as an oxide. Therefore, the strontium is preferably used as strontium oxide in the synthesis of the mixed oxides according to the invention. In a further embodiment, the process according to the invention is additionally characterized in that strontium is used as metal cation in the form of a compound, for example a salt, instead of or in addition to the metal oxide, carbonate and oxalate of the metal strontium. It is preferred if the strontium is used as oxide, carbonate or oxalate.
Die Umsetzung der beteiligten Komponenten erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Suspensionen der einzelnen Komponenten und anschließendem Erwärmen und Tem¬ pern. Im Allgemeinen erfolgt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren daher wie folgt:The reaction of the components involved preferably takes place by mixing suspensions of the individual components and subsequent heating and tempering. In general, the production method according to the invention therefore takes place as follows:
Die betreffenden Ausgangsmaterialien werden jeweils getrennt voneinander als Pulver mit einem Suspensionsmittel gemischt, so dass hochgefüllte Suspensionen resultieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer hochgefüllten Suspension eine Suspension mit 70 bis 90 Gew.-% Feststoffgehalt verstanden. Als Suspensionsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere tert.-Butanol, Amine und Ether. Die Suspensionen werden vorzugsweise bei im Wesentlichen konstanten 30 0C (Temperie¬ rung beispielsweise durch Wassersbad) hergestellt. Die resultierenden Suspensionen werden für einen Zeitraum von vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30, insbesondere 20 bis 24 Stunden, gerührt.The respective starting materials are each mixed separately as a powder with a suspending agent, so that highly filled suspensions result. In the context of the present invention, a highly filled suspension is understood as meaning a suspension having a solids content of 70 to 90% by weight. Suitable suspending agents are, for example, alcohols, in particular tert-butanol, amines and ethers. The suspensions are preferably constant at substantially 30 0 C (Temperie¬ tion, for example by Wassersbad) was prepared. The resulting suspensions are stirred for a period of preferably 5 to 50, more preferably 10 to 30, especially 20 to 24 hours.
Die derart stabilisierten Suspensionen werden anschließend - gegebenenfalls nach Versetzen mit weiterem Suspensionsmittel - gemischt und die resultierenden Mi- schungen werden in ein vorgekühltes Reaktionsgefäß zur Wärmebehandlung über¬ führt. Als Reaktionsgefäß eignet sich beispielsweise ein Probetiegel aus AIN oder an¬ deren inerten Hochtemperaturmaterialien wie zum Beispiel SiC, Siliciumnitrid.The suspensions stabilized in this way are then mixed, if appropriate after addition with further suspending agent, and the resulting mixtures are shingles are transferred into a pre-cooled reaction vessel for heat treatment. As a reaction vessel, for example, is a sample crucible of AIN or an¬ inert inert high-temperature materials such as SiC, silicon nitride.
Im Allgemeinen werden die Mischungen dann unter Verwendung eines Inertgasstroms, beispielsweise eines Argonstroms, bei Temperaturen von vorzugsweise -10 bis 60 0C, besonders bevorzugt von -5 bis +20 0C, insbesondere von 0 bis +10 0C, für einen Zeit¬ raum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 24, insbesondere 10 bis 15 Stunden, einer ersten Trocknung unterzogen.In general, the mixtures are then using an inert gas stream, for example an argon stream, at temperatures of preferably -10 to 60 0 C, more preferably from -5 to +20 0 C, in particular from 0 to +10 0 C, for a Zeit¬ space of preferably 1 to 30, particularly preferably 5 to 24, in particular 10 to 15 hours, subjected to a first drying.
Anschließend werden die Mischungen durch deren Aufheizen auf eine Temperatur von vorzugsweise bis 80 0C, besonders bevorzugt bis 60 0C, insbesondere bis 50 0C, wei¬ ter getrocknet. Dieses zweite Trocknen erfordert einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 24, insbesondere 10 bis 15 Stunden. Auch dieses zweite Trocknen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Inertgasstromes.Subsequently, the mixtures are by their heating to a temperature of preferably 0 to 80 C, particularly preferably up to 60 0 C, in particular up to 50 0 C, wei¬ ter dried. This second drying requires a period of preferably 1 to 30, more preferably 5 to 24, especially 10 to 15 hours. This second drying is preferably carried out using an inert gas stream.
Dieses zweistufige Trocknen erfolgt vorzugsweise in dem gleichen Reaktionsgefäß wie die erste Trocknung. Das zweistufige Trocknen ist von Vorteil, da hierdurch eine Ent¬ mischung der Suspension verhindert wird:This two-stage drying is preferably carried out in the same reaction vessel as the first drying. The two-stage drying is advantageous since this prevents the suspension from becoming enthaled:
So wird in einem ersten Schritt die Suspension in den kalten Tiegel pipettiert, wobei die Temperatur des Tiegels kleiner ist als die Schmelztemperatur des vorzugsweise ver¬ wendeten tert.-Butanols. Die Suspension wird dadurch fest und eine Entmischung ist nicht mehr möglich. Durch das erste Trocknen wird nunmehr ein Großteil des tert.- Butanols entfernt. Bei dem zweiten Trocknen erfolgt ein Aufheizen der Probe, um den Restgehalt an Suspensionsmittel zu entfernen. Hierbei ist eine Entmischung nunmehr nicht möglich, da viel zu wenig Suspensionsmittel vorliegt (Flüssigphase ist zu gering).Thus, in a first step, the suspension is pipetted into the cold crucible, wherein the temperature of the crucible is lower than the melting temperature of the preferably used tert-butanol. The suspension is characterized and segregation is no longer possible. The first drying now removes most of the tert-butanol. In the second drying, the sample is heated to remove the residual content of suspending agent. In this case, segregation is now not possible because there is too little suspending agent (liquid phase is too low).
Beide Trocknungsschritte erfolgen vorzugsweise - wie bereits erwähnt - unter Verwen¬ dung eines Inertgasstromes. Besonders geeignet ist hierfür ein Inertgasstrom aus Ar¬ gon mit vorzugsweise 100 bis 1000 l/h, besonders bevorzugt 200 bis 800 l/h, insbe¬ sondere 400 bis 500 l/h.Both drying steps are preferably carried out - as already mentioned - using an inert gas stream. Particularly suitable for this purpose is an inert gas stream of argon having preferably 100 to 1000 l / h, more preferably 200 to 800 l / h, in particular 400 to 500 l / h.
Anschließend werden die getrockneten Mischungen einem ersten Tempern unterzo¬ gen. Das Tempern kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen. Geeignet sind bei¬ spielsweise Rohröfen. Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwi¬ schen 500 und 1000 0C, besonders bevorzugt 700 bis 900 0C, insbesondere 750 bis 850 0C für einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 8 bis 12 Stunden. Während dem Tempern wird die Maximaltemperatur vorzugsweise durch eine Aufheizrate von 50 bis 150, besonders bevorzugt 70 bis 130, insbesondere 80 bis 120 °C/h, erreicht. Zum ersten Tempern werden die Mischungen vorzugsweise in den bereits zuvor verwendeten Probetiegeln eingesetzt. Während des ersten Temperns sind die Mischungen vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre zu handhaben. Der zum Inertisieren verwendete Gasstrom, beispielsweise aus Argon, wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 50 l/h, besonders bevorzugt 10 bis 30 l/h, insbesondere 15 bis 25 l/h, eingesetzt.Subsequently, the dried mixtures are subjected to a first tempering. The tempering can be carried out in any suitable apparatus. Tube furnaces are suitable, for example. The annealing is preferably carried out at a temperature zwi¬ rule 500 and 1000 0 C, particularly preferably 700 to 900 0 C, in particular 750 to 850 0 C for a period of preferably 1 to 30, particularly preferably 5 to 20, especially 8 to 12 hours , During tempering, the maximum temperature is preferably determined by a heating rate of 50 to 150, more preferably 70 to 130, in particular 80 to 120 ° C / h, achieved. For the first tempering, the blends are preferably used in the test bars previously used. During the first annealing, the mixtures are preferably to be handled under an inert atmosphere. The gas stream used for inerting, for example of argon, is used in an amount of preferably 5 to 50 l / h, particularly preferably 10 to 30 l / h, in particular 15 to 25 l / h.
Nach diesem ersten Tempern werden die Mischungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Während dem Abkühlen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Mischun¬ gen weiterhin unter einer inerten Atmosphäre verbleiben.After this first annealing, the mixtures are cooled to room temperature. During cooling, it has proven to be advantageous if the mixtures continue to remain under an inert atmosphere.
Nach dem ersten Tempern werden die Mischungen zu Pressungen verarbeitet und anschließend einem zweiten Tempern unterzogen. Sowohl während der Verarbeitung zu Pressungen als auch während dem zweiten Tempern ist es bevorzugt, wenn die Mischoxide sich in einer inerten Atmosphäre befinden.After the first annealing, the mixtures are processed into pressings and then subjected to a second annealing. Both during processing into pressings and during the second annealing, it is preferred that the mixed oxides be in an inert atmosphere.
Das zweite Tempern der Presslinge erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwi¬ schen 1000 und 1500 0C, besonders bevorzugt 1100 bis 1400 0C, insbesondere 1200 bis 1350 0C, für einen Zeitraum von vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, besonders bevor¬ zugt 5 bis 15 Stunden, insbesondere 8 bis 12 Stunden. Während dem Tempern wird die Maximaltemperatur vorzugsweise durch eine Aufheizrate von 20 bis 150 °C/h, be¬ sonders bevorzugt 30 bis 70 °C/h, insbesondere 40 bis 60 °C/h, erreicht.The second annealing of the compacts is preferably carried out at a temperature zwi¬ between 1000 and 1500 0 C, more preferably 1100 to 1400 0 C, in particular 1200 to 1350 0 C, for a period of preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 5 bis 15 hours, especially 8 to 12 hours. During tempering, the maximum temperature is preferably achieved by a heating rate of 20 to 150 ° C / h, particularly preferably 30 to 70 ° C / h, in particular 40 to 60 ° C / h.
In alternaiven Ausführungsformen kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Misch¬ oxide auch einstufig oder durch Heißpressen erfolgen.In alternative embodiments, the preparation of the mixed oxides according to the invention can also be carried out in one stage or by hot pressing.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Mischoxide.Another subject of the present invention are also the mixed oxides obtainable by the process described above.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The present invention will be further illustrated by the following examples.
Beispiele:Examples:
Die Ausgangsmaterialien SrO und TiO werden als Pulver in hoher Reinheit (> 99 %) mit kleiner Teilchengröße (< 325 mesh, < 44 μm) - so wie kommerziell erhältlich - ein¬ gesetzt.The starting materials SrO and TiO are used as powders in high purity (> 99%) with a small particle size (<325 mesh, <44 μm), as is commercially available.
Die Pulver werden mit tert.-Butanol gemischt, so dass hochgefüllte Suspensionen re¬ sultieren. Über die Dichte der Suspension kann auf den Masseanteil eines Volumen- äquivaltents geschlossen werden. Für weitere diesbezügliche Ausführungen wird auf die DE 100 31 587 mit dem Titel „Dosierung von Suspensionen im Mikrolitermaßstab zur Herstellung von Materialproben in der kombinatorischen Materialforschung sowie deren Prüfung" der BASF AG verwiesen.The powders are mixed with tert-butanol so that highly filled suspensions are obtained. The density of the suspension may be based on the mass fraction of a volume equivaltents be closed. For further explanations in this regard reference is made to DE 100 31 587 entitled "Dosage of suspensions in the microliter scale for the preparation of material samples in combinatorial materials research and their testing" of BASF AG.
So werden 47,7 g SrO in 13,5 g tert.-Butanol und 42,6 g TiO in 12,1 g tert.-Butanol dispergiert. Durch Rühren in Septengefäßen werden die Suspensionen über längere Zeiträume (Wochen) stabilisiert.Thus, 47.7 g of SrO are dispersed in 13.5 g of tert-butanol and 42.6 g of TiO in 12.1 g of tert-butanol. By stirring in septal vessels, the suspensions are stabilized for prolonged periods (weeks).
Von den Suspensionen werden 173,9 μl (SrO) und 106,1 μl (TiO) entnommen, mit 200 μl tert.-Butanol versetzt und in einem kleinen Reaktionsbehälter aus Kunststoff (Fa. Eppendorf) gemischt. Zur Suspensionshandlung kommen Direktverdrängerpipetten der Fa. Gilson zum Einsatz.173.9 μl (SrO) and 106.1 μl (TiO) are taken from the suspensions, combined with 200 μl tert-butanol and mixed in a small plastic reaction container (Eppendorf). For the suspension action Direktverdrängerpipetten the Fa. Gilson are used.
Als Reaktionsgefäß für die Wärmebehandlung werden spezielle Tiegel aus AIN mit Vertiefungen von 5 x 12 x 8 mm3 (Höhe x Breite x Tiefe) (480 μl) gefertigt und verwen¬ det.As a reaction vessel for the heat treatment special crucibles made of AIN with wells of 5 x 12 x 8 mm 3 (height x width x depth) (480 ul) are manufactured and verwen¬ det.
Im Argonstrom (ca. 500 l/h) werden die Proben dann 10 h bei 15 0C getrocknet und anschließend auf 50 0C aufgeheizt und weitere 2 Stunden getrocknet. Anschließend werden die Probetiegel in das mit Argon inertisierte Keramikrohr eines Rohrofens (Fa. Gero) überführt und 10 h bei 800 0C im Argonstrom (ca. 20 l/h) getempert (Aufheizrate: 100 °C/h).In the argon stream (about 500 l / h), the samples are then dried for 10 h at 15 0 C and then heated to 50 0 C and dried for a further 2 hours. Subsequently, the sample jars are transferred to the inertized with argon ceramic tube of a tubular furnace (Fa Gero.) And 10 h at 800 0 C in an argon stream (20 l / h) annealing (heating rate: 100 ° C / h).
Nach dem Abkühlen werden leicht verbackene, graue Proben erhalten, die unter einer Inertgasatmosphäre zu Pressungen (0 7 mm) verpresst werden.After cooling, lightly baked, gray samples are obtained, which are pressed under an inert gas atmosphere into pressings (0 7 mm).
Diese Presslinge werden wiederum in die Vertiefungen der AIN-Tiegel gegeben und in das inertisierte Keramikrohr des Rohrofens geschoben. Es werden nun zwei verschie¬ dene Temperaturbedingungen eingestellt:These compacts are again placed in the wells of the AIN crucible and pushed into the inertized ceramic tube of the tube furnace. Two different temperature conditions are now set:
1. RT → (100 °C/h) → 800 0C → (50 °C/h) 1235 0C (10 h halten)1. RT → (100 ° C / h) 800 → 0 C → (50 ° C / h) (h hold 10) 1,235 0 C
2. RT → (100 °C/h) → 800 0C → (50 °C/h) 1300 0C (10 h halten)2. RT → (100 ° C / h) 800 → 0 C → (50 ° C / hr) 1300 0 (hold 10 h) C
In beiden Fällen werden graue Pillen erhalten, die zur weiteren Charakterisierung elekt¬ risch vermessen werden:In both cases, gray pills are obtained, which are measured electrically for further characterization:
Elektrischer widerstand: (1) 4,5 - 8,3 Ω (Zeitpunkt-Messung)Electrical resistance: (1) 4.5 - 8.3 Ω (time measurement)
(2) 2,0 - 3,8 Ω - (Zeitpunkt-Messung) Thermoelektrisch: (1 ) Th = 300 0C, Tc = 35 0C(2) 2.0 - 3.8 Ω - (time measurement) Thermoelectric: (1) T h = 300 ° C., T c = 35 ° C.
Seebeck-Koeffizient: - 311 μV/K (2) Th = 295 0C, Tc = 35 0CSeebeck coefficient: - 311 μV / K (2) T h = 295 0 C, T c = 35 0 C
Seebeck-Koeffizient: - 313 μV/K Seebeck coefficient: - 313 μV / K

Claims

Patentansprüche claims
1. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung mit einem Mischoxid als thermoelektrischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid die Elemente Titan, Sauerstoff, Schwefel und Me mit Me = Calcium, Strontium oder Barium enthält.1. Thermoelectric generator or Peltier arrangement with a mixed oxide as a thermoelectric material, characterized in that the mixed oxide contains the elements titanium, oxygen, sulfur and Me with Me = calcium, strontium or barium.
2. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Titan in dem Mischoxid eine Oxidationsstufe von +2 bis +4 aufweist.2. Thermoelectric generator or Peltier arrangement according to claim 1, characterized in that the titanium in the mixed oxide has an oxidation state of +2 to +4.
3. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefel in dem Mischoxid 0,001 bis 0,1 Schwefelatome pro Sauerstoffatom beträgt.3. Thermoelectric generator or Peltier arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of sulfur in the mixed oxide is 0.001 to 0.1 sulfur atoms per oxygen atom.
4. Mischoxid, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.4. mixed oxide, as defined in any one of claims 1 to 3.
5. Verwendung eines Mischoxids gemäß Anspruch 4 in thermoelektrischen Genera¬ toren und Peltier-Anordnungen.5. Use of a mixed oxide according to claim 4 in thermoelectric Genera¬ gates and Peltier arrangements.
6. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden gemäß Anspruch 4 durch Umsetzung von Metalloxiden, -carbonaten und/oder -Oxalaten der Metalle Calcium, Strontium oder Barium mit TiO2, TiO, TiS2, TiS oder Mischungen davon.6. A process for the preparation of mixed oxides according to claim 4 by reacting metal oxides, carbonates and / or oxalates of the metals calcium, strontium or barium with TiO 2 , TiO, TiS 2 , TiS or mixtures thereof.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung CaS, SrS und/oder BaS anstelle von oder zusätzlich zu TiS2 oder TiS verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that in the reaction CaS, SrS and / or BaS is used instead of or in addition to TiS 2 or TiS.
8. Mischoxide, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7. 8. mixed oxides, obtainable by the process according to claim 6 or 7.
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