EP2408869A2 - Antimikrobiell behandelte und/oder schmutzabweisende flächensubstrate sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Antimikrobiell behandelte und/oder schmutzabweisende flächensubstrate sowie verfahren zu ihrer herstellung

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EP2408869A2
EP2408869A2 EP10710293A EP10710293A EP2408869A2 EP 2408869 A2 EP2408869 A2 EP 2408869A2 EP 10710293 A EP10710293 A EP 10710293A EP 10710293 A EP10710293 A EP 10710293A EP 2408869 A2 EP2408869 A2 EP 2408869A2
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EP
European Patent Office
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organic
inorganic
hybrid material
textile material
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10710293A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Amberg-Schwab
Annett Halbhuber
Detlev Uhl
Karl-Heinz Haas
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2408869A2 publication Critical patent/EP2408869A2/de
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    • Y10T442/2426—Elemental carbon containing
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    • Y10T442/2525—Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Definitions

  • Antimicrobially treated and / or soil-repellent surface substrates and process for their preparation are provided.
  • the present invention relates to sheet substrates, and more particularly to textile materials having antimicrobial impregnation.
  • This impregnation preferably consists of activated carbon nanotubes (CNTs) formed in a matrix of an inorganic-organic hybrid polymer (eg, a ORMOCER ®) are embedded and covalently attached in special cases to this.
  • the hybrid polymers have an inorganic network and organic components. In preferred embodiments, they may carry organic groups which, if appropriate with the aid of heat or actinic radiation (for example UV radiation) or redox-catalyzed, are organically postpolymerized or postpolymerizable.
  • Dispersions of CNT are commercially available (for example, BYK in cooperation with Bayer), sometimes with reactive functions.
  • a study of suitable surfactants for such dispersions has been made by R. Rastogi et al. published in Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428.
  • Inorganic-organic hybrid polymers are known in a large number of variants, for example as multifunctional scratch-resistant layers, which are frequently UV-structurable.
  • An important group of inorganic-organic hybrid polymers are the organically modified (hetero) polysiloxanes which can be obtained via a sol-gel process. These are known in wide variation.
  • Basic building blocks of these materials are, in addition to tetraalkoxysilanes, especially organically modified silicon compounds of the type R'Si (OR) 3 and R'2Si (OR) 2, where R is, for example, alkyl and R 'is either R or aryl or an organically crosslinkable or substituted organic Rest can be.
  • Examples are groups R ' which contain one or more acrylate or methacrylate groups, anhydride, vinyl, allyl, epoxy or Carry carboxylic acid (derivative) residues.
  • the targeted hydrolysis of these precursors and condensation of the silanol groups formed builds up an inorganic network. This can be extended by the use of alkoxy compounds of certain metals such as aluminum, titanium or zirconium. Thus, the targeted influencing of physical matrix properties such as hardness, refractive index and density is possible.
  • the type of organic modification used also has a significant influence on the material properties.
  • Unreactive groups such as alkyl or phenyl radicals serve as network transducers and allow adjustment of the polarity and density of the matrix without altering the network density.
  • the coating sols obtained via the sol-gel process can be applied to various substrates by means of customary lacquer application methods. Areas of application of the hybrid polymers include, for example, scratch and abrasion resistant coatings of plastic surfaces, passivation layers for microelectronic elements, layers with antistatic and antiadhesive properties, anti-slip effect, with barrier to gases, vapors and volatile organic substances, but also the use as compact materials in the dental field.
  • Hybrid polymers are also suitable for the physical incorporation of functional inorganic, organic and bioorganic molecules which can function, for example, as gas, pH, ion and biosensors or as light dosimeters (see eg DE 196 50 286 C1, EP 0 792 846 DE 196 07 524.6, DE 196 15 192 A1, EP 0 802 218 A2, DE 196 15 192.9).
  • Carbon nanotubes (“nanotubes”, hereinafter referred to as CNTs) have already been incorporated in the past into organic paints (for example polyimides) for TCOs which are thermally curable, see the corporate brochure of Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings "2004, in particular also Figure 5.
  • Internet information on Eikos are accessible at wmv.eikgs.com In this document are filled with SWNTs (Single wall nanotubes) filled polyimides with a filling level of about 0.05 wt .-%.
  • CNT-2D or 3D arrays prepared using a colloid treated with sol-gel technique see US 6,749,712 B2; a coating of FET (field-effect transistors) with a semiconducting layer of glycerol-crosslinked, functionalized COOR-CNT in the region between the source electrode and the gate electrode, see US 2006/0138404 A1; CNTs in conjunction with Ormocer ⁇ s for the coating of golf balls, also in combination with phyllosilicates (barrier), see US 2006/0189412 A1; an electrically conductive composition made of an inorganic sol-GeI with LF CNTs, see US 2006/0240238 A1 (Dupont).
  • CNT dispersions or composites incorporated e.g. in polymeric materials are also spun fibers for textile materials (WO 2004/090204), materials which render surfaces antistatic and anti-adhesive (WO 2008/046165, EP 1914277 A1) and polysiloxane-based compositions which are useful as coatings for repelling the onset of marine organisms suitable for areas exposed to seawater.
  • the polysiloxane used for this purpose is commercially available; it is an addition product of a polyhydrosilane to a vinyl group-containing polysilane.
  • the polysiloxane is filled with a cylindrical nanofiller, which may be sepiolite or carbon nanotubes (WO 2008/046166 A2).
  • DE 102008039129.8 describes new coating materials which are dispersions of deagglomerated carbon nanotubes in polysiloxane matrices with an improved anchoring of the nanotubes in the matrices. These dispersions may contain particularly high amounts of nanotubes.
  • nanotubes are used for the preparation of the coating materials, to which functional groups are coupled. This leads to an improved dispersion in the corresponding matrix and thus to the possibility of achieving higher solids contents.
  • ultrasound and / or strong shear gradients can be used as the deagglomeration process.
  • adsorbing surfactants and polyelectrolytes are possible.
  • Object of the present invention is to make surfaces of any surface substrates and in particular textile materials dirt-repellent and / or antimicrobial effective.
  • the invention accordingly treated Textile materials, for example for protective clothing or barrier materials, as well as coating materials, which are suitable for dirt-repellent or antimicrobial treatment.
  • the object is achieved on the one hand by the provision of flat or suitably shaped textile materials whose fibers have a coating which is a hydrolytically condensed, preferably organically crosslinkable or organically crosslinked, inorganic-organic hybrid material and dispersed therein, preferably functionalized, single or multi-walled carbon nanotubes contains.
  • the invention also provides a corresponding method for the preparation of these materials.
  • a suitable textile material is treated with a suspension which contains a hydrolytically condensed, preferably inorganic, postcrosslinkable and / or organically postcrosslinkable inorganic-organic polymer matrix (lacquer matrix) as well as preferably covalently bound, single-walled or multi-walled carbon nanotubes dispersed therein or covalently incorporated therein.
  • This suspension is also referred to below as a paint.
  • the treatment may be in any form known in the art, e.g. by soaking, spraying, dipping or coating. After treating the fabric, excess paint, if any, is removed and the material is dried to cure the paint, preferably with organic polymerization of organic groups present in the material to form said inorganic-organic hybrid polymer material.
  • the object of the invention is achieved by proposing the above-described lacquers for use as coating materials for flat substrates, which impart soil-repelling and / or antimicrobial properties to these substrates.
  • These sheet-like substrates may likewise be textile material, but any other surface substrates should also be encompassed by the invention, including, in particular, flexible plastic films which, for B. as continuous material, d. H. in roll form, can be stored.
  • Textiles can be composed of a wide variety of materials, for example of natural fibers (cellulose fibers, cotton), organic polymers, inorganic-organic copolymers, glass fibers, metal or ceramic fibers, mixed fibers of these materials or mixtures thereof. They can be in a variety of forms and, for example, be treated with substances that are theirs give targeted properties. They may, but need not, be high temperature stable and / or more or less highly compressed.
  • the porosity can be adjusted by a variety of measures, for example, by impregnation of the fibers with sheaths, which make the fibers thicker and thus the pores smaller, or by the provision of porous, possibly hollow fibers.
  • the pore size may be consistent throughout the fabric or may be selectively altered through the thickness of the fabric.
  • the pore size is adjusted depending on the purpose of use in a suitable manner.
  • All types of textiles are suitable from the mentioned materials, for example woven or knitted or laid fiber materials made of yarns or other threads. In the latter, the fibers are usually connected to one another either by needling or other mechanical measures and / or by gluing. If the fibers have thermoplastic properties, the bonding can be effected by heating the fibers; alternatively or additionally, they can be connected by means of a bonding suspension, with which the scrim, eg a felt, was impregnated.
  • shaped textile matehals in the sense of the present application also mean yarns or non-spun or un-laid fibers.
  • the invention is not only suitable for textiles, but also for other surface materials, for example continuous or perforated films made of plastics. Examples of these are polyethylene, polypropylene or polyethylene terephthalate films.
  • CNTs Most commercially available dispersions of CNTs (eg AquaCyl TM from Nanocyl) are water-based and have a high CNT concentration; However, the pH is usually in the alkaline range. If the pH is changed (eg to below 7), the CNTs can quickly agglomerate again. This involves some difficulty in dispersing in a wide variety of matrices. Modification of the CNTs, but also the choice of suitable wetting and dispersing agents can facilitate incorporation into the paint matrix. Various investigations have shown, for example, DMF (dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or propylene carbonate (PC) as good solvents for CNT dispersions.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PC propylene carbonate
  • CNT Dispersions are usually not stable for long and agglomerates often form again after a short time. This can be z. B. by surfactants such as sodium dodecyl sulfate or Triton X-100 prevent, which also also improve the dispersion. Unfortunately, these surfactants foam very strong and are not suitable for all coating systems.
  • the invention takes advantage of the fact that CNTs can be incorporated much better than in the above-mentioned concentration in paints when they are composed of inorganic-organic hybrid material.
  • the suspensions produced may be applied to fibrous or other surfaces and cured such that the CNTs are solid and long lasting on the respective surface, e.g. a fiber or a thread.
  • the CNTs have to be incorporated in a significantly smaller amount than carbon black in order to achieve comparable effects, which may be due to the fact that many of the individual CNTs abut one another in the paint matrix because of their length in the ⁇ m range and thus longer form conductive areas.
  • the invention further makes use of the fact that a significantly larger proportion of CNTs can be incorporated into the matrix when the CNTs are used in the form of functionalized carbon nanotubes.
  • this expression is to be understood as meaning that carbon atoms bound to the nanotubes are converted into an organic group, these carbon atoms having thereby passed into the corresponding oxidation state.
  • This functionalization is the oxidation to COO " groups, which can then be further reacted with conventional methods (esterified, amidated, possibly also reduced), so it is not so much a matter of transparency but of high effectiveness , the incorporation of functionalized CNTs is preferred, although the effect of functionalized CNTs on the incorporated amount is slightly lower than that of unfunctionalized CNTs, possibly because smaller CNT fragments are formed when CNTs are modified.
  • the functional groups of the CNTs may be in charged form (eg as -COO " ) or in neutral form (eg as -COOH).
  • CNTs are used which are functionalized as follows: Commercially available CNTs (examples being Industrial Grade Multiwalled CNT from Nanocyl, Belgium) are used for basic functionalization with COOH groups. The functionalization is usually carried out by standard methods, for example by reacting the CNTs at 40 0 C for 3h in a mixture of HNO 3 and H 2 SO 4 (ratio 1: 3) with stirring and ultrasound.
  • CNT-COOH carboxylate-modified nanotubes
  • CNTs are used which have been further reacted starting from CNTs already functionalized with COOH groups, in which case either the COOH group has been modified or further functional groups have been formed on the walls of the nanotubes.
  • the modification of the COOH group can be carried out with conventional reactants that can react with carboxylic acid functions.
  • the carboxylic acid group can be esterified or amidated, of course, the balance of the reaction must be shifted in the usual way in the product direction, e.g. by trapping emerging water.
  • an amidation reaction is the reaction with sulphanilic acid.
  • a salt eg the sodium salt of sulfanilic acid
  • an optionally modified sulfanilic acid and with a coupling reagent, for example N, N 'dicyclohexylcarbodiimide (DCC), (in a suitable solvent For example, DMF) implemented.
  • DCC N, N 'dicyclohexylcarbodiimide
  • the reaction is carried out with stirring and ultrasound at room temperature over a period of 24 hours.
  • the product hereinafter referred to as CNT-SuIf, accordingly arises in the salt form or as a free sulfanilic acid derivative. It is isolated, washed and dried.
  • CNT-sulfide COOH-functionalized CNTs
  • CNT-sulfide whose carboxylic acid residues have been further functionalized, and in particular CNTs reacted with sulfanilic acid (hereinafter referred to as CNT-sulfide)
  • inorganic-organic matrices Lacke , Hybrid polymers
  • the CNTs usually have to be deagglomerated again and stirred by means of stirring and possibly ultrasound into the solvent associated with the paint or directly into the paint.
  • solvent may be added as needed.
  • aqueous solvents are preferred for the suspensions.
  • solvents such as alcohols or the like.
  • a lacquer base for lacquers filled with functionalized CNTs a large number of different materials based on hybrid polymers of the type mentioned above can be used.
  • typical hybrid polymers can be used, as they are also used for barrier coatings. As a rule, they have a high degree of inorganic crosslinking.
  • the inorganic-organic hybrid polymers of the present invention are preferably prepared using silanes of the formula (I)
  • R 1 is a radical which is amenable to organic polymerization.
  • polymerization is meant a poly-reaction in which reactive double bonds or rings under the influence of heat, actinic radiation such as light or ionizing radiation, but optionally instead of redox catalysed, go into polymers (English: addition polymehzation or chain - growth polymerization).
  • cationic polymerization can be carried out with the aid of a cationic UV initiator, for example an epoxy system (see, for example, CG Roffey, Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons Ltd, (1997)).
  • crosslinking may be by other polyreactions such as ring-opening polymerization.
  • An example is the reaction of an epoxide radical with a radical containing a carboxylic acid anhydride group.
  • the radical R 1 usually contains at least two and preferably up to about 50 carbon atoms.
  • R 2 is an (at least predominantly) organic radical which is not accessible to organic polymerization.
  • this is an optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group whose substituents do not allow crosslinking, wherein the carbon chain of these radicals is optionally substituted by O, S, NH, CONH, COO, NHCOO or the like. can be interrupted.
  • radicals R 2 having 1 to 30 or even up to 50, more preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • X denotes OH or a leaving group which is hydrolyzed under hydrolysis conditions and at least partially contributes to inorganic crosslinking during sol-gel formation by binding to an oxygen atom of a further silicon compound.
  • X may be an alkoxy, hydrogen, hydroxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and, in specific instances, NR " 2 with R", the same or different and being hydrogen or lower alkyl (preferably having from 1 to 6 carbon atoms).
  • X is an alkoxy group, most preferably a Ci-C 4 alkoxy group.
  • a and b can each be 0, 1 or optionally also 2, 4-ab may in rare cases be 1, but is usually 2 or 3. It is inventively preferred that the silanes used for the preparation of the hybrid polymers at least partially are those in which a is 1 or - more rarely - 2. but a can be 0 instead.
  • the presence of a certain number of radicals R 2 is indeed also decisive for the properties of the coatings; Since R 2 as a network converter has an influence on the physical properties such as flexibility or density, but not on the degree of crosslinking, the number of b is suitably chosen according to the desired properties.
  • the radicals R 1 are also referred to as organic network formers, since they allow the formation of an organic network in addition to the inorganic, formed by hydrolytic condensation network.
  • the same radicals R 1 can react with one another; but also possible is the reaction of different radicals R 1 , for example an epoxide with an amine radical or an (activated) acid radical with an alcohol radical.
  • the radicals X are referred to as inorganic network formers.
  • the hybrid material can be prepared by using at least one further silane of the formula (II)
  • SiX 4 (II) are produced, wherein X is the same or different and has the same meaning as in formula (I).
  • a suitable compound for this purpose is tetraethoxysilane.
  • the SiO content ie the inorganic content, is increased.
  • the hybrid matehal which can be used according to the invention can be prepared by using at least one silane of the formula (III) in which R 1 , R 2 and X have the meaning given above for formula (I). This increases the organic content of the material, which can improve the elasticity of the material.
  • the hybrid materials of any one of the preceding embodiments may optionally be further hydrolytically condensed with the addition of further substances, e.g. of complexed or (chelate) ligand-containing metals of the III. Main group, germanium and metals of IL, III, IV, V., VI., VII. And VIII. Subgroup.
  • boron, aluminum, zirconium, germanium or titanium compounds are favorable.
  • alkoxides, in particular C 1 -C 6 -alkoxides, which have been dissolved or recovered from such a solution in the presence of a complexing solvent are frequently used for this purpose.
  • the starting materials may comprise purely organic materials that can be polymerized into the organic network.
  • zirconium alkoxides are preferred for the reasons explained in more detail below.
  • the starting materials are hydrolytically condensed or partially condensed by the known sol-gel process, wherein usually a catalyst initiates or accelerates the condensation reaction and optionally a suitable catalyst or initiator, the organic polymerization.
  • the sol-gel step is usually carried out in a suitable solvent, for the aforementioned reasons, preferably on an aqueous basis.
  • the product is often referred to as a paint. Subsequently, this paint is brought to the appropriate viscosity, for example by dilution. Subsequently, it is possible to cure by evaporation of solvent, further inorganic post-crosslinking and / or organic crosslinking.
  • the organic crosslinking can be effected thermally with the aid of catalysts and / or initiators, with the aid of actinic radiation (for example UV radiation) and / or redox-catalyzed.
  • actinic radiation for example UV radiation
  • the inorganic post-crosslinking is often associated with the evaporation of solvent. All this has long been known and written down in a variety of publications.
  • the suspensions which can be used according to the invention, about 0.2-20% by weight of unfunctionalized or functionalized CNTs, based on the solids content of the paint, are generally stirred into the latter and preferably dispersed by means of ultrasound.
  • the amount depends on the effect to be achieved in each case and may therefore also be lower or higher.
  • an antimicrobial effect can be detected as low as 1% by weight or even lower.
  • about 1.0 to 15, and preferably at least about 7.5, more preferably at least about 10 mass% may be particularly beneficial.
  • it can often be diluted with deionized water and / or ethanol.
  • the functionalized CNTs are usually added to the paint after the hydrolytic condensation has been initiated; however, they can also be added at an earlier date. It has been found that the CNTs are particularly well dispersed in paints containing metal alcoholates or complexed metal compounds. As a result, very high levels of CNTs can be realized. In particular, the inventors were able to achieve good results in the presence of zirconium alcoholate (zirconium propylate): for example, 1, 2% by weight of sulfanilated CNTs, based on the total mass, could be incorporated in not yet optimized experiments, without having to resort to dispersing aids. After optimization and / or with such an agent, the amount should increase even further.
  • zirconium alcoholate zirconium propylate
  • Common dispersing aids can be used to facilitate dispersion and to further increase the amount of incorporable CNTs. This applies in particular to water-based paints. These are preferred on the one hand because of their environmental compatibility, on the other hand, but they are in special cases, the recoverable hardness of the post-crosslinked product because of especially for the application of the invention. Up to at least 0.5 wt .-% CNT-SuIf, based on the total amount of the paint, but often significantly more (eg to more than 5 wt .-% CNT-SuIf), can be incorporated into water-based paints, which are not only acid-catalyzed but also have a pH in the acidic range.
  • sulfanilic acid modified CNTs can significantly increase the hardness of such paints (eg by about 30%).
  • functionalized CNTs are used which are covalently bonded into the lacquer via their functional groups.
  • the carboxylic acid group of carboxylated CNTs can react with free OH or NH 2 groups of the paint to form ester or amide bonds.
  • silanes with aminoalkyl or hydroxyalkyl groups are used for the paint base.
  • ammonium groups in the paint can be detrimental. Ammonium groups or other positively charged groups appear to interact with the functionalized CNTs, therefore the viscosity increases.
  • crosslinking levels of the paints - differ greatly with respect to inorganic and organic crosslinking - can have a major impact on the resulting systems with the functionalized CNTs (e.g., directional alignment of the CNTs and percolation, respectively).
  • the intended textile or other sheet material is treated with the suspension, e.g. padded. For this purpose, it is impregnated with the suspension, which is then pressed between two rollers. Then the paint is cured as described above.
  • very thin coatings can be achieved, e.g. B. of less than 5 microns, preferably less than 2 microns and in many cases even less than 1 micron in thickness, which nevertheless have excellent properties, including a greatly reduced surface resistance, such.
  • B. of less than 5 microns, preferably less than 2 microns and in many cases even less than 1 micron in thickness, which nevertheless have excellent properties, including a greatly reduced surface resistance, such.
  • This is particularly - but not only - for textiles of particular importance because textiles are of course to be affected by a coating, of course, as little as possible in their haptic properties and in their flexibility.
  • Another advantage of thin layers is that their transparency is high.
  • the coatings of the invention may have a light transmission of well over 60%, usually over 80% and often even from 85% to 90% or even more in the visible range, depending on the thickness of the layer and the selected amount of CNTs. It could be shown that textile materials which were treated according to the invention have an antimicrobial effect, even with small amounts of incorporated CNTs. For other purposes, higher amounts of CNTs are particularly favorable, which is why a coating with a high amount of, in particular, functionalized CNTs may be preferred.
  • OTA octadecyldimethyl ⁇ S-thmethoxysilylpropyl ammonium chloride
  • the systems which can be used according to the invention have the advantage that they can be designed with a solvent system suitable for the respective system because the optionally functionalized CNTs are incorporated into the resin matrix independently of the chosen solvent while relying on customary substances to rely on specific, often toxicologically questionable solvents - OTA is offered for example in a 60% methanol solution.
  • a varnish was prepared from the following ingredients: 1140.3 mmol (85 mol%, 347.12 g) of 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, 201.7 mmol (15 mol%, 89.43 g) of Zr-tetra- n-propylate 73.9%, 2 / 3m, based on the succinic anhydride, ethanol, 2113.9 mmol (about half-stoichiometric, for the hydrolysis, 38.09g) O 1 I n HCI.
  • the silane was initially charged, Zr alcoholate and ethanol were added with stirring. The resulting solution was yellow. Dropwise was hydrolyzed with the acid, wherein 20 0 C were not exceeded. The mixture was stirred for 120 min at RT, whereby the solution became almost colorless.
  • the product had a solids content of 41.68% by weight.
  • the paint was first diluted to 10 wt .-%. Then, the CNTs were dispersed therein. Based on the solids content of the paint matrix, dispersions having different proportions of CNTs were produced up to a content of 12% by weight of CNT. The following measurements of the surface resistance or the spec. Conductivities of coatings on films have shown that very good conductivities can be achieved, for example, from a concentration of 7.5% by weight of CNT derivative, based on the solids content. The antimicrobial testing was also positive.
  • Sample A had a CNT content of 7.5% by weight
  • sample B had a content of 12% by weight, based on the solids content.
  • the measured thickness of the samples was 100 ⁇ m; the distance of the four measuring points to each other was 2.77 mm.
  • the mean measured resistance R [M ⁇ ] was 10.03 ⁇ 4.2 for Sample A and 2.13 ⁇ 0.6 for Sample B. This resulted in an estimated correction factor of 1.0 for both samples.
  • the surface resistance of the samples was as follows:
  • control sample consisted of the same lacquer in the same dilution without CNTs.
  • samples A and B have antimicrobial activity.
  • sample A, sample B and the comparative sample were repeated using a Keithley Electrometer / High Resistivity Fixture 8009.
  • the samples were clamped in the form of a coating on PET film, which had been applied with a wire-wound rod to 50 microns and then thermally cured for 1 h at 130 0 C without circulating air, with the coating down between two electrodes. Then a measuring voltage of 25V was applied.
  • the surface resistance was determined from the current flow and expressed in ohms per (specified) area.
  • the surface resistance of the comparative sample was found to be 1.3E + 14 ⁇ / area, that of Sample A was 8.3E + 6 ⁇ / area, and that of Sample B was 7.5E + 5 ⁇ / area.
  • a mixture of 3- (thethoxysilyl) propyl-succinic anhydride and ⁇ -glycidoxypropyl-methoxysilane in a molar ratio of 2: 1 is gently hydrolyzed in 25% by weight of 2-butoxyethanol, based on the weight of the silanes, in the presence of methylimidazole as the catalyst.
  • 2 to 15% by weight of CNT-COOH, based on the solids content of the sol (about 54%), are added and dispersed in various formulations to the resulting sol.
  • This paint system add two Anhydridreste to form two free carboxylic acid groups on the opening epoxide.
  • Embodiment 3 water-based paint system
  • Another paint system was prepared based on aluminum tri (sec.Butylat), zirconium n-propylate, tetramethoxysilane and glycidylpropyltriethoxysilane.
  • the hydrolysis was initiated with 0.1 N HCl. After condensation, the solvent was spun off and replaced with 0.1 HCl. It was then diluted with water to a solids content of 10 wt .-%.
  • Dispersion III was applied as a wet film in each case in a thickness of 10 .mu.m and 20 .mu.m to PET film; For comparison, the same coating system without CNTs in a thickness of 20 .mu.m was applied to PET film. After the drying / curing performed as for the samples A and B of the embodiment 1, the thickness of the obtained dry films was ⁇ 1 ⁇ m and ⁇ 1.7 ⁇ m, respectively. The surface resistances were measured as described above for Example 1 using the Keithley electrometer under the same conditions as indicated therein.
  • a surface resistance of 9.4E + 13 ⁇ / area was obtained for the CNT-free sample, a surface resistance of 2.5E + 6 ⁇ / area for the ⁇ 1 ⁇ m thick sample and a surface resistance of 1 for the ⁇ 1.7 ⁇ m sample , 2E + 5 ⁇ / area determined.
  • the lowering of the surface resistance correlates with an increase of the antimicrobial effect.
  • the dispersion IV and a comparative sample of the varnish of this example without CNTs were coated on a PET film as described above and, after drying / curing, were measured using the Keithley electrometer under the same conditions as indicated therein.
  • a surface resistance of E + 14 ⁇ / area and for the dispersion IV a surface resistance of E + 10 ⁇ / area was determined.
  • the lowering of the surface resistance correlates with an increase of the antimicrobial effect.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flächiges oder geformtes Textilmaterial mit oder aus Fasern, wobei zumindest ein Teil der Fasern mit einem hydrolytisch kondensierten anorganisch-organischen Hybridmaterial mit darin eingebetteten, ggf. auch kovalent eingebundenen, einfach- oder mehrfachwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen beschichtet ist. Die Kohlenstoffnanoröhren sind vorzugsweise funktionalisiert, insbesondere mit Carbonsäuregruppen oder Sulfanilsäuregruppen. Das Textilmaterial ist für die Herstellung von Schutzkleidung, Barrierematerialien oder dergl. geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des voranstehend definierten Hybridmaterials als Beschichtungsmaterial, das dem beschichteten Substrat schmutzabweisende und/oder antimikrobielle Eigenschaften verleiht.

Description

Antimikrobiell behandelte und/oder schmutzabweisende Flächensubstrate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft flächige Substrate und insbesondere Textilmaterialien, die eine antimikrobielle Imprägnierung aufweisen. Diese Imprägnierung besteht aus vorzugsweise aktivierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), die in eine Matrix aus anorganisch-organischem Hybridpolymer (z.B. einem ORMOCER®) eingebettet und in speziellen Fällen an diese kovalent angebunden sind. Die Hybridpolymere weisen ein anorganisches Netzwerk sowie organische Bestandteile auf. In bevorzugten Ausführungsformen können sie organische Gruppen tragen, die, ggf. mit Hilfe von Wärme oder aktinischer Strahlung (z.B. UV-Strahlung) oder redoxkatalysiert, organisch nachpolymerisiert oder nachpolymerisierbar sind.
Es ist bekannt, Kohlenstoff-Nanoröhren (einfachwandige Röhren, SWNT, oder mehrfachwandige Röhren, MWNT) als Bestandteile von Kompositen einzusetzen, um diese mechanisch zu verstärken oder um ihnen elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit (siehe Review Macromolecules 2006 S. 5194-5205 [2870]) zu verleihen. Sie können auch als Aktoren (Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology S. 167-175 Vol. 5389 (2004)) oder in ausgerichteter Form z.B. für Displays oder mikroelektronische Anwendungen eingesetzt werden. Dispersionen von CNT sind käuflich erhältlich (z.B. Fa. BYK in Kooperation mit Bayer), auch teilweise mit reaktiven Funktionen. Eine Studie geeigneter oberflächenaktiver Mittel für solche Dispersionen wurde von R. Rastogi et al. in Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421 -428 veröffentlicht.
Anorganisch-organische Hybridpolymere sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, beispielsweise als multifunktionelle kratzfeste Schichten, die häufig UV-strukturierbar sind. Eine wichtige Gruppe von anorganisch-organischen Hybridpolymeren sind die organisch modifizierten (Hetero)-Polysiloxane, die über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen werden können. Diese sind in großer Variationsbreite bekannt. Grundbausteine dieser Materialien sind neben Tetraalkoxysilanen vor allem organisch modifizierte Siliciumverbindungen vom Typ R'Si(OR)3 und R'2Si(OR)2, worin R z.B. gleich Alkyl und R' z.B. entweder gleich R oder Aryl oder ein organisch vernetzbarer oder substituierter organischer Rest sein kann. Beispiele sind Gruppen R', die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen, Anhydrid-, Vinyl-, AIIyI-, Epoxy- oder Carbonsäure(derivat)-Reste tragen. Über die gezielte Hydrolyse dieser Precursoren und Kondensation der gebildeten Silanolgruppen wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Dieses lässt sich durch den Einsatz von Alkoxyverbindungen bestimmter Metalle wie Aluminium, Titan oder Zirkon erweitern. Damit ist die gezielte Beeinflussung physikalischer Matrixeigenschaften wie Härte, Brechzahl und Dichte möglich. Wesentlichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat aber auch die Art der verwendeten organischen Modifizierung. Unreaktive Gruppen wie Alkyl- oder Phenylreste dienen als Netzwerkwandler und erlauben die Einstellung von Polarität und Dichte der Matrix, ohne die Netzwerkdichte zu verändern. Mit reaktiven Gruppen (wie z.B. Vinyl-, Methacryl- oder Epoxyresten), die als Netzwerkbildner fungieren, lässt sich über photochemisch oder thermisch induzierte Polymerisationsreaktionen ein zusätzliches organisches Netzwerk aufbauen. Es bestehen kovalente Bindungen zwischen den anorganischen und den organischen Phasen. Die über den SoI-GeI- Prozess erhaltenen Beschichtungssole können mittels gebräuchlicher Lackapplikationsverfahren auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden. Anwendungsgebiete der Hybridpolymere umfassen beispielsweise kratz- und abriebbeständige Beschichtungen von Kunststoffoberflächen, Passivierungsschichten für mikroelektronische Elemente, Schichten mit antistatischen und antiadhäsiven Eigenschaften, mit Antischmutzeffekt, mit Barrierewirkung gegenüber Gasen, Dämpfen und flüchtigen organischen Substanzen, aber auch den Einsatz als Kompaktmaterialien im Dentalbereich. Hybridpolymere bieten sich außerdem für den physikalischen Einbau von funktionellen anorganischen, organischen und bioorganischen Molekülen an, die beispielsweise als Gas-, pH-, Ionen- und Biosensoren oder als Lichtdosimeter fungieren können, (siehe z.B. DE 196 50 286 C1 ; EP 0 792 846 A2; DE 196 07 524.6; DE 196 15 192 A1 ; EP 0 802 218 A2; DE 196 15 192.9).
Kohlenstoff-Nanoröhren ("Nanotubes; nachstehend mit CNT bezeichnet) wurden bereits in der Vergangenheit in organische Lacke (Beispiel Polyimide) für TCO eingearbeitet, die thermisch härtbar sind, siehe Firmenschrift der Fa. Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004, insbesondere auch Figur 5. Internet-Informationen über Eikos sind zugänglich unter wmv.eikgs.com. In dieser Schrift werden mit SWNTs (Single wall nanotubes) gefüllte Polyimide mit einem Füllgrad von ca. 0,05 Gew.-% mit dem gleichen Material mit einem Füllgrad von > 5 Gew.-% ITO-Partikeln verglichen, mit dem Ergebnis, dass die noch nicht optimierten Produkte in ihren Eigenschaften (gute Transmission bei 550 nm, niedriger Oberflächenwiderstand) denen des ITO-gefüllten Materials bereits sehr nahe kamen, so dass bei weiteren Verbesserungen der Materialbeschaffenheit und der Beschichtungsverfahren zumindest gleichwertige Produkte erwartet werden könnten. Weiterhin sind bekannt: CNT-2D oder 3D-Arrays, hergestellt unter Einsatz eines Kolloids, das mit Sol-Gel-Technik behandelt wurde, siehe US 6,749,712 B2; eine Beschichtung von FET (Feldeffekttransistoren) mit einer halbleitenden Schicht aus glycehnvernetzten, funktionalisierten COOR-CNT im Bereich zwischen der Source- Elektrode und der Gate-Elektrode, siehe US 2006/0138404 A1 ; CNTs in Verbindung mit Ormocer©en für die Beschichtung von Golfbällen, auch in Kombination mit Schichtsilikaten (Barriere), siehe US 2006/0189412 A1 ; eine elektrisch leitende, aus einem anorganischen SoI-GeI hergestellte Zusammensetzung mit LF CNTs, siehe US 2006/0240238 A1 (Dupont).
Anwendungsmöglichkeiten von CNT-Dispersionen oder -kompositen, eingearbeitet z.B. in Polymermaterialien, sind weiterhin versponnene Fasern für Textilmaterialien (WO 2004/090204), Materialien, die Oberflächen antistatisch und antiadhäsiv machen (WO 2008/046165, EP 1914277 A1 ) und polysiloxan-basierte Zusammensetzungen, die sich als Beschichtungen zur Abwehr des Ansetzens von Meeresorganismen an Flächen eignen, die dem Meerwasser ausgesetzt sind. Das dafür eingesetzte Polysiloxan ist kommerziell erhältlich; es handelt sich um ein Additionsprodukt eines Polyhydrosilans an ein eine Vinylgruppe aufweisendes Polysilan. Das Polysiloxan ist mit einem zylindrischen Nanofiller befüllt, bei dem es sich um Sepiolith oder Kohlenstoff- Nanoröhrchen handeln kann (WO 2008/046166 A2).
In DE 102008039129.8 werden neue Beschichtungsmaterialien beschrieben, bei denen es sich um Dispersionen von deagglomerierten Kohlenstoff-Nanotubes in Polysiloxan- Matrices mit einer verbesserten Verankerung der Nanotubes in den Matrices handelt. Diese Dispersionen können besonders hohe Mengen an Nanotubes enthalten.
Gemäß DE 102008039129.8 werden für die Herstellung der Beschichtungsmaterialien Nanotubes (CNTs) eingesetzt, an die funktionelle Gruppen angekoppelt sind. Dies führt zu einer verbesserten Dispergierung in der entsprechenden Matrix und somit zur Möglichkeit, höhere Feststoffgehalte zu erreichen. In bevorzugter Weise können dabei als Deagglomerationsverfahren Ultraschall und/oder starke Schergradienten eingesetzt werden. Zur Dispergierung sind der Einsatz adsorbierender Tenside und Polyelektrolyte möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Oberflächen von beliebigen Flächensubstraten und insbesondere Textilmaterialien schmutzabweisend und/oder antimikrobiell wirksam zu machen. Dabei stellt die Erfindung entsprechend behandelte Textilmaterialien, beispielsweise für Schutzkleidung oder Barrierematerialien, sowie Beschichtungsmaterialien bereit, die sich zur schmutzabweisenden bzw. antimikrobiellen Behandlung eignen.
Gelöst wird die Aufgabe zum einen durch die Bereitstellung von flächigen oder passend geformten Textilmaterialien, deren Fasern eine Beschichtung aufweisen, welche ein hydrolytisch kondensiertes, vorzugsweise organisch vernetzbares oder organisch vernetztes, anorganisch-organisches Hybridmaterial sowie darin dispergierte, vorzugsweise funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhrchen enthält. Die Erfindung stellt für die Herstellung dieser Materialien auch ein entsprechendes Verfahren bereit. Hierbei wird ein geeignetes Textilmaterial mit einer Suspension behandelt, die eine hydrolytisch kondensierte, vorzugsweise anorganisch nachhärtbare und/oder organisch nachvernetzbare anorganisch-organische Polymermatrix (Lackmatrix) sowie darin dispergierte oder kovalent eingebundene, vorzugsweise funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhrchen enthält. Diese Suspension wird nachstehend auch als Lack bezeichnet. Die Behandlung kann in beliebiger, aus dem Stand der Technik bekannter Form erfolgen, z.B. durch Tränken, Besprühen, Eintauchen oder Beschichten. Nach dem Behandeln des Textilmaterials wird überschüssiger Lack, soweit vorhanden, entfernt, und das Material wird getrocknet, wobei der Lack aushärtet, vorzugsweise unter organischer Polymerisation von in dem Material vorhandenen organischen Gruppen, wobei das genannte anorganisch-organische Hybridpolymermaterial entsteht.
Zum anderen wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass die voranstehend beschriebenen Lacke zur Verwendung als Beschichtungsmaterialien für flächige Substrate vorgeschlagen werden, die diesen Substraten schmutzabweisende und/oder antimikrobiell wirksame Eigenschaften verleihen. Bei diesen flächigen Substraten kann es sich ebenfalls um Textilmaterial handeln, doch sollen auch beliebige andere Flächensubstrate von der Erfindung umfasst sein, darunter insbesondere flexible Kunststoff-Folien, die z. B. als Endlosmaterial, d. h. in Rollenform, gelagert werden können.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Textil- und sonstige flächige Materialien sind in großer Zahl bekannt. Textilien können aus den verschiedensten Materialien aufgebaut sein, z.B. aus Naturfasern (Cellulosefasern, Baumwolle), organischen Polymeren, anorganisch-organischen Mischpolymeren, Glasfasern, Metall- oder Keramikfasern, aus Mischfasern dieser Materialien oder aus Gemischen davon. Sie können in den verschiedensten Formen vorliegen und z.B. mit Stoffen behandelt sein, die ihnen gezielte Eigenschaften verleihen. Sie können, müssen aber nicht, hochtemperaturstabil sein und/oder mehr oder weniger hoch verdichtet vorliegen. Die Porosität kann mit den verschiedensten Maßnahmen eingestellt sein, z.B. durch Tränkung der Fasern mit Umhüllungen, die die Fasern dicker und damit die Poren kleiner machen, oder durch das Vorsehen von porösen, ggf. hohlen Fasern. Die Porengröße kann durch das Textilmaterial hindurch gleich bleibend sein oder sich durch die Dicke des Stoffes hindurch gezielt ändern. Die Porengröße wird je nach Verwendungszweck in geeigneter Weise eingestellt. Es eignen sich alle Arten von Textilien aus den genannten Materialien, beispielsweise aus Garnen oder sonstigen Fäden hergestellte Gewebe oder Gestricke oder gelegte Fasermaterialien. In letzteren sind die Fasern in der Regel entweder durch Nadelung oder andere mechanische Maßnahmen und/oder durch Verklebung miteinander verbunden. Wenn die Fasern thermoplastische Eigenschaften aufweisen, kann die Verklebung durch Erwärmen der Fasern bewirkt werden; alternativ oder zusätzlich können sie mit Hilfe einer verklebenden Suspension, mit der das Gelege, z.B. ein Filz, getränkt wurde, verbunden sein. Unter "geformten Textilmatehalien" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aber auch Garne oder noch unversponnene oder ungelegte Fasern zu verstehen. Die Erfindung eignet sich jedoch nicht nur für Textilien, sondern auch für andere Flächenmaterialien, beispielsweise durchgehende oder perforierte Folien aus Kunststoffen. Beispiele hierfür sind Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyethylenterephthalat-Folien.
Die meisten kommerziell erhältlichen Dispersionen von CNTs (z.B. AquaCyl™ der Firma Nanocyl) sind zwar auf Wasserbasis und besitzen eine hohe CNT-Konzentration; der pH-Wert liegt jedoch meist im alkalischen Bereich. Ändert man den pH-Wert (z.B. auf unter 7), so können die CNTs schnell wieder agglomerieren. Dies birgt einige Schwierigkeiten beim Dispergieren in den unterschiedlichsten Matrices. Eine Modifizierung der CNTs, aber auch die Wahl geeigneter Netz- und Dispergiermittel kann die Einarbeitung in die Lackmatrix erleichtern. Verschiedene Untersuchungen haben z.B. DMF (Dimethylformamid), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Propylen-carbonat (PC) als gute Lösemittel für CNT-Dispersionen aufgezeigt. Da diese aber einen sehr hohen Siedepunkt von 153°C, 2030C und 242°C haben und DMF zudem als giftig eingestuft ist, eignen sie sich nur sehr bedingt für den Einsatz in Lackmatrices wie denen, die für die vorliegende Erfindung nutzbar sind. Ein limitierender Faktor beim Dispergieren ist zudem die hohe Oberflächen-Energie der CNT. Sobald die CNT- Agglomerate z.B. durch Ultraschallbehandlung aufgebrochen werden und die CNT einzeln vorliegen, erhöht sich die Viskosität der Dispersion enorm. Daher liegt die maximale Konzentration an CNT in solchen Dispersionen in der Regel bei etwa maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lack-Zusammensetzung. CNT- Dispersionen sind meist auch nicht lange stabil und es bilden sich häufig nach kurzer Zeit erneut Agglomerate. Dies kann man z. B. durch Tenside wie Natrium-dodecylsulfat oder Triton X-100 verhindern, die zudem auch die Dispergierung verbessern. Leider schäumen diese Tenside sehr stark und sind auch nicht für alle Lacksysteme geeignet.
Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, dass sich CNTs deutlich besser als in der vorstehend genannten Konzentration in Lacke einarbeiten lassen, wenn diese aus anorganisch-organischem Hybridmaterial aufgebaut sind. Die dabei erzeugten Suspensionen können auf faserige oder sonstige Oberflächen aufgebracht und gehärtet werden, so dass die CNTs fest und langfristig an der jeweiligen Oberfläche, z.B. einer Faser oder eines Fadens, haften. Erfindungsgemäß hat sich aber auch herausgestellt, dass die CNTs in deutlich geringerer Menge eingearbeitet werden müssen als Ruß, um vergleichbare Effekte zu erzielen, was möglicherweise daran liegt, dass viele der einzelnen CNTs wegen ihrer Länge im μm-Bereich in der Lackmatrix aneinanderstoßen und damit längere leitfähige Bereiche bilden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen nehmen die Erfinder an, dass eine daraus resultierende Permanentladung über größere Bereiche hinweg die erfindungsgemäß beobachtete Wirkung der Beschichtung verursacht. Deshalb lassen sich erfindungsgemäß gegebenenfalls auch transparente Lacke mit den gewünschten Eigenschaften erhalten, während mit Ruß gefüllte Lacke mit ansonsten denselben Eigenschaften nicht mehr transparent, sondern trübe sind.
Die Erfindung macht sich weiterhin die Tatsache zunutze, dass ein wesentlich größerer Anteil an CNTs in die Matrix eingearbeitet werden kann, wenn die CNTs in Form von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Unter diesem Ausdruck soll im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen sein, dass an die Nanoröhren gebundene Kohlenstoffatome in eine organische Gruppe überführt sind, wobei diese Kohlenstoffatome dabei in den entsprechenden Oxidationszustand übergegangen sind. Die einfachste Form dieser Funktionalisierung ist die Oxidation zu COO"-Gruppen, die dann mit üblichen Methoden weiter umgesetzt (verestert, amidiert, ggf. dabei auch reduziert) werden können. Kommt es also nicht so sehr auf Transparenz, sondern auf eine hohe Wirksamkeit an, ist die Einarbeitung funktionalisierter CNTs bevorzugt, auch wenn der Effekt funktionalisierter CNTs bezogen auf die eingearbeitete Menge etwas geringer ist als derjenige der unfunktionalisierten CNTs. Dies könnte daran liegen, dass bei der Modifizierung der CNTs kleinere CNT-Bruchstücke entstehen.
Die funktionellen Gruppen der CNTs können in geladener Form (z.B. als -COO") oder in neutraler Form (z.B. als -COOH) vorliegen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden CNTs eingesetzt, die folgendermaßen funktionalisiert sind: An handelsüblichen CNTs (beispielhaft seien Industrial Grade Multiwalled CNT der Fa. Nanocyl, Belgien genannt) wird eine Grundfunktionalisierung mit COOH-Gruppen durchgeführt. Die Funktionalisierung erfolgt in der Regel nach Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzen der CNTs bei 400C für 3h in einer Mischung aus HNO3 und H2SO4 (Verhältnis 1 :3) unter Rühren und Ultraschall. Nach der Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise eine Neutralisation der Suspension in einer basischen Lösung (NaOH bzw. KOH) mit anschließender Gewinnung und Waschen der funktionalisierten Nanotubes mittels Zentrifugation oder Filtration. Hierdurch gewinnt man carboxylatgruppenmodifizierte Nanotubes (nachstehend mit CNT-COOH bezeichnet).
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden CNTs eingesetzt, die ausgehend von bereits mit COOH-Gruppen funktionalisierten CNTs weiter umgesetzt wurden, wobei entweder die COOH-Gruppe modifiziert wurde oder weitere funktionelle Gruppen an den Wänden der Nanotubes entstanden. Die Modifizierung der COOH-Gruppe kann dabei mit üblichen Reaktionspartnern erfolgen, die mit Carbonsäure-Funktionen reagieren können. Beispielsweise kann die Carbonsäure- Gruppe verestert oder amidiert werden, wobei natürlich das Gleichgewicht der Reaktion in üblicher weise in die Produktrichtung verschoben werden muss, z.B. durch das Abfangen von entstehendem Wasser.
Ein Beispiel für eine derartige Amidierungsreaktion ist die Umsetzung mit Sulfanilsäure. Hierfür werden die zuvor gewonnenen (oder käuflich erworbenen) CNT-COOH mit einem Salz (z.B. dem Natriumsalz von Sulfanilsäure) oder einer ggf. modifizierten Sulfanilsäure und mit einem Kupplungsreagenz, beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise DMF) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Ultraschall bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 24h. Das Produkt, nachstehend mit CNT-SuIf bezeichnet, entsteht dementsprechend in der Salzform oder als freies Sulfanilsäuredehvat. Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
Nachstehend werden die beiden obigen Schritte schematisch dargestellt: 1. Schritt, Funktionalisierung mit Carbonsäuregruppen:
2. Schritt, Funktionalsierung der CNT-COOHs mit Sulfanilsäure:
CNT-Sulfanilsäure
Sowohl nur mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs (CNT-COOH) als auch CNT-COOH, deren Carbonsäurereste weiter funktionalisiert wurden, und hier insbesondere mit Sulfanilsäure umgesetzte CNTs (nachstehend als CNT-SuIf bezeichnet), lassen sich in anorganisch-organische Matrices (Lacke, Hybridpolymere) der eingangs erwähnten Art einarbeiten. Für das Einarbeiten der funktionalisierten CNTs in den Lack müssen die CNTs in der Regel erneut deagglomeriert und mittels Rühren und ggf. Ultraschall in das dem Lack zugehörige Lösungsmittel bzw. direkt in den Lack gerührt werden. Zur Anpassung der Viskosität zur Herstellung einer Beschichtungssuspension für die Zwecke der Erfindung kann bei Bedarf Lösungsmittel zugegeben werden.
Da viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Textilmaterialien für Bereiche vorgesehen sein können, in denen gesundheitsschädigende Substanzen vermieden werden sollten, werden wässrige Lösungsmittel für die Suspensionen bevorzugt. Für andere Bereiche eignen sich jedoch ohne weiteres Suspensionen in Lösungsmitteln wie Alkoholen oder dergleichen. Als Lackbasis für mit funktionalisierten CNTs gefüllte Lacke kann eine Vielzahl verschiedener Materialien auf der Basis von Hybridpolymeren der eingangs genannten Art eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich typische Hybridpolymere verwenden, wie sie auch für Barrierelacke eingesetzt werden. Solche weisen nämlich in der Regel einen hohen anorganischen Vernetzungsgrad auf. Außerdem kann es günstig sein, Hybridpolymere zu verwenden, die nach dem Trocknen oder Aushärten noch flexibel sind. Diese sind deshalb besonders bevorzugt, weil damit getränkte Textilmaterialien auch nach dem Trocknen und ggf. Aushärten noch flexibel sind, so dass bereits die noch nicht in die Endform gebrachten Fasern oder Fäden mit der erfindungsgemäßen Suspension behandelt und erst danach in die geeignete Form gebracht werden können.
Die anorganisch-organischen Hybridpolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise unter Verwendung von Silanen der Formel (I)
hergestellt, worin R1 ein Rest ist, der einer organischen Polymerisation zugänglich ist. Unter "Polymerisation" soll dabei eine Polyreaktion verstanden werden, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, aktinischer Strahlung wie Licht oder ionisierender Strahlung, ggf. statt dessen aber auch redoxkatalysiert, in Polymere übergehen (engl.: addition polymehzation oder chain- growth polymerization). Beispielsweise kann eine kationische Polymerisation mit Hilfe eines kationischen UV-Starters erfolgen, beispielsweise mit einem Epoxysystem (siehe z.B. CG. Roffey, Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons Ltd, (1997)). Beispiele für R sind daher Reste mit einer oder mehreren nichtaromatischen C=C-Doppelbindungen, vorzugsweise einer Michaeladdition zugänglichen Doppelbindungen, wie Styryle oder (Meth)Acrylate. Alternativ kann die Vernetzung durch andere Polyreaktionen wie ringöffnende Polymerisation erfolgen. Ein Beispiel ist die Umsetzung eines Epoxidrestes mit einem Rest, der eine Carbonsäureanhydridgruppe enthält. Der Rest R1 enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 50 Kohlenstoffatome.
R2 ist ein (zumindest vorwiegend) organischer Rest, der keiner organischen Polymerisation zugänglich ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, deren Substituenten eine Vernetzung nicht zulassen, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste ggf. durch O, S, NH, CONH, COO, NHCOO oder dgl. unterbrochen sein kann. Bevorzugt sind Reste R2 mit 1 bis 30 oder auch bis 50, stärker bevorzugt 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. X bedeutet OH oder eine Abgangsgruppe, die unter Hydrolysebedingungen abhydrolysiert wird und zumindest teilweise durch eine Anbindung an ein Sauerstoffatom einer weiteren Siliciumverbindung zur anorganischen Vernetzung während der Sol-Gel-Bildung beiträgt. X kann insbesondere ein Alkoxy, Wasserstoff, Hydroxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und, in spezifischen Fällen, auch NR"2 sein mit R" gleich oder verschieden und mit der Bedeutung Wasserstoff oder Niederalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Vorzugsweise ist X eine Alkoxygruppe, ganz besonders bevorzugt eine Ci-C4-Alkoxygruppe.
a und b können jeweils 0, 1 oder gegebenenfalls auch 2 sein, 4-a-b kann in seltenen Fällen 1 sein, ist aber in der Regel 2 oder 3. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die für die Herstellung der Hybridpolymere eingesetzten Silane zumindest teilweise solche sind, in denen a 1 oder - in selteneren Fällen - 2 ist. a kann aber stattdessen auch 0 sein. Das Vorhandenensein einer bestimmten Anzahl von Resten R2 ist für die Eigenschaften der Lacke zwar ebenfalls mitbestimmend; da R2 als Netzwerkwandler auf die physikalischen Eigenschaften wie Flexibilität oder Dichte Einfluss hat, nicht aber auf den Vernetzungsgrad, wird die Anzahl von b je nach gewünschten Eigenschaften passend gewählt.
Die Reste R1 werden auch als organische Netzwerkbildner bezeichnet, da sie zusätzlich zu dem anorganischen, durch hydrolytische Kondensation gebildeten Netzwerk die Ausbildung eines organischen Netzwerks ermöglichen. Hierfür können gleiche Reste R1 miteinander reagieren; möglich ist aber auch die Reaktion unterschiedlicher Reste R1, z.B. eines Epoxids mit einem Aminrest oder eines (aktivierten) Säurerests mit einem Alkoholrest. Die Reste X werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet.
Das Hybridmaterial kann unter Verwendung mindestens eines weiteren Silans der Formel (II)
SiX4 (II) erzeugt werden, worin X gleich oder verschieden ist und die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt. Eine hierfür gut einsetzbare Verbindung ist Tetraethoxysilan. Durch Zugabe solcher Silane zu der zu hydrolysierenden und kondensierenden Mischung, aus der schließlich die Beschichtungssuspension entsteht, wird der SiO-Anteil, also der anorganische Anteil, erhöht. Stattdessen oder gegebenenfalls zusätzlich kann das erfindungsgemäß einsetzbare Hybridmatehal unter Verwendung mindestens eines Silans mit der Formel (III) hergestellt werden, worin R1, R2 und X die voranstehend für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Dadurch wird der organische Anteil des Materials erhöht, was die Elastizität des Materials verbessern kann.
Die Hybridmaterialien jeder der voranstehenden Ausführungsformen können gegebenenfalls weiterhin unter Zusatz weiterer Substanzen hydrolytisch kondensiert werden, z.B. von komplexierten bzw. (Chelat-)Liganden enthaltenden Metallen der III. Hauptgruppe, von Germanium und von Metallen der IL, III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe. Günstig sind insbesondere Bor-, Aluminium-, Zirkon-, Germanium- oder Titanverbindungen. Häufig werden hierfür Alkoxide, insbesondere Ci-Cβ-Alkoxide eingesetzt, die in Gegenwart eines komplexierenden Lösungsmittels gelöst bzw. aus einer solchen Lösung gewonnen wurden. Außerdem können die Ausgangsmaterialien rein organische Materialien aufweisen, die in das organische Netzwerk einpolymerisiert werden können.
Insbesondere Zirkoniumalkoxide sind aus den nachstehend näher erläuterten Gründen bevorzugt.
Die Ausgangsmaterialien werden nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren hydrolytisch kondensiert oder teilkondensiert, wobei in der Regel ein Katalysator die Kondensationsreaktion und ggf. ein geeigneter Katalysator oder Initiator die organische Polymerisation initiiert bzw. beschleunigt. Der Sol-Gel-Schritt erfolgt in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel, aus den vorgenannten Gründen vorzugsweise auf wässriger Basis. Das Produkt wird häufig als Lack bezeichnet. Anschließend wird dieser Lack auf die geeignete Viskosität gebracht, beispielsweise durch Verdünnen. Anschließend kann durch Abdampfen von Lösungsmittel, einer weitergehenden anorganischen Nachvernetzung und/oder einer organischen Vernetzung ausgehärtet werden. Die organische Vernetzung kann mit Hilfe von Katalysatoren und/oder Initiatoren thermisch, mit Hilfe von aktinischer Strahlung (z.B. UV-Strahlung) und/oder redoxkatalysiert erfolgen. Die anorganische Nachvernetzung ist häufig mit dem Abdampfen von Lösungsmittel verknüpft. All dies ist seit langem bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen schriftlich niedergelegt.
Durch die Variabilität der eingesetzten Ausgangsmaterialien wie auch z.B. des Vernetzungsgrades der daraus hergestellten Prepolymere (der u.a. von der Anzahl der Gruppen X in den Silanen der Formel (I) oder der weiteren Zusätze abhängt) ergibt sich ein Variationspotential, das zur Herstellung unterschiedlicher Lacke genutzt werden kann, die sich zur Anwendung mit verschiedensten Oberflächen und insbesondere mit Textilmaterialien eignen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen werden in der Regel etwa 0,2-20 Masse-% an unfunktionalisierten oder funktionalisierten CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes, in diesen eingerührt und vorzugsweise mittels Ultraschall dispergiert. Die Menge hängt von dem jeweils zu erzielenden Effekt ab und kann deshalb gegebenenfalls auch darunter oder darüber liegen. So kann eine antimikrobielle Wirkung in manchen Fällen schon bei 1 Masse-% oder sogar darunter festgestellt werden. Für andere Anwendungen können etwa 1 ,0 bis 15 und bevorzugt mindestens etwa 7,5, stärker bevorzugt mindestens etwa 10 Masse-% besonders günstig sein. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension kann diese häufig mit entionisiertem Wasser und/oder Ethanol verdünnt werden. Dabei werden die funktionalisierten CNTs meistens dem Lack zugesetzt, nachdem die hydrolytische Kondensation initiiert wurde; sie können jedoch auch zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich die CNTs besonders gut in Lacken dispergieren lassen, die Metallalkoholate oder komplexierte Metallverbindungen enthalten. Dadurch können sehr hohe Gehalte an CNTs realisiert werden. Insbesondere konnten die Erfinder in Gegenwart von Zirkonalkoholat (Zirkonpropylat) gute Ergebnisse erzielen: so ließen sich in noch nicht optimierten Versuchen 1 ,2 Gew.-% sulfanilierte CNTs, bezogen auf die Gesamtmasse, einarbeiten, ohne dass auf Dispergierhilfsmittel hätte zurückgegriffen werden müssen. Nach Optimierung und/oder mit einem solchen Mittel sollte sich die Menge sogar noch weiter steigern lassen. Gängige Dispergierhilfsmittel können verwendet werden, um die Dispergierung zu erleichtern und die Menge an einarbeitbaren CNTs nochmals zu erhöhen. Dies gilt insbesondere für wasserbasierte Lacke. Diese sind zum einen wegen ihrer Umweltverträglichkeit zu bevorzugen, zum anderen aber eignen sie sich in speziellen Fällen auch der erzielbaren Härte des nachvernetzten Produkts wegen besonders für die erfindungsgemäße Anwendung. Bis zumindest 0,5 Gew.-% CNT-SuIf, bezogen auf die Gesamtmenge des Lackes, häufig aber deutlich mehr (z.B. bis über 5 Gew.-% CNT-SuIf), lassen sich in wasserbasierte Lacke einarbeiten, die nicht nur säurekatalysiert sind, sondern auch einen pH-Wert im sauren Bereich aufweisen.
Bemerkenswert dabei ist, dass bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-% sulfanilsäuremodifizieren CNTs die Härte solcher Lacke wesentlich (z.B. um ca. 30%) steigern kann. In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung werden funktional isierte CNTs eingesetzt, die über ihre funktionellen Gruppen kovalent in den Lack eingebunden sind. Beispielsweise kann die Carbonsäuregruppe carboxylierter CNTs mit freien OH- oder NH2-Gruppen des Lacks zu Ester- oder Amidbindungen reagieren. Hierfür werden für die Lackbasis beispielsweise Silane mit Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen eingesetzt.
Es ist anzumerken, dass die Anwesenheit von Ammoniumgruppen im Lack nachteilig sein kann. Ammoniumgruppen oder andere positiv geladene Gruppen scheinen in Wechselwirkung mit den funktionalisierten CNTs zu treten, weshalb die Viskosität ansteigt.
Die Vernetzungsgrade der Lacke - die vorstehend angegebenen Lackarten unterscheiden sich im Hinblick auf die anorganische und die organische Vernetzung sehr stark - können einen großen Einfluss auf die resultierenden Systeme mit den funktionalisierten CNTs haben (z.B. eine richtungsselektive Ausrichtung der CNTs bzw. Perkolation).
Das vorgesehene textile bzw. sonstige flächige Material wird mit der Suspension behandelt, z.B. foulardiert. Hierfür wird es mit der Suspension getränkt, die anschließend zwischen zwei Walzen abgepresst wird. Sodann wird der Lack wie oben beschrieben gehärtet.
Mit den Beschichtungsmaterialien der vorliegenden Erfindung lassen sich bei Bedarf sehr dünne Beschichtungen erzielen, z. B. von unter 5 μm, vorzugsweise unter 2 μm und in vielen Fällen sogar von unter 1 μm Dicke, die dennoch ausgezeichnete Eigenschaften, darunter einen stark erniedrigten Oberflächenwiderstand, besitzen, wie z. B. aus den Beispielen ersichtlich. Dies ist insbesondere - aber nicht nur - für Textilmaterialien von besonderer Bedeutung, da Textilien durch eine Beschichtung natürlich möglichst wenig in ihren haptischen Eigenschaften und in ihrer Flexibilität beeinträchtigt werden sollen. Ein weiterer Vorteil dünner Schichten ist, dass ihre Transparenz hoch ist. So können die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine Lichtdurchlässigkeit von deutlich über 60 %, meist über 80 % und häufig sogar von 85 % bis 90 % oder noch darüber im sichtbaren Bereicht aufweisen, je nach Dicke der Schicht und der gewählten Menge an CNTs. Es konnte gezeigt werden, dass Textilmaterialien, die erfindungsgemäß behandelt waren, eine antimikrobielle Wirkung besitzen, und zwar bereits mit geringen Mengen an eingearbeiteten CNTs. Für andere Zwecke sind höhere Mengen an CNTs besonders günstig, weshalb ein Lack mit einer hohen Menge an insbesondere funktionalisierten CNTs bevorzugt sein kann. Gegenüber bisher üblichen antimikrobiellen Substanzen wie Octadecyldimethy^S-thmethoxysilylpropyOammoniumchlorid (OTA) haben die erfindungsgemäß verwendbaren Systeme den Vorteil, dass sie mit einem für das jeweilige System geeigneten Lösungsmittelsystem konzipiert werden können, weil sich die ggf. funktionalisierten CNTs unabhängig vom gewählten Lösungsmittel in die Harzmatrix einarbeiten lassen, während man beim Einsatz von üblichen Substanzen auf spezifische, häufig toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel angewiesen ist - OTA wird beispielsweise in einer 60%igen Methanollösung angeboten.
Durch die Einarbeitung von CNTs in anorganisch-organische Matrices der vorgenannten Art und Applikation auf textile oder sonstige flächige Gebilde wird der Oberflächenwiderstand um mehrere Größenordnungen erniedrigt; es werden gute permanente Elektreteigenschaften erzielt. Wahrscheinlich aus diesem Grund können gleichzeitig antimikrobielle wie auch schmutzabweisende Eigenschaften eingestellt werden; auch der starke antistatische Effekt kann in Kombination mit den anderen Eigenschaften gerade für Schutzkleidung besonders nützlich sein.
Insgesamt lassen sich erfindungsgemäß daher Beschichtungen bzw. beschichtete Materialien erzeugen, die trotz niedrigem Füllgrad an CNTs (und damit bei hoher Transparenz) eine mehr als befriedigende antimikrobielle/schmutzabweisende Wirkung aufweisen oder - bei höheren Füllgraden - hochwirksam hinsichtlich der genannten Eigenschaften sind und in beiden Fällen wegen ihrer sehr geringen Dicke wünschenswerte Eigenschaften des beschichteten Materials wie Griffigkeit oder Flexibilität nicht beeinträchtigen.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Lack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 1140,3 mmol (85 Mol-%; 347,12g) 3-(Triethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydrid, 201 ,7 mmol (15 Mol-%; 89,43g) Zr-tetra-n-propylat 73,9%ig, 2/3m, bezogen auf das Bernsteinsäureanhydrid, Ethanol, 2113,9 mmol (etwa halbstöchiometrisch, für die Hydrolyse; 38,09g) O1I n HCI. Das Silan wurde vorgelegt, Zr-alkoholat und Ethanol wurden unter Rühren hinzugegeben. Die entstandene Lösung war gelb. Tropfenweise wurde mit der Säure hydrolysiert, wobei 200C nicht überschritten wurden. Man rührte 120 min bei RT, wobei die Lösung nahezu farblos wurde. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 41 ,68 Gew.-% auf.
Für die Einarbeitung der CNT-SuIf wurde der Lack zunächst auf 10 Gew.-% verdünnt. Sodann wurden die CNTs darin dispergiert. Bezogen auf den Feststoffgehalt der Lackmatrix wurden Dispersionen mit unterschiedlichen Anteilen an CNTs bis zu einem Gehalt von 12 Gew.-% CNT hergestellt. Die nachstehend aufgeführten Messungen des Oberflächenwiderstands bzw. der spez. Leitfähigkeiten von Beschichtungen auf Folien haben gezeigt, dass etwa ab einer Konzentration von 7,5 Gew.-% CNT-SuIf, bezog, auf den Feststoffgehalt, sehr gute Leitfähigkeiten erreicht werden können. Die Prüfung der antimikrobiellen Wirkung war ebenfalls positiv.
4-Punkt-Leitfähigkeitsmessung:
Es wurden 10 Messungen je Probe durchgeführt. Probe A hatte einen CNT-Gehalt von 7,5 Gew.-%, Probe B einen solchen von 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Die gemessene Dicke der Proben betrug 100 μm; der Abstand der vier Messspitzen zueinander betrug 2,77 mm.
Der mittlere gemessene Widerstand R [MΩ] betrug für Probe A 10,03±4,2 und für Probe B 2,13±0,6. Daraus ergab sich ein geschätzter Korrekturfaktor von 1 ,0 für beide Proben. Der Widerstand Rs = CxC1xU/l (mit C = ττ/ln2 ~ 4,53236) ergab sich daraus für Probe A mit 45,45 MΩ und für Probe B mit 9,64 MΩ. der spezifische Widerstand p (= Rsxt) berechnete sich daraus zu 4636 Ωm für Probe A und 984 Ωm für Probe B; der spezifische Leitwert σ (1/p) zu 2,16E-04 für Probe A und 1 ,02E-03 für Probe B. Prüfung der antimikrobiellen Wirkung - Oberflächenwiderstand
Der Oberflächenwiderstand der Proben ergab sich wie folgt:
Die Vergleichsprobe bestand aus demselben Lack in derselben Verdünnung ohne CNTs.
Es wurde außerdem festgestellt, dass Proben A und B antimikrobiell wirksam sind.
Die Messung der Oberflächenwiderstände der Probe A, der Probe B und der Vergleichsprobe wurde unter Verwendung eines Electrometer / High Resistivity Fixture 8009 der Firma Keithley wiederholt. Die Proben wurden dazu in Form einer Beschichtung auf PET-Folie, die mit einem Spiralrakel auf 50 μm appliziert und anschließend thermisch 1 h bei 1300C ohne Umluft ausgehärtet worden war, mit der Beschichtung nach unten zwischen zwei Elektroden geklemmt. Dann wurde ein Messspannung von 25V angelegt. Der Oberflächenwiderstand wurde anhand des geflossenen Stroms ermittelt und in Ohm pro (spezifisch festgelegte) Fläche angegeben.
Der Oberflächenwiderstand der Vergleichsprobe wurde mit 1 ,3 E+14Ω/Fläche, derjenige der Probe A mit 8,3E+6 Ω/Fläche und derjenige der Probe B mit 7,5E+5Ω/Fläche ermittelt.
Ausführungsbeispiel 2
Eine Mischung aus 3-(Thethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydhd und γ- Glycidoxypropylthmethoxysilan im Molverhältnis 2:1 wird in 25 Gew.-% 2- Butoxyethanol, bezogen auf das Gewicht der Silane, in Gegenwart von Methylimidazol als Katalysator vorsichtig hydrolytisch kondensiert. Zu dem entstandenen SoI werden in verschiedenen Ansätzen 2 bis 15 Gew.-% CNT-COOH, bezogen auf den Feststoffgehalt des SoIs (ca. 54%), gegeben und dispergiert. Beim thermischen Härten dieses Lacksystems addieren zwei Anhydridreste unter Bildung zweier freier Carbonsäuregruppen an den sich öffnenden Epoxidrest.
Ausführungsbeispiel 3 (Lacksystem auf Wasserbasis)
Ein weiteres Lacksystem wurde auf Basis von Aluminium-tri(sec.Butylat), Zirkon-n- propylat, Tetramethoxysilan und Glycidylpropyltriethoxysilan hergestellt. Die Hydrolyse wurde mit 0,1 n HCl eingeleitet. Nach der Kondensation wurde das Lösungsmittel abrotiert und gegen 0,1 HCl ausgetauscht. Anschließend wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt.
Mit diesem Lacksystem wurden die folgenden Dispersionen hergestellt:
Dispersion I:
300g des 10%igen Wasserlacks wurden mit 3g Triton X 100 (Octylphenolpoly(ethylenglycolether); nicht-ionisches Detergens) als Dispergierhilfsmittel versetzt. Dieses wurde unter Rühren darin aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-% (1 ,5 g) carboxylierte CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks, schrittweise mit einem Ultraschallfinger in dem Lack dispergiert.
Dispersion II:
275 g des 10%igen Wasserlacks wurden zunächst mit 1 % (6,875 g, 40%ig in H2O) eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen der Firma Byk, Deutschland (Deflokkulierungsmittel) versetzt, und dieses wurde unter Rühren aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks (1 ,375g) CNT-SuIf schrittweise mit einem Ultraschallfinger in diesem Lack dispergiert. Man erhielt eine agglomeratfreie, gleichmäßig schwarz durchgefärbte Dispersion, in die sich weitere CNT-SuIf einarbeiten ließen.
Dispersion III:
275 g des 10%igen Wasserlacks wurden zunächst mit 1 % (6,875 g, 40%ig in H2O) eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen der Firma Byk, Deutschland (Deflokkulierungsmittel) versetzt, und dieses wurde unter Rühren aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks (1 ,375g) unfunktionalisierte CNTs schrittweise mit einem Ultraschallfinger in diesem Lack dispergiert.
Dispersion III wurde als Nassfilm jeweils in einer Dicke von 10μm und 20μm auf PET- FoNe aufgebracht; zum Vergleich wurde dasselbe Lacksystem ohne CNTs in einer Dicke von 20μm auf PET-Folie aufgebracht. Nach dem Trocknen/Aushärten, das wie für die Proben A und B des Ausführungsbeispiels 1 durchgeführt wurde, betrug die Dicke der erhaltenen Trockenfilme < 1 μm bzw. ~ 1 ,7 μm. Die Oberflächenwiderstände wurden wie oben für Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe des Electrometers von Keithley unter denselben Bedingungen wie dort angegeben gemessen. Dabei wurde für die CNT-freie Probe ein Oberflächenwiderstand von 9,4E+13Ω/Fläche, für die < 1 μm dicke Probe ein Oberflächenwiderstand von 2,5E+6Ω/Fläche und für die ~ 1 ,7 μm dicke Probe ein Oberflächenwiderstand von 1 ,2E+5Ω/Fläche ermittelt.
Die Erniedrigung des Oberflächenwiderstands korreliert mit einer Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung.
Ausführungsbeispiel 4
Ein weiteres Lacksystem wurde ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Änderung, dass das Zirkon-n-propylat weggelassen wurde. Mit diesem Lacksystem wurden die folgenden Dispersion hergestellt:
Dispersion IV:
In dem mit Wasser/Ethanol (1 :1 ) auf 10% Gew-% verdünnten Lack wurden 5 Gew.-% CNT-SuIf mittels Ultraschall dispergiert.
Die Dispersion IV sowie eine Vergleichsprobe aus dem Lack dieses Beispiels ohne CNTs wurden wie vorstehend beschrieben als Beschichtung auf eine PET-Folie aufgebracht und nach Trocknen/Härten mit Hilfe des Electrometers von Keithley unter denselben Bedingungen wie dort angegeben gemessen. Dabei wurde für die CNT-freie Probe ein Oberflächenwiderstand von E+14Ω/Fläche, für die Dispersion IV ein Oberflächenwiderstand von E+10Ω/Fläche ermittelt.
Die Erniedrigung des Oberflächenwiderstands korreliert mit einer Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung.

Claims

Ansprüche:
1. Flächiges oder geformtes Textilmaterial mit oder aus Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Fasern mit einem hydrolytisch kondensierten anorganisch-organischen Hybridmaterial mit darin eingebetteten, einfach- oder mehrfachwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen beschichtet ist.
2. Textilmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anorganischorganische Hybridmaterial organisch polymerisierbare oder organisch polymerisierte Gruppen enthält.
3. Textilmaterial nach Anspruch einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridmaterial erhältlich ist oder erhalten wurde unter Verwendung mindestens eines Silans der Formel (I)
worin R1 gleich oder verschieden ist und einen Rest darstellt, der einer organischen Polymerisation zugänglich ist, R2 gleich oder verschieden ist und einen organischen Rest darstellt, der keiner Polymerisation zugänglich ist, X gleich oder verschieden ist und OH oder eine Abgangsgruppe darstellt, die unter Hydrolysebedingungen abhydrolysierbar ist und zumindest teilweise durch eine Anbindung an ein Sauerstoffatom einer weiteren Siliciumverbindung zu einer anorganischen Vernetzung beitragen kann, a und b jeweils 0, 1 oder 2 sind, und 4- a-b 1 , 2 oder 3 ist.
4. Textilmaterial nach Anspruch 3, wohn das Hybhdmaterial unter Verwendung mindestens eines weiteren Silans der Formel (II)
SiX4 (II)
und/oder mindestens eines Silans mit der Formel (III)
erhältlich ist oder erhalten wurde, worin R1, R2 und X ggf. gleich oder verschieden sind und wie auch a die in Anspruch 3 für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
5. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Hybridmaterial unter Zusatz von mindestens einer Substanz hydrolytisch kondensiert wurde, ausgewählt unter in einem Lösungsmittel oder Wasser löslichen Metallverbindungen oder -komplexen der III. Hauptgruppe, von Germanium und von Metallen der IL, III., IV., V., VL, VII. und VIII. Nebengruppe, wobei die genannte Metallverbindung / der genannte Metallkomplex vorzugsweise ausgewählt ist unter ggf. komplexierten und/oder durch Chelatliganden stabilisierten Ci-Cβ-Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Zirkoniums, Germaniums und Titans.
6. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend ein rein organisches Material, das vorzugsweise in das organische Netzwerk einpolymerisiert vorliegt.
7. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridmaterial frei von kationischen Gruppen ist.
8. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Kohlenstoffröhrchen mit neutralen oder ionischen Gruppen und insbesondere mit Carbonsäuregruppen und/oder mit Sulfanilsäuregruppen funktionalisiert sind, wobei die letzteren über eine Carboxamid-Gruppe an die Kohlenstoffwand der Nanoröhren gebunden sind.
9. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffröhrchen funktionalisiert sind und über eine funktionelle Gruppe kovalent in das Hybridmaterial eingebunden sind.
10. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens 5,0, vorzugsweise mindestens 7,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Masse-% Kohlenstoffröhrchen, bezogen auf die Masse des anorganischorganischen Hybridmaterials.
11. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial kovalent an den Fasern haftet.
12. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen gewebten oder gestrickten Stoff, ein Garn oder eine Stoffeinlage handelt.
13. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit dem Hybridmaterial eine Dicke von
< 5 μm, vorzugsweise von < 2 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 μm oder darunter besitzt.
14. Textilmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dessen Hybridmaterial- Beschichtung einen Oberflächenwiderstand aufweist, der um den Faktor 104, vorzugsweise um den Faktor 105, stärker bevorzugt um den Faktor 106 und ganz besonders bevorzugt um den Faktor 107 gegenüber dem Oberflächenwiderstand eines ansonsten identischen Textilmaterials erniedrigt ist, dessen Beschichtung frei von CNTs ist.
15. Verfahren zum Herstellen eines Textilmatehals nach einem der Ansprüche 3 bis 14, umfassend die Schritte:
- Herstellen eines hydrolytischen Kondensats aus oder unter Verwendung mindestens eines Silans der Formel (I) wie in Anspruch 3 definiert,
- Einarbeiten einer Suspension, enthaltend einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhrchen,
- Aufbringen des mit den Kohlenstoffnanoröhrchen versehenen hydrolytischen Kondensats auf zumindest einen Teil der Oberflächen der Fasern eines flächigen oder geformten Textilmaterials, und
- Härten des mit den Kohlenstoffnanoröhrchen versehenen hydrolytischen Kondensats.
16. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten des hydrolytischen Kondensats dessen weitere anorganische Vernetzung und/oder eine Vernetzung darin enthaltener organisch polymerisierbarer Gruppen umfasst.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, worin das hydrolytische Kondensat in einem wasserhaltigen Lösungsmittel hergestellt oder nach seiner Herstellung in ein solches überführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Suspension von einfach- oder mehrfachwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen um funktionalisierte solche Röhrchen handelt, die vorzugsweise Carbonsäure- und/oder Sulfanilsäuregruppen enthalten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einarbeiten der Kohlenstoffnanoröhrchen-Suspension dem hydrolytischen Kondensat ein Dispergiermittel zugesetzt wird.
20. Verwendung eines hydrolytisch kondensierten anorganisch-organischen Hybridmaterial mit darin eingebetteten, einfach- oder mehrfachwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen als Beschichtungsmatehal für ein flächiges Substrat, das dem beschichteten Substrat schmutzabweisende und/oder antimikrobielle Eigenschaften verleiht.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganischorganische Hybridmaterial organisch polymerisierbare oder organisch polymerisierte Gruppen enthält und vorzugsweise erhältlich ist oder erhalten wurde unter Verwendung mindestens eines Silans der Formel (I)
worin R1 gleich oder verschieden ist und einen Rest darstellt, der einer organischen Polymerisation zugänglich ist, R2 gleich oder verschieden ist und einen organischen Rest darstellt, der keiner Polymerisation zugänglich ist, X gleich oder verschieden ist und OH oder eine Abgangsgruppe darstellt, die unter Hydrolysebedingungen abhydrolysierbar ist und zumindest teilweise durch eine Anbindung an ein Sauerstoffatom einer weiteren Siliciumverbindung zu einer anorganischen Vernetzung beitragen kann, a und b jeweils 0, 1 oder 2 sind, und 4- a-b 1 , 2 oder 3 ist.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , worin das Hybridmaterial aus mindestens einem zusätzlichen Silan der Formel (II)
SiX4 (II)
und/oder aus mindestens einem zusätzlichen Silan mit der Formel (III)
erhältlich ist oder erhalten wurde, worin R1, R2 und X ggf. gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 20 für Formel (I) angegeben besitzen.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin das Hybridmaterial unter Zusatz von mindestens einer Substanz hydrolytisch kondensiert wurde, ausgewählt unter in einem Lösungsmittel oder Wasser löslichen Metallverbindungen oder -komplexen der III. Hauptgruppe, von Germanium und von Metallen der IL, III., IV., V., VL, VII. und VIII. Nebengruppe, wobei die Metallverbindung vorzugsweise ausgewählt ist unter ggf. komplexierten und/oder durch Chelatliganden stabilisierten Ci-Cβ-Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Zirkoniums, Germaniums und Titans.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, weiterhin enthaltend ein rein organisches Material, das vorzugsweise in das organische Netzwerk einpolymerisiert vorliegt.
5 25. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridmaterial frei von kationischen Gruppen ist.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, worin die Kohlenstoffröhrchen mit neutralen oder ionischen Gruppen und vorzugsweise mit Carbonsäuregruppen lo und/oder mit Sulfanilsäuregruppen funktionalisiert sind, wobei die letzteren über eine Carboxamid-Gruppe an die Kohlenstoffwand der Nanoröhren gebunden sind.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffröhrchen funktionalisiert sind und über eine funktionelle Gruppe i5 kovalent in das Hybridmaterial eingebunden sind.
28. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, enthaltend mindestens 5,0, vorzugsweise mindestens 7,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Masse-% Kohlenstoffröhrchen, bezogen auf die Masse des anorganisch-
20 organischen Hybridmaterials.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 28, worin das Hybridmaterial erhalten wurde aus einem in Wasser oder in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel vorliegenden hydrolytischem Kondensat.
25
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