EP2379272A2 - Method and device for simultaneous microstructuring and passivating - Google Patents

Method and device for simultaneous microstructuring and passivating

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Publication number
EP2379272A2
EP2379272A2 EP09801176A EP09801176A EP2379272A2 EP 2379272 A2 EP2379272 A2 EP 2379272A2 EP 09801176 A EP09801176 A EP 09801176A EP 09801176 A EP09801176 A EP 09801176A EP 2379272 A2 EP2379272 A2 EP 2379272A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser beam
precursor
liquid jet
solid
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09801176A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Kuno Mayer
Daniel Kray
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a method for the simultaneous microstructuring and passivation of silicon-containing solids by means of a liquid jet guided laser process.
  • the laser beam localized heating of the solid surface, while in the liquid jet, a precursor for the passivation of the solid surface is included.
  • the invention relates to a device for simultaneous microstructuring and passivation. The process is used in particular in the production of solar cells.
  • a method for the simultaneous microstructuring and passivation of silicon-containing solids in which a liquid jet directed onto the solid surface and containing at least one precursor for the passivation of the solid surface is guided over the regions of the solid to be structured, wherein a laser beam enters the liquid jet is coupled, whereby the solid surface is locally heated by the laser beam and thereby at least partially structured and are saturated by the precursor formed by the structuring free surface bonds and so a passivation layer is formed on the structured areas of the solid surface.
  • the inventive method is based on a liquid jet, in which a laser beam is coupled, wherein the laser beam in the liquid jet, which preferably has a diameter of ⁇ 100 microns, is guided. At the point of impact of the liquid jet on the solid surface, the laser beam likewise strikes and locally heats the solid. In this way, in this region of the solid surface, the temperatures necessary for the melting and e-vaporation of the solid can be generated.
  • the carrier liquid in the liquid jet hits the molten one
  • a crystal damage of the solid is avoided in the local microstructuring, as achieved by the use of short-pulse laser radiation, preferably with pulses ⁇ 15 ns, a rapid re-solidification of the surface melt and thus a movement of the melt is avoided by the liquid jet.
  • the carrier liquid essentially contains the chemical elements hydrogen, oxygen, nitrogen or carbon
  • their thermal decomposition on the hot solid surface can be used to saturate free surface bonds and to grow a passivation layer.
  • the precursor is preferably selected from the group consisting of ammonium salts, in particular ammonium nitrite, ammonium nitrate, ammonium hydroxide or ammonium chloride, alkali metal salts of nitrous acid, N 2 O in an organic or aqueous solvent, especially in water, and mixtures hereof.
  • ammonium salts in particular ammonium nitrite, ammonium nitrate, ammonium hydroxide or ammonium chloride, alkali metal salts of nitrous acid, N 2 O in an organic or aqueous solvent, especially in water, and mixtures hereof.
  • the precursor is preferably selected from the group consisting of
  • inorganic acids in particular nitric acid, hydrochloric acid or persulfuric acid, also in dilute form, organic acids, in particular peracetic acid, trichloroacetic acid or formic acid, BHF with oxidizing agent and mixtures thereof.
  • the precursor is preferably selected from the group consisting of formic acid, glycol, glycerol, polyethylene glycol and mixtures thereof.
  • the substrate is selected from the group consisting of silicon, glass, siliceous ceramics and their composite systems.
  • liquid jet may preferably also comprise further additives, for example cleaning media, such as hydrochloric acid, for cleaning the structured areas.
  • cleaning media such as hydrochloric acid
  • a liquid jet that is as laminar as possible is used to carry out the method.
  • the laser beam can then be guided in a particularly effective manner by total reflection in the liquid jet, so that the latter performs the function of a light guide.
  • the coupling of the laser beam can e.g. by a window oriented perpendicular to a jet direction of the liquid jet in a nozzle unit.
  • the window can also be designed as a lens for focusing the laser beam.
  • a lens independent of the window can also be used for focusing or shaping the laser beam.
  • the nozzle unit can be designed in a particularly simple embodiment of the invention so that the liquid is supplied from one side or from several sides in the jet direction radial direction.
  • Preferred laser types are:
  • solid-state lasers in particular the commercially frequently used Nd-YAG lasers of wavelength 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm and 213 nm, diode lasers with wavelengths ⁇ 1000 nm, argon ion lasers of wavelength 514 to 458 nm and excimer lasers (wavelengths: 157 to 351 nm).
  • the quality of the microstructuring tends to increase with decreasing wavelength because increasingly the energy induced by the laser in the surface layer is increasingly concentrated on the surface, which tends to reduce the heat-affected zone and thus to reduce it.
  • the crystalline damage in the material, especially in the phosphorous-doped silicon below the passivation layer leads.
  • blue lasers and lasers in the near UV range are particularly effective.
  • the use of shortwave laser light in particular offers the option of a direct generation of electron / hole pairs in silicon, which can be used for the electrochemical process in nickel deposition (photochemical activation).
  • free electrons generated in the silicon by laser light can directly contribute to the reduction of nickel on the surface.
  • This electron / hole generation can be permanently maintained by permanent illumination of the sample with defined wavelengths (especially in the near UV with ⁇ 355 nm) during the structuring process and sustainably promote the metal nucleation process.
  • the solar cell property can be exploited in order to separate the superconducting charge carriers via the p-n junction and thus negatively charge the n-conducting surface.
  • the liquid jet has a
  • sintering of the passivated regions of the solid state Surface is performed.
  • sintering under forming gas is used in particular.
  • the method according to the invention is suitable in particular for the structuring of silicon solar cells, and in particular for the edge isolation of solar cells.
  • the surface can be locally melted or removed by a laser beam contained in the liquid jet acts on the surface.
  • a suitable carrier liquid in the liquid jet a thin passivation layer can be produced on the surface. This passivation layer reduces the recombination activity on the one hand and an insulating one on the other hand
  • the latter can e.g. be advantageous in the case of back contact cells or for subsequent metallization steps in the process chain.
  • An apparatus for carrying out a method of the type described can be embodied such that it comprises a nozzle unit with a window for coupling a laser beam, a liquid feed and a nozzle opening, the nozzle unit being held by a guide device for controlled, preferably automated, guiding Nozzle unit over the surface layer to be structured.
  • the device typically also includes a laser beam source with a light exit surface corresponding to the window, which may be provided, for example, by one end of a light guide.
  • an apparatus for carrying out a method according to the invention can comprise a nozzle for generating the liquid jet and a laser light source. in which the nozzle and the laser light source are each held by a guide device or by a common guide device for guiding the nozzle and the laser light source over the same regions of the surface layer to be structured.
  • Passivitations Mrs is used as a carrier liquid for the liquid jet, an aqueous solution with ammonium nitrite in a concentration of 3 mol / 1.
  • the laser light source used is a 1064 nm Nd: YAG laser and a beam power of 76 watts.
  • the travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 100 mm / s.
  • the beam diameter is 80 ⁇ m.
  • a second embodiment of the front division of the emitter, followed by depositing a thin SiN x layer provides as a solvent for the nitrogen source perfluorodecalin.
  • the nitrogen source used is nitrous oxide (N 2 O), which is dissolved in the liquid in a concentration of 0.1 mol / l.
  • the laser light source is an Nd: YAG
  • Laser of wavelength 1064 nm and the beam power of 76 watts The travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 200 mm / s.
  • the beam diameter is 80 ⁇ m.
  • An exemplary embodiment for the front-side separation of the emitter with subsequent deposition of a thin SiO x layer provides as blasting medium a dilute aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the concentration of the hydrochloric acid is 0.01 mol / L, that of the hydrogen peroxide is 0.1 mol / L.
  • the laser light source is a frequency doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a beam power of 11 watts.
  • the travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 100 mm / s.
  • the beam diameter is 60 ⁇ m.

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Abstract

The invention relates to a method for simultaneously microstructuring and passivating siliceous solid bodies by means of a fluid jet-guided laser process. Local heating of the solid body surface occurs due to the laser, while a precursor for passivating the solid body surface is present in the fluid jet. The invention further relates to a device for simultaneously microstructuring and passivating. The method is used in particular in the production of solar cells.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Mikrostruk- turierung und Passivierung Method and device for simultaneous microstruc- turing and passivation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhal- tigen Festkörpern mittels eines Flüssigkeitsstrahl- geführten Laserverfahrens. Durch den Laserstrahl erfolgt eine lokale Aufheizung der Festkörperoberfläche, während im Flüssigkeitsstrahl ein Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthalten ist. Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung. Verwendung findet das Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen.The invention relates to a method for the simultaneous microstructuring and passivation of silicon-containing solids by means of a liquid jet guided laser process. The laser beam localized heating of the solid surface, while in the liquid jet, a precursor for the passivation of the solid surface is included. Likewise, the invention relates to a device for simultaneous microstructuring and passivation. The process is used in particular in the production of solar cells.
Aus dem Stand der Technik ist eine Mikrostrukturierung von Festkörpern bekannt, bei der gängige Laseroder Ätzverfahren, z.B. auch mit einem Flüssigkeits- strahl-geführten Laser, bekannt sind. Im Anschluss erfolgt dann in einem zusätzlichen Schritt eine Pas- sivierung der zuvor strukturierten Oberflächen. Dies kann beispielsweise über eine PECVD-Abscheidung von SiNx oder eine thermische Oxidation im Rohrofen erfolgen. Allerdings ist hier in der Regel ein vorheri- ger Reinigungsschritt erforderlich. Dabei muss der gesamte Wafer bearbeitet werden und alle bereits vorhandenen Elemente auf dem Wafer müssen kompatibel zu den Prozessbedingungen, z.B. der Temperatur, sein. Dies hat zur Folge, dass z.B. nach einer Metallisie- rung keine Oxidation im Rohrofen mehr möglich ist.From the prior art, a microstructuring of solids is known in the current laser or etching processes, for example, with a liquid jet-guided laser, are known. Subsequently, in an additional step, a pass- sivierung the previously structured surfaces. This can be done for example via a PECVD deposition of SiN x or a thermal oxidation in the tube furnace. However, a previous cleaning step is usually required here. The entire wafer must be processed and all existing elements on the wafer must be compatible with the process conditions, eg the temperature. This has the consequence that, for example, after a metallization oxidation in the tube furnace is no longer possible.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Struk- turierung und Passivierung bereitzustellen, das eine effizientere und flexiblere Prozessführung erlaubt.Based on this, it was an object of the present invention to eliminate the disadvantages known from the prior art and to provide a method of structuring and passivation, which allows a more efficient and flexible process control.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .This object is achieved by the method with the features of claim 1 and the device with the features of claim 14. The other dependent claims show advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhal- tigen Festkörpern bereitgestellt, bei dem ein auf die Festkörperoberfläche gerichteter und mindestens einen Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu strukturierenden Bereiche des Festkörpers geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Festkörperoberfläche durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und durch den Precursor durch die Strukturierung gebildete freie Oberflächenbindungen abgesättigt werden und so eine Passivierungsschicht auf den strukturierten Bereichen der Festkörperoberfläche gebildet wird.According to the invention, a method is provided for the simultaneous microstructuring and passivation of silicon-containing solids, in which a liquid jet directed onto the solid surface and containing at least one precursor for the passivation of the solid surface is guided over the regions of the solid to be structured, wherein a laser beam enters the liquid jet is coupled, whereby the solid surface is locally heated by the laser beam and thereby at least partially structured and are saturated by the precursor formed by the structuring free surface bonds and so a passivation layer is formed on the structured areas of the solid surface.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem Flüssigkeitsstrahl, in den ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wobei der Laserstrahl im Flüssigkeitsstrahl, der vorzugsweise einen Durchmesser von ≤ 100 μm aufweist, geführt wird. Am Auftreffpunkt des Flüssigkeitsstrahls auf der Festkörperoberfläche trifft ebenso der Laserstrahl auf und erhitzt den Festkörper lokal . Auf diese Weise können in dieser Region der Festkörperoberfläche die für das Aufschmelzen und e- ventuelle Verdampfen des Festkörpers notwendigen Temperaturen erzeugt werden. Trifft die Trägerflüssig- keit im Flüssigkeitsstrahl auf den geschmolzenenThe inventive method is based on a liquid jet, in which a laser beam is coupled, wherein the laser beam in the liquid jet, which preferably has a diameter of ≤ 100 microns, is guided. At the point of impact of the liquid jet on the solid surface, the laser beam likewise strikes and locally heats the solid. In this way, in this region of the solid surface, the temperatures necessary for the melting and e-vaporation of the solid can be generated. The carrier liquid in the liquid jet hits the molten one
Festkörper, wird diese thermolysiert und deren Bestandteile können die Oberflächenbindungen des Festkörpers nach der Abkühlung absättigen sowie eine geschlossene Schicht bilden.Solid, this is thermolyzed and its constituents can saturate the surface bonds of the solid after cooling and form a closed layer.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Kristallschädigung des Festkörpers bei der lokalen Mikro- strukturierung vermieden, da durch den Einsatz von kurzpulsiger Laserstrahlung, vorzugsweise mit Pulsen < 15 ns, ein rasches Wiedererstarren der Oberflächenschmelze erreicht und damit eine Bewegung der Schmelze durch den Flüssigkeitsstrahl vermieden wird.The inventive method, a crystal damage of the solid is avoided in the local microstructuring, as achieved by the use of short-pulse laser radiation, preferably with pulses <15 ns, a rapid re-solidification of the surface melt and thus a movement of the melt is avoided by the liquid jet.
Insbesondere wenn die Trägerflüssigkeit im Wesentli- chen die chemischen Elemente Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthält, so kann deren thermische Zersetzung an der heißen Festkörperoberfläche genutzt werden, um freie Oberflächenbindungen abzusättigen und eine Passivierungsschicht aufzuwach- sen. Es besteht grundsätzlich die Möglichkeit, Passivie- rungsschichten aus SiNx, SiOx oder aus SiCx herzustellen.In particular, if the carrier liquid essentially contains the chemical elements hydrogen, oxygen, nitrogen or carbon, then their thermal decomposition on the hot solid surface can be used to saturate free surface bonds and to grow a passivation layer. In principle, it is possible to produce passivation layers of SiN x , SiO x or SiC x .
Für die Erzeugung von SiNx-Passivierungsschichten ist der Precursor vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumchlorid, Alkalisalzen der salpetrigen Säure, N2O in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, sowie Mischungen hiervon.For the production of SiN x passivation layers, the precursor is preferably selected from the group consisting of ammonium salts, in particular ammonium nitrite, ammonium nitrate, ammonium hydroxide or ammonium chloride, alkali metal salts of nitrous acid, N 2 O in an organic or aqueous solvent, especially in water, and mixtures hereof.
Für die Herstellung von Passivierungsschichten aus SiOx-Passivierungsschichten ist der Precursor vor- zugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausFor the preparation of passivation layers of SiO x passivation layers, the precursor is preferably selected from the group consisting of
Wasser, anorganischen Säuren, insbesondere Salpetersäure, Salzsäure oder Perschwefelsäure, auch in verdünnter Form, organischen Säuren, insbesondere Peressigsäure, Trichloressigsäure oder Ameisensäure, BHF mit Oxidationsmittel sowie Mischungen hiervon.Water, inorganic acids, in particular nitric acid, hydrochloric acid or persulfuric acid, also in dilute form, organic acids, in particular peracetic acid, trichloroacetic acid or formic acid, BHF with oxidizing agent and mixtures thereof.
Für die Herstellung von SiCx-Passivierungsschichten ist der Precursor vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon.For the preparation of SiC x passivation layers, the precursor is preferably selected from the group consisting of formic acid, glycol, glycerol, polyethylene glycol and mixtures thereof.
Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, silicumhaltigen Keramiken und deren Verbundsystemen.Preferably, the substrate is selected from the group consisting of silicon, glass, siliceous ceramics and their composite systems.
Weiterhin kann der Flüssigkeitsstrahl vorzugsweise auch weitere Zusätze, z.B. Reinigungsmedien, wie Salzsäure, zur Reinigung der strukturierten Bereiche aufweisen. Dies ermöglicht eine Integration eines zu- sätzlichen Reinigungsschrittes in das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Unterbrechung des Verfahrens herbeizuführen .Furthermore, the liquid jet may preferably also comprise further additives, for example cleaning media, such as hydrochloric acid, for cleaning the structured areas. This makes it possible to integrate an additional purification step in the method according to the invention, without interrupting the method bring about.
Vorzugsweise wird ein möglichst laminarer Flüssigkeitsstrahl zur Durchführung des Verfahrens verwen- det. Der Laserstrahl kann dann in besonders effektiver Weise durch Totalreflexion in dem Flüssigkeitsstrahl geführt werden, so dass letzterer die Funktion eines Lichtleiters erfüllt. Das Einkoppeln des Laserstrahls kann z.B. durch ein zu einer Strahlrichtung des Flüssigkeitsstrahls senkrecht orientiertes Fenster in einer Düseneinheit erfolgen. Das Fenster kann dabei auch als Linse zum Fokussieren des Laserstrahls ausgeführt sein. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine von dem Fenster unabhängige Linse zum Fokussie - ren oder Formen des Laserstrahls verwendet werden.Preferably, a liquid jet that is as laminar as possible is used to carry out the method. The laser beam can then be guided in a particularly effective manner by total reflection in the liquid jet, so that the latter performs the function of a light guide. The coupling of the laser beam can e.g. by a window oriented perpendicular to a jet direction of the liquid jet in a nozzle unit. The window can also be designed as a lens for focusing the laser beam. Alternatively or additionally, a lens independent of the window can also be used for focusing or shaping the laser beam.
Die Düseneinheit kann dabei bei einer besonders einfachen Ausführung der Erfindung so ausgelegt sein, dass die Flüssigkeit von einer Seite oder von mehreren Seiten in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird.The nozzle unit can be designed in a particularly simple embodiment of the invention so that the liquid is supplied from one side or from several sides in the jet direction radial direction.
Als verwendbare Lasertypen sind bevorzugt:Preferred laser types are:
Verschiedene Festkörperlaser, insbesondere die kom- merziell häufig eingesetzten Nd-YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm, 532 nm, 355 ran, 266 nm und 213 nm, Diodenlaser mit Wellenlängen < 1000 nm, Argon- Ionen- Laser der Wellenlänge 514 bis 458 nm und Excimer- Laser (Wellenlängen: 157 bis 351 nm) .Various solid-state lasers, in particular the commercially frequently used Nd-YAG lasers of wavelength 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm and 213 nm, diode lasers with wavelengths <1000 nm, argon ion lasers of wavelength 514 to 458 nm and excimer lasers (wavelengths: 157 to 351 nm).
Tendenziell steigt die Qualität der Mikrostrukturie- rung mit sinkender Wellenlänge an, weil dabei zunehmend die durch den Laser induzierte Energie in der Oberflächenschicht immer besser an der Oberfläche konzentriert wird, was tendenziell zur Verringerung der Wärmeeinflusszone und damit verbunden zur Verrin- gerung der kristallinen Schädigung im Material, vor allem im phosphordotierten Silizium unterhalb der Passivierungsschicht führt.The quality of the microstructuring tends to increase with decreasing wavelength because increasingly the energy induced by the laser in the surface layer is increasingly concentrated on the surface, which tends to reduce the heat-affected zone and thus to reduce it. the crystalline damage in the material, especially in the phosphorous-doped silicon below the passivation layer leads.
Als besonders effektiv erweisen sich in diesem Zusammenhang blaue Laser und Laser im nahen UV-Bereich (z.B. 355 nm) mit Pulslängen im Femtosekunden- bis Nanosekundenbereich. Durch den Einsatz insbesondere kurzwelligen Laserlichts besteht darüber hinaus die Option einer direkten Generation von Elektronen/Loch- Paaren im Silizium, die für den elektrochemischen Prozess bei der Nickelabscheidung genutzt werden können (photochemische Aktivierung) . So können beispielsweise durch Laserlicht generierte freie Elekt- ronen im Silizium zusätzlich zum oben bereits beschriebenen Redoxprozess der Nickel -Ionen mit phosphoriger Säure direkt zur Reduktion von Nickel an der Oberfläche beitragen. Diese Elektronen/Loch- Generation kann durch permanente Beleuchtung der Pro- be mit definierten Wellenlängen (insbesondere im nahen UV mit λ≤355 nm) während des Strukturierungspro- zesses permanent aufrechterhalten werden und den Me- tallkeimbildungsprozess nachhaltig fördern.In this context, blue lasers and lasers in the near UV range (for example 355 nm) with pulse lengths in the femtosecond to nanosecond range are particularly effective. In addition, the use of shortwave laser light in particular offers the option of a direct generation of electron / hole pairs in silicon, which can be used for the electrochemical process in nickel deposition (photochemical activation). For example, in addition to the above-described redox process of the nickel ions with phosphorous acid, free electrons generated in the silicon by laser light can directly contribute to the reduction of nickel on the surface. This electron / hole generation can be permanently maintained by permanent illumination of the sample with defined wavelengths (especially in the near UV with λ≤355 nm) during the structuring process and sustainably promote the metal nucleation process.
Hierzu kann die Solarzelleneigenschaft ausgenutzt werden, um über den p-n-Übergang die Überschlussla- dungsträger zu trennen und damit die n- leitende Oberfläche negativ aufzuladen.For this purpose, the solar cell property can be exploited in order to separate the superconducting charge carriers via the p-n junction and thus negatively charge the n-conducting surface.
Vorzugsweise weist der Flüssigkeitsstrahl einenPreferably, the liquid jet has a
Durchmesser von höchstens 500 μm, insbesondere von höchstens 100 μm auf.Diameter of at most 500 .mu.m, in particular of at most 100 .mu.m.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Anschluss an die mittels Flüssigkeitsstrahl bewirkte Passivierung eine Sinterung der passivierten Bereiche der Festkörper- Oberfläche durchgeführt wird. Hierzu wird insbesondere eine Sinterung unter Formiergas eingesetzt.It is further preferred that, following the passivation effected by liquid jet, sintering of the passivated regions of the solid state Surface is performed. For this purpose, sintering under forming gas is used in particular.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbeson- dere für die Strukturierung von Silicium-Solarzellen, und hier insbesondere für die Kantenisolation von Solarzellen. Dabei kann zunächst die Oberfläche lokal aufgeschmolzen oder abgetragen werden, indem ein im Flüssigkeitsstrahl enthaltener Laserstrahl auf die Oberfläche einwirkt. Anschließend kann durch die Verwendung einer geeigneten Trägerflüssigkeit im Flüssigkeitsstrahl eine dünne Passivierungsschicht auf der Oberfläche erzeugt werden. Durch diese Passivierungsschicht wird einerseits die Rekombinationsakti- vität herabgesetzt, andererseits eine isolierendeThe method according to the invention is suitable in particular for the structuring of silicon solar cells, and in particular for the edge isolation of solar cells. In this case, first the surface can be locally melted or removed by a laser beam contained in the liquid jet acts on the surface. Subsequently, by using a suitable carrier liquid in the liquid jet, a thin passivation layer can be produced on the surface. This passivation layer reduces the recombination activity on the one hand and an insulating one on the other hand
Schicht aufgebracht. Letzteres kann z.B. bei Rücksei - tenkontaktzellen oder für sich anschließende Metallisierungsschritte in der Prozesskette vorteilhaft sein.Layer applied. The latter can e.g. be advantageous in the case of back contact cells or for subsequent metallization steps in the process chain.
Eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens beschriebener Art kann so ausgeführt sein, dass es eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, einer Flüssigkeitszufuhr und ei- ner Düsenöffnung umfasst, wobei die Düseneinheit gehalten ist von einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten, vorzugsweise automatisierten, Führen der Düseneinheit über die zu strukturierende Oberflächenschicht. Zusätzlich umfasst die Vorrichtung typi- scherweise auch eine Laserstrahlquelle mit einer dem Fenster korrespondierend angeordneten Lichtaustritts - fläche, die beispielsweise durch ein Ende eines Lichtleiters gegeben sein kann. Alternativ oder zusätzlich kann eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eine Düse zum Erzeugen des Flüssigkeitsstrahls und eine Laserlichtquelle um- fassen, wobei die Düse und die Laserlichtquelle von jeweils einer Führungsvorrichtung oder von einer gemeinsamen Führungsvorrichtung gehalten ist zum Führen der Düse und der Laserlichtquelle über dieselben Be- reiche der zu strukturierenden Oberflächenschicht.An apparatus for carrying out a method of the type described can be embodied such that it comprises a nozzle unit with a window for coupling a laser beam, a liquid feed and a nozzle opening, the nozzle unit being held by a guide device for controlled, preferably automated, guiding Nozzle unit over the surface layer to be structured. In addition, the device typically also includes a laser beam source with a light exit surface corresponding to the window, which may be provided, for example, by one end of a light guide. Alternatively or additionally, an apparatus for carrying out a method according to the invention can comprise a nozzle for generating the liquid jet and a laser light source. in which the nozzle and the laser light source are each held by a guide device or by a common guide device for guiding the nozzle and the laser light source over the same regions of the surface layer to be structured.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden, ohne dieses auf die hier gezeigten speziellen Ausführungs- formen einschränken zu wollen.The method according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without wishing to restrict this to the specific embodiments shown here.
Beispiel 1example 1
Für die vorderseitige Durchtrennung des Emitters und eine anschließende Abscheidung einer dünnen SiNx-For the front side separation of the emitter and a subsequent deposition of a thin SiN x -
Passivierungsschicht wird als Trägerflüssigkeit für den Flüssigkeitsstrahl eine wässrige Lösung mit Ammoniumnitrit in einer Konzentration von 3 mol/1 eingesetzt .Passivierungsschicht is used as a carrier liquid for the liquid jet, an aqueous solution with ammonium nitrite in a concentration of 3 mol / 1.
Als Laserlichtquelle wird ein Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm und der Strahl-Leistung von 76 Watt verwendet. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 100 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 80 μm.The laser light source used is a 1064 nm Nd: YAG laser and a beam power of 76 watts. The travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 100 mm / s. The beam diameter is 80 μm.
Beispiel 2Example 2
Ein zweites Ausführungsbeispiel zur vorderseitigen Durchtrennung des Emitters mit anschließendem Abscheiden einer dünnen SiNx-Schicht sieht als Lösemittel für die Stickstoffquelle Perfluordecalin vor. Als Stickstoffquelle dient dabei Lachgas (N2O) , das in einer Konzentration von 0,1 mol/1 in der Flüssigkeit gelöst ist. Als Laserlichtquelle dient ein Nd: YAG-A second embodiment of the front division of the emitter, followed by depositing a thin SiN x layer provides as a solvent for the nitrogen source perfluorodecalin. The nitrogen source used is nitrous oxide (N 2 O), which is dissolved in the liquid in a concentration of 0.1 mol / l. The laser light source is an Nd: YAG
Laser der Wellenlänge 1064 nm und der Strahlleistung von 76 Watt. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 200 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 80 μm.Laser of wavelength 1064 nm and the beam power of 76 watts. The travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 200 mm / s. The beam diameter is 80 μm.
Beispiel 3Example 3
Ein Ausführungsbeispiel zur vorderseitigen Durchtrennung des Emitters mit anschließendem Abscheiden einer dünnen SiOx-Schicht sieht als Strahlmedium eine ver- dünnte wässrige Lösung aus Salzsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2) vor. Die Konzentration der Salzsäure beträgt 0,01 mol/L, jene des Wasserstoffperoxids 0,1 mol/L.An exemplary embodiment for the front-side separation of the emitter with subsequent deposition of a thin SiO x layer provides as blasting medium a dilute aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The concentration of the hydrochloric acid is 0.01 mol / L, that of the hydrogen peroxide is 0.1 mol / L.
Als Laserlichtquelle dient ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm und der Strahl - leistung von 11 Watt. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 100 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 60 μm. The laser light source is a frequency doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm and a beam power of 11 watts. The travel speed of the substrate relative to the liquid jet is 100 mm / s. The beam diameter is 60 μm.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhaltigen Festkörpern, bei dem ein auf die Festkörperoberfläche gerichteter und mindestens einen Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu strukturierenden Bereiche des Festkörpers geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Festkörperober- fläche durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und durch den Precursor durch die Strukturierung gebildete freie Oberflächenbindungen abgesättigt werden und so eine Passivierungs- schicht auf den strukturierten Bereichen der1. A method for simultaneous microstructuring and passivation of silicon-containing solids, wherein a directed onto the solid surface and at least one precursor for the passivation of the solid surface containing liquid jet is passed over the areas to be structured of the solid, wherein in the liquid jet, a laser beam is coupled, whereby the solid surface is locally heated by the laser beam and thereby structured at least in regions, and free surface bonds formed by the precursor are saturated by the precursor and thus a passivation layer is formed on the structured regions of the surface
Festkörperoberfläche gebildet wird.Solid surface is formed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus2. The method according to claim 1, characterized in that the precursor is selected from the group consisting of
• Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumchlorid,Ammonium salts, in particular ammonium nitrite, ammonium nitrate, ammonium hydroxide or ammonium chloride,
• Alkalisalzen der salpetrigen Säure, • N2O in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, sowie Mischungen hiervon, wodurch eine Passivierungsschicht auf der Festkörperoberfläche aus SiNx gebildet wird.Alkali salts of nitrous acid, N 2 O in an organic or aqueous solvent, especially in water, and mixtures thereof, whereby a passivation layer is formed on the solid surface of SiN x .
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus3. The method according to any one of the preceding Ansprü- che, characterized in that the precursor is selected from the group consisting of
• Wasser,• Water,
• anorganischen Säuren, insbesondere Salpeter- säure, Salzsäure oder Perschwefelsäure, auch in verdünnter Form,Inorganic acids, in particular nitric acid, hydrochloric acid or persulfuric acid, also in diluted form,
• organischen Säuren, insbesondere Peressigsäure, Trichloressigsäure oder Ameisensäure,Organic acids, in particular peracetic acid, trichloroacetic acid or formic acid,
• BHF mit Oxidationsmittel sowie Mischungen hiervon,BHF with oxidizing agent and mixtures thereof,
wodurch eine Passivierungsschicht auf der Festkörperoberfläche aus SiOx gebildet wird.whereby a passivation layer is formed on the solid surface of SiO x .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon.4. The method according to any one of the preceding claims che, characterized in that the precursor is selected from the group consisting of formic acid, glycol, glycerol, polyethylene glycol and mixtures thereof.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, silicumhaltige Keramiken und deren Verbun- den .5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate is selected from the group consisting of silicon, glass, silicon-containing ceramics and their Verbun- the .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeits- strahl Reinigungsmittel, insbesondere HCl, zur Reinigung der strukturierten Bereiche aufweist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid jet cleaning agent, in particular HCl, for cleaning the structured areas.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeits- strahl laminar ist.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid jet is laminar.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl durch Totalreflexion im Flüssigkeitsstrahl geführt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the laser beam is guided by total reflection in the liquid jet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl einen Durchmesser von höchstens 500 μm hat.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid jet has a diameter of at most 500 microns.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid is supplied in the radial direction to the beam direction.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl in zeitlicher und/oder räumlicher Pulsform, insbesondere Flattop-Form, M-Profil oder Rechteckpuls, aktiv eingestellt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the laser beam in temporal and / or spatial pulse shape, in particular flattop, M-profile or rectangular pulse, is set active.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss eine12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that following a
Sinterung der passivierten Bereiche der Festkörperoberfläche erfolgt.Sintering of the passivated areas of the solid surface occurs.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung eine Kantenisolation einer Silicium-Solarzelle, insbesondere für eine rückseitenkontaktierte o- der nachträglich metallisierte Solarzelle ist.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the structuring is an edge insulation of a silicon solar cell, in particular for a back-contacted or later metallized solar cell.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, eine Laserstrahlquelle, eine Flüssigkeitszufuhr für eine mindestens einen14. A device for carrying out the method according to one of the preceding claims comprising a nozzle unit with a window for coupling a laser beam, a laser beam source, a liquid supply for at least one
Precursor enthaltende Flüssigkeit und eine auf eine Oberfläche des Festkörpers gerichtete Düsenöffnung.Precursor-containing liquid and directed onto a surface of the solid-state nozzle opening.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle mit einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten Führen der Düseneinheit über die zu strukturierende Oberfläche gekoppelt ist.15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the nozzle unit and the laser beam source with a guide device for controlled guiding of the nozzle unit is coupled via the surface to be structured.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Düseneinheit und die Laserstrahlquelle stationär sind und der Festkörper mit einer FührungsVorrichtung zum gesteuerten Führen des Festkörpers im Verhältnis zur Düseneinheit und der Laserstrahlquelle ge- koppelt ist. 16. The apparatus according to claim 14, characterized in that the nozzle unit and the laser beam source are stationary and the solid body is coupled to a guide device for the controlled guiding of the solid body in relation to the nozzle unit and the laser beam source.
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