EP2367615A1 - Wässrige siloxanformulierungen für die herstellung von hochelastischen polyurethankaltweichschäumen - Google Patents

Wässrige siloxanformulierungen für die herstellung von hochelastischen polyurethankaltweichschäumen

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Publication number
EP2367615A1
EP2367615A1 EP09756493A EP09756493A EP2367615A1 EP 2367615 A1 EP2367615 A1 EP 2367615A1 EP 09756493 A EP09756493 A EP 09756493A EP 09756493 A EP09756493 A EP 09756493A EP 2367615 A1 EP2367615 A1 EP 2367615A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
foam
cold
particulate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09756493A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Matthias NAUMANN
Mladen Vidakovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2367615A1 publication Critical patent/EP2367615A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds

Definitions

  • Aqueous siloxane formulations for the production of highly elastic polyurethane foams are provided.
  • the present invention relates to aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulations for use in the production of highly elastic polyurethane flexible foams or for use in the preparation of cold foam activator solutions for highly elastic polyurethane cold foams and their use.
  • the present invention further provides cold low foam activator solutions based on the aqueous cold flexible foam siloxane formulations and highly elastic polyurethane cold foams using the aqueous cold flexible foam siloxane formulations and / or cold soft foam activator solutions.
  • Cold-dry foam siloxane formulations in the context of this application include aqueous compositions
  • Siloxanes which are suitable for the production of cold foams to understand. Accordingly be under
  • Polyurethane cold foams are also referred to as “cold foams” or “high-resilience foams (HR-foams)”.
  • Car seats They are prepared by reacting isocyanates with polyols.
  • Polyurethane, crosslinking agents and polyisocyanates and customary auxiliaries, such as catalysts, stabilizers, blowing agents and the like, are usually used to prepare the polyurethane flexible foams. All these processes have in common that the system has a high intrinsic stability due to the early crosslinking of the polyurethane foam. Therefore, in many cases, the use of a polysiloxane-polyether copolymer, as an anti-reversion stabilizer additive, may or may not be dispensed with.
  • siloxanes described herein as stabilizers can perform various tasks in the foam, such as e.g. also cell regulation or cell opening, stabilization, marginal zone regulation, prevention of collapse phenomena, support of the flowability of the foaming mixture etc.
  • the siloxanes used are usually not used as pure substances, but incorporated as a component in a corresponding formulation in order to improve the meterability or incorporation into the reaction matrix.
  • various organic substances are used as a kind of solvent for such formulations.
  • Laid-open specification DE 2 356 443 describes a large number of organic solvents for the preparation of aralkyl-modified formulations containing siloxane oils. Often these are surface-active substances.
  • WO 2008/071497 describes water-based formulations of water-insoluble siloxanes for producing polyurethane cold foams, the formulations containing conventional molecular surfactants.
  • organic solvents bring a number of disadvantages, such as a problematic toxicological classification, too high flammability of the formulation and / or unwanted emission of organic solvent residues of the resulting foam with it. Further, the organic solvents may adversely affect the properties of the polyurethane foamed soft foam such as pore structure, elasticity and the like.
  • the use of water over organic solvents has the advantage that water is nearly unlimited available, non-toxic and non-flammable. Furthermore, water can be easily cleaned and disposed of without any technical effort. Another advantage is that the safety regulations for the storage of water are negligible.
  • the cold mild foam siloxane formulation can be made using other auxiliaries and additives, with the exception of the polyol and isocyanate components used to make Cold-cure polyurethane foams are required to be converted into a cold foam activator solutions.
  • the cold flexible foam siloxane formulation should have the highest possible proportion of water and water-insoluble polysiloxane compound.
  • the sum of water-insoluble polysiloxane compound and water should be greater than 50 wt .-% based on the total composition.
  • ⁇ -active substances can be used.
  • Advantages compared to the classic emulsion are the expected lower emissions of volatile organic components, corresponding to VOC (fogging) from the finished foam, which may result from blending components or surface-active substances.
  • solid state stabilized emulsions are known for their good stability to droplet coalescence, only creaming or sedimentation of the inner phase droplets depending on the droplet size, density difference between the outer and inner phases and the viscosity of the outer phase can be observed.
  • a stirred-up / sedimented solid-state-stabilized emulsion can be homogenized again simply by stirring; therefore, a good one
  • siloxanes in the form of a solid-state-stabilized emulsion are just as effective in foaming as siloxanes in a conventional one
  • Emulsion or a solution Surprisingly, in spite of the occupation of the interfaces from the solid-state-stabilized emulsion, the siloxane can be released already at the beginning of foaming. Since the interfaces between inner and outer phase in solid-stabilized emulsions with Particles are "occupied", their stability is significantly higher than when using surface-active molecules as emulsifiers. For this reason, surprisingly, the addition of emulsifiers can be largely or completely omitted.
  • the siloxanes in the inner phase must lower the surface tension of the overall system in order to ensure good nucleation, so that a corresponding fine-celled and regular foam can be formed.
  • Solid state stabilized aqueous emulsions were described in 1907 by S.U. Pickering ("Emulsions", Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions
  • emulsion stabilization are nanoscale, predominantly inorganic particles, eg.
  • silica particles which are commercially available as "LUDOX®” in the form of aqueous sols or dispersions from Grace Davison
  • the mechanism of the stabilizing effect in the literature is the agglomeration of the particles and the agglomeration of the agglomerates the water / oil interface
  • the mechanism of emulsion stabilization by small silica (LUDOX®) particles Helen Hassander, Beatrice Johansson, Bertil Törnell, Colloids and Surfaces, 40, (1989), 93-105).
  • the inventive method also has the advantage that in the production of siloxane emulsions using particulate emulsifiers no or only small amounts of conventional emulsifiers are needed, which could interfere later in applications.
  • particulate preferably in at least one dimension nanoscale particles and / or nanostructured particles or nanoobjects which are particularly preferably selected from the group of semimetal oxides, metal oxides (for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc .), Mixed oxides, nitrides, carbides, hydroxides, carbonates, silicates, silicone resins, silicones and / or silica, and / or organic polymers wherein said classes of particles may all be optionally hydrophobed or partially hydrophobized, for.
  • semimetal oxides for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc .
  • Mixed oxides for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc .
  • nitrides for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc .
  • carbides for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc .
  • silicates for example Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc
  • nano-objects are understood as meaning materials which are nanoscale in one, two or three outer dimensions, preferably at least one dimension having a size of 1 to 100 nm, such as, for example, As nanoplates, nanorods and nanoparticles.
  • Nanostructured particles in the present invention are materials or particles which have an internal nanoscale structure. Typical representatives are z. B. aggregates and agglomerates of nano-objects.
  • Particularly preferred particulate emulsifiers have an average primary particle size in at least one dimension of less than 1000 nm, preferably less than 500 nm and particularly preferably from 1 to 100 nm.
  • the primary particle size can be determined in a manner known to the person skilled in the art, for example by means of SEM, TEM, DLS or static light scattering etc.
  • the primary particle size is determined by the optical evaluation of a
  • Coemulsifiers which can be used in the process according to the invention are, in particular, those compounds which interact with the solid-state emulsifier particles, preferably those which are absorbed by solid-state emulsifier particles to be hydrophobicized.
  • Coemulsifiers which can be used in the process according to the invention generally include cationic, nonionic or anionic, but also amphoteric surface-active substances, which are applied to the solid-state emulsifier particles.
  • VARISOFT 470P Commercially available under the trade names VARISOFT 470P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WE 18, REWOQUAT WE 28 or REWOQUAT CR 3099 of Evonik Goldschmidt GmbH (the above-mentioned in capital letters written products are registered trademarks of Evonik Goldschmidt GmbH).
  • Cetyltrimethylammonium bromide or chloride (VARISOFT 300) or VARISOFT PATC are preferably used as cationic coemulsifiers in the process according to the invention.
  • coemulsifiers which may be used are, in particular, compounds selected from the group of anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, sulfosuccinates such as REWOPOL SB DO 75, alkyl ether phosphates, fatty acid anions, N-acylamino acids, olefinsulfonates or alkylbenzenesulfonates.
  • amphoteric or nonionic surfactants or surfactants can be used for this purpose. These compounds can exert a hydrophobicizing effect, but are alone - without particulate emulsifier - unable to develop the effect of the invention. However, the coemulsifiers may favor or optimize the action of the particulate emulsifier.
  • the modifi ⁇ z istsstoff having a functional group is at least capable of undergoing hydrogen bonds with the surface to be modified a covalent, ionic or coordinative bond or water.
  • These functional groups may be, for example, carboxylic acid groups, acid chloride groups, ester groups, nitrile and isonitrile groups, OH groups, SH groups, epoxide groups, anhydride groups, acid amide groups, primary, secondary and tertiary amino groups, Si-OH groups, hydrolyzable radicals of Silanes (Si-OR) or CH-acid groups such.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds for example acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, diacetyl or acetoacetic acid.
  • modifying agent such as e.g. In betaines, amino acids, for example glycine, alanine, ß-alanine, valine, leucine, isoleucine, arginine and aminocaproic acid, as well as in EDTA.
  • Carboxylic acids for surface modification are, for example, fatty acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acids, hexanoic acid, acrylic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid and polyethercarboxylic acids and their corresponding anhydrides, chlorides, esters and amides, for example Methoxyacetic acid, 3, 6-dioxaheptanoic acid and 3, 6, 9-Trioxadecanklad and the corresponding acid chlorides, esters and amides.
  • fatty acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acids, hexanoic acid, acrylic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, ricinole
  • the modifying agent may additionally have further radicals which modify the properties of the particle.
  • radicals, or parts thereof may for example be hydrophobic or hydrophilic or carry one or more functional groups, in order to render the silicone particles compatible with the surrounding medium, to render them inert or to render them reactive, which also binds to the surrounding Includes matrix.
  • These functional groups may, for example, be selected from the group of the alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, fluoroalkyl, hydroxy, alkoxy, polyalkoxy, epoxy, acryloyloxy, methacryloxy, acrylate, methacrylate, Carboxy-amino, sulfonyl, sulfate, phosphate, polyphosphate, phosphonate, amide, sulfide, hydrogen sulfide, haloalkyl, haloaryl and acyl groups.
  • the emulsions according to the invention are preferably prepared largely free of further co-emulsifiers. If, in addition, coemulsifiers are used, 0 to 10% by weight, based on the particulate emulsifier, are preferred 0.05 to 8 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% used.
  • compositions which are free of non-particulate emulsifiers are compositions which are free of non-particulate emulsifiers. If, for reasons of application technology, it is not possible to dispense with a nonparticulate emulsifier, it is contained in contents of> 0 to less than 10% by weight.
  • Oxidic particles e.g. pyrogenic, precipitated or Stöber process silica particles, but this does not exclude the use of other particulate materials.
  • silanes which additionally have at least one nonhydrolyzable radical.
  • silanes are represented by the general formula (IV)
  • R identical or different nonhydrolyzable groups
  • X identical or different hydrolyzable groups or hydroxyl groups
  • N 1, 2, 3 or 4.
  • Groups X for example H, halogen (F, Cl, Br, I), alkoxy
  • nonhydrolyzable radicals R may be both radicals with or without functional groups.
  • R in the general formula (IV) without functional groups may be, for example, an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl or aralkyl radical.
  • radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as, for example, halogen or alkoxy.
  • the functional group can be selected, for example, from the range of epoxide
  • These functional groups may be bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridging groups which may be interrupted by oxygen or NH groups.
  • These divalent bridging groups and optional substituents, as with alkylamino groups can be derived from the corresponding monovalent alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl and alkaryl radicals.
  • the radical R may also have more than one functional group.
  • Nonhydrolyzable radicals R according to the general formula
  • (IV) with functional groups can be selected from the range of glycidyl or glycidyloxyalkylene radicals, such as, for example, ⁇ -glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl or 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) ethyl, the methacryloxyalkylene and acryloxyalkylene radicals, such as, for example, methacryloxymethyl, acryloxymethyl, methacryloxyethyl, acryloxyethyl, methacryloxypropyl, acryloxypropyl, methacryloxybutyl or acryloxybutyl, and the 3-isocyanatopropyl radical.
  • glycidyl or glycidyloxyalkylene radicals such as, for example, ⁇ -
  • silanes with at least partially fluorinated alkyl radicals is also possible, for example 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-tridecafluorooctyl or 3,3,3- Trifluoropropyl groups.
  • oxidic particles such. B., colloidal silica, as z. B. Grace Davison as LUDOX® is available to perform a surface modification with siloxanes and organopolysiloxanes. This can be done by using trimethylsiloxy-endcapped dimethylpolysiloxanes, cyclic dimethylpolysiloxanes, .alpha.,.
  • a suitable catalyst for example ammonium carbamate or alkylhydroxides
  • the surface modification with polysiloxanes or organopolysiloxanes can also be covalent or adsorptive, examples of such substance classes are organopolysiloxanes which are end- and / or comb-modified with polyether or polyester chains. Likewise, monofunctional polysiloxanes for surface modification of the
  • Particles are used, for example, with trimethylsilyl end-capped ⁇ -halo, ⁇ -alkoxy and ⁇ -Hydroxydimethylpolysiloxane.
  • Such a surface modification can be effected by the use of trimethylsiloxy-endcapped dimethylpolysiloxanes, cyclic dimethylpolysiloxanes, .alpha.,. Omega.-dihydroxypolydimethylsiloxanes, cyclic methylphenylsiloxanes, methylphenylpolysiloxanes end-capped with trimethylsiloxy groups and / or trimethylsiloxy- Groups of end-capped dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, optionally in the presence of a suitable cata- ⁇ sators (for example A ⁇ unoniumcarbamat or alkali metal hydroxides) and possibly also elevated temperatures.
  • a suitable cata- ⁇ sators for example A ⁇ unoniumcarbamat or alkali metal hydroxides
  • organopolysiloxanes can be covalent or adsorptive, examples of such substance classes are organopolysiloxanes end- and / or comb-modified with polyether or polyester chains.
  • monofunctional polysiloxanes can be used for surface modification of the particles, for example with ⁇ -halo, ⁇ -alkoxy and ⁇ -hydroxydimethylpolysiloxanes end-capped with trimethylsilyl groups.
  • an emulsion is produced whose average droplet size is adjusted from 0.01 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 500 ⁇ m and particularly preferably from 1 to 100 ⁇ m.
  • the droplet size can be estimated with the aid of light microscopy (up to about 1 ⁇ m as the lower limit) by measuring the smallest and largest droplet diameter in the field of view, it should be at least 10x10 drops in the field of view. Furthermore, it is possible to determine the droplet size distributions by the methods of static and dynamic light scattering familiar to the person skilled in the art.
  • pillate emulsion is understood to mean the novel aqueous siloxane composition stabilized using particulate additives or particulate emulsifiers.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a particulate emulsion, with droplet sizes in the preferred range, in which, in the simplest case, the particulate emulsifier is processed with the application of shear forces together with the liquid components to form a composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a method in which coemulsifiers are used in addition to particles. It may be advantageous to add the coemulsifier or the coemulsifiers only after a preemulsion has been prepared in a substep al).
  • This pre-emulsion can be obtained by using a mixture of siloxanes of the general formula (I), water and emulsifier, preferably particulate emulsifier and particularly preferably nanoparticulate SiO 2 and very particularly preferably LUDOX® SM-AS from Grace Davison, with application of strong Shear forces, as z. B. is possible with a rotor-rotor system is emulsified.
  • a suitable rotor-rotor system is z. B. offered as a co-twister homogenizer from Symex.
  • This preemulsion is added in a further step a2) or the coemulsifiers.
  • the co-emulsifiers can be used as pure substance or in the form of a solution, for. B. an aqueous solution can be added.
  • the coemulsifier By adding the coemulsifier to the preemulsion, the droplet size of the droplets contained in the preemulsion can be quasi frozen.
  • the emulsifier particles are partially hydrophobized and occupy the interface between the inner and outer phases of the pre-emulsion.
  • the weight ratio of particulate emulsifier to coemulsifiers is up to 200 to 1, preferably up to 50 to 1.
  • emulsifier and coemulsifier can roughly preset the droplet size distribution of the emulsion.
  • Anionic surface-active compounds may be aliphatic of salts of carboxylic acids, alkyl benzene sulfonates, Alkylnaphthylsulfonaten, alkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, ⁇ -olefinsulfonates, salts example ⁇ example selected ⁇ - sulfonated aliphatic carboxylic acids, N-acyl-N-methyltaurates, Alkysulfaten, sulfated oils, ethoxylated poly- Alkyl ether sulfates, polyethoxylated alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyethoxylated alkyl ether sulfates, polyethoxylated alkylphenyl ether sulfates and condensates of formaldehyde and naphthyl sulfonates.
  • Amphoteric surface-active compounds can be selected, for example, from N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaines, N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylates, N, N, N-trialkyl-N-sulphoalkyleneammammonium betaines, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate ester betaines, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethyl imidazolinium betaines.
  • Nonionic surface-active compounds can be selected, for example, from polyethoxylated alkyl ethers, polyethoxylated alkenyl ethers, polyethoxylated alkylphenyl ethers, polyethoxylated polystyrene phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ethers, partial esters of aliphatic carboxylic acids with polyfunctional alcohols, for example sorbitan esters, aliphatic glycerol esters, aliphatic polyglycerol esters, aliphatic decaglycerol esters, (mixed) aliphatic esters of ethylene glycol / pentaerythritol, (mixed) aliphatic esters of propylene glycol / pentaerythritol, polyethoxylated aliphatic partial esters of polyfunctional alcohols, for example polyeth
  • Such dispersing additives can be selected, for example, from the product portfolio of Evonik Goldschmidt GmbH, which are available there, for example, under the names "Tego® Dispers” or "Tegopren®”.
  • the content of such surface-active substances may be between 0.1 and 50% by weight, preferably between 1 and 30% by weight, based on the dispersion.
  • the emulsions can be aftertreated in a subsequent step a3), if appropriate by means of slit, jet or slot homogenizers, or else, for example, a so-called Microfluidizer from Microfluidics.
  • the particulate emulsion is aftertreated by means of the microfluidizer.
  • the particulate emulsion is dispersed in a homogenizer with interaction chamber.
  • the dispersion takes place in at least one interaction chamber containing microchannels, preferably with a capillary thickness (inner diameter) of 50 to 500 microns, and preferably at a pressure of 50 to 1000 bar, preferably 100 to 800 bar, more preferably 200 to 600 bar and subsequent Relaxation of the mixture to ambient pressure, z. B. in an outlet reservoir.
  • preferably one of the above-mentioned preferred droplet sizes is set. It can be advantageous if two or more in-line interaction chambers are used. In this way, the desired droplet size can be adjusted more easily.
  • interaction chambers are preferably used which have at least one microchannel with a capillary thickness of 100 to 300 ⁇ m.
  • Interaction chambers are particularly preferably used which have at least one, preferably exclusively, microchannels which have at least one deflection bend.
  • solid-state emulsifier is understood to mean a nanoscale particle, if appropriate with a corresponding co-emulsifier, at least in one dimension.
  • aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation for use in the preparation of flexible polyurethane foams or for use in the preparation of cold foam activator solutions for polyurethane cold foams, wherein the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation is the following
  • Components includes:
  • % Water from 0.05% to 40% by weight, preferably from 0.3 to 30% by weight, more preferably from 0.5 to 20% by weight, and most preferably from 1 to 10% by weight % Solid emulsifier, d)> 0% by weight to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight of functional substances, and e) optionally> 0% by weight.
  • % to 80 wt .-% preferably> 0 wt .-% to 20 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-% of water-soluble siloxane / e, wherein the weight fraction of the aforementioned components is selected such that the total weight fraction of Components maximum 100 wt .-%, based on the aqueous Kaltweichschaum- siloxane formulation constitutes.
  • the novel cold flexible foam siloxane formulation may contain> 0.2% by weight to ⁇ 70% by weight, preferably> 0.5% by weight to ⁇ 60% by weight, more preferably> 1% by weight to ⁇ 50% by weight. -%, more preferably> 2 wt .-% to ⁇ 40 wt .-% and more preferably contain> 3 wt .-% to ⁇ 30 wt .-% of at least one water-insoluble polysiloxane compound.
  • the sum of water and water-insoluble polysiloxane compound is more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, more preferably more than 70% by weight and most preferably more than 80% Wt .-%, based on the total composition.
  • Another preferred cold-cure flexible siloxane composition according to the invention comprises the following components, which are also described in WO 2008/071497, which is hereby incorporated in its entirety as part of this disclosure:
  • R identical or different from one another, a linear, branched, unsaturated or saturated hydrocarbon radical having 1 to 50 C atoms,
  • aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation containing at least one water-insoluble polysiloxane compound according to the general formula (I) is preferred,
  • an aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation is preferred which contains at least one water-insoluble polysiloxane compound according to the general formula (I) in which at least one R 1 is a side chain, according to the formula (II):
  • R 3 identical or different from each other H, methyl, ethyl, propyl or phenyl,
  • the water-insoluble polysiloxane compound usable in the present invention has the following formula (III):
  • R identical or different from each other methyl or ethyl
  • water-insoluble polysiloxane compounds which can be used according to the invention are present in the form of a mixture whose distribution is determined essentially by statistical laws.
  • the various structural units in the above formulas (I), (II) and (III) may be arranged randomly or in blocks.
  • the values for a, g, n, m, k, p, r, and / or s therefore correspond to mean values.
  • the usable water-insoluble polysiloxane compounds in the composition according to the invention are suitable for the production of flexible polyurethane foams.
  • 0.1 to 5 parts by mass of the composition according to the invention are used per hundred parts by mass of polyol.
  • the proportion of water-insoluble polysiloxane compounds usable in the present invention is determined to be 0.005 to 5.0 parts by mass, preferably 0.01 to 2 parts by mass of water-insoluble polysiloxane compounds per hundred parts by mass of polyol.
  • water-insoluble polysiloxane polysiloxane understood that up to a maximum of 5 g in 100 ml of double-distilled water at 23 0 C in a 250 ml beaker by means of a Teflon-coated stirrer bar (3 cm length) at a stirrer speed of 200 U Stir homogeneously over a period of 1 hour without forming a phase separation after the mixture has stood for a period of at least 100 days.
  • water-soluble polysiloxane polysiloxane compounds understood that with> 5 g in 100 ml of double-distilled water at 23 0 C in a 250 ml beaker by means of a Teflon-coated stirrer (3 cm length) at a stirrer speed of 200 U Stir homogeneously over a period of 1 hour without forming a phase separation after the mixture has stood for a period of at least 100 days.
  • miscible solvents or soluble polymers such as xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose, Polyvinylakohol, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl, polyacrylates, hydroxyethylcellulose, Polythylenimine, polyethoxylated glycol stearate and clays, phyllosilicates, pyrogenic oxides such as AEROSIL® (Evonik Degussa), precipitated silicas, such as SIPERNAT® (Evonik Degussa), diatomaceous earth (diatomaceous earth), fumed silica, quartz powder, titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, carbon black, graphite, carbon nanotubes or fibers, aluminosilicates, alkaline earth carbonates, aluminum trihydroxide, magnesium dihydroxide or Other known and customary solids from the prior art and any of the substances mentioned after surface modification with organosilicon compounds
  • Antifreezes include, for example, salts, such as
  • biocides for example chlorophen, benzisothiazolinone, hexahydro-1,3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloro-methylisothiazolinone, methylisothiazolinone or 1,6-dihydroxy-2 , 5-dioxohexane, which are known under the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC.
  • the cell openers which can be used are the substances known to the person skilled in the art, for example polyethers with a high proportion of polyethylene glycol (high EO content) as described in US Pat. No. 4,863,976, US Pat. No. 4,347,330.
  • Commercially available are, for example, Voranol CP 1421 from Dow Chemicals or polyethylene glycol 8000, polyethylene glycol 12000, polyethylene glycol 20000 or polyethylene glycol 35000 from Clariant.
  • These cell openers can be used particularly advantageously in the composition according to the invention, since phase separation occurs in the emulsions known hitherto, without the use of particles as surfactant, when these substances having a high EO content are added.
  • cold foams Because of the raw materials used, cold foams have very typical physical properties that distinguish them from hot foams.
  • the cold foams have:
  • rebound resilience Another important feature of the cold foams is the rebound resilience "ball rebound.”
  • a method of determining rebound resilience is described, for example, in ISO 8307, where a steel ball of specified mass is dropped from a certain height onto the specimen and then the height of the rebound Typical values for a cold soft foam are in the range of over 55%, whereas hot foams or polyurethane ester foams, also referred to below as ester foams, have only rebound values of a maximum of 30% to 48%.
  • the necessary Aufdrückkraft is a measure of the open cell. It is desirable to have foams with a high degree of open-cell character, which only require low printing forces. In the mold foaming polyurethane cold-cure flexible foams are in contrast to polyurethane hot ⁇ foams at a temperature of, for example ⁇ 9O 0 C was prepared.
  • the cold-water foam siloxane formulation containing water-insoluble polysiloxanes according to the invention as stabilizers and / or cold-low foam activator solution has advantageous properties for controlling cell size and cell size distribution as well as edge zone regulation.
  • the siloxanes used thus not only take over stabilizing function, but can also influence the cell opening, the cell size distribution or the flowability of the foam.
  • the necessary cell opening at the right time and to the right extent is the actual problem. If the cell opening is too early or too late, the foam may collapse or shrink. If a foam is not sufficiently open-celled, mechanical pressing can cause problems.
  • novel cold flexible foam siloxane formulation and / or cold soft foam activator solution have the following advantages:
  • water-insoluble polysiloxane compounds used have, per polysiloxane molecule, a maximum of 70 Si atoms, preferably not more than 50 Si atoms, particularly preferably 5 to 25 Si atoms, with polydimethylsiloxanes having 5 to 25 Si atoms in the molecule being most preferred.
  • the suitable polydimethylsiloxanes have a low viscosity. It has been found that polydimethylsiloxanes having a viscosity of> 200 mPas adversely affect the formation of the most regular cell structure possible. In particular viscosities of> 500 mPas or more lead to an undesired irregular spongy cell structure or even collapse of the foam.
  • polydimethylsiloxanes of the general formula (III) in which all radicals R, R 1 are methyl radicals and m is 0, are preferred, a viscosity of> 0 mPa-s to ⁇ 100 mPa-s, preferably a viscosity of> 0.5 mPa-s to ⁇ 80 mPa-s, preferably a viscosity of> 1 mPa-s to ⁇ 70 mPa-s and particularly preferably have a viscosity of> 1.5 mPa-s to ⁇ 50 mPa-s.
  • Viscosity unless otherwise indicated in the description of the present invention was measured according to DIN 53015 at 2O 0 C with a falling ball viscometer Höppler.
  • the viscosity of the cold mild foam siloxane formulation is in the range of 20 mPa-s to 10000 mPa-s, measured at 20 0 C according to Hoppler.
  • the size distribution of the present oil droplets is such that over 90% by volume of the oil droplets are smaller than 2 ⁇ m, smaller than 1 ⁇ m or smaller than 0.5 ⁇ m.
  • the size distribution was measured using a particle size analyzer from the company Beckman Coulter model "LS 230" according to the principle of laser diffraction, or the method of dynamic light scattering (DLS) is used for particularly finely divided emulsions and a micrograph can be evaluated by counting at least 10x10 drops.
  • the aqueous cold foam siloxane formulation is characterized by a very good stability.
  • the cold mild foam siloxane invention is storage stable at room temperature and forms, for example over a period of at least 10 days, preferably of at least 50 days and preferably of at least 100 days no droplet coalescence and consequent phase separation from. In the event that a creaming or sedimentation occurs, this can usually by easy stirring can be eliminated again without using high shear forces.
  • a particular advantage of the novel aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation is that it can be incorporated into an activator solution, giving a storage-stable, homogeneous activator solution.
  • known stabilizers based on water-insoluble siloxanes such as e.g.
  • TEGOSTAB® B 4113 LF available from Evonik Goldschmidt, does not produce homogeneous activator solutions.
  • the activator solution contains u.a. the siloxanes (stabilizers), the catalysts, such as amines, metal catalysts and the blowing agent, for example water, and possibly other additives, such as flame retardant, paint, biocides, etc., depending on the formulation of the foam.
  • the siloxanes stabilizers
  • the catalysts such as amines, metal catalysts and the blowing agent, for example water
  • the blowing agent for example water
  • additives such as flame retardant, paint, biocides, etc.
  • a homogeneous activator solution can be easily prepared without additional effort when mixing the cold foam siloxane invention having a composition comprising: - catalysts, preferably amines, metal catalysts, optionally physical blowing agents, preferably acetone, methylene chloride, additional water as a chemical Propellants, optionally flame retardants, UV stabilizers, dyes, biocides, pigments, cell openers, crosslinkers, other foam stabilizing substances and conventional additives that are needed for the production and use of the foam.
  • - catalysts preferably amines, metal catalysts, optionally physical blowing agents, preferably acetone, methylene chloride, additional water as a chemical Propellants, optionally flame retardants, UV stabilizers, dyes, biocides, pigments, cell openers, crosslinkers, other foam stabilizing substances and conventional additives that are needed for the production and use of the foam.
  • a preferred homogeneous cold soft foam activator solution according to the invention which is suitable for use in the production of highly elastic polyurethane flexible foams, comprises an aqueous cold spray foam siloxane formulation according to the invention and additives selected from the group comprising:
  • Catalysts preferably amines, metal catalysts, optionally physical blowing agents, preferably acetone, methylene chloride, - additional water as a chemical blowing agent, and optionally additives selected from the group comprising flame retardants, UV stabilizers, dyes, biocides, pigments, cell openers, crosslinking agents, other foam stabilizing Substances and common processing aids.
  • the cold mild foam activator solution may additionally contain all of the usual additives known in the art for activator solutions.
  • polyols it is possible to use all polyols which are suitable for the preparation of the cold soft foams in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • suitable polyols are given in US 4477601, EP 0499200 and the publications cited therein.
  • highly reactive polyols are used. These are preferably trifunctional polyols which, in addition to a high molecular weight of usually between about 4800 and 6500 g / mol, have at least 70% up to 95% primary hydroxyl groups, such that their OH number is between 36 and 26 mg KOH / g ,
  • These polyols are up to 90% of propylene oxide, but contain almost exclusively from the addition of ethylene oxide resulting primary OH end groups.
  • the primary OH groups are far more reactive towards the isocyanate groups than the secondary OH groups of the polyols used for the production of polyurethane hot-flexible foam whose OH numbers are usually between 56 and 42 mg KOH / g at molecular weights between 3000 and 4500 g / mol.
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • PHD polyols These are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the formulations containing solids-containing polyols can be significantly less intrinsically stable and therefore, in addition to chemical stabilization by the crosslinking reaction, rather require physical stabilization as well.
  • solids content of the polyols they are used alone or in admixture with the above-mentioned unfilled polyols.
  • isocyanates organic isocyanate compounds containing at least two isocyanate groups can be used.
  • the known per se aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates come into question.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range from 60 to 140 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components. Both TDI (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate isomer mixture) and MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) are used.
  • Propellants include water whose reaction with the
  • Foam can be controlled by the added amount of water or blowing agent, with the preferred amounts of water used between 1.5 and 5.0 parts by mass, based on
  • Propellants such as carbon dioxide, acetone, hydrocarbons, such as n-, iso- or cyclopentane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, tetrafluoroethane, Pentafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, hexafluorobutane and / or dichloromonofluoroethane.
  • the amount of the physical blowing agent is preferably in the range from 1 to 15 parts by weight, in particular from 1 to 10 parts by weight, the amount of water preferably in the range from 0.5 to 10 parts by weight, in particular from 1 to 5 Parts by weight.
  • Carbon dioxide is preferred by the physical blowing agent, which is preferably used in combination with water as a chemical blowing agent.
  • Another object of the invention are highly elastic polyurethane foams produced using compositions containing the particulate emulsifiers according to the invention.
  • Another object of the present invention relates to a product containing a highly elastic polyurethane cold foam, which is prepared using the aqueous cold-cure foam siloxane formulation and / or the Kaltweichschaum2011atoryour.
  • Another object of the invention is, for example, a car seat containing a highly elastic polyurethane cold foam which is prepared using the aqueous KaIt- soft foam siloxane formulation and / or the cold soft foam activator solution.
  • compositions according to the invention and the corresponding processes for their preparation are described below by way of example, without the invention being considered to be limited to these exemplary embodiments.
  • the water-insoluble siloxane used was a polydimethylsiloxane, as described in DE 25 33 074 A1, Example 4 as mixture 1.
  • Pre-emulsion was 7.5 g of a 5% aqueous CTAB solution
  • the mixture was treated with 200 g of water containing 0.4 g of TEGO® Carbomer 141 (available from Evonik Goldschmidt).
  • Comparative Example 1 anhydrous siloxane composition 30 g of siloxane were mixed with 270 g of dioctyl phthalate to form a homogeneous solution.
  • Example 5 and Comparative Example 2 show that activator solutions can be prepared only with the siloxane formulations according to the invention.
  • Example 6 shows that activator solutions can be prepared only with the siloxane formulations according to the invention.
  • Formulation B 60 parts of polyol having an OH number of 35 mg
  • KOH / g and a molecular weight of 5000 g / mol 40 parts of the PHD polyol with 20% solids and an OH number of 29 mg KOH / g and a molar mass of 6000 g / mol, 4 parts water, 1.5 parts diethanolamine, 0.5 parts TEGOAMIN ® 33, and 0.07 parts TEGOAMIN ® BDE and 48 parts of isocyanate (T80).
  • the foams were prepared in the known manner by mixing all components except the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate and stirring rapidly at high stirrer speed. Then the reaction mixture was placed in a paper-lined container with a footprint of 28x28 cm. One determined the rise height and the relapse. The blowing off of the foam was rated at 0-3, with 0 being given for bad or unrecognizable and 3 for very strong blowing, with values of 1-2 being targeted.
  • Relapse is the decrease of the height of rise in cm 1 minute after reaching the maximum rise height.
  • Blowing is the release of the Teibgase from the open cells of the foam.
  • Example 8 (using the activator solution from Example 5)
  • a foam was prepared using 6.5 parts of the activator solution prepared in Example 5 per 100 parts of polyol and 40 parts of isocyanate. The resulting foam had good stability. At a height of rise of 21.5 cm, the relapse was 0, 8 cm. The blow-off behavior was rated 1. The cell number was 10-11 cells / cm.
  • Example 9
  • the stabilizer used was the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation from Example 1, taking into account the amount of water contained in the foam formulation.
  • the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation was used in an amount such that 0.1 part of water-insoluble polysiloxane came to 100 parts of polyol.
  • the resulting foam had good stability. At a height of 21.8 cm, the relapse was 0.5 cm.
  • the blow-off behavior was rated 1.
  • the cell number was 10-11 cells / cm.
  • the stabilizer used was the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation from Example 2, taking into account the amount of water in the foam formulation contained therein.
  • Cold foam siloxane formulation was used in an amount such that 0.1 part of water-insoluble polysiloxane came to 100 parts of polyol.
  • the resulting foam had good stability. At a height of 21.4 cm, the relapse was 1.1 cm.
  • the blow-off behavior was rated 1.
  • the cell number was 10-11 cells / cm.
  • the stabilizer used was the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation from Example 3, taking into account the amount of water contained in the foam formulation.
  • the aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation was used in an amount such that 0.1 parts of water-insoluble polysiloxane 100 parts of polyol came.
  • the resulting foam had good stability. At a climbing height of 22.5 cm, the relapse was 0.4 cm.
  • the blow-off behavior was rated 1.
  • the cell count was 11 cells / cm.
  • the non-aqueous cold-cure flexible foam siloxane formulation of Comparative Example 1 was used as the stabilizer.
  • the cold mild foam siloxane formulation was used in an amount such that 0.1 part of water-insoluble polysiloxane came to 100 parts of polyol.
  • the resulting foam had good stability.
  • At a climbing height of 21 cm the relapse was 1.0 cm.
  • the blow-off behavior was rated 1.
  • the cell count was 11 cells / cm.
  • the foams were prepared in the known manner by mixing all components except the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate and stirring rapidly at high stirrer speed. The reaction mixture was then poured into a cuboid mold heated to 60 ° C. and allowed to cure for 6 minutes. Subsequently, the pressing forces were measured. Here, the foams were compressed 10 times to 50% of their height. Then (manual) was fully pressed in order to be able to determine the hardness of the pressed-on foam at the 11th measured value. After that, the Foams cut open to assess the skin and marginal zone and to determine the number of cells.
  • Example 7 shows that with the stabilizer formulations according to the invention also mold foams without Quality losses can be made.
  • the pressing force can be reduced.

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Abstract

Wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für hochelastische Polyurethankaltschäume.

Description

Wässrige Siloxanformulierungen für die Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für hochelastische Polyurethankaltschäume und deren Verwendung. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kaltweichschaumaktivatorlösungen auf Basis der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen sowie hochelastische Polyurethankaltschäume erhältlich unter Verwendung der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen und/oder Kaltweichschaumaktivatorlösungen.
Unter Kaltweichschaumsiloxanformulierungen im Rahmen dieser Anmeldung sind wässrige Zusammensetzungen enthaltend
Siloxane, die zur Herstellung von Kaltweichschäumen geeignet sind, zu verstehen. Entsprechend werden unter
Kaltweichschaumaktivatorlösungen solche verstanden, die neben der Kaltweichschaumsiloxanformulierung alle anderen weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe mit Ausnahme der Polyol- und
Isocyanat-Komponenten enthalten und zur Herstellung von
Kaltweichschäumen benötigt werden.
Polyurethankaltweichschäume werden auch als "Kaltschäume" bzw. "high-resilience-foams (HR-foams) " bezeichnet.
Hochelastische Polyurethankaltschäume finden vielfältige
Verwendung zur Herstellung von Matratzen, Polstermöbeln oder
Autositzen. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen. Spezielle Siloxane, auch Siloxan- Surfactants genannt, dienen bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen zur Stabilisierung des expandierenden Schaums. Sie sorgen dafür, dass eine regelmäßige Zellstruktur entsteht und auch keine Störungen im Unterhautbereich auftreten.
Zur Herstellung der Polyurethankaltweichschäume werden üblicherweise Polyether, Vernetzer und Polyisocyanate sowie übliche Hilfsstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmittel und dergleichen, eingesetzt. Gemeinsam ist all diesen Verfahren, dass durch ein frühzeitiges Vernetzen des Polyurethanschaumstoffes das System eine hohe Eigenstabilität aufweist. Daher kann oder muss in vielen Fällen auf die Verwendung eines Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, als ein den Schaum gegen Rückfall stabilisierendes Zusatzmittel, verzichtet werden.
Die hier als Stabilisator beschriebenen Siloxane können im Schaum verschiedene Aufgaben haben, wie z.B. auch Zellregulierung oder Zellöffnung, Stabilisierung, Randzonenregulierung, Vermeidung von Kollapserscheinungen, Unterstützung der Fließfähigkeit der schäumenden Mischung etc.
Es gibt eine Vielzahl von Herstellungsverfahren von hochelastischen Polyurethanweichschäumen, die in der Literatur eingehend beschrieben werden. So werden in der Offenlegungsschrift DE 25 33 074 Al, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird, bereits eine Vielzahl von Literaturstellen angegeben, die die großtechnische
Herstellung von Polyurethanweichschäumen beschreiben.
Ferner wird die Herstellung von Polyurethanweichschäumen beschrieben in Polyurethane Handbook Chemistry Raw Materials Processing Application Properties (Autor: G. Oertel) , Carl Hanser Verlag, 1985 , worauf im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Die eingesetzten Siloxane, werden meist nicht als Reinsubstanzen verwendet, sondern als Komponente in eine entsprechende Formulierung eingearbeitet, um die Dosierbarkeit oder die Einarbeitbarkeit in die Reaktionsmatrix zu verbessern. Zur Abmischung der Siloxane werden für solche Formulierungen verschiedene organische Substanzen als eine Art Lösungsmittel verwendet. In der Offenlegungsschrift DE 2 356 443 werden für die Herstellung von aralkylmodifizierten, Siloxanöle enthaltende Formulierungen, eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln beschrieben. Oftmals handelt es sich hierbei um tensidische Substanzen.
In der WO 2008/071497 werden auf Wasser basierende Formulierungen von wasserunlöslichen Siloxanen zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen beschrieben, wobei die Formulierungen klassische molekulare Tenside enthalten.
In der DE 3626297 Cl werden die verwendeten Siloxane mit einem kurzkettigen Polyether, basierend auf Propylenoxid, abgemischt, bevor sie der Verschäumung zugeführt wurden.
Organische Lösungsmittel bringen aber eine Reihe von Nachteilen, wie beispielsweise eine problematische toxikologische Einstufung, eine zu hohe Brennbarkeit der Formulierung und/oder eine nicht gewünschte Emission organischer Lösemittelreste des resultierenden Schaums, mit sich. Ferner können die organischen Lösungsmittel die Eigenschaften des Polyurethankaltweichschaums, wie Porenstruktur, Elastizität und dergleichen, nachteilig beeinflussen. Die Verwendung von Wasser gegenüber organischen Lösungsmitteln hat den Vorteil, dass Wasser nahezu unbegrenzt verfügbar, nicht toxisch und nicht entflammbar ist. Ferner lässt sich Wasser leicht reinigen und ohne technischen Aufwand entsorgen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Sicherheitsbestimmungen für die Lagerung von Wasser vernachlässigbar gering sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserunlösliche Siloxanverbindungen enthaltende Kaltweichschaumsiloxan- formulierungen sowie Kaltweichschaumaktivatorlösungen zur Verfügung zu stellen, die zumindest einen der vorstehenden Nachteile vermeiden.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kaltweichschaumsiloxanlösung zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst hohen Anteil an Wasser und Siloxan aufweist, da diese beiden Komponenten für die Verschäumung benötigt werden. Der Anteil an Substanzen, wie Tenside oder organische Lösungsmittel, die für die Verschäumung nicht notwendig sind, wird daher erfindungsgemäß möglichst auf ein Minimum reduziert.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt werden kann, indem zur Stabilisierung der Formulierung Partikel verwendet werden, die in mindestens einer Dimension nanoskalig und/oder nanostrukturiert sind, welche die grenzflächenstabilisierende Funktion eines Tensids bzw. Emulgators übernehmen. Derartige Emulsionen werden im Rahmen dieser Erfindung als partikuläre Emulsionen bezeichnet.
Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung kann unter Verwendung weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe, mit Ausnahme der Polyol- und Isocyanat-Komponenten, die zur Herstellung von Polyurethan-Kaltweichschäumen benötigt werden, in eine Kaltweichschaumaktivatorlösungen überführt werden.
Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung soll einen möglichst hohen Anteil an Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung aufweisen.
Insbesondere soll die Summe aus wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung und Wasser größer als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sein.
Gegebenenfalls können weitere oberflächenaktive Substanzen mitverwendet werden. Vorteile gegenüber der klassischen Emulsion sind hier die zu erwartenden geringeren Emissionen an flüchtigen organischen Komponenten, entsprechend VOC (Fogging) aus dem fertigen Schaum, die von Abmischkomponenten oder oberflächenaktiven Substanzen herrühren können. Außerdem sind festkörperstabiliserte Emulsionen für ihre gute Stabilität gegenüber Tröpfchenkoaleszenz bekannt, lediglich ein Aufrahmen oder Sedimetieren der Tröpfchen der inneren Phase in Abhängigkeit von der Tröpfchengröße, vom Dichteunterschied zwischen der äußeren und der inneren Phase sowie von der Viskosität der äußeren Phase, kann beobachtet werden. Üblicherweise lässt sich durch einfaches Aufrühren eine aufgerahmte/sedimentierte festkörperstabiliserte Emulsion wieder homogenisieren; daher kann eine gute
Lagerfähigkeit solcher Emulsionen erwarten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass Siloxane in Form einer festkörperstabiliserten Emulsion (o/w) genauso gut wirksam sind in der Verschäumung wie Siloxane in einer klassischen
Emulsion oder einer Lösung. Erstaunlicherweise kann trotz der Belegung der Grenzflächen aus der festkörperstabiliserten Emulsion schon zu Beginn der Verschäumung das Siloxan freigesetzt werden. Da die Grenzflächen zwischen innerer und äußerer Phase in festkörperstabiliserten Emulsionen mit Partikeln "belegt" sind, ist ihre Stabilität deutlich höher als bei Verwendung von grenzflächenaktiven Molekülen als Emulgatoren. Aus diesem Grund kann überraschenderweise auf den Zusatz von Emulgatoren weitgehend oder gar vollständig verzichtet werden.
Bei der Verschäumung müssen die in der inneren Phase befindlichen Siloxane die Oberflächenspannung des Gesamtsystems absenken, um eine gute Nukleierung zu gewährleisten, damit ein entsprechend feinzelliger und regelmäßiger Schaum entstehen kann.
Festkörperstabilisierte, wässrige Emulsionen wurden 1907 von S. U. Pickering beschrieben ("Emulsions", Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions
(1907), 91, 2001-2021) und gelten als besonders stabil gegenüber Koaleszenz. So beschreibt DE 10 2004 014 704 beispielsweise die Herstellung von Emulsionen, die mit pyrogen erzeugten Partikeln stabilisiert sind. Eine gute Übersicht über die Eigenschaften solcher stabilisierender Feststoffpartikel findet sich in „Particles as Surfactants - similarities and differences" von Bernhard P. Binks (Current opinion in colloid & interface science, 7 (2002) , 21-41) . Zum Stand der Technik gehören auch sogenannte „Janus-Partikel", amphiphile Partikel mit hemisphärisch modifizierter
Oberfläche, wie z. B. in FR 2 808 704 beschrieben. Besonders gut geeignet zur Emulsionsstabilisierung sind nanoskalige, vorwiegend anorganische Partikel, z. B. Silica-Partikel, welche beispielsweise als „LUDOX®" in Form wässriger Sole bzw. Dispersionen von der Fa. Grace Davison im Handel erhältlich sind. Als Mechanismus der stabilisierenden Wirkung wird in der Literatur die Agglomeration der Partikel und die Anreicherung der Agglomerate an der Wasser/Öl-Grenzfläche diskutiert („The mechanism of emulsion stabilization by small silica (LUDOX®) particles", Helen Hassander, Beatrice Johansson, Bertil Törnell, Colloids and Surfaces, 40, (1989), 93-105) .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass bei der Herstellung der Siloxan-Emulsionen unter Verwendung partikulärer Emulgatoren keine oder nur geringe Mengen an herkömmlichen Emulgatoren nötig sind, welche später in Anwendungen stören könnten.
Dazu können als Emulgatoren partikuläre, vorzugsweise in mindestens einer Dimension nanoskalige Partikel und/oder nanostrukturierte Partikel oder Nanoobjekte, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Halbmetalloxide, Metalloxide (beispielsweise von Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc.), Mischoxide, Nitride, Carbide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Siliconharze, Silikone und/oder Silica, und/oder organischen Polymere wobei diese genannten Partikelklassen alle gegebenenfalls hydrophobiert oder teilhydrophobiert sein können, z. B. mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Silane, Siloxane, quaternären Ammoniumverbindungen, kationischen, amphoteren, anionischen oder nichtionischen oberflächenaktive Substanzen oder Tenside, kationischen Polymere und Fettsäuren oder deren Anionen, eingesetzt werden. Unter Nanoobjekten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien verstanden, die entweder in ein, zwei oder drei äußeren Dimensionen nanoskalig sind, vorzugsweise zumindest eine Dimension eine Größe von 1 bis 100 nm aufweist, wie z. B. Nanoplättchen, Nanostäbchen und Nanopartikel . Unter nanostrukturierten Partikeln werden in der vorliegenden Erfindung Materialien bzw. Partikel verstanden, die eine innere nanoskalige Struktur aufweisen. Typische Vertreter sind z. B. Aggregate und Agglomerate von Nanoobjekten. Besonders bevorzugte partikuläre Emulgatoren weisen eine mittlere Primärpartikelgröße in mindestens einer Dimension von kleiner <1000 nm, bevorzugt kleiner <500 nm und besonders bevorzugt von 1 bis 100 nm auf. Die Primärpartikelgröße kann auf dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden, beispielweise über REM, TEM, DLS oder statische Lichtstreuung etc. Vorzugsweise wird die Primärpartikelgröße durch die optische Auswertung einer durch
Transmissionselektronenmikroskopie erstellten Aufnahme bestimmt.
Insbesondere bei der Verwendung von partikulären Emulgatoren kann es vorteilhaft sein, wenn in einem Schritt des Herstellungsverfahrens die Herstellung der Emulsion unter Zugabe eines oder mehrerer Coemulgatoren durchgeführt wird. Als Coemulgatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit den Festkörperemulgator-Partikeln in Wechselwirkung treten, vorzugsweise solche, die zu hydrophobierenden Festkörperemulgator-Partikel aufziehen. Als Coemulgatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein als auf die Festkörperemulgator-Partikel aufziehende, kationische, nichtionische oder anionische, aber auch amphotere oberflächenaktive Substanzen verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach als Coemulgatoren für Emulgatorpartikel mit negativem Zeta-Potential insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Tenside eingesetzt werden. Als kationische Coemulgatoren können z. B. die unter den Handelsnamen VARISOFT 470 P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100 P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WE 18, REWOQUAT WE 28 oder REWOQUAT CR 3099 der Evonik Goldschmidt GmbH (die genannten in Großbuchstaben geschriebenen Produkte sind eingetragene Warenzeichen der Evonik Goldschmidt GmbH) erhältlichen Produkte eingesetzt werden. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid (VARISOFT 300) oder VARISOFT PATC als kationische Coemulgatoren eingesetzt. Für Emulgatorpartikel mit positivem Zeta-Potential können als Coemulgatoren insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Sulfosuccinate wie REWOPOL SB DO 75, Alkyletherphosphate, Fettsäureanionen, N-Acylaminosäuren, Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate eingesetzt werden. Ebenso können amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen oder Tenside für diesen Zweck eingesetzt werden. Diese Verbindungen können hydrophobierende Wirkung ausüben, sind allerdings alleine - ohne partikulären Emulgator - nicht in der Lage die erfindungsgemäße Wirkung zu entfalten. Die Co-Emulgatoren können allerdings die Wirkung des partikulären Emulgators begünstigen oder auch optimieren.
Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Modifi¬ zierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der zu modifizierenden Oberfläche eine kovalente, ionische oder koordinative Bindung oder Wasser- stoffbrückenbindungen eingehen kann. Es kann sich bei diesen funktionellen Gruppen beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen (Si-OR) oder CH-acide Gruppierungen wie z. B. in ß-DicarbonylVerbindungen, beispielsweise Acetylaceton, 2,4- Hexandion, 3, 5-Heptandion, Diacetyl oder Acetessigsäure, handeln. Ebenso können auch mehr als eine derartige Gruppe in dem Modifizierungsmittel vorhanden sein, wie z. B. in Betainen, Aminosäuren, beispielsweise Glycin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Arginin und Aminocapronsäure, sowie in EDTA. Carbonsäuren zur Oberflächenmodifizierung sind beispielsweise Fettsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentan- säuren, Hexansäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure und Polyethercarbonsäuren und deren entsprechende Anhydride, Chloride, Ester und Amide, beispielsweise Methoxyessigsäure, 3, 6-Dioxaheptansäure und 3, 6, 9-Trioxadecansäure sowie die entsprechenden Säurechloride, -ester und -amide.
Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe, die mit der Oberfläche des Partikels eine Bindung eingehen kann, kann das Modifizierungsmittel zusätzlich weitere Reste aufweisen, welche die Eigenschaften des Partikels modifizieren. Solche Reste, oder auch Teile davon, können beispielsweise hydrophob oder hydrophil sein oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, um auf diese Weise die Siliconpartikel kompatibel zum umgebenden Medium zu machen, sie zu inertisieren oder reaktionsfähig zu machen, was auch eine Anbindung an die umgebende Matrix mit einschließt. Diese funktionellen Gruppen können beispielsweise ausgewählt sein aus dem Bereich der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluoroalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Carboxy- Amino-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Polyphosphat-, Phosphonat-, Amid-, Sulfid-, Hydrogensulfid-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- und Acylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden bevorzugt weitgehend frei von weiteren Co-Emulgatoren hergestellt. Werden trotzdem zusätzlich Coemulgatoren eingesetzt, so werden 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf den partikulären Emulgator, bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% verwendet .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die frei von nicht-partikulären Emulgatoren sind. Kann aus anwendungstechnischen Gründen nicht auf einen nichtpartikulären Emulgator verzichtet werden, so ist dieser in Gehalten von >0 bis unter 10 Gew.-% enthalten.
Auch die Modifizierung der Festkörperemulgatorpartikel mit Silanen und Organopolysiloxanen, wobei vorzugsweise teilhydrophobierte Partikel erzeugt werden, die unter
Aufbringung hoher Scherkräfte eindispergiert werden müssen, ist möglich. Bevorzugt werden hierbei oxidische Partikel, z.B. pyrogene, gefällte oder nach dem Stöber-Prozess hergestellte Silicapartikel, eingesetzt, doch schließt dies nicht den Einsatz anderer partikulärer Materialien aus.
Wird die Oberflächenmodifizierung mit Silanen durchgeführt, so können bevorzugt hydrolysierbare Organosilane eingesetzt werden, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Solche Silane werden durch die allgemeine Formel (IV)
RnSiX(4-n) (IV)
dargestellt, mit
R = gleiche oder verschiedene nicht hydrolysierbare Gruppen, X = gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen und N = 1, 2, 3 oder 4.
In der allgemeinen Formel (IV) können die hydrolysierbaren
Gruppen X beispielsweise H, Halogen- (F, Cl, Br, I) , Alkoxy-
(bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder Butoxy-) , Aryloxy- (bevorzugt Phenoxy-) , Acyloxy- (bevorzugt Acetoxy- oder Propionyloxy-) , Acyl- (bevorzugt Acetyl-) , Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen sein. Weiterhin kann es sich in der allgemeinen Formel (IV) bei den nicht hydrolysierbaren Resten R sowohl um Reste mit oder ohne funktionelle Gruppen handeln. So kann R in der allgemeinen Formel (IV) ohne funktionelle Gruppen beispielsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkyl- Rest sein. Die Reste R und X können ggf. einen oder mehrere übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogen oder Alkoxy aufweisen. Bei Resten nach der allgemeinen Formel (IV) mit einer funktionellen Gruppe kann die funktionelle Gruppe beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich der Epoxid-
(z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-) , Hydroxy-, Ether-, Amino-,
Monoalkylamino-, Diaklyamino-, ggf. substituierten Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Methacryl-, Acryloxy-, Methacry- loxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid-, Phosphat- und Polyphosphat- Gruppen. Diese funktionellen Gruppen können über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff oder NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden sein. Diese zweiwertigen Brückengruppen und ggf. vorliegende Substituenten, wie bei Alkylaminogruppen, können aus den entsprechenden einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Resten abgeleitet werden. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Nicht hydrolysierbare Reste R nach der allgemeinen Formel
(IV) mit funktionellen Gruppen können ausgewählt werden aus dem Bereich der Glycidyl- oder Glycidyloxyalkylen-Reste, wie beispielsweise ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ- Glycidyloxypropyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl oder 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyl, der Methacryloxyalkylen- und Acryloxyalkylen-Reste, wie beispielsweise Methacryl- oxymethyl, Acryloxymethyl, Methacryloxyethyl, Acryloxyethyl, Methacryloxypropyl, Acryloxypropyl, Methacryloxybutyl oder Acryloxybutyl, und dem 3-Isocyanatopropyl-Rest . Weiterhin ist auch der Einsatz von Silanen mit zumindest teilweise fluorierten Alkylresten möglich, beispielsweise 3,3,4,4,5,5, 6, 6, 7, 7,8,8, 8-Tridecafluorooctyl- oder 3,3,3- Trifluoropropylgruppen .
Es ist ebenso möglich, insbesondere bei oxidischen Partikeln, wie z. B., colloidalem Silica, wie es z. B. von Grace Davison als LUDOX® erhältlich ist, eine Oberflächenmodifizierung mit Siloxanen und Organopolysiloxanen durchzuführen. Dies kann geschehen durch den Einsatz von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylpolysiloxanen, cyclischen Dimethylpoly- siloxanen, α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen, cyclischen Methylphenylsiloxanen, mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Methylphenylpolysiloxanen oder von mit Trimethyl- siloxy-Gruppen endverkappten Dimethylsiloxan-Methylphenyl- siloxan-Copolymeren, ggf. in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise Ammoniumcarbamat oder Alkylhydroxiden) und ggf. auch erhöhten Temperaturen.
Die Oberflächenmodifizierung mit Polysiloxanen oder Organopolysiloxanen kann kovalent aber auch adsorptiv erfolgen, Beispiele solcher Substanzklassen sind end- und/oder kammständig mit Polyether- oder Polyesterketten modifizierte Organopolysiloxane. Ebenso können mono- funktionelle Polysiloxane zur Oberflächenmodifizierung der
Partikel eingesetzt werden, beispielsweise mit Trimethylsilylgruppen endverkappte α-Halogen-, α-Alkoxy- und α-Hydroxydimethylpolysiloxane .
Eine derartige Oberflächenmodifizierung kann geschehen durch den Einsatz von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylpolysiloxanen, cyclischen Dimethylpolysiloxanen, α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen, cyclischen Methylphenylsiloxanen, mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Methylphenylpolysiloxanen und/oder von mit Trimethylsiloxy- Gruppen endverkappten Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan- Copolymeren, ggf. in der Gegenwart eines geeigneten Kataly¬ sators (beispielsweise Aπunoniumcarbamat oder Alkali¬ hydroxiden) und ggf. auch erhöhten Temperaturen. Die Oberflächenmodifizierung mit Organopolysiloxanen kann kovalent oder adsorptiv erfolgen, Beispiele solcher Substanzklassen sind end- und/oder kammständig mit Polyether- oder Polyesterketten modifizierte Organopolysiloxane. Ebenso können monofunktionelle Polysiloxane zur Oberflächen- modifizierung der Partikel eingesetzt werden, beispielsweise mit Trimethylsilylgruppen endverkappte α-Halogen-, α-Alkoxy- und α-Hydroxydimethylpolysiloxane .
Bei der Verwendung von Dispersionen oder Solen von Partikeln zur Emulsionsherstellung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Emulsion erzeugt, deren mittlere Tröpfchengröße von 0,01 bis 1000 μm, bevorzugt 0,1 bis 500 μm und besonders bevorzugt von 1 bis 100 μm eingestellt wird.
Die Tröpfchengröße kann unter Zuhilfenahme der Lichtmikroskopie (bis ca. 1 μm als unterer Grenze) durch Ausmessen des jeweils kleinsten und größten Tröpfchendurchmessers im Sichtfeld abgeschätzt werden, es sollten sich dabei mindestens 10x10 Tropfen im Sichtfeld befinden. Weiterhin ist es möglich, die Tröpfchengrößenverteilungen durch die dem Fachmann geläufigen Methoden der statischen und der dynamischen Lichtstreuung zu bestimmen.
Im Folgenden wird unter dem Begriff einer partikulären Emulsion die erfindungsgemäße wässrige Siloxanzusam- mensetzung, stabilisiert unter Verwendung von partikulären Zusatzstoffen bzw. partikulären Emulgatoren, verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer partikulären Emulsion, mit Tröpfchengrößen im bevorzugten Bereich, bei dem im einfachsten Fall der partikuläre Emulgator unter Aufwendung von Scherkräften zusammen mit den flüssigen Komponenten zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verarbeitet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren in dem neben Partikeln auch Coemulgatoren eingesetzt werden. Hierbei kann es vorteilhaft sein, den Coemulgator bzw. die Coemulgatoren erst zuzugeben, nachdem in einem Teilschritt al) eine Voremulsion hergestellt wurde. Diese Voremulsion kann dadurch erhalten werden, dass eine Mischung aus Siloxanen der allgemeinen Formel (I) , Wasser und Emulgator, vorzugsweise partikulärem Emulgator und besonders bevorzugt nanopartikulärem Siθ2 und ganz besonders bevorzugt LUDOX® SM- AS der Fa. Grace Davison, unter Aufbringung starker Scherkräfte, wie dies z. B. mit einem Rotor-Rotor-System möglich ist, emulgiert wird. Ein geeignetes Rotor-Rotor- System wird z. B. als Co-Twister Homogenizer von der Firma Symex angeboten.
Dieser Voremulsion wird in einem weiteren Schritt a2) der oder die Coemulgatoren zugegeben. Die Coemulgatoren können als Reinstoff oder in Form einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Durch die Zugabe des Coemulgators zur Voremulsion kann die Tröpfchengröße der in der Voremulsion enthaltenen Tropfen quasi eingefroren werden. Mit dem Zeitpunkt der Coemulgat or-Zugabe werden die Emulgator-Partikel teilhydrophobiert und belegen die Grenzfläche zwischen innerer und äußerer Phase der Voremulsion. Vorzugsweise beträgt das Gewichts-Verhältnis von partikulärem Emulgator zu Coemulgatoren bis zu 200 zu 1, bevorzugt bis zu 50 zu 1. Durch die Zugabe-Mengen von Emulgator und Coemulgator kann die Tröpfchengrößenverteilung der Emulsion grob voreingestellt werden. Weiterhin zur Partikelmodifizierung mitverwendet werden können beispielsweise auch Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Trialkylmethylammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, alkoxylierten Alkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze oder N,N-Dialkylmorpholiniumsalze. Anionische oberflächenaktive Verbindungen können beispiels¬ weise ausgewählt werden aus Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylnaphthylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Dialkylsulfosuccinaten, α-Olefinsulfonaten, Salzen α--sulfonierter aliphatischer Carbonsäuren, N-Acyl-N- Methyltauraten, Alkysulfaten, sulfatierten Ölen, poly- ethoxylierten Alkylethersulfaten, polyethoxylierten Alkyl- phenylethersulfaten, Alkylphosphaten, polyethoxylierten Alkylethersulfaten, polyethoxylierten Alkylphenylether- sulfaten und Kondensaten aus Formaldehyd und Naphthyl- sulfonaten. Amphotere oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise ausgewählt werden aus N,N-Dimethyl-N-alkyl-N- carboxymethylammoniumbetainen, N, N-Dialkylaminoalkylen- carboxylaten, N,N,N-Trialkyl-N-sulfoalkylenammoniumbetainen, N, N-Dialkyl-N, N-bispolyoxyethylenammoniumsulfatesterbetainen, 2-Alkyl-l-carboxymethyl-l-hydroxyethylimidazoliniumbetainen. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise ausgewählt werden aus polyethoxylierten Alkylethern, polyethoxylierten Alkenylethern, polyethoxylierten Alkylphenylethern, polyethoxylierten PoIy- styrolphenylethern, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglykolen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenalkylethern, partiellen Estern aliphatischer Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Sorbitanester, aliphatischen Glycerinestern, aliphatischen Polyglycerinestern, aliphatischen Decaglycerin- estern, (gemischten) aliphatischen Estern von Ethylen- glykol/Pentaerythrit, (gemischten) aliphatischen Estern von Propylenglykol/Pentaerythrit, polyethoxylierten aliphatischen Partialestern polyfunktioneller Alkohole, beispielsweise polyethoxylierten aliphatischen Sorbitanpartialestern, ethoxylierten aliphatischen Glycerinestern, gemischt ethoxylierten/aliphatisch veresterten Säuren, aliphatischen Carbonsäureestern von Polyglycerinen, polyethoxyliertem Rizinusöl, Diethanolamiden aliphatischer Carbonsäuren, polyethoxylierten Alkylaminen, aliphatischen Partialestern des Triethanolamins, Trialkylaminoxiden sowie polyalkoxylier- ten Organopolysiloxanen. Solche Dispergieradditive können beispielsweise ausgewählt werden aus dem Produktportfolio der Evonik Goldschmidt GmbH, die dort beispielsweise unter den Namen „Tego® Dispers" oder „Tegopren®" erhältlich sind. Der Gehalt an solchen oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion betragen.
Sollen besonders feinteilige Emulsionen oder enge, Tröpfchengrößenverteilungen erzielt werden, so können die Emulsionen in einem nachfolgenden Schritt a3) gegebenenfalls mittels Spalt-, Düsen-, oder Schlitzhomogenisatoren, oder auch beispielsweise einem sogenannten Microfluidizer der Fa. Microfluidics nachbehandelt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die partikuläre Emulsion mittels des Microfluidizers nachbehandelt. Dabei wird die partikuläre Emulsion in einem Homogenisator mit Interaktionskammer dispergiert. Vorzugsweise erfolgt das Dispergieren in wenigstens einer Interaktionskammer, die Mikrokanäle, vorzugsweise mit einer Kapillardicke (Innendurchmesser) von 50 bis 500 μm enthält und vorzugsweise bei einem Druck von 50 bis 1000 bar, bevorzugt 100 bis 800 bar, besonders bevorzugt 200 bis 600 bar und anschließende Entspannung des Gemisches auf Umgebungsdruck, z. B. in ein Auslass-Reservoir . Dabei wird vorzugsweise eine der oben genannten bevorzugten Tröpfchengrößen eingestellt. Es kann vorteilhaft sein, wenn zwei oder mehr in Reihe geschaltete Interaktionskammern eingesetzt werden. Auf diese Weise kann die gewünschte Tröpfchengröße leichter eingestellt werden.
Bevorzugt werden dabei Interaktionskammern eingesetzt, die zumindest einen Mikrokanal mit einer Kapillardicke von 100 bis 300 μm aufweisen. Besonders bevorzugt werden Interaktionskammern eingesetzt, die mindestens einen, vorzugsweise ausschließlich, Mikrokanäle aufweisen, die mindestens einen Umlenkknick aufweisen.
Ebenso können den partikulären Emulsionen weitere funktionelle Stoffe zugesetzt werden, die für die Herstellung und Verwendung der somit hergestellten Polyurethanschäume vorteilhaft und dem Fachmann bekannt sind. Die Aufgaben dieser funktionellen Stoffe können beispielweise darin bestehen als Frostschutzmittel, Verdicker, Biozid, UV- Stabilisator, Zellöffner oder Reaktionsbeschleuniger zu wirken.
Im Folgenden wird unter Festkörperemulgator ein mindestens in einer Dimension nanoskaliges Partikel, ggf mit einem entsprechenden Co-Emulgator, verstanden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine wäss-rige Kaltweichschaumsiloxanformulierung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaum- aktivatorlösungen für Polyurethankaltschäume, wobei die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung die nachstehenden
Komponenten umfasst:
a) > 0,1 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-
% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens ≥ 300 g/mol und ≤ 10.000 g/mol, b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew%, und insbesondere weiter bevorzugt 70 bis 85 Gew- . % Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% , bevorzugt 0,3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Festkörperemulgator, d) > 0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% funktionelle Stoffe, und e) gegebenenfalls > 0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise > 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten maximal 100 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Kaltweichschaum- siloxanformulierung, ausmacht.
Die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung kann > 0,2 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 1 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, noch bevorzugt > 2 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% und außerdem bevorzugt > 3 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in der Kaltweichschaumsiloxanformulierungs-Zusammensetzung die Summe aus Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-% und insbesondere weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die GesamtZusammensetzung. Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Kaltweichschaum- siloxanzusammensetzung umfasst die nachstehenden Komponenten, die auch schon in der WO 2008/071497 beschrieben sind, die hiermit vollumfänglich als Bestandteil dieser Offenbarung eingeführt wird:
a) 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von ≤ 10.000 g/mol und mit der nachstehenden allgemeinen Formel (I) :
(D
worin
R = gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen,
R1 = R, OH, gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen enthaltend wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O, P, F, Cl, Br und/oder I, n = > 0 bis 50, m = > 0 bis 50, k = > 0 bis 10 ,
b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, und insbesondere weiter bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Festkörperemulgator, d) > 0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% funktionelle Stoffe, und e) gegebenenfalls > 0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise > 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, mit der Bedingung, dass n + m > 2 und n + m ≤ 70 ist, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung, maximal 100 Gew.-% ausmacht .
Ferner ist eine wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung bevorzugt, die wenigstens eine wasserunlösliche Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält,
worin
R = gleich oder verschieden voneinander, Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl und bevorzugt Methyl, n = 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40 und bevorzugt 5 bis 25, m = > 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und bevorzugt 3 bis 10, k = > 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und bevorzugt 3 bis 6. Weiterhin ist eine wässrige Kaltweichschaumsiloxan- formulierung bevorzugt, die wenigstens eine wasserunlösliche Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält, worin wenigstens ein R1 eine Seitenkette ist, gemäß der Formel (II) :
worin
R3 = gleich oder verschieden voneinander H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl,
R4 = gleich oder verschieden voneinander H, Alkyl-, Acyl-, Acetyl-, Arylrest, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und bevorzugt ein einwertiger (g = 1) oder zweiwertiger (g = 2) Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen mit wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O, P, F, Cl, Br und/oder I, wobei bei g = 2 zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch den Rest der Formel (II) verknüpft werden,
X = ein gesättigter-, ungesättigter-, verzweigter-, cyclischer-, difunktioneller-Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 C-Atomen, der auch Heteroatome wie N oder O enthalten kann, a = ≥ 0 bis ≤ 30, vorzugsweise 1 bis 25 und bevorzugt 2 bis 20, g = 1 oder 2, p = 0 oder 1, r = 0 oder 1, s = 0 oder 1. Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß verwendbare wasserunlösliche Polysiloxanverbindung die nachstehende Formel (III) auf:
worin,
R = gleich oder verschieden voneinander Methyl oder Ethyl,
R1= R, OH, gleich oder verschieden voneinander Hydroxy-, Amino-, Chlor- oder Cyano-Gruppen enthaltende Alkylreste, vorzugsweise Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Chlorpropyl oder Cyanopropyl, n = > 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 25 und bevorzugt 4 bis 25, m = > 0 bis ≤ 5.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die erfindungsgemäß verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxan- verbindungen in Form eines Gemisches vorliegen, dessen Verteilung im Wesentlichen durch statistische Gesetzte bestimmt wird. Die verschiedenen Struktureinheiten in den vorstehenden Formeln (I) , (II) und (III) können statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Werte für a, g, n, m, k, p, r, und/oder s entsprechen daher Mittelwerten.
Die verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxanverbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind für die Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen geeignet. Zur Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen werden 0,1 bis 5 Massen-Teile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro hundert Massen-Teile Polyol eingesetzt. Dadurch bestimmt sich der Anteil der erfindungsgemäß verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxanverbindungen zu 0,005 bis 5,0 Massen-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 2 Massen- Teile wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen pro hundert Massen-Teile Polyol.
Im Sinne dieser Erfindung werden unter dem Begriff „wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen" Polysiloxanverbindungen verstanden, die sich bis maximal 5 g in 100 ml bidestilliertem Wasser bei 230C in einem 250 ml Becherglas mittels eines teflonbeschichteten Rührstäbchen (3 cm Länge) bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min über einen Zeitraum von 1 Stunde homogen einrühren lassen, ohne dass sich, nach Stehen lassen der Mischung über einen Zeitraum von mindestens 100 Tagen, eine Phasentrennung ausbildet.
Im Sinne dieser Erfindung werden unter dem Begriff „wasserlösliche Polysiloxanverbindungen" Polysiloxanverbindungen verstanden, die sich mit > 5 g in 100 ml bidestilliertem Wasser bei 230C in einem 250 ml Becherglas mittels eines teflonbeschichteten Rührstäbchen (3 cm Länge) bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min über einen Zeitraum von 1 Stunde homogen einrühren lassen, ohne dass sich, nach Stehen lassen der Mischung über einen Zeitraum von mindestens 100 Tagen, eine Phasentrennung ausbildet.
Als funktionelle Stoffe können insbesondere solche verwendet werden, die geeignet sind die Herstellung und Verwendung des Polyurethanschaums zu verbessern. Diese sind dem Fachmann bekannt und können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend beispielsweise: Verdicker, Frostschutzmittel, Zellöffner, Reaktionsbeschleuniger, organische Lösungsmittel und/oder Biozide. Zur Stabilisierung und Einstellung der gewünschten Viskosität können den Emulsionen auch weitere funktionelle Stoffe als Verdicker zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise mit dem Dispergiermedium mischbare Lösemittel oder auch lösliche Polymere, beispielsweise Xanthangummi , Guarmehl, Carboxy- methylzellulose, Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyvinylpolymere, Polyacrylate, Hydroxyethylzellulose, Polythylenimine, polyethoxyliertes Glykolstearat sowie auch Tone, Schichtsilikate, pyrogene Oxide, wie AEROSIL® (Evonik Degussa), Fällungskieselsäuren, wie SIPERNAT® (Evonik Degussa) , Diatomeenerde (Kieselgur) , pyrogene Kieselsäure, Quarzmehl, Titandioxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren oder -fasern, Alumosilikate, Erdalkalicarbonate, Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid bzw. andere aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Feststoffe sowie jede der genannten Substanzen nach Oberflächenmodifizierung mit Organosiliziumverbindungen wie Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, (Meth-) Acryloxy- propyltrialkoxysilanen, Aminopropyltrialkoxysilanen, Polydi- methylsiloxanen, Polysiloxanen, die Si-H-Gruppen tragen, oder reinen Carbonsäuren, Chelatbildnern oder Fluoropolymeren, Hydroxyfettsäureglyceride, Hydroxyfettsäuren, Aluminiumtri- stearat, Polyolefinwachse Polyacrylat-basierende Ver¬ bindungen, vorzugsweise Carbomere, Carbopole oder Zellulose- ether, vorzugsweise Tylose®-Typen erhältlich bei Shinetsu, Polyurethan-basierende Verbindungen, wie Viscoplus®-Typen, erhältlich bei Evonik Goldschmidt GmbH, und Amidwachse. Diese Feststoffe können beispielsweise als Füllstoffe zur Erzielung bestimmter mechanischer Eigenschaften, als UV-Schutzmittel, als Pigmente, als Antistatik-Zusätze oder beispielsweise auch zur Erzielung ferromagnetischer Eigenschaften dienen.
Zu den Frostschutzmittel zählen beispielsweise Salze, wie
NaCl, CaCl2, Kaliumacetat oder Kaliumf ormiat oder auch kurzkettige Alkohole oder Glykole, wie Ethanol, Isopropanol, Butylglykol, Butyldiglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Propylenglykol oder auch höhere Homologen, sogenannte Polyalkylenglykole, sowie Harnstoff oder Glycerin eingesetzt werden.
Als Biozide können handelsübliche Produkte verwendet werden, wie beispielsweise Chlorophen, Benzisothiazolinon, Hexahydro- 1, 3, 5-tris (hydroxyethyl-s-triazin) , Chlor-methyl-isothiazoli- non, Methyl-isothiazolinon oder 1, 6-Dihydroxy-2, 5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC bekannt sind.
Als Zellöffner können die dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden wie beispielsweise Polyether mit hohem Anteil an Polyethylenglykol (hoher EO-Anteil) wie in den Schriften US 4863976, US 4347330, beschrieben. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Voranol CP 1421 von Dow Chemicals oder Polyethylenglykol 8000, Polyethylenglykol 12000, Polyethylenglykol 20000 oder Polyethylengly- kol 35000 von Clariant. Diese Zellöffner können besonders vorteilhaft in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, da in den bisher bekannten Emulsionen, ohne Verwendung von Partikel als Tensid, bei Zusatz dieser Substanzen mit hohem EO-Anteil Phasentrennung auftritt.
Aufgrund der verwendeten Rohstoffe weisen Kaltschäume ganz typische physikalische Eigenschaften auf, die sie von Heißschäumen unterscheiden.
Die Kaltschäume besitzen:
(a) einen latexartigen Griff,
(b) eine gegenüber den konventionellen Heißschäumen erhöhte Elastizität, weshalb diese Schäume auch als "High Resilient Schäume" (HR-Schäume) bezeichnet werden, (c) eine vom Heißschaum unterschiedliche Stauchhärte- Charakteristik (höherer SAG-Faktor) und weisen damit bei Verwendung als Polstermaterial einen besseren Sitzkomfort auf (Möbelschaum) , (d) gute Dauergebrauchseigenschaften mit nur geringer Ermüdungstendenz, was insbesondere im Automobilbereich von großem Interesse ist,
(e) aufgrund ihres Schmelzverhaltens eine bessere
Flammwidrigkeit als konventionelle Heißschäume, (f) günstigere Energiebilanz und kürzere Standzeiten bei der Formverschäumung .
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Kaltschäume ist die Rückprallelastizität „ball rebound" . Ein Verfahren zur Ermittelung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der ISO 8307 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. Typische Werte für einen Kaltweichschaum liegen im Bereich von über 55 %. Demgegenüber weisen Heißschäume oder Polyurethanesterschäume, nachfolgend auch Esterschäume genannt, nur Rückprall-Werte von maximal 30 % bis 48 % auf.
Der entscheidende Unterschied zum Heißschaum besteht bei der
Kaltweichschaumherstellung darin, dass zum einen hochreaktive Polyole und optional auch niedermolekulare Vernetzer eingesetzt werden, wobei die Funktion des Vernetzers auch durch höherfunktionelle Isocyanate übernommen werden kann. Somit kommt es bereits in der Expansionsphase (Cθ2-Bildung aus -NCO und H2O) des Schaums zu der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen. Diese schnelle Polyurethanreaktion führt über den Viskositätsanstieg zu einer relativ hohen Eigenstabilität des Schaums während des Treibvorgangs. Bei Polyurethankaltweichschäumen handelt es sich folglich um hochelastische Schäume bei denen die Randzonenstabilisierung eine große Rolle spielt. Aufgrund der hohen Eigenstabilität sind die Zellen am Ende des Schäumvorgangs oft nicht genügend geöffnet und es muss noch mechanisch aufgedrückt werden. Hierbei gibt die notwendige Aufdrückkraft ein Maß für die Offenzelligkeit . Wünschenswert sind Schäume mit hoher Offenzelligkeit, die lediglich geringe Aufdruckkräfte benötigen. Bei der Formverschäumung werden Polyurethankaltweichschäume im Gegensatz zu Polyurethanhei߬ weichschäumen bei einer Temperatur, von beispielsweise ≤ 9O0C, hergestellt.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren wasserunlösliche PoIy- siloxane enthaltende Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder Kaltweichschaumaktivatorlösung weist vorteilhafte Eigenschaften zur Kontrolle der Zellgröße und Zeilgrößenverteilung sowie Randzonenregulierung auf.
Die verwendeten Siloxane übernehmen also nicht nur stabilisierende Funktion, sondern können die Zellöffnung, die Zeilgrößenverteilung oder die Fließfähigkeit des Schaums beeinflussen.
Bei der Blockverschäumung von Polyurethankaltweichschäumen ist neben der Schaumstabilisierung und Regulierung der Zeilgrößenverteilung die notwendige Zellöffnung zum richtigen Zeitpunkt und im richtigen Ausmaß das eigentliche Problem. Erfolgt die Zellöffnung zu früh oder zu spät kann der Schaum kollabieren oder schrumpfen. Ist ein Schaum nicht genügend offenzellig kann das mechanische Aufdrücken Probleme bereiten.
Bei der Herstellung eines Polyurethankaltweichformschaum- körpers treten zusätzliche Anforderungen auf, da das expandierende Reaktionsgemisch, um das ganze Formvolumen auszufüllen, relativ weite Fliesswege überwinden muss. Hier kann es an den Formwänden oder an eingebrachten Einlegeteilen leicht zu einer Zerstörung ganzer Zellverbände kommen, so dass unter der Schaumhaut Hohlräume entstehen. Eine weitere kritische Zone befindet sich im Bereich der Entlüftungsöffnungen. Strömt überschüssiges Treibgas mit zu hoher Geschwindigkeit an den Zellverbänden vorbei, führt dies zu partiell kollabierten Zonen.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder Kaltweichschaum- aktivatorlösung die nachstehenden Vorteile auf:
- ausreichende Stabilisierung des Schaums,
Stabilisierung gegenüber den Einflüssen von Scherkräften, Stabilisierung der Randzone und der Haut,
Kontrolle der Zellgröße und der Zellgrößenverteilung sowie die Vermeidung einer erhöhten Geschlossenzelligkeit . Bevorzugt mitverwendete wasserunlösliche Polysiloxanver- bindungen weisen je Polysiloxan-Molekül maximal 70 Si-Atome, bevorzugt maximal 50 Si-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 25 Si-Atome auf, wobei Polydimethylsiloxane mit 5 bis 25 Si- Atomen im Molekül am meisten bevorzugt sind.
Die geeigneten Polydimethylsiloxane weisen eine geringe Viskosität auf. Es hat sich herausgestellt, dass Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von > 200 mPas die Ausbildung einer möglichst regelmäßigen Zellstruktur nachteilig stören. Insbesondere Viskositäten von > 500 mPas oder darüber führen zu einer ungewünschten unregelmäßigen schwamartigen Zellstruktur oder sogar zum Kollaps des Schaums. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel (III), in denen alle Reste R, R1 = Methylreste sind und m = 0 ist, bevorzugt, die eine Viskosität von > 0 mPa-s bis ≤ 100 mPa-s, vorzugsweise eine Viskosität von > 0,5 mPa-s bis ≤ 80 mPa-s, bevorzugt eine Viskosität von > 1 mPa-s bis ≤ 70 mPa-s und besonders bevorzugt eine Viskosität von > 1,5 mPa-s bis ≤ 50 mPa-s haben.
Die Viskosität, wenn in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, wurde nach DIN 53015 bei 2O0C mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler gemessen.
Die Viskosität der Kaltweichschaumsiloxanformulierung liegt im Bereich von 20 mPa-s bis 10000 mPa-s, gemessen bei 200C nach Höppler.
Liegt die Formulierung als Emulsion vor, sieht die Größenverteiling der vorliegenden Öltröpfchen so aus, dass über 90 Vo1% der Öltröpfchen kleiner als 2 μm bzw, kleiner als 1 μm oder kleiner als 0,5 μm sind. Die Größenverteilung wurde mit einem Partikelgrößenmessgerät der Firma Beckman Coulter Modell „LS 230" nach dem Prinzip der Laserbeugung gemessen. Oder es kommt bei besonders feinteiligen Emulsionen die Methode der dynamischen Lichtstreuung (DLS) zum Einsatz. Ferner kann eine Mikroskopaufnahme durch Auszählen ausgewertet werden, die mindestens 10x10 Tropfen abbildet.
Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung zeichnet sich durch eine sehr gute Stabilität aus. So ist die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung bei Raumtemperatur lagerstabil und bildet beispielsweise über einen Zeitraum von mindestens 10 Tagen, vorzugsweise von mindestens 50 Tagen und bevorzugt von mindestens 100 Tagen keine Tröpfchenkoaleszenz und eine dadurch bedingte Phasenseparation aus. Für den Fall dass eine Aufrahmung oder Sedimentation auftritt, so kann diese in der Regel durch einfaches Aufrühren ohne Anwendung hoher Scherkräfte wieder beseitigt werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung besteht darin, dass sich diese in eine Aktivatorlösung einarbeiten lässt, wobei man eine lagerstabile, homogene Aktivatorlösung erhält. Mit bekannten Stabilisatoren auf Basis von wasserunlöslichen Siloxanen, wie z.B. TEGOSTAB® B 4113 LF, erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt, lassen sich jedoch keine homogenen Aktivatorlösungen herstellen.
Oftmals werden alle Bestandteile außer den Polyolen und Isocyanaten vor dem Verschäumen zur Aktivatorlösung vermischt. Diese enthält dann u.a. die Siloxane (Stabilisatoren) , die Katalysatoren, wie Amine, Metallkatalysatoren und das Treibmittel, beispielsweise Wasser, sowie eventuell weitere Additive, wie Flammschutz, Farbe, Biozide etc, je nach Rezeptur des Schaums.
Überraschender Weise wurde nunmehr gefunden, dass sich eine homogene Aktivatorlösung ohne zusätzlichen Aufwand leicht herstellen lässt, wenn man die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung mischt mit einer Zusammensetzung enthaltend: - Katalysatoren, vorzugsweise Amine, Metallkatalysatoren, optional physikalische Treibmittel, vorzugsweise Aceton, Methylenchlorid, zusätzliches Wasser als chemisches Treibmittel, gegebenenfalls Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner, Vernetzer, andere Schaum stabilisierende Substanzen und übliche Zusatzstoffe, die zur Herstellung und Verwendung des Schaumes benötigt werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße homogene Kaltweichschaum- aktivatorlösung, die zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen geeignet ist, enthält eine erfindungsgemäße wässrige Kaltweichschaum- siloxanformulierung und Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Katalysatoren, vorzugsweise Amine, Metallkatalysatoren, optional physikalische Treibmittel, vorzugsweise Aceton, Methylenchlorid, - zusätzliches Wasser als chemisches Treibmittel, sowie gegebenenfalls Zusätze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner, Vernetzer, andere Schaum stabilisierende Substanzen und übliche Verarbeitungs- hilfsmittel.
Die Kaltweichschaumaktivatorlösung kann zusätzlich alle üblichen im Stand der Technik für Aktivatorlösungen bekannten Zusätze enthalten.
Zur Herstellung eines Polyurethankaltweichschaums wird ein Gemisch aus Polyol, polyfunktionellem Isocyanat, Aminaktivator, Zinn- oder Zink- oder andere metallhaltige Katalysatoren, Stabilisator, Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, Zusatz von physikalischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Flammschutzmitteln, UV-Stabilisatoren, Farbpasten, Bioziden, Füllstoffen, Vernetzern oder sonstigen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, umgesetzt .
Als Polyole können alle Polyole, die zur Herstellung der Kaltweichschäume geeignet sind, in dem Fachmann geläufiger Weise eingesetzt werden. Einige Beispiele für geeignete Polyole werden in US 4477601, EP 0499200 und den darin zitierten Schriften genannt. Besonders werden hochreaktive Polyole eingesetzt. Dabei handelt es sich bevorzugt um trifunktionelle Polyole, die neben einem hohen Molekulargewicht von üblicherweise zwischen etwa 4800 und 6500 g/mol mindestens 70% bis zu 95% primäre Hydroxylgruppen aufweisen, so dass deren OH-Zahl zwischen 36 und 26 mg KOH/g liegt. Diese Polyole sind bis zu 90% aus Propylenoxid aufgebaut, enthalten aber fast ausschließlich aus der Anlagerung von Ethylenoxid resultierende primäre OH- Endgruppen. Die primären OH-Gruppen sind weitaus reaktiver gegenüber den Isocyanatgruppen als die sekundären OH-Gruppen der für die Herstellung von Polyurethanheißweichschaum eingesetzten Polyole, deren OH-Zahlen bei Molekulargewichten zwischen 3000 und 4500 g/mol üblicherweise zwischen 56 und 42 mg KOH/g liegen.
Eine weitere Klasse von hochreaktiven Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man verwendet unter anderem:
SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.
PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten.
PIPA-Polyole : Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen können deutlich weniger eigenstabil sein und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Je nach Feststoffgehalt der Polyole werden diese alleine oder in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt.
Als Isocyanate können organische Isocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 140 mol % relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt. Es werden sowohl TDI (2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat- Isomerengemisch) als auch MDI (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat) verwendet. Das sogenannte "crude MDI" oder "polymere MDI" enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2, 2 ' -Isomeren sowie höherkernige Produkte. Als "pure MDI" bezeichnet man zweikernige Produkte aus überwiegend 2,4'- und 4, 4 ' -Isomerengemischen bzw. deren Prepolymere. Weitere geeignete Isocyanate sind in den Patentschriften DE 444898 und EP 1095968 aufgeführt, auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Bei den Treibmitteln unterscheidet man zwischen chemischen und physikalischen Treibmittel. Zu den chemischen
Treibmitteln gehört Wasser, dessen Reaktion mit den
Isocyanatgruppen zur Bildung von CO2 führt. Die Rohdichte des
Schaumstoffes lässt sich durch die zugegebene Menge an Wasser oder Treibmittel steuern, wobei die bevorzugten Einsatzmengen an Wasser zwischen 1,5 und 5,0 Massen-Teilen, bezogen auf
100,0 Massen-Teile Polyol, liegen. Darüber hinaus können alternativ und/oder auch zusätzlich, physikalische
Treibmittel, wie Kohlendioxid, Aceton, Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan und/oder Dichlormonofluorethan, eingesetzt werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 15 Gew. -Teilen, insbesondere 1 bis 10 Gew. -Teilen, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gew. -Teilen, insbesondere 1 bis 5 Gew. -Teilen. Kohlendioxid wird von den physikalischen Treibmittel bevorzugt, welches bevorzugt in Kombination mit Wasser als chemischem Treibmittel verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hochelastische Polyurethankaltweichschäume hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen partikulären Emulgatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Erzeugnis enthaltend einen hochelastischen Polyurethan- kaltweichschaum, der unter Verwendung der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder der Kaltweichschaumaktivatorlösung hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist beispielsweise ein Autositz enthaltend einen hochelastischen Polyurethan- kaltweichschaum, der unter Verwendung der wässrigen KaIt- weichschaumsiloxanformulierung und/oder der Kaltweichschaumaktivatorlösung hergestellt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung werden durch die Ansprüche beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Teil dieser Beschreibung ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Beispiele:
Die aufgeführten Beispiele dienen nur der Illustration, beschränken aber den Erfindungsgegenstand in keiner Weise.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die entsprechenden Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung als auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt angesehen werden kann.
Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Ver¬ bindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Wenn nicht anders angegeben sind %- oder Teile-Angaben in den nachfolgenden Beispielen jeweils Massen-Angaben.
Herstellung erfindungsgemäßer wässriger
Kaltweichschaumsiloxanformulierungen:
Als wasserunlösliches Siloxan wurde ein Polydimethylsiloxan, wie in DE 25 33 074 Al Beispiel 4 als Gemisch 1 beschrieben, verwendet .
Beispiel 1:
188 g demineralisiertes Wasser und 37,8 g LUDOX SM-AS (25%iger Festkörpergehalt in Wasser, Produkt der Firma Grace Division) wurden in einem Kolben vorgelegt und mit HCl auf pH 7 eingestellt. Das neutralisierte SoI wurde anschließend zusammen mit 50 g Siloxan in einem Vakuum-Dissolver mit Mizerscheibe 30 min bei 5000 Upm voremulgiert . Zu dieser
Voremulsion wurden 7,5 g einer 5%igen, wässrigen CTAB-Lösung
(Cetyltrimethylammoniumbromid) gegeben, danach wurde die
Mischung im Membranpumpenvakuum bei Raumtemperatur für weitere 30 min bei 5000 Upm mit einer Mizer-Scheibe emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mittels
Durchleiten durch einen Homogenisator mit einer
Interaktionskammer mit 200 μm Durchmesser bei 800 bar Druck homogenisiert . Anschließend wurde das Gemisch mit 150 g Wasser, enthaltend als Verdicker 0,3 g Tego® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 2:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 25,2 g LUDOX
SM-AS sowie 5 g einer 5%igen, wässrigen CTAB-Lösung eingesetzt.
Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 170 g Wasser, enthaltend 0,34 g Tego® Carbomer
141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 3:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt.
Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 200 g Wasser, enthaltend 0,4 g TEGO® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 4:
Es wurden 60 g der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion mit
72 g Wasser, enthaltend 0,1 g TEGO® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt) , und 18 g eines wasserlöslichen Siloxans, wie in in DE 19808581 als Stabilisator Vergleich 3 beschrieben, vermischt, wobei man eine stabile Mischung erhielt.
Vergleichsbeispiel 1 (wasserfreie Siloxanzusammensetzung) Es wurden 30 g Siloxan mit 270 g Dioctylphthalat vermischt, wobei eine homogene Lösung entstand.
Beispiel 5: (Herstellung einer Aktivatorlösung)
Es wurden 7 g der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion mit
9,45 g Wasser, enthaltend 0,02 g TEGO® Carbomer 141
(erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), 3,5 g
Diethanolamin, 2,8 g TEGOAMIN® 33, 0,7 g TEGOAMIN® BDE, 1,05 g
KOSMOS 29 und 21 g Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt vermischt wobei man eine stabile Mischung erhielt.
Vergleichsbeispiel 2: (Herstellung einer Aktivatorlösung)
Es wurden 7 g der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischung mit 15,75 g Wasser, enthaltend 0,02 g TEGO® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), 3,5 g Diethanolamin, 2,8 g TEGOAMIN® 33, 0,7 g TEGOAMIN® BDE, 1,05 g KOSMOS 29 und 21 g Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt vermischt. Es wurde eine Mischung erhalten, die nach 2
Stunden erste Anzeichen einer Phasentrennung zeigte und nach 12 Stunden komplett in 2 Phasen aufgetrennt war.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass nur mit den erfindungsgemäßen Siloxanformulierungen Aktivatorlösungen hergestellt werden können. Beispiel 6 :
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt. Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 160 g Wasser, enthaltend 0,3 g TEGO® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt) , und 40 g Ethanol versetzt.
Man erhielt eine stabile Emulsion, die auch nach Lagerung bei -200C für 48 h und anschließender Erwärmung auf Raumtemperatur keine Inhohomgenitäten zeigte.
Beispiel 7:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX
SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt.
Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das
Gemisch mit 160 g Wasser, enthaltend 0,3 g TEGO® Carbomer 141
(erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt) , und 40 g Polyethylenglykol 12000 (erhältlich bei Clariant) als Zellöffner versetzt. Man erhielt eine stabile Emulsion.
Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen:
Formulierung A: 100 Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, 2,25 Teile Wasser, 0,5 Teile Diethanolamin, 0,4 Teile TEGOAMIN® 33, 0,1 Teile TEGOAMIN® BDE, 0,15 Teile KOSMOS 29 und 3 Teile Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt als Vernetzer und 40 Teile Isocyanat (T80 = 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch im Verhältnis 80:20) .
Formulierung B: 60 Teile Polyol mit einer von OH-Zahl 35 mg
KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, 40 Teile des PHD- Polyols mit 20% Feststoffanteil und einer OH-Zahl von 29 mg KOH/g sowie einer Molmasse von 6000 g/mol, 4 Teile Wasser, 1,5 Teile Diethanolamin, 0,5 Teile TEGOAMIN® 33 und 0,07 Teile TEGOAMIN® BDE und 48 Teile Isocyanat (T80) .
Herstellung von Blockschaum mit Formulierung A:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in einen mit Papier ausgekleideten Behälter mit einer Grundfläche von 28x28 cm. Man bestimmte die Steighöhe und den Rückfall. Das Abblasen des Schaums wurde mit Werten von 0-3 bewertet, wobei 0 für schlechtes bzw. nicht erkennbares und 3 für sehr starkes Abblasen vergeben wurde, wobei Wert von 1-2 angestrebt werden.
Als Rückfall wird die Abnahme der Steighöhe in cm 1 Minute nach Erreichen der maximalen Steighöhe bezeichnet. Als Abblasen bezeichnet man das Entweichen der Teibgase aus den geöffneten Zellen des Schaums.
Beispiel 8: (unter Verwendung der Aktivatorlösung aus Bsp.5)
Entsprechend der Formulierung A wurde ein Schaum hergestellt unter Verwendung von 6,5 Teilen der in Beispiel 5 hergestellten Aktivatorlösung auf 100 Teile Polyol und 40 Teile Isocyanat. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,5 cm betrug der Rückfall 0, 8 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10-11 Zellen/cm. Beispiel 9 :
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxan- formulierung aus Beispiel 1 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,8 cm betrug der Rückfall 0,5 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10-11 Zellen/cm.
Beispiel 10:
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxan- formulierung aus Beispiel 2 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige
Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,4 cm betrug der Rückfall 1,1 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10-11 Zellen/cm.
Beispiel 11:
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxan- formulierung aus Beispiel 3 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 22,5 cm betrug der Rückfall 0,4 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Vergleichsbeispiel 3:
Als Stabilisator wurde die nicht wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21 cm betrug der Rückfall 1,0 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Die Beipiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorformulierungen keine Qualitätseinbußen bei der Schaumherstellung auftreten und somit die Herstellung von technisch verwendbaren Schaumqualitäten möglich ist.
Beispiele im Formschaum, Formulierung B:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in eine quaderförmige Form, die auf eine Temperatur von 600C erwärmt war und ließ die Masse für 6 Minuten aushärten. Anschließend wurden die Aufdrückkräfte gemessen. Hierbei wurden die Schäume 10 mal auf 50% ihrer Höhe komprimiert. Dann wurde (manuell) vollständig aufgedrückt um anschließend beim 11. Messwert die Härte des aufgedrückten Schaums bestimmen zu können. Danach wurden die Schäume aufgeschnitten um Haut und Randzone zu beurteilen und die Zellenzahl zu bestimmen.
Beispiel 12:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 3 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde. Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 1862 N, 10. Messwert: 160 N, 11. Messwert: 157 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Beispiel 13:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 4 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde. Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 2012 N,
10. Messwert: 213 N, 11. Messwert: 165 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Beispiel 14:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 7 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde. Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 1678 N,
10. Messwert: 159 N, 11. Messwert: 157 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorformulierungen auch Formschäume ohne Qualitätseinbußen hergestellt werden können. Außerdem kann durch Verwendung von Zellöffnern, in Beispiel 7, die Aufdrückkraft verringert werden.

Claims

Patentansprüche :
1. Wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen enthaltend wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung hochelastischer
Polyurethankaltschäume, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der Formulierung Partikel verwendet werden, die in mindestens einer Dimension nanoskalig oder nanostrukturiert sind.
2. Kaltweichschaumaktivatorlösungen auf Basis der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen nach Anspruch 1, enthaltend weitere Hilfs- und Zusatzstoffe mit Ausnahme der Polyol- und Isocyanat-Komponenten, die zur Herstellung von Polyurethan-Kaltweichschäumen benötigt werden.
3. Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen möglichst hohen Anteil an Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung aufweist.
4. Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung und Wasser größer als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
5. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren partikuläre, insbesondere in mindestens einer Dimension nanoskalige und/oder nanostrukturierte Partikel verwendet werden.
6. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Emulgatoren ausgewählt sind aus der Gruppe der Halbmetalloxide, Metalloxide (beispielsweise von Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc.), Mischoxide, Nitride,
Carbide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Siliconharze, Silikone und/oder Silica, und/oder organischen Polymere wobei diese genannten Partikelklassen alle gegebenenfalls hydrophobiert oder teilhydrophobiert sein können.
7. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Emulgator eine mittlere Primärpartikelgröße in mindestens einer Dimension von kleiner <1000 nm aufweist .
8. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass weitere funktionelle Stoffe oder oberflächenaktive Substanzen mitverwendet werden.
9. Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wasserunlösliche Polysiloxane in Form einer partikulären Emulsion (o/w) enthält.
10. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, die frei von nicht-partikulären Emulgatoren sind.
11. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, die nicht-partikuläre Emulgatoren in Gehalten von >0 bis unter 10 Gew-% enthalten.
12. Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 11, die 0 bis 10 Gew.-% eines Coemulgators enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12 enthaltend als Co- Emulgatoren kationischen, amphoteren, anionischen oder nichtionischen, oberflächenaktive Substanzen.
14. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Emulgator ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen oder Zubereitungen VARISOFT 470 P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100 P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B
343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WEl8, REWOQUAT WE 28 oder REWOQUAT CR 3099, Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, VARISOFT 300, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylether-sulfat, Sulfosuccinate, REWOPOL SB DO 75, Alkyletherphosphate,
Fettsäureanionen, N-Acylaminosäuren, Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate verwendet werden.
15. Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass den partikulären
Emulsionen weitere funktionelle Stoffe zugesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe der Frostschutzmittel, organische Lösungsmittel, Verdicker, Biozid, UV-Stabilisator, Zellöffner oder Reaktionsbeschleuniger.
16. Verfahren zur Herstellung einer partikulären Emulsion gemäß Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Emulgator unter Aufwendung von Scherkräften zusammen mit den flüssigen Komponenten verarbeitet wird.
17. Verfahren zur Herstellung von partikulären Emulsionen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Voremulsion bestehend aus einer Mischung aus Siloxanen gemäß Anspruch 10, Wasser und Partikeln gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 in einem Schritt al) hergestellt wird, welcher gegebenenfalls in einem Schritt a2) ein Coemulgator zugegeben wird, der als Reinstoff oder in Form einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung zugegeben wird, wobei die Partikel teilhydrophobiert werden und die Grenzfläche zwischen innerer und äußerer Phase der Voremulsion belegen und nachfolgend die so erhaltene Voremulsion aus Schritt a2) und gegebenenfalls anschließend in Schritt a3) in einem Homogenisator dispergiert wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach einem der
Ansprüche 16 oder 17 zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für Polyurethankaltschäume, gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung die nachstehenden Komponenten umfasst:
a) > 0,1 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens > 300 g/mol und ≤ 10.000 g/mol, b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% Festkörperemulgator, d) > 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% funktionelle Stoffe, und gegebenenfalls > 0 Gew.-% bis 80 Gew.- wasserlösliches Siloxan/e, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten
Komponenten so gewählt ist, dass der
Gesamtgewichtsanteil der Komponenten maximal 100 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung ausmacht .
19. Kaltweichschaumsiloxanzusammensetzung gemäß Anspruch 18, enthaltend
a) 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von ≤ 10.000 g/mol und mit der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
(i:
worin
R = gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, R1 = R, OH, gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen enthaltend wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O,
P, F, Cl, Br und/oder I, n = > 0 bis 50, m = > 0 bis 50, k = > 0 bis 10,
b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% Festkörperemulgator, d) > 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% funktionelle Stoffe, und e) gegebenenfalls > 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, mit der Maßgabe, dass n + m > 2 und n + m ≤ 70 ist, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Kaltweichschaumsiloxanformulierung, maximal 100 Gew.-% ausmacht.
20. Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 19, die wenigstens eine wasserunlösliche
Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält, worin
R gleich oder verschieden voneinander, Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl und bevorzugt Methyl, n 1 bis 50, m > 1 bis 20, k > 1 bis 10 ist.
21. Hochelastische Polyurethankaltweichschaum hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend partikuläre Emulgatoren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15.
22. Erzeugnis enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum gemäß Anspruch 21, der unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurde.
23. Autositz enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum gemäß Anspruch 21 oder 22.
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