EP2365989A1 - Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations - Google Patents

Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations

Info

Publication number
EP2365989A1
EP2365989A1 EP09768174A EP09768174A EP2365989A1 EP 2365989 A1 EP2365989 A1 EP 2365989A1 EP 09768174 A EP09768174 A EP 09768174A EP 09768174 A EP09768174 A EP 09768174A EP 2365989 A1 EP2365989 A1 EP 2365989A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylene
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
copolymer
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09768174A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Samuel Devisme
Fabrice Chopinez
Christian Laurichesse
Thomas Roussel
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2365989A1 publication Critical patent/EP2365989A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to copolymers of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative, wherein the ethylene is at least partly obtained from renewable raw materials.
  • the inventors of the present application have implemented a process for the industrial manufacture of ethylene-based copolymers from renewable raw materials.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense at least partly from raw materials of fossil origin and to replace them with renewable raw materials.
  • copolymers based on ethylene obtained according to the process according to the invention are of such quality that they can be used in all the applications in which it is known to use these copolymers, including in the most demanding applications.
  • the invention relates to copolymers of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative in which the ethylene is at least partly obtained from renewable raw materials.
  • the copolymer may comprise at least 0.24 10 -10 mass% of 14 C.
  • copolymers of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative means all copolymers comprising at least these two monomers, in particular this definition covers terpolymers comprising ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative.
  • At least a portion of the carbon atoms of the unsaturated carboxylic acid or of the unsaturated carboxylic acid derivative is of renewable origin.
  • the unsaturated carboxylic acid is acrylic or methacrylic acid (hereinafter (meth) acrylic).
  • the unsaturated carboxylic acid derivative is an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxide.
  • the unsaturated carboxylic acid esters are alkyl (meth) acrylates
  • the number of carbon atoms of the alkyl part of the alkyl (meth) acrylates is preferably from 1 to 24, in particular ( alkyl (meth) acrylates are selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n - butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2 - ethylhexyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the anhydrides of unsaturated carboxylic acids are chosen from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, in particular maleic anhydride is used.
  • the unsaturated epoxides are chosen in particular from:
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, acrylate and glycidyl methacrylate (GMA) and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • the present application also relates to the copolymer mixtures according to the invention, the compositions comprising these copolymers and the uses of these copolymers.
  • the copolymers of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivative unsaturated according to the present application are obtainable according to the manufacturing process comprising the following steps: a) fermentation of renewable raw materials and optionally, purifying to produce at least one alcohol selected from ethanol and alcohol mixtures comprising ethanol; b) dehydration of the alcohol obtained to produce at least one alkene selected from ethylene and mixtures of alkenes comprising ethylene and, optionally, purification of the alkene to obtain ethylene; c) copolymerization of the alkene; ethylene with at least one comonomer selected from unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative, d) isolating the obtained copolymer.
  • Step a) of the process for producing copolymers of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivative unsaturated according to the invention comprises the fermentation of renewable raw materials to produce at least one alcohol, said wherein the alcohol is selected from ethanol and mixtures of alcohols comprising ethanol.
  • renewable raw material is a natural resource, for example animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed. For example, vegetable matter has the advantage of being able to be cultivated without their consumption leading to an apparent decrease in natural resources.
  • renewable raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 ⁇ 10 %). The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in the form of carbon dioxide (CO 2 ), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • CO 2 carbon dioxide
  • organic form that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2x l ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive, the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t), its half - life being equal to 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, until the manufacture of the copolymer according to the invention according to the invention and even until the end of life of the object manufactured in said copolymer. Therefore, the presence of 14 C in any material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they come from renewable raw materials and not from fossil materials .
  • the amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard
  • This standard contains three methods for measuring organic carbon derived from renewable raw materials, referred to in English as "biobased carbon”.
  • the proportions indicated for the copolymer of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry.
  • the copolymer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50% by weight relative to the total carbon mass of the copolymer.
  • the copolymer may comprise at least 0.24 ⁇ 10 "10% by weight of 14 C, and preferably at least 0.6 10" 10% by weight
  • the amount of carbon derived from renewable raw materials is greater than 75%, preferably equal to 100% by weight relative to the total carbon mass of the copolymer.
  • renewable raw materials plant materials can be used; materials of animal origin or materials of plant or animal origin from recovered materials (recycled materials).
  • the materials of plant origin contain at least sugars and / or starches.
  • Vegetable materials containing sugars are essentially sugar cane and sugar beet, and maple, date palm, sugar palm, sorghum, American agave; plant materials containing starches are mainly cereals and legumes such as maize, wheat, barley, sorghum, wheat, rice, potato, cassava, sweet potato, or seaweed.
  • materials from recovered materials include plant or organic waste including sugars and / or starches.
  • renewable raw materials are plant materials.
  • Fermentation of renewable materials is carried out in the presence of one or more suitable microorganisms, this microorganism may possibly have been modified naturally by a chemical or physical constraint, or genetically mutant.
  • the microorganism used is Saccharomyces cerevisiae or a mutant thereof.
  • materials comprising cellulose or hemicellulose, or even lignin which, in the presence of the appropriate microorganisms, can be converted into materials comprising sugar.
  • These renewable materials include straw, wood and paper. These materials can advantageously come from recovered materials.
  • the fermentation step is followed by a purification step for separating the ethanol from the other alcohols.
  • step b) is carried out the dehydration of the alcohol or alcohols obtained to produce, in a first reactor, at least one alkene chosen from ethylene and mixtures of alkenes comprising ethylene, the secondary product of dehydration being water.
  • the dehydration of the alcohol is carried out using an alpha-alumina catalyst such as the catalyst marketed by EUROSUPPORT under the trade name ESM 1 10 ® (undoped trilobal alumina containing little -about 0, 04% - residual Na 2 O).
  • ESM 1 10 ® undoped trilobal alumina containing little -about 0, 04% - residual Na 2 O.
  • the operating conditions of dehydration are part of the general knowledge of those skilled in the art, as an indication, the dehydration is generally carried out at a temperature of the order of 400 ° C.
  • Another advantage of the process according to the invention is its energy saving: the fermentation and dehydration steps of the method according to the invention are carried out at relatively low temperatures, below 500 0 C, preferably below 400 0 C, in The step of cracking and steam - cracking of the oil in ethylene is carried out at a temperature of the order of 800 ° C. This energy saving is also accompanied by a reduction in the CO 2 content emitted in the reactor. atmosphere.
  • a purification step is carried out during step a) or during step b).
  • the alkene obtained in step b) is ethylene. If the alcohol obtained in step a) has not been purified, at the end of step b), a mixture of alkenes comprising ethylene is obtained.
  • At least one purification step is carried out during step a) and / or step b) in order to obtain ethylene with a degree of purity sufficient to carry out a copolymerization.
  • the alcohol obtained in step a) is purified so as to isolate the ethanol, therefore the alkene obtained in step b) is ethylene.
  • the main impurities present in the ethylene resulting from the dehydration of ethanol are ethanol, propane and acetaldehyde.
  • the ethylene will have to be purified, that is to say that the ethanol, propane and acetaldehyde will have to be removed, in order to easily copolymerize in step c).
  • Ethylene, ethanol, propane and acetaldehyde can be separated by one or more low temperature distillations.
  • Ethylene, ethanol, propane and acetaldehyde are cooled to about -105 ° C., preferably -103.7 ° C. and then distilled to extract ethylene.
  • Another advantage of the process according to the present invention relates to impurities.
  • the impurities present in the ethylene resulting from the dehydration of ethanol are totally different from those present in the ethylene resulting from steam cracking.
  • the separation of dihydrogen and methane is carried out after compression at 36 bar and cooling to about -120 ° C. Under these conditions, dihydrogen and methane, liquid, are separated in the demethanizer; then the ethylene is recovered at 19 bar and -33 ° C.
  • the process according to the present application makes it possible to avoid the step of separating dihydrogen and methane, and also makes it possible to cool the mixture to -105 ° C. at atmospheric pressure instead of
  • the cooling of this separation step can also be done under pressure to increase the boiling temperature of the compounds to be separated (for example to 20 bar and -35 ° C). These differences also contribute to making the process according to the invention more economical (saving material and saving energy which is also accompanied by a decrease in the amount of CO 2 emitted into the atmosphere).
  • step b) of the process according to the invention does not comprise acetylene, unlike the ethylene obtained by cracking or steam-cracking. Since acetylene is very reactive and causes oligomerization side reactions, obtaining ethylene without acetylene is therefore particularly advantageous.
  • the process according to the invention can be implemented in production units located at the place of production of the raw materials.
  • the size of the production units of the process according to the invention is much smaller than the size of a refinery: the refineries are in fact large plants generally located far from the centers of production of raw materials and fed by pipelines. .
  • step c) the ethylene is copolymerized with at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative generally by a high pressure radical copolymerization.
  • the polymerization of step c) can be carried out in an autoclave or tubular reactor, preferably this process is carried out in a tubular reactor.
  • step c) the ethylene is copolymerized with at least one unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative unsaturated generally by a high pressure radical copolymerization.
  • High pressure radical copolymerization is generally carried out by introducing ethylene, the comonomer (s) (the comonomers comprise at least one of the unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative) and a high pressure polymerization initiator. in an autoclave or tubular reactor at a temperature of between 80 ° C. and 325 ° C. in a tubular reactor and between 150 ° and 290 ° C. in an autoclave reactor.
  • the amount of comonomers introduced may be up to 20% by weight relative to the total amount of ethylene and comonomers introduced into the reactor, which makes it possible to obtain a copolymer containing up to 50% by weight of comonomers.
  • the pressure is regulated by means of an expansion valve located at the outlet of the reactor.
  • the polymer formed is recovered at the outlet of the reactor and the monomer that has not reacted is preferably recycled at the beginning of the reactor.
  • the pressure inside the reactor is advantageously between 500 and 3000 bar, preferably between 1000 and 2500 bar.
  • this transfer agent may for example be one or more alkanes such as butane, pentane, one or more alkenes such as propylene, butene or one or more aldehydes such as as propionaldehyde, acetaldehyde or one or more ketones such as acetone, methyl ethyl ketone).
  • this transfer agent it is possible to limit the molar mass of the polymer produced.
  • all the organic and inorganic compounds which liberate free radicals under the reaction conditions may be used, preferably compounds or mixtures of compounds comprising a peroxide group, for example the following compounds: tertio butyl Ip eroxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-amylperoxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxyacetate or ditertioamyl peroxide.
  • the mass quantity of polymerization initiator is between 1 and 1000 ppm.
  • the introduction of the mixture of ethylene and comonomers is preferably carried out at the top of the tubular reactor.
  • the initiator or the mixture of initiators is injected by means of a high pressure pump at the top of the reactor, after the place of introduction of the mixture of ethylene and comonomers.
  • the mixture of ethylene and comonomers can be injected at least at another point of the reactor, this injection is itself followed by a new injection of initiator or a mixture of initiators, this is called multipoint injection technique.
  • the mixture is preferably injected in such a way that the weight ratio of the injected mixture at the reactor inlet to the totality of the injected mixture is between 10 and 90%.
  • Examples of processes which can be used to prepare an ethylene copolymer with an unsaturated acrylic acid ester are, for example, those described in US 4,788,265, US2006 / 0149004 A1, or in US2007 / 0032614 A1.
  • An autoclave reactor generally consists of a cylindrical reactor in which is placed a stirrer.
  • the residence time in the reactor is between 30 and 120 seconds.
  • the length / diameter ratio of the reactor is between 3 and 25.
  • the reactor can be separated into several interconnected zones in series.
  • the ethylene alone and the comonomer or comonomers are injected into the first zone of the reactor at a temperature of between 20 and 120 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • An initiator is also injected into this first reaction zone.
  • the reactor is a multizone reactor, the flow of ethylene and comonomers unreacted as well as the polymer formed then pass into the following reaction zones.
  • comonomers and initiators can be injected.
  • the temperature of the zones is between 150 ° C. and 290 ° C. and preferably between 160 ° C. and 280 ° C.
  • the reactor pressure is between 500 and 3000 bar, preferably between 1200 and 2200 bar.
  • copolymerization methods that can be used are, for example, those described in patent applications FR2660660, FR2498609, FR256941 1 and FR2569412.
  • a device for carrying out the copolymerization process according to the invention according to a technique of injecting the reagents at several points.
  • This device comprises a tubular reactor R comprising five zones Z 1, Z 2, Z 3, Z 4 and Z 5, a medium pressure separator S 1 which constitutes the inlet in a medium pressure recycling circuit and a low pressure separator S 2 which constitutes the inlet in a low pressure recycling circuit.
  • the medium pressure recycle circuit comprises the medium pressure separator S l, the pipe 9 provided with the valve V4, the heat exchanger E7, the pipe 10, the separator S3 and the pipe 5, provided with the valve V6.
  • the low pressure recycle circuit comprises the low pressure separator S2, the pipe 14, the heat exchanger E8, the pipe 15, the separator S4, the pipe 17, the compressor C, the pipe 2.
  • the tubular reactor R is a jacketed tube in which circulates water for supplying or withdrawing calories in order to heat or cool the fluid circulating in the reactor.
  • the tubular reactor R comprises five zones Z 1, Z 2, Z 3, Z 4 and Z 5 to which five parts of the double envelope correspond: E 1 is the part of the double envelope located around the zone Z 1, E 2 is the part of the double envelope located around zone Z2, E3 is the part of the double envelope located around zone Z3, E4 is the part of the double envelope located around zone Z4, E5 is the part of the double envelope around zone Z5; the temperature of the water circulating in each of the parts E 1, E 2, E 3, E 4 and E 5 may be different.
  • Line 1 is provided with an expansion valve V l.
  • this fresh ethylene is mixed with a gas stream (recycling of ethylene and the comonomer or comonomers of the low pressure recycle circuit) from compressor C.
  • Line 2 brings the mixture into a Pc precompressor (where the mixture is compressed from 60 bar to 200 bar), then the mixture leaves the precompressor Pc via line 4.
  • Fresh comonomers are introduced into line 4 by means of line 3. Downstream of line 3, line 5 introduces into line 4 the mixture of recycled fluids from the medium pressure recycle circuit.
  • the mixture circulating in the pipe 4 is introduced into the hypercompressor Hc (where the mixture is compressed by 200 bar at a pressure of between 1200 and 2500 bar, which is the pressure in the reactor), then the mixture leaves the hypercompressor Pc by driving 6.
  • the pressure inside the reactor is regulated by the expansion valve V2.
  • valve V7 makes it possible to regulate the pressure of the mixture in line 6.
  • the reactor used comprises 5 zones: the mixture comprising ethylene and the comonomer (s) and optionally a transfer agent is admitted in zone Z1 of the reactor (at the reactor inlet) using line 6.
  • zone Z1 the mixture is heated up to the initiation temperature of the polymerization reaction (between 90 and 170 ° C.).
  • a mixture of ethylene and comonomers can be introduced by means of line M2 and a polymerization initiator (generally at least one peroxide and / or molecular oxygen) can be introduced via line 12.
  • a polymerization initiator generally at least one peroxide and / or molecular oxygen
  • the polymerization reaction is strongly exothermic, the temperature of the mixture which passes into the tubular reactor increases gradually.
  • the mixture comprising the polymer Before leaving the reactor, the mixture comprising the polymer is cooled to a temperature of between 140 ° C. and 240 ° C.
  • the mixture comprising the polymer exits the reactor through line 7 provided with a valve V3 which allows the mixture to be relaxed at approximately 260 bar. Then the mixture enters the heat exchanger E6 where it is cooled and leaves it via line 8.
  • Line 8 brings the mixture into the medium pressure separator S 1.
  • the copolymer formed is separated from the mixture by unreacted products: ethylene, comonomer and transfer agent.
  • the mixture of the unreacted products is brought into the heat exchanger E7 via line 9 where it is cooled and then leaves the the heat exchanger E7 through the pipe 10.
  • the pipe 10 brings the products into the separator S3 where the polymer waxes (having a low mass and which have not been separated in the separator S 1) are isolated and extracted from the device via line 1 1.
  • Line 5, equipped with valve V6, supplies the ethylene, comonomer and transfer agent mixture of separator S3 in line 4.
  • the copolymer exits the separator S 1 through line 12 provided with a valve V5 and is introduced into the low-pressure separator S2.
  • the valve V5 makes it possible to relax the copolymer at a pressure of approximately 2 to 5 bars.
  • the copolymer is removed from the device via line 13 and is then conveyed to an extruder to be converted into granules.
  • the pipe 14 makes it possible to evacuate the gas mixture (ethylene / comonomers, transfer agent which have not been separated in the separator S 1), this mixture is fed into the heat exchanger E 8 via the pipe 14 where it is cooled to about 35 ° C and then exits the heat exchanger E8 through line 15.
  • Line 15 brings the products into separator S4 where the monomers are condensed. Part of the monomers is extracted from the device via line 16, the other part of the monomers is introduced via line 17 into compressor C (where they are compressed at 60 bar).
  • the monomers leave the compressor via the pipe 2.
  • the pipe 18 makes it possible to introduce the transfer agent into the pipe 2.
  • step d) the copolymer obtained is isolated and optionally purified, according to a conventional technique, depending on the application for which it is intended.
  • the copolymer according to the invention comprises maleic anhydride
  • maleic anhydride comprising carbon atoms of renewable origin.
  • the maleic anhydride may be obtained according to the process described in the application FR 0854896 of the Applicant, comprising the following steps: a) fermentation of renewable raw materials and optionally purification to produce a mixture comprising at least butanol; b) oxidation of butanol to maleic anhydride at a temperature generally of between 300 and 600 ° C., by means of a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides; c) isolation of the maleic anhydride obtained at the end of step b).
  • the copolymer according to the invention comprises acrylic acid
  • acrylic acid comprising carbon atoms of renewable origin
  • the acrylic acid can be obtained according to the process described in application FR 2,884,817 of Arkema SA by dehydration of glycerol in the presence of molecular oxygen.
  • the copolymer according to the invention comprises methyl methacrylate
  • methyl methacrylate comprising carbon atoms of renewable origin.
  • methyl methacrylate can be obtained according to the teaching of the application FR 0853588 from Arkema FRANCE.
  • This application essentially describes two processes for manufacturing methyl methacrylate: a first process comprising the following steps:
  • hydrocyanic acid is condensed on acetone via basic catalysis to obtain acetone cyanohydrin;
  • acetone cyanohydrin is reacted in a concentrated sulfuric medium to obtain ⁇ -oxyisobutyramide monosulfate, which is converted into sulfuric methacrylamide by the action of the heat of the reaction, which is highly exothermic;
  • a third step the methacrylamide is hydrolyzed and esterified with methanol to form the methacrylate of methyl and ammonium sulphate and the desired methyl methacrylate is recovered;
  • hydrocyanic acid is condensed on acetone via basic catalysis to obtain acetone cyanohydrin;
  • the methyl hydroxymethacrylate is dehydrated to recover the desired methyl methacrylate.
  • the acetone, hydrocyanic acid and / or methanol used in these processes can be obtained from renewable materials.
  • the acetone can be obtained according to one of the following three processes: 1. Acetobutyl fermentation of C 6 and C 5 sugars, resulting in an acetone-butanol mixture optionally comprising ethanol, acetone separation, by example by distillation, in particular azeotropic distillation or by membrane separation or separation on silicalite; 2. hydrothermal liquefaction at 573 K of sewage sludge to obtain black water containing hydrocarbons, and catalytic cracking of said black water in a water vapor atmosphere on a zirconia or zirconia / alumina catalyst supported on an iron oxide, and then separation of the acetone, for example by distillation, in particular azeotropic distillation or by membrane separation or separation on silicalite;
  • Hydrocyanic acid can be obtained by one of the following methods: Methane ammoxidation, the methane having been obtained by fermentation in the absence of oxygen of animal and / or vegetable organic matter, such as pig slurry, garbage, industrial waste, leading to a biogas composed essentially of methane and methane. carbon dioxide, the carbon dioxide having been removed by washing the biogas with a basic aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or amine, or by water under pressure, or by absorption in a solvent such as methanol ;
  • methanol ammoxidation the methanol having been obtained by pyrolysis of the wood or by gasification of all materials of animal and / or vegetable origin, leading to a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen which is made react with water, or by fermentation from crops such as wheat, sugar cane or beetroot, giving fermentable products and therefore alcohol.
  • Methanol can be obtained by pyrolysis of wood or by gasification of any material of animal or vegetable origin, leading to a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen that is reacted with water, or by fermentation from crops such as wheat, sugar cane or beet, giving fermentable products and therefore alcohol.
  • the copolymers according to the invention are chosen from: random copolymers of ethylene and of methacrylic acid, random copolymers of ethylene and of acrylic acid, random copolymers of ethylene and of methyl acrylate , random copolymers of ethylene and butyl acrylate, copolymers of ethylene and 2 - ethylhexyl acrylate, random copolymers of ethylene and maleic anhydride, random copolymers of ethylene and methacrylate. glycidyl.
  • random terpolymers of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride random terpolymers of ethylene, methyl acrylate and maleic anhydride, and terpolymers statistics of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one copolymer according to the invention, said composition comprising:
  • a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester and a monomer selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and unsaturated epoxides or "a mixture of a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester and a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and unsaturated epoxides.
  • copolymers according to the invention are preferably obtained from 40 to 99% of ethylene by weight and from 1 to
  • the terpolymers according to the invention are preferably obtained from 40 to 99.99% of ethylene by weight, from 0 to
  • maleic anhydride or glycidyl methacrylate 15% maleic anhydride or glycidyl methacrylate; more preferably from 55% to 94.9% ethylene by weight, from 5 to 35% unsaturated carboxylic acid or its derivatives by weight and from 0.1 to 10% maleic anhydride or glycidyl methacrylate.
  • the melt flow index MFI (English MeIt Fluid Index) of these copolymers is advantageously in the range of 0.1 to 1000 g / l Omin (ASTM D 1238, 190 0 C, 2, 16kg ), preferably from 1 to 500 g / l Omin.
  • the copolymer or terpolymer may be amorphous or semi-crystalline. When semi-crystalline, its melting point of the polymer may be between 45 ° C and 115 ° C.
  • the present invention also relates to the copolymers according to the invention grafted with polyamide blocks or with polyether blocks. having at least one amino terminal function.
  • These polymers consist of a backbone (trunk) which is a copolymer or terpolymer of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative according to the invention and at least one graft which is a polyamide or a polyether block having at least one amine terminal function, the graft (s) being attached to the backbone by the residues of the unsaturated monomers. Indeed the remains of the unsaturated monomers are capable of reacting with polyamides / ethers having an amino end.
  • the copolymers according to the invention grafted with polyamides correspond to those described in application FR 2 912 150.
  • the backbone preferably consists of a copolymer chosen from random copolymers of ethylene and of maleic anhydride and the random terpolymers of ethylene, alkyl (meth) acrylate and anhydride maleic.
  • the graft When the graft is of polyamide type, it may be homopolyamides such as for example polyamide 6 monoNH 2, polyamide 1 1 monoNH 2, polyamide 12 monoNH 2, polyamide 6-6 monoNH 2 or copolyamides, for example copolyamide 6/1 1 monoNH 2 or copolyamide 6/12 monoNH2, preferably they are polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2 or copolyamide 6/1 1 monoNH2.
  • homopolyamides such as for example polyamide 6 monoNH 2, polyamide 1 1 monoNH 2, polyamide 12 monoNH 2, polyamide 6-6 monoNH 2 or copolyamides, for example copolyamide 6/1 1 monoNH 2 or copolyamide 6/12 monoNH2, preferably they are polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2 or copolyamide 6/1 1 monoNH2.
  • the polyamide may comprise at least partly carbon atoms of renewable origin, in particular the polyamide 11 or 6/1 1 obtained at least in part from castor oil.
  • the copolymer grafted with a polyamide according to the invention is advantageously a copolymer of ethylene, alkyl (meth) acrylate and maleic anhydride with PolyamidemonoNH2 grafts.
  • copolymers according to the invention grafted with polyamide grafts may advantageously be used as encapsulant in solar panels, as constituent in elastomeric compositions, or for manufacturing parts having properties thermal resistance to oil and hydrolysis allowing them to be used under engine hood, for example in the automobile.
  • copolymers according to the invention grafted with polyether blocks having at least one amine terminal function correspond to those described in application FR 2 897 356.
  • the backbone is composed of a copolymer selected from copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, and ethylene polymers. and an unsaturated epoxide of the aliphatic glycidyl ester type, such as in particular glycidyl methacrylate (GMA).
  • a copolymer selected from copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, and ethylene polymers.
  • an unsaturated epoxide of the aliphatic glycidyl ester type such as in particular glycidyl methacrylate (GMA).
  • the functionalized polyolefin is a copolymer of ethylene, of ethyl acrylate or of n-butyl acrylate, the content of which is between 2 and 40% by weight of the copolymer, and of maleic anhydride whose content is between 0.2 and 6% by weight of the copolymer.
  • the amino-terminated polyether graft is typically a polyoxyalkylene glycol having at least one amine end chain.
  • the polyoxyalkylene glycol is selected from polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG) polyoxytetramethylene glycol (PTMG), or copolymers or mixtures thereof.
  • compositions comprising the copolymer or the terpolymer according to the invention.
  • These compositions may thus comprise, in addition to the copolymer or the terpolymer, at least one additive for improving the properties of the final material and / or at least one other polymer.
  • additives include antioxidants; UV protection agents; so - called “implementation” agents whose function is to improve the appearance of the final polymer during its implementation, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bisstearamide or fluoropolymers; anti-fogging agents; anti-blocking agents such as silica or talc; fillers such as calcium carbonate and nanofillers such as clays; coupling agents such as silanes; crosslinking agents such as peroxides; antistatic agents; nucleating agents; pigments; dyes.
  • additives are generally used in contents of between 10 ppm and 100,000 ppm by weight relative to the weight of the final copolymer.
  • compositions may also comprise additives chosen from plasticizers, plasticizers and flame retardant additives, such as aluminum or magnesium hydroxides (the latter additives may reach amounts well above 100000 ppm). Some of these additives can be introduced into the composition in the form of masterbatches. These compositions may also comprise other polymers, such as polyolefins other than the copolymers according to the invention, polyamide or polyester.
  • polyolefins which are different from the polymer according to the invention, mention may be made of homopolymers and copolymers of ethylene, such as very low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • copolymers comprising ethylene and vinyl acetate or copolymers comprising ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • ethylene is not derived from renewable raw materials.
  • the present application also relates to the copolymer compositions according to the invention and more particularly to the compositions comprising one or more copolymers according to the invention, this copolymer (s) being:
  • composition according to the invention comprises:
  • composition according to the invention comprises:
  • compositions according to the first variant or according to the second variant described above in which the amount of comonomer chosen from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and unsaturated epoxides, included in US Pat. copolymer or in the terpolymer, is less than 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • copolymers according to the invention can be used in an extrusion - coating process for application on a support or in an extrusion - lamination process for bonding between them several supports of different or different nature, in a wide temperature range.
  • the present application also relates to the uses of the copolymers according to the invention and compositions comprising at least one copolymer according to the invention.
  • the present application relates in particular to the uses of the copolymers and compositions according to the invention as adhesive or adhesive composition in particular, coextrusion, extrusion coating or extrusion lamination.
  • a preferred composition of copolymers according to the invention is: according to a first variant
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PVDC polyvinyl chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PA polystyrene
  • polymers can thus be used in multilayer structures, in particular between a polyethylene terephthalate (PET) layer and a polyethylene layer or between a polyester layer derived from renewable materials such as poly (lactic acid) and a polymer having barrier properties, such as, for example, the saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVOH) or the PA which have barrier properties. oxygen.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVOH saponified ethylene vinyl acetate copolymer
  • PA which have barrier properties. oxygen.
  • the present application also relates to the uses of the copolymers according to the invention as an adhesive or adhesive composition in a multilayer structure.
  • the invention relates to a multilayer structure obtained by using the adhesive composition according to the invention in an extrusion-coating process for application on a support, said support being chosen from aluminum, paper or cardboard, cellophane, films based on polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resins
  • PVDC polyacrylonitryl
  • PAN polyacrylonitryl
  • the invention also relates to a multilayer structure obtained by using the adhesive composition of the invention, in an extrusion-lamination process for bonding several supports of different nature to each other, the supports are generally chosen from aluminum, paper or cardboard, cellophane, film-based polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitryl (PAN) resins, these films being oriented or not, metallized or not, whether or not they are treated physically or chemically, and films coated with a thin inorganic barrier layer, such as polyester (PET SiOx or AlOx).
  • a thin inorganic barrier layer such as polyester (PET SiOx or AlOx).
  • the present application also relates to the use of the compositions according to the invention as a sealing layer, in particular on a material chosen from aluminum, polystyrenes (PS), polypropylenes (PP), polyamines (PA), etc.
  • the copolymers according to the invention can also be used:
  • compatibilizer of compounds ie an adjuvant which makes it possible to improve the compatibility with said compounds
  • natural fibers ie an adjuvant which makes it possible to improve the compatibility with said compounds
  • polyolefin / polyamine alloys ie an adjuvant which makes it possible to improve the compatibility with said compounds
  • polymers ie, as an adjuvant in a polymer for improving the impact strength of said polymer
  • polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA) polymers , polypropylenes (PP), polybutylene terephthalate (PBT), biopolyesters (polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • the invention relates to an impact modifier comprising polypropylene, an ethylene / alkyl acrylate copolymer, preferably 2-ethylhexyl acrylate or n-octyl acrylate, and optionally a polymer chosen from high density polyethylene.
  • This impact modifier is described in detail in application FR 2 828 493.
  • a shock modifier comprising:
  • a core-shell copolymer (A) a core-shell copolymer (A), (b) a copolymer of ethylene selected from copolymers of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide and mixtures thereof, (c) a selected copolymer among the copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid, optionally neutralized, and mixtures thereof.
  • This impact modifier is described in detail in patent application EP 1 252 234. From the copolymers, it is also possible to form films, such as encapsulating films for solar panels.
  • copolymers can also be added in another polymer, such as for example PET, to facilitate recycling. These copolymers can also be used to produce a sound-absorbing mass, that is to say an expandable expandable mass having a sound-insulating function.
  • Flexible parts can also be formed from the copolymers of the invention by injection or thermoforming; Tubes or containers such as bottles or reservoirs can also be manufactured by tube extrusion or by blow molding extrusion.
  • copolymers according to the invention can also be contained in compositions for producing woven or nonwoven fabrics. Another possible application for the copolymers according to the invention is to manufacture masterbatches.
  • the copolymers according to the invention can also be used to manufacture electric cables.
  • they can be used to make an electrical cable jacket.
  • We can also fabricating compositions by dispersing a conductive compound (e.g., carbon black) to form half-insulating mi- conductive compositions (commonly referred to as semiconductors); these compositions are particularly useful for manufacturing medium or high voltage cables.
  • a conductive compound e.g., carbon black
  • semiconductors commonly referred to as semiconductors
  • copolymers can also be used for the modification of bitumen.
  • the copolymer according to the invention can also be used in the composition of a hot-melt adhesive (commonly called hot melt).
  • a hot-melt adhesive commonly called hot melt
  • a hot-melt adhesive composition can be formulated by mixing the copolymers according to the invention with so-called "tackifying" resins, waxes and antioxidants.
  • tackifying resins waxes and antioxidants.
  • Other additives such as plasticizers, plasticizers, pigments or fillers can also be added.
  • tackifying resins can be solid or liquid, used alone or as a mixture; they allow mainly to bring adhesive power to the composition.
  • These include: "Resins based on natural or modified rosin ester, for example polymerized, in particular pentaerythritol or gycerol esters, modified terpene or polyterpene resins,
  • resins alpha-methyl-styrene, styrene / terpene, terpene / phenol
  • resins of hydrocarbon origins such as aliphatic or aromatic resins, not hydrogenated or totally or partially hydrogenated.
  • the waxes which make it possible to regulate the fluidity and the setting time of the adhesive, may be chosen from the following families: paraffins, microcrystalline waxes, polyethylene waxes, Fischer-Tropsch waxes, oxidized or otherwise, functionalized waxes hydroxystearamide type or fatty amides.
  • the tubular reactor used is 600 m long and 42 mm in diameter.
  • the ethylene was injected at the rate of 12 tons / hour (line 1), and 800 kg / hour of butyl acrylate (line 3), the mixture is compressed in the hypercompressor (Hc) at 2400 bar.
  • Hc hypercompressor
  • the mixture is preheated to 120 ° C. in zone Z1, then a Lup 1 1/26 mixture (that is to say Luperox 1 1 Tert-butylperoxypivalate / Luperox 26 Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate) is injected by the pipe (12).
  • a Lup 1 1/26 mixture that is to say Luperox 1 1 Tert-butylperoxypivalate / Luperox 26 Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • zone Z2 the temperature rises to 210 ° C. and then drops to 160 ° C. at the outlet of zone Z2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente demande concerne un procédé de fabrication de copolymères d'éthylène et d'au moins un ester vinylique comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables pour produire au moins un alcool comprenant de l' éthanol; b) déshydratation de l'alcool obtenu pour produire au moins un alcène comprenant de l'éthylène et, éventuellement purification de l'alcène pour obtenir de l' éthylène, c) copolymérisation de l' éthylène avec au moins un ester vinylique, d) isolation du copolymère obtenu. La demande concerne encore les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester vinylique dans lesquels l' éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables et leurs utilisations.

Description

FABRICATION DE COPOLYMERES ETHYLENE/ACIDE
CARBOXYLIQUE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES,
COPOLYMERES OBTENUS ET UTILISATIONS
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à des copolymères d'éthylène et d'au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé, dans lesquels l' éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables.
Etat de la technique
Un des problèmes posés par les copolymères comprenant de l' éthylène de l' art antérieur est qu'ils sont réalisés à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelable. Or les ressources en pétrole sont limitées, l' extraction du pétrole requiert d' aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en œuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l'éthylène et donc des copolymères à base d' éthylène.
De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont mis en œuvre un procédé de fabrication industriel des copolymères à base d'éthylène à partir de matières premières renouvelables. Le procédé selon l' invention permet de s ' affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables.
En outre les copolymères à base d' éthylène obtenus suivant le procédé selon l' invention sont de qualité telle qu'ils peuvent être utilisés dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser ces copolymères, y compris dans les applications les plus exigeantes. Résumé de l'invention
L'invention a pour objet des copolymères d' éthylène et d'au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé dans lesquels l' éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables.
Dans la présente demande, il est fait référence à des composés (l' éthylène, les acides carboxyliques insaturés), comprenant des atomes de carbone, « obtenus à partir de matières premières renouvelables », ainsi au sens de la présente demande, on entendra que ces composés comprennent des atomes de carbone de 14C qui peuvent être déterminés selon la norme ASTM D 6866-06. Par exemple, le copolymère peut comporter au moins 0,24 10"10 % en masse de 14C.
Au sens de la présente demande, on entend par « copolymères d'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé » tous les copolymères comprenant au moins ces deux monomères, en particulier cette définition recouvre les terpolymères comprenant de l' éthylène et au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé.
Selon une variante particulière, au moins une partie des atomes de carbone de l' acide carboxylique insaturé ou du dérivé d' acide carboxylique insaturé est d'origine renouvelable.
De préférence, l' acide carboxylique insaturé est l' acide acrylique ou méthacrylique (ci-après (méth)acrylique).
De préférence, le dérivé d' acide carboxylique insaturé est un ester d' acide carboxylique insaturé, un anhydride d' acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé.
Avantageusement les esters d' acides carboxyliques insaturés sont des (méth)acrylates d'alkyle, le nombre d' atomes de carbone de la partie alkyle des (méth)acrylates d' alkyle va de préférence de 1 à 24, de manière particulière les (méth)acrylates d' alkyle sont choisis parmi l' acrylate de méthyle, l' acrylate d' éthyle, l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. De particulièrement préférée, on utilise l'acrylate de méthyle, l' acrylate de n-butyle et l' acrylate de 2-éthylhexyle. Avantageusement, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés sont choisis parmi l' anhydride maléique, l' anhydride itaconique, l' anhydride citraconique, l' anhydride tétrahydrophtalique, de manière particulière, on utilise l'anhydride maléique. Les époxydes insaturés sont notamment choisis parmi :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l' acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène- 1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2- glycidyl carboxylate et l' endocis-bicyclo(2,2, l )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate.
La présente demande concerne également les mélanges de copolymères selon l' invention, les compositions comprenant ces copolymères et les utilisations de ces copolymères.
Les copolymères de l' éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon la présente demande sont susceptibles d' être obtenus selon le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d' alcools comprenant de l'éthanol ; b) déshydratation de l' alcool obtenu pour produire au moins un alcène choisi parmi l' éthylène et les mélanges d' alcènes comprenant de l' éthylène et, éventuellement purification de l'alcène pour obtenir de l' éthylène, c) copolymérisation de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l' acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé, d) isolation du copolymère obtenu.
D ' autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. Description détaillée de l'invention
L 'étape a) du procédé de fabrication de copolymères de l'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon l'invention comprend la fermentation de matières premières renouvelables pour produire au moins un alcool, ledit alcool étant choisi parmi l' éthanol et les mélanges d' alcools comprenant de l' éthanol.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l' avantage de pouvoir être cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 , 108 %) et 14C (traces : 1 ,2.10~10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l' environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c' est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l ,2x l θ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d' atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication du copolymère selon l' invention selon l'invention et même jusqu'à la fin de vie de l'objet fabriqué en ledit copolymère. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu' en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu' elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.
La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard
Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range
Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry
Analysis).
Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour le copolymère de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.
Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l' échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l' échantillon. De préférence, le copolymère selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone du copolymère.
En d' autres termes, le copolymère peut comporter au moins 0,24 10"10 % en masse de 14C, et de préférence au moins 0,6 10"10 % en masse
14C.
Avantageusement la quantité de carbone issue de matières premières renouvelables est supérieure à 75%, de préférence égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone du copolymère. En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières d'origine végétale ou animale issues de matériaux récupérés (matériaux recyclés). Au sens de l' invention, les matières d'origine végétale contiennent au moins des sucres et/ou amidons.
Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l' érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l' agave américain ; les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, ou encore les algues.
Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons.
De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales.
La fermentation des matières renouvelables s 'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est Saccharomyces cerevisiae ou un de ses mutants. En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser des matériaux comprenant de la cellulose ou de l'hémicellulose voire de la lignine qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier. Ces matériaux peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés.
Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives.
De préférence, l' étape de fermentation est suivie d'une étape de purification destinée à séparer l' éthanol des autres alcools. A l'étape b) est mise en oeuvre la déshydratation du ou des alcools obtenus pour produire, dans un premier réacteur, au moins un alcène choisi parmi l' éthylène et les mélanges d' alcènes comprenant de l' éthylène, le produit secondaire de la déshydratation étant de l' eau. Généralement, la déshydratation de l'alcool est effectuée à l' aide d'un catalyseur à base d'alpha-alumine comme le catalyseur commercialisé par EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 1 10 ® (alumine trilobique non dopée contenant peu -environ 0,04%- de Na2O résiduel). Les conditions opératoires de la déshydratation font partie des connaissances générales de l'homme du métier, à titre indicatif, la déshydratation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 400 0C.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est son économie en énergie : les étapes de fermentation et déshydratation du procédé selon l' invention sont effectuées à des températures relativement basses, inférieures à 5000C, de préférence inférieures à 4000C, en comparaison l' étape de craquage et de vapocraquage du pétrole en éthylène s' effectue à une température de l'ordre de 8000C. Cette économie d' énergie s' accompagne aussi d'une diminution du taux de CO2 émis dans l' atmosphère.
De préférence une étape de purification est effectuée lors de l'étape a) ou lors de l' étape b).
Les étapes éventuelles de purification (purification de(s) alcool(s) obtenus à l' étape a), purification de(s) alcène(s) obtenus à l' étape b)) sont avantageusement conduites par absorption sur des filtres classiques tels que tamis moléculaires, zéolithes, noir de carbone
Si l' alcool obtenu à l'étape a) a été purifié de façon à isoler l' éthanol, l' alcène obtenu à l' étape b) est l' éthylène. Si l' alcool obtenu à l'étape a) n' a pas été purifié, on obtient à l' issue de l'étape b) un mélange d' alcènes comprenant de l' éthylène.
Avantageusement, on effectue au moins une étape de purification lors de l' étape a) et/ou de l' étape b) afin d'obtenir de l'éthylène de degré de pureté suffisant pour effectuer une copolymérisation. De manière particulièrement préférée, l' alcool obtenu à l' étape a) est purifié de façon à isoler l' éthanol, en conséquence l 'alcène obtenu à l' étape b) est l'éthylène.
Les principales impuretés présentes dans l' éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde.
Avantageusement, l'éthylène devra être purifié, c' est-à-dire que l' éthanol, le propane et l' acétaldéhyde devront être éliminés, pour pouvoir copolymériser facilement à l' étape c).
L ' éthylène, l' éthanol, le propane et l' acétaldéhyde peuvent être séparés en mettant en œuvre une ou plusieurs distillations à basse température.
Les températures d' ébullition de ces composés sont les suivantes :
L 'éthylène, l' éthanol, le propane et l'acétaldéhyde sont refroidis à environ - 1050C, de préférence - 103 ,70C puis distillés pour extraire l' éthylène.
Un autre avantage du procédé selon la présente invention concerne les impuretés. Les impuretés présentes dans l' éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont totalement différentes de celles présentes dans l'éthylène issu de vapocraquage. En particulier parmi les impuretés présentes dans l' éthylène issu de vapocraquage, on compte le dihydrogène et le méthane et ceci quelle que soit la composition de la charge initiale. Classiquement la séparation du dihydrogène et du méthane s ' effectue après compression à 36 bar et refroidissement à environ - 1200C. Dans ces conditions le dihydrogène et le méthane, liquides, sont séparés dans le déméthaniseur ; puis l'éthylène est récupéré à 19 bar et -33°C.
Le procédé selon la présente demande permet de s ' affranchir de l' étape de séparation du dihydrogène et du méthane, et permet également de refroidir le mélange à - 1050C à pression atmosphérique au lieu de
- 1200C à 36 bar. Le refroidissement de cette étape de séparation peut se faire aussi sous pression pour augmenter la température d' ébullition des composés à séparer (par exemple vers 20 bar et -35°C). Ces différences contribuent également à rendre le procédé selon l' invention plus économique (économie de matériel et économie d' énergie qui s' accompagnent aussi d'une diminution du taux de CO2 émis dans l'atmosphère).
Un autre avantage est que l' éthylène obtenu à l' étape b) du procédé selon l' invention ne comprend pas d'acétylène contrairement à l' éthylène obtenu par craquage ou vapocraquage. Or l' acétylène est très réactif et provoque des réactions secondaires d'oligomérisation, l'obtention d' éthylène sans acétylène est donc particulièrement avantageuse.
Un autre avantage est que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des unités de production localisées sur le lieu de production des matières premières. En outre, la taille des unités de production du procédé selon l' invention est beaucoup plus petite que la taille d'une raffinerie : les raffineries sont en effet de grosses installations situées généralement loin des centres de production des matières premières et alimentées par des pipelines.
A l'étape c) l' éthylène est copolymérisé avec au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé généralement par une copolymérisation radicalaire haute pression. La polymérisation de l'étape c) peut être effectuée dans un réacteur autoclave ou tubulaire, de manière préférée, ce procédé est mis en œuvre dans un réacteur tubulaire.
En particulier, à l' étape c) l'éthylène est copolymérisé avec au moins un acide carboxylique insaturé et/ou dérivé d' acide carboxylique insaturé généralement par une copolymérisation radicalaire haute pression.
La copolymérisation radicalaire haute pression est généralement effectuée en introduisant l' éthylène, le ou les comonomères (les comonomères comprennent au moins un de l' acide carboxylique insaturé et/ou un dérivé d' acide carboxylique insaturé) et un initiateur de polymérisation à pression élevée dans un réacteur autoclave ou tubulaire à une température comprise entre 800C et 325°C en réacteur tubulaire et entre 150 et 2900C en réacteur autoclave. La quantité des comonomères introduits peut aller jusqu' à 20 % en poids par rapport à la quantité totale éthylène et comonomères introduite dans le réacteur, ce qui permet l'obtention d'un copolymère contenant jusqu' à 50% en poids de comonomères.
La pression est régulée à l'aide d'une vanne de détente située à la sortie du réacteur. On récupère le polymère formé à la sortie du réacteur et le monomère n' ayant pas réagi est préférentiellement recyclé en début de réacteur. La pression à l'intérieur du réacteur est avantageusement comprise entre 500 et 3000 bar, préférentiellement entre 1000 et 2500 bar. Avec les comonomères et l'initiateur, on peut également utiliser un agent de transfert, cet agent de transfert peut par exemple être un ou plusieurs alcanes tels que butane, pentane, un ou plusieurs alcènes tels que propylène, butène, un ou plusieurs aldéhydes tels que propionaldéhyde, acétaldéhyde ou une ou plusieurs cétones telle que l' acétone, la méthyle éthyle cétone). En ajoutant cet agent de transfert on peut limiter la masse molaire du polymère fabriqué.
A titre d'initiateur de polymérisation, tous les composés organiques et inorganiques qui libèrent des radicaux libres dans les conditions de la réaction pourront être utilisés, de préférence on utilisera des composés ou des mélanges de composés comprenant un groupement peroxyde par exemple les composés suivants : tertio buty Ip eroxyneodecanoate, tertiobutylperoxypivalate, tertioamylperoxypivalate, di (3 ,5 ,5 trimethylhexanoyl) peroxyde, didecanoyl peroxyde, tertioamyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiobutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiobutyl peroxy-3 ,5 ,5-trimethylhexanoate, tertioamyl peroxy-3 ,5 ,5-trimethylhexanoate, tertiobutyl peroxybenzoate, tertiobutylperoxyacetate ou ditertioamyl peroxyde.
Généralement, la quantité massique d'initiateur de polymérisation est comprise entre 1 et 1000 ppm.
Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l' éthylène et des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. L'initiateur ou le mélange d'initiateurs est injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l' endroit d'introduction du mélange de l' éthylène et des comonomères.
Le mélange de l' éthylène et des comonomères peut être inj ecté au moins en un autre point du réacteur, cette injection est elle-même suivie d'une nouvelle injection d'initiateur ou d'un mélange d'initiateurs, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d'injection multipoint est utilisée, le mélange est préférentiellement injecté de manière telle que le rapport pondéral du mélange injecté en entrée de réacteur sur la totalité du mélange injecté est compris entre 10 et 90%.
Des exemples de procédés utilisable pour préparer un copolymère d'éthylène avec un ester d' acide acrylique insaturé sont par exemple ceux décrits dans US 4 788 265 , US2006/0149004 Al , ou dans US2007/0032614 Al .
On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation haute pression radicalaire. Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lequel est placé un agitateur. Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes. Préférentiellement le rapport longueur/diamètre du réacteur est compris entre 3 et 25. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série. L 'éthylène seul et le ou les comonomères sont injectés dans la première zone du réacteur à un température comprise entre 20 et 1200C, préférentiellement entre 50 et 800C . Un initiateur est également injecté dans cette première zone réactionnelle. Si le réacteur est un réacteur multizones, le flux d'éthylène et de comonomères n' ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes. Dans chaque zone de l'éthylène, des comonomères et des initiateurs peuvent être injectés. La température des zones est comprise entre 1500C et 2900C et préférentiellement entre 1600C et 2800C . La pression du réacteur est comprise entre 500 et 3000 bar préférentiellement entre 1200 et 2200 bar.
D ' autres procédés de copolymérisation utilisables sont par exemples ceux décrits dans les demandes de brevets FR2660660, FR2498609, FR256941 1 et FR2569412. Sur la figure unique jointe en annexe est présenté un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de copolymérisation selon l' invention suivant une technique d'injection des réactifs en plusieurs points.
Ce dispositif comprend un réacteur tubulaire R comprenant cinq zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 , un séparateur moyenne pression S l qui constitue l' entrée dans un circuit de recyclage moyenne pression et un séparateur basse pression S2 qui constitue l' entrée dans un circuit de recyclage basse pression.
Le circuit de recyclage moyenne pression comprend le séparateur moyenne pression S l , la conduite 9 munie de la vanne V4, l'échangeur de chaleur E7, la conduite 10, le séparateur S3 et la conduite 5 , munie de la vanne V6.
Le circuit de recyclage basse pression comprend le séparateur basse pression S2, la conduite 14, l'échangeur de chaleur E8, la conduite 15 , le séparateur S4, la conduite 17, le compresseur C, la conduite 2.
Le réacteur tubulaire R est un tube à double enveloppe dans laquelle circule de l'eau destinée à apporter ou retirer des calories en vue de chauffer ou de refroidir le fluide circulant dans le réacteur. Le réacteur tubulaire R comprend cinq zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 auxquelles correspondent cinq parties de la double enveloppe : E l est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z l , E2 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z2, E3 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z3 , E4 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z4, E5 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z5 ; la température de l' eau circulant dans chacune des parties E l , E2, E3 , E4 et E5 peut être différente.
Selon ce dispositif, de l' éthylène frais circulant dans la conduite 1 (à une pression de 60 bar) est admis dans la conduite 2 du dispositif.
La conduite 1 est munie d'une vanne de détente V l .
Dans la conduite 2, cet éthylène frais est mélangé à un flux gazeux (recyclage de l' éthylène et du ou des comonomères du circuit de recyclage basse pression) provenant du compresseur C . La conduite 2 amène le mélange dans un précompresseur Pc (où le mélange est comprimé de 60 bar à 200 bar) puis le mélange sort du précompresseur Pc par la conduite 4. Des comonomères frais sont introduits dans la conduite 4 au moyen de la conduite 3. En aval de la conduite 3 , la conduite 5 introduit dans la conduite 4 le mélange de fluides recyclés provenant du circuit de recyclage moyenne pression.
Le mélange circulant dans la conduite 4 est introduit dans l'hypercompresseur Hc (où le mélange est comprimé de 200 bar à une pression comprise entre 1200 et 2500 bar qui est la pression dans le réacteur) puis le mélange sort de l'hypercompresseur Pc par la conduite 6.
La pression à l'intérieur du réacteur est régulée par la vanne de détente V2.
Au besoin, la vanne V7 permet de réguler la pression du mélange dans la conduite 6. Le réacteur utilisé comprend 5 zones : le mélange comprenant l' éthylène et le ou les comonomères et éventuellement un agent de transfert est admis dans la zone Z l du réacteur (en entrée de réacteur) au moyen de la conduite 6.
Dans la zone Z l , le mélange est chauffé jusqu' à la température d'initiation de la réaction de polymérisation (entre 90 et 1700C).
En entrée de la zone Z2, un mélange d' éthylène et de comonomères peut être introduit au moyen de le conduite M2 et un initiateur de polymérisation (généralement au moins un peroxyde et/ou de l'oxygène moléculaire) peut être introduit au moyen de la conduite 12.
Puis dans les zones Z3 , Z4 et Z5 , les conduites M3 , M4 et M5 respectivement permettent d'introduire des ajouts de mélanges d'éthylène et de comonomères et les conduites 13 , 14 et 15 respectivement permettent d'introduire des ajouts d'initiateur de polymérisation.
La réaction de polymérisation est fortement exothermique, la température du mélange qui passe dans le réacteur tubulaire augmente progressivement.
Une partie des calories générées par la réaction de copolymérisation dans les zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 est récupérée par l' eau circulant dans la partie de la double enveloppe correspondante respectivement E l , E2, E3 , E4 et E5. Quand on effectue des ajouts au moyen des conduites M2 à M5 et
12 à 15 , dans chaque zone Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 , on obtient un profil de température identique avec une montée de la température jusqu' à un pic compris entre 1800C et 325°C (le début de la montée en température étant dû à l'injection de l'initiateur de polymérisation et du mélange) puis une diminution de la température (qui correspond à la fin de la réaction de polymérisation et au refroidissement du flux par la double enveloppe).
Avant la sortie du réacteur, le mélange comprenant le polymère est refroidi à une température comprise entre 1400C et 2400C . Le mélange comprenant le polymère sort du réacteur par la conduite 7 munie d'une vanne V3 qui permet de détendre le mélange à environ 260 Bar. Puis le mélange entre dans l' échangeur de chaleur E6 où il est refroidi et en sort par la conduite 8.
La conduite 8 amène le mélange dans le séparateur moyenne pression S l . Dans S l le copolymère formé est séparé du mélange des produits qui n'ont pas réagi : éthylène, comonomères et agent de transfert.
Le mélange des produits qui n'ont pas réagi est amené dans l' échangeur de chaleur E7 par la conduite 9 où il est refroidi puis sort de l' échangeur de chaleur E7 par la conduite 10. La conduite 10 amène les produits dans le séparateur S3 où les cires de polymères (possédant une masse basse et qui n'ont pas été séparées dans le séparateur S l ) sont isolées et extraites du dispositif par la conduite 1 1. La conduite 5 , munie de la vanne V6, amène le mélange éthylène, comonomères et agent de transfert du séparateur S3 dans la conduite 4.
Le copolymère sort du séparateur S l par la conduite 12 munie d'une vanne V5 et est introduit dans le séparateur basse pression S2. La vanne V5 permet de détendre le copolymère à une pression d'environ 2 à 5 bars. Le copolymère est extrait du dispositif par la conduite 13 puis il est convoyé vers une extrudeuse pour être transformé en granulés.
La conduite 14 permet d' évacuer le mélange de gaz (éthylène/comonomères, agent de transfert qui n'ont pas été séparées dans le séparateur S l ), ce mélange est amené dans l' échangeur de chaleur E8 par la conduite 14 où il est refroidi jusqu' à environ 35°C puis sort de l' échangeur de chaleur E8 par la conduite 15. La conduite 15 amène les produits dans le séparateur S4 où les monomères sont condensés. Une partie des monomères est extraite du dispositif par la conduite 16, l' autre partie des monomères est introduite par la conduite 17 dans le compresseur C (où ils sont comprimés à 60 bar).
Les monomères sortent du compresseur par la conduite 2. La conduite 18 permet d'introduire l' agent de transfert dans la conduite 2.
A l'étape d) le copolymère obtenu est isolé et éventuellement purifié, selon une technique classique, en fonction de l' application auquel il est destiné.
Selon une variante particulière, lorsque le copolymère selon l' invention comprend de l'anhydride maléique, on pourra utiliser de l' anhydride maléique comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable. L 'anhydride maléique peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR 0854896 de la Demanderesse, comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 0C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; c) isolation de l' anhydride maléique obtenu à l'issue de l'étape b).
Selon une autre variante particulière, lorsque le copolymère selon l' invention comprend de l'acide acrylique, on pourra utiliser de l' acide acrylique comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable.
Par exemple, l' acide acrylique peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR 2 884 817 de la Société Arkema SA par déshydratation de glycérol en présence d'oxygène moléculaire.
Selon une autre variante particulière, lorsque le copolymère selon l'invention comprend du méthacrylate de méthyle, on pourra utiliser du méthacrylate de méthyle comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable. Par exemple, du méthacrylate de méthyle peut être obtenu selon l' enseignement de la demande FR 0853588 de la Société Arkema FRANCE.
Cette demande décrit essentiellement deux procédés de fabrication du méthacrylate de méthyle : un premier procédé comprenant les étapes suivantes :
" dans une première étape, on condense de l' acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;
" dans une deuxième étape, on fait réagir l' acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l' α-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l' action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique ;
" dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d' ammonium et l'on récupère le méthacrylate de méthyle recherché ; un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes :
" dans une première étape, on condense de l' acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;
" dans une deuxième étape, on fait réagir l' acétone cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l'hydroxyméthacrylate de méthyle ;
" dans une troisième étape, on déshydrate l'hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer le méthacrylate de méthyle recherché.
L 'acétone, l' acide cyanhydrique et/ou le méthanol utilisés dans ces procédés peuvent être obtenus à partir de matières renouvelables.
L ' acétone peut être obtenue selon l'un des trois procédés suivants : 1. fermentation acéto-butylique de sucres en C6 et C5 , conduisant à un mélange acétone-butanol comprenant éventuellement de l' éthanol, séparation de l' acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite ; 2. liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d' épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d' eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l' acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite ;
3. conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l' acétone par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.
L ' acide cyanhydrique peut être obtenu selon l'un des procédés suivants : " ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou aminé, ou encore par de l' eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol ;
" ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l' eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
Le méthanol peut être obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l' eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
De préférence, les copolymères selon l'invention sont choisis parmi : " les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide méthacrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide acrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de butyle, les copolymères d' éthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle; les copolymères statistiques d'éthylène et d' anhydride maléique, les copolymères statistiques d' éthylène et de méthacrylate de glycidyle.
" les terpolymères statistiques d' éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique, les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et d' anhydride maléique et les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle.
L 'invention porte également sur une composition comprenant au moins un copolymère selon l'invention, ladite composition comprenant :
" un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, ou " un mélange d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un copolymère d' éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés.
Les copolymères selon l' invention sont obtenus préférentiellement à partir de 40 à 99% d' éthylène en masse et de 1 à
60% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés ; de manière plus préférée de 55 à 90% d'éthylène en masse et de 10 à 45% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés.
Les terpolymères selon l' invention sont obtenus préférentiellement à partir de 40 à 99,99% d' éthylène en masse, de 0 à
45% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés en masse et 0,01 à
15% d' anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle ; de manière plus préférée de 55 % à 94,9% d' éthylène en masse, de 5 à 35% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés en masse et 0, 1 à 10% d' anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle.
L'indice de fluidité à l' état fondu MFI (en anglais MeIt Fluid Index) de ces copolymères est avantageusement compris dans la gamme allant de 0, 1 à 1000 g/l Omin (ASTM D 1238, 1900C, 2, 16kg), préférentiellement de 1 à 500 g/l Omin. Le copolymère ou le terpolymère peut être amorphe ou semi- cristallin. Lorsqu'il est semi-cristallin, sa température de fusion du polymère peut être comprise entre 45°C et 1 15°C.
La présente invention vise aussi les copolymères selon l' invention greffés par des blocs polyamides ou par des blocs polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé. Ces polymères sont constitués d'un squelette (tronc) qui est un copolymère ou terpolymère d'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon l'invention et d'au moins un greffon qui est un polyamide ou un bloc polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé, le(s) greffon(s) étant attachés au squelette par les restes des monomères insaturés. En effet les restes des monomères insaturés sont capables de réagir avec des polyamides/éthers présentant une extrémité aminé. Les copolymères selon l' invention greffés par des polyamides correspondent à ceux décrits dans la demande FR2 912 150.
Lorsque le greffon est de type polyamide, le squelette est de préférence constitué d'un copolymère choisi parmi les copolymères aléatoires d' éthylène et d' anhydride maléique et les terpolymères aléatoires d' éthylène, (méth)acrylate d' alkyle et d'anhydride maléique.
Lorsque le greffon est de type polyamide, il peut s 'agir des homopolyamides comme par exemple les polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2, polyamide 12 monoNH2, polyamide 6-6 monoNH2 ou des copolyamides comme par exemple le copolyamide 6/1 1 monoNH2 ou le copolyamide 6/12 monoNH2, de préférence ce sont des polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2 ou du copolyamide 6/1 1 monoNH2.
En préférence, ils ont une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 4000 g/mole. Le polyamide peut comprendre au moins en partie des atomes de carbone d'origine renouvelable, en particulier le polyamide 1 1 ou 6/1 1 obtenu au moins en partie à partir d'huile de ricin.
Le copolymère greffé par un polyamide selon l'invention est avantageusement un copolymère d' éthylène, (méth)acrylate d' alkyle et d' anhydride maléique avec des greffons PolyamidemonoNH2.
Les copolymères selon l'invention greffés avec greffons polyamides peuvent avantageusement être utilisés comme encapsulant dans les panneaux solaires, comme constituant dans des compositions élastomériques, ou pour fabriquer des pièces présentant des propriétés de résistance thermique à l'huile et à l'hydrolyse leur permettant d'être utilisées sous capot moteur, par exemple dans l'automobile.
Les copolymères selon l' invention greffés par des blocs polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé correspondent à ceux décrits dans la demande FR 2 897 356.
Le squelette est constitué d'un copolymère choisi parmi les copolymères d' éthylène et de (méth)acrylate d' alkyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride d' acide carboxylique comme l' anhydride maléique, et les polymères d' éthylène et d'un époxyde insaturé du type ester de glycidyle aliphatique, tel qu' en particulier le méthacrylate de glycidyle (GMA).
Selon un mode de réalisation préféré, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, d' acrylate d' éthyle ou d' acrylate de n-butyle, dont la teneur est comprise entre 2 et 40 % en poids du copolymère, et d'anhydride maléique dont la teneur est comprise entre 0,2 et 6 % en poids du copolymère.
Le greffon de type polyéther à extrémité aminé est typiquement un polyoxyalkylèneglycol ayant au moins une extrémité de chaîne de type aminé. De préférence, le polyoxyalkylèneglycol est choisi parmi le polyoxyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylèneglycol (PPG) le polyoxytetraméthylèneglycol (PTMG), ou des copolymères ou des mélanges de ceux-ci.
Une application intéressante de ces polymères est leur utilisation sous la forme de films « imper-respirant ». Ces films sont utiles comme films sous toiture ou pour le bardage des constructions.
L 'invention a également pour objet des compositions comprenant le copolymère ou le terpolymère selon l'invention. Ces compositions peuvent ainsi comprendre, en plus du copolymère ou du terpolymère, au moins un additif pour améliorer les propriétés du matériau final et/ou au moins un autre polymère.
Parmi ces additifs, on compte les antioxydants ; les agents de protection UV ; agents dits « de mise en œuvre » ayant pour fonction d' améliorer l' aspect du polymère final lors de sa mise en œuvre telles que les amides grasses, l' acide stéarique et ses sels, l' éthylène bis- stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents anti-buée ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agent de couplage tels les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 100 000 ppm en poids par rapport au poids du copolymère final. Les compositions peuvent comprendre également des additifs choisis parmi les plastifiants, les fluidifiants, les additifs retardateurs de flamme, tels les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium (ces derniers additifs peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 100000 ppm). Certains de ces additifs peuvent être introduits dans la composition sous forme de mélanges-maîtres. Ces compositions peuvent également comprendre d' autres polymères, tels que les polyoléfines différentes des copolymères selon l' invention, le polyamide ou le polyester.
A titre d' exemples de polyoléfines différentes du polymère selon l' invention, on peut citer les homopolymères et copolymères de l' éthylène comme le polyéthylène très basse densité (PETBD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène haute densité (PEHD), les copolymères comprenant de l' éthylène et de l' acétate de vinyle ou des copolymères comprenant de l' éthylène et du (méth)acrylate d' alkyle dont l' éthylène n'est pas issu de matières premières renouvelables.
La présente demande vise encore les compositions de copolymères selon l'invention et plus particulièrement les compositions comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'invention, ce(s) copolymère(s) étant :
" soit un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, " soit un mélange d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un copolymère d' éthylène et d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, ces copolymères comprenant de l' éthylène au moins en partie obtenu à partir de matière d'origine renouvelable, les comonomères étant éventuellement au moins en partie, obtenus à partir de matières d'origine renouvelable. Selon une première variante, la composition selon l' invention comprend :
-de 5 à 100 % en poids d'un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,
-éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL (polyéthylène basse densité linéaire), du PETBD (polyéthylène très basse densité) ou du PEBD (polyéthylène basse densité). Selon une deuxième variante, la composition selon l'invention comprend :
- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé,
- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,
- éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL, du PETBD ou du PEBD. La présente demande a également pour objet les compositions selon la première variante ou selon la deuxième variante décrites ci- dessus dans lesquelles la quantité de comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, comprise dans le copolymère ou dans le terpolymère, est inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les copolymères selon l' invention peuvent être utilisés dans un procédé d' extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d' extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, dans une large gamme de température.
La présente demande vise encore les utilisations des copolymères selon l'invention et des compositions comprenant au moins un copolymère selon l' invention.
La présente demande vise en particulier les utilisations des copolymères et des compositions selon l'invention en tant que adhésif ou composition adhésive notamment, en coextrusion, en extrusion couchage ou en extrusion lamination. Une composition préférée de copolymères selon l' invention est : selon une première variante
-de 5 à 100 % en poids d'un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,
-éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL (polyéthylène basse densité linéaire), du PETBD (polyéthylène très basse densité) ou du PEBD (polyéthylène basse densité) ; selon une deuxième variante,
- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé,
- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,
- éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL, du PETBD ou du PEBD. Ces adhésifs présentent une adhésion à de nombreux supports tels que les métaux ou les polymères comme les polyesters, les polyamides, les polyoléfines, ou les polymères qui présentent des propriétés barrières à l'eau, aux gaz ou aux hydrocarbures. En coextrusion, on peut citer parmi les supports les polymères tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène (PP), le polychlorure de vinyle (PVC), le chlorure de polyvinylidène (PVDC), le polyfluorure de vinyle (PVF), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le polyamide (PA), le polystyrène (PS), ... Ces polymères peuvent ainsi être utilisés dans des structures multicouches, notamment entre une couche de polyéthylène téréphtalate (PET) et une couche de polyéthylène ou entre une couche de polyester issu de matières renouvelables comme par exemple le poly(acide lactique) et un polymère ayant des propriétés barrière, comme par exemple le copolymère éthylène acétate de vinyle saponifié (EVOH) ou le PA qui ont des propriétés barrière à l'oxygène.
La présente demande vise encore les utilisations des copolymères selon l' invention en tant que adhésif ou composition adhésive dans une structure multicouche. Ainsi l'invention concerne une structure multicouche obtenue par utilisation de la composition adhésive selon l'invention dans un procédé d' extrusion-couchage pour application sur un support, ledit support étant choisi parmi l' aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène
(PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). L 'invention concerne aussi une structure multicouche obtenue par utilisation de la composition adhésive de l'invention, dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente, les supports sont généralement choisis parmi l' aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle(PVC), chlorure de polyvinylidène(PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique, tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx).
La présente demande vise également l'utilisation les compositions selon l'invention en tant que couche de scellage notamment sur un matériau choisi parmi l' aluminium, les polystyrènes (PS), les polypropylènes (PP), les polyamines (PA) ... Les copolymères selon l' invention peuvent aussi être utilisés :
" en tant que compatibilisant de composés (c 'est-à-dire un adjuvant qui permet d' améliorer la compatibilité avec lesdits composés), notamment les fibres naturelles, les alliages polyoléfines/polyamine
(PO/PA), les alliages polyoléfines/polyester ou biopolyester, les alliages polyoléfines/amidons ...
" en tant que modifiant choc dans des polymères (c ' est-à-dire en tant qu' adjuvant dans un polymère permettant d' améliorer la résistance aux chocs dudit polymère) tels que les polymères polyéthylène téréphtalate (PET), polyamide (PA), les polypropylènes (PP), les polybutylène téréphtalate (PBT), les biopolyesters (acide polylactique
(PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) ... )
En particulier l'invention concerne un modifiant choc comprenant du polypropylène, un copolymère éthylène/acrylate d' alkyle de préférence l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l' acrylate de n-octyle, et éventuellement un polymère choisi parmi le polyéthylène haute densité, le PEBD, le PEBDL, le PETBD, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, les élastomères EPR et EPDM, les mélanges polyéthylène et EPR ou EPDM, les copolymères éthylène/(méth)acrylate d' alkyle et éthylène/acétate de vinyle. Ce modifiant choc est décrit en détail dans la demande FR 2 828 493.
En particulier l'invention concerne un modifiant choc comprenant :
(a) un copolymère (A) cœur-écorce, (b) un copolymère de l' éthylène choisi parmi les copolymères de l' éthylène et d'un anhydride d' acide carboxylique insaturé, les copolymères de l' éthylène et d'un époxyde insaturé et leurs mélanges, (c) un copolymère choisi parmi les copolymères de l' éthylène et d'un (méth)acrylate d' alkyle, les copolymères de l' éthylène et de l'acide (méth)acrylique éventuellement neutralisés et leur mélanges. Ce modifiant choc est décrit en détail dans la demande de brevet EP 1 252 234. A partir des copolymères, on peut également former des films, tels que des films encapsulant pour les panneaux solaires. On peut aussi former des revêtements souples notamment pour la construction pour le sol ou les murs ou dans l'automobile, des films agricoles c' est-à-dire des films utilisables dans le domaine agricole, des films thermo- adhésifs, des films de protection ou des films d'emballage en particulier d' emballage alimentaire. On peut également former à partir des copolymères des gants pour l'hygiène médicale.
Ces copolymères peuvent également être ajoutés dans d'un autre polymère, comme par exemple le PET, pour en faciliter le recyclage. Ces copolymères peuvent aussi être utilisés pour fabriquer une masse insonorisante c' est-à-dire une masse expansible réticulable ayant une fonction insonorisante. Des pièces souples peuvent également être formées à partir des copolymères de l'invention par injection ou thermoformage ; on peut également fabriquer des tubes ou des récipients tels que des bouteilles ou des réservoirs par extrusion de tube ou par extrusion « blow molding ».
Les copolymères selon l'invention peuvent également être contenus dans des compositions pour fabriquer des textiles tissés ou non-tissés. Une autre application possible pour les copolymères selon l' invention est de fabriquer des mélanges-maîtres.
On peut également utiliser les copolymères selon l' invention pour fabriquer des câbles électriques. En particulier, on peut les utiliser pour fabriquer une gaine de câble électrique. On peut également fabriquer des compositions en dispersant un composé conducteur (par exemple du noir de carbone) pour former des compositions mi- conductrices mi-isolantes (couramment appelées semi-conductrices) ; ces compositions sont particulièrement utiles pour fabriquer des câbles moyenne ou haute tension.
Ces copolymères peuvent être également utilisés pour la modification de bitume.
Le copolymère selon l'invention peut également rentrer dans la composition d'un adhésif thermofusible (communément appelé Hot- melt).
En particulier, on peut formuler une composition d' adhésif thermofusible en mélangeant aux copolymères selon l'invention des résines dites « tackifiantes », des cires et des antioxydants. On peut également y ajouter d'autres additifs tels que les plastifiants, les fluidifiants, les pigments ou les charges.
Les résines dites « tackifiantes » peuvent être solides ou liquides, utilisées seules ou en mélange ; elles permettent principalement d' apporter du pouvoir adhésif à la composition. On peut citer parmi celles-ci: " les résines à base d'ester de colophane naturelle ou modifiée, par exemple polymérisée, notamment les esters de pentaérythritol ou de gycérol, les résines terpéniques ou polyterpéniques modifiées,
" les résines synthétiques de type alpha-méthyl-styrène, styrène/terpène, terpène/phénol, " les résines d'origines hydrocarbures telles que les résines aliphatiques ou aromatiques, non hydrogénées ou hydrogénées totalement ou partiellement.
" les cires, qui permettent de régler la fluidité et le temps de prise de l' adhésif, peuvent être choisies parmi les familles suivantes : les paraffines, les cires microcristallines, les cires de polyéthylène, les cires Fischer-Tropsch oxydées ou non, les cires fonctionnalisées type hydroxystéaramide ou amides grasses.
EXEMPLE Un copolymère d' éthylène et d' acrylate de butyle selon la présente invention a été préparé à partir d' éthylène obtenu en mettant en œuvre les étapes a) et b) selon le procédé de la présente demande, puis en effectuant un copolymérisation (étape c)) au moyen du dispositif décrit ci-dessus et présenté sur la figure unique jointe en annexe.
Le réacteur tubulaire utilisé mesure 600 m de long et 42 mm de diamètre.
L 'éthylène a été injecté au débit de 12 tonnes/heure (conduite 1 ), et 800 kg/heure d'acrylate de butyle (conduite 3), le mélange est comprimé dans l'hypercompresseur (Hc) à 2400 bar.
Le mélange est préchauffé à 1200C dans la zone Z l , puis un mélange Lup 1 1/26 (c 'est-à-dire Luperox 1 1 Tert- butylperoxypivalate/Luperox 26 Tert-butylperoxy-2-éthylhexanoate) est injecté par la conduite (12). Dans la zone Z2, la température monte jusqu' à 2100C puis redescend à 1600C en sortie de zone Z2.
Puis dans chaque zone Z3 , Z4 et Z5 , à l' entrée de la zone on réinjecte un mélange Lup 1 1/26, la température monte jusqu' à 2100C puis redescend à 1600C en sortie de zone. On obtient 1 ,9 tonnes/heure de copolymères éthylène/acrylate de butyle avec une teneur en acrylate de butyle de 30% poids et un MeIt Index de 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère d' éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé dans lequel l'éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables.
2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie des atomes de carbone de l' acide carboxylique insaturé ou du dérivé d' acide carboxylique insaturé est d'origine renouvelable.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l' acide carboxylique insaturé ou dérivé d'acide carboxylique insaturé est choisi parmi :
" les acides (méth)acryliques,
" les (méth)acrylates d'alkyle dont le nombre d' atomes de carbone de la partie alkyle va de 1 à 24, de préférence l'acrylate de méthyle, l' acrylate d' éthyle, l' acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
" les anhydrides d' acide carboxylique insaturés choisis parmi l' anhydride maléique, l' anhydride itaconique, l' anhydride citraconique, l' anhydride tétrahydrophtalique, " les époxydes insaturés choisis parmi :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l' acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène- 1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2- glycidyl carboxylate et l' endocis-bicyclo(2,2, l )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
" les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide méthacrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide acrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de bu- tyle ; les copolymères statistiques d' éthylène et d' anhydride maléique, les copolymères statistiques d' éthylène et de méthacrylate de glycidyle, " les terpolymères statistiques d'éthylène, d' acrylate de butyle et d'anhydride maléique, les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et d' anhydride maléique et les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comporte au moins 0,24 10~10 % en masse de 14C, cette quantité de 14C étant déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06.
6. Procédé de fabrication d'un copolymère de l'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d' alcools comprenant de l'éthanol ; b) déshydratation de l' alcool obtenu pour produire au moins un alcène choisi parmi l' éthylène et les mélanges d' alcènes comprenant de l' éthylène et, éventuellement purification de l'alcène pour obtenir de l' éthylène, c) copolymérisation de l' éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l' acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé, d) isolation du copolymère obtenu.
7. Procédé de fabrication d'un copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que les matières premières renouvelables sont des matières végétales choisies parmi la canne à sucre et la betterave sucrière, l' érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l' agave américain, le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, les algues, les matériaux comprenant de la cellulose ou de l'hémicellulose tels que le bois, la paille ou le papier.
8. Procédé de fabrication d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la copolymérisation de l' étape c) est une copolymérisation radicalaire haute pression effectuée en introduisant l' éthylène, le ou les comonomères et un initiateur de polymérisation à pression élevée dans un réacteur autoclave, à une température comprise entre 150 et 2900C, la quantité des comonomères introduits allant jusqu' à 20 % en poids par rapport à la quantité totale éthylène et comonomères introduite dans le réacteur.
9. Procédé de fabrication d'un copolymère selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la copolymérisation de l' étape c) est une copolymérisation radicalaire haute pression effectuée en introduisant l' éthylène, le ou les comonomères et un initiateur de polymérisation à pression élevée dans un réacteur tubulaire, à une température comprise entre 80 et 325°C, la quantité des comonomères introduits allant jusqu' à 20 % en poids par rapport à la quantité totale éthylène et comonomères introduite dans le réacteur .
10. Procédé de fabrication d'un copolymère selon la revendication 9 caractérisé en ce que le mélange de l'éthylène et des comonomères est injecté au moins en un autre point du réacteur, cette injection étant elle-même suivie d'une nouvelle injection d'initiateur ou de mélange d'initiateurs.
1 1. Composition comprenant au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé en ce qu'elle comprend :
" un terpolymère d' éthylène, d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, ou
" un mélange d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un copolymère d' éthylène et d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acide carboxylique insaturé et les époxydes insaturés.
12. Composition selon la revendication 1 1 comprenant au moins un additif choisi parmi les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre ; les agents anti-buée ; les agents anti- bloquants ; les charges ; les agents de couplage ; les agents réticulants ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants ; les additifs retardateurs de flamme.
13. Utilisation d' au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 ou de la composition selon la revendication 1 1 ou 12 en tant que adhésif ou composition adhésive en coextrusion, en extrusion couchage ou en extrusion lamination.
14. Utilisation d' au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 ou de la composition selon la revendication 1 1 ou 12 pour former des films tels que des films encapsulant pour les panneaux solaires, des films d'emballage en particulier pour des films d'emballage alimentaire, des revêtements souples notamment pour la construction pour le sol ou les murs ou dans l' automobile, thermo-adhésifs ; dans la composition d'une masse insonorisante, de pièces souples tels que des tubes ou des bouteilles, de gaines de câble électrique ; pour la modification de bitume, pour former des adhésifs thermofusibles.
15. Utilisation d' au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 ou de la composition selon la revendication 1 1 ou 12 en tant que compatibilisant de composés, en tant que modifiant choc dans des polymères.
EP09768174A 2008-11-13 2009-11-10 Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations Withdrawn EP2365989A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0857689A FR2938262B1 (fr) 2008-11-13 2008-11-13 Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations
PCT/FR2009/052166 WO2010055258A1 (fr) 2008-11-13 2009-11-10 Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2365989A1 true EP2365989A1 (fr) 2011-09-21

Family

ID=40433753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09768174A Withdrawn EP2365989A1 (fr) 2008-11-13 2009-11-10 Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20120021156A1 (fr)
EP (1) EP2365989A1 (fr)
BR (1) BRPI0922029A2 (fr)
FR (1) FR2938262B1 (fr)
WO (1) WO2010055258A1 (fr)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
FR3019829B1 (fr) * 2014-04-10 2017-11-03 Arkema France Liants bitumeux presentant une temperature de ramolissement amelioree
KR102311426B1 (ko) * 2014-08-11 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
FR3036116B1 (fr) * 2015-05-11 2019-03-22 Arkema France Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports
JP6688574B2 (ja) * 2015-08-06 2020-04-28 藤森工業株式会社 ホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法
CN112204090B (zh) * 2018-04-16 2024-03-15 布拉斯科有限公司 生物基eva组合物及其制品和方法
US20220185922A1 (en) * 2018-04-16 2022-06-16 Braskem S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
RU2735367C1 (ru) * 2019-10-22 2020-10-30 Общество с ограниченной ответственностью "ОКАПОЛ" Способ получения функционализированных полимеров и устройство для его осуществления
CN112661911B (zh) * 2020-12-21 2023-01-24 深圳市裕同包装科技股份有限公司 一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用
CN113943406B (zh) * 2021-05-08 2024-07-26 天津科技大学 一种聚乳酸基智能温控可逆透光材料的制备方法
US12098285B1 (en) 2024-04-26 2024-09-24 Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University Bio-based wearable films and method of preparation thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062709A1 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé destiné à produire de l'éthylène
EP1953129A1 (fr) * 2005-11-14 2008-08-06 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de production de propylene contenant du carbone ayant pour origine une biomasse

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR853588A (fr) 1938-05-10 1940-03-22 Rca Corp Perfectionnements aux écrans luminescents, plus particulièrement pour des tubes àrayon cathodique
FR854896A (fr) 1938-07-14 1940-04-26 Roto Und Debego Werke Ag Dispositif mouilleur pour multicopie de clichés à écriture inversée
GB790559A (en) * 1954-05-21 1958-02-12 Consortium Elektrochem Ind Process for the manufacture of maleic acid and/or maleic anhydride
US3723397A (en) * 1968-05-02 1973-03-27 Du Pont Ethylene/vinyl ester/carboxylic acid copolymers
US3595740A (en) * 1968-05-08 1971-07-27 Du Pont Hydrolyzed ethylene/vinyl acetate copolymer as oxygen barrier layer
US4234752A (en) * 1979-09-28 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohols
FR2498609B1 (fr) 1981-01-27 1985-12-27 Charbonnages Ste Chimique Terpolymeres de l'ethylene, leur procede de fabrication et leur application a la fabrication de films
US4539293A (en) * 1983-05-10 1985-09-03 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Production of butanol by fermentation in the presence of cocultures of clostridium
FR2569411B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
FR2569412B1 (fr) * 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
LU85515A1 (fr) * 1984-08-28 1986-03-11 Belge Etat Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation
DE3615562A1 (de) 1986-05-09 1987-11-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar
US4987199A (en) * 1987-09-24 1991-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-acrylic acid ester copolymer and process for producing the same
FR2660660B1 (fr) 1990-04-09 1993-05-21 Norsolor Sa Perfectionnement au procede de fabrication de polymeres radicalaires de l'ethylene utilisables pour l'enduction d'un metal.
US5091261A (en) * 1990-04-16 1992-02-25 Westvaco Corporation Paperboard/polymer laminate for blister pack
US5753474A (en) * 1995-12-26 1998-05-19 Environmental Energy, Inc. Continuous two stage, dual path anaerobic fermentation of butanol and other organic solvents using two different strains of bacteria
FR2801596B1 (fr) 1999-11-26 2004-12-03 Atofina Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc
FR2828493B1 (fr) 2001-08-07 2005-06-03 Atofina Composition a base de polypropylene et d'un copolymere ethylene/acrylate d'alkyle
WO2005095320A1 (fr) * 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation de derives d'acide acrylique a partir d'acides carboxyliques alpha- ou beta-hydroxy
KR100630887B1 (ko) 2004-11-19 2006-10-02 삼성토탈 주식회사 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기
EP1877455B1 (fr) * 2005-03-08 2010-05-19 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Matériau d' encapsulation pour élément de pile solaire
FR2884817B1 (fr) * 2005-04-25 2007-06-22 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
EP1919967A1 (fr) * 2005-08-05 2008-05-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Procede et appareil de fabrication de polymeres et copolymeres d'ethylene
FR2897356B1 (fr) * 2006-02-16 2012-07-13 Arkema Utilisation de compositions thermoplastiques a base de polyolefines fonctionnalisees greffees par des motifs polyethers pour realiser des materiaux imper-respirants et leurs applications
BRPI0605173A (pt) * 2006-12-05 2008-07-22 Braskem Sa processo de produção de uma ou mais olefinas, olefina, e, polìmero
FR2912150B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Arkema France Composition thermoplastique souple a tenue aux huiles amelioree et utilisation d'une telle composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1953129A1 (fr) * 2005-11-14 2008-08-06 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de production de propylene contenant du carbone ayant pour origine une biomasse
WO2008062709A1 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé destiné à produire de l'éthylène

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2010055258A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0922029A2 (pt) 2015-12-15
US20140005323A1 (en) 2014-01-02
US20120021156A1 (en) 2012-01-26
WO2010055258A1 (fr) 2010-05-20
FR2938262B1 (fr) 2010-11-19
FR2938262A1 (fr) 2010-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2346911B1 (fr) Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations
EP2365989A1 (fr) Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations
CA2732555C (fr) Fabrication de polyethylene greffe a partir de matieres renouvelables, polyethylene obtenu et utilisations
EP2352772B1 (fr) Composition comprenant du polypropylene et/ou un copolymere du propylene obtenus a partir de matieres renouvelables et utilisations
EP2307347A1 (fr) Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants
EP2328941A1 (fr) Polyolefine issue de ressources renouvelables et son procede de fabrication
FR2934264A1 (fr) Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
FR2933978A1 (fr) Fabrication d'anhydride maleique a partir de matieres renouvelables, anhydride maleique obtenu et utilisations
EP2329030B1 (fr) Fabrication d'hydroperoxyde de tertiobutyle a partir de matières renouvelables
FR3157394A1 (fr) Utilisation d’au moins un perester pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d’éthylène sous haute pression

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110422

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: DEVISME, SAMUEL

Inventor name: LAURICHESSE, CHRISTIAN

Inventor name: DUBOIS, JEAN-LUC

Inventor name: CHOPINEZ, FABRICE

Inventor name: ROUSSEL, THOMAS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20121218

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131203