EP2359370A1 - Composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible et substrats et dispositifs de mémoire moléculaire les comprenant. - Google Patents

Composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible et substrats et dispositifs de mémoire moléculaire les comprenant.

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Publication number
EP2359370A1
EP2359370A1 EP09775163A EP09775163A EP2359370A1 EP 2359370 A1 EP2359370 A1 EP 2359370A1 EP 09775163 A EP09775163 A EP 09775163A EP 09775163 A EP09775163 A EP 09775163A EP 2359370 A1 EP2359370 A1 EP 2359370A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
substrate
groups
compound
redox active
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09775163A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien Buckley
Renaud Demadrille
Kai Huang
Yann Kervella
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2359370A1 publication Critical patent/EP2359370A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Definitions

  • the present invention relates to organic redox active compounds with reversible charge storage, that is, capable of reversibly storing charges.
  • the present invention further relates to a substrate and a molecular memory device comprising these organic redox active compounds as charge storage molecules. More specifically, this substrate is a substrate made of a semiconductor material, at a surface of which organic redox active compounds with reversible charge storage are chemically grafted.
  • the invention also relates to an electronic device, in particular a portable electronic device, comprising at least one such molecular memory device.
  • memory device is meant a device able to receive, store and / or restore data.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of the nonvolatile molecular memories.
  • RAMs also called RAM memories (corresponding to the English terminology “Random Access Memory” which means “Random Access Memory”) which are so-called volatile memories, because the data they contain are lost after a few seconds, when the power supply is cut off and in which data can be written, read or rewritten as many times as necessary
  • ROM memories are memories programmed by the manufacturer and said non-volatile, because they keep the data contained therein in the absence of supply voltage, and in which the data is accessible only in reading
  • Flash memories combine both the advantages of RAM (in terms of writing, reading and erasing data blocks) and those of ROMs (in terms of permanence of the content even when switched off), the Flash name coming from the fact that the operations of erasing the memories are very fast, because these memories are erasable by complete sector, and not by individual cell
  • Non-volatile memory technology based on semiconductor materials is currently facing two major problems.
  • the first concerns the increasing difficulty in reducing the size of these devices in order to reduce their unit cost and increase the storage density.
  • the second is the need to use large programming voltages that are typically greater than 10V. Ideal operating voltages should be below IV.
  • Molecular memories which are hybrid electronic devices that use chemical molecules as a means of reversibly storing electrical charges, can solve both of these problems.
  • the principle of these devices is based on the storage of charges at the level of molecules that are generally metal complexes.
  • these metal complexes In order to be able to store one or more charges, these metal complexes must have well-defined redox properties and exist in at least two oxidation states or redox states.
  • the molecule then has at least two states of charges, one of these states being the "erased” state, and the other being the "written” state.
  • the transition from one state to another is by charge transfer via a redox reaction mechanism, applying a certain bias voltage to the molecule.
  • These charge storage molecular memories have made it possible to reduce the size of the devices and to use lower supply voltages. It has, moreover, been demonstrated that the charge transfer rate can be adjusted by modulating the thickness of the layer, for example of silica, on which the molecules are grafted.
  • hybrid molecular memory devices comprising a film of active redox molecules which are in particular porphyrins, metallocenes such as ferrocene, linear and cyclic polyenes, tetrathiafulvalenes , tetraselenafulvalenes, metal coordination complexes, etc.
  • the film may in particular be in the form of a self-assembled monolayer (or "SAM” for "Self-Assembled Monolayer”).
  • self-assembly refers to the spontaneous formation of complex hierarchical structures from simple elements.
  • the phenomenon of self-assembly is at the base of the formation of SAM, LbL or Langmuir-Blodgett layers.
  • the forces involved in this phenomenon are of supramolecular type, including Van der Waals, dipoles, and hydrogen bonds.
  • US-B2-6, 943, 054 [2] describes the coupling of an organic molecule, in particular a a heat-resistant active redox molecule with an anchor group, with the surface of a semiconductor, by contacting the molecule with the surface and heating the surface to a temperature of at least 200oC, whereby the anchor group forms a covalent bond with the surface.
  • Monolayers of porphyrin on a silicon substrate (100) are especially prepared.
  • US-B2-7, 324, 385 [3] relates to molecular memories comprising a thin layer of charge storage molecules which are macrocyclic complexes of metal ions.
  • This thin layer may especially be in the form of a self-assembled monolayer (or SAM for SeIf-Assembled Monolayer).
  • the anchoring groups allowing the immobilization of the active redox moiety on the surface of the electrode can be linked to this surface via a single group-and we will then speak of an immobilization or fixation "monopod "- or through several groups-and then speak of an immobilization or fixation” polypode "or” multipode "for example tripod-.
  • the document US-A1-2005 / 0243597 [4] relates to a device for the manufacture of molecular memories in which a solution of the active storage molecules is applied to the surface of a substrate in particular so as to form a self-assembled monolayer ( or SAM for Self-Assembled Monolayer).
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • the formation of monolayers on silicon is based on the creation of covalent bond of type Si-C between the substrate and the molecule.
  • the reaction to generate this type of bond is known as hydrosylilation and has been studied very extensively in the literature.
  • most articles, patents and patent applications that deal with attachment, immobilization, fixation of molecules on silicon surfaces relate to molecules having a single anchoring function.
  • the multipode molecules and especially tripods mentioned in the literature mainly comprise metal ions, which has many drawbacks especially in terms of pollution, high cost, and mass.
  • redox active molecules must, in addition, have an electrical stability, that is to say in other words, a retention of the charge once stored and stable redox conditions.
  • active redox molecules must also have a chemical stability, that is to say they must not undergo, under the conditions of use, chemical reactions leading to their degradation or the formation of unwanted by-products.
  • the purpose of the present invention is to provide molecules, organic redox active compounds with reversible charge storage, able to store charges in a reversible manner, which meet the needs listed above, among others, and which satisfy the criteria and requirements mentioned above.
  • the object of the present invention is still to provide molecules, organic redox active compounds with reversible charge storage that do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of molecules, prior art organic redox active compounds with charge storage of prior art and that solve the problems posed by these compounds.
  • R represents a deconjugant group
  • M represents an organic redox active fragment, comprising no metal ion or metal, capable of reversibly storing at least one filler
  • T represents a tripod group comprising three groups F, linked to the same atom, and capable of grafting chemically, preferably covalently, to a surface of a solid substrate;
  • Y represents a spacer group separating the active organic redox fragment M from the tripod group T.
  • the substrate may be of a metal material, an insulating material, or a semiconductor material, or two or more of these materials.
  • the surface of the substrate may be semiconductive, insulating, or metallic.
  • the reversible charge-storage organic redox active compounds of formula (I) according to the invention are novel compounds which have never been described in the prior art and which are fundamentally different from the organic redox active compounds of the prior art. .
  • the compounds of formula (I) according to the invention have a completely new specific structure comprising, at the same time, associated in the same structure, the following four essential elements R, M, T and Y: a tripod group T comprising three groups F, linked to the same atom, and capable of grafting chemically, preferably covalently, to a surface of a substrate.
  • These groups F can also be called functions or groups of anchoring.
  • this tripod group Due to the presence of this tripod group, the compound, the molecule according to the invention has all the advantages typically associated with this type of groups mentioned above, as well as in document [9], particularly in terms of robustness obtained layers, stability, high graft density and therefore reliable reading, and better organization of the layer of molecules deposited on the substrate; an optionally deconjugant spacer group Y which carries said tripod group T which separates and, advantageously, electrically isolates the organic redox active fragment M from the tripod group T and which makes it possible to control the transfer of the charges from the substrate, for example made of silicon, to the M organic redox active moiety; an organic redox active fragment M which allows the reversible storage of at least one filler.
  • this redox active moiety is an organic moiety, which does not include a metal entity capable of storing a charge, which is free of metal ion or metal.
  • the compounds according to the invention are entirely organic compounds without metal entities capable of storing a charge, free of metal ions (in their structure) or metals, which results in many advantages among which we can mention the reduction of pollution by metal salts or metals both during the manufacture of molecular memory devices and when they are rejected, the reduction of the cost of these devices, and the reduction of the total mass of the devices.
  • a deconjugant group R which makes it possible to control, modulate, control the charge injection in the organic redox active fragment M, and thus to control, modulate, control the charge transfer potentials between the fragment M and the substrate.
  • the group R can be easily modified, modulated, it is preferably an electrically insulating group.
  • this group consisting for example of an alkyl chain and / or its size, one can easily control the injection of charges. In principle, the longer and more cumbersome the chain, the more insulating it will be and the more difficult it will be to inject the charges.
  • the inventors have associated in the same molecule a deconjugant group, preferably an electrically insulating group R and an organic redox active fragment M, which ensures the control of the injection of the charges.
  • the spacer group Y makes it possible to control the transfer of charges from the substrate.
  • the flow of charges from and to the fragment M, and from and to the substrate is therefore perfectly controlled in the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention in their part devoted to the storage of charges (M) do not comprise any metallic entity capable of storing a charge, do not comprise ions. metal or metal and yet have excellent electrical and chemical stability properties.
  • the compounds according to the invention fulfill the requirements and criteria mentioned above.
  • the oxidation states of the compounds according to the invention are clearly distinct.
  • the charge transfer potential of the compounds according to the invention is low, for example from -5 to +5 volts and, as already mentioned above, can be further reduced for example up to -2 volts in the case of long and / or bulky R groups, especially R groups containing carbon chains, in particular long carbon chains, for example from 6 to 16 carbon atoms, in particular from 8 to 12 carbon atoms.
  • the use of the redox molecules according to the invention in memory devices makes it possible to considerably reduce the energy consumption of these memory devices.
  • the compounds according to the invention meet, inter alia, the needs listed above, solve the problems that were presented by the compounds of the prior art, and do not have the disadvantages of these compounds of the prior art while presenting the all the benefits of these compounds.
  • substrate in a metallic material means a substrate made of a solid material selected among metals, metal alloys known to those skilled in the art such as noble metals, especially Ag, Au, Pt, Pd, transition metals, such as Cu or Ni, and alloys comprising these metals;
  • substrate made of an insulating material is meant a substrate made of a solid material chosen from insulating materials such as oxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO;
  • substrate in a semiconductor material is meant a substrate made of a solid material chosen from semiconductor materials known to those skilled in the art such as silicon, germanium, SiGe, ZnS, ZnSe, ZnTe , CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, GaN, GAP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlSb, PbS, PbSe.
  • semiconductor materials known to those skilled in the art such as silicon, germanium, SiGe, ZnS, ZnSe, ZnTe , CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS
  • the preferred semiconductor materials are silicon, germanium, gallium and their derivatives, optionally doped for example with boron or with phosphorus.
  • the crystalline orientation of the substrate may vary. Thus, in the case of silicon, it may have a crystalline orientation (100) or (111), whether intrinsic or doped.
  • the substrate may be of a single material or a mixture of two or more materials.
  • the surface of the substrate in particular silicon, can be cleaned before use, before grafting the compounds according to the invention by implementing standard cleaning and / or pickling procedures.
  • the surface in particular made of silicon, can be cleaned in one or more of the following solvents used simultaneously or successively: acetone, toluene, ethanol and water and then pickled with a conventional solution of wafer cleaning ( "Wafers") such as a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, for example in volume proportions of 3/1.
  • wafers such as a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, for example in volume proportions of 3/1.
  • the surface may be immersed for a period of generally 1 to 5 minutes in this mixture, then rinsed thoroughly with deionized water and dried for example under a stream of argon.
  • H 2 SO 4 and H 2 O 2 makes it possible to etch the surface, for example made of silicon, and to eliminate any trace of organic residue before grafting.
  • oxides can be removed from the surface of the substrate and the surface can then be hydrogenated (passivated with hydrogen).
  • a native oxide layer SiO 2 is formed spontaneously in the air and it is recommended to eliminate it before grafting the compounds according to the invention.
  • This oxide layer may be removed by etching, for example using a 1% hydrofluoric acid solution.
  • the surface can thus be immersed in the HF solution for a period of, for example, 1 minute, and then dried.
  • the hydrogenation of the surface in other words its passivation with hydrogen, can be carried out by any known method known to those skilled in the art, for example by bringing the surface to be passivated into contact with an ammonium fluoride solution. .
  • this substrate may be in any form, for example a block (or a part), or a coating, for example with a thickness of 10 nm to 100 microns.
  • the surface to which the compounds of formula (I) according to the invention are grafted is preferably a flat surface.
  • Active redox or “active redox” means that this compound, this molecule or this fragment can be oxidized or reduced by applying an adequate tension; - By electrically insulating group, it is generally understood that this group limits or totally or partially prevents the transfer, the transport of electrical charges, and regulates, modulates, quantitatively controls this transport, transfer; By deconjugant group, it is generally meant that this group breaks the conjugation by breaking the recovery of the pi orbitals;
  • tripod group within the meaning of the invention is meant that this group comprises three groups F, linked to a single atom such as an atom carbon or silicon, these three groups F preferably being identical, and preferably being allyl groups;
  • chemical grafting is meant, in what precedes and what follows, an immobilization of the compound (s) of formula (I) mentioned above on the substrate via a chemical bond advantageously covalent, or even iono-covalent. It is specified that this immobilization is done on the surface of the substrate.
  • group F capable of grafting chemically to said substrate is meant groups reactive with the reactive groups present on the surface of the substrate, advantageously of semiconductor material, such as Si-H silane groups in the case of a hydrogenated silicon substrate. .
  • spacer group is generally meant a unit consisting of at least one atom, separating two functional entities.
  • the group R represents a group, deconjugant, preferably electrically insulating.
  • the group R is chosen from hydrogen; alkyl groups; alkoxy groups; heterocycles; aryl groups.
  • the group R is an n-octyl group or an n-dodecyl group.
  • alkyl used for radicals, groups, alkyl, as well as for groups, radicals, fragment groups, comprising an alkyl part, means, unless otherwise indicated, a linear or branched, or cyclic, carbon chain.
  • alkyl radical is a linear or branched radical
  • one or more carbon atoms of the radical may be replaced by one or more carbonyl groups and / or one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and of sulfur.
  • the alkyl radical is a cyclic radical, it generally has from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 16 carbon atoms, better still from 4 to 8 carbon atoms, more preferably from 5 to 7 carbon atoms. carbon atoms and does not comprise a carbon-carbon double bond, and one or more carbon atoms of the cyclic radical can be replaced by one or more carbonyl groups.
  • alkoxy used for the alkoxy radicals as well as for the groups comprising an alkoxy moiety means, unless otherwise indicated, an O-alkyl chain, the term alkyl having the meaning indicated above.
  • heterocycle is intended to mean a ring, saturated or unsaturated, aromatic or otherwise, containing 5 to 12 ring members, preferably 5 to 7 ring members, and preferably 1 to 3 heteroatoms chosen from nitrogen atoms, sulfur and oxygen. These heterocycles may be condensed on other heterocycles, or on other especially aromatic rings such as a phenyl group. These heterocycles may, in addition, be quaternized in particular by an alkyl radical.
  • heterocycles condensed or not, there may be mentioned by way of example the rings: thiophene, benzothiophene, furan, benzofuran, indole, indoline, carbazole, pyridine, dehydroquinoline, chromone, julodinine, thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, diazepine, oxazepine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, piperidine, piperazine, azetidine, pyrrolidine, aziridine, pyrrole, piperidine.
  • a heterocycle may optionally be substituted.
  • it carries one or more substituents, identical or not, chosen (s) generally from optionally substituted, linear or branched C 1 -C 16, preferably C 1 -C 10 , carboxyl or linear or branched alkoxycarbonyl alkyl radicals.
  • the alkoxy is C1-C16, preferably C1-C10, amino, aminoalkyl or aminoalkyl carbamoyl (H 2 N -alkyl-NH-CO-), wherein the alkyl moiety is linear or branched C1-C16, preferably C1-C10.
  • one or more of the carbon atoms of the heterocyclic groups may be replaced by one or more carbonyl groups.
  • aryl is understood to mean, unless otherwise specified, a cyclic conjugated system having a C 6 to C 30 aromatic character which may be substituted by one or more identical or different groups chosen from halogen atoms; linear or branched C1-C18, preferably C1-C10 alkyl radicals; linear or branched C1-C16, preferably C1-C10 alkoxy radicals; optionally substituted aryloxy radicals; mesyl (CH3-SO2-); cyano; carboxamido; -CO 2 H; suifo (SO 3 H); -PO 3 H 2 ; -PO 4 H 2 ; hydroxyl; amino; mono or disubstituted amino such as mono (C 1 -C 4 ) alkylamino or dialkyl (C 1 -C 4 ) amino.
  • aryl is also understood to mean a radical, in particular a divalent radical such as a biphenyl radical, comprising several aryl radicals as defined above connected by a single bond or by an alkyl chain.
  • the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted as indicated above.
  • the organic redox active fragment M is advantageously chosen from fragments comprising one or more pi-conjugated polycyclic groups such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene or coronene.
  • the fragment M must allow the reversible storage of at least one charge, but advantageously the redox system of this fragment must have multiple and accessible redox states and allow to store several charges, for example from 2 to 4 charges.
  • the organic redox active fragment M corresponds to the following formula (IIA), (IIB), (IIC), (IID) or (IIIE):
  • n is an integer that can take any value from 0 to 6, such as 0, 1, 2, 3.
  • the fragment M is a naphthalene tetracarboxydiimide fragment.
  • the organic redox active fragment M is based on coronene and phenanthrene.
  • the fragment M can also be optionally substituted with one or more electron donor or electron-acceptor groups for modulating the oxidation and reduction levels.
  • the electron-donor group (s) can in particular be chosen from alkyl groups, alkoxy groups and amines.
  • the electron-receptor group (s) can in particular be chosen from halogens, carbonyls and nitrile function.
  • the spacer group Y is electrically insulating, it is generally chosen from the divalent groups corresponding to the monovalent groups mentioned for the R group, namely the divalent alkyl groups (alkylene); divalent alkoxy groups; heterocycles (aromatic or non-aromatic or aromatic) divalent; and divalent aryl groups.
  • Preferred groups for Y are phenylene group and diphenylene group.
  • the groups F capable of bonding chemically, preferably covalently to a surface of a substrate made of a material, preferably a semiconductor material are typically chosen from functions, groups, hydroxyl, mercapto, selenyl, telluryl, cyano, isocyano, carboxyl, amino, dihydroxyphosphoryl, dithio, dithiocarboxyl, diazonium, halo, alkenyl such as allyl, alkynyl, alkoxyl, silyl, phosphate phosphonate; and the carbon chains, preferably of 1 to 5 carbon atoms, advantageously 3 carbon atoms, comprising one or more functions, groups chosen from functions, groups, hydroxyl, mercapto, selenyl, telluryl, cyano, isocyano, carboxyl, amino , dihydroxyphosphoryl, dithio, dithiocarboxyl, diazonium,
  • the preferred group F is the allyl group.
  • the compound according to the invention may advantageously have the following formula (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID), or (IIIE):
  • R2 represents hydrogen or an electron donor or electron withdrawing group.
  • Preferred compounds according to the invention are the following compounds: N- [4- (4-Allylhepta-1,6-dien-4-yl) phenyl] -1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide; N- [4- (4-Allylhepta-1,6-dien-4-yl) phenyl] -N'-n-octyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide
  • the compounds according to the invention may be generally prepared by coupling from a first precursor, comprising a redox active fragment as defined previously and a deconjugant group R, and a second precursor comprising a tripod group, which may be previously bonded to the substrate, and a spacer group Y, as previously defined.
  • first precursor comprising a redox active fragment as defined previously and a deconjugant group R
  • second precursor comprising a tripod group, which may be previously bonded to the substrate, and a spacer group Y, as previously defined.
  • precursors are commonly referred to as precursors of the compound (I).
  • the first precursor or entity and the second precursor or entity advantageously comprise complementary functions capable of leading to the formation of a covalent bond between the two precursors, the two entities, when they are placed under suitable conditions, preferentially soft and non-destabilizing for the other functions present on the precursors, entities.
  • the functions allowing the coupling are located on the redox fragment, for the first precursor, and on the spacer group Y, for the second precursor.
  • condensation reactions which may, for example, lead to ester or imide bonds. Indeed, it is typically performed by simple heating. In this respect, reference may in particular be made to the examples.
  • the invention also relates to a substrate, preferably a semiconductor material, at a surface of which are chemically grafted, preferably covalently, organic redox active compounds capable of storing charges of formula (I) according to the invention as defined above.
  • This substrate may be defined as being a substrate made of an organic hybrid material (the compound of formula (I)) / inorganic (the solid material, for example a semiconductor, an insulator, or a metal substrate).
  • organic hybrid material the compound of formula (I)
  • inorganic the solid material, for example a semiconductor, an insulator, or a metal substrate.
  • this semiconductor material is silicon, optionally doped.
  • the substrate may be a substrate having optionally undergone cleaning and / or etching and / or removal of surface oxides and hydrogenation treatments.
  • various techniques may be envisaged, in particular liquid techniques, that is to say the techniques for impregnating the abovementioned substrate with an organic solution comprising the compound (s) of formula (I) or its precursors as defined above.
  • the chemical grafting on the surface of the substrate in a material, preferably semiconductor can be carried out by one of the following impregnation techniques: - soaking-shrinkage (known under the English terminology “dip-coating”) ; centrifugal coating (known under the terminology “spin-coating”); laminar coating (known by the English terminology “laminar-flow-coating”); spraying (known under the terminology “spray-coating”); spreading (known as “soak coating”); roll coating (known under the terminology “roll to roll process”); brush coating (known under the terminology “painting coating”); screen printing (known as “screen printing”).
  • This operation is generally followed by a step allowing the reaction between the surface, for example silicon, and the tripod, for example a tripod group comprising F groups of allyl type. As indicated in the examples, it may be a heating step, for example to 180oC, to create the covalent bonds between the molecule and the surface.
  • the reaction implemented in this step can be varied in nature and can in particular be photoassisted.
  • the step of preparing the compound (I) from its precursors, by coupling, and the grafting reaction between the surface of the substrate and the tripod group are performed at the same time.
  • this duration may be from 1 to 48 hours, for example 16 hours.
  • reaction can be followed by suitable spectroscopic means such as infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • suitable spectroscopic means such as infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the solvent of said solution can be easily chosen by those skilled in the art.
  • This solvent may for example be selected from THF, aliphatic alcohols from 1 to 8C such methanol and ethanol, halogenated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the concentration of the compound (I) or its precursors in said solution can be easily determined by those skilled in the art, it is generally from 10 -3 to 1 M.
  • the temperature at which the impregnation is carried out can also be easily determined by those skilled in the art, it is generally 20 ° C. to 80 ° C., preferably this impregnation is carried out at ambient temperature.
  • a preferred method for carrying out the grafting of the molecules (I) according to the invention is a process involving a thermal hydrosilylation reaction.
  • Silicon surfaces of different crystallinities can be used.
  • Thermal hydrosilylation can be achieved by placing the freshly etched and hydrogenated silicon substrates in a solution of mesitylene containing the molecule of formula (I) according to the invention and then heating at reflux for example for 2 hours.
  • the reaction is generally carried out under an inert atmosphere, for example an argon atmosphere.
  • the process for preparing the inorganic-organic hybrid material substrate according to the invention may comprise a treatment step intended to eliminate the residues of the grafting reaction as well as the unreacted species.
  • This treatment may consist of rinsing the hybrid material with an organic solvent which is preferably the same solvent used for grafting.
  • the substrate is generally dried in inorganic-organic hybrid material.
  • the compounds according to the invention can form a monolayer on the surface of the substrate, for example with a thickness of 2 to 3 nm.
  • the present invention also relates to a molecular memory device comprising an organic redox active compound with charge storage reversible composition of formula (I) according to the invention, or comprising a substrate, advantageously a semiconductor material, at a surface of which is chemically grafted, advantageously covalently, a redox active compound with reversible charge storage of formula (I) according to the invention, as defined above.
  • the substrate is preferably an electrode of the molecular memory device and preferably a working electrode.
  • a device is known to those skilled in the art and will not be described in more detail herein. It differs from the known devices only by the implementation of the specific compounds according to the invention. Such a device and its manufacture are described for example in document US-A1-2003 / 0111670 [13].
  • the device according to the invention has all the advantages already mentioned above, and related to the use of the molecules of formula (I) according to the invention.
  • the invention also relates to an electronic device comprising at least one memory device as defined above, the device being able to be chosen from portable electronic devices, such as digital cameras, cell phones, printers, laptops or devices for reading and sound recording such as MP3 players.
  • portable electronic devices such as digital cameras, cell phones, printers, laptops or devices for reading and sound recording such as MP3 players.
  • the invention relates to the use of the compounds of formula (I) as suitable molecules storing charges in a molecular memory device
  • FIG. 1A is the spectrum of X-ray photoelectron spectrophotometry ("XPS” or "X-Ray Photoelectron Spectroscopy” in English) of molecule 1 according to the invention, in which R is a hydrogen, prepared in example 1, grafted onto a hydrogenated silicon substrate (100). This spectrum gives the number of electrons emitted as a function of the electron binding energy (in eV);
  • FIGS. 1B, 1C, 1D and 1E are enlargements of parts of the spectrum of FIG. 1A which respectively relate to the peaks involving carbon, nitrogen, silicon, and oxygen atoms of the molecule 1;
  • FIGS. 2B, 2C and 2D are enlargements of parts of the spectrum of FIG. 2A which relate respectively to the peaks involving silicon, nitrogen and carbon atoms of molecule 2;
  • Figure 3 is a schematic vertical sectional view of the measuring device used to determine the electrical properties of the molecules 1, 2 and 3 according to the invention, prepared in Examples 1, 2 and 3;
  • FIG. 4A is a graph which gives the capacitance C (in F / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 1 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (D) was set at 70 Hz and the lower layer (O) was set at 500 Hz;
  • FIG. 4B is a graph which gives the conductance G (in S / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 1 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (D) was set at 70 Hz and the lower layer (O) was set at 500 Hz;
  • FIG. 5A is a graph which gives the capacitance C (in F / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 2 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (O) was set at 70 Hz and the lower layer (D) was set at 500 Hz; FIG.
  • 5B is a graph which gives the conductance G (in S / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 2 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (D) was set at 70 Hz and the lower layer (O) was set at 500 Hz.
  • FIG. 6A is a graph which gives the capacitance C (in F / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 3 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (O) was set at 70 Hz and the lower layer (D) was set at 500 Hz.
  • FIG. 6B is a graph which gives the conductance G (in S / cm 2 ) as a function of the gate voltage VG (in volts) for a monolayer of the molecules 3 according to the invention, grafted onto a silicon substrate, and integrated in the device of Figure 3; the upper curve (D) was set at 70 Hz and the lower layer (O) was set at 500 Hz.
  • Step 1 Synthesis of N- [4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) phenyl] -1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyanhydride.
  • 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxydianhydride (.9 g, 22 mmol) is dissolved in 100 ml of Anhydrous DMF at 160oC.
  • 4- (4-Allylhepta-1,6-dien-4-yl) aniline (5 g, 22 mmol) previously dissolved in 50 mL of anhydrous DMF is added dropwise to the anhydride solution. The reaction is refluxed 12h.
  • Step 2 Synthesis of N- [4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) phenyl] -1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide (Molecule 1).
  • N-octyl-1,8-naphthalene dicarboximide 4,5-dicarboxyanhydride (leq., 1 g, 2.64 mmol ) is dissolved in 50 mL of anhydrous DMF at 160oC.
  • 4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) aniline (leq., 0.6 g, 2.64 mmol) previously dissolved in 10 mL anhydrous DMF is added to the anhydride solution. drop. The reaction is refluxed 15h.
  • N-dodecyl-1,8-naphthalene dicarboximide 4,5-dicarboxyanhydride (leq) is dissolved in 50 ml of anhydrous DMF. at 160oC.
  • 4- (4-Allylhepta-1,6-dien-4-yl) aniline (leq.) Previously dissolved in 10 mL of anhydrous DMF is added to the anhydride solution dropwise. The reaction is refluxed 14h.
  • EXAMPLE 4 Grafting of Molecules 1, 2 and 3 on a Silicon Substrate
  • the grafting of the molecules 1, 2 and 3 according to the invention is carried out by a thermal hydrosilylation reaction on a hydrogenated silicon surface.
  • this hydrosilylation reaction see document [12], already cited.
  • the crystalline orientation of the substrate is Si (100). It is a boron-doped 7-10 ⁇ -cm P-type conductive substrate, the size of the active surface is 150 ⁇ 300 ⁇ m 2 and 100 ⁇ 790 ⁇ m 2 .
  • the device is first stripped with a mixture of concentrated H 2 SO 4 and H 2 O 2 (v / v 3/1). ). The device is immersed for 1 to 5 minutes in this solution and rinsed abundantly with deionized water and then dried under an argon flow.
  • Hydrogenation is then carried out by immersion in 1% HF for 5 minutes of the surface which has been etched with hydrofluoric acid.
  • Si-H functions is followed by X-ray photoelectron spectroscopy ("XPS") and Infrared.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the grafting of the molecules is carried out as already specified by a hydrosilylation reaction by placing the freshly etched silicon substrate in a mesitylene solution containing the molecule and then heating at reflux for 2 hours. The reaction is carried out under an inert atmosphere.
  • Grafted surfaces are characterized by X-ray photoelectron spectroscopy ("XPS").
  • XPS measurements are made with a S-Probe spectrometer using a Ka monochromatic line (1486.6 eV photons) at a dwell time of 100 ms and an energy pass of 50 eV .
  • the signal is obtained at a starting angle ("take-off angle") ⁇ (measured relative to the surface) of 35 °.
  • the pressure in the analysis chamber is 10 ⁇ 9 Torr or less at each measurement.
  • the reference used for the binding energies is the peak Au 4f peak at 84 eV.
  • the signal C Is at 284.6 eV shows that no charge effect is observed.
  • Photoelectrons are detected using a hemispherical sphere of analysis, with an angular limit of 30 ° and an energy resolution of 850 meV.
  • FIG. 1A gives the spectrum of X-ray photoelectron spectrophotometry ("XPS") of the molecule 1 according to the invention, grafted on a substrate made of silicon (100) hydrogenated, and FIGS. IB to IE are enlargements of parts of the spectrum. of Figure IA.
  • XPS X-ray photoelectron spectrophotometry
  • Table 1 gives the numerical values of the parameters describing the spectrum of FIG.
  • FIG. 2A gives the spectrum of X-ray photoelectron spectrophotometry ("XPS") of molecule 2 according to the invention, grafted onto a substrate made of silicon (100) hydrogenated, and FIGS. 2B to 2D are enlargements of parts of the spectrum of Figure 2A.
  • XPS X-ray photoelectron spectrophotometry
  • the active surface of the capacitance (150 ⁇ 300 ⁇ m 2 ) comprising the molecules according to the invention (1) grafted on the silicon (2), is constructed at the center of thin walls (3) of SiO 2 formed over a thickness of 500 nm by oxide thermal SiO 2 (4) then on a thickness of 10 ⁇ m by SiO 2 which was grown by PECVD (5).
  • PECVD is grown with sacrificial oxide SiO 2 to a thickness of 10 nm on the active silicon surface, and this oxide is removed by pickling by immersion in a 1% aqueous HF solution for one minute, and then drying under argon just before the grafting of the molecules (1) according to the invention. Hydrogenation is then carried out under the conditions already mentioned above.
  • the grafting of the molecules (1) is carried out as already described above, by a thermal hydrosilylation reaction by placing the freshly etched silicon substrate in a mesitylene solution containing the molecule and then heating at reflux for 2 hours. The reaction must be conducted under an inert atmosphere.
  • C-V Capacitance-Voltage
  • G-V Conductance-Voltage
  • the measurements were performed using a potentiometer (6) Agilent ® 4284 A in an inert atmosphere (Nitrogen).
  • the grid voltage (VG) is applied using a silver electrode (7).
  • VG grid voltage
  • a drop of electrolyte (8) 1.0 M solution of tetrabutylammonium hexafluorophosphate in propylene carbonate
  • the silver electrode (7) is immersed in the drop of electrolyte (8).
  • the results of the measurements of the electrical properties of the molecules 1, 2 and 3 according to the invention grafted onto silicon were respectively plotted on the graphs of FIGS. 4A and 4B (molecule 1), 5A and 5B (molecule 2), and 6A and 6B. (molecule 3).
  • Table 2 gives the Potential (in V) corresponding to the appearance of the redox peaks for each of the molecules according to the invention prepared in Examples 1 to 3 grafted onto silicon.
  • the capacitance and conductance curves (C-V and G-V) show the presence of two peaks, characteristic of the responses of the two redox states of the molecules.
  • Table 2 clearly shows that the addition of a chain, for example C8 or C12, makes it possible to modulate the charge transfer potentials between the core pi-conjugated and silicon compared to the case without chain, thus further reducing the potentials.
  • a chain for example C8 or C12

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Abstract

Composé actif rédox organique à stockage de charges réversible, de formule (I) : R-M-Y-T (I) dans laquelle :R représente un groupe déconjuguant; - M représente un fragment actif rédox organique, ne comprenant pas d'ion métallique ou de métal, apte au stockage réversible d'au moins une charge;T représente un groupement tripode comprenant trois groupes F, aptes à se greffer chimiquement à une surface d'un substrat solide; Y représente un groupe espaceur séparant M de T. Substrat sur lequel sont greffés lesdits composés. Dispositif de mémoire moléculaire comprenant un tel composé ou un tel substrat. Appareil électronique comprenant un tel dispositif de mémoire moléculaire.

Description

COMPOSÉS ACTIFS RÉDOX ORGANIQUES À STOCKAGE DE CHARGES
RÉVERSIBLE ET SUBSTRATS ET DISPOSITIFS DE MÉMOIRE
MOLÉCULAIRE LES COMPRENANT.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible, autrement dit aptes à stocker des charges de manière réversible.
La présente invention concerne, en outre, un substrat et un dispositif de mémoire moléculaire comprenant ces composés actifs rédox organiques en tant que molécules aptes à stocker des charges. Plus précisément, ce substrat est un substrat en un matériau semi-conducteur, à une surface duquel sont greffés chimiquement les composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible.
L' invention concerne également un appareil électronique, notamment un appareil électronique portable, comprenant au moins un tel dispositif de mémoire moléculaire.
Par dispositif de mémoire, on entend un dispositif apte à recevoir, conserver et/ou restituer des données.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des mémoires non volatiles moléculaires. ETAT DE LA TECHNIQUE
Les dispositifs de mémoire sont constitués d'éléments de base, les cellules mémoires, destinées à stocker les données. Plusieurs types de mémoires existent, à savoir : les mémoires vives, également appelées mémoires RAM (correspondant à la terminologie anglaise « Random Access Memory » qui signifie « Mémoire à accès aléatoire ») qui sont des mémoires dites volatiles, car les données qu'elles contiennent sont perdues après quelques secondes, lorsque l'alimentation électrique est coupée et dans lesquelles les données peuvent être écrites, lues ou réécrites autant de fois que nécessaire ; - les mémoires mortes, également appelées mémoires ROM (correspondant à la terminologie anglaise « Read-on memory » signifiant « Mémoire à lecture seule ») sont des mémoires programmées par le fabriquant et dites non volatiles, car elles conservent les données qui y sont contenues en l'absence de tension d'alimentation, et dans lesquelles les données sont accessibles seulement en lecture ; les mémoires Flash combinent à la fois les avantages des mémoires vives (en termes d'écriture, lecture et effacement de blocs de données) et ceux des mémoires mortes (en termes de permanence du contenu même hors tension) , la dénomination Flash provenant du fait que les opérations d'effacement des mémoires sont très rapides, en raison du fait que ces mémoires sont effaçables par secteur complet, et non par cellule individuelle . Dans la présente nous nous intéressons plus particulièrement aux mémoires non volatiles, mais l'invention s'applique aussi aux mémoires Flash.
La technologie des mémoires non volatiles à base de matériaux semi-conducteurs est actuellement confrontée à deux problèmes importants. Le premier concerne la difficulté croissante à réduire la taille de ces dispositifs afin de diminuer leur coût unitaire et augmenter la densité de stockage. Le second concerne la nécessité d'utiliser de fortes tensions de programmation qui sont généralement supérieures à 10 V. Les tensions de fonctionnement idéales devraient se situer en-dessous de IV.
Les mémoires moléculaires, qui sont des dispositifs électroniques hybrides qui utilisent des molécules chimiques comme moyen de stockage réversible de charges électriques, peuvent permettre de résoudre ces deux problèmes.
Le principe de ces dispositifs repose sur le stockage de charges au niveau de molécules qui sont généralement des complexes métalliques. Afin de pouvoir stocker une ou plusieurs charges, ces complexes métalliques doivent avoir des propriétés rédox bien définies et exister sous au moins deux états d'oxydation ou états rédox. La molécule présente alors au moins deux états de charges, un de ces états étant l'état « effacé », et l'autre, étant l'état « écrit ». Le passage d'un état à un autre se fait par transfert de charges via un mécanisme de réaction d' oxydoréduction, en appliquant à la molécule une certaine tension de polarisation. Ces mémoires moléculaires à stockage de charges ont permis de réduire la dimension des dispositifs et d'utiliser des tensions d'alimentation plus faibles. Il a été, par ailleurs, démontré que le taux de transfert de charge peut être ajusté en modulant l'épaisseur de la couche, par exemple de silice, sur laquelle sont greffées les molécules.
L'utilisation de composés moléculaires, tels que les métallocènes et les porphyrines en tant que matériau de stockage de charges a déjà été largement décrit dans la littérature.
Ainsi le document US-A1-2005/0121660 [1] décrit-il des dispositifs hybrides à mémoires moléculaires comprenant un film de molécules rédox actives qui sont notamment des porphyrines, des métallocènes tels que le ferrocène, des polyènes linéaires et cycliques, des tétrathiafulvalènes, des tétraselenafulvalènes, des complexes de coordination de métaux, etc. Le film peut notamment se présenter sous la forme d'une monocouche auto-assemblée (ou « SAM » pour « Self-Assembled Monolayer ») .
Rappelons que par « auto-assemblage », on désigne la formation spontanée de structures hiérarchiques complexes à partir d'éléments simples. Le phénomène d'auto-assemblage est à la base de la formation des couches SAM, LbL ou de Langmuir-Blodgett . Les forces impliquées dans ce phénomène sont de type supramoléculaires, dont notamment Van der Waals, dipolaires, liaisons hydrogène. Le document US-B2-6, 943, 054 [2] décrit le couplage d'une molécule organique, en particulier une molécule rédox active résistant à la chaleur et pourvue d'un groupe d'ancrage, avec la surface d'un semiconducteur, en mettant la molécule en contact avec la surface et en chauffant la surface à une température d'au moins 200ºC, moyennant quoi le groupe d'ancrage forme une liaison covalente avec la surface.
Des monocouches de porphyrine sur un substrat de silicium (100) sont notamment préparées.
Le document US-B2-7, 324, 385 [3] concerne des mémoires moléculaires comprenant une couche mince de molécules de stockage de charges qui sont des complexes macrocycliques d'ions métalliques. Cette couche mince peut notamment se présenter sous la forme d'une monocouche auto-assemblée (ou SAM pour SeIf- Assembled Monolayer) .
Les groupes d' ancrage permettant l'immobilisation du fragment actif rédox à la surface de l'électrode peuvent être liés à cette surface par l'intermédiaire d'un seul groupement -et l'on parlera alors d'une immobilisation ou fixation « monopode »-, ou par l'intermédiaire de plusieurs groupements -et l'on parlera alors d'une immobilisation ou fixation « polypode » ou « multipode » par exemple tripode-.
Le document US-A1-2005/0243597 [4] concerne un dispositif pour la fabrication de mémoires moléculaires dans lequel une solution des molécules actives de stockage est appliquée à la surface d'un substrat notamment de façon à former une monocouche auto-assemblée (ou SAM pour Self-Assembled Monolayer) . La formation des monocouches sur silicium repose sur la création de liaison covalente de type Si-C entre le substrat et la molécule. La réaction permettant de générer ce type de liaison est connue sous le nom d' hydrosylilation et elle a été étudiée très intensivement dans la littérature. Cependant la plupart des articles, brevets et demandes de brevet qui traitent de l'attachement, immobilisation, fixation de molécules sur des surfaces de silicium concernent des molécules comportant une seule fonction d'ancrage. On pourra, à cet égard, se référer aux documents [1] à [4] déjà cités plus haut ainsi qu'aux documents suivants : G. F. Cerofolini, G.Arena, CM. Camalleri, C. Galati, S. Reina, L. Renna, D. Mascolo, "A hybrid approach to nanoelectronics" . Nanotechnology 16 (2005), 1040-1047 [5]; J. M. Buriak, "Organometallic chemistry on silicon surfaces : formation of functional monolayers bound through Si-C bonds" Chem. Commun. 1999, 1051-1060 [6]; T. Strother, R. J. Hamers, L. M. Smith, " Covalent attachment of oligodeoxyribonucleotides to amine-modified Si (001) surfaces", Nucleic Acids Research, 2000, 28 (18), 3535- 3541 [7] .
L'utilisation de plusieurs fonctions d' ancrage identiques pour le greffage de molécules actives rédox sur des surfaces de silicium a été récemment reportée.
Ainsi, le document de Z. Liu et al. « Synthesis of porphyrins bearing hydrocarbon tethers and facile covalent attachment to Si(IOO) », J. Org. Chem. 2004, vol. 69, 5568-5577 [8] décrit-il l'immobilisation de 17 porphyrines différentes à des surfaces de Si(IOO) par l'intermédiaire de liaisons carbosilanes . Parmi ces porphyrines, trois d'entre elles portent deux groupes fonctionnels identiques
(halogèno ou vinyle) à deux sites béta permettent ainsi une fixation par deux points à la surface du silicium. Le document de K. Padmaja et al., « A compact ail carbon tripodal tether affords hlgh coverage of porphyrins on silicon surfaces », J. Org.
Chem. 2005, vol. 70, N°20, 7972-7978. [9] décrit des molécules actives rédox constituées par les chélates de zinc, de nickel et de cobalt d'une molécule comportant en tant que groupe d'ancrage un tripode triallyle relié par l'intermédiaire d'un motif p-phénylène à une porphyrine .
Des monocouches de ces molécules sur des surfaces de substrats en silicium (100) ont été préparées .
On a vu que des molécules rédox multipode sont aussi décrites dans le document [3] déjà cité plus haut . Le document de S. Katano, Y. Kim, H.
Matsubara, T. Kitagawa, M. Kawai, « Hierarchical chiral framework based on a rlgld adamantane trlpod on Au(IIl) », J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2511-2515 [10], indique que l'adsorption de molécules de bromo adamantane trithiol (BATT) en forme de tripodes sur de l'or (111) conduit à la formation de monocouches autoassemblées (« SAM »s) avec trois points de contact sur l'or.
Les principales raisons qui justifient l'utilisation de molécules actives rédox multipodes pour le greffage sur les surfaces sont notamment les suivantes : l'utilisation de plusieurs ancrages pour une molécule devrait permettre d' obtenir des couches plus robustes, en particulier thermiquement ; la symétrie de la molécule donne une meilleure densité de greffage sur la surface et conduit à une monocouche mieux organisée.
Cependant, les molécules multipodes et notamment tripodes mentionnées dans la littérature comprennent majoritairement des ions métalliques, ce qui présente de nombreux inconvénients notamment en termes de pollution, de coût élevé, et de masse.
Il existe donc un besoin pour des molécules actives rédox à stockage de charges qui ne comportent pas d'ions métalliques.
Ces molécules actives rédox doivent, en outre, présenter une stabilité électrique, c'est-à-dire en d'autres termes, une rétention de la charge une fois stockée et des états rédox stables.
Ces molécules actives rédox doivent aussi présenter une stabilité chimique, c'est-à-dire qu'elles ne doivent pas subir, dans les conditions d'utilisation, de réactions chimiques conduisant à leur dégradation ou à la formation de produits secondaires indésirables .
Ces molécules actives rédox doivent enfin avoir des états d'oxydation clairement distincts ainsi que des potentiels de transfert de charges faibles. Le but de la présente invention est de fournir des molécules, composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible, aptes à stocker des charges de manière réversible, qui répondent entre autres aux besoins énumérés ci-dessus, et qui satisfont aux critères et exigences mentionnées plus haut. Le but de la présente invention est encore de fournir des molécules, composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des molécules, composés actifs rédox organiques à stockage de charges de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes posés par ces composés.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un composé actif rédox organique à stockage de charges réversible de formule
(D :
R-M-Y-T (I)
dans laquelle :
R représente un groupe déconjuguant ;
M représente un fragment actif rédox organique, ne comprenant pas d'ion métallique ou de métal, apte au stockage réversible d'au moins une charge;
T représente un groupement tripode comprenant trois groupes F, liés à un même atome, et aptes à se greffer chimiquement, de préférence de manière covalente, à une surface d'un substrat solide ; Y représente un groupe espaceur séparant le fragment actif rédox organique M du groupement tripode T.
Le substrat peut être en un matériau métallique, en un matériau isolant, ou en un matériau semi-conducteur, ou en deux ou plus parmi ces matériaux. En conséquence, la surface du substrat peut être semi-conductrice, isolante, ou métallique. Les composés actifs rédox organiques à stockage de charges réversible de formule (I) selon l'invention sont des composés nouveaux qui n'ont jamais été décrits dans l'art antérieur et qui se différencient fondamentalement des composés actifs rédox organiques de l'art antérieur.
Les composés de formule (I) selon l'invention présentent une structure spécifique totalement nouvelle comprenant à la fois, associés dans la même structure, les quatre éléments essentiels R, M, T et Y suivants: un groupement tripode T comprenant trois groupes F, liés à un même atome, et aptes à se greffer chimiquement, de préférence de manière covalente, à une surface d'un substrat. Ces groupes F peuvent aussi être appelés fonctions ou groupes d' ancrage .
Du fait de la présence de ce groupement tripode, le composé, la molécule selon l'invention présente tous les avantages typiquement associés à ce type de groupements mentionnés plus haut, ainsi que dans le document [9], notamment en termes de robustesse des couches obtenues, de stabilité, de densité de greffage élevée et donc de lecture fiable, et de meilleure organisation de la couche de molécules déposée sur la substrat; - un groupe espaceur Y éventuellement déconjuguant qui porte ledit groupement tripode T qui sépare et, avantageusement, isole électriquement le fragment actif rédox organique M du groupement tripode T et qui permet de contrôler le transfert des charges du substrat, par exemple en silicium, vers le fragment actif rédox organique M ; un fragment actif rédox organique M qui permet le stockage réversible d'au moins une charge. Conformément à l'invention, ce fragment actif rédox est un fragment organique, qui ne comprend pas d'entité métallique susceptible de stocker une charge, qui est exempt d'ion métallique ou de métal.
De ce fait, un des inconvénients principaux des composés de l'art antérieur tels que les porphyrines ou métallocènes qui était précisément la présence d'ions métalliques et de métaux, est surmonté.
Les composés selon l'invention sont des composés entièrement organiques sans entités métalliques susceptibles de stocker une charge, exempts d'ions métalliques (dans leur structure) ou de métaux, il en découle de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer la réduction de la pollution par les sels de métaux ou les métaux aussi bien lors de la fabrication des dispositifs à mémoire moléculaire que lors de leur rejet, la réduction du coût de ces dispositifs, et la réduction de la masse totale des dispositifs. un groupe déconjuguant R qui permet de contrôler, moduler, maîtriser l'injection de charge dans le fragment actif rédox organique M, et donc de contrôler, moduler, maîtriser les potentiels de transfert de charges entre le fragment M et le substrat .
Le groupe R peut être facilement modifié, modulé, il s'agit de préférence d'un groupe isolant électriquement . En faisant varier la longueur de ce groupe constitué par exemple par une chaîne alkyle et/ou son encombrement, on peut aisément contrôler l'injection de charges. A priori plus la chaîne est longue et encombrante, plus elle sera isolante et plus l'injection de charges sera difficile.
De manière étonnante, les inventeurs ont associé dans une même molécule un groupe déconjuguant, de préférence un groupe isolant électriquement R et un fragment actif rédox organique M, ce qui assure le contrôle de l'injection des charges.
D'autre part, le groupe espaceur Y permet de contrôler le transfert des charges depuis le substrat. La circulation des charges depuis et vers le fragment M, et depuis et vers le substrat est donc parfaitement maîtrisée dans les composés selon 1' invention .
En outre, de manière totalement surprenante, les composés selon l'invention dans leur partie consacrée au stockage de charges (M) ne comportent pas d'entité métallique susceptible de stocker une charge, ne comprennent pas d'ions métalliques ou de métaux et présentent pourtant des propriétés de stabilité électrique et chimiques excellentes. Les composés selon l'invention répondent aux exigences et critères mentionnés plus haut. De plus, les états d'oxydation des composés selon l'invention sont clairement distincts.
Le potentiel de transfert de charges des composés selon l'invention est faible, par exemple de -5 à +5 Volts et, comme on l'a déjà mentionné plus haut, peut se trouver encore réduit par exemple jusqu'à -2 Volts dans le cas de groupes R longs et/ou encombrant, notamment de groupes R contenant des chaînes carbonées, en particulier des longues chaînes carbonées par exemple de 6 à 16 atomes de carbone, notamment de 8 à 12 atomes de carbone.
En conséquence, l'utilisation des molécules rédox selon l'invention dans des dispositifs mémoires permet de réduire considérablement la consommation énergétique de ces dispositifs mémoires. En conclusion, les composés selon l'invention répondent entre autres aux besoins énumérés plus haut, résolvent les problèmes qui étaient présentés par les composés de l'art antérieur, et ne présentent pas les inconvénients de ces composés de l'art antérieur tout en présentant tous les avantages de ces composés.
Avant de décrire l'invention de manière plus détaillée, nous précisons les définitions suivantes : - Par substrat en un matériau métallique, on entend un substrat en un matériau solide choisi parmi les métaux, les alliages métalliques connus de l'homme du métier tels que les métaux nobles, notamment Ag, Au, Pt, Pd, les métaux de transition, comme Cu ou Ni, et les alliages comprenant ces métaux ; - Par substrat en un matériau isolant, on entend un substrat en un matériau solide choisi parmi les matériaux isolants comme les oxydes tels que Siθ2, TiO2, ZrO ;
Par substrat en un matériau semi- conducteur, on entend un substrat en un matériau solide choisi parmi les matériaux semi-conducteurs connus de l'homme du métier tels que le silicium, le germanium, le SiGe, le ZnS, le ZnSe, le ZnTe, le CdS, le CdSe, le CdTe, le MgS, le MgSe, le MgTe, le CaS, le CaSe, le CaTe, le SrS, le SrSe, le SrTe, le BaS, le BaSe, le BaTe, le GaN, le GAP, le GaAs, le GaSb, le InP, le InAs, le InSb, le AlS, le AlP, le AlSb, le PbS, le PbSe.
Les matériaux semi-conducteurs préférés sont le silicium, le germanium, le gallium et leurs dérivés, éventuellement dopés par exemple au bore, ou au phosphore.
L'orientation cristalline du substrat peut varier. Ainsi, dans le cas du silicium, celui-ci pourra avoir une orientation cristalline (100) ou (111), qu'il soit intrinsèque ou dopé.
Le substrat peut être en un seul matériau ou bien en un mélange de deux matériaux ou plus.
Bien que cela ne soit par toujours nécessaire, la surface du substrat, en particulier en silicium, peut être nettoyée avant son utilisation, avant greffage des composés selon l'invention en mettant en œuvre des procédures standard de nettoyage et/ou de décapage.
Ainsi par exemple, la surface, notamment en silicium, peut être nettoyée dans un ou plusieurs parmi les solvants suivants utilisés simultanément ou successivement : acétone, toluène, éthanol et eau puis décapée à l'aide d'une solution classique de nettoyage des plaquettes (« wafers ») tel qu'un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène par exemple dans des proportions en volume de 3/1. On peut par exemple immerger la surface pendant une durée généralement de 1 à 5 minutes dans ce mélange, puis la rincer abondamment à l'eau désionisée et la sécher par exemple sous un flux d'argon.
Le traitement par ce mélange d' H2SO4 et d' H2O2 permet de décaper la surface par exemple en silicium et d'éliminer toute trace de résidu organique avant le greffage. Dans certains cas et notamment dans le cas du silicium, des oxydes peuvent être éliminés de la surface du substrat et la surface peut être ensuite hydrogénée (passivée à l'hydrogène) .
En effet, dans le cas de surfaces en silicium, une couche d'oxyde natif SiO2, généralement de faible épaisseur, par exemple environ 2 nm, se forme spontanément à l'air et il est recommandé de l'éliminer avant de greffer les composés selon l'invention.
Cette couche d'oxyde peut être éliminée par décapage par exemple à l'aide d'une solution d'acide fluorhydrique à 1%. La surface peut ainsi être immergée dans la solution de HF pendant une durée par exemple de 1 minute, puis séchée.
L'hydrogénation de la surface, autrement dit sa passivation par de l'hydrogène, peut être réalisée par tout procédé courant connu de l'homme du métier, par exemple en mettant en contact la surface à passiver avec une solution de fluorure d'ammonium.
On précise également que ce substrat peut se présenter sous une forme quelconque, par exemple d'un bloc (ou d'une pièce), ou d'un revêtement, par exemple d'une épaisseur de 10 nm à 100 μm.
La surface à laquelle sont greffés les composés de formule (I) selon l'invention est de préférence une surface plane. - Par composé, molécule ou fragment
« actif (ve) rédox » ou « rédox actif (ve) », on entend généralement que ce composé, cette molécule ou ce fragment peuvent être oxydés ou réduits en leur appliquant une tension adéquate ; - Par groupe isolant électriquement, on entend généralement que ce groupe limite ou empêche totalement ou en partie le transfert, le transport des charges électriques, et régule, module, contrôle quantitativement ce transport, transfert ; - Par groupe déconjuguant, on entend généralement que ce groupe réalise une rupture de la conjugaison par rupture du recouvrement des orbitales pi ;
Par groupement tripode au sens de l'invention, on entend que ce groupement comprend trois groupes F, liés à un seul et même atome tel qu'un atome de carbone ou de silicium, ces trois groupes F étant de préférence identiques, et étant de préférence des groupes allyles ;
Par greffage chimique, on entend, dans ce qui précède et ce qui suit, une immobilisation du ou des composés de formule (I) susmentionnés sur le substrat par le biais d'une liaison chimique avantageusement covalente, voire iono-covalente . On précise que cette immobilisation se fait à la surface du substrat.
Il est bien entendu que le greffage chimique n'exclut pas l'existence d'interactions simples, physiques telles que des interactions dites de
Van der Waals ou des interactions de type de liaisons hydrogène entre les composés susmentionnés de formule
(I) et le substrat susmentionné.
Par groupe F apte à se greffer chimiquement audit substrat, on entend des groupes réagissant avec les groupes réactifs présents à la surface du substrat, avantageusement en matériau semiconducteur, tels que des groupes silanes Si-H dans le cas d'un substrat en silicium hydrogéné.
Par groupe espaceur, on entend généralement un motif constitué par au moins un atome, séparant deux entités fonctionnelles.
Le groupe R représente un groupe, déconjuguant, de préférence isolant électriquement.
Avantageusement, le groupe R est choisi parmi l'hydrogène ; les groupes alkyle ; les groupes alcoxy ; les hétérocycles ; les groupes aryle. De préférence, le groupe R est un groupe n- octyle ou un groupe n-dodécyle.
Dans la présente description, le terme alkyle, utilisé pour les radicaux, groupes, alkyle, ainsi que pour les groupements, radicaux, groupes fragments, comportant une partie alkyle, signifie, sauf indication différente, une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, saturée, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 16, mieux de 1 à 8, mieux encore de 1 à 4, pouvant être éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisi (s) généralement parmi les atomes d'halogène, tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les hétérocycles ; les radicaux aryle éventuellement substitués ; hydroxyle ; alcoxy ; amino ; acyle en C2-C8 ; carboxamido ; -CO2H ; alcoxycarboxyle, carboxyamino, -SO3H ; -PO3H2 ; -PO4H2 ; -NHSO3H ; sulfonamide ; cyano ; monoalkylamino ; trialkylammonium ; ou bien encore par un radical dialkylamino .
Dans le cas où le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, un ou plusieurs atomes de carbone du radical peuvent être remplacés par un ou plusieurs groupements carbonyle et/ou un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre.
Dans le cas où le radical alkyle est un radical cyclique, il a généralement de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, mieux de 4 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 7 atomes de carbone et ne comprend pas de double liaison carbone-carbone, et un ou plusieurs atomes de carbone du radical cyclique peuvent être remplacés par un ou plusieurs groupements carbonyle. De même, selon l'invention, le terme alcoxy utilisé pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie, sauf indication différente, une chaîne O-alkyle, le terme alkyle ayant la signification indiquée ci-dessus. Selon l'invention, on entend par hétérocycle, un cycle, saturé ou non, aromatique ou non contenant 5 à 12 chaînons, de préférence de 5 à 7 chaînons, et de préférence de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent être condensés sur d'autres hétérocycles, ou sur d'autres cycles notamment aromatiques tels qu'un groupement phényle. Ces hétérocycles peuvent, en outre, être quaternisés notamment par un radical alkyle. Parmi les hétérocycles, condensés ou non, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiophène, benzothiophène, furane, benzofurane, indole, indoline, carbazole, pyridine, déhydroquinoléine, chromone, julodinine, thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, pyrrole, pipéridine. Selon l'invention, il est précisé qu'un hétérocycle peut éventuellement être substitué. Dans ce cas, il porte un ou plusieurs substituants, identiques ou non, choisi (s) généralement parmi les radicaux alkyle éventuellement substitués, linéaires ou ramifiés en C1-C16, de préférence en C1-C10, carboxy, alcoxycarbonyle linéaires ou ramifiés dont l'alcoxy est en C1-C16, de préférence en C1-C10, amino, aminoalkyle ou aminoalkyl carbamoyle (H2N-alkyle-NH-CO-) , dans lequel la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C1-C16, de préférence en C1-C10.
Selon l'invention, un ou plusieurs des atomes de carbone des groupements hétérocycliques peuvent être remplacés par un ou plusieurs groupements carbonyle.
Selon l'invention, on entend par aryle, sauf spécifié autrement, un système conjugué cyclique possédant un caractère aromatique en Ce à C30 pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène ; les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci à Ciε, de préférence en Ci à C10 ; les radicaux alcoxy linéaires ou ramifiés en Ci à C16, de préférence en C1-C10 ; les radicaux aryloxy éventuellement substitués ; mésyle (CH3-SO2-) ; cyano ; carboxamido ; -CO2H ; suifo (SO3H) ; -PO3H2 ; -PO4H2 ; hydroxyle ; amino ; amino mono ou disubstitué tel que monoalkyl (C1-C4) amino ou dialkyl (C1-C4) amino .
On entend aussi par aryle au sens de l'invention, un radical notamment un radical divalent tel qu'un radical biphényle, comprenant plusieurs radicaux aryles tels que définis plus haut reliés par une simple liaison ou par une chaîne alkyle.
De préférence, le groupe aryle est un groupe phényle ou un groupe naphtyle pouvant être substitué comme indiqué ci-dessus.
Le fragment actif rédox organique M est avantageusement choisi parmi les fragments comprenant un ou des groupes polycycliques à conjugaison pi tels que le naphtalène, le phénanthrène, l' anthracène, le tétracène ou le coronène.
Le fragment M doit permettre le stockage réversible d'au moins une charge, mais avantageusement le système rédox de ce fragment doit posséder des états rédox multiples et accessibles et permettre de stocker plusieurs charges, par exemple de 2 à 4 charges.
De préférence le fragment actif rédox organique M répond à la formule (IIA), (IIB), (IIC), (IID) ou (IIIE) suivante :
dans lesquelles n est un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 0 à 6, telles que 0, 1 , 2, 3. Dans le cas où n est égal à 0 dans la formule (IIA), le fragment M est un fragment naphtalène tétracarboxydiimide .
Dans les formules (HB) et (HC), le naphtalène entre crochet dans la formule (IA) est remplacé respectivement par l'anthracène et le tétracène .
Dans les formules (HD) et (HE), le fragment actif rédox organique M est basé sur le coronène et le phénantrène.
Le fragment M peut en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes électrodonneurs ou électroaccepteurs pour moduler les niveaux d'oxydation et de réduction. Le ou les groupes électrodonneurs peuvent notamment être choisis parmi les groupes alkyles, les groupes alcoxy, les aminés.
Le ou les groupes électroaccepteurs peuvent notamment être choisis parmi les halogènes, les carbonyles, la fonction nitrile.
Avantageusement, le groupe espaceur Y est isolant électriquement, il est généralement choisi parmi les groupes divalents correspondant aux groupes monovalents cités pour le groupe R, à savoir les groupes alkyles divalents (alkylène) ; les groupes alcoxy divalents ; les hétérocycles (aromatiques ou non ou aromatiques) divalents ; et les groupes aryles divalents .
Des groupes préférés pour Y sont le groupe phénylène et le groupe diphénylène. Avantageusement, les groupes F aptes à se lier chimiquement, de préférence par covalence à une surface d'un substrat en un matériau, de préférence semi-conducteur sont typiquement choisis parmi les fonctions, groupes, hydroxyle, mercapto, sélényle, telluryle, cyano, isocyano, carboxyle, amino, dihydroxyphosphoryle, dithio, dithiocarboxyle, diazonium, halogèno, alcènyle tel qu'un groupe allyle, alcynyle, alcoxyle, silyle, phosphate-phosphonate ; et les chaînes carbonées, de préférence de 1 à 5 atomes de carbones, avantageusement 3 atomes de carbone, comportant une ou plusieurs fonctions, groupes choisis parmi les fonctions, groupes, hydroxyle, mercapto, sélényle, telluryle, cyano, isocyano, carboxyle, amino, dihydroxyphosphoryle, dithio, dithiocarboxyle, diazonium, halogèno, alcènyle tel qu'un groupe allyle, alcynyle, alcoxyle, silyle, phosphate-phosphonate.
Le groupe F préféré est le groupe allyle. Avantageusement, le groupement tripode est un groupement 4-allylhepta-l, 6-dièn-4-yle de formule - C- (-CH2-CH=CH2) 3, ou un groupement tripode de formule Si- (-CH2-CH=CH2) 3.
Le composé selon l'invention peut avantageusement répondre à la formule (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID), ou (IIIE) suivante :
dans lesquelles R, n, et Y ont déjà été définis plus haut, et R2 représente un hydrogène ou un groupe électrodonneur ou électroattracteur .
Des composés préférés selon l'invention sont les composés suivants : - N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phényl]-1, 4, 5, 8-naphthalènetetracarboxydiimide ; N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phényl] -N'-n-octyl-l, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxydiimide
N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phényl] -N' -n-dodécyl-1, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxydiimide .
Les formules développées de ces composés sont données ci-après :
Les composés selon l'invention peuvent être généralement préparés par couplage à partir d'un premier précurseur, comportant un fragment actif redox tel que préalablement défini ainsi qu'un groupement déconjuguant R, et d'un second précurseur comportant un groupe tripode, pouvant être préalablement lié au substrat, ainsi qu'un groupe espaceur Y, tel que préalablement défini. Ces précurseurs sont dénommés communément précurseurs du composé (I) .
Le premier précurseur ou entité et le second précurseur ou entité comportent avantageusement des fonctions complémentaires susceptibles de conduire à la formation d'une liaison covalente entre les deux précurseurs, les deux entités, lorsqu'elles sont placées dans des conditions adaptées, préférentiellement douces et non déstabilisantes pour les autres fonctions présentes sur les précurseurs, entités .
Si nécessaire, il est bien entendu possible de protéger les fonctions organiques les plus sensibles selon les modalités les plus courantes de la chimie organique .
Pour ce qui concerne la protection des fonctions organiques, on pourra se reporter à l'ouvrage suivant : « Protective Groups in Organic Synthesis »,
Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts, éd. Wiley-
Interscience, 3rd édition, 1999 [11] .
Il est préférable que les fonctions permettant le couplage soient localisées sur le fragment redox, pour le premier précurseur, et sur le groupe espaceur Y, pour le second précurseur.
A titre d'exemple de réaction de couplage, il est par exemple possible de citer les réactions de condensation, qui peuvent par exemple conduire à des liaisons ester ou imide. En effet, celle-ci est typiquement réalisée par simple chauffage. A ce titre, on pourra notamment se référer aux exemples.
Il est bien entendu possible d'employer d'autres réactions de couplages, celles-ci seront adaptées en fonction du type de précurseur que l'homme du métier a à sa disposition.
L'invention concerne aussi un substrat, de préférence en un matériau semi-conducteur, à une surface duquel sont greffés chimiquement, de préférence par covalence, des composés actifs rédox organiques aptes à stocker des charges de formule (I) selon l'invention tels que définis plus haut.
Ce substrat peut être défini comme étant un substrat en un matériau hybride organique (le composé de formule (I)) / inorganique (le matériau solide par exemple semi-conducteur, isolant, ou métallique du substrat) .
Ce matériau est nouveau et présente des propriétés avantageuses, dues pour l'essentiel au composé de formule (I), qui ont déjà été décrites plus haut .
Le substrat et le matériau, de préférence semi-conducteur, le constituant ont déjà été définis plus haut. Avantageusement, ce matériau semiconducteur est du silicium, éventuellement dopé.
On rappelle que le substrat, comme cela a été mentionné plus haut, peut être un substrat ayant éventuellement subi des traitements de nettoyage et/ou décapage et/ou élimination d'oxydes de surface, et d' hydrogénation .
Pour obtenir le greffage du composé de formule (I) selon l'invention à / sur une surface du substrat, de préférence semi-conducteur, différentes techniques peuvent être envisagées, en particulier les techniques par voie liquide, c'est-à-dire les techniques d' imprégnation du substrat susmentionné avec une solution organique comprenant le ou les composés de formule (I) ou bien ses (leurs) précurseurs tels que définis ci-dessus. Ainsi, le greffage chimique à la surface du substrat en un matériau, de préférence semiconducteur, peut s'effectuer par l'une des techniques d' imprégnation suivantes : - le trempage-retrait (connu sous la terminologie anglaise « dip-coating ») ; l'enduction centrifuge (connue sous la terminologie anglaise « spin-coating ») ; l'enduction laminaire (connue sous la terminologie anglaise « laminar-flow-coating ») ; la pulvérisation (connue sous la terminologie anglaise « spray-coating ») ; l'épandage (connu sous la terminologie anglaise « soak coating ») ; - l'enduction au rouleau (connue sous la terminologie « roll to roll process ») ; l'enduction au pinceau (connue sous la terminologie anglaise « painting coating ») ; la sérigraphie (connue sous la terminologie anglaise « screen printing ») .
Cette opération est généralement suivie d'une étape permettant la réaction entre la surface, par exemple en silicium, et le tripode, par exemple un groupe tripode comportant des groupes F de type allyle. Comme indiqué dans les exemples, il peut s'agir d'une étape de chauffage, par exemple vers 180ºC, permettant de créer les liaisons covalentes entre la molécule et la surface. La réaction mise en œuvre dans cette étape peut être de nature variée et peut notamment être photoassistée.
Selon une modalité particulière l'étape de préparation du composé (I) à partir de ses précurseurs, par couplage, et la réaction de greffage entre la surface du substrat et le groupe tripode sont réalisées au même moment.
Il est préférable dans ce cas que les conditions de couplage et de greffage mises en œuvre soient compatibles.
Ces différentes techniques (imprégnation puis réaction) sont en général mises en œuvre pendant une durée appropriée, de manière à permettre un contact optimum du substrat avec la solution organique comprenant le ou les composés (I) ou ses (leurs) précurseurs, de façon à ce que le substrat soit imprégné totalement sur sa surface et à ce que les composés puissent réagir à la surface. Par exemple, cette durée pourra être de 1 à 48 heures, par exemple de 16 heures.
La réaction pourra être suivie par des moyens spectroscopiques adaptés comme la spectroscopie infrarouge ou la spectrométrie photoélectronique X (XPS) .
Le solvant de ladite solution peut être facilement choisi par l'homme du métier.
Ce solvant pourra par exemple être choisi parmi le THF, les alcools aliphatiques de 1 à 8C tels que le méthanol et l'éthanol, les solvants halogènes, les solvants aromatiques, et leurs mélanges.
La concentration du composé (I) ou de ses précurseurs, dans ladite solution peut être facilement déterminée par l'homme du métier, elle est généralement de 10-3 à 1 M.
Lorsque la température à laquelle est réalisée l'imprégnation peut être, de même, facilement déterminée par l'homme du métier, elle est généralement de 20ºC à 80ºC, de préférence cette imprégnation est réalisée à la température ambiante.
Un procédé préféré pour réaliser le greffage des molécules (I) selon l'invention notamment dans le cas d'une surface en silicium préalablement nettoyée, décapée, dont la couche d'oxyde natif a été éliminée, et qui a été hydrogénée comme décrit ci-dessus, est un procédé mettant en jeu une réaction d' hydrosylilation thermique.
Des surfaces de silicium de différentes cristallinités peuvent être utilisées.
Un tel procédé est décrit notamment dans le document de A. B. Sieval, A. L. Demirel, J. W. M. Nissink, , M. R. Linford, , J. H. van Der Mass, W. H. de Jeu, , H. Zuilhof, E. J. R. Sudholter, "Highly stable Si-C linked functionalized monolayers on the silicon (100) surface » Langmuir, 1998, 14(7), 1759 [12] à la description duquel on pourra se reporter.
L' hydrosylilation thermique peut être ainsi réalisée en plaçant les substrats de silicium fraîchement décapés et hydrogénés dans une solution de mésitylène contenant la molécule de formule (I) selon l'invention puis en chauffant à reflux par exemple pendant 2 heures. La réaction est généralement effectuée sous une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'argon.
Après cette étape de greffage ou fonctionnalisation, le procédé de préparation du substrat en matériau hybride inorganique-organique selon l'invention peut comprendre une étape de traitement destinée à éliminer les résidus de la réaction de greffage ainsi que les espèces n'ayant pas réagi .
Ce traitement peut consister en un rinçage du matériau hybride par un solvant organique qui est de préférence le même solvant que celui utilisé pour le greffage.
Enfin, on procède généralement à un séchage du substrat en matériau hybride inorganique- organique . Les composés selon l'invention peuvent former une monocouche à la surface du substrat, par exemple d'une épaisseur de 2 à 3 nm.
Ces monocouches, du fait de la structure spécifique des composés selon l'invention, sont robustes, notamment thermiquement, et mieux organisées que les couches préparées par greffage des composés de l'art antérieur.
La présente invention a également trait à un dispositif de mémoire moléculaire comprenant un composé actif rédox organique à stockage de charges réversible de formule (I) selon l'invention, ou comprenant un substrat, avantageusement en un matériau semi-conducteur, à une surface duquel est greffé chimiquement, avantageusement par covalence, un composé actif rédox à stockage de charges réversible de formule (I) selon l'invention, tel que défini plus haut.
Le substrat est avantageusement une électrode du dispositif de mémoire moléculaire et de préférence une électrode de travail. Un tel dispositif est connu de l'homme du métier et ne sera pas décrit plus en détail dans la présente. Il ne diffère des dispositifs connus que par la mise en œuvre des composés spécifiques selon 1' invention . Un tel dispositif et sa fabrication sont décrits par exemple dans le document US-A1-2003/0111670 [13] .
Le dispositif selon l'invention présente tous les avantages déjà cités plus haut, et liés à l'utilisation des molécules de formule (I) selon 1' invention .
L'invention a trait également à un appareil électronique comprenant au moins un dispositif de mémoire tel que défini ci-dessus, l'appareil pouvant être choisi parmi les appareils électroniques portables, tels que les appareils photos numériques, les téléphones cellulaires, les imprimantes, les ordinateurs portables ou les dispositifs de lecture et d'enregistrement sonore tels que les baladeurs MP3. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation des composés de formule (I) en tant que molécules aptes à stocker des charges dans un dispositif de mémoire moléculaire .
La présente invention va maintenant être décrite en relation avec des exemples de réalisation, donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure IA est le spectre de Spectrophotométrie de photoélectrons X (« XPS » ou « X- Ray Photoelectron Spectroscopy » en langue anglaise) de la molécule 1 selon l'invention, dans laquelle R est un hydrogène, préparée dans l'exemple 1, greffée sur un substrat en silicium (100) hydrogéné. Ce spectre donne le nombre d'électrons émis en fonction de l'énergie de liaison des électrons (en eV) ;
Les figures IB, IC, ID et IE sont des agrandissements de parties du spectre de la figure IA qui concernent respectivement les pics impliquant des atomes de carbone, d'azote, de silicium, et d'oxygène de la molécule 1 ;
La Figure 2A est le spectre de
Spectrophotométrie de photoélectrons X (« XPS » ou « X- Ray Photoelectron Spectroscopy » en langue anglaise) de la molécule 2 selon l'invention, dans laquelle R est un groupe n-octyle, préparée dans l'exemple 2, greffée sur un substrat en silicium (100) hydrogéné. Ce spectre donne le nombre d'électrons émis en fonction de l'énergie de liaison des électrons (en eV) ;
Les figures 2B, 2C et 2D sont des agrandissements de parties du spectre de la figure 2A qui concernent respectivement les pics impliquant des atomes de silicium, d'azote et de carbone de la molécule 2 ;
La figure 3 est une vue schématique en coupe verticale du dispositif de mesure utilisé pour déterminer les propriétés électriques des molécules 1, 2 et 3 selon l'invention, préparées dans les exemples 1 , 2 et 3 ;
La figure 4A est un graphique qui donne la capacitance C (en F/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 1 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (D) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (O) a été établie à 500 Hz ;
La figure 4B est un graphique qui donne la conductance G (en S/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 1 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (D) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (O) a été établie à 500 Hz ;
La figure 5A est un graphique qui donne la capacitance C (en F/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 2 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (O) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (D) a été établie à 500 Hz ; La figure 5B est un graphique qui donne la conductance G (en S/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 2 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (D) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (O) a été établie à 500 Hz.
La figure 6A est un graphique qui donne la capacitance C (en F/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 3 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (O) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (D) a été établie à 500 Hz.
La figure 6B est un graphique qui donne la conductance G (en S/cm2) en fonction de la tension de grille VG (en Volts) pour une monocouche des molécules 3 selon l'invention, greffées sur un substrat en silicium, et intégrée dans le dispositif de la figure 3 ; la courbe supérieure (D) a été établie à 70 Hz et la couche inférieure (O) a été établie à 500 Hz.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : Synthèse du N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4- yl) phényl]-l, 4, 5, 8-naphthalènetetracarboxydiimide (Molécule 1) . Dans cet exemple, on réalise en deux étapes la synthèse du N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phenyl]-l, 4, 5, 8-naphthalènetetracarboxydiimide . (Molécule 1 selon l'invention) .
Étape 1 : Synthèse du N- [4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) phényl]-l, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxyanhydride .
Dans un ballon bicol équipé d'une ampoule à addition et d'un condenseur de type Dean-Starck, du 1, 4, 5, 8-naphtalène-tetracarboxydianhydride (leq. 5,9 g, 22 mmol) est dissous dans 10OmL de DMF anhydre à 160ºC. Du 4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) aniline (leq. 5 g, 22 mmol) précédemment dissous dans 50 mL de DMF anhydre est ajouté à la solution d'anhydride goutte à goutte. La réaction est portée à reflux 12h. A l'issue du reflux, le DMF est évaporé sous vide et le produit est alors purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec un mélange éthyle acétate et dichlorométhane (1/1 v/v) . Une poudre beige est obtenue qui est lavée avec du méthanol. Après filtration et séchage on obtient (7,9 g, rdt : 75,7%) .
Étape 2 : Synthèse du N- [4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) phényl]-l, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxydiimide (Molécule 1) .
Le N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phenyl]-l, 4, 5, 8-naphthalènetetracarboxyanhydride
(leq, 7,07g, 14,73mmol) préparé dans l'exemple 1 et de l'acétate d'ammonium (20eq, 21,56 g, 280 mmol) sont dissous dans 100 mL d'acide acétique et 100 mL de chloroforme. La réaction est portée à reflux à 120ºC durant 4 heures. Après retour à la température ambiante, le chloroforme est évaporé sous vide et un précipité se forme. Après filtration on obtient un solide qui est lavé à l'eau, au méthanol, et à l'éther éthylique. Ensuite, on sèche le solide et on obtient une poudre beige pâle de la molécule 1 selon l'invention (5,43g, rdt : 76,7%) .
1H-NMR (DMSO-d6, 200 MHz, ppm) : δ 12,15 (s, IH, NH), 8,63 (s, 4H), 7.52 (d, 2H, J= 7,34 Hz), 7,36 (d, 2H, J= 7,34 Hz); 5,55-5,43 (m, 3H); 5,02-4,95 (m, 6H) , 2, 60-2, 38 (m, 6H) .
EXEMPLE 2 : Synthèse de la molécule 2 (avec R = n- octyle) . N-octyl-N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4- yl) phenyl] -1, 4, 5, 8-naphthalene tetracarboxy diimide.
Dans un ballon bicol équipé d'une ampoule à addition et d'un condenseur de type Dean-Starck, du N- octyl-1, 8-naphthalene dicarboximide 4,5- dicarboxyanhydride, (leq., 1 g, 2,64 mmol) est dissous dans 50 mL de DMF anhydre à 160ºC. Du 4- (4-Allylhepta- 1, 6-dien-4-yl) aniline (leq., 0,6 g, 2,64 mmol) précédemment dissous dans 1OmL de DMF anhydre est ajouté à la solution d'anhydride goutte à goutte. La réaction est portée à reflux 15h. A l'issue du reflux, le DMF est évaporé sous vide et le produit est alors purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec un mélange éthyle acétate et dichlorométhane (1/1 v/v) . Une poudre rosée est obtenue qui est lavée avec du méthanol (1,13g, rdt : 73%) . 1H-NMR (CHCl3-Cd, 62,5 MHz, ppm) : δ 14, 57
(CH3), 23,10 (CH2), 27,55 (CH2), 28,54 (CH2), 29,66
(CH2), 29,75 (CH2), 32,26 (CH2), 41,52 (Cq), 42,32
(CH2), 43,89 (CH2), 118,43 (3=CH2), 127,19 (2CH), 127,26 (2Cq), 127,36 (CH), 127,49 (Cq), 128,26 (2C), 128,39
(2C), 131,50 (2CH), 131,75 (2CH), 132,55 (C), 134,69
(3CH), 147,29 (Cq), 163,22 (2C=O), 163,48 (2C=O) .
EXEMPLE 3 : Synthèse de la molécule 3 (avec R = n- dodécyle) . N-dodecyle-N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4- yl) phenyl] -1, 4, 5, 8-naphthalene tetracarboxy diimide.
Dans un ballon bicol équipé d'une ampoule à addition et d'un condenseur de type Dean-Starck, du N- dodecyle-1, 8-naphthalene dicarboximide 4,5- dicarboxyanhydride, (leq) est dissous dans 50 mL de DMF anhydre à 160ºC. Du 4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) aniline (leq.) précédemment dissous dans 10 mL de DMF anhydre est ajouté à la solution d'anhydride goutte à goutte. La réaction est portée à reflux 14h. A l'issue du reflux, le DMF est évaporé sous vide et le produit est alors purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec un mélange éthyle acétate et dichlorométhane (1/1 v/v) . Une poudre rosée est obtenue qui est lavée avec du méthanol
EXEMPLE 4 : Greffage des molécules 1, 2 et 3 sur un substrat de silicium. Dans cet exemple, on réalise le greffage des molécules 1, 2 et 3 selon l'invention par une réaction d' hydrosilylation thermique sur une surface de silicium hydrogéné. On pourra, pour plus de détails sur cette réaction d' hydrosylilation se reporter au document [12], déjà cité.
L'orientation cristalline du substrat est Si(IOO) . Il s'agit d'un substrat conducteur de type P, 7-10 Ω-cm, dopé au bore, la taille de la surface active est de 150 x 300 μm2 et de 100 x 790 μm2.
Pour obtenir une surface de silicium hydrogéné de bonne qualité, il faut décaper la couche d'oxyde natif qui est formée spontanément à l'air.
Pour décaper la surface et évacuer toute trace de résidu organique avant le greffage, le dispositif est tout d'abord décapé à l'aide d'un mélange de H2SO4 concentré et de H2O2 (v/v 3/1) . Le dispositif est immergé pendant 1 à 5 minutes dans cette solution et rincé abondamment avec de l'eau désionisée puis séché sous un flux d'argon.
Puis, seule la partie composée d'oxyde natif de fine épaisseur est décapée par immersion dans une solution de HF 1% pendant 1 min puis séchée.
On procède ensuite à l'hydrogénation par immersion dans HF à 1% pendant 5 minutes de la surface qui a été décapée par l'acide fluorhydrique .
La formation des fonctions Si-H est suivie par spectrométrie de photoélectrons X (« XPS ») et Infrarouge . Le greffage des molécules est réalisé comme déjà précisé par une réaction d' hydrosilylation thermique en plaçant le substrat de silicium fraîchement décapé dans une solution de mésitylène contenant la molécule puis en chauffant à reflux pendant 2h. La réaction est effectuée sous atmosphère inerte.
Les surfaces greffées sont caractérisées par spectrométrie de photoélectrons X (« XPS ») .
Les mesures « XPS » sont faites avec un spectromètre S-Probe utilisant une raie monochromatique Ka (1486,6 eV photons) à un temps de pose (« dwell time ») de 100 ms et un « pass » d'énergie de 50 eV.
Le signal est obtenu à un angle de départ (« take-off angle ») α (mesuré par rapport à la surface) de 35°.
La pression dans la chambre d'analyse est de 10~9 Torr ou moins à chaque mesure.
La référence utilisée pour les énergies de liaison est le pic Au 4f pic à 84 eV. Le signal C Is à 284,6 eV montre qu'aucun effet de charge n'est observé.
Les photoélectrons sont détectés en utilisant une sphère d'analyse hémisphérique, avec une limite angulaire de 30° et une résolution énergétique de 850 meV.
La figure IA, donne le spectre de Spectrophotométrie de photoélectrons X (« XPS ») de la molécule 1 selon l'invention, greffée sur un substrat en silicium (100) hydrogéné, et les figures IB à IE sont des agrandissements de parties du spectre de la figure IA. Sur la figure 1 A, les pics correspondant à O (Is) , N (Is) , C (Is) , Si (2s) , SI (2p) ont été indiqués .
Sur la figure IB, les pics correspondant au carbones Cl et C2 de la molécule 1 et aux liaisons C-C des cycles benzéniques ont été identifiés.
Sur la figure IC, les pics correspondant aux atomes d' azote Nl et N2 de la molécule 1 ont été identifiés .
Sur la figure ID, les pics correspondant aux liaisons Si-O et Si-Si ont été identifiés.
Sur la figure IE, le pic correspondant aux atomes d'oxygène des groupes carbonyle a été identifié.
Le tableau 1 donne les valeurs numériques des paramètres décrivant le spectre de la figure IA.
(*) la sensibilité est la sensibilité du détecteur à l'élément considéré. Tableau 1 La figure 2A, donne le spectre de Spectrophotométrie de photoélectrons X (« XPS ») de la molécule 2 selon l'invention, greffée sur un substrat en silicium (100) hydrogéné, et les figures 2B à 2D sont des agrandissements de parties du spectre de la figure 2A.
Sur la figure 2A, les pics correspondant à O, N, C, Si (2s), et Si (2p) ont été indiqués.
Sur la figure 2B, les pics correspondant aux liaisons Si-O et Si-Si ont été identifiés.
Sur la figure 2C, le pic correspondant aux atomes d'azote de la molécule 2 a été identifié.
Sur la figure 2C, les pics correspondants aux liaisons C=O, C-N et C-C de la molécule 2 ont été identifiés.
EXEMPLE 5 : Mesure des propriétés électriques des molécules 1, 2 et 3 greffées sur du silicium.
Afin de mesurer les propriétés électriques des molécules 1, 2, et 3 selon l'invention greffées sur du silicium, on a ensuite fabriqué des capacitances électrochimiques sur un substrat de silicium. (Conducteur type p, 7-10 Ω-cm dopé au Bore) . Le dispositif de mesure est représenté sur la figure 3.
La surface active de la capacitance (150 x 300 μm2) comprenant les molécules selon l'invention (1) greffées sur le silicium (2), est construite au centre de fines parois (3) de Siθ2 constituées sur une épaisseur de 500nm par de l'oxyde thermique SiO2 (4) puis sur une épaisseur de lOμm par du SiO2 que l'on a fait croitre par PECVD (5) .
On fait croître par PECVD de l'oxyde sacrificiel SiO2 sur une épaisseur de 10 nm sur la surface active de silicium, et on élimine cet oxyde par décapage par immersion dans une solution aqueuse de HF à 1% pendant une minute, puis séchage sous argon juste avant le greffage des molécules (1) selon l'invention. On procède ensuite à une hydrogénation dans les conditions déjà précisées plus haut.
Le greffage des molécules (1) est réalisé comme cela a déjà été décrit plus haut, par une réaction d' hydrosilylation thermique en plaçant le substrat de silicium fraîchement décapé dans une solution de mésitylène contenant la molécule puis en chauffant à reflux pendant 2 heures. La réaction doit être menée sous atmosphère inerte.
Les propriétés électriques des molécules sur Si sont étudiées à l'aide de mesures de Capacitance-Tension (C-V) et de Conductance-Tension (G-V) .
Les mesures ont été réalisées en utilisant un potentiomètre (6) Agilent® 4284 A en atmosphère inerte (Azote) . La tension de grille (VG) est appliquée à l'aide d'une électrode d'argent (7) . Pendant les caractérisations électriques, une goutte d' électrolyte (8) (solution à 1,0 M d' hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène) est employée comme grille conductrice de contact avec la monocouche de molécules (1) . L'électrode d'argent (7) est trempée dans la goutte d' électrolyte (8) . Les résultats des mesures des propriétés électriques des molécules 1, 2 et 3 selon l'invention greffées sur silicium ont été portés respectivement sur les graphiques des figures 4A et 4B (molécule 1), 5A et 5B (molécule 2), et 6A et 6B (molécule 3) .
La Tableau 2 ci-dessous donne le Potentiel (en V) correspondant à l'apparition des pics rédox pour chacune des molécules selon l'invention préparées dans les exemples 1 à 3 greffées sur silicium.
Les courbes de capacitance et de conductance (C-V et G-V) montrent la présence de deux pics, caractéristiques des réponses des 2 états rédox des molécules.
Ces résultats confirment un transfert de charges réversible entre le silicium et le cœur pi- conjugué des molécules selon deux états de charges distincts à 1 ou 2 électrons par molécule.
Le tableau 2 montre clairement que l'ajout d'une chaîne par exemple en C8 ou C12 permet de moduler les potentiels de transfert de charges entre le cœur pi-conjugué et le silicium par rapport au cas sans chaîne, réduisant ainsi davantage les potentiels.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé actif rédox organique à stockage de charges réversible, de formule (I) : R-M-Y-T (I) dans laquelle :
R représente un groupe déconjuguant ; M représente un fragment actif rédox organique, ne comprenant pas d'ion métallique ou de métal, apte au stockage réversible d'au moins une charge;
T représente un groupement tripode comprenant trois groupes F, liés à un même atome, et aptes à se greffer chimiquement, de préférence de manière covalente, à une surface d'un substrat solide ;
Y représente un groupe espaceur séparant le fragment actif rédox M du groupement tripode T.
2. Composé selon la revendication 1 dans lequel le substrat est en un matériau isolant, en un matériau semi-conducteur, ou en un matériau métallique, ou en deux ou plus parmi ces matériaux.
3. Composé selon la revendication 1 dans lequel le groupe R est choisi parmi l'hydrogène ; les groupes alkyle tels que le groupe n-octyle ou le groupe n-dodècyle; les groupes alcoxy ; les hétérocycles ; et les groupes aryle.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le fragment actif rédox organique M est choisi parmi les fragments comprenant un ou des groupes polycycliques à conjugaison pi tels que le naphtalène, le phénanthrène, 1' anthracène, le tétracène, et le coronène.
5. Composé selon la revendication 4 dans lequel le fragment actif rédox M répond à la formule (HA), (HB), (HC), (HD) ou (HE) suivante :
dans lesquelles n est un entier pouvant prendre toutes les valeurs de 0 à 6 telles que 0, 1, 2, 3.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le fragment M est en outre substitué par un ou plusieurs groupes électrodonneurs ou électroaccepteurs.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le groupe espaceur Y est choisi parmi les groupes alkyle divalents ; les groupes alcoxy divalents ; les hétérocycles divalents ; et les groupes aryles divalents tels que le groupe phénylène et le groupe diphénylène .
8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les groupes F aptes à se lier chimiquement, de préférence par covalence, à une surface d'un substrat solide, de préférence en un matériau semi-conducteur, sont choisis parmi les fonctions, groupes, hydroxyle, mercapto, sélényle, telluryle, cyano, isocyano, carboxyle, amino, dihydroxyphosphoryle, dithio, dithiocarboxyle, diazonium, halogèno, alcènyle tel qu'un groupe allyle, alcynyle, alcoxyle, silyle, phosphate-phosphonate ; et les chaînes carbonées, de préférence de 1 à 5 atomes de carbones, avantageusement 3 atomes de carbone comportant une ou plusieurs fonctions, groupes choisis parmi les fonctions, groupes, hydroxyle, mercapto, sélényle, telluryle, cyano, isocyano, carboxyle, amino, dihydroxyphosphoryle, dithio, dithiocarboxyle, diazonium, halogèno, alcènyle tel qu'un groupe allyle, alcynyle, alcoxyle, silyle, phosphate-phosphonate .
9. Composé selon la revendication 8 dans lequel le groupement tripode T est un groupement 4- allylhepta-1, 6-dièn-4-yle de formule -C- (-CH2-CH=CH2) 3 ou un groupement de formule -Si- (-CH2-CH=CH2) 3.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes qui répond à la formule (IIIA), (IIIB), (IIIC), (HID) ou (HIE) suivante :
dans lesquelles R et Y sont tels que définis dans la revendication 1, n est un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 0 à 6 telles que 0, 1, 2, 3, et R2 représente un hydrogène ou un groupe électrodonneur ou électroattracteur .
11. Composé selon la revendication 9 qui est : - le N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phenyl]-l, 4, 5, 8-naphthalènetetracarboxydiimide ; le N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phenyl] -N'-n-octyl-l, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxydiimide ; ou - le N- [4- (4-Allylhepta-l, 6-dien-4-yl) phenyl] -N' -n-dodécyl-1, 4, 5, 8- naphthalènetetracarboxydiimide .
12. Substrat, de préférence en un matériau semi-conducteur, à une surface duquel sont greffés chimiquement, de préférence par covalence, des composés actifs rédox organiques aptes à stocker des charges selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Substrat selon la revendication 12 dans lequel le matériau semi-conducteur est du silicium éventuellement dopé.
14. Substrat selon l'une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel les composés actifs rédox organiques aptes à stocker des charges forment une monocouche à la surface du substrat, par exemple d'une épaisseur de 2 à 3 nm.
15. Dispositif de mémoire moléculaire comprenant un composé actif rédox à stockage de charges tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un substrat tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 14.
16. Appareil électronique comprenant au moins un dispositif de mémoire moléculaire selon la revendication 15.
17. Appareil électronique selon la revendication 16 qui est choisi parmi les appareils électroniques portables, tels que les appareils photos numériques, les téléphones cellulaires, les imprimantes, les ordinateurs portables ou les dispositifs de lecture et d'enregistrement sonore tels que les baladeurs MP3.
18. Utilisation des composés actifs rédox organiques aptes à stocker des charges selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 en tant que molécules aptes à stocker des charges dans un dispositif de mémoire moléculaire.
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