EP2352856A1 - High-temperature anti-corrosive layer and method for the production thereof - Google Patents
High-temperature anti-corrosive layer and method for the production thereofInfo
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Abstract
The invention relates to a method for producing a high-temperature protective layer containing metal on a metal high-temperature material (5). According to said method, the metal is deposited on the high-temperature material via a gaseous phase to form the high-temperature protective layer, the high-temperature material being held at a diffusion temperature for a specific length of time, allowing at least part of the deposited metal to diffuse into the high-temperature material and form a diffusion zone. The high-temperature material is not in contact with solids or liquids in the region of the surface to be coated, but merely forms a solid/gas interface. The invention also relates to a component consisting of a high-temperature material with a hot-gas anti-corrosive layer containing chrome, said component having an overlay layer (20) containing chrome on the surface of said high-temperature material, a diffusion layer (22) in the high-temperature material and a build-up zone (21) between the overlay layer and the diffusion layer, the chrome content of said zone being between that of the diffusion layer and the overlay layer.
Description
HOCHTEMPERATURKORROSIONSSCHUTZSCHICHT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG HIGH TEMPERATURE CORROSION PROTECTION LAYER AND METHOD OF MANUFACTURE
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff, bei welchem das Metall zur Bildung der Hochtemperaturschutzschicht über die Gasphase auf dem Hochtemperaturwerkstoff abgeschieden wird und wobei der Hochtemperaturwerkstoff für eine bestimmte Zeit auf einer Diffusionstemperatur gehalten wird, so dass zumindest ein Teil des abgeschiedenen Metalls zur Bildung einer Diffusionszone in den Hochtemperaturwerkstoff diffundiert. Die Erfindung betrifft auch ein entsprechend hergestelltes Bauteil aus einem Hochtempera- turwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, die insbesondere Chrom enthält.The present invention relates to a method for producing a metal-containing high-temperature protective layer on a metallic high-temperature material, wherein the metal is deposited on the high-temperature material via the gas phase to form the high-temperature protective layer and wherein the high-temperature material is maintained at a diffusion temperature for a certain time, so that at least one Part of the deposited metal diffused into a high-temperature material to form a diffusion zone. The invention also relates to a correspondingly produced component made of a high-temperature material with a hot gas corrosion protection layer, which in particular contains chromium.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Aus dem Stand der Technik sind Oxidations- bzw. Heißgaskorrosionsschutzschichten zumOxidation or hot gas corrosion protection layers for the
Schutz metallischer Werkstoffe, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, bekannt. Beispielsweise sind diese in Michael Schütze: Protective Oxide Scales and their Breakdown, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapur, Toronto (ISBN: 0-471-95904-9) beschrieben.Protection of metallic materials used at high temperatures known. For example, these are described in Michael Schütze: Protective Oxide Scales and their Breakdown, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto (ISBN: 0-471-95904-9).
Als Schutzschichten werden hierbei insbesondere chromhaltige und aluminiumhaltige Schichten eingesetzt, da diese langsam wachsende Chromoxid- bzw. Aluminiumoxidschichten bilden. Zur Bildung von Chromschichten ist es bekannt, diese als Diffusionsschichten auszubilden, wobei zunächst Chrom elektrolytisch oder über die Gasphase in einer Pulverpackung abgeschieden wird, um anschließend in den zu schützenden Werkstoff zu diffundieren.In particular, chromium-containing and aluminum-containing layers are used as protective layers, since these form slow-growing chromium oxide or aluminum oxide layers. For the formation of chromium layers, it is known to form these as diffusion layers, wherein initially chromium is deposited electrolytically or via the gas phase in a powder pack in order subsequently to diffuse into the material to be protected.
Ein entsprechendes Verfahren ist auch in der internationalen Anmeldung WO 2006/076013 A2 beschrieben, bei der Turbinenschaufeln durch ein Chromdiffusionsverfahren beschichtet werden.
Bei diesem Verfahren wird das zu beschichtende Bauteil in einer Pulverpackung aus dem sog. Spendermetall eingepackt, wobei in der Pulverpackung zusätzlich ein Aktivator enthalten ist und ein neutrales Füllmaterial zur Vermeidung von Agglomerationen des Pulvers vorgesehen sein kann. Der Aktivator ist meist eine Halogenverbindung, insbesondere eine Chlorverbindung, die leicht flüchtig ist und die den Transport des Spendermaterials auf die zu beschichtende Oberfläche übernimmt, so dass dieses dort abgeschieden wird.A corresponding method is also described in the international application WO 2006/076013 A2, in which turbine blades are coated by a chromium diffusion method. In this method, the component to be coated is packed in a powder pack of the so-called. Donor metal, wherein in the powder pack additionally an activator is included and a neutral filler material to prevent agglomeration of the powder may be provided. The activator is usually a halogen compound, in particular a chlorine compound which is volatile and which takes over the transport of the donor material to the surface to be coated, so that it is deposited there.
Obwohl mit derartigen Verfahren zum Inchromieren bereits zufriedenstellende Schutzschich- ten erzeugt werden können, besteht ein Nachteil dieser Verfahren darin, dass die entstehenden Schichten oftmals sehr spröde sind und der Beschichtungsprozess nur schwer steuerbar ist.Although satisfactory protective layers can already be produced with such methods for inchromizing, a disadvantage of these methods is that the resulting layers are often very brittle and the coating process is difficult to control.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION
AUFGABE DER ERFINDUNGOBJECT OF THE INVENTION
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Hochtemperaturschutzschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere für Hochtemperaturwerkstoffe, die bei Turbinenschaufeln und insbesondere Flugzeugturbinen eingesetzt werden, bereitzustellen. Hierbei soll die Hochtemperatur- bzw. Heißgaskorrosionsschutzschicht die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und insbesondere gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich der Schwingfestigkeit und der Duktilität aufweisen. Das entsprechende Verfahren soll gut Steuer- und regelbar und einfach anwendbar sein.It is therefore an object of the present invention to provide a high-temperature protective layer and a method for producing the same, in particular for high-temperature materials used in turbine blades and in particular aircraft turbines. Here, the high-temperature or hot gas corrosion protection layer should avoid the disadvantages of the prior art and in particular have good mechanical properties in terms of fatigue strength and ductility. The corresponding method should be well controllable and controllable and easy to apply.
TECHNISCHE LÖSUNGTECHNICAL SOLUTION
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein entsprechendes beschichtetes Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 26. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This object is achieved by a method having the features of claim 1 and a corresponding coated component having the features of claim 26. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass eine Verbesserung des aus dem Stand der Technik bekannten Abscheidens aus der Gasphase in einem Pulverpack dahingehend erreicht
werden kann, dass das zu beschichtende Bauteil nicht in dem Pulverpack eingebettet ist, sondern in einem Abstand von dem Spendermetall angeordnet ist, so dass eine reine Abscheidung über die Gasphase stattfindet, wobei die zu beschichtende Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs nicht im Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten steht, sondern lediglich eine Grenzfläche Feststoff/Gas aufweist. Entsprechend ist jede Abscheidung über die Gasphase denkbar, unabhängig davon, wie die Gasphase erzeugt wird.The invention is based on the finding that an improvement of the known from the prior art deposition from the gas phase in a powder pack to achieve this effect can be that the component to be coated is not embedded in the powder pack, but is arranged at a distance from the donor metal, so that a pure deposition takes place via the gas phase, wherein the surface to be coated of the high-temperature material is not in contact with solids or liquids , but only a solid / gas interface. Accordingly, any deposition via the gas phase is conceivable, regardless of how the gas phase is generated.
Zugleich wird über eine entsprechende Erwärmung die Diffusion der metallischen Schutzschichtkomponente in den Hochtemperaturwerkstoff sicher gestellt.At the same time, the diffusion of the metallic protective layer component into the high-temperature material is ensured by appropriate heating.
Durch die Trennung der zu beschichtenden Oberfläche von dem Spendermetall ist eine verbesserte Steuerung des Beschichtungsprozesses möglich und die abgeschiedene Schicht ist duktiler.By separating the surface to be coated from the donor metal, improved control of the coating process is possible and the deposited layer is more ductile.
Die Abscheidung über die Gasphase ist insbesondere möglich, wenn nach den bekannten Verfahren mit Spendermetallpartikel und einem Aktivator die Spendermetallpartikel bzw. der Aktivator in einem Abstand von der zu beschichtenden Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs gehalten werden. Der Abstand kann hierbei insbesondere 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 0,5 bis 50 mm betragen. Das Spendermetallpulver kann hierbei in einer Schüttung in der Nähe der zu behandelnden Oberfläche vorliegen.The deposition via the gas phase is possible in particular if, according to the known methods with donor metal particles and an activator, the donor metal particles or the activator are kept at a distance from the surface of the high-temperature material to be coated. The distance may be in particular 0.1 to 100 mm, preferably 0.5 to 50 mm. The donor metal powder may be present in a bed near the surface to be treated.
Die Schüttung des Spendermetallpulvers kann eine Dichte aufweisen, die 80 % Raumausful- lung oder weniger, insbesondere 70 % Raumsfüllung oder weniger umfasst, um eine ausreichend große Oberfläche für die Reaktion des Spendermetalls mit dem Aktivator zu ermögli- chen.The bulk of the donor metal powder may have a density that includes 80% bulk or less, more preferably 70% bulk fill or less, to allow a sufficiently large surface area for the donor metal's reaction with the activator.
Das Spendermetallpulver kann entsprechend mit einer durchschnittlichen oder maximalen Partikelgröße von 2 mm oder größer, insbesondere 3 mm oder größer vorliegen, was wiederum die Bereitstellung einer ausreichenden Reaktionsoberfläche des Spendermetalls begüns- tigt.The donor metal powder can accordingly be present with an average or maximum particle size of 2 mm or greater, in particular 3 mm or greater, which in turn favors the provision of a sufficient reaction surface of the donor metal.
Das Verfahren wird bei einer Prozesstemperatur durchgeführt, bei der einerseits eine Diffusion des abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt und andererseits bei Verwendung eines entsprechenden chemischen Dampfphasenabscheideverfahrens (CVD
Chemical Vapour Deposition) mit Spendermetallpulver und Aktivator ein ausreichender Metalltransport des abzuscheidenden Metalls stattfindet. Dementsprechend wird vorzugsweise der Aktivator so gewählt, dass bei der Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur der Aktivator einen Dampfdruck von 0,1 bis 600 mbar, vorzugsweise 0,5 bis 500 mbar aufweist.The process is carried out at a process temperature at which, on the one hand, diffusion of the deposited metal into the high-temperature material takes place and, on the other hand, when using a corresponding chemical vapor deposition process (CVD Chemical Vapor Deposition) with donor metal powder and activator sufficient metal transport of the metal to be deposited takes place. Accordingly, the activator is preferably chosen so that at the process temperature or diffusion temperature of the activator has a vapor pressure of 0.1 to 600 mbar, preferably 0.5 to 500 mbar.
Das Verfahren, das unter Ausschluss von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff und dergleichen, in einer Vakuumkammer oder vergleichbaren Reaktionskammer durchgeführt wird, sieht zudem vor, dass die entsprechende Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird und zwar insbesondere mit einem Inert- oder Edelgas, vorzugsweise Argon.The method, which is carried out in the absence of reactive gases, such as oxygen and the like, in a vacuum chamber or comparable reaction chamber, also provides that the corresponding reaction chamber is rinsed before and / or after the coating and / or during a pure diffusion phase, namely in particular with an inert or noble gas, preferably argon.
Dadurch kann zum Einen bei einer Spülung vor und/oder nach der Oberflächenbehandlung eine entsprechende Reinheit und Sauberkeit gewährleistet werden und zum Anderen ein zweistufiges Behandlungsverfahren angewandt werden. Bei dem zweistufigen Verfahren kann ein erster Prozessschritt vorgesehen sein, bei dem sowohl eine Abscheidung von Metall für die Hochtemperaturschutzschicht erfolgt und gleichzeitig die Diffusion des abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt. In einem zweiten Verfahrensschritt kann lediglich eine entsprechende Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls erfolgen, so dass gezielte die Menge des abgeschiedenen Materials und/oder die Diffusionstiefe eingestellt werden können. Im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet somit das erfindungsgemäße Verfahren über eine entsprechende Spülung des reinen Gasraums ohne störende Pulverpackungen an der zu beschichtenden Oberfläche die Möglichkeit, gezielt Einfluss auf die Abscheidung und/oder Diffusion zu nehmen, da durch eine Veränderung der reinen Gasatmosphäre die Abscheidung von zusätzlichem Material gestoppt werden kann, während die Diffusion des abgeschiedenen Materials in dem Hochtemperarurwerkstoff fortgesetzt werden kann.As a result, on the one hand during a rinse before and / or after the surface treatment, a corresponding purity and cleanliness can be ensured and, on the other hand, a two-stage treatment process can be used. In the two-stage process, a first process step may be provided in which both deposition of metal for the high-temperature protective layer takes place and at the same time the diffusion of the deposited metal into the high-temperature material takes place. In a second method step, only a corresponding diffusion of the previously deposited metal can take place, so that the amount of deposited material and / or the diffusion depth can be adjusted in a targeted manner. Compared to the methods according to the prior art, the method according to the invention thus offers the possibility of deliberately influencing the deposition and / or diffusion via a corresponding flushing of the clean gas space without disturbing powder packs on the surface to be coated, since a change in the pure gas atmosphere, the deposition of additional material can be stopped, while the diffusion of the deposited material in the high temperature material can be continued.
Die Prozesstemperatur, bei der sowohl die Abscheidung als auch die Diffusion erfolgt und die deshalb auch als Diffusionstemperatur bezeichnet wird, kann im Bereich von 900 °C bis 1200 0C liegen, insbesondere 1100 °C bis 1150 0C und höchst vorzugsweise im Bereich von 1130 0C bis 1135 °C. Die Haltezeit, auch als Diffusionszeit bezeichnet, also die Zeit, während der der Hochtemperaturwerkstoff auf der Diffusionstemperatur gehalten wird, kann zwischen 2 Stunden und 15 Stunden, insbesondere 4 Stunden und 8 Stunden betragen.
Bei einem zweistufigen Verfahren kann die reine Diffusionsphase, in der also keine Abscheidung zusätzlichen Materials stattfindet, 1/10 bis 1/15 der gesamten Haltezeit, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit betragen, also insbesondere eine viertel Stunde bis eine dreiviertel Stunde, vorzugsweise ungefähr eine halbe Stunde.The process temperature is carried out in which both the deposition and diffusion and is therefore also referred to as a diffusion temperature in the range of 900 ° C may be up to 1200 0 C, in particular 1100 ° C to 1150 0 C and most preferably in the range of 1130 0 C to 1135 ° C. The holding time, also referred to as the diffusion time, ie the time during which the high-temperature material is kept at the diffusion temperature, can be between 2 hours and 15 hours, in particular 4 hours and 8 hours. In a two-stage process, the pure diffusion phase, in which there is no deposition of additional material, 1/10 to 1/15 of the total hold time, in particular 1/12 of the total hold time, ie in particular a quarter of an hour to three quarters of an hour, preferably approximately half an hour.
Vorzugsweise kann das Verfahren in einer zweischaligen Apparatur durchgeführt werden, wobei eine um die Reaktionskammer vorgesehene Außenkammer einen niedrigeren Druck aufweisen kann, so dass durch den Überdruck aus der Reaktionskammer lediglich Gas entweichen, aber keine Verunreinigungen in die Reaktionskammern gelangen können.Preferably, the method can be carried out in a two-shell apparatus, wherein an outer chamber provided around the reaction chamber may have a lower pressure, so that only excess gas escaping from the reaction chamber due to the overpressure, but no impurities can enter the reaction chambers.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für die Abscheidung einer Chromschutzschicht Verwendung finden und zwar auf entsprechenden Nickelbasislegierungen für Turbinenschaufeln. Entsprechend kann das Spendermaterial Chrompulver sein, wobei der Aktivator eine halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige Verbindung sein kann, insbesondere ein Chlorid oder ein Halogenid eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls. Entsprechend können Nickelchloride, Kobaltchloride, Aluminiumchloride oder Chromchloride zum Einsatz kommen.The method according to the invention can be used in particular for the deposition of a chromium protective layer, specifically on corresponding nickel-base alloys for turbine blades. Accordingly, the donor material may be chromium powder, wherein the activator may be a halogen-containing, in particular chlorine-containing compound, in particular a chloride or a halide of a constituent of the high-temperature material or of the metal to be deposited. Accordingly, nickel chlorides, cobalt chlorides, aluminum chlorides or chromium chlorides can be used.
Neben dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Spendermaterialpulvers mit Aktivator ist es auch denkbar, direkt entsprechendes metallhaltiges Gas zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff in den Reaktionsraum einzuführen.In addition to the described method using a donor material powder with activator, it is also conceivable to introduce directly corresponding metal-containing gas for deposition on the high-temperature material in the reaction space.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine duktile Gradientenschutzschicht auf Basis von Chrom ausgebildet werden, die eine Auflageschicht, eine nach innen gerichtete Diffusi- onsschicht und eine zwischen der Diffusions- und Auflageschicht angeordnete Aufbauzone aufweist, wobei der Chromgehalt der Aufbauzone zwischen dem der Diffusionsschicht und der Auflageschicht liegt.With the method according to the invention, a chromium-based ductile gradient protection layer can be formed, which has a deposition layer, an inwardly directed diffusion layer and a buildup zone arranged between the diffusion and deposition layers, the chromium content of the construction zone between that of the diffusion layer and the deposition layer lies.
Die Auflageschicht kann insbesondere die Modifikation von α-Chrom aufweisen und einen Chromgehalt von 25 bis 90 Gew-%, insbesondere 30 bis 80 Gew-% aufweisen. Die Dicke der Auflageschicht kann im Bereich von 0,1 bis 20 μm, insbesondere 0,2 bis 15μm gewählt werden. Die Aufbauzone kann einen Chrombehalt von 15 bis 40 Gew-% und insbesondere 20 bis 30 Gew-% aufweisen sowie eine Dicke von 2 bis 75 μm, insbesondere 5 bis 50 μm. Die Diffusionsschicht, die einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew-%, insbesondere 10 bis 20 Gew-%
aufweisen kann, kann ebenfalls eine Dicke von 2 bis 75 μm, insbesondere 5 bis 50 μm aufweisen. Mit einer derartigen Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht versehene Turbinenschaufeln auf Basis von Nickelbasislegierungen weisen einen Heißgaskorrosionswiderstand auf, der um den Faktor 10 besser ist als der Grundwerkstoff, wobei beispielsweise die Schwingfestigkeit im Niederlast- und Hochlastbereich nur geringfügig abnimmt.The support layer may in particular have the modification of α-chromium and a chromium content of 25 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight. The thickness of the support layer can be selected in the range of 0.1 to 20 .mu.m, in particular 0.2 to 15 .mu.m. The buildup zone may have a chromium content of 15 to 40% by weight and in particular 20 to 30% by weight and a thickness of 2 to 75 μm, in particular 5 to 50 μm. The diffusion layer, which has a chromium content of 5 to 30% by weight, in particular 10 to 20% by weight may also have a thickness of 2 to 75 .mu.m, in particular 5 to 50 microns. With such a high temperature corrosion protective layer provided turbine blades based on nickel-based alloys have a hot gas corrosion resistance, which is 10 times better than the base material, for example, the low-load and high-load fatigue strength decreases only slightly.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen deutlich. Die Zeichnungen zeigen hierbei in rein schematischer Weise inFurther advantages, characteristics and features of the present invention will become apparent in the following detailed description of embodiments with reference to the accompanying drawings. The drawings show this in a purely schematic way in
Figur 1 eine Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des Beschichtungsverfah- rens; und inFIG. 1 shows an illustration of an apparatus for carrying out the coating process; and in
Figur 2 eine Schnittansicht durch einen Teil einer Werkstoffoberfläche mit der erfindungsgemäßen Hochtemperaturschutzbeschichtung.Figure 2 is a sectional view through a portion of a material surface with the high temperature protective coating according to the invention.
AUSFUHRUNGSBEISPIELEEMBODIMENTS
Figur 1 zeigt eine rein schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens. Die Apparatur umfasst fünf Prozesskammern 1, die identisch ausgebildet sind und übereinander gestapelt in einem Reaktionsraum 2, einer sog. Retorte, aufgenommen sind. Der Reaktionsraum 2 ist wiederum durch einen Haubenofen 3 umgeben, mittels dem die entsprechende Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur eingestellt werden kann. Der Haubenofen 3 umfasst hierzu beispielsweise eine elektrische Widerstandsheizung 9, die die elektrischen Anschlüsse 10 und 1 1 aufweist.FIG. 1 shows a purely schematic representation of an apparatus for carrying out the coating method according to the invention. The apparatus comprises five process chambers 1, which are of identical construction and stacked one above the other in a reaction space 2, a so-called retort. The reaction space 2 is in turn surrounded by a hood furnace 3, by means of which the corresponding process temperature or diffusion temperature can be adjusted. For this purpose, the hood furnace 3 comprises, for example, an electrical resistance heater 9, which has the electrical connections 10 and 11.
Die Prozesskammern 1 weisen jeweils eine Gaszuführung 6 auf, die über eine nicht näher dargestellte zentrale Gasversorgung mit entsprechendem Gas versorgt werden. Die Gaszuführung 6 ist dabei so an den Reaktionskammern 1 angeordnet, dass ein in die Reaktionskammer 1 gerichteter Gasstrom auf ein am Boden der Reaktionskammer 1 angeordnetes Pulverbett 4 gerichtet ist. Das Pulverbett 4 weist das Spendermetall oder die Spendermetalllegierung, wie
beispielsweise Chrom oder eine Chromlegierung, auf, die in den Reaktionskammern 1 auf die Bauteile 5 beschichtet werden sollen. Da die Gaszuführungen 6 auf das Pulverbett 4 gerichtet sind, lässt sich dieses mit einem Gasstrom in effektiver Weise durchspülen.The process chambers 1 each have a gas supply 6, which are supplied via a non-illustrated central gas supply with appropriate gas. The gas supply 6 is arranged on the reaction chambers 1 such that a gas stream directed into the reaction chamber 1 is directed onto a powder bed 4 arranged at the bottom of the reaction chamber 1. The powder bed 4 comprises the donor metal or the donor metal alloy, such as For example, chromium or a chromium alloy, which are to be coated in the reaction chambers 1 on the components 5. Since the gas supply lines 6 are directed to the powder bed 4, this can be flushed with a gas flow in an effective manner.
Die Reaktionskammern 1 weisen zudem Gasauslässe 7 auf, die bei der Darstellung der Figur 2 lediglich schematisch dargestellt sind. Der Gasauslass 7 kann in unterschiedlichster Weise als Rückschlagventil oder als semipermeable Dichtung, d.h. Dichtung mit einer Durchlassrichtung, ausgebildet sein, so dass gewährleistet ist, dass lediglich Gas aus den Reaktionskammern 1 entweichen, aber kein zusätzliches Gas in dieses gelangen kann. Damit ist ge- währleistet, dass bei Spülung der Reaktionskammern 1 entsprechende Reaktionsprodukte aus der Kammer entfernt werden können und in dieser eine saubere Atmosphäre eingestellt werden kann.The reaction chambers 1 also have gas outlets 7, which are shown only schematically in the illustration of Figure 2. The gas outlet 7 can be used in various ways as a check valve or as a semi-permeable seal, i. Seal with a passage direction, be formed, so that it is ensured that only gas escape from the reaction chambers 1, but can get no additional gas in this. This ensures that when rinsing the reaction chambers 1 corresponding reaction products can be removed from the chamber and in this a clean atmosphere can be set.
Darüber hinaus weist auch der Reaktionsraum 2 (Retorte) einen Gaseinlass 12 sowie einen Gasauslass 8 auf, der beispielsweise mit einem Gaswäscher 13 verbunden ist.In addition, the reaction chamber 2 (retort) also has a gas inlet 12 and a gas outlet 8, which is connected, for example, to a gas scrubber 13.
Der Betrieb erfolgt nun so, dass zunächst in den einzelnen Reaktionskammern 1 ein entsprechendes Pulver eines Spendermetalls oder einer Spendermetalllegierung eingebracht wird, beispielsweise ein Chrompulver. Zusätzlich wird auf die lose Schüttung des Spendermetall- pulvers, bei dem eine Dichte mit einer maximal 70 oder 80 %igen Raumausnutzung vorliegt, ein Aktivator gleichmäßig verteilt. Der Aktivator kann beispielsweise eine Halogenverbindung, insbesondere ein Chlorid des Spendermetalls oder ein Chlorid des Hochtemperaturwerkstoffs sein, der beschichtet werden soll. Bei einer Nickelbasislegierung, die beispielsweise Nickel, Kobalt, Aluminium und dergleichen aufweist, können beispielsweise Nickelchlori- de, Kobaltchloride, Aluminiumchloride, Chromchloride und dergleichen eingesetzt werden.The operation is now carried out so that initially in the individual reaction chambers 1, a corresponding powder of a donor metal or a donor metal alloy is introduced, for example, a chromium powder. In addition, an activator is uniformly distributed on the loose bed of the donor metal powder, which has a density with a maximum of 70 or 80% space utilization. The activator may be, for example, a halogen compound, in particular a chloride of the donor metal or a chloride of the high-temperature material to be coated. In a nickel-base alloy comprising, for example, nickel, cobalt, aluminum and the like, for example, nickel chlorides, cobalt chlorides, aluminum chlorides, chromium chlorides and the like can be used.
Das zu beschichtende Bauteil 5 wird in der Nähe der Schüttung bzw. des Pulverbetts 4 angeordnet, wobei ein Abstand der zu beschichtenden Oberfläche von dem Pulverbett 4 in der Größenordnung von 0,5 bis 50 mm eingestellt wird. Die entsprechend hergerichteten Reakti- onskammern 1 , die beispielsweise durch einen Deckel verschlossen werden, werden dann aufeinander gestapelt, um in dem Reaktionsraum (Retorte) 2 aufgenommen zu werden. Der gesamte Aufbau aus übereinander gestapelten Reaktionskammern 1 , die im Reaktionsraum 2 angeordnet sind, wird von dem Haubenofen 3 umgeben, so dass durch Erhitzen des Haubenofens 3 die im Pulverbett 4 befindlichen Materialien sowie das zu beschichtende Bauteil 5
erhitzt werden. Durch das Erhitzen werden die Metallhalogenide bzw. -Chloride flüchtig und fuhren dazu, dass sie die entsprechende Metallkomponente, also das Spendermetall, auf die Oberfläche des Bauteils 5 transportiert wird, wo das Spendermetall entsprechend abgeschieden wird. Das frei werdende Halogen bzw. Chlor reagiert wiederum mit dem Spendermetall, beispielsweise Chrom, und fordert so das Spendermetall auf die Oberfläche des Bauteils 5.The component 5 to be coated is arranged in the vicinity of the bed or the powder bed 4, wherein a distance of the surface to be coated is set by the powder bed 4 in the order of 0.5 to 50 mm. The correspondingly prepared reaction chambers 1, which are closed, for example, by a cover, are then stacked on one another in order to be received in the reaction space (retort) 2. The entire structure of stacked reaction chambers 1, which are arranged in the reaction chamber 2, is surrounded by the hood furnace 3, so that by heating the hood furnace 3 located in the powder bed 4 materials and the component to be coated. 5 to be heated. As a result of the heating, the metal halides or chlorides become volatile and cause them to transport the corresponding metal component, ie the donor metal, to the surface of the component 5, where the donor metal is deposited accordingly. The liberated halogen or chlorine in turn reacts with the donor metal, for example chromium, and thus demands the donor metal on the surface of the component 5.
Die Prozesstemperatur wird so gewählt, dass das Spendermetall in das Bauteil 5 hinein diffundieren kann, also beispielsweise bei einer Chromierung einer für Turbinenschaufeln verwendeten Nickelbasislegierung, eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1150 °C, insbeson- dere 1130 bis 1135 0C. Bei dieser Prozesstemperatur, die auch als Diffusionstemperatur bezeichnet werden kann, wird das zu beschichtende Bauteil 5 sowie die in den Prozesskammern 1 befindlichen Materialien für eine bestimmte Behandlungszeit gehalten, welche sich im Bereich von 3 bis 7 Stunden, insbesondere 3,75 bis 6,25 Stunden und höchst vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6 Stunden befindet.The process temperature is selected so that the donor metal can diffuse into the component 5 in, say for example at a chromizing a nickel-based alloy used for turbine blades, a temperature in the range of 1100 to 1150 ° C, in particular 1130 to 1135 0 C. At this Process temperature, which can also be referred to as the diffusion temperature, the component to be coated 5 and the materials located in the process chambers 1 is maintained for a certain treatment time, which is in the range of 3 to 7 hours, especially 3.75 to 6.25 hours and most preferably in the range of 5 to 6 hours.
Der Beschichtungsprozess kann hierbei zweistufig gewählt werden, indem im zweiten Teil des Beschichtungsprozesses lediglich eine Diffusion des abgeschiedenen Metalls in das Bauteil ermöglicht wird, während eine weitere Abscheidung verhindert wird. Dazu wird über die Gaszuführungen 6 der Reaktionskammern 1 ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, in die Reaktionskammern 1 eingeblasen, so dass die Halogenverbindungen, die zum Transport des Spendermetalls zur Bauteiloberfläche benötigt werden, über die nur in eine Richtung durchlässigen Gasausgänge 7 ausgespült werden. Durch eine zusätzliche Spülung des Reaktionsraums 2 über den Gaseinlass 12 und den Gasauslass 8 werden die Reaktionsgase auch aus dem Reaktionsraum 2 entfernt, wobei eine Reinigung des Abgases über den Gaswäscher 13 erfolgt. Somit wird im zweiten Teil des Behandlungsprozesses nur noch die Diffusion aufrecht erhalten, da die Prozess- bzw. Diffusionstemperatur beibehalten wird. Der zweite Teil der Behandlung kann ungefähr 1/10 bis 1/15 der gesamten Haltedauer, vorzugsweise 1/12 der Haltedauer betragen, wobei die Haltedauer die Zeitspanne ist, bei der in der Reaktionskammer 1 die gewünschte Diffusionstemperatur erreicht ist. Durch den zweistufigen Prozess mit ei- nerseits gleichzeitiger Abscheidung und Diffusion des Schichtmaterials im ersten Prozessteil und andererseits dem Prozessabschnitt, in dem lediglich eine Diffusion stattfindet, kann die Menge an abgeschiedenen Material und somit die Dicke der abgeschiedenen Schicht variiert und eingestellt werden. Gleichzeitig kann durch Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Prozessschritt, bei dem zugleich Material abgeschieden wird und Material in das Bauteil dif-
fundiert, und dem Prozessschritt, bei dem lediglich eine Diffusion stattfindet, das Verhältnis zwischen einer entsprechend erzeugten Auflageschicht und einer Diffusionszone sowie einer sich dazwischen ausbildenden Aufbauzone eingestellt werden.In this case, the coating process can be selected in two stages, by allowing only diffusion of the deposited metal into the component in the second part of the coating process, while preventing further deposition. For this purpose, an inert gas, such as argon, is blown into the reaction chambers 1 via the gas feeds 6 of the reaction chambers 1, so that the halogen compounds which are required for transporting the donor metal to the component surface are flushed out via the gas outlets 7, which are permeable only in one direction. By an additional flushing of the reaction space 2 via the gas inlet 12 and the gas outlet 8, the reaction gases are also removed from the reaction space 2, wherein a purification of the exhaust gas via the gas scrubber 13 takes place. Thus, in the second part of the treatment process, only the diffusion is maintained, since the process or diffusion temperature is maintained. The second part of the treatment can be about 1/10 to 1/15 of the total holding time, preferably 1/12 of the holding time, the holding period being the time at which the desired diffusion temperature is reached in the reaction chamber 1. Due to the two-stage process with simultaneous deposition and diffusion of the layer material in the first process part and on the other hand, the process section in which only a diffusion takes place, the amount of deposited material and thus the thickness of the deposited layer can be varied and adjusted. At the same time, by adjusting the ratio between the process step, during which material is deposited at the same time and material is diffused into the component. founded, and the process step, in which only a diffusion takes place, the ratio between a correspondingly produced support layer and a diffusion zone and a build-up therebetween synthesis zone are set.
Ferner kann durch die Spülung mit einem Inertgas erreicht werden, dass sehr saubere Oberflächen entstehen und die Gefahr, dass halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige Rückstände in der Reaktionskammer enthalten sind, kann verringert werden.Furthermore, it can be achieved by flushing with an inert gas that very clean surfaces arise and the risk that halogenated, especially chlorine-containing residues are contained in the reaction chamber, can be reduced.
Während des gesamten Verfahrens kann der Reaktionsraum 2 mit einem Inertgas, wie Argon, gespült werden, um aus den Reaktionskammern 1 austretende Prozessgase abzuführen. Hierbei wird jedoch der Druck im Reaktionsraum 2 niedriger gehalten als in den Reaktionskammern 1 , um lediglich einen Gasfluss aus den Reaktionskammern 1 in den Reaktionsraum 2 zuzulassen.Throughout the process, the reaction space 2 can be purged with an inert gas, such as argon, in order to remove process gases leaving the reaction chambers 1. In this case, however, the pressure in the reaction chamber 2 is kept lower than in the reaction chambers 1, to allow only a gas flow from the reaction chambers 1 in the reaction chamber 2.
Während der Aufheizphase bzw. während der Haltezeit bei der Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur in der aktiven Prozessphase, also der ersten Verfahrensstufe mit gleichzeitiger Abscheidung und Diffusion wird in den Reaktionskammern 1 keine Spülung mit Inertgas vorgenommen. Diese setzt erst ein, wenn die sog. passive Verfahrensstufe, also Diffusion ohne zusätzliche Materialabscheidung, stattfinden soll. Darüber hinaus wird die Spülung mit Inertgas in den Prozesskammern 1 auch während der Abkühlphase aufrecht erhalten, wobei jedoch, ähnlich wie im Reaktionsraum 2, mit entsprechend abnehmender Temperatur die Spülmenge verringert werden kann.During the heating phase or during the holding time at the process temperature or diffusion temperature in the active process phase, ie the first process stage with simultaneous deposition and diffusion, no purging with inert gas is carried out in the reaction chambers 1. This only starts when the so-called passive process step, ie diffusion without additional material separation, is to take place. In addition, the purging with inert gas in the process chambers 1 is maintained even during the cooling phase, but, as in the reaction chamber 2, with a correspondingly decreasing temperature, the flushing amount can be reduced.
Das Verfahren kann insbesondere so ausgeführt werden, dass die Spülrate so eingestellt wird, dass am Prozessende ein 10- bis 1000-facher Austausch des Prozesskammervolumens bzw. des Pulverbettvolumens stattfindet.In particular, the method can be carried out such that the flushing rate is adjusted such that a 10 to 1000 times replacement of the process chamber volume or of the powder bed volume takes place at the end of the process.
Durch das entsprechende Vorgehen ist es möglich, auf dem Bauteil 5 eine üblicherweise drei- zonige Schutzschicht auszubilden, die aus einer Auflageschicht 20, einer Aufbauzone 21 und einer Diffusionsschicht 22 besteht, wie die Figur 2 zeigt. Bei der Auflageschicht handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Chromierung um eine Schicht in der Modifikation des α- Chroms, wobei der Chromgehalt zwischen 25 und 80 Gew-% variieren kann. Die Schichtdicke kann zwischen 0,2 μm und 15 μm betragen.
Die Aufbauzone 21 weist einen geringeren Chromgehalt im Bereich von 15 bis 30 Gew-% Chrom sowie eine Schichtdicke von 5 μm und 50 μm auf.By the corresponding procedure, it is possible to form on the component 5 a usually three-zone protective layer, which consists of a support layer 20, a build-up zone 21 and a diffusion layer 22, as FIG. 2 shows. In the overlay layer, the chromation according to the invention is a layer in the modification of the α-chromium, wherein the chromium content may vary between 25 and 80% by weight. The layer thickness can be between 0.2 μm and 15 μm. The buildup zone 21 has a lower chromium content in the range of 15 to 30% by weight of chromium and a layer thickness of 5 μm and 50 μm.
Die innere Chrom-Diffusionsschicht 22 weist den niedrigsten Chromgehalt im Bereich von 5 bis 20 Gew-% bei einer Schichtdicke von 5 μm und 50 μm auf.The inner chromium diffusion layer 22 has the lowest chromium content in the range of 5 to 20% by weight with a layer thickness of 5 μm and 50 μm.
Obwohl die Grenzflächen 23 und 24 zwischen den einzelnen Schichten als klare Linien in der schematischen Darstellung der Figur 2 dargestellt sind, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass diese Übergänge nicht scharf und diskret sind oder sein müssen, sondern vielmehr als allmähliche, kontinuierliche Übergänge vorliegen. Insbesondere kann der Chromgehalt von Außen nach Innen kontinuierlich abnehmen, so dass sich eine Gradientenschicht einstellt.Although the interfaces 23 and 24 between the individual layers are shown as clear lines in the schematic representation of Figure 2, it will be understood by those skilled in the art that these transitions are not sharp and discrete, or rather, they are gradual, continuous transitions. In particular, the chromium content can decrease continuously from the outside to the inside, so that a gradient layer is established.
Insbesondere in der Auflageschicht 20 können neben dem abgeschiedenen Chrom auch Elemente aus dem Werkstoff des zu beschichtenden Bauteils, beispielsweise Nickel, Kobalt, Aluminium und dergleichen vorliegen.In particular, in the support layer 20, apart from the deposited chromium, there may also be elements made of the material of the component to be coated, for example nickel, cobalt, aluminum and the like.
Es hat sich herausgestellt, dass ein derartiger Schichtaufbau auf einem Hochtemperaturwerkstoff, wie beispielsweise eine Nickelbasissuperlegierung für Turbinenschaufeln zu einer deutlichen Verbesserung des Heißgaskorrosionswiderstands führt, während die ebenfalls wichtige mechanische Eigenschaft im Hinblick auf die Schwingfestigkeit sowohl im Bereich niedriger Lastspielzahlen als hoher Lastspielzahlen nur geringfügig verschlechtert wird.It has been found that such a layer construction on a high-temperature material, such as a nickel-base supercooler for turbine blades leads to a significant improvement in the hot gas corrosion resistance, while the equally important mechanical property is only slightly deteriorated in terms of the fatigue strength both in the low cycle numbers and high load cycles ,
Entsprechend zeichnet sich die vorliegende Erfindung nicht ausschließlich, aber besonders durch folgende Ausführungsformen aus:Accordingly, the present invention is not exclusive, but particularly by the following embodiments:
1. Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff (5), bei welchem das Metall zur Bildung der Hochtemperaturschutzschicht über die Gasphase auf dem Hochtemperaturwerkstoff abgeschieden wird, wobei der Hochtemperaturwerkstoff für eine bestimmte Zeit auf einer Dif- fusionstemperatur gehalten wird, so dass zumindest ein Teil des abgeschiedenen Metalls zur Bildung einer Diffusionszone in den Hochtemperaturwerkstoff diffundiert, bei dem der Hochtemperaturwerkstoff im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche nicht im Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten steht, sondern lediglich eine Grenzfläche Feststoff/Gas aufweist.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, bei dem Spendermetallpartikel und ein Aktivator auf eine Temperatur erhitzt werden, so dass sich über flüchtige Verbindungen des Spendermetalls mit dem Aktivator das Spendermetall auf dem Hochtemperaturwerkstoff abscheidet, wobei das Spendermetall in einem Abstand zum zu beschichtenden Hochtemperaturwerk- stoff angeordnet ist.Anspruch [en] A process for producing a metal-containing high-temperature protective layer on a metallic high-temperature material (5), in which the metal is deposited on the high-temperature material via the gas phase to form the high-temperature protective layer, the high-temperature material being kept at a diffusion temperature for a specific time, such that at least a portion of the deposited metal diffuses into the high-temperature material to form a diffusion zone in which the high-temperature material in the region of the surface to be coated is not in contact with solids or liquids, but only has a solid / gas interface. 2. The method of embodiment 1, wherein the donor metal particles and an activator are heated to a temperature such that the donor metal is deposited on the high-temperature material via volatile compounds of the donor metal with the activator, wherein the donor metal arranged at a distance from the high-temperature material to be coated is.
3. Verfahren nach Ausführungsform 2, bei dem der Abstand zwischen Spendermetallpartikel und zu beschichtender Werkstoffoberfläche 0,1 bis 200 mm beträgt.3. The method of embodiment 2, wherein the distance between the donor metal particles and to be coated material surface is 0.1 to 200 mm.
4. Verfahren nach Ausführungsform 2, bei dem der Abstand zwischen Spendermetallpartikel und zu beschichtender Werkstoffoberfläche 0,5 bis 50 mm beträgt. 5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 4, bei dem die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 70% Raumausfüllung oder weniger vorliegt.4. The method of embodiment 2, wherein the distance between the donor metal particles and the material surface to be coated is 0.5 to 50 mm. 5. The method according to any one of embodiments 2 to 4, wherein the donor metal particles in a bed (4) with a density of 70% space filling or less is present.
6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 4, bei dem die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 60% Raumausfüllung oder weniger vorliegt.6. The method according to any one of embodiments 2 to 4, wherein the donor metal particles in a bed (4) with a density of 60% space filling or less is present.
7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 6, bei dem die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder minimalen Partikelgröße von 2 mm oder mehr vorliegen.7. The method according to any one of embodiments 2 to 6, wherein the donor metal particles are present with an average or minimum particle size of 2 mm or more.
8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 6, bei dem die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder maximalen Partikelgröße von 3 mm oder mehr vorliegen. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0, 1 bis 600 mbar aufweist.8. A method according to any one of embodiments 2 to 6, wherein the donor metal particles having an average or maximum particle size of 3 mm or more are present. 9. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the activator at the diffusion temperature has a vapor pressure of 0, 1 to 600 mbar.
10. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0,5 bis 500 mbar aufweist.10. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the activator at the diffusion temperature has a vapor pressure of 0.5 to 500 mbar.
11. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem das Verfahren in einer Reaktionskammer (1) durchgeführt wird, welche es ermöglicht, dass die Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird.11. Method according to one of the preceding embodiments, in which the method is carried out in a reaction chamber (1), which allows the reaction chamber to be rinsed before and / or after the coating and / or during a pure diffusion phase.
12. Verfahren nach Ausführungsform 11, bei dem die Spülung der Reaktionskammer mit I- nert- oder Edelgas, insbesondere Argon erfolgt. 13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem ein zweistufiger Prozess durchgeführt wird, wobei in einem ersten Schritt eine Abscheidung von Metall
der Hochtemperaturschutzschicht und Diffusion des Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt, während in einem zweiten Schritt im Wesentlichen lediglich eine Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt.12. The method of embodiment 11, wherein the purging of the reaction chamber with inert or inert gas, in particular argon takes place. 13. Method according to one of the preceding embodiments, in which a two-stage process is carried out, wherein in a first step a deposition of metal the high-temperature protective layer and diffusion of the metal into the high-temperature material takes place, while in a second step essentially only diffusion of the previously deposited metal into the high-temperature material takes place.
14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusions- temperatur 900°C bis 1200°C beträgt.14. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the diffusion temperature is 900 ° C to 1200 ° C.
15. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusionstemperatur 1050°C bis 1160°C beträgt.15. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the diffusion temperature is 1050 ° C to 1160 ° C.
16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusionstemperatur 1130°C bis 11350C beträgt. 17. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Haltezeit während der Diffusionstemperatur zwischen 2 h und 16 h liegt.16. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the diffusion temperature is 1130 ° C to 1135 0 C. 17. Method according to one of the preceding embodiments, in which the holding time during the diffusion temperature is between 2 h and 16 h.
18. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Haltezeit während der Diffusionstemperatur zwischen 4 h und 8 h, insbesondere zwischen 5 h und 6 h liegt. 19. Verfahren nach Ausführungsform 13 und einer der Ausführungsformen 17 oder 18, bei dem der zweite Schritt 1/10 bis 1/15, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit beträgt.18. Method according to one of the preceding embodiments, in which the holding time during the diffusion temperature is between 4 h and 8 h, in particular between 5 h and 6 h. 19. The method according to embodiment 13 and one of the embodiments 17 or 18, wherein the second step is 1/10 to 1/15, in particular 1/12 of the total holding time.
20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem neben der Reaktionskammer (1) eine zusätzliche Außenkammer (2) verwendet wird, so dass ein zweischa- liges Gehäuse vorliegt, wobei die Außenkammer bei einem Druck gehalten wird, der nied- riger ist als der der Reaktionskammer.20. Method according to one of the preceding embodiments, in which an additional outer chamber (2) is used in addition to the reaction chamber (1), so that a double-shell housing is present, wherein the outer chamber is held at a pressure which is lower than that of the reaction chamber.
21. Verfahren nach Ausführungsform 20, bei dem die Außenkammer während des ganzen Verfahrens mit einem Inert- oder Edelgas gespült wird.21. The method of embodiment 20 wherein the outer chamber is purged with an inert or inert gas throughout the process.
22. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem das abzuscheidende Metall Chrom oder eine Chrom-haltige Legierung ist. 23. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufel Werkstoff ist.22. Method according to one of the preceding embodiments, in which the metal to be deposited is chromium or a chromium-containing alloy. 23. Method according to one of the preceding embodiments, in which the high-temperature material is a Ni-base alloy and / or a turbine blade material.
24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 23, bei dem der Aktivator eine Chlorhaltige Verbindung, insbesondere ein Chlorid, eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls ist. 25. Verfahren nach Ausführungsform 1 , bei dem das abzuscheidende Metall gasförmig in einen Reaktor zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff eingeführt wird.
26. Bauteil aus einem Hochtemperaturwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, die Chrom enthält, bei dem eine auf der Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs aufgebrachte Chrom-haltige Auflageschicht (20), eine in dem Hochtemperaturwerkstoff vorliegende Diffusionsschicht (22) und eine zwischen Auflageschicht und Diffusionsschicht vorliegende Aufbauzone (21), deren Chromgehalt zwischen dem der Diffusionsschicht und der Auflageschicht liegt.24. The method according to any one of embodiments 2 to 23, wherein the activator is a chlorine-containing compound, in particular a chloride, a component of the high-temperature material or the metal to be deposited. 25. A method according to embodiment 1, wherein the metal to be deposited is introduced in gaseous form into a reactor for deposition on the high temperature material. 26. A high temperature material component comprising a hot gas corrosion protection layer containing chromium comprising a chromium-containing overlay layer (20) deposited on the surface of the high-temperature material, a diffusion layer (22) present in the high-temperature material, and a build-up zone (21) between the overlay layer and the diffusion layer ) whose chromium content is between that of the diffusion layer and the overlay layer.
27. Bauteil nach Ausführungsform 26, bei dem die Auflageschicht (20) in der Modifikation von α-Chrom vorliegt.27. Component according to embodiment 26, in which the support layer (20) is present in the modification of α-chromium.
28. Bauteil nach Ausführungsform 26 oder 27, bei dem die Auflageschicht (20) einen Chrom- gehalt von 25 bis 90 Gew.-% aufweist.28. Component according to embodiment 26 or 27, in which the support layer (20) has a chromium content of 25 to 90 wt .-%.
29. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 28, bei dem die Auflageschicht (20) einen Chromgehalt von 30 bis 80 Gew.-% aufweist.29. Component according to one of embodiments 26 to 28, wherein the support layer (20) has a chromium content of 30 to 80 wt .-%.
30. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 29, bei dem die Auflageschicht (20) eine Dicke von 0,1 bis 20 μm aufweist. 31. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 29, bei dem die Auflageschicht (20) eine Dicke von 0,2 bis 15 μm aufweist.30. Component according to one of embodiments 26 to 29, wherein the support layer (20) has a thickness of 0.1 to 20 microns. 31. Component according to one of embodiments 26 to 29, wherein the support layer (20) has a thickness of 0.2 to 15 microns.
32. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 31, bei dem die Aufbauzone (21) einen Chromgehalt von 15 bis 40 Gew.-% aufweist.32. Component according to one of embodiments 26 to 31, wherein the build-up zone (21) has a chromium content of 15 to 40 wt .-%.
33. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 32, bei dem die Aufbauzone (21) einen Chromgehalt von 20 bis 30 Gew.-% aufweist.33. Component according to one of embodiments 26 to 32, wherein the build-up zone (21) has a chromium content of 20 to 30 wt .-%.
34. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 33, bei dem die Aufbauzone (21) eine Dicke von 2 bis 75 μm aufweist.34. Component according to one of embodiments 26 to 33, wherein the build-up zone (21) has a thickness of 2 to 75 microns.
35. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 33, bei dem die Aufbauzone (21) eine Dicke von 5 bis 50 μm aufweist. 36. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 35, bei dem die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.35. Component according to one of embodiments 26 to 33, wherein the build-up zone (21) has a thickness of 5 to 50 microns. 36. Component according to one of embodiments 26 to 35, wherein the diffusion layer (22) has a chromium content of 5 to 30 wt .-%.
37. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 35, bei dem die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 10 bis 20 Gew.-% aufweist.37. Component according to one of embodiments 26 to 35, wherein the diffusion layer (22) has a chromium content of 10 to 20 wt .-%.
38. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 37, bei dem die Diffusionsschicht (22) eine Dicke von 2 bis 75 μm aufweist.
39. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 38, bei dem die Diffusionsschicht (22) eine Dicke von 5 bis 50 μm aufweist.38. Component according to one of embodiments 26 to 37, wherein the diffusion layer (22) has a thickness of 2 to 75 microns. 39. Component according to one of embodiments 26 to 38, wherein the diffusion layer (22) has a thickness of 5 to 50 microns.
40. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 39, bei dem der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufel Werkstoff ist. 41. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 26 bis 40, bei dem das Bauteil eine Turbinenschaufel ist.40. Component according to one of embodiments 26 to 39, wherein the high-temperature material is a Ni-base alloy and / or a turbine blade material. 41. Component according to one of embodiments 26 to 40, wherein the component is a turbine blade.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Aus- führungsbeispiele beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen möglich sind, beispielsweise in Form einer unterschiedlichen Kombination einzelner Merkmale oder durch das Weglassen eines einzelnen Merkmals, ohne den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche zu verlassen. Die vorliegende Erfindung schließt insbesondere sämtliche Kombinationen aller vorgestellten Merkmale mit ein.
Although the present invention has been described in detail with reference to the embodiments, it will be understood by those skilled in the art that the invention is not limited to these embodiments, but rather modifications, for example in the form of a different combination of individual features or omitting a single feature, without departing from the scope of the appended claims. In particular, the present invention includes all combinations of all features presented.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff (5), bei welchem das Metall zur Bildung der Hochtemperaturschutzschicht über die Gasphase auf dem Hochtemperaturwerkstoff abgeschieden wird, wobei der Hochtemperaturwerkstoff für eine bestimmte Zeit auf einer Diffusionstemperatur gehalten wird, so dass zumindest ein Teil des abgeschiedenen Metalls zur Bildung einer Diffusionszone in den Hochtemperaturwerkstoff diffundiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochtemperaturwerkstoff im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche nicht im Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten steht, sondern lediglich eine Grenzfläche Feststoff/Gas aufweist.A process for producing a metal-containing high-temperature protective layer on a metallic high-temperature material (5), wherein the metal is deposited on the high-temperature material via the gas phase to form the high-temperature protective layer, wherein the high-temperature material is maintained at a diffusion temperature for a certain time, so that at least one Part of the deposited metal diffused to form a diffusion zone in the high temperature material, characterized in that the high temperature material in the region of the surface to be coated is not in contact with solids or liquids, but only a solid / gas interface.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Spendermetallpartikel und ein Aktivator auf eine Temperatur erhitzt werden, so dass sich über flüchtige Verbindungen des Spendermetalls mit dem Aktivator das Spendermetall auf dem Hochtemperaturwerkstoff abscheidet, wobei das Spendermetall in einem Abstand zum zu beschichtenden Hochtemperaturwerkstoff angeordnet ist.2. The method according to claim 1, characterized in that donor metal particles and an activator are heated to a temperature so that the donor metal is deposited on the high-temperature material via volatile compounds of the donor metal with the activator, wherein the donor metal arranged at a distance from the high-temperature material to be coated is.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Spendermetallpartikel und zu beschichtender Werkstoffoberfläche 0,1 bis 200 mm beträgt.3. The method according to claim 2, characterized in that the distance between the donor metal particles and the material surface to be coated is 0.1 to 200 mm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 70% Raumausfüllung oder weniger vorliegt und/oder die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder minimalen Partikelgröße von 2 mm oder mehr vorliegen.4. The method according to any one of claims 2 to 3, characterized in that the donor metal particles in a bed (4) with a density of 70% space filling or less present and / or present the donor metal particles with an average or minimum particle size of 2 mm or more ,
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0,1 bis 600 mbar aufweist. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the activator at the diffusion temperature has a vapor pressure of 0.1 to 600 mbar.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Reaktionskammer (1) durchgeführt wird, welche es ermöglicht, dass die Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird, wobei die Spülung der Reaktionskammer mit Inertoder Edelgas, insbesondere Argon erfolgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method in a reaction chamber (1) is performed, which allows the reaction chamber is rinsed before and / or after the coating and / or during a pure diffusion phase, wherein the Rinsing of the reaction chamber with inert or inert gas, in particular argon takes place.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweistufiger Prozess durchgeführt wird, wobei in einem ersten Schritt eine Abschei- düng von Metall der Hochtemperaturschutzschicht und Diffusion des Metalls in den7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a two-stage process is carried out, wherein in a first step, a peel düng of metal of the high-temperature protective layer and diffusion of the metal in the
Hochtemperaturwerkstoff erfolgt, während in einem zweiten Schritt im Wesentlichen lediglich eine Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt.High-temperature material takes place, while in a second step substantially only a diffusion of the previously deposited metal in the high-temperature material takes place.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionstemperatur 9000C bis 12000C beträgt und/oder die Haltezeit auf der Diffusionstemperatur zwischen 2 h und 16 h liegt, wobei insbesondere der zweite Schritt 1/10 bis 1/15, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit beträgt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the diffusion temperature is 900 0 C to 1200 0 C and / or the holding time is on the diffusion temperature between 2 h and 16 h, in particular the second step 1/10 to 1 / 15, in particular 1/12 of the total holding time is.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Reaktionskammer (1) eine zusätzliche Außenkammer (2) verwendet wird, so dass ein zweischaliges Gehäuse vorliegt, wobei die Außenkammer bei einem Druck gehalten wird, der niedriger ist als der der Reaktionskammer, wobei insbesondere die Außenkammer während des ganzen Verfahrens mit einem Inert- oder Edelgas gespült wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in addition to the reaction chamber (1) an additional outer chamber (2) is used, so that a double-shell housing is present, wherein the outer chamber is maintained at a pressure which is lower than that of Reaction chamber, in particular, the outer chamber is rinsed during the whole process with an inert or inert gas.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das abzuscheidende Metall Chrom oder eine Chrom-haltige Legierung ist und der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufel Werkstoff ist.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal to be deposited is chromium or a chromium-containing alloy and the high-temperature material is a Ni-base alloy and / or a turbine blade material.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator eine Chlor-haltige Verbindung, insbesondere ein Chlorid, eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls ist. 1 1. A method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the activator is a chlorine-containing compound, in particular a chloride, a component of the high-temperature material or the metal to be deposited.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abzuscheidende Metall gasförmig in einen Reaktor zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff eingeführt wird. 12. The method according to claim 1, characterized in that the metal to be deposited is introduced in gaseous form into a reactor for deposition on the high-temperature material.
13. Bauteil aus einem Hochtemperaturwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, die Chrom enthält, gekennzeichnet durch eine auf der Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs aufgebrachte Chrom-haltige Auflageschicht (20), eine in dem Hochtemperaturwerkstoff vorliegende Diffusionsschicht (22) und eine zwischen Auflageschicht und Diffusionsschicht vorliegende Aufbauzone13. A component made of a high-temperature material with a hot gas corrosion protection layer containing chromium, characterized by a deposited on the surface of the high-temperature material chromium-containing support layer (20), a present in the high-temperature material diffusion layer (22) and a present between the support layer and diffusion layer assembly zone
(21 ), deren Chromgehalt zwischen dem der Diffusionsschicht und der Auflageschicht liegt.(21) whose chromium content is between that of the diffusion layer and the overlay layer.
14. Bauteil nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflageschicht (20) in der Modifikation von α-Chrom vorliegt.14. Component according to claim 26, characterized in that the support layer (20) is present in the modification of α-chromium.
15. Bauteil nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflageschicht (20) einen Chromgehalt von 25 bis 90 Gew.-% und/oder eine Dicke von 0, 1 bis 20 μm aufweist. 15. Component according to claim 26 or 27, characterized in that the support layer (20) has a chromium content of 25 to 90 wt .-% and / or a thickness of 0, 1 to 20 microns.
16. Bauteil nach einem der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbauzone (21) einen Chromgehalt von 15 bis 40 Gew.-% und/oder eine Dicke von 2 bis 75 μm aufweist.16. Component according to one of claims 26 to 31, characterized in that the build-up zone (21) has a chromium content of 15 to 40 wt .-% and / or a thickness of 2 to 75 microns.
17. Bauteil nach einem der Ansprüche 26 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew.-% und/oder eine Dicke von 2 bis 75 μm aufweist.17. Component according to one of claims 26 to 35, characterized in that the diffusion layer (22) has a chromium content of 5 to 30 wt .-% and / or a thickness of 2 to 75 microns.
18. Bauteil nach einem der Ansprüche 26 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufelwerk- stoff ist und/oder das Bauteil eine Turbinenschaufel ist. 18. Component according to one of claims 26 to 39, characterized in that the high-temperature material is a Ni-based alloy and / or a turbine blade material and / or the component is a turbine blade.
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