EP2341986A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique - Google Patents

Composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique

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EP2341986A1
EP2341986A1 EP09783867A EP09783867A EP2341986A1 EP 2341986 A1 EP2341986 A1 EP 2341986A1 EP 09783867 A EP09783867 A EP 09783867A EP 09783867 A EP09783867 A EP 09783867A EP 2341986 A1 EP2341986 A1 EP 2341986A1
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EP
European Patent Office
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units
monomers
surfactant
group
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783867A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Bendejacq
Chi-Thanh Vuong
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Cosmetic composition comprising a zwitterionic amphiphilic copolymer
  • the present invention relates to a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising a zwitterionic amphiphilic copolymer.
  • the zwitterionic amphiphilic copolymer can in particular contribute to provide the composition and / or the foam resulting from the composition with rheological properties, especially an interesting texture.
  • Cosmetic compositions in particular aqueous cosmetic compositions, especially compositions intended to be rinsed, such as shampoos, certain after-shampoos and shower gels, generally have certain rheological properties and / or textures appropriate to:
  • compositions intended to be rinsed commercially include a surfactant system comprising an ionic surfactant, for example anionic, and optionally a salt and / or a structurant, in the form of organized phases of surfactant (s).
  • a surfactant system comprising an ionic surfactant, for example anionic, and optionally a salt and / or a structurant, in the form of organized phases of surfactant (s).
  • ionic surfactant for example anionic
  • a salt and / or a structurant in the form of organized phases of surfactant (s).
  • compositions having decreased amounts of products while retaining rheological properties and / or appropriate texture There is also a need for compositions that may be more modest in cost.
  • compositions having a modified texture, and / or a modified rheology The document WO 03/054350 (Rhodia) describes shampoos comprising at least 5% by weight of a surfactant system in the form of giant micelles in the presence of salt and a charged amphiphilic copolymer, preferably comprising at least 5 mol% of units. hydrophobic. This document teaches that sufficient levels are able to multiply the viscosity by three.
  • compositions comprising 1% of a terpolymer comprising hydrophobic units (24 mol% of EthylHexyl EHA Acrylate), anionic units (53 mol% of acrylic acid AA) and cationic units (23 mol% of MES), 1% NaCl and a surfactant system.
  • hydrophobic units 24 mol% of EthylHexyl EHA Acrylate
  • anionic units 53 mol% of acrylic acid AA
  • cationic units 23 mol% of MES
  • NaCl a surfactant system
  • US 4994088 discloses amphoteric copolymers comprising cationic units and anionic units, and describes zwitterionic homopolymers having a betainic group. The document indicates that these polymers can provide or contribute to providing hair conditioning properties. Zwitterionic homopolymers are however not tested in compositions comprising surfactants. There remains a need for improvement and / or modification of rheological properties and / or texture.
  • EP 1064915 (L'Oreal) describes amphoteric terpolymers comprising cationic units, anionic units and hydrophobic units. The document indicates that these polymers can provide hair conditioning properties. There remains a need for improvement and / or modification of rheological properties and / or texture.
  • compositions comprising amphiphilic copolymers comprising hydrophobic units, and zwitterionic units of carboxybetaine type, such as Amphoset copolymers of Mitsibishi or amercyl Amercar.
  • carboxybetaines type units are however very sensitive to pH and do not allow easy use of the copolymer. Such units make the formability of the copolymer difficult and not very flexible.
  • the documents indicate that these polymers can provide or contribute to providing hair conditioning properties. There remains a need for improvement and / or modification of the rheological properties and / or texture, with ingredients of easy formability.
  • WO 97/12596 (L'Oréal) describes compositions comprising amphiphilic copolymers comprising hydrophobic units, and zwitterionic units of carboxybetaines type, such as the Mitsubishi Yukaformer AM74 copolymer.
  • the carboxybetaines type units are however very sensitive to pH and do not allow easy use of the copolymer. Such units make the formability of the copolymer difficult and not very flexible.
  • the document indicates that these polymers can provide or contribute to providing hair conditioning properties. . There remains a need for improvement and / or modification of the rheological properties and / or texture, with ingredients of easy formability.
  • WO 97/12596 (L'Oreal) describes compositions comprising copolymers comprising zwitterionic units.
  • the copolymers used are not amphiphilic, they do not comprise hydrophobic units.
  • the document indicates that these polymers can provide or contribute to providing hair conditioning properties. There remains a need for improvement and / or modification of rheological properties and / or texture.
  • aqueous cosmetic composition comprising: a) a surfactant system, b) optionally at least one salt, c) at least one copolymer comprising:
  • a z comprising a betaine group, the betaine group comprising a cationic group and an anionic group other than a carboxylate group,
  • hydrophobic units B B phO be
  • amphiphiles B amphl
  • the invention also relates to the use of the copolymer c) in an aqueous cosmetic composition comprising a) a surfactant system, and b) optionally at least one salt.
  • the copolymer c) may be used as a suspending agent, or as a modifying agent for the rheology and / or texture of the composition and / or foam generated from the composition, especially as a agent that increases the viscosity or the suspending or slurry stability.
  • the invention also relates to a method for modifying the rheology of an aqueous cosmetic composition in which the copolymer c) is mixed with a) a surfactant system, b) optionally at least one salt and optionally other ingredients.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an aqueous cosmetic composition in which, with optionally intermediate stages of pre-blends, a) a surfactant system, b) optionally at least one salt and copolymer c) and optionally other ingredients.
  • compositions of the invention may especially have rheological properties and / or textures, effects when touch or manipulation, very particular. They can in particular present the qualities of a viscoelastic gel (G '> G "where G' is the elastic modulus -" storage modulus "in English - and G” is the loss modulus - "loss modulus” in English- on a frequency range between 1 and 10 Hz, with a cone-plane rheometer geometry, the modules being measured in the linear regime of viscoelasticity, at 25 ° C, for example with a Carrimed Rheometer).
  • compositions may in particular have a transition from the state of viscoelastic gel (G '> G ”) to the state of liquid (G' ⁇ G”) at temperatures close to body temperature, for example between 35 ° C. and 39 ° C, typically at about 37 ° C.
  • This property can provide the user with a pleasant feeling and / or perceived as positive when touching and / or handling, especially when applied to the skin and / or the hair.
  • the compositions may especially have a viscoelastic gel rheology normal force, that is to say, reacting to shear by a force perpendicular to the shear plane.
  • the invention also relates to viscoelastic cosmetic compositions with normal force, whether or not they comprise the copolymer c) the surfactant system a) and the optional salt b) or their combination. In the case where foam is generated from the composition this foam may have an elastic character, pleasant for the user.
  • organized phases of surfactants refer to organized structures of surfactants other than spherical micelles. It may be in particular cylindrical micelles more or less long (for example of length of at least four times, preferably at least 10 times, the diameter). It may be for example giant micelles (worm-like micelles). It can be lamellar phases. It can act as phases of single-lamellar or multi-lamellar vesicle types (also referred to in the literature as spherulites), of phases presenting at the once a lamellar phase and spherulites, hexagonal or cubic phases. These may be SSL phases of Structured Surfactant Liquids (liquid with structured surfactants or liquid structured with surfactants).
  • the organized phases of surfactants are generally characterized by a significant increase in viscosity with respect to a phase of liquid-order spherical micelles (without long-range order).
  • the transition from a phase of spherical micelles to an organized phase can be generated by an increase in the content of surfactants, by adding a structurant or increasing its content (it can be a surfactant) or by adding a salt or a combination of this type of measure. It is mentioned that the presence of organized phases does not exclude the presence of spherical micelles.
  • Such organized phases are known to those skilled in the art and many suitable compositions are described in the literature. Suitable characterization modes are also described.
  • the term is preferably understood to mean an inorganic salt or a salt comprising not more than 6, preferably not more than 5, preferably not more than 4, preferably not more than 3, preferably not more than 3. 2, preferably not more than 1, carbon atom (s).
  • an organic molecule to generate organized phases. It may be a surfactant of low HLB, for example less than 20, preferably less than 15, in particular less than 10, preferably nonionic.
  • the structuring agents are considered to be part of the surfactant system. The structuring agents are known to those skilled in the art.
  • the unit derived from a monomer for the different units of the precursor units A 2 , denotes a unit which can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of the formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • Units derived from a monomer A 2 may for example have been obtained by polymerization of monomers A 2 p re cu r r s seu then post-polymerization reaction to obtain units comprising the betaine group.
  • the units A 2 are not considered to be units deriving from monomers A 2 p re cu r r seu not comprising a betaine group.
  • hydrophobic is used in its usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the organic polymer of which it is made, taken alone (with the same composition and the same molar mass), would form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C., at a concentration greater than 1% by weight.
  • hydrophilic water-soluble
  • hydrodispersible are also used in their usual sense of "which has affinity for water", that is, is not capable of forming a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C. at a concentration greater than 1% by weight.
  • Units A c cationic or potentially cationic means units which comprise a cationic or potentially cationic group.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (usually associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methylsulfate group), regardless of pH of the medium in which the copolymer is introduced.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium the copolymer is introduced. In this case, we will speak of potentially cationic units in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • anionic or potentially anionic units A A are units which comprise an anionic or potentially anionic group.
  • the units or anionic groups are units or groups which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline earth compounds, for example sodium, or with one or more cationic compounds such as ammonium), regardless of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the copolymer is present.
  • potentially anionic units A A in neutral form or in anionic form.
  • anionic or potentially anionic monomers By extension we can speak of anionic or potentially anionic monomers.
  • Neutral A N units means units which do not present a charge, irrespective of the pH of the medium in which the copolymer is present. In the present application, unless otherwise indicated, when we speak of molar mass, it will be the average molar mass in absolute mass, expressed in g / mol.
  • This can be determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC), by light scattering (DDL or MALLS for an aqueous eluent), with an aqueous eluent or an organic eluent (for example formamide) according to the composition of the polymer.
  • GPC aqueous gel permeation chromatography
  • DDL or MALLS light scattering
  • MALLS for an aqueous eluent
  • an aqueous eluent or an organic eluent for example formamide
  • micelles comprising hydrophobic (B phO be) and / or amphiphilic (B phn hR) monomers are formed in an aqueous fluid.
  • the number of monomers in these micelles is noted n ⁇ .
  • the micelles may be micelles of a non-polymerizable surface-active compound, with a hydrophobic monomer (B phobic) and / or amphiphilic (B phobic) comprised within micelles.
  • the micelles may consist of an amphiphilic monomer forming micelles by self-association with the amount in which it is used, said micelles not comprising in addition hydrophobic monomer.
  • the micelles may consist of an amphiphilic monomer (B amphl ) forming micelles by self-association with the amount in which it is used, said micelles additionally comprising inside a hydrophobic monomer.
  • the micelles may comprise a non-polymerizable surfactant and an amphiphilic monomer (B amphl ) whose combination makes it possible to form micelles (co-micellisation), said micelles not comprising in addition hydrophobic monomer.
  • the micelles may comprise a non-polymerizable surfactant and an amphiphilic monomer (B amph ⁇ ) the combination of which makes it possible to form micelles (co-micellisation), said micelles further comprising inside a hydrophobic monomer (B phO be) -
  • the number n H corresponds to the total number of hydrophobic monomers (B phO be) in the micelle, when the micelle comprises only hydrophobic monomers (B phO be) -
  • n H can be evaluated as taught in P. Kujawa; JM Rosiak; J. SeIb; F. Candau Macromolecular Chem. & Phvsics, 202, 8, 1384-1397, 2001:
  • - [Monomer] is the concentration (molar) in hydrophobic and / or amphiphilic monomer - N agg is the aggregation number of the surfactant - [surfactant] is the concentration (molar) in surfactant or the sum of the molar concentrations of surfactant and amphiphilic monomer if it participates in the formation of the micelle,
  • - CMC is the critical micellar concentration (molar) of the surfactant or amphiphilic monomer or the combination of the amphiphilic monomer and the surfactant, if the surfactant monomer participates in the formation of the micelle.
  • Critical micellar concentrations and aggregation numbers are most commonly known in the literature. Alternatively, they can be evaluated by the protocol described in P. Bécher J. Colloid Sci. 16, 49, 1961.
  • SDS Sodium Docedyl Sulfate
  • the number of hydrophobic and / or amphiphilic units of a group B is equal on average to the number of monomers included in a micelle, said micelles being formed for the implementation of a micellar polyerization controlled.
  • it is not excluded to carry out other types of polymerization for example sequential free-radical polymerizations, preferably with at least 3 sequences, preferably at least 5, in a controlled manner, having knowledge of the number n H of monomers engaged by macromolecular chain during the relevant sequences.
  • Copolymer c) comprises:
  • a 2 units comprising a betaine group, the betaine group comprising a cationic group and an anionic group other than a carboxylate group, hydrophobic units B (B phO be) and / or amphiphiles (B amphl ), and
  • the copolymer c) is preferably a copolymer obtained by a controlled micellar polymerization process. According to one particular embodiment of the invention, the copolymer c) comprises:
  • a macromolecular chain A comprising units A 2 comprising a betaine group, the betaine group comprising a cationic group and an anionic group different from a carboxylate group, and optionally other hydrophilic units A at the ring ,
  • At least one group B of hydrophobic (B phO be) and / or amphiphilic (B amphl ) units can in particular be:
  • the number n H is preferably between 2 and 20, preferably between 4 and 15, preferably between 5 and 12.
  • the copolymer c) proves to be more effective in terms of rheology effect in these ranges.
  • the number n H may especially be different from 2.6, 3, 5 or 10.
  • the macromolecular chain A is typically a linear macromolecular chain of units comprising the betaine group and any other hydrophilic units.
  • This macromolecular chain is interrupted by (or interspersed with) groups B of hydrophobic and / or amphiphilic units.
  • the groups B with the macromolecular chain A typically form a linear macromolecular chain, called "complete chain”.
  • Such a macromolecular chain (“complete chain”) can typically be obtained by controlled micellar polymerization.
  • the number of units of groups B is denoted n H. This number may be varied depending on the process chosen and the operating conditions chosen (in particular by the amounts and ratios of the monomers used and / or by the types, amounts and ratios of surfactants used during the polymerization process).
  • the number of groups B can also be varied according to the process chosen and the operating conditions chosen (in particular by the quantities and ratios of the monomers and / or initiators used and / or by the types, quantities and ratios of surfactants used during the process of polyérisation).
  • the units A z comprising a betaine group and optionally the other hydrophilic units A other preferably form a macromolecular chain
  • a polyalkylene hydrocarbon chain optionally interrupted by one or more nitrogen or sulfur atoms (such atoms may not interrupt the chain macromolecular).
  • the complete chain preferably forms a chain macromolecular polyalkylene hydrocarbon chain optionally interrupted by one or more nitrogen or sulfur atoms (such atoms may not interrupt the macromolecular chain).
  • the optionally interrupted polyalkylene hydrocarbon chain is likened to a backbone (or backbone) of the macromolecular chains, said macromolecular chains generally comprising pendent (side) groups of the different units, in particular the betaine groups.
  • Groups B can typically interrupt the macromolecular chain A statistically.
  • the groups B separated by the units constituting the macromolecular chain A, may be more or less spaced from each other, the distribution of spacings being typically statistical. It is noted that groups B may be present at the end of the complete chain. However, this is not particularly sought after, and often the groups B will not be present at the end of the complete chain (more than 50% by weight of the complete chains do not contain groups B at the end of the chain).
  • the number of groups B can in particular be greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3, for example greater than or equal to 5 or even to 10.
  • the complete chain can thus notably resemble a multi-sequenced chain with a number with a sequence greater than or equal to 4, preferably greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, for example greater than or equal to 9 or 10 or 1 1, or even greater than or equal to 19, or 20, or 21 .
  • the macromolecular chain A is typically water-soluble, that is to say a polymer consisting solely of the units of the macromolecular chain A, without the groups B, of similar average molecular mass (for example obtained in the same context). polymerization, even with an initiator / monomer ratio under the same operating conditions), would be water-soluble (at 25 ° C and 1% by weight).
  • n H is preferably less than 100, preferably less than 50, preferably less than 25. It may for example be between 3 and 50, preferably between 5 and 30, for example between 10 and 25.
  • the betaine group of A 2 units comprises an anionic group and a cationic group.
  • the anionic group is different from a carboxylate group (-COO "-COOH or acid form).
  • the betaine group is thus different from a carboxy betaine group. It may in particular be a group such as a sulfonate group suffers , a group phosphorus such as phosphate, phosphonate, phospinate or an ethenolate group. Preferably it is a sulfonate group.
  • the cationic group can be an onium or inium group of the nitrogen family of phosphorus or sulfur, for example an ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium or sulfonium group.
  • the betaine group is an ammonium group (preferably quaternary).
  • the betaine group may in particular be a sulphobetaine or phosphonobetaine group.
  • the betaine group is a sulphobetaine group comprising a sulphonate group and a quaternary ammonium group. It is noted that it would not be outside the scope of the invention by combining several different betaine groups, by associating in the copolymer several different A 2 units.
  • the betaine groups are typically pendent groups of the copolymer, typically obtained from monomers comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • the number of positive charges is equal to the number of negative charges.
  • the units A 2 are electrically neutral in at least one pH range.
  • Useful betaine groups may be represented, in the case of the cations of the nitrogen family, by the formulas (I) to (V) having a cationic charge at the center of the function and an anionic charge at the end of the function and of formula (VI) having an anionic charge at the center of the function and a cationic charge at the end of the function, as follows:
  • R 1 , R 2 and R 5 which are similar or different, represent an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms
  • R 3 and R 4 represent hydrocarbon radicals forming, with the nitrogen atom, a nitrogenous heterocycle possibly comprising one or more other heteroatoms, nitrogen in particular
  • R 6 represents a hydrocarbon-based radical forming, with the nitrogen atom, a saturated or unsaturated nitrogenous heterocycle optionally comprising one or more other heteroatoms, in particular nitrogen;
  • the symbol R represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, or a benzylene radical -
  • R' represents an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms or a phenyl radical
  • R 1 and R 2 have the definition given above - the symbols R 7 , which is similar to or different from R 1 or R 2 , represents an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms
  • betaine groups of formulas (VI) and (VII) can be mentioned:
  • betaine groups of formulas (VIII) and (IX) may be mentioned:
  • the betaine groups may be linked to the carbon atoms of a macromolecular chain A of the copolymer, especially via an equivalent or polyvalent hydropower unit (for example alkylene or arylene). optionally interrupted by one or more heteroatoms, oxygen or nitrogen in particular, an ester unit, an amide unit, or by a valency bond.
  • an equivalent or polyvalent hydropower unit for example alkylene or arylene.
  • the copolymer may in particular be obtained by radical polymerization of monomers A z comprising an ethylenically unsaturated betaine group, especially ethylenically unsaturated monomers bearing at least one betaine group of formula (I) to (IX) above,
  • B monomers B phO be and / or Bamphi monomers
  • B phO be hydrophobic B units
  • B amphl amphiphilic units
  • Said monomers A 2 may be, for example:
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated hydrocarbon radicals in particular vinyl, allyl, styrenyl, etc.
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated ester radicals in particular acrylate, methacrylate, maleate, etc.
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated amide radicals (in particular acrylamido, methacrylamido, etc.).
  • the units A z may be derived from at least one betaine monomer A z selected from the group consisting of the following monomers:
  • sulfopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate marketed by RASCHIG under the name SPE:
  • sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide marketed by RASCHIG under the name SPP:
  • sulfopropyl dimethylammonium ethyl methacrylate marketed by RASCHIG under the name SPDA:
  • heterocyclic betaine monomers such as: sulphobetaines derived from piperazine:
  • betaines derived from cyclic acetals, preferably ((dicyanoethanolate) ethoxy) dimethylammoniumpropylmethacrylamide;
  • the polymer according to the invention can also be obtained in known manner by chemical modification of a polymer said polymer precursor comprising units A 2 p re cu r r seu to be modified (betainized) by post-polymerization reaction to give units A 2 having a betaine group.
  • sulfobetaine units can be obtained by chemical modification of units of a precursor polymer, preferably by chemical modification of a polymer comprising pendant amine functions, using a sulfonated electrophilic compound, preferably a sultone ( propanesultone, butanesultone), or a haloalkylsulfonate.
  • Poly (sulfobetaine) s and corresponding cationic polymers 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly (sulfobetaines) derived from styrene-maleic anhydride), Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4) 971-979 (1997) - "Poly (sulfobetaine) s and corresponding cationic polymers.” Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly (methyl iodide quaternized styrene-N, N-dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer ", Lee, Wen -Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001)
  • the units A z have one of the following formulas:
  • the macromolecular chain A may further comprise hydrophilic units A at t r e. These units are different from the A 2 units; they do not include betaine groups.
  • the units A other are derived from monomers A other.
  • the units A other may include:
  • the copolymer is substantially free (it comprises less than 1 mol%, preferably less than 0.5%, preferably not at all) of the following units:
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 is a group of formula -CO-O-, -CO-NH- or -C 6 H 4 -CH 2 -
  • n is an integer or mean number greater than or equal to 1;
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group or a tristyrylphenyl group, and / or
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 is a group of formula -CO-O-, -CO-NH- or -C 6 H 4 -CH 2 -
  • R 8 is a hydrocarbon group containing at least two carbon atoms, comprising at least two -OH groups, preferably two consecutive carbon atoms, and / or - the hydroxyalkyl acrylate or methacrylate units.
  • the copolymer comprises units A other hydrophilic, it will preferably neutral units A N without anionic or potentially units A A and / or without units A C cationic or potentially cationic.
  • the units A N are neutral hydrophilic units.
  • hydrophilic neutral monomers AN from which the A N units can be derived mention may be made of:
  • hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, glycerol monomethacrylate, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide (AM), methacrylamide, N-methyl ethyl acrylate, ethylamine, dimethylmethacrylamide, and the like;
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers bearing a water-soluble polyoxyalkylenated segment of the polyethylene oxide type such as, if appropriate, polyoxide or ethylene oxide and / or propylene ⁇ -methacrylate (BISOMER S20W, S10W, ... from LAPORTE) or ⁇ , ⁇ -dimethacrylates, ...
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers precursors of hydrophilic units or segments such as vinyl acetate which, once polymerized, can be hydrolysed to generate vinyl alcohol units or polyvinyl alcohol segments; vinyl lactams such as vinylpyrrolidone
  • the units A c are cationic or potentially cationic units comprising at 1, 2, 3, or more cationic or potentially cationic groups, in the chain forming the backbone of the copolymer or preferably in a lateral position with respect to the chain forming the backbone of the copolymer. copolymer.
  • the cationic A c units are preferably units comprising at least one quaternary ammonium group.
  • the potentially cationic units A c may be units comprising at least one tertiary amine group.
  • N, N (dialkylaminoalkyl) amides of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl-acrylamide or methacrylamide, 2 (N, N-dimethylamino) ethyl-acrylamide or methacrylamide, 3 ( N, N-dimethylamino) propyl-acrylamide or methacrylamide, 4 (N, N-dimethylamino) butyl-acrylamide or
  • ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated amino esters such as 2 (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAM), 2 (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAM), 3 (dimethylamino) propyl methacrylate, 2 (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate, 2 (diethylamino) ethyl methacrylate
  • Amine precursor monomers such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • ammonium-acryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylammoniumpropylmethacrylate chloride
  • MES trimethylammoniumpropylmethacrylamide methylsulfate
  • MATAC (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium chloride
  • ATAC (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride
  • methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate
  • acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or acryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate (ADAMQUAT Cl or ADAMQUAT MeS),
  • ADAEQUAT MeS methyldiethylammonium methyl ethyl acrylate
  • benzyldimethylammonium chloride or methyl ethyl acrylate ADAMQUAT BZ 80
  • DADMAC N-dimethyldiallylammonium chloride
  • dimethylaminopropylmethacrylamide chloride N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride (DIQUAT chloride), dimethylaminopropylmethacrylamide methylsulphate, N- (3-methylsulfate-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT methylsulfate) - the monomer of formula
  • X " is an anion, preferably chloride or methylsulfate.
  • N, N (dialkylaminoalkyl) amides of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl-acrylamide or methacrylamide, 2 (N, N-dimethylamino) ethyl-acrylamide or methacrylamide, 3 ( N, N-dimethylamino) propyl-acrylamide or methacrylamide, 4 (N, N-dimethylamino) butyl-amylamide
  • ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated amino esters such as 2 (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAM), 2 (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAM), 3 (dimethylamino) propyl methacrylate, 2 (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate, 2 (diethylamino) ethyl methacrylate
  • vinylimidazolines amino-functional precursor monomers such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • anionic or potentially anionic monomers AA from which anionic or potentially anionic A A units may be derived, mention may be made of:
  • monomers precursors of carboxylate functions such as tert-butyl acrylate, which generate, after polymerization, carboxylic functions by hydrolysis.
  • monomers having at least one sulphate or sulphonate function or a corresponding acid function such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulphonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, acrylate or methacrylate sulfoethyl, sulfopropyl acrylate or methacrylate and their water-soluble salts
  • phosphonate or phosphate function or a corresponding acidic function such as vinylphosphonic acid, ethylenically unsaturated phosphate esters such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from Rhodia) and derived from polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts.
  • the B units are hydrophobic units and / or amphiphiles, capable of constituting theeriemens B. They are derived from monomers B. It may therefore be of amphiphilic amphi B units, B phobic be hydrophobic units, or a mixture or association of such units.
  • the units B amphl are derived from amphiphilic monomers B amphl
  • the units B phO be derived from monomers B phO be-
  • Amphiphilic monomers are known to those skilled in the art. They have a polymerizable part, a hydrophilic part, and one or more hydrophobic part (s).
  • the polymerizable portion is generally an ethylenically unsaturated.
  • the hydrophilic part generally comprises poly (ethoxy and / or propoxy) units, preferably polyethoxy units, with an average number of ethoxy and / or propoxy units preferably greater than 2, preferably greater than 5, for example greater than 10. If groups propoxy and ethoxy are present, they can be arranged in statistical form or in block form.
  • the hydrophobic portion may be a hydrocarbon group comprising at least 3 carbon atoms, for example an alkyl, arylalkyl, alkaryl, arylalkylaryl or (polyarylalkyl) aryl or terpenyl group.
  • the monomer may in particular have linking groups between the different parts, in particular a group -O-, or -COO-, or -CONH- or at least one urethane group (whose isocyanate-derived groups, especially groups generated at from aromatic isocyanates such as TDI).
  • Useful amphiphilic monomers are the monomers often referred to as surfactant monomers.
  • amphiphilic monomers B AMNH ⁇ which may be derived units B amphi are: - aliphatic alcohol acrylates or methacrylates of C 3 -C 30 poly (ethoxylated and / or propoxylated) whose aliphatic portion is optionally substituted with one or more hydroxyl (s), preferably at the end of the aliphatic group, for example SIPOMER BEM from RHODIA (polyoxyethylene caset-behenyl methacrylate, optionally in a mixture), SIPOMER HPM100 from RHODIA, PLEX6877-O .
  • polystryrylphenyl acrylates or methacrylate for example SIPOMER SEM-25 from RHODIA (polyoxyethylene ⁇ -tristyrylphenyl methacrylate),
  • hydrophobic monomers B nhn hR from which Bphobe units may be derived, mention may be made of:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, parachloromethylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride
  • alkyl esters of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated such as acrylates and methacrylates of methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, isoactyl, lauryl, isodecyl, or stearyl
  • vinyl or allyl alcohol esters of saturated carboxylic acids such as acetates, propionates, versatates, stearates ... of vinyl or of allyl
  • ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, etc.
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene,
  • the copolymer of the invention may have a molar ratio between the sum of the units A 2 and A at the point of ree and the units of the B's ranging between 1/99 and 99.9 / 0.1, preferably between 80/20 and 99.5 / 0.5, preferably between 95/5 and 99.5 / 0.5.
  • the ratios in moles and the proportions of each type of units, chains or groups can in particular be compared to the ratios and proportions in moles of the monomers used to prepare the units, chains or groups.
  • the copolymer provides significant effects on rheology even at low levels of B units.
  • the copolymer comprises only A and B units.
  • the macromolecular chain A comprises only A z units.
  • the copolymer comprises A, B, and A A and / or A c units but does not substantially comprise A N units (i.e. at most 1 mol%) of preferably at most 0.5 mol%, preferably at most 0.1 mol%, and even 0%).
  • the macromolecular chain A comprises A z units and A A and / or A c units , but does not substantially comprise A N units (i.e. at most 1 mol%, preferably more than 0.5 mol%, preferably not more than 0.1 mol%, and even 0%).
  • the copolymer comprises units A, B, and A at t e r for example units A A and / or A c and / or A N, including units A 2 and N, with molar ratio between the units A 2 and the total of units A other between 99/1 and 1/99, for example, between 90/1 and 10/90.
  • This ratio can in particular be between 99/1 and 90/10, or between 90/10 and 80/20, or between 80/20 and 70/30, or between 70/30 and 60/40, or between 60/50. and 50/50, or between 50/50 and 40/60, or between 40/60 and 30/70, or between 30/70 and 20/80, or between 20/80 and 10/90, or between 10/90 and 1/99.
  • the macromolecular chain comprises units A 2 and units A other, for example, units A A and / or A c and / or A N, including units A 2 and N, with a molar ratio between units A 2 and the total of other units A between 99/1 and 1/99, for example between 90/1 and 10/90.
  • This ratio can in particular be between 99/1 and 90/10, or between 90/10 and 80/20, or between 80/20 and 70/30, or between 70/30 and 60/40, or between 60/50. and 50/50, or between 50/50 and 40/60, or between 40/60 and 30/70, or between 30/70 and 20/80, or between 20/80 and 10/90, or between 10/90 and 1/99.
  • the molar mass of the copolymer may for example be between 100,000 and
  • the polydispersity index can be relatively high, for example greater than 3, or even 4 for copolymers of relatively high masses.
  • the average molar mass of a macromolecular chain segment A may for example be greater than 50,000 g / mol, preferably greater than 100,000 g / mol.
  • the copolymer may be in any convenient form, for example in solid, dry or vectorized form, for example in the form of a solution or of an emulsion or a suspension, in particular in the form of a aqueous solution.
  • the vectorized form for example an aqueous solution, can in particular comprise from 5 to 50% by weight of the copolymer, for example from 10 to 30% by weight.
  • the aqueous solution can in particular be a solution obtained by an aqueous phase preparation process, in particular a controlled micellar polymerization process. It may comprise some of the compounds used in the preparation process, in particular a surfactant, generally in a modest amount.
  • the copolymer c) can be prepared by any suitable method of copolymerization. It may be in particular a radical polymerization process. It may be a micellar polymerization process. The process may constitute an alternative description of the copolymers, so it is not completely related to the description of the copolymers described above in particular with respect to their architecture (ways are therefore distributed or arranged the different units). All that has been indicated above with regard to the natures, the quantities, the ratios of the units which may be present in the copolymer, or as regards the natures, the quantities and the ratios of the monomers from which they may be derived, may be applied to the process of the invention, and will not always be repeated below.
  • precursor A 2 monomers are used, the quantities and molar ratios given for the A 2 units can be applied during the process. What has been indicated with regard to the arrangement of the units in the copolymer of the invention may be optionally applied to the process of the invention and will not always be repeated below. What has been indicated with regard to the molecular weights of or in the copolymer of the invention can be optionally applied to the process of the invention and will not always be repeated below.
  • a suitable process is a process comprising the following steps: a) preparing an aqueous fluid B - the aqueous fluid B comprising:
  • B phO be ethylenically unsaturated, hydrophobic
  • B amphl amphiphilic B monomer
  • the aqueous fluid B comprises a surfactant
  • the monomer B being included in surfactant micelles and / or amphiphilic monomer B amphl .
  • n H being preferably between 2 and 20, preferably between 4 and 15. - the molar ratio between the surfactant, and the monomer B is
  • - greater than 28 and / or - the ratio by weight between the surfactant, if present, and the monomer B is less than or equal to 30, preferably less than or equal to 20, preferably less than or equal to 15, preferably less than or equal to 10, preferably less than or equal to 7, or
  • Such a process is a controlled micellar polymerization type process.
  • the presence of micelles can be determined in a manner known to those skilled in the art.
  • amphiphilic B monomers (B amphl ) are used in the absence of surfactant, then these can be considered as both monomers and surfactants, the surfactant / monomer ratios being then considered to be equal to 1 (if the monomer B amphl is used in the absence of surfactant), or less than 1 (if the monomer B amphl is used in the presence of surfactant).
  • Controlled micellar polymerization methods are known to those skilled in the art.
  • the polymerization of step b) can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • the source of free radicals, the amount of free radicals, the introduction phases of the various compounds and fluids, the polymerization temperature, and other parameters or operating conditions can be varied in a known and appropriate manner. Some details or indications are given below.
  • the process comprises a polymerization of precursors of A 2 units and then a c) post-polymerization modification step c).
  • Such processes are known to those skilled in the art. Some of them have been mentioned above, in the part which concerns units A 2 . It is believed that, during the controlled micellar polymerization process, radical polymerization of the water-soluble monomers (A monomers) occurs in the aqueous phase, forming macromolecular chains comprising units derived from the water-soluble monomers A, bearing free radicals propagating at the end of the chain.
  • the moieties will comprise a large number of units. Surprisingly, it has been thought and found that this has a significant influence on the properties of the copolymers.
  • the size of the micelles of a surfactant and therefore the ability of the micelles to comprise more or less significant amounts of hydrophobic monomers is related in particular to the amount of the surfactant. It is believed and found that, whichever of the surfactant / monomer B is low, the amount of monomer B included in the micelles is large, and / or more. the number of units B in groups B is large, and / or the copolymer has interesting effects on rheological properties.
  • amphiphilic monomers B and / or the presence of amphiphilic B units, provides interesting effects on rheological properties. It is mentioned that if amphiphilic B monomers are used, these may have a contribution in the formation of a micelle. If we do not associate them with surfactant they can self-form micelles. If they are associated with a surfactant, they can participate in micellization (co-micellisation with the surfactant) and / or simply enter the micelle.
  • a number n H can be determined by evaluating the number of aggregation and the critical micelle concentration of the combination of surfactant and monomer B. amphl by the techniques of literature.
  • the conditions relating to the number n H with these monomers or units, alone or in combination to a surfactant are checked (by counting the amphiphilic monomer as surfactant and also as monomer).
  • the process may be a batch type process, a semi-batch type or even a continuous type process.
  • a semi-continuous type process typically comprises a phase of gradual introduction of at least one monomer (comonomer), preferably of all the monomers (comonomers), into a reactor, without continuous output of the reaction product, the product of reaction, comprising the polymer, being recovered at once at the end of the reaction.
  • Step b) can be implemented discontinuously, semi-continuously or even continuously.
  • Step a) can be implemented in a discontinuous, semi-continuous or even continuous manner.
  • step a) can be carried out discontinuously (with storage), semi-continuously (optionally with storage phases before introduction into the polymerization medium), or continuously (preparation followed directly an introduction into the polyisation medium).
  • step b) semi-continuous.
  • step b) is carried out semi-continuously, in particular with a discontinuous step a), prove to be particularly effective and appropriate. They make it possible in particular to improve the regularity of the composition of the copolymer and / or to avoid drifts in composition, especially at the end of the reaction.
  • step b) can comprise the steps of: b1) preparing an aqueous solution A containing the monomer A 2 or A 2 p re cu r seu r, and optionally a salt, b2) are brought into contact, at least a part of the aqueous solution A, at least a part of the aqueous fluid B and at least a part of the source of free radicals, to form a reaction mixture, b3) is polymerized by generating free radicals in the reaction mixture, preferably by heating, b4) where appropriate, the remaining portions of the aqueous solution A and / or aqueous fluid B and / or the source of free radicals, each of which may be added at once, or of continuous way.
  • continuous covers incremental introductions (regular punctual introductions over a given time) or progressive introductions (progressive introduction without stopping over a given time).
  • step a) or steps b1), b2), b3) can be performed simultaneously.
  • step b3) continues in step b4) if there is one. It is indicated that steps a) and b1) can be implemented simultaneously, separately. Steps b2), b3) and b4) can be performed in a device called a reactor.
  • step b2) it is possible in particular to introduce all of the aqueous solution
  • a and / or all of the aqueous fluid B, and / or the entire source of free radicals It is preferred not to introduce all the aqueous fluid B, and introduce it continuously. It is preferred not to introduce all of the aqueous solution A, and introduce it continuously.
  • step b2) a source of free radicals is brought into contact with at least a portion of the monomers of the aqueous solution A and at least a portion of the aqueous fluid B.
  • the free radical source (all or part) may have been previously introduced into the aqueous solution A and / or into the aqueous fluid B.
  • the source of free radicals may have been introduced into the reactor where aqueous solution A and aqueous fluid B are brought into contact, independently of the aqueous solution A (all or part) and of the aqueous fluid B (all or part), for example the constitution of a stock.
  • the aqueous solution A and the aqueous fluid B can be premixed before contact with the source of free radicals.
  • the aqueous fluid B and the aqueous solution A can be prepared separately and then mixed.
  • the aqueous fluid B is prepared (step a) ii) the aqueous solution A is prepared (step b1) iii) the aqueous fluid B is mixed with the aqueous solution A and the whole is introduced into the reactor (the mixture can be made in the reactor) iv) the source of free radicals is added, preferably a partially soluble initiator (step b2). v) is polymerized by heating (step b3).
  • a reactor base comprising the source of free radicals, preferably with water
  • the aqueous fluid B is prepared (step a)
  • iii) the aqueous solution A is prepared (step b1)
  • the aqueous fluid B is mixed with the aqueous solution A and the whole is introduced into the reactor (the mixture can be made in the reactor) (step b2)
  • iv) is polymerized by heating.
  • aqueous fluid B is prepared (step a)
  • aqueous solution A is prepared (step b1)
  • iii) the aqueous fluid B is mixed with the solution aqueous A to obtain a premix
  • step iv) the reactor is made with a stock comprising a part of the premix, and the source of free radicals, preferably with water v) the polymerization is initiated by heating vi) the rest of the premix is continuously added, while heating, so as to continue the polymerization, the source of free radicals being introduced into the premix (step iii) or separately, in whole or in part, in the stock (step iv), the remainder being optionally introduced during step vi).
  • the aqueous solution A and the aqueous fluid B can be introduced separately (the source of free radicals can in particular be introduced into the aqueous fluid B and / or into the aqueous solution A, if the latter is introduced into the premix).
  • the aqueous fluid B is prepared (step a) ii) the aqueous solution A is prepared (step b1) iii) the aqueous fluid B is mixed with the Aqueous solution A to obtain a premix
  • the premix can be prepared directly, omitting step i) and / or step ii)) iv) a reactor base comprising water is prepared in the reactor, and optionally surfactant (this may contribute to preserving the micelles of the aqueous fluid B during the first addition to the reactor), and the premix is continued, on heating, so as to polymerize, the source of free radicals being introduced into the premix, or separately, wholly or partly, into the stock (step iv), the remainder being optionally introduced during step v).
  • the aqueous solution A and the aqueous fluid B can be introduced separately (the source of free radicals can in particular be introduced into the aqueous fluid B and / or into the aqueous solution A, if the latter is introduced into the premix).
  • any surfactant capable of forming the micelles in water may be used.
  • the implementation of the surfactant is particular useful for the formation of micelles if the monomers B are only hydrophobic monomers B phobic
  • the surfactant is generally used, in particular for the polymerization in the absence of Ba m p h i monomers, at a concentration above the critical micelle concentration.
  • alkyl sulphates such as sodium lauryl sulphate, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphates, alkyl aryl sulphonates such as sodium dodecyl benzene sulphonate, aryl sulphates, aryl sulphonates, alkyl ethoxylates and alkyl aryl ethoxylates.
  • sulfated or phosphated ethoxylated alkyl or ethoxylated alkylaryl or their salts sulfosuccinates, alkylphosphates of alkali metals, hydrogenated or nonhydrogenated abietic acid salts, or fatty acid salts such as sodium stearate.
  • reaction medium may in particular comprise a salt, organic or inorganic. This may for example be introduced into the aqueous solution A.
  • the salt may facilitate the keeping in solution of the copolymer obtained, in particular if it has a high molar mass, or improve the maintenance and / or introduction of monomers B (in particular B phO be) in the micelles.
  • a phosphate for example, sodium chloride or sodium sulphate or ammonium sulphate are mentioned.
  • free radicals can be generated spontaneously, for example by raising the temperature, with appropriate monomers such as styrene (monomer B).
  • Free radicals can be generated by irradiation, especially by UV irradiation, preferably in the presence of appropriate UV-sensitive initiators. It is possible to use initiators (or "initiators") or initiator systems, of radical type or redox type.
  • the free radical source may be water soluble or not. It is preferable to use water-soluble or at least partially water-soluble initiators (for example water-soluble at least 50% by weight).
  • the following initiators may be used: hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dimethyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1'-azobis (isobutyronitrile), Azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl) ] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis dichloride (2- amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N '-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis] (2,2-hydroxyethyl) propionamide
  • redox systems comprising combinations such as: mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or formaldehyde sulfoxylate sodium, and reducing sugars,
  • alkali metal bisulfite such as sodium metabisulphite
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid and the like
  • the polymerization temperature may especially be between 25 ° C and 95 ° C.
  • the temperature may depend on the source of free radicals. If it is not a source of the UV initiator type, it will be preferable to operate between 50 ° C. and 95 ° C., more preferably between 60 ° C. and 80 ° C. In general, the higher the temperature, the easier the polymerization is initiated (it is favored), the lower the molecular weights of the copolymers obtained.
  • the cosmetic composition is an aqueous cosmetic composition comprising a) a surfactant system b) optionally at least one salt, and the copolymer c). It can include other ingredients. It is mentioned that the cosmetic composition is an aqueous composition. It therefore includes water as a cosmetically acceptable vector. It is not excluded to add to water other cosmetically acceptable vectors, such as ethanol.
  • the cosmetic composition may especially be a cleaning composition for the skin and / or the hair. It may especially be a composition to be rinsed. It may especially be a foaming composition. It may in particular act as a shampoo, a conditioner (intended to be rinsed), a shower gel, a cleansing product for personal hygiene, a facial cleanser, an exfoliating gel, a liquid cleanser for the hands, a hair coloring product. It may also be a composition which is not intended to be rinsed, in particular a hair care composition, for example a shampoo not intended to be rinsed, a detangling milk, a detangling water, a water smoothing, a cuticle coating, a styling and / or styling hair care product.
  • a hair care composition for example a shampoo not intended to be rinsed, a detangling milk, a detangling water, a water smoothing, a cuticle coating, a styling and / or styling hair care product.
  • the composition may be a rather viscous formulation, for example a cream, in the form of an emulsion.
  • the composition is a composition for the care of the skin and / or the hair, in the form of a fluid or in another form, preferably for the treatment and / or the protection and / or the modification of the appearance of the skin and / or the hair, intended to be left on the skin and / or the hair after application.
  • the surfactant system may consist of a single surfactant or a mixture or combination of surfactant (s). Any surfactant entering the composition is considered part of the surfactant system. Structuring (s) whether they are surfactant or not are considered as part of the surfactant system.
  • Surfactants and structuring agents are known to those skilled in the art. It is mentioned that the surfactants are generally molecules not having a macromolecular chain, except possibly polyoxyalkylene chains (polyoxyethylene and / or polyoxypropylene for example). They can typically have molar masses of less than 1000 g / mol or 500 g / mol. The same goes for the structurers.
  • the surfactant system can in particular comprise an anionic, cationic, amphoteric (true or zwitterionic amphoteric), nonionic surfactant or a mixture or combination of such surfactants. It may comprise an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant.
  • the surfactant system comprises at least one anionic surfactant, the anionic surfactant (s) preferably constituting at least 50% by weight of the total weight of surfactant (s) present. in the system.
  • the surfactant system comprises at least one anionic surfactant and at least one amphoteric surfactant (true or zwitterionic amphoteric agent).
  • the surfactant system comprises at least one nonionic surfactant, the nonionic surfactant (s) constituting preferably at least 50% by weight of the total weight of surfactant (s) present ( s) in the system.
  • the surfactant system i.e., the system compounds and their relative proportions
  • the optional salt, and their amounts are such that the composition has organized phases of surfactant (s). It may especially be organized phases of surfactant (s) giant micelles type.
  • the surfactant system i.e., the system compounds and their relative proportions
  • the optional salt, and their amounts are such that the composition has organized phases of surfactant (s). It may especially be organized phases of surfactant (s) giant micelles type.
  • the surfactant system comprises an anionic surfactant
  • the composition comprises a salt and / or a structurant.
  • the surfactant system comprises an anionic surfactant
  • the composition comprises a salt and / or a structurant
  • composition has organized phases of surfactant (s) of the giant micelles type.
  • the anionic surfactants may especially be chosen from the following surfactants: alkyl ester sulfonates, for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR ', or alkyl ester sulfates, for example of formula R-CH (OSO 3 M) - CH 2 COOR ', where R represents a C 8 -C 2 O alkyl radical, preferably C 10 -C 16 alkyl radical, R' a C 1 -C 6 alkyl radical, preferably a dC 3 alkyl radical, and M an alkaline earth metal cation, for example sodium, or the ammonium cation.
  • alkyl ester sulfonates for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR '
  • alkyl ester sulfates for example of formula R-CH (OSO 3 M) - CH 2 COOR '
  • R represents a C 8 -C 2 O alkyl radical, preferably C
  • methyl ester sulfonates whose radical R is C 1 -C 6 ; alkylbenzenesulfonates, more particularly C 9 -C 20 , primary or secondary alkylsulfonates, especially C 8 -C 22 , alkylglycerol sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROSO 3 M, where R represents a C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; M a cation of the same definition as above; alkyl ether sulfates, for example of the formula RO (OA) n SO 3 M, where R represents a C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; OA representing an ethoxylated and / or propoxylated group; M representing a cation of the same definition as above, n generally ranging from 1 to 4,
  • R represents an alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl, optionally polyalkoxylated radical, x and x 'being equal to 1 or 2, with the proviso that the sum of x and x 'is equal to 3, M representing an alkaline earth cation;
  • the nonionic surfactants may especially be chosen from the following surfactants: alkoxylated fatty alcohols; for example, laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20 alkoxylated triglycerides alkoxylated fatty acids - alkoxylated sorbitan esters alkoxylated fatty amines alkoxylated di (1-phenylethyl) phenols tri (phenyl) Alkoxylated alkyl phenols; alkoxylated alkyl phenols; products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as Pluronic sold by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as Tetronic marketed by BASF; alkylpolyglycosides such as those described in US 4565647 or alkylglucosides
  • Amphoteric surfactants may in particular be chosen from the following surfactants:
  • betaines generally, especially carboxybetaines from, for example, lauryl betaine (Mirataine BB from Rhodia) or octylbetaine or cocobetaine (Mirataine BB-FLA from Rhodia); amidoalkylbetaines, such as cocamidopropyl betaine (CAPB) (Mirataine BDJ from Rhodia or Mirataine BET C-30 from Rhodia)
  • CAPB cocamidopropyl betaine
  • sulfobetaines or sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from Rhodia); alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates, such as for example comprising a coco and lauryl chain (Miranol C2M Conc N P, C32 and L32, in particular, from Rhodia);
  • alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates (Miranol C2M SF);
  • alkyl-amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS); alkyl-amine oxide, for example lauramine oxide (INCI).
  • the cationic surfactants may in particular be chosen from salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyethoxylated, quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides of tetraalkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, or of alkylpyridinium, imidazoline derivatives, cationic amine oxides.
  • An example of a cationic surfactant is cetrimonium chloride or bromide (INCI).
  • the structuring agents which may or may not be surfactant, may especially be chosen from the following compounds:
  • alkanolamides especially cocamide MEA or cocamide DEA, or cocamide MIPA,
  • fatty acids optionally unsaturated and / or branched, preferably C 8 -C 24 , in particular lauric acid, oleic acid or isostearic acid,
  • fatty alcohols preferably low ethoxylated and / or propoxylated, preferably C 8 -C 24 , including laureth-2, laureth-3, laureth-4
  • the amine oxide especially C 8 -C 24 , including dimethylamine oxides.
  • the composition may comprise, for example, from 0.1 to 3% by weight, for example from 0.5 to 2% by weight of structurant (s), if present.
  • the amount of surfactant (s) can in particular be between 1% by weight and 50% by weight, preferably between 1% and 20%, preferably between 1 and less than 5% or between 5% and 5% by weight. and 20%.
  • the copolymer c) is surprisingly effective on rheology at relatively low levels.
  • the salts that can be used can in particular be alkali or alkaline earth metal salts, or ammonium salts. It may especially be salts of chloride, bromide, sulfate, nitrate.
  • salts that can be used mention is made in particular of:
  • the amount of salt (s), if present, may in particular be between more than 0% and 10% by weight, preferably between more than 0% and 10% by weight, for example from 0.01% to 5% by weight, for example from 0.01% to 4% by weight, for example from 0.01% to 3.5% by weight, for example from 0.01% to 3% by weight, for example from 0% to From 0.1% to 2.5% by weight, for example from 0.01% to 2% by weight, for example from 0.01% to 1.5% by weight, for example from 0.01% to 1% by weight, weight, for example from 0.01% to 0.5% by weight.
  • the amount may in particular be from 0.01% to 0.5% by weight or from 0.5% to 1%, or from 1% to 1.5%, or from 1.5% to 2%, or from 2% to % to 2.5%, or 2.5% to 3% or 3% to 3.5% or 3.5% to 4%, or 4% to 5% or 5% to 10%.
  • Sodium compositions for shampoos typically comprising 12 to 16% by weight of sodium alkylethersulfate (for example sodium lauryl ether sulphate “SLES”) or of a mixture of sodium alkylethersulfate and sodium alkylsulphate (for example sodium lauryl sulphate “SLS”), 1 to 3% of an amphoteric surfactant (for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”), 0.5 to 2% of a salt (for example sodium chloride).
  • sodium alkylethersulfate for example sodium lauryl ether sulphate "SLES”
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • CAPB cocoamidopropylbetaine
  • Ammonium compositions for shampoos typically comprising 12 to 16% by weight of ammonium alkyl ether sulphate (for example ammonium lauryl ether sulphate “ALES”) or a mixture of ammonium alkyl ether sulphate and alkyl sulphate.
  • ammonium for example ammonium lauryl sulphate “ALS”
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • a salt for example ammonium chloride
  • compositions for a shower gel typically comprising 6 to 10% by weight of sodium alkyl ether sulfate (for example sodium lauryl ether sulphate “SLES”) or of a mixture of sodium alkyl ether sulphate and sodium alkyl sulphate (for example sodium lauryl sulphate “SLS”), 1 to 3% of an amphoteric surfactant (for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”), 2 to 4% of a salt (for example sodium chloride).
  • sodium alkyl ether sulfate for example sodium lauryl ether sulphate "SLES”
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • CAPB cocoamidopropylbetaine
  • compositions for a shower gel typically comprising 6 to 10% by weight of ammonium alkyl ether sulphate (for example ammonium lauryl ether sulphate "ALES”) or of a mixture of alkyl ethersulfate of ammonia and ammonium alkylsulphate (for example ammonium lauryl sulphate “ALS”), 1-3% of an amphoteric surfactant (for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”), 0 to 4% of a salt (for example ammonium).
  • ammonium alkyl ether sulphate for example ammonium lauryl ether sulphate "ALES”
  • ALS ammonium lauryl sulphate
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • CAPB cocoamidopropylbetaine
  • the amount of copolymer c) may especially be between 0.01% by weight and 10% by weight, preferably between 0.05% and 5%, preferably between 0.1% and less than 1%.
  • the copolymer is surprisingly effective on rheology at relatively low levels. The greater the amount of copolymer, the greater the effect.
  • the copolymer c) can contribute in the phase diagram (surfactant / salt system), for a given surfactant system, to move to lower amounts in surfactant system and / or salt, the zone of presence of organized phases of surfactant (s). It is thought to be the same for a phase diagram (surfactant + potential salt / structuring agent).
  • composition may comprise other ingredients than copolymer c), the surfactant system, and any salt.
  • Such ingredients may be common and known ingredients, depending on the use for which the composition is intended.
  • conditioners or emollients in particular oils or polymers
  • the pH of the composition generally depends on its destination and its use.
  • the pH is generally between 3.5 and 7.7. It may be greater than or equal to 4.5, and more preferably, 5.5. It is for example between 5.5 and 7.5, preferably between 6 and 6.5.
  • the pH obviously depends on the compounds present in the composition.
  • pH-regulating agents acids or bases, for example citric acid, or sodium, potassium or ammonium hydroxide.
  • the pH may be relatively acidic, for example
  • Conditioners or emollients can in particular constitute a dispersed organic phase, for example in the form of an emulsion, in the aqueous phase.
  • Compounds that can be used in the organic phase are preferably chosen from compounds whose solubility in water does not exceed 10% by weight, at 20 ° C.
  • conditioners or emollients include organic oils of animal or vegetable origin, mineral, synthetic oils such as silicone oils (polyorganosiloxane), and waxes of the same types, or mixtures thereof.
  • vegetable oils and their derivatives mention may be made in particular of: almond oil (sweetened fine oil), anhydrous lanolin oil, apricot kernel oil, avocado oil, castor oil, jojoba oil, olive oil, peanut oil, sesame oil, sunflower oil, corn oil, bean oil cotton, hydrogenated vegetable oils, soybean oil, sulfonated castor oil, coconut oil, cocoa butter, wheat germ oil, aloe vera, lemon grape seed oil, hazelnut oil, macadamia nut oil, St John's protuberance oil, walnut oil, hazelnut oil, borage oil, peach kernel oil, virgin coconut oil, baobab oil, avocado butter, palm oil, palm kernel oil, linseed oil, coconut oil , babassu oil, wheat germ oil.
  • almond oil sweetened fine oil
  • anhydrous lanolin oil avocado oil, castor oil, jojoba oil, olive oil, peanut oil, sesame oil, sunflower oil, corn oil, bean oil cotton, hydrogenated vegetable oils, soybean oil, sulf
  • oils of animal origin there may be mentioned, in particular, sperm whale oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, and shark oil. Cod liver oil ; pork and mutton fat (tallow).
  • mineral oils mention may be made, inter alia, of naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or petrolatum). We can also mention perhydrosqualene, squalene.
  • waxes of vegetable origin mention may be made of carnauba wax.
  • mineral oils mention may be made, inter alia, of petroleum cuts, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly). Paraffin waxes may also be suitable for the preparation of the emulsion.
  • Products derived from alcoholysis of the above-mentioned oils can also be used. It is not within the scope of the present invention to use, as organic phase, at least one saturated or unsaturated fatty acid, at least one saturated or unsaturated fatty alcohol, at least one fatty acid ester, or their mixtures.
  • said acids comprise 8 to 40 carbon atoms, more particularly 10 to 40 carbon atoms, preferably 18 to 40 carbon atoms. carbon, and may comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or otherwise, and optionally one or more hydroxyl groups. As for the alcohols, they may comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids examples include palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids examples include myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic and ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • these more particularly comprise 4 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, optionally one or more ethylenic unsaturations, conjugated or otherwise, and optionally several hydroxyl groups.
  • Polymers comprising a plurality of hydroxyl groups may likewise be suitable, for example polypropylene glycols.
  • alcohols there may be mentioned, for example, those corresponding to the aforementioned acids.
  • fatty acid esters these can advantageously be obtained from fatty acids chosen from the compounds mentioned above.
  • the alcohols from which these esters are prepared more particularly comprise 1 to 6 carbon atoms. Preferably, it is methyl, ethyl, propyl, isopropyl esters.
  • organic phase mono-, di- and triglycerides are not excluded to use as organic phase mono-, di- and triglycerides.
  • the conditioning or emollient agent for example constituting an organic phase, is based on a polyorganosiloxane.
  • Polyorganosiloxanes are also called silicones.
  • silicone or polyorganosiloxane is meant any organosiloxane compound comprising alkyl groups (for example methyl) and / or functionalized with groups other than alkyl groups.
  • the polyorganosiloxane is advantageously (in shampoos and conditioners in particular) a non-volatile and non-water-soluble polyorganosiloxane. It advantageously has a viscosity of between 1000 and 2000000 mPa.s, preferably between 5000 and 1000000 mPa.s (at 25 ° C.).
  • the polyorganosiloxane may in particular be a polydimethylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", INCI name: dimethicone), or a polyorganosiloxane having amino groups (for example amodimethicone according to the INCI name), quaternary ammonium (for example the silicones quaternum 1 to 10 according to the name INCI), hydroxyl (terminal or non-terminal), polyoxyalkylene, for example polyethylene oxide and / or propylene oxide (in terminal groups, in bulk within a chain of PDMS, or in grafts), aromatic groups or more of these groups.
  • PDMS polydimethylorganosiloxanesiloxane
  • quaternary ammonium for example the silicones quaternum 1 to 10 according to the name INCI
  • hydroxyl terminal or non-terminal
  • polyoxyalkylene for example polyethylene oxide and / or propylene oxide (in terminal groups, in bulk within a chain of
  • the polyorganosiloxanes useful in the field of cosmetics and their characteristics are known to those skilled in the art.
  • the polyorganosiloxanes (silicones) are preferably present in the composition or in the concentrated ingredient in the form of an emulsion (liquid droplets of silicone dispersed in the aqueous phase).
  • the emulsion may especially be an emulsion whose average droplet size is greater than or equal to 2 ⁇ m, or whose average droplet size is between 0.15 ⁇ m and 2 ⁇ m, or whose average droplet size is smaller or equal to 0.15 ⁇ m.
  • microemulsions are generally thermodynamically stable systems, generally comprising large amounts of emulsifying agents such as surfactants c).
  • emulsifying agents such as surfactants c
  • the other emulsions are generally systems in a non-thermodynamically stable state, retaining for a certain time in metastable state the mechanical energy provided during the emulsification. These systems generally include smaller amounts of emulsifying agents.
  • the emulsions can be obtained by mixing an external phase, preferably an aqueous phase, of the polyorganosiloxane, the deposition aid polymer, and in general of an emulsification agent, and then emulsification.
  • the size of the microemulsion droplets may be measured on an emulsion prepared prior to its introduction into the cosmetic composition, by dynamic light scattering (DQEL), for example as described below.
  • DQEL dynamic light scattering
  • the apparatus used consists for example of a Spectra-Physics 2020 laser, a Brookhaven 2030 correlator and the associated computer. The sample being concentrated, it is diluted in deionized water and filtered at 0.22 ⁇ m, to be final at 2% by weight.
  • the diameter obtained is an apparent diameter.
  • the measurements are made at 90 ° and 135 ° angle.
  • three autocorrelation function operations are used (the exponential sampling or EXPSAM described by Prof. Pike, the "Non Negatively Constrained Least Squares" or NNLS method). and the CONTIN method described by Pr. Provencher), each of which gives an intensity-weighted size distribution. disseminated, not by mass or number. The refractive index and the viscosity of the water are taken into account.
  • the composition and / or the concentrated ingredient are transparent.
  • the composition and / or the concentrated ingredient may, for example, have a transmittance of at least 90%, preferably at least 95%, at a wavelength of 600 nm, as measured, for example, by means of a Lambda 40 UV-Vis spectrometer, at a concentration of 0.5% by weight in water.
  • the composition or the concentrated ingredient are emulsions having an average size of the droplets greater than or equal to 0.15 ⁇ m, for example greater than 0.5 ⁇ m, or 1 ⁇ m, or 2 microns, or 10 microns, or 20 microns, and preferably less than 100 microns.
  • the size of the droplets may be measured on an emulsion prepared prior to its introduction into the cosmetic composition, by optical microscopy and / or laser particle size (Horiba LA-910 laser scattering analyzer).
  • the composition and / or the concentrated ingredient preferably comprises less than 10% by weight of emulsifying agent, based on the weight of polyorganosiloxane.
  • silicones of the composition mention may be made, inter alia, of dimethicone copolyols (Mirasil DMCO marketed by Rhodia).
  • non-water-soluble and non-volatile organopolysiloxanes may be suitably used, among which mention may be made of polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane oils, gums or resins, polyalkylarylsiloxanes, or their functionalized non-water-soluble derivatives, or their mixtures, non-volatile.
  • Said organopolysiloxanes are considered as non-water-soluble and non-volatile, when their solubility in water is less than 50 g / liter and their intrinsic viscosity of at least 3000 mPa.s at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes or water-insoluble and non-volatile silicones examples include silicone gums, such as diphenyl dimethicone gum sold by the company Rhodia Chimie, and preferably polydimethylorganosiloxanes with a viscosity at least equal to 6.10 5 mPa.s at 25 ° C, and still more preferably those with a viscosity greater than 2 ⁇ 10 6 mPa.s at 25 ° C, such as Mirasil DM 500 000 ® marketed by Rhodia.
  • low-viscosity silicones mention may be made of cyclic volatile silicones and low-molecular polydimethylorganosiloxanes. It is also possible to use functionalized silicone derivatives such as amino derivatives directly in the form of emulsions or from a microemulsion preformed. These may be compounds known as amino silicones or hydroxylated silicones.
  • functionalized silicone derivatives such as amino derivatives directly in the form of emulsions or from a microemulsion preformed. These may be compounds known as amino silicones or hydroxylated silicones.
  • Rhodorsil amine 21637 (Amodimethicone) sold by the company Rhodia and dimethiconol are mentioned.
  • polyorganosiloxanes that may be used, mention may be made in particular of: polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and -SiY (CH 2 ) O- units where Y is a - (CH 2 ) 3 - group NH (CH 2 ) 2 -NH 2 or - (CH 2 ) 3 - NH 2
  • polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and terminal units - HO-Si (CH 2 ) 2 O- and / or non-terminal units -Si (CH 2 ) (OH) O-
  • polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and -SiY (CH 2 ) O- units where Y is -L x -Z x -Palc where L x is a divalent linking group, preferably a alkyl group, Z x is a covalent bond or a divalent spinal group comprising a heteroatom, Paie is a group of formula [OE] 5 - [OP] t -X ⁇ wherein EO is a group of formula -CH 2 -CH 2 -O-, OP is a group of formula -CH 2 -CHCH 3 -O- or - CHCH 3 -CH 2 -O-, X 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, s is an average number greater at 1, and t is an average number greater than or equal to 0,
  • polyorganosiloxanes whose chain comprises at least one block comprising units of formula of units -Si (CH 2 ) 2 O- and at least one block - [OE] 5 - [OP] t -,
  • polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and / or -Si (CH 2 ) RO- and / or -SiR 2 O- and / or R-Si (CH 2 ) 2 O- units and and / or H 3 C-SiR 2 O- and / or R-SiR 2 O- where R, identical or different, is an alkyl group other than a methyl group, an aryl group, an alkyl group, an alkylaryl group, or a aralkyl group.
  • the silicone oils consist in whole or in part of units of formula:
  • radicals R are identical or different and represent:
  • radicals R ' are identical or different and represent:
  • a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms; an aromatic hydrocarbon group containing from 6 to 13 carbon atoms;
  • radicals R represent a methyl group.
  • These silicones may optionally comprise, preferably less than 5 mol%, units of formulas T and / or Q:
  • alkyl groups preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl groups, such as methyl, ethyl, octyl or trifluoropropyl
  • alkoxyalkylene more particularly C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 6 , such as -CH 2 -CH 2 -O-CH 3
  • alkenyl preferably alkenyl of C 2 -C 0, such as vinyl, allyl, hexenyl, decenyl, decadienyl
  • polar organic groups R examples include: hydroxyfunctional groups such as alkyl groups substituted by one or more hydroxyl or di (hydroxyalkyl) amino groups and optionally interrupted by one or more hydroxyalkylamino bivalent groups.
  • alkyl is meant a hydrocarbon chain, preferably C 1 -C 1 0, more preferably in dC 6; examples of these groups are - (CH 2 ) 3-OH; - (CH 2 ) 4 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 2 OH) -CH 2 -CH 2 -N (CH 2 CH 2 OH) 2 : aminofunctionals such as alkyl substituted with one or more amino or aminoalkylamino groups where alkyl is such that defined above; examples are - (CH 2 ) 3 -NH 2 ; (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 NH 2 ; amidofunctional groups such as alkyl substituted by one or more
  • R 'radicals there may be mentioned the following groups: alkyl, preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, octyl or trifluoropropyl; aryls, preferably C 6 -C 18 , such as phenyl; aminofunctional radicals such as alkyl or aryl substituted with amino, alkyl being preferably dC 6 and aryl denoting a cyclic aromatic hydrocarbon group preferably C 6 -C 13 such as phenyl; examples are ethylamino, phenylamino; amidofunctional compounds such as alkylcarbonylamino wherein alkyl is preferably C 1 -C 6 ; examples are methylacetamido.
  • alkyl preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, octyl or trifluoropropyl
  • aryls
  • the silicones contain reactive and / or polar radicals R (such as OH, vinyl, allyl, hexenyl, aminoalkyl, etc.), the latter do not represent generally not more than 5% of the weight of the silicone, and preferably not more than 1% of the weight of the silicone.
  • R reactive and / or polar radicals
  • non-volatile silicones such as polydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils and gums as well as polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) poly dimethylsiloxane gums may likewise be used .
  • ⁇ , ⁇ -bis (trimethyl) polydimethyl siloxane oils Particularly preferred are ⁇ , ⁇ -bis (trimethyl) polydimethyl siloxane oils, ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethyl siloxane oils.
  • the composition may in particular comprise polymers other than copolymer c) and optionally polyorganosiloxanes. It can be polymers, synthetic or of natural origin. It may especially be thickeners, surface treatment agents, especially conditioners, or agent for assisting the deposition of conditioning agents. Such polymers may in particular be partially or completely water-soluble polymers.
  • crosslinked polyacrylates for example CARBOPOL or CARBOMER type polymers marketed by BF Goodrich or Noveon, ACRITAMER marketed by RITA or TEGO CARBOMER marketed by Goldschmidt. These compounds may typically be present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 2%, by weight of the composition. Mention may in particular be made of crosslinked copolymers of methacrylic acid and of dC 4 alkyl acrylate, such as Carbopol AQUA-SF1 from Noveon.
  • copolymers of the C 10 -C 30 alkyl PEG alkyl acrylates / aminoacrylates / itaconates marketed by National Starch under the name STRUCTURE PLUS. These compounds may typically be present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 2%, by weight of the composition.
  • viscosifying, gelling or texturizing agents such as acrylic anionic copolymers of ACULYNE type marketed by ISP or Rohm & Haas
  • polymers of natural origin these may in particular be cationic, nonionic or anionic, optionally hydrophobic, derivatives. It may for example be polysaccharides or polysaccharide derivatives, keratin derivatives, or proteins or protein derivatives. Cationic derivatives of natural polymers are in particular referenced under INCI names "polyquaternum", listed below.
  • polysaccharides and their non-cationic derivatives such as cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, nonionic derivatives of guars such as hydroxypropyl guar (for example the Jaguar HP marketed by Rhodia), carob, gum of tara or cassia, xanthan gum (for example Rhodicare marketed by Rhodia), succinoglycans (for example Rheozan marketed by Rhodia), alginates, carrageenans, chitin derivatives or any other polysaccharide with texturing function.
  • These polysaccharides and their derivatives may be incorporated alone or in synergistic combination with other polysaccharides.
  • These compounds can be typically present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 1%, by weight of the composition.
  • Additives are especially polyquaternium type polymers according to the terminology I NCI familiar to those skilled in the art, for example selected from the polymers of Table I below. Table I
  • pearlescent agents and / or agents optionally forming insoluble solids forming a network in the composition.
  • It may be mono and / or di-esters of ethylene glycol fatty acids, fatty acids are preferably C 6 -C 8.
  • fatty acids are preferably C 6 -C 8.
  • EGDS ethylene glycol distearate
  • This compound may typically be present in an amount of 3 to 10%, preferably 5 to 8% by weight based on the composition.
  • Such a compound may be introduced into the composition by any known method, in particular by cold mixing, if necessary in crystallized form, or by hot mixing, with the subsequent crystallization optionally. It can be introduced in the form of a mixture with other compounds, especially surfactants.
  • distearyl ether ethylene glycol distearate (EGDS) (INCI: Glycol distrearate), polyethoxylated and / or polypropoxylated stearates or distearate, for example PEG-3 distearates, PEG / PPG distearates, PEG-200 distearates, PEG-100 stearates.
  • EGDS ethylene glycol distearate
  • PEG-3 distearates PEG / PPG distearates
  • PEG-200 distearates PEG-100 stearates.
  • Commercial products that may be used include Mirasheen CP 820, Rhodia; Euperlan PK-3000 AM, Cognis; Euperlan PK-771 BENZ, Cognis; Genapol TS, Clariant (I NCI PEG-3 distearate).
  • Preservatives such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, can also be introduced into the aqueous cosmetic compositions according to the invention generally have a content of from 0.01 to 3% by weight. Mention is made especially products marketed under the name Germaben ® or Kathon, or any chemical agent which prevents the growth of bacteria or mold and conventionally used in cosmetic compositions.
  • the composition according to the invention may be a composition for coloring the hair.
  • Such compositions are known to those skilled in the art. It is specified that the compositions for dyeing the hair may consist of several products for dyeing the hair, intended to be mixed by the user.
  • the term "hair coloring composition” covers both a complete composition, or a product intended to be mixed with another by the user. In the present application, the term “hair coloring” covers any change in the color of the hair, whether it is a coloring proper, a discoloration, or a combination of discoloration and a coloring.
  • the hair coloring composition may comprise an oxidation base (oxidation dye precursors). It may comprise an oxidizing agent. It may comprise a coupler agent (staining modifier). It may comprise a direct coloring agent (direct dyes).
  • the composition comprises a cosmetically acceptable vector. The composition may also comprise adjuvants.
  • composition for a durable coloration comprising an oxidation base, an oxidation agent, and optionally a coupling agent, preferably in the form of two products to be combined, a product comprising the oxidation base and a product comprising the oxidizing agent.
  • composition for a temporary or durable coloration comprising a direct dyeing agent, and optionally an oxidizing agent.
  • it is a composition for fading or lightening the hair, comprising an oxidizing agent.
  • direct dyeing agents mention may be made of neutral, acidic or cationic nitro-benzene dyes, neutral, acidic or cationic azo direct dyes, quinone and, in particular neutral anthraquinone acidic or cationic direct dyes, azine direct dyes, direct dyes methines, tetraazapentamethine direct dyes, triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • Oxidizing agents that may be mentioned include hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and enzymes, especially peroxidases, 2-electron oxidoreductases, and 4-electron oxygenases.
  • coupling agents there may be mentioned methaphenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers and heterocyclic couplers.
  • the formulations comprise surfactants organized at least in part as giant micelles.
  • the synthesis takes place in two steps: preparation of an aqueous mixture comprising the monomers and then copolymerization.
  • the synthesis takes place in two steps: preparation of an aqueous mixture comprising the monomers and then copolymerization.
  • Preparation of an aqueous mixture comprising the monomers In a 1-liter glass beaker with magnetic stirring, 4.34 g of lauryl methacrylate, 81 g of a 30% solution of sodium dodecyl sulphate ("SDS"), 461.6 are added. g of water and 9.94 g of sodium sulphate. Stirring is maintained until a clear micellar solution (Mixture 1 - aqueous fluid B) is obtained. In a 500 ml glass beaker with magnetic stirring are added 161.2 g of SPP and 161.2 g of water.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • a condenser and a temperature regulation by a heating bath are added 100g of water. Under nitrogen sweep, the temperature of the reaction medium is brought to 80 ° C. At 80 ° C., mixture 3 over 3h is then added simultaneously with a solution of 0.77 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride in 10 g of water over 4 hours. At the end of these additions, added a solution of 0.46 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride in 10 g of water over 3 hours. The reaction medium is then cooled to room temperature.
  • Example 3 Preparation of a Purified Poly (SPP / Plex6877-O) Copolymer 99/1 mol / mol The synthesis is carried out in two steps: preparation of an aqueous mixture comprising the monomers and then copolymerization. Preparation of an aqueous mixture comprising the monomers:
  • the synthesis takes place in two steps: preparation of an aqueous mixture comprising the monomers and then copolymerization. Preparation of an aqueous mixture comprising the monomers:
  • Formulations comprising the copolymers as well as comparative formulations without copolymer are prepared.
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 14% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 2% by weight
  • the NaCl salt represents 1.6% by weight.
  • Formulations B, C, D and E comprising the products of Examples 1, 2, 3 and 4 (respectively).
  • the anionic surfactant of Empicol ESB / 3M represents 14% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2% by weight
  • the NaCl salt represents 1, 6% by weight
  • the added polymer represents 0.3% by weight. in weight.
  • the Brookfield viscosities of the reference formulation without polymer (formulation A), and formulations B, C, D, E containing 0.3% by weight of one of the polymers of Examples 1 to 4 are compared.
  • the viscosity is measured with a Brookfield viscometer, at 10rpm (revolutions per minute) with a measuring needle (spindle) RV3, 4, 5 or 6, adapted according to the viscosity of the formulation to be characterized.
  • the viscosity measurement is given in centipoise (cP).
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of comparative formulation A without polymer is 200 ° C.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation B containing 0.3% by weight of the polymer of Example 1 is 2880 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation C containing 0.3% by weight of the polymer of Example 2 is 4300 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation D containing 0.3% by weight of the polymer of Example 3 is 6860 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation E containing 0.3% by weight of the polymer of Example 4 is 15700 cP.
  • the various copolymers make it possible to increase the viscosity. It is possible to modulate the viscosity by modulating the composition of the copolymer.
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 7% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 1% by weight
  • the NaCl salt represents 3.0% by weight.
  • the anionic surfactant Empicol ESB / 3M represents 7% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 1% by weight
  • the NaCl salt represents 4.0% by weight.
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 7% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 1% by weight
  • the NaCl salt represents 3.0% by weight
  • the polymer represents 0.3% by weight.
  • Brookfield viscosities are compared at 10rpm (revolutions per minute) with a RV5 spindle.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of comparative formulation F without polymer and containing 3% by weight of NaCl is 620 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of comparative formulation G without polymer and containing 4% by weight of NaCl is 8000 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation H containing 0.3% by weight of the polymer of Example 4 and containing 3% by weight of NaCl is 8000 cP.
  • the copolymer of the invention makes it possible to reduce the level of salt and to compensate for the loss of viscosity. Less polymer is added and subtracted from the surfactant.
  • Example 10 Formulations and viscosity measurements - modulation of the number nH
  • Formulation I (based on the product resulting from the synthesis of Example 7).
  • the following formulation is carried out based on the product resulting from the synthesis of Example 7.
  • the procedure is carried out in a 200 ml glass beaker, by adding with moderate stirring (150 revolutions / min).
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 14% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 2% by weight
  • the NaCl salt represents 1.6% by weight
  • the added polymer represents 0.5% by weight.
  • Example 7 The following formulation is carried out based on the product resulting from the synthesis of Example 7. The procedure is carried out in a 200 ml glass beaker, by adding with moderate stirring (150 revolutions / min).
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 14% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 2% by weight
  • the NaCl salt represents 1.6% by weight
  • the added polymer represents 0.5% by weight.
  • Example 7 The following formulation is carried out based on the product resulting from the synthesis of Example 7. The procedure is carried out in a 200 ml glass beaker, by adding with moderate stirring (150 revolutions / min).
  • the Empicol ESB / 3M anionic surfactant represents 14% by weight
  • the Mirataine BET C30 amphoteric surfactant represents 2% by weight
  • the NaCl salt represents 1.6% by weight
  • the added polymer represents 0.5% by weight.
  • Brookfield viscosities are compared at 10rpm (revolutions per minute) with a RV5 spindle.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the reference formulation without polymer is 2000 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation I containing 0.5% by weight of the polymer of Example 7 is 8080 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation J containing 0.5% by weight of the polymer of Example 8 is 23920 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation K containing 0.5% by weight of the polymer of Example 9 is 15960 cP.
  • the various copolymers make it possible to increase the viscosity. It is possible to modulate the effect on viscosity by modulating the number nH.
  • a nH number of 6.4 provides effects larger than nH numbers of 2 or 10.9.
  • Rhodapex ESB-3A2 solution in water at 25.7% by weight of active ingredient sodium lauryl ether sulphate
  • the anionic surfactant Rhodapex ESB-3A2 represents 15.75% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2.25% by weight
  • the polymer represents 1. 61% by weight.
  • the procedure is carried out in a 200 ml glass beaker, by adding with moderate stirring (150 revolutions / min).
  • Rhodapex ESB-3A2 solution in water at 25.7% by weight of active ingredient sodium lauryl ether sulphate
  • the following formulations are prepared by mixing the formulations L and M. The procedure is carried out in a 200 ml glass beaker, by adding with moderate stirring (150 revolutions / min).
  • the anionic surfactant Rhodapex ESB-3A2 represents 14% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2% by weight for a total of surfactants of 16% by weight.
  • the NaCl salt is 1.6% by weight and the polymer is 0.25% by weight.
  • the anionic surfactant Rhodapex ESB-3A2 represents 1 1 9% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 1.7% by weight for a total of surfactants of 1 3, 6% by weight, resulting in a 15% decrease of surfactant relative to the O formulation.
  • the NaCl salt represents 1.6% by weight and the polymer represents 0.50% by weight.
  • the anionic surfactant Rhodapex ESB-3A2 represents 9.8% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 1.4% by weight for a total of surfactants of 11.2% by weight, resulting in a decrease 30% of surfactant relative to the O formulation.
  • the NaCl salt is 1.6% by weight and the polymer is 0.75% by weight.
  • Brookfield viscosities are compared at 10 rpm (revolutions per minute) with a RV4 spindle. It is recalled that the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the reference formulation without polymer is 2000 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of formulation N containing a total of 16.0% by weight of surfactants and 0.25% by weight of the polymer of Example 8 is 7480 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation O containing a total of 13.6% by weight of surfactants and 0.50% by weight of the polymer of Example 8 is 8380 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV5 of the formulation P containing a total of 11.2% by weight of surfactants and 0.75% by weight of the polymer of Example 8 is 8440 cP.
  • the copolymer of the invention makes it possible to reduce the level of surfactant and at the same time to increase viscosity. Less polymer is added and subtracted from the surfactant.
  • Example 12 Formulations Comprising a Structurant and Viscosity Measurements
  • the pH is balanced around 6.5 with a few drops of a concentrated citric acid solution.
  • the interionic surfactant Inter EAZ70 represents 1 1, 4% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 3.0% by weight
  • the neutral surfactant Alkamide MEA represents 1.45% by weight, for a total of surfactants. 15.8% by weight.
  • the anionic surfactant Inter EAZ70 represents 9.4% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2.5% by weight
  • the neutral surfactant Alkamide MEA represents 1, 2% by weight for a total of surfactants of 13.1% by weight.
  • the anionic surfactant Inter EAZ70 represents 9.4% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2.5% by weight
  • the neutral surfactant Alkamide MEA represents 1, 2% by weight, for a total of surfactants of 13.1% by weight.
  • the NH4Cl salt represents 1.25% by weight.
  • the anionic surfactant Inter EAZ70 represents 9.4% by weight
  • the amphoteric surfactant Mirataine BET C30 represents 2.5% by weight
  • the neutral surfactant Alkamide MEA represents 1, 2% by weight, for a total of surfactants of 13.1% by weight.
  • the polymer represents 0.5% by weight.
  • Brookfield viscosities are compared at 10 rpm (revolutions per minute) with a measuring needle (spindle) RV3 or 6, adapted according to the viscosity level of the formulation.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV3 of the reference formulation R containing neither salt nor polymer is 1660 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV6 of the reference formulation S containing 1.25% by weight of NH4Cl but no polymer is 31700 cP.
  • the viscosity at 10 rpm spindle RV6 of the formulation T containing 0.5% by weight of polymer from Example 8 but no salt is 67400 cP.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique. Le copolymère amphiphile zwitterionique peut notamment contribuer à procurer à la composition et/ou à de la mousse issue de la composition des propriétés rhéologiques, notamment une texture intéressante.

Description

Composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique
La présente invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique. Le copolymère amphiphile zwitterionique peut notamment contribuer à procurer à la composition et/ou à de la mousse issue de la composition des propriétés rhéologiques, notamment une texture intéressante.
Les compositions cosmétiques, notamment les compositions cosmétiques aqueuses, notamment les compositions destinées à être rincées comme les shampooings, certains après shampooings et les gels-douche, présentent généralement certaines propriétés rhéologiques et/ou textures appropriées à:
- un écoulement
- une mise en suspension et/ou une stabilité physique - un profile sensoriel et/ou un toucher apprécié des consommateurs, notamment lors de la manipulation et de l'application hors du conditionnement, et/ou
- une association et/ou un compromis de ces propriétés et/ou textures.
De nombreuses compositions cosmétiques destinées à être rincées commerciales comprennent un système tensioactif comprenant un tensioactif ionique, par exemple anionique, et éventuellement un sel et/ou un structurant, sous forme de phases organisées de tensioactif(s). Ces phases organisées permettent l'obtention de compositions présentant une viscosité relativement élevée, jugée appropriée pour ce type de compositions. Toutefois pour obtenir phases organisées et/ou pour obtenir la viscosité jugée appropriée, il est nécessaire de mettre en œuvre des quantités relativement importante de tensioactif(s) et/ou de sel(s) et/ou de structurant(s), qui peuvent rendre la composition relativement irritante et/ou agressive pour la peau, le cuir chevelu et/ou les cheveux. Ces quantités relativement importantes peuvent par ailleurs être perçues comme néfastes d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique. Ces quantités relativement importantes peuvent par ailleurs rendre les compositions coûteuses. Il existe un besoin pour des compositions présentant des quantités de produits diminuées, tout en conservant des propriétés rhéologiques et/ou une texture appropriée. Il existe également un besoin pour des compositions pouvant présenter un coût plus modeste. Il existe aussi un besoin pour des compositions présentant une texture modifiée, et/ou une rhéologie modifiée. Le document WO 03/054350 (Rhodia) décrit des shampooings comprenant au moins 5% en poids d'un système tensioactif sous forme de micelles géantes en présence de sel et un copolymère amphiphile chargé, comprenant de préférence au moins 5 mol% d'unités hydrophobes. Ce document enseigne que des teneurs suffisantes sont aptes à multiplier par trois la viscosité. Les exemples montrent des compositions comprenant 1 % d'un terpolymère comprenant des unités hydrophobes (24 mol% d'Acrylate d'EthylHexyle EHA), des unités anioniques (53 mol% d'acide acrylique AA) et des unités cationiques (23 mol% de MES), 1% de NaCI et un système tensioactif. Il existe toutefois un besoin pour des solutions de modifications de la rhéologie et/ou de la texture différentes et/ou plus efficaces, notamment à de plus faibles teneurs un copolymère et/ou à de plus faibles teneurs en unités hydrophobes, et/ou à de plus faibles teneurs en tensioactif(s) et/ou en sel(s).
Le document US 4994088 (Kao) décrit des copolymères amphotères comprenant des unités cationiques et des unités anioniques, et décrit des homopolymères zwitterioniques présentant un groupe bétaïnique. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Les homopolymères zwitterioniques ne sont toutefois pas testés dans des compositions comprenant des tensioactifs. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.
Le document EP 1064915 (L'Oréal) décrit des terpolymères amphotères comprenant des unités cationiques, des unités anioniques et des unités hydrophobes. Le document indique que ces polymères peuvent procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.
Les documents US 5139037 et US 5089252 (L'Oréal) décrivent des compositions comprenant des copolymères amphiphiles comprenant des unités hydrophobes, et des unités zwitterioniques de type carboxybetaine, comme les copolymères Amphoset de Mitsibishi ou Amersette de Amercol. Les unités de type carboxybétaïnes sont toutefois très sensibles au pH et ne permettent pas une utilisation aisée du copolymère. De telles unités rendent la formulabilité du copolymère difficile et peu modulable. Les documents indiquent que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture, avec des ingrédients de formulabilité aisée. Le document WO 97/12596 (L'Oréal) décrit des compositions comprenant des copolymères amphiphiles comprenant des unités hydrophobes, et des unités zwitterioniques de type carboxybétaïnes, comme le copolymère Yukaformer AM74 de Mitsubishi. Les unités de type carboxybétaïnes sont toutefois très sensibles au pH et ne permettent pas une utilisation aisée du copolymère. De telles unités rendent la formulabilité du copolymère difficile et peu modulable. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. . Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture, avec des ingrédients de formulabilité aisée.
Le document WO 97/12596 (L'Oréal) décrit des compositions comprenant des copolymères comprenant des unités zwitterioniques. Les copolymères mis en œuvre ne sont pas amphiphiles, ils ne comprennent pas d'unités hydrophobes. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.
La présente invention répond à au moins un des besoins exprimés ci-dessus, en proposant une composition cosmétique aqueuse comprenant: a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel, c) au moins un copolymère comprenant:
- des unités Az comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate,
- des unités B hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphiles (Bamphl), et
- éventuellement d'autres unités hydrophiles Aautre.
L'invention concerne aussi l'utilisation du copolymère c) dans une composition cosmétique aqueuse comprenant a) un système tensioactif, et b) éventuellement au moins un sel. Le copolymère c) peut être utilisé à titre d'agent de suspension, ou à titre d'agent de modification de la rhéologie et/ou de la texture de la composition et/ou de mousse générée à partir de la composition, notamment à titre d'agent augmentant la viscosité ou le pouvoir de mise en suspension ou de stabilité de suspension. L'invention concerne également un procédé de modification de la rhéologie d'une composition cosmétique aqueuse dans lequel on mélange le copolymère c) avec a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel et éventuellement d'autres ingrédients. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition cosmétique aqueuse dans lequel on mélange, avec éventuellement des étapes intermédiaires de pré-mélanges, a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel et le copolymère c) et éventuellement d'autres ingrédients.
Les compositions de l'invention peuvent notamment présenter des propriétés rhéologiques et/ou des textures, des effets lors du toucher ou de la manipulation, très particuliers. Elles peuvent notamment présenter les qualités d'un gel viscoélastique (G'>G" où G' est le module élastique -"storage modulus" en anglais- et G" est le module de perte -"loss modulus" en anglais- sur une gamme de fréquence comprise entre 1 et 10 Hz, avec une géométrie de rhéomètre de type cône-plan; les modules étant mesurés dans le régime linéaire de viscoélasticité, à 25°C, par exemple avec un Rhéomètre Carrimed). Elles peuvent notamment présenter une transition de l'état de gel viscoélastique (G'>G") à l'état de liquide (G'<G") à des températures proches de la température du corps, par exemple entre 35°C et 39°C, typiquement à environ 37°C. Cette propriété peut procurer à l'utilisateur une sensation agréable et/ou perçue comme positive lors du toucher et/ou de la manipulation, notamment lors de l'application sur la peau et/ou sur les cheveux. Les compositions peuvent notamment présenter une rhéologie de gel viscoélastique à force normale, c'est-à-dire réagissant à un cisaillement par une force perpendiculaire au plan de cisaillement. Cette propriété peut procurer à l'utilisateur une sensation agréable et/ou perçue comme positive lors du toucher et/ou de la manipulation, notamment lors de l'application sur la peau et/ou sur les cheveux, l'utilisateur ressentant un comme une persistance ou une résistance lors de l'application. L'invention concerne également des compositions cosmétiques viscoélastiques à force normale, qu'elles comprennent ou non le copolymère c) le système tensioactif a) et le sel éventuel b) ou leur association. Dans le cas où on génère de la mousse à partir de la composition cette mousse peut présenter un caractère élastique, agréable pour l'utilisateur.
Définitions
Dans la présente demande des phases organisées de tensioactifs désigne des structures organisées de tensioactifs différentes de micelles sphériques. Il peut s'agir notamment de micelles cylindriques plus ou moins longues (par exemple de longueur d'au moins quatre fois, de préférence d'au moins 10 fois, le diamètre). Il peut s'agir par exemple de micelles géantes (worm-like micelles). Il peut s'agir de phases lamellaires. Il peut d'agir de phases de types vésicules mono-lamellaires ou multi-lamellaires (également désignées dans la littérature comme sphérulites), de phases présentant à la fois une phase lamellaire et des sphérulites, de phases hexagonales ou cubiques. Il peut s'agir de phases dites SSL de Structured Surfactant Liquids (liquides à tensioactifs structurés ou liquides structurés à l'aide de tensioactifs). Les phases organisées de tensioactifs se caractérisent généralement par une augmentation importante de la viscosité par rapport à une phase de micelles sphériques à ordre liquide (sans ordre à longue portée). La transition d'une phase de micelles sphériques à une phase organisée peut être générée par une augmentation de teneurs en tensioactifs, par adjonction d'un structurant ou augmentation de sa teneur (il peut s'agir d'un tensioactif) ou par adjonction d'un sel ou une combinaison de ce type de mesures. On mentionne que la présence de phases organisées n'exclut pas la présence de micelles sphériques. De telles phases organisées sont connues de l'homme du métier et de nombreuses compositions appropriées sont décrites dans la littérature. Des modes de caractérisation appropriés sont également décrits. On peut notamment mettre en œuvre des mesures de viscosité, des diagrammes de phases, des microscopies optiques sous lumière polarisée, des observations de cryofractures. Dans la présente demande on entend de préférence par s§J_un sel inorganique ou un sel ne comprenant pas plus de 6, de préférence pas plus de 5, de préférence pas plus de 4, de préférence pas plus de 3, de préférence pas plus de 2, de préférence pas plus de 1 , atome(s) de carbone. Dans la présente demande on entend par structurant une molécule organique permettent de générer des phases organisées. Il peut s'agir d'un tensioactif de basse HLB, par exemple inférieure à 20, de préférence inférieure à 15, de notamment inférieure à 10, de préférence non ionique. Dans la présente demande les structurants sont considérés comme faisant partie du système tensioactif. Les structurants sont connus de l'homme du métier. Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère, pour les unités différentes des unités A2 précurseur, une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2- CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-. Des unités dérivant d'un monomère A2 peuvent par exemple avoir été obtenues par polymérisation de monomères A2 précurseurs puis réaction post-polymérisation pour obtenir des unités comprenant le groupe bétaïne. Les unités A2 ne sont pas considérées comme des unités dérivant de monomères A2 précurseur ne comprenant pas de groupe bétaïne.
Dans la présente demande, le terme «hvdrophobe» est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure à 1% en poids.
Dans la présente demande, les termes «hydrophile», "hydrosoluble" et "hydrodispersable" sont également utilisés dans leur sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C à une concentration supérieure à 1% en poids. Par unités Ac cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le copolymère est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu le copolymère est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques. Par unités AA anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques AA sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Par unités AN neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans la présente demande, sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse absolue, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS pour un éluant aqueux), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le formamide) selon la composition du polymère.
Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités et proportions sont indiquées en matière active (par opposition à la matière diluées ou dispersée), et en poids.
Lors d'une polyérisation micellaire, on forme dans un fluide aqueux des micelles comprenant des monomères hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphile (BphnhR). Le nombre de monomères dans ces micelles est noté nμ. Les micelles peuvent être des micelles d'un composé tensioactif non polymérisable, avec un monomère hydrophobe (BPhobe)et/ou amphiphile (BphObe) compris à l'intérieur des micelles. Les micelles peuvent être constituées d'un monomère amphiphile formant des micelles par auto-association à la quantité où il est utilisé, lesdites micelles ne comprenant pas en plus de monomère hydrophobe. Les micelles peuvent être constituées d'un monomère amphiphile (Bamphl) formant des micelles par auto-association à la quantité où il est utilisé, lesdites micelles comprenant en plus à l'intérieur un monomère hydrophobe. Les micelles peuvent comprendre un tensioactif non polymérisable et un monomère amphiphile (Bamphl) dont l'association permet de former des micelles (co-micellisation), lesdites micelles ne comprenant pas en plus de monomère hydrophobe. Les micelles peuvent comprendre un tensioactif non polymérisable et un monomère amphiphile (Bamphι) dont l'association permet de former des micelles (co-micellisation), lesdites micelles comprenant en plus à l'intérieur un monomère hydrophobe (BphObe)- Le nombre nH correspond au nombre total de monomères hydrophobes (BphObe) dans la micelle, lorsque la micelle ne comprend que des monomères hydrophobes (BphObe)-
Le nombre nH peut être évalué comme enseigné dans le document P. Kujawa ; J. M. Rosiak; J. SeIb; F. Candau Macromolecular Chem. & Phvsics, 202, 8, 1384-1397, 2001 :
[Monomère] x Nagg " [tensioactif] - CMC où:
- [Monomère] est la concentration (molaire) en monomère hydrophobe et/ou amphiphile - Nagg est le nombre d'agrégation du tensioactif - [tensioactif] est la concentration (molaire) en tensioactif ou la somme des concentrations molaires en tensioactif et en monomère amphiphile si celui-ci participe à la formation de la micelle,
- CMC est la concentration micellaire critique (molaire) du tensioactif ou du monomère amphiphile ou de l'association du monomère amphiphile et du tensioactif, si le monomère tensioactif participe à la formation de la micelle.
Les concentrations micellaires critiques et les nombres d'agrégation sont le plus souvent connus dans la littérature. Alternativement, ils peuvent être évalués par le protocole décrit dans P. Bêcher J. Colloid Sci. 16, 49, 1961.
A titre de valeurs utiles pour la détermination de certains nH, on mentionne notamment:
Masses molaires :
- Sodium Docédylsulfate ("SDS"): Mw SDS = 288 g/mol - Méthacrylate de lauryle = 254 g/mol
CMC et nombre d'agrégation du sodium dodécylsulfate cmc SDS = 0,007 mol/L = 0,2 % en poids Nagg SDS = 62
Référence: «Remove détergent from protein samples » TECHNICAL RESOURCE TR0019.0
PIERCE, 3747 N. Meridian Road P.O. Box 117 Rockford, IL 61 105
On peut considérer que le nombre de d'unités hydrophobes et/ou amphiphiles, d'un groupement B, est égal en moyenne au nombre de monomères compris dans une micelle, les dites micelles étant formées pour la mise en œuvre d'une polyérisation micellaire contrôlée. Il n'est toutefois pas exclu d'opérer d'autres types de polyérisation, par exemples des polymérisations radicalaires séquencées, avec de préférence au moins 3 séquences, de préférence au moins 5, de manière contrôlée, en ayant connaissance du nombre nH de monomère engagés par chaîne macromoléculaire lors des séquences pertinentes.
Copolymère c) Le copolymère c) comprend:
- des unités A2 comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate, - des unités B hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphiles (Bamphl), et
- éventuellement d'autres unités hydrophiles Aautre.
Le copolymère c) est de préférence un copolymère obtenu par un procédé de polymérisation micellaire contrôlée. Selon un mode particulier de l'invention, le copolymère c) comprend:
- une chaîne macromoléculaire A comprenant des unités A2 comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate, et éventuellement d'autres unités hydrophiles Aautre,
- au moins un groupement B d'unités hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphiles (Bamphl). On note que le nombre nH d'unités hydrophobes dans le groupement B peut notamment être:
- inférieur à 2,6 ou
- supérieur ou égal à 2,6.
Le nombre nH est de préférence compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 15, de préférence entre 5 et 12. Le copolymère c) s'avère être plus efficace en terme d'effet de rhéologie dans ces gammes. Le nombre nH peut notamment être différent de 2,6, de 3, de 5 ou de 10.
La chaîne macromoléculaire A est typiquement une chaîne macromoléculaire linéaire des unités comprenant le groupe bétaïne et des éventuelles autres unités hydrophiles. Cette chaîne macromoléculaire est interrompue par (ou entrecoupée par) des groupements B d'unités hydrophobes et/ou amphiphiles. Les groupements B avec la chaîne macromoléculaire A forment typiquement une chaîne macromoléculaire linéaire, dite "chaîne complète". Une telle chaîne macromoléculaire ("chaîne complète") peut typiquement être obtenue par polymérisation micellaire contrôlée. Le nombre de d'unités des groupements B est noté nH. Ce nombre peut être varié en fonction du procédé choisi et des conditions opératoires choisies (notamment par les quantités et ratios des monomères utilisés et/ou par les natures, quantités et ratios de tensioactifs utilisés lors du procédé de polymérisation). Le nombre de groupements B peut également être varié en fonction du procédé choisi et des conditions opératoires choisies (notamment par les quantités et ratios des monomères et/ou initiateurs utilisés et/ou par les natures, quantités et ratios de tensioactifs utilisés lors du procédé de polyérisation).
Les unités Az comprenant un groupe bétaïne et éventuellement les autres unités hydrophiles Aautre forment de préférence une chaîne macromoléculaire A à chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre (de tels atomes peuvent ne pas interrompre la chaîne macromoléculaire). La chaîne complète forme de préférence une chaîne macromoléculaire à chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre (de tels atomes peuvent ne pas interrompre la chaîne macromoléculaire). La chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue est assimilé à une dorsale (ou un squelette - "backbone" en anglais) des chaînes macromoléculaires, lesdites chaînes macromoléculaires comprenant généralement des groupes pendants (latéraux) des différentes unités, en particulier les groupes bétaïne.
Les groupements B, généralement en nombre supérieur ou égal à 2 (il y a plusieurs), peuvent typiquement interrompre la chaîne macromoléculaire A de manière statistique. Ainsi, le long de la chaîne complète, les groupements B, séparés par les unités constituant la chaîne macromoléculaire A, peuvent être plus ou moins espacés les uns des autres, la répartition des espacements étant typiquement statistique. On note que des groupements B peuvent être présents en bout de la chaîne complète. Toutefois, ceci n'est pas particulièrement recherché, et souvent les groupements B ne seront pas présents en bout de la chaîne complète (plus de 50% en poids des chaînes complètes ne comportent pas de groupements B en bout de chaîne).
Le nombre de groupements B peut notamment être supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 3, par exemple supérieur ou égal à 5 ou même à 10. La chaîne complète peut notamment ainsi ressembler à une chaîne multi-séquencée avec un nombre de séquence supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, par exemple supérieur ou égal à 9 ou 10 ou 1 1 , ou même supérieur ou égal à 19, ou 20, ou 21.
La chaîne macromoléculaire A est typiquement hydrosoluble, c'est-à-dire qu'un polymère constitué uniquement des unités de la chaîne macromoléculaire A, sans les groupements B, de masse moléculaire moyenne similaire (par exemple obtenu dans les mêmes con d ition s d e polymérisation , n otam m ent avec même u n rapport initiateur/monomères avec les mêmes conditions opératoires), serait hydrosoluble (à 25°C et à 1% en poids).
Le nombre nH est de préférence inférieur à 100, de préférence inférieur 50, de préférence inférieur à 25. Il peut par exemple être compris entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, par exemple entre 10 et 25.
Unités Az
Le groupe bétaïne des unités A2 comprend un groupe anionique et un groupe cationique. Le groupe anionique est différent d'un groupe carboxylate (-COO" ou -COOH sous forme acide). Le groupe bétaïne est ainsi différent d'un groupe carboxy bétaïne. Il peut notamment s'agir d'un groupe souffre comme un groupe sulfonate, un groupe phosphore comme un groupe phosphate, phosphonate, phospinate ou un groupe éthénolate. De préférence il s'agit d'un groupe sulfonate. Le groupe cationique peut être un groupe onium ou inium de la famille de l'azote du phosphore ou du souffe par exemple un groupe ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium ou sulfonium. De préférence il s'agit d'un groupe ammonium (de préférence quaternaire). Le groupe bétaïne peut notamment être un grou pe sulfobétaïne ou phosphonobétaïne. Avantageusement le groupe bétaïne est un groupe sulfobétaïne comprenant un groupe sulfonate et un groupe ammonium quaternaire. On note qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant plusieurs groupes bétaïne différents, en associant dans le copolymère plusieurs unités A2 différentes.
Les groupes bétaïne sont typiquement des groupes pendants du copolymère, obtenus typiquement à partir de monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique.
Au sein des unités Az, le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives. Les unités A2 sont électriquement neutres, dans au moins une gamme de pH.
Des groupes bétaïnes utiles peuvent être représentés, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (V) présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction et de formule (Vl) présentant une charge anionique au centre de la fonction et une charge cationique en extrémité de la fonction, suivantes :
- N(+)(R1)(R2)- R - A - O H (I)
- (R3)C = N(+)(R4)- R - A - O H (II)
- (R3XR)C - N(+)(R4)(R5)- R - A - O H (III) - N(+)(=R6)- R - A - O H (IV)
- R - A' (- O H) - R - N(+)(R1)(R2)(R7) (V) - formules (I) à (IV) dans lesquelles:
- les symboles R1 , R2 et R5 , semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
- les symboles R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
- le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment - le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène - le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(O)(OR'), P(O)(OR') ou
P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle
- formule (V) dans laquelle,
- les symboles R1 et R2, ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R7, semblable ou différent de R1 ou R2, représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
- le symbole A' représente -0-P(O)-O-.
Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (Vl) et (VII):
- P(+)(R1)(R2)- R - A - O H (Vl)
- R - A' (- O H) - R - P(+)(R1 )(R2)(R7) (Vl I )
- formule (Vl) dans laquelle les symboles R1 , R2 , R et A ont la définition donnée ci- dessus
- formule (VII) dans laquelle
- les symboles R1 , R2, R7 et R ont la définition donnée ci-dessus
- le symbole A' représente -0-P(O)-O-
Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (VIII) et (IX):
- S(+)(R1)- R - A - O H (VIII)
- R - A' t- O ^ - R - S^R1)^2) (IX)
- formule (VIII) dans laquelle les symboles R1, R et A ont la définition donnée ci- dessus - formule (IX) dans laquelle
- les symboles R1, R2 et R ont la définition donnée ci-dessus
- le symbole A' représente -0-P(O)-O-.
Les groupes bétaïne peuvent être reliés aux atomes de carbone d'une chaîne macromoléculaire A du copolymère par l'intermédiaire notamment d'un motif hyd rocarboné d ivalent ou polyvalent (par exemple al kylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, d'oxygène ou d'azote notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel.
Le copolymère peut notamment être obtenu par polymérisation radicalaire - de monomères Az comprenant un groupe bétaïne éthylèniquement insaturé, notamment de monomères éthylèniquement insaturés portant au moins un groupe bétaïne de formule (I) à (IX) ci-dessus,
- et d'autres monomères, comprenant des monomères B (monomères BphObe et/ou Bamphi) dont dériveront les unités B hydrophobes (BphObe) et/où amphiphiles (Bamphl) des groupements B, et éventuellement d'autres monomères Aautre dont dériveront les unités Aautre hydrophiles optionnelles des chaînes macromoléculaires A. Lesdits monomères A2 peuvent présenter, à titre d'exemple:
- un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...), - un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...), et/ou
- un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...).
Les unités Az peuvent dériver d'au moins un monomère bétaïne Az sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants:
- les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, comme:
- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :
- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:
dont la synthèse est décrite dans l'article « Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior », Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002). - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide:
dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic résonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP:
- le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPDA:
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido
- le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:
dont la synthèse est décrite dans l'article « Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization », V. M. Monroy Soto and J. C. GaNn, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128. - le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:
- les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme: - les sulfobétaines dérivées de la pipérazine:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme - la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV ou "SPV"), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,
- la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article «Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission électron microscopy», V. M. Castaήo and A. E.
Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654- 657 (1990): - la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne:
dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israël, Polymer, 19, 1157-1 162 (1978)
- les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine:
dont la synthèse est décrite dans l'article«New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers », Favresse, Philippe ; Laschewsky, André , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999). - les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés comme:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les phosphobétaines, comme:
:
La synthèse du MPC et du VPC est décrite dans EP 810 239 B1 (Biocompatibles,
Alister et al.)-
- les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide;
Le polymère selon l'invention peut également être obtenu de manière connue par modification chimique d'un polymère dit polymère précurseur, comprenant des unités A2 précurseur qui seront modifiées (bétaïnisées) par réaction post-polymérisation pour donner des unités A2 présentant un groupe betaïne. Ainsi des unités sulfobétaïne peuvent être obtenues par modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions aminés pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone (propanesultone, butanesultone), ou un halogenoalkylsulfonate.
Quelques exemples de synthèse sont donnés ci-après:
+ NaCl Les principales voies d'accès par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants:
- "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R. G. Kalinova, N. G. Vladimirov,
Polymer 41 , 831-837 (2000)
- "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997) - "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N- dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001 )
- "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern.
Commun., 1555-1556 (1996)
- "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141-2146 (1999) - demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11- 349826.
La préparation de polyphosphonato- et phosphinatobétaïnes par modification chimique est reportée dans «New polymeric phosphonato-, phosphinato- and carboxybétaïnes», T. Hamaide, Makromolecular Chemistry 187, 1097-1 107 (1986).
Selon un mode de réalisation préféré, les unités Az présentent l'une des formules suivantes:
Unités A31HrP
La chaîne macromoléculaire A peut en outre comprendre des unités hydrophiles Aautre. Ces unités sont différentes des unités A2; elles ne comprennent pas de groupes bétaïne. Les unités Aautre dérivent de monomères Aautre. Les unités Aautre peuvent notamment comprendre:
- des unités AN, neutres, dérivant de monomères AN neutres,
- des unités Ac, cationiques ou potentiellement cationiques, dérivant de monomères Ac cationiques ou potentiellement cationiques, - des unités AA, anioniques ou potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA anioniques ou potentiellement anioniques,
- des mélanges ou associations de telles unités.
Selon des modes de réalisation particuliers le copolymère est substantiellement dénué (il en comprend moins de 1 % en moles, de préférence moins de 0,5%, de préférence pas du tout) des unités suivantes:
- les unités Ac, et/ou
- les unités AN choisies parmi
- les unités alcoxylées de formule suivante: -CH2-CHR6[-X2-(CH2-CH2-O)n-R7]- dans laquelle:
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
- X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
- n est un nombre entier ou moyen supérieur ou égale à 1 , - R7 est u n atome d 'hyd rogène, u n groupe al kyle ou un grou pe tristyrylphenyl, et/ou
- les unités hydroxylées de formule suivante:
-CH2-CH R6[-X2-R8]- dans laquelle:
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
- X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
- R8 est un groupe hydrocarboné à au moins deux atomes de carbone, comprenant au moins deux groupes -OH, de préférence sur deux atomes de carbone consécutifs, et/ou - les unités acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle.
Si le copolymère comprend des unités Aautre hydrophiles, il s'agira de préférence d'unités neutres AN, sans unités AA anioniques ou potentiellement et/ou sans unités Ac cationiques ou potentiellement cationiques.
Unités AN
Les unités AN sont des unités neutres hydrophiles. A titre d'exemples de monomères neutre hydrophiles AN dont peuvent dériver les unités AN, on peut mentionner:
- les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...
- les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide (AM), le méthacrylamide, le N-m éthyl o l a cryl a m i d e , l e d i m éthyl a cyl a m i d e , l e diméthylméthacrylamide, ...
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde le cas échéant statistique ou à blocs d'éthylène et/ou de propylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, ...
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique - les vinyl-lactames comme la vinylpyrrolidone
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle éventuellement en mélange (Sipomer WAM II de RHODIA),
- leurs mélanges ou associations.
Unités Ar, Les unités Ac sont des unités cationiques ou potentiellement cationiques comprenant au 1 , 2, 3, ou plus groupes cationiques ou potentiellement cationiques, dans la chaîne formant le squelette du copolymère ou de préférence en position latérale par rapport à la chaîne formant le squelette du copolymère. Les unités Ac cationiques sont de préférence des unités comprenant au moins un groupe ammonium quaternaire. Les unités Ac potentiellement cationiques peuvent être des unités comprenant au moins un groupe aminé tertiaire.
A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques Ar, dont peuvent dériver les unités Ac on peut mentionner:
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
• les vinylpyridines
• la vinyl aminé
• les vinylimidazolines
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
A titre d'exemples de monomères cationiques An dont peuvent dériver les unités B, on peut mentionner:
- les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme - le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MES), - le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
- le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
- le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; ou le méthylsulfate d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT Cl ou ADAMQUAT MeS),
- - le méthyle sulfate de méthyldiethylammonium éthyle acrylate (ADAEQUAT MeS), - le chlorure ou méthyle sulfate de benzyldimethylammonium éthyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80),
- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4- vinylpyridinium ; les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N, N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT chlorure), le méthylsulfate de diméthylaminopropylméthacrylamide, N-(3-methylsulfate-2- hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT méthylsulfate) - le monomère de formule
où X" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate.
A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques An dont peuvent dériver les unités Ac:
- les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement i n s a t u r é s c o m m e l e N , N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-a c r y I a m i d e o u
-méthacrylamide
- les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
- les vinylpyridines
- la vinyl aminé
- les vinylimidazolines - des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N- vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
Unités AA
A titre d'exemples de monomères anioniques ou potentiellement anioniques AA, dont peuvent dériver des unités AA anioniques ou potentiellement anioniques, on peut mentionner :
- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
- des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
- des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate ou une fonction acide correspondante, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
- des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate ou une fonction acide correspondante, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles.
Unités B
Les unités B sont des unités hydrophobes et/ou amphiphiles, pouvant constituer les groupemens B. Elles dérivent de monomères B. Il peut donc s'agir d'unités Bamphl amphiphiles, d'unités BphObe hydrophobes, ou d'un mélange ou association de telles unités. Les unités Bamphl dérivent de monomères amphiphiles Bamphl, les unités BphObe dérivent de monomères BphObe-
Les monomères amphiphiles sont connus de l'homme du métier. Ils présentent une partie polymérisable, une partie hydrophile, et une ou plusieurs partie(s) hydrophobe(s). La partie polymérisable est généralement un groupe éthyléniquement insaturé. La partie hydrophile comprend généralement des motifs poly(ethoxy et/ou propoxy), de préférence polyethoxy, avec un nombre moyen de motifs ethoxy et/ou propoxy de préférence supérieur à 2 de préférence à 5, par exemple supérieur à 10. Si des groupes propoxy et ethoxy sont présents, ils peuvent être arrangés sous forme statistique ou sous forme de blocs. La partie hydrophobe peut être un groupe hydrocarboné comprenant au moins 3 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle, arylalkyle, alkaryle, arylalkylaryle ou (polyarylalkyl)aryle ou terpenyle. Le monomère peut notamment présenter des groupes de liaison entre les différentes parties, notamment un groupe -O-, ou -COO-, ou -CONH- ou au moins un groupe uréthane (dont les groupes dérivants d'isocyanates, notamment des groupes générés à partir d'isocyanates aromatiques comme le TDI). Des monomères amphiphiles utiles sont les monomères souvent désignés comme monomères tensioactifs.
A titre d'exemples de monomères amphiphiles Bamnhι dont peuvent dériver des unités Bamphl on peut citer: - les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques en C3-C30 poly(éthoxylés et/ou propoxylés), dont la partie aliphatique est le cas échéant substituée par un ou plusieurs hydroxyle(s) de préférence en bout de groupe aliphatique, par exemple le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle éventuellement en mélange), le SIPOMER HPM100 de RHODIA, le PLEX6877-O. - les acrylates ou méthacrylate de polystryrylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés), par exemple le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω- tristyrylphényle),
- les acrylate ou méthacrylates d'alkylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés).
A titre d'exemples de monomères hydrophobes BnhnhR dont peuvent dériver des unités Bphobe on peut citer:
- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, parachlorométhylstyrène, vinyltoluène...
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène
- les CrC30, de préférence C4-C22, alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle, ou stéaryle
- les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
- les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ... - les α-oléfines comme l'éthylène, le propylène ...
- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
- leurs mélanges ou associations.
Composition du copolymère c)
Le copolymère de l'invention peut présenter un rapport en moles entre la sommes des unités A2 et Aautre et les unités des B compris entre 1/99 et 99,9/0,1 , de préférence entre 80/20 et 99,5/0,5, de préférence entre 95/5 et 99,5/0,5.
Les rapports en moles et les proportions de chaque type d'unités, chaînes ou groupements peuvent notamment être assimilés aux rapports et proportions en moles des monomères mis en œuvre pour préparer les unités, chaînes ou groupements.
De manière surprenante le copolymère procure des effets significatifs sur la rhéologie même à de faibles taux d'unités B.
Selon un mode particulier de réalisation le copolymère ne comprend que des unités A et B. Par exemple la chaine macromoléculaire A ne comprend que des unités Az. Selon un mode particulier de réalisation, le copolymère comprend des unités A, B, et AA et/ou Ac mais ne comprend substantiellement pas d'unités AN (c'est-à-dire au plus 1 % en moles, de préférence au plus 0,5% en moles, de préférence au plus 0,1 % en moles, et même 0%). Par exemple la chaîne macromoléculaire A comprend des unités Az et des unités AA et/ou Ac, mais ne comprend substantiellement pas d'unités AN (c'est- à-dire au plus 1 % en moles, de préférence au plus 0,5% en moles, de préférence au plus 0,1 % en moles, et même 0%).
Selon un mode particulier de réalisation, le copolymère comprend des unités A, B, et Aautre par exemple des unités AA et/ou Ac et/ou AN, notamment des unités A2 et AN, avec un rapport en moles entre les unités A2 et le total des unités Aautre compris entre 99/1 et 1/99, par exemple entre 90/1 et 10/90. Ce rapport peut notamment être compris entre 99/1 et 90/10, ou entre 90/10 et 80/20, ou entre 80/20 et 70/30, ou entre 70/30 et 60/40, ou entre 60/50 et 50/50, ou entre 50/50 et 40/60, ou entre 40/60 et 30/70, ou entre 30/70 et 20/80, ou entre 20/80 et 10/90, ou entre 10/90 et 1/99. Par exemple la chaîne macromoléculaire A comprend des unités A2 et des unités Aautre, par exemple des unités AA et/ou Ac et/ou AN, notamment des unités A2 et AN, avec un rapport en moles entre les unités A2 et le total des unités Aautres compris entre 99/1 et 1/99, par exemple entre 90/1 et 10/90. Ce rapport peut notamment être compris entre 99/1 et 90/10, ou entre 90/10 et 80/20, ou entre 80/20 et 70/30, ou entre 70/30 et 60/40, ou entre 60/50 et 50/50, ou entre 50/50 et 40/60, ou entre 40/60 et 30/70, ou entre 30/70 et 20/80, ou entre 20/80 et 10/90, ou entre 10/90 et 1/99. La masse molaire du copolymère peut par exemple être comprise entre 100000 et
10000000 g/mol, de préférence entre 200000 et 5000000 g/mol, par exemple ente
500000 et 3000000 ou 4000000 g/mol. L'indice de polydispersité peut être relativement élevé, par exemple supérieur à 3, ou même à 4 pour des copolymères de relativement hautes masses.
La masse molaire moyenne d'un segment de chaîne macromoléculaire A (entre deux groupements B) peut par exemple être supérieur à 50000 g/mol, de préférence à 100000 g/mol.
On mentionne que le copolymère peut se présenter sous toute forme pratique, par exemple sous forme solide, sèche ou sous forme vectorisée, par exemple sous forme d'une solution ou d'une émulsion ou d'une suspension, notamment sous forme d'une solution aqueuse. La forme vectorisée, par exemple une solution aqueuse, peut notamment comprendre de 5 à 50% en poids du copolymère, par exemple de 10 à 30% en poids. La solution aqueuse peut notamment être une solution obtenue par un procédé de préparation en phase aqueuse, notamment un procédé de polymérisation micellaire contrôlée. Elle peut comprendre certains des composés utilisés dans le procédé de préparation, notamment un tensioactif, généralement en quantité modeste.
Procédé de préparation du copolymère c)
Le copolymère c) peut être préparé par tout procédé approprié de copolymérisation. Il peut s'agir notamment d'un procédé de polymérisation radicalaire. Il peut s'agir d'un procédé de polymérisation micellaire. Le procédé peut constituer une description alternative des copolymères, on n'est donc pas être complètement lié à la description des copolymères décrits ci-dessus notamment en ce qui concerne leur architecture (manières donc sont réparties ou arrangées les différentes unités). Tout ce qui a été indiqué ci-dessus en ce qui les natures, les quantités, les rapports des unités pouvant être présentes dans le copolymère, ou en ce qui concerne les natures, les quantités et les rapports des monomères dont elles peuvent dériver, peut être appliqué au procédé de l'invention, et ne sera pas toujours repris ci-dessous. On note que si des monomères A2 précurseur sont utilisés, on peut appliquer lors du procédé les quantités et rapports en moles donnés pour les unités A2. Ce qui a été indiqué en ce qui concerne l'arrangement des unités dans le copolymère de l'invention peut être éventuellement appliqué au procédé de l'invention et ne sera pas toujours repris ci-dessous. Ce qui a été indiqué en ce qui concerne les masses moléculaires du ou dans le copolymère de l'invention peut être éventuellement appliqué au procédé de l'invention et ne sera pas toujours repris ci- dessous.
Ainsi un procédé adapté est un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on prépare un fluide aqueux B - le fluide aqueux B comprenant:
- au moins un monomère B éthylèniquement insaturé, hydrophobe (BphObe) et/ou amphiphile (Bamphl), et
- éventuellement un tensioactif,
- à la condition que si le monomère B est un monomère hydrophobe Bphobe, alors le fluide aqueux B comprend un tensioactif,
- le monomère B étant compris dans des micelles de tensioactif et/ou de monomère amphiphile Bamphl. b) on polymérise par mise en présence en milieu aqueux:
- des micelles du fluide aqueux B, - de monomères A2 ou A2 précurseur et éventuellement d'autres monomères hydrophiles Aautre ces monomères étant en solution dans le milieu aqueux, les monomères Az étant des monomères comprenant un groupe bétaïne, les monomères A2 précurseur étant des monomères comprenant un groupe susceptible d'être utilisé pour former des groupes bétaïne A2 par une réaction subséquente à la polymérisation, et - d'une source de radicaux libres, et c) éventuellement, si des monomères A2 précurseur ont été mis en œuvre lors de l'étape b), on fait réagir les unités dérivant de ces monomères de manière à former des groupes bétaïne A2.
Selon des modes particuliers
- le nombre nH de monomères dans les micelles est
- inférieur à 2,6 ou
- supérieur ou égal à 2,6, nH étant de préférence compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 15. - le rapport en moles entre le tensioactif, et le monomère B est
- inférieur ou égal à 28, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15, de préférence inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, ou
- supérieur à 28 et/ou - le rapport en poids entre le tensioactif, s'il est présent, et le monomère B est - inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15, de préférence inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, ou
- supérieur e 30.
Un tel procédé est un procédé de type polymérisation micellaire contrôlée. La présence de micelles peut être déterminée de manière connue de l'homme du métier.
On note que dans le procédé, si des monomères B amphiphiles (Bamphl) sont mis en œuvre en l'absence de tensioactif, alors ceux-ci peuvent être considérés comme à la fois des monomères et des tensioactifs, les rapports tensioactif/monomère étant alors considérés comme étant égaux à 1 (si le monomère Bamphl est utilisé en l'absence de tensioactif), ou inférieur à 1 (si le monomère Bamphl est utilisé en présence de tensioactif).
Les procédés de polymérisation micellaire contrôlée, sont connus de l'homme du métier. En particulier la polymérisation de l'étape b) peut être opérée de toute manière connue de l'homme du métier. On peut varier en particulier la source de radicaux libres, la quantité de radicaux libre, les phases d'introductions des différents composés et fluides, la température de polymérisation, et d'autres paramètres ou conditions opératoires de manière connue et appropriée. On donne quelques détails ou indications plus bas.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une polymérisation de précurseurs des unités A2 puis une étape c) de modification post-polymérisation. De tels processus sont connus de l'homme du métier. Certains ont été mentionnés ci- dessus, dans la partie qui concerne les unités A2. On pense que, lors du procédé de polymérisation micellaire contrôlée, une polymérisation radicalaire des monomères hydrosolubles (monomères A) se produit dans la phase aqueuse, formant des chaînes macromoléculaires comprenant des unités dérivant des monomères A hydrosolubles, portant des radicaux libre propageant en bout de chaîne. On pense que ces radicaux libres rencontrent, de manière aléatoire et/ou statistique, les micelles et que alors la réaction de polymérisation continue avec les monomères de la micelle, puis continue ensuite avec les monomères hydrosolubles de la phase aqueuse. On pense que lorsque la polymérisation atteint la micelle, elle polymérise statistiquement tous ou une partie des monomères de la micelles avant de re-propager dans la phase aqueuse, formant ainsi des groupements d'unités dérivant des monomères compris dans les micelles (monomères B) au sein de chaînes macromoléculaires A des monomères hydrosolubles. On pense donc que le nombre d'unités dans les groupements est sensiblement égal (ou dans une marge de ±25% en nombre, ou même de ±10% en nombre), en moyenne, au nombre de monomères compris dans la micelle. Ainsi, on pense que si un grand nombre de monomères est compris dans la micelle, alors les groupements comprendront un grand nombre d'unités. On pense et on a trouvé, notamment, de manière surprenante, que ceci a une influence significative sur les propriétés des copolymères. La taille des micelles d'un tensioactif et donc la capacité des micelles à comprendre des quantités plus ou moins importantes de monomères hydrophobes est liée notamment à la quantité du tensioactif. On pense et on a trou vé , n ota m m en t, d e m a n i ère s u rp ren a nte , q u e p l u s l e ra ppo rt tensioactif/monomère B est faible, plus la quantité de monomère B compris dans les micelles est importante, et/ou plus le nombre d'unités B dans des groupements B est important, et/ou plus le copolymère présente des effets en matière de propriétés rhéologiques qui sont intéressants. Ceci peut notamment être traduit en terme de procédé et/ou de structure par le nombre nH défini ci-dessus. On a notamment trouvé que la mise en œuvre de monomères B amphiphiles, et/ou la présence d'unités B amphiphiles, procure des effets en matière de propriétés rhéologiques qui sont intéressants. On mentionne que si des monomères B amphiphiles sont mis en œuvre, ceux-ci peuvent avoir une contribution dans la formation d'une micelle. Si on ne leur associe pas de tensioactif ils peuvent auto-former des micelles. Si on leur associe un tensioactif, ils peuvent participer à la micellisation (co-micellisation avec le tensioactif) et/ou simplement entrer dans la micelle. Dans le cas où des monomères B amphiphiles (Bamphi) sont mis en oeuvre, on peut déterminer un nombre nH en évaluant le nombre de d'agrégation et la concentration micellaire critique de l'association du tensioactif et de monomère Bamphl par les techniques de la littérature. De préférence, dans le mode de réalisation où des monomères B amphiphiles sont mis en œuvre et/ou dans le cas où des unités Bamphl sont présentes dans le copolymère, les conditions relatives au nombre nH avec ces monomères ou unités, seuls ou associés à un tensioactif, sont vérifiées (en comptant le monomère amphiphile comme tensioactif et aussi comme monomère).
Le procédé peut être un procédé de type discontinu ("batch" en anglais), de type semi-continu ("semi-batch" en anglais) ou même de type continu. Un procédé de type semi-continu comprend typiquement une phase d'introduction progressive d'au moins un monomère (comonomère), de préférence de tous les monomères (comonomères), dans un réacteur, sans sortie continue du produit de réaction, le produit de réaction, comprenant le polymère, étant récupéré en une fois en fin de réaction. L'étape b) peut être mise en œuvre de manière discontinue, semi-continue ou même continue. L'étape a) peut être mise en œuvre de manière discontinue, semi- continue ou même continue. Si l'étape b) est de type semi-continu et ou continu, alors l'étape a) peut être mise en œuvre de manière discontinue (avec un stockage), de manière semi-continue (le cas échéant avec des phases de stockage avant introduction dans le milieu de polymérisation), ou de manière continue (préparation suivie directement d'une introduction dans le milieu de polyérisation). On peut notamment opérer de l'une des manières suivantes:
- étape a) discontinue, et
- étape b) discontinue, ou
- étape a) continue ou semi-continue, et - étape b) semi-continue, ou
- étape a) discontinue, et
- étape b) semi-continue.
Les procédés où l'étape b) est mise en œuvre de manière semi-continue, en particulier avec une étape a) discontinue, s'avèrent particulièrement efficace et appropriée. Ils permettent notamment d'améliorer la régularité de la composition du copolymère et/ou d'éviter des dérives de composition, notamment en fin de réaction.
Par exemple l'étape b) peut comprendre les étapes suivantes: b1 ) on prépare une solution aqueuse A comprenant les monomères A2 ou A2 précurseur, et éventuellement un sel, b2) on met en présence, au moins une partie de la solution aqueuse A, au moins une partie du fluide aqueux B et au moins une partie de la source de radicaux libres, pour former un mélange réactionnel, b3) on polymérise en générant des radicaux libres dans le mélange réactionnel, de préférence par chauffage, b4) le cas échéant, on ajoute au mélange réactionnel les parties restantes de la solution aqueuse A et/ou du fluide aqueux B, et/ou de la source de radicaux libre, chacun pouvant être ajouté en une fois, ou de manière continue. Dans la présente demande le terme "continu" couvre des introductions graduelles (introductions ponctuelles régulières sur un temps donné) ou progressives (introduction progressive sans arrêt sur un temps donné).
Il est à noter que certaines des étapes parmi l'étape a) ou les étapes b1 ), b2), b3) peuvent être effectuées de manière simultanée. Ainsi la polymérisation de l'étape b3) se poursuit lors de l'étape b4) s'il y en a une. On indique qu'on peut mettre en œuvre les étapes a) et b1 ) simultanément, de manière séparée. Les étapes b2), b3) et b4) peuvent être opérées dans un dispositif appelé réacteur.
Lors de l'étape b2) on peut notamment introduire la totalité de la solution aqueuse
A et/ou la totalité du fluide aqueux B, et/ou la totalité de la source de radicaux libres. On préfère ne pas introduire la totalité du fluide aqueux B, et introduire celui-ci de manière continue. On préfère ne pas introduire la totalité de la solution aqueuse A, et introduire celle-ci de manière continue.
Lors de l'étape b2) on met en présence une source de radicaux libre avec au moins une partie des monomères de la solution aqueuse A et au moins une partie du fluide aqueux B. La source de radicaux libre (la totalité ou une partie) peut avoir été préalablement introduite dans la solution aqueuse A et/ou dans le fluide aqueux B.
Alternativement la source de radicaux libre (la totalité ou une partie) peut avoir été introduite dans le réacteur où sont mis en présence la solution aqueuse A et le fluide aqueux B, indépendamment de la solution aqueuse A (totalité ou partie) et du fluide aqueux B (totalité ou partie), lors par exemple de la constitution d'un pied de cuve.
On note que la solution aqueuse A, et le fluide aqueux B, peuvent être prémélangés avant la mise en présence avec la source de radicaux libres. On peut notamment préparer séparément le fluide aqueux B et la solution aqueuse A puis les mélanger. Il n'est pas exclu toutefois d'ajouter les monomères A au fluide aqueux B ou de mélanger tous les ingrédients du prémélange ensemble (dans ce cas le fluide aqueux B et la solution aqueuse A se confondent). Selon un mode de réalisation on peut lors de l'étape b2) mettre en présence une partie du pré-mélange avec la source de radicaux libres (totalité ou partie) et introduire le reste du pré-mélange lors d'une étape b4).
On détaille ci-dessous quelques séquences qui peuvent être mises en œuvre.
Selon une séquence de type discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A et on introduit la totalité dans le réacteur (le mélange peut être effectué dans le réacteur) iv) on ajoute la source de radicaux libres, de préférence un amorceur partiellement soluble (étape b2). v) on polymérise en chauffant (étape b3).
On note qu'on peut commencer à chauffer avant l'ajout de la source de radicaux libres. Selon une autre séquence de type discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant la source de radicaux libre, avec de préférence de l'eau, ii) on prépare le fluide aqueux B (étape a) iii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iv) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A et on introduit la totalité dans le réacteur (le mélange peut être effectué dans le réacteur) (étape b2) iv) on polymérise en chauffant.
Selon une séquence de type semi discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A pour obtenir un pré-mélange
(on peut alternativement préparer le pré-mélange directement, en omettant l'étape i) et/ou l'étape ii)) iv) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant une partie du pré-mélange, et la source de radicaux libre, avec de préférence de l'eau v) on initie la polymérisation en chauffant vi) on ajoute de manière continue le reste du pré-mélange, en chauffant, de manière à poursuivre la polymérisation, la source de radicaux libre étant introduite dans le pré-mélange (étape iii) ou séparément, en totalité ou en partie, dans le pied de cuve (étape iv), le reste étant éventuellement introduit lors de l'étape vi).
On note que alternativement au pré-mélange on peut introduire la solution aqueuse A et le fluide aqueux B séparément (la source de radicaux libres pouvant notamment être introduite alors dans le fluide aqueux B et/ou dans la solution aqueuse A, si cette dernière est introduite dans le pré-mélange).
Selon une autre séquence de type semi discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A pour obtenir un pré-mélange
(on peut alternativement préparer le pré-mélange directement, en omettant l'étape i) et/ou l'étape ii)) iv) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant de l'eau, et éventuellement du tensioactif (celui-ci peut contribuer à conserver les micelles du fluide aqueux B lors du premier ajout dans le réacteur), v) on ajoute de manière continue le pré-mélange, en chauffant, de manière à polymériser, la source de radicaux libre étant introduite dans le pré-mélange, ou séparément, en totalité ou en partie, dans le pied de cuve (étape iv), le reste étant éventuellement introduit lors de l'étape v).
On note qu'on peut commencer à chauffer avant l'introduction du pré-mélange. On note que alternativement au pré-mélange on peut introduire la solution aqueuse A et le fluide aqueux B séparément (la source de radicaux libres pouvant notamment être introduite alors dans le fluide aqueux B et/ou dans la solution aqueuse A, si cette dernière est introduite dans le pré-mélange).
Tensioactifs éventuellement mis en œuyre pour la préparation du copolymère c)
Tout tensioactif susceptible de former les micelles dans de l'eau peut être utilisé. La mise en œuvre du tensioactif est particulières utile à la formation de micelles si les monomères B sont uniquement des monomères hydrophobes BphObe- Le tensioactif est généralement utilisé, en particulier pour la polymérisation en l'absence de monomères Bamphi, à concentration supérieure à la concentration micellaire critique. On peut notamment utiliser au moins un tensioactif anionique, non ionique, amphotère (dont zwitterionique), cationique, ou un mélange ou une association de ceux-ci. On peut de préférence utiliser des tensioactifs anioniques ou non ioniques.
On peut notamment mettre en œuvre les tensioactifs anioniques classiques choisis parmi notamment les alkylsulfates, tels que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryl éthoxylés, les alkyl éthoxylés ou les alkylaryl éthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium.
On peut notamment mettre en œuvre les tensioactifs anioniques classiques choisi parmi notamment les alcools éthoxylés et/ou propoxylés, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les copolymères à blocs de polyoxyde d'étylène et de polyoxyde de propylène... On note que le milieu réactionnel peut notamment comprendre un sel, organique ou inorganique. Celui-ci peut par exemple être introduit dans la solution aqueuse A. Le sel peut faciliter le maintien en solution du copolymère obtenu, en particulier s'il présent une haute masse molaire, ou d'améliorer le maintien et/ou l'introduction des monomères B (en particulier BphObe) dans les micelles. A titre de sels pouvant être utilisés, on cite notamment sels dont le cation est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un ammonium (par exemple NH4 +), et dont l'anion est un halogène, un phosphate, un sulfate, oxyde d'azote. On cite par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium ou le sulfate d'ammonium.
Polymérisation
Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène (monomère B). On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids).
De manière générale, plus la quantité de radicaux libres est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
On peut notamment utiliser les initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de d icu myl , le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanen itrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-p r o p i o n a m i d e , l e d i c h l o r u r e d e 2 , 2 '-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- a z o b i s ( N , N '-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La température de polymérisation peut notamment être comprise entre 25°C et 95°C. La température peut dépendre de la source de radicaux libre. S'il ne s'agit pas d'une source de type amorceur UV, on préférera opérer entre 500C et 95°C, plus préférablement entre 600C et 800C. De manière générale, plus la température est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
Composition cosmétique
La composition cosmétique est une composition cosmétique aqueuse comprenant a) un système tensioactif b) éventuellement au moins un sel, et le copolymère c). Elle peut comprendre d'autres ingrédients. On mentionne que la composition cosmétique est une composition aqueuse. Elle comprend donc de l'eau à titre de vecteur cosmétiquement acceptable. Il n'est pas exclu d'adjoindre à l'eau d'autres vecteurs cosmétiquement acceptable, comme de l'éthanol.
La composition cosmétique peut notamment être une composition de nettoyage de la peau et/ou des cheveux. Il peut notamment s'agir d'une composition destinée à être rincée. Il peut notamment s'agir d'une composition moussante. Il peut notamment d'agir d'un shampooing, d'un après-shampooing (destiné à être rincé), d'un gel-douche, d'un produit nettoyant pour hygiène intime, d'un nettoyant pour le visage, d'un gel exfoliant, d'un nettoyant liquide pour les mains, d'un produit de coloration des cheveux. II peut également s'agir d'une composition qui n'est pas destinée à être rincée, en particulier une composition de soin capillaire, par exemple un après shampooing destiné à ne pas être rincé, un lait démêlant, une eau démêlante, une eau de lissage, un revêtement de cuticule, un produit de soin capillaire coiffant et/ou recoiffant. Il peut également s'agir d'un produit de protection solaire, d'une crème de soin, d'un démaquillant, d'un maquillage, d'une lotion de lingettes démaquillantes ou hydratantes, d'une mousse à raser, d'une mousse coiffante ou fixante, d'un gel coiffant ou fixant. Pour les après-shampooings destinés à être rincés, la composition peut être une formulation assez visqueuse, par exemple une crème, sous forme d'une émulsion.
Selon des modes de réalisation intéressants, la composition est une composition pour le soin de la peau et/ou des cheveux, sous forme d'un fluide ou sous une autre forme, de préférence pour le traitement et/ou la protection et/ou la modification de l'aspect de la peau et/ou des cheveux, destinée à être laissée sur la peau et/ou les cheveux après application.
Le système tensioactif peut être constitué d'un unique tensioactif ou d'un mélange ou d'une association de tensioactif(s). Tout tensioactif entrant dans la composition est considéré comme faisant partie du système tensioactif. Les structurant(s) qu'ils soient tensioactifs ou non sont considérés comme faisant partie du système tensioactif. Les tensioactifs et les structurants sont connus de l'homme du métier. On mentionne que les tensioactifs sont généralement des molécules ne présentant pas de chaine macromoléculaire, à part éventuellement des chaines polyoxyalkylène (polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène par exemple). Ils peuvent typiquement présenter des masses molaires inférieures à 1 000 g/mol ou à 500 g/mol. I l en va de même pour les structurants. On mentionne que les structurants dans la présente demande ne couvrent pas les polymères présentant des chaines macromoléculaires autres que des chaines polyoxyalkylène. Le système tensioactif peut notamment comprendre un tensioactif anionique, cationique, amphotère (amphotère vrai ou zwitterionique), non ionique, ou un mélange ou une association de tels tensioactifs. Il peut comprendre un tensioactif anionique et/ou un tensioactif non ionique.
Selon un mode de réalisation le système tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique, le(s) tensioactif(s) anionique(s) constituant de préférence au moins 50% en poids de la totalité du poids de tensioactif(s) présent(s) dans le système. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, notamment du mode de réalisation à au moins 50% en poids de tensioactif(s) anionique(s), le système tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique et au moins un tensioactif amphotère (amphotère vrai ou zwitterionique). Selon un mode de réalisation le système tensioactif comprend au moins un tensioactif non ionique, le(s) tensioactif(s) non ionique(s) constituant de préférence au moins 50% en poids de la totalité du poids de tensioactif(s) présent(s) dans le système.
Des tensioactifs et/ou des structurants pouvant être utilisés sont détaillés plus loin.
Selon un mode de réalisation particulier le système tensioactif (c'est-à-dire les composés du système et leurs proportions relatives) et le sel éventuel, et leurs quantités sont tels que la composition présente des phases organisées de tensioactif(s). Il peut notamment s'agir de phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes. Dans une variante particulière:
- le système tensioactif comprend un tensioactif anionique,
- la composition comprend un sel et/ou un structurant.
Dans une variante particulière:
- le système tensioactif comprend un tensioactif anionique, - la composition comprend un sel et/ou un structurant, et
- la composition présente des phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes.
Les tensioactifs anioniques peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2O, de préférence en Ci0-Ci6, R' un radical alkyle en CrC6, de préférence en d-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Ci4-Ci6; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C2O, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en Ci4-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; - les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante :
(RO)X-P(=O)(OM)X ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
Les tensioactifs non ioniques peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20 les triglycérides alcoxylés les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés les aminés grasses alcoxylées les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les alkyls phénols alcoxylés - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; l e s a m i d e s d ' a c i d e s g ra s p a r e xe m p l e e n C8-C20. notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA.
Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants:
- les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l'octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia)
- les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ; - les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc N P, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ;
- les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ;
- les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS), - les oxide d'alkyl aminés, par exemple lauramine oxide (INCI).
Les tensioactifs cationiques peuvent notamment être choisis parmi les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'aminés à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (INCI).
Les structurants, tensioactifs ou non, peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants:
- les alkanolamides, notamment la cocamide MEA ou la cocamide DEA, ou la cocamide MIPA,
- les acides gras, éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C8-C24, notamment l'acide laurique, l'acide oleïque, l'acide isostéarique,
- les esters d'acides gras éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C8- C24, notamment les esters methyliques, notamment de l'acide laurique, de l'acide oleïque, de l'acide isostéarique
- les acides gras éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C8-C24, (poly)alcoxylés, notamment (poly)éthoxylés ou (poly)propoxylés, par exem ple le propylene glycol isostrearate - les alcools gras de préférence faiblement éthoxylés et/ou propoxylés, de préférence en C8-C24, notamment le laureth-2, laureth-3, laureth-4
- la trihydroxystéarine,
- les aminé oxyde, notamment en C8-C24, notamment des dimethylamine oxydes. La composition peut comprendre, par exemple de 0,1 à 3% en poids, par exemple de 0,5 à 2% en poids de structurant(s), si présent(s).
La quantité de tensioactif(s) (dont les structurants éventuels) peut notamment être comprise entre 1 % en poids et 50% en poids, de préférence entre 1 % et 20%, de préférence entre 1 et moins de 5% ou entre 5% et 20%. Le copolymère c) est de manière surprenante efficace sur la rhéologie dès des teneurs relativement faibles.
Les sels pouvant être mis en œuvre peuvent notamment être des sels de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou des sels d'ammonium. Il peut notamment s'agir de sels de chlorure, de bromure, de sulfate, de nitrate. A titre d'exemples de sels pouvant être mis en œuvre, on cite notamment:
- NaCI, KCI, NH4CI,
- MgCI2, MgSO4
- NaBr, KBr. La quantité de sel(s), si présent(s), peuvent notamment être comprise entre plus de 0% et 10% en poids, de préférence entre plus de 0% et 10% en poids, par exemple de 0,01 % à 5% en poids, par exemple de 0,01 % à 4% en poids, par exemple de 0,01 % à 3,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 3% en poids, par exemple de 0,01 % à 2,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 2% en poids, par exemple de 0,01 % à 1 ,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 1 % en poids, par exemple de 0,01 % à 0,5% en poids. La quantité peut notamment être de 0,01 % à 0,5% en poids ou de 0,5% à 1 %, ou de 1 % à 1 ,5%, ou de 1 ,5% à 2%, ou de 2% à 2,5%, ou de 2,5% à 3% ou de 3% à 3,5% ou de 3,5% à 4%, ou de 4% à 5% ou de 5% à 10%.
A titre d'exemples de compositions utiles, on peut citer:
- Les compositions «sodium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium « SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0.5 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium). - Les compositions «ammonium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate d'ammonium et d'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).
- Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium « SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 2 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium).
- Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersu lfate d'ammon iu m et d 'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).
La quantité de copolymère c) peut notamment être comprise entre 0,01% en poids et 10% en poids, de préférence entre 0,05% et 5%, de préférence entre 0,1 % et moins de 1 %. Le copolymère est de manière surprenante efficace sur la rhéologie dès des teneurs relativement faibles. Plus la quantité de copolymère est importante, plus l'effet est marqué. Selon un mode de réalisation particulier le rapport en poids entre la quantité de polymère c) et la quantité de tensioactif(s) avec d'éventuel(s) structurant(s) est inférieur à 1/16=0,0625, de préférence inférieure à 0,5/16=0,03125. Ce rapport peut notamment être supérieur à 0,01/8=0,0125, de préférence à 0,1/8=0,125. On observe de manière surprenante qu'on peut observer des effets de rhéologie à de faibles rapports, c'est-à- dire avec de faibles quantités de copolymère c).
On pense que le copolymère c) peut contribuer dans le diagramme de phases (système tensioactif / sel), pour un système tensioactif donné, à déplacer vers des moindres quantités en système tensioactif et/ou en sel, la zone de présence de phases organisées de tensioactif(s). On pense qu'il en va de même pour un diagramme de phases (tensioacif(s) + sel éventuel / structurant).
Autres ingrédients La composition peut comprendre d'autres ingrédients que le copolymère c), le système tensioactif, et le sel éventuel. De tels ingrédients peuvent être des ingrédient usuels et connus, selon l'usage auquel la composition est destinée.
Il peut notamment s'agir: - d'actifs,
- d'agents conditionneurs ou émollients, notamment des huiles ou polymères,
- de conservateurs,
- de colorants, de pigments
- d'oxydants, - d'agents de régulation du pH
- d'agents opacifiants et/ou perlescent
- d'agents stabilisants,
- d'agents épaississants supplémentaires,
- d'agents déstabilisants d'émulsions lors d'une dilution - de filtres UV
- d'agents dispersants,
- d'agents séquestrant,
- d'agents humectant,
- de polymères filmogènes, - de polymères fixant,
- de parfums,
- d'agent exfoliants ou d'agent abrasifs comme des particules solides.
On mentionne que le pH de la composition dépend généralement de sa destination et de son usage. Le pH est généralement compris entre 3,5 et 7,7. Il peut être supérieur ou égal 4,5, et plus préférablement à 5,5. Il est par exemple compris entre 5,5 et 7,5, de préférence entre 6 et 6,5. Le pH dépend évidemment des composés présents dans la composition. On peut évidemment utiliser dans la composition des agents de régulation du pH, acides ou bases, par exemple de l'acide citrique, ou de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium. Pour des compositions destinés aux soins capillaires, notamment pour des après shampoings conditionnant non rincés, pouvant comprendre notamment des tensioactif cationiques, généralement en faibles quantités (moins de 5% en poids), le pH peut être relativement acide, par exemple de
3,5 à 5,5. Des agents conditionneurs ou émollients peuvent notamment constituer une phase organique dispersée, par exemple sous forme d'une émulsion, dans la phase aqueuse.
Des composés pouvant être utilisés dans la phase organique sont de préférence choisi(s) parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids, à 200C.
En tant qu'agents conditionneurs ou émollients on peut citer notamment les huiles organiques, d'origine animale ou végétale, minérale, les huiles synthétiques comme les huiles silicones (polyorganosiloxane), ainsi que les cires de mêmes types, ou leurs mélanges.
Parmi les huiles végétales et leurs dérivés, on peut notamment citer: L'huile d'amande (huile d'amende sucrée), l'huile de lanolin anhydre, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile d'arachides, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de graine de coton, les huiles de légumes hydrogénées, l'huile de graine de soja, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de noix de coco, le beurre de cacao, l'huile de germe de blé, l'aloe vera, l'huile de pépin de raisin, l'huile de noisette, l'huile de noix de macadamia, l'huile de protubérance de St Jean, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bourraches, l'huile de noyau de pêche, l'huile de noix de coco vierge, l'huile de baobab, le beurre d'avocat, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de coprah, l'huile de babassu, l'huile de germe de blé.
Parmi les huiles d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs). En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline, ou petrolatum). On peut citer également le perhydrosqualène, le squalène.
En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de carnauba. En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline). Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la préparation de l'émulsion.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. On ne sortirait du cadre de la présente invention en mettant en œuvre, en tant que phase organique, au moins un acide gras, saturé ou non, au moins un alcool gras, saturé ou non, au moins un ester d'acide gras, ou leurs mélanges.
Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.
Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols.
Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités.
Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthyliques, éthylique, propyliques, isopropyliques.
Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que phase organique des mono-, di- et tri- glycérides.
Selon un mode de réalisation l'agent conditionneur ou émollient, par exemple constituant une phase organique, est à base d'un polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes sont aussi dénommés silicones. On entend par silicone ou polyorganosiloxane tout composé organosiloxane, comprenant des groupes alkyle (par exemple méthyle) et/ou fonctionnalisés par des groupes différents des groupes alkyle.
Le polyorganosiloxane est avantageusement (dans les shampooings et après- shampooings en particulier) un polyorganosiloxane non volatil et non-hydrosoluble. Il présente avantageusement une viscosité comprise entre 1000 et 2000000 mPa.s, de préférence entre 5000 et 1000000 mPa.s (à 25°C). Le polyorganosiloxane peut notamment être un polydiméthylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", dénomination INCI: dimethicone), ou un polyorganosiloxane présentant des groupes aminés (par exemple de l'Amodimethicone selon la dénomination INCI), ammonium quaternaire (par exemple les silicones quaternum 1 à 10 selon la dénomination INCI), hydroxyle (terminaux ou non), polyoxyalkylène, par exemple polyoxyde d'éthylène et/ou polyoxyde de propylène (en groupes terminaux, en bloc en sein d'une chaîne de PDMS, ou en greffons), des groupes aromatiques ou plusieurs de ces groupes.
Les polyorganosiloxanes utiles dans le domaine de la cosmétique et leurs caractéristiques sont connus de l'homme du métier. Les polyorganosiloxanes (silicones) sont de préférence présents dans la composition ou dans un l'ingrédient concentré sous forme d'émulsion (gouttelettes liquides de silicone dispersée dans la phase aqueuse). L'émulsion peut notamment être une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est comprise entre 0,15 μm et 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est inférieure ou égale à 0,15 μm.
Les gouttelettes de l'émulsion peuvent être de taille plus ou moins importante. On peut ainsi se référer a des microémulsions, à des mini-émulsions, ou à des macro- émulsions. Dans la présente demande, le terme «émulsion» couvre notamment tous ces types d'émulsions. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on précise que les microémulsions sont généralement des systèmes thermodynamiquement stables, comprenant généralement d'importantes quantités d'agents d'émulsification tels que les tensioactifs c). Les autres émulsions sont généralement des systèmes en état non- thermodynamiquement stable, conservant pendant un certain temps, en état métastable l'énergie mécanique fournie lors de l'émulsification. Ces systèmes comprennent généralement des quantités moindres d'agents d'émulsification.
Les émulsions peuvent être obtenues par mélange d'une phase externe, de préférence aqueuse, du polyorganosiloxane, du polymère d'aide au dépôt, et en général d'un agent d'émulsification, puis émulsification. On peut parler d'émulsification in situ. La taille des gouttelettes de microémulsion peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par diffusion de Lumière Dynamique (DQEL), par exemple comme décrit ci-après. L'appareillage utilisé est par exemple constitué d'un laser Spectra-Physics 2020, d'un corrélateur Brookhaven 2030 et de l'informatique associée. L'échantillon étant concentré, il est dilué dans l'eau désionisée et filtré à 0,22 μm, pour être en final à 2% en poids. Le diamètre obtenu est un diamètre apparent. Les mesures sont faites à 90° et 135° d'angle. Pour les mesures de taille, outre l'analyse classique par les cumulants, trois exploitations de la fonction d'autocorrélation sont utilisées (l'échantillonnage exponentiel ou EXPSAM décrit par le Pr. Pike, la méthode « Non Negatively Constrained Least Squares » ou NNLS et la méthode CONTIN décrite par le Pr. Provencher), qui donnent chacune une répartition de taille pondérée par l'intensité diffusée, et non pas par la masse ou le nombre. Il est tenu compte de l'indice de réfraction et de la viscosité de l'eau.
Selon un mode utile, la composition et/ou un l'ingrédient concentré sont transparents. La composition et/ouou l'ingrédient concentré peuvent par exemple présenter une transmittance d'au moins 90%, de préférence d'au moins 95%, à une longueur d'onde de 600 nm, mesurée par exemple à l'aide d'un spectromètre Lambda 40 UV-Vis, à une concentration à 0.5% en poids dans l'eau.
Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition ou l'ingrédient concentré sont des émulsions dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 0,15 μm, par exemple supérieure à 0,5 μm, ou à 1 μm, ou à 2 μm, ou à 10 μm, ou à 20 μm, et de préférence inférieure à 100 μm. La taille des gouttelettes peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par microscopie optique et/ou granulomètrie laser (Horiba LA- 910 laser scattering analyzer). Dans ce mode de réalisation, la composition et/ou l'ingrédient concentré comprennent de préférence une proportion inférieure à 10% en poids d'agent d'émulsification, par rapport au poids de polyorganosiloxane.
Parmi les silicones solubles dans l'eau de la composition, on peut citer entre autres, les diméthicones copolyols (Mirasil DMCO commercialisée par Rhodia).
Pour ce qui a trait aux silicones se présentant sous forme de dispersions ou émulsions insolubles dans l'eau, on peut utiliser de manière convenable, des organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils parmi lesquels on peut citer les huiles, gommes ou résines polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, ou leurs dérivés fonctionnalisés non hydrosolubles, ou leurs mélanges, non volatils.
Lesdits organopolysiloxanes sont considérés comme non hydrosolubles et non volatils, lorsque leur solubilité dans l'eau est inférieure à 50 g/litre et leur viscosité intrinsèque d'au moins 3000 mPa.s, à 25°C.
A titre d'exemples d'organopolysiloxanes ou silicones non hydrosolubles et non volatils, on peut citer des gommes silicones comme par exemple la gomme diphényl diméthicone commercialisée par la société Rhodia Chimie, et de préférence les polydiméthylorganosiloxanes présentant une viscosité au moins égale à 6.105 mPa.s, à 25°C, et de façon encore plus préférentielle, ceux d'une viscosité supérieure à 2. 106 mPa.s, à 25°C, tels que la Mirasil DM 500000® commercialisée par Rhodia.
Parmi ces silicones de faible viscosité, on peut citer les silicones volatiles cycliques et les polydiméthylorganosiloxanes de faible masse. On pourra également utiliser des dérivés de silicones fonctionnalisés comme les dérivés aminés directement sous forme d'émulsions ou à partir d'une micro-émulsion préformée. Il peut s'agir de composés connus sous le terme de silicones aminées ou de silicones hydroxylées. On cite par exemple l'huile Rhodorsil aminé 21637 (Amodiméthicone) commercialisée par la société Rhodia, et le dimethiconol.
A titre de polyorganosiloxanes pouvant être utilisés, on cite notamment: - les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités -SiY(CH2)O- où Y est un groupe -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 ou -(CH2)3- NH2
- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités terminales - HO-Si(CH2)2O- et/ou des unités non terminales -Si(CH2)(OH)O-
- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités -SiY(CH2)O- où Y est -Lx-Zx-Palc où Lx est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe alkyle, Zx est une liaison covalente ou un groupe rotule divalent comprenant un hétéroatome, Paie est un groupe de formule [O E]5-[O P]t-X\ dans laquelle OE est un groupe de formule -CH2-CH2-O-, OP est un groupe de formule -CH2-CHCH3-O- ou - CHCH3-CH2-O-, X' est un atome d'hydrogène ou un groupe de hydrocarboné, s est un nombre moyen supérieur à 1 , et t est un nombre moyen supérieur ou égal à O,
- les polyorganosiloxanes dont la chaîne comprend au moins un bloc comprenant des unités de formule des unités -Si(CH2)2O- et au moins un bloc -[O E]5-[O P]t-,
- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et/ou des unités -Si(CH2)RO- et/ou -SiR2O- et/ou R-Si(CH2)2O- et/ou H3C-SiR2O- et/ou R-SiR2O- où R, identique ou différent est un groupe alkyle différent d'un groupe méthyle, un groupe aryle, un groupe alkyle, un groupe alkyaryl, ou un groupe aralkyl.
Les ingrédients suivants, disponibles dans le commerce, peuvent notamment être utilisés à titre de polyorganosiloxanes:
- Mirasil DM 500000, Rhodia (I NCI : Dimethicone), par exemple sous forme d'une émulsion d'une taille de particules de 0,6 μm, ou de 0,9 μm,
- Mirasil DME-2, Rhodia (INCI: dimethicone)
- Mirasil DME30, Rhodia (INCI: dimethicone)
- Mirasil ADM-E, Rhodia (INCI: amodiméthicone)
- Dow Corning 1784 HVF, Dow Corning (INCI: Dimethiconol) - Dow Corning 1784 HMW, Dow Corning (INCI: Divinyldimethicone/dimethicone)
- Mirasil DMCP-93, Rhodia (INCI: PEG/PPG-10/2 dimethicone)
- Parsol SLX, DSM (INCI: Polysilicone-15)
- Mirasil SM, Rhodia (INCI: Simethicone)
- Mirasil DMCO, Rhodia (INCI PEG/PPG-22/24 Dimethicone) - Mirasil DM 100000, Rhodia (INCI: Dimethicone)
- DC200 fluid 60000, Dow Corning (INCI: Dimethicone)
- DC200 fluid 300000, Dow Corning (INCI: Dimethicone). Selon des modes de réalisation particuliers les huiles silicones sont constituées en tout ou partie de motifs de formule :
R'3-aRaSi0i/2 (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où : - a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ;
- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N. De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle.
Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q :
RSiO3Z2 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes : alkyle, de préférence alkyle en C1-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; alcoxyalkylène, plus particulièrement en C2-Ci0, de préférence en C2-C6, tels que -CH2-CH2-O-CH3 ; alcényles, de préférence alcényle en C2-Ci0, tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ; alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, ou alcényloxyalcoxy alkyle tels que -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en C1-C10 et les parties alcényles sont de préférence en C2-Ci0 ; aryles, de préférence en C6-Ci3, tels que phényle. A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes : hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en C1-C10, mieux encore en d-C6; des exemples de ces groupes sont -(CH2)3-O H ; - (CH2)4N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 : aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)3-NH-(CH2)2NH2 ; amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe -(CH2)3-N(COCH3)- (CH2)2NH(COCH3) ; carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci-dessus ; un exemple est le groupe -CH2-CH2-S-CH2-COOH. A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C1-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; aryles, de préférence en C6-Ci3, tels que phényle ; aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en d-C6 et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C6-Ci3 tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ; amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en CrC6 ; des exemples en sont méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2Si0 ; CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3Si0i/2 ; (CH3)2(0H)Si0i/2 ; (CH3)2(CH=CH2)Si0i/2 ; (0CH3)3Si0i/2 : [O-C(CH3)=CH2]3SiOi/2 : [0N=C(CH3)]3Si0i/2 ; (NH-CH3)3Si0i/2 ; (NH-C0-CH3)3Si0i/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH3Si03/2 ; (CH=CH2)Si03/2.
Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que OH , vinyle, al Iy le , héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1 % du poids de la silicone.
P e u ve n t être u t i l i sés d e p réfé re n ce d es h u i l es vo l ati l es co m m e l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylhexa siloxane ; l'heptaméthyl-3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl- silyl)oxy]trisiloxane ; l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri- méthylsilyl)oxy]cyclotrisiloxane. On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydiméthylsiloxanes ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes peuvent de même être utilisés.
On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes.
A titre représentatif de silicones convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut notamment citer les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone.
La composition peut notamment comprendre des polymères différents du copolvmère c) et le cas échéant de polyorganosiloxanes. Il peut s'agir de polymères, synthétiques ou d'origine naturelle. Il peut notamment s'agir d'épaississants, d'agents de traitement de surfaces, notamment d'agents conditionneurs, ou d'agent d'aide au dépôt d'agents conditionneurs. De tels polymères peuvent notamment être des polymères partiellement ou totalement hydrosolubles.
Il peut notamment s'agir, en ce qui concerne les polymères synthétiques:
- d'un polyacrylate et/ou méthacrylate éventuellement réticulé, comprenant éventuellement des motifs hydrophobes, le cas échéant sous forme de dispersions aqueuses où le polymère se solubilise en augmentant le pH.
- d'un polymère synthétique cationique ou potentiellement cationique, ou d'un polymère synthétique amphotère ou ampholyte. De tels composés sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.
On cite notamment: - les polyacrylates réticulés, par exemple les polymères de type CARBOPOL ou CARBOMER commercialisés par BF Goodrich ou Noveon, ACRITAMER commercialisés par RITA ou TEGO CARBOMER commercialisés par Goldschmidt. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition. On peut citer in particulier les copolymères réticulés d'acide méthacrylique et d'acrylate d'alkyle en d-C4, tels que le Carbopol AQUA-SF1 de Noveon.
- les copolymères des acrylates/aminoacrylates/ itaconates PEG 20 alkyles Ci0-C30 commercialisés par National Starch sous le nom STRUCTURE PLUS. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition.
- des agents viscosants, gélifiants ou texturants comme les copolymères acryliques anioniques de type ACULYNE commercialisés par ISP ou Rohm & Haas
A titre de composés commerciaux pouvant être utilisés on cite:
- Carbopol ETD-2020, Noveon
- Carbopol Aqua SF-1 , Noveon
- Carbopol 980, Noveon
- Aculyn 22, Rhom&Haas - Structure Plus, National Starch.
En ce qui concerne les polymères d'origine naturelle, peut notamment s'agir de dérivés cationiques, non ioniques, ou anioniques, le cas échéant hydrophobes. Il peut par exemple s'agir de polysaccharides ou de dérivés de polysaccharides, de dérivés de kératine, ou de protéines ou dérivés de protéines. Des dérivés cationiques de polymères naturels sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.
On peut citer notamment, les polysaccharides et leurs dérivés non cationiques tels que les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les dérivés non-ioniques de guars comme l'hydroxypropyl guar (par exemple les Jaguar HP commercialisé par Rhodia), la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane (par exemple les Rhodicare commercialisés par Rhodia), les succinoglycanes (par exemple le Rheozan commercialisé par Rhodia), les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine ou tout autre polysaccharide à fonction texturante. Ces polysaccharides et leurs dérivés peuvent être incorporés seuls ou en combinaison synergique à d'autres polysaccharides. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 1%, en poids par rapport à la composition.
On peut citer en particulier:
- la gomme Xanthane
- le succinoglycane,
- l'hydroxyethyl cellulose
- le guar hydroxypropyl
- les kératines hydrolysées.
Des additifs sont notamment les polymères de type polyquaternium selon la terminologie I NCI familière de l'homme du métier, par exemple choisis parmi les polymères du tableau I ci-dessous. Tableau I
A titre d'agents de perlescence, et/ou des agents formant éventuellement des solides insolubles formant un réseau dans la composition. Il peut s'agir de mono et/ou di-esters d'acides gras d'éthylène glycol, les acides gras étant de préférence en Ci6-Ci8. I I peut en particulier s'agir d'éthylène glycol distéarate (EGDS), par exemple commercialisé par Rhodia en concentré avec d'autres ingrédients sous le nom MIRASHEEN. Ce composé peut être typiquement présent en quantité de 3 à 10%, de préférence de 5 à 8% en poids par rapport à la composition. Un tel composé peut être introduit dans la composition par toute méthode connue, notamment par mélange à froid le cas échéant sous forme cristallisée, ou par mélange à chaud, avec le cas échéant une cristallisation subséquente. Il peut être introduit sous forme d'un mélange avec d'autres composés, notamment des tensioactifs. On cite notamment le distéaryle ether, l'éthylène glycol distéarate (EGDS) (INCI: Glycol distrearate), les stéarates ou distéarate polyethoxylés et/ou polypropoxylés, par exemples les PEG-3 distearates, PEG/PPG distearates, PEG-200 distearates, PEG-100 stéarates. Des produits commerciaux pouvant être utilisés sont notamment, Mirasheen CP 820, Rhodia; Euperlan PK-3000 AM, Cognis; Euperlan PK-771 BENZ, Cognis; Genapol TS, Clariant (I NCI PEG-3 distéarate).
Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, peuvent aussi être introduits dans les compositions aqueuses cosmétiques selon l'invention généralement à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. On cite notamment les produits commercialisés sous la dénomination GERMABEN®, ou Kathon®, ou tout agent chimique évitant la prolifération des bactéries ou des moisissures et utilisé traditionnellement des les compositions cosmétiques.
La composition selon l'invention peut être une composition pour la coloration des cheveux. De telles compositions sont connues de l'homme du métier. On précise que les compositions pour la teinture des cheveux peuvent être constituées de plusieurs produits pour la teinture des cheveux, destinés à être mélangés par l'utilisateur. Dans la présente demande, sauf mention contraire ou précision particulière, le terme «composition pour la coloration de cheveux» couvre aussi bien une composition complète, ou un produit destiné à être mélangé à un autre par l'utilisateur. Dans la présente demande, le terme «coloration des cheveux», couvre toute modification de la couleur des cheveux, qu'il s'agisse d'une coloration proprement dite, d'une décoloration, ou d'une combinaison de décoloration et d'une coloration.
La composition pour la coloration des cheveux peut comprendre une base d'oxydation (précurseurs de colorants d'oxydation). Elle peut comprendre un agent d'oxydation. Elle peut comprendre un agent coupleur (modificateur de coloration). Elle peut comprendre un agent de coloration directe (colorants directs). La composition comprend un vecteur cosmétiquement acceptable. La composition peut comprendre également des adjuvants.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une coloration durable comprenant une base d'oxydation, un agent d'oxydation, et éventuellement un agent coupleur, de préférence sous forme de deux produits à associer, un produit comprenant la base d'oxydation et un produit comprenant l'agent d'oxydation.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une coloration temporaire ou durable comprenant un agent de coloration directe, et éventuellement un agent d'oxydation. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour la décoloration ou l'éclaircissement des cheveux, comprenant un agent d'oxydation.
A titre d'agents de coloration directe, on peut citer les colorants nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, les colorants directs tétraazapentaméthiniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
A titre d'agents d'oxydation, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, les peracides et les enzymes, notamment les peroxydases, les oxydo- réductases à 2 électrons, et les oxygénases à 4 électrons.
A titre d'agents coupleurs, on peut citer les méthaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
EXAMPLES
Dans les exemples, les formulations comprennent des tensioactifs organisés au moins en partie sous forme de micelles géantes.
Exemple 1 : préparation d'un copolymère poly(SPP/méthacrylate de lauryle) 99/1 mol/mol
La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation.
Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:
Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 1 .51 g de méthacrylate de lauryle, 54.5g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 470g d'eau et 9.94g de sulfate de sodium. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 172.2g de SPP et 172.2g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation: Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 800C. A 800C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,81 g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,48g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
Exemple 2 : préparation d'un copolymère poly(SPP/méthacrylate de lauryle) 97/3 mol/mol
La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères: Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 4.34g de méthacrylate de lauryle, 81 .8g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 461.6g d'eau et 9.94g de sulfate de sodium. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 161.2g de SPP et 161.2g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation:
Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 80°C. A 800C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,77g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,46g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
Exemple 3 : préparation d'un copolymère poly(SPP/Plex6877-O purifié) 99/1 mol/mol La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:
Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 9.33g de Plex6877-O purifié, 4.09g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30% et 487.7g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 189.4g de SPP et 189.4g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation:
Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 800C. A 800C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,89g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,53g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
Exemple 4 : préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol
La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:
Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 3.93g de méthacrylate de lauryle, 73.1 g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 5.4g de sulfate de sodium et 220.1 g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 57g de SPP, 57g d'eau et 63,5g d'acrylamide à 50%. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 800C. A 800C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,9g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,54g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
Volume total = 0,544 L n Méthacrylate de lauryle = 0,015 mol n SDS = 0,076 mol n SDS- cmc SDS = 0,076-0,007x0,544=0,072 mol nH = 12,9
Exemple 5: Formulations et mesures de viscosité - iso-concentration en sel et polymère - modulation de la composition du polymère
On prépare des formulations comprenant les copolymères, ainsi que des formulations comparatives sans copolymère.
Les produits issus des synthèses décrites dans les exemples 1 à 4 sont placés dans des verres de montres puis placés dans l'étuve à 105°C pendant la nuit de manière à les débarrasser de leur eau. Les résidus secs sont récupérés sous forme de films cassants, qui sont ensuite réduits en poudre fine dans un mortier afin d'être facilement manipulables.
Formulation A (comparative)
On réalise la formulation de référence suivante, représentative de formulations classiques en gel douche ou shampooing, et ne contenant pas de polymère.
On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, poar ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,
- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution,
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 12,40g d'eau désionisée. Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids.
Formulations B, C, D et E comprenant les produits issus des exemples 1 , 2, 3 et 4 (respectivement).
On réalise les formulations suivantes contenant un des 4 polymères des exemples 1 à 4. Il s'agit de formulations identiques à la formulation A avec en plus le polymère. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, poar ajouts sous agitation modérée (150 tours/min). - 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,
- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27.3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30.1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de:
- 0,36 g de polymère sec issu des exemples 1 , 2, 3 ou 4; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de - 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 12.04g d'eau désionisée.
Dans ces formulations, le tensioactif anionique d'Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,3% en poids.
On compare les viscosités Brookfield de la formulation de référence sans polymère (formulation A), et des formulations B, C, D, E contenant 0,3% en poids de l'un des 4 polymères des exemples 1 à 4. La viscosité est mesurée avec un viscosimètre Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV3, 4, 5 ou 6, adaptée suivant la viscosité de la formulation à caractériser. La mesure de la viscosité est donnée en centipoise (cP). La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative A sans polymère est de 200O cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation B contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 1 est de 2880 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation C contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 2 est de 4300 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation D contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 3 est de 6860 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation E contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 4 est de 15700 cP.
Les différents copolymères permettent d'augmenter la viscosité. Il est possible de moduler la viscosité en modulant la composition du copolymère.
Exemple 6 : Formulations et mesures de viscosité - baisse de la quantité en sel
On prépare les 2 formulations comparatives suivantes sans polymère. On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
Formulation F (comparative)
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 3,60 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 45,53 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 3,0% en poids.
Formulation G (comparative)
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27.3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30.1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 4,80 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 44.33 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 4,0% en poids.
Formulation H (identique à la formulation F avec en plus le polymère).
- 36,00 g d'eau désionisée - 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 0.36 g de polymère sec issu de l'exemple 4; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de
- 3,60 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 45.17 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 3,0% en poids, et le polymère représente 0,3% en poids.
On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV5.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative F sans polymère et contenant 3% en poids de NaCI est de 620 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative G sans polymère et contenant 4% en poids de NaCI est de 8000 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation H contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 4 et contenant 3% en poids de NaCI est de 8000 cP.
Le copolymère de l'invention permet de diminuer le taux de sel et de compenser la perte de viscosité. On ajoute moins de polymère qu'on soustrait de tensioactif.
Exemple 7 ; préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=2
On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 469 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=2
Exemple 8 ; préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=6,4
On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 146,2 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=6,4
Exemple 9 : préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=10,9
On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 87.7 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=10,9.
Exemple 10 ; Formulations et mesures de viscosité - modulation du nombre nH
Les produits issus synthèses décrites dans les exemples 7 à 9 sont utilisés tels quels. Leur extrait sec réel est mesuré à 27,94, 22,03 et 22,57% en poids pour respectivement, les produits issus des synthèses 7, 8 et 9.
Formulation I (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7). On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 2,15 g de polymère issu de l'exemple 7 à 27,94% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 10,25 g d'eau désionisée.
Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,5% en poids.
Formulation J (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 8).
On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 2,72 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 9,67 g d'eau désionisée.
Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1.6% en poids et le polymère ajouté représente 0.5% en poids.
Formulation K (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 9).
On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
- 36,00 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 2,66 g de polymère issu de l'exemple 9 à 22,57% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 9,74 g d'eau désionisée.
Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,5% en poids.
On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV5.
On rappelle que la viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation A de référence sans polymère est de 2000 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation I contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 7 est de 8080 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation J contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 23920 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation K contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 9 est de 15960 cP.
Les différents copolymères permettent d'augmenter la viscosité. Il est possible de moduler l'effet sur viscosité en modulant le nombre nH. Un nombre nH de 6,4 procure des effets plus importants que des nombres nH de 2 ou 10,9.
Exemple 11 : Formulations et mesures de viscosité - baisse du taux de tensioactif
On réalise les 2 formulations mères suivantes.
Formulations L (formulation mère)
On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min). - 120,34 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 306,5 g de Rhodapex ESB-3A2, solution dans l'eau à 25,7% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 36,6 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,77% en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de
- 36,5 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active, et agitation jusqu'à dissolution complète.
Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 15,75% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,25% en poids et le polymère représente 1 ,61% en poids.
Formulations M (formulation mère).
On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
- 156,84 g d'eau désionisée
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 306,5 g de Rhodapex ESB-3A2, solution dans l'eau à 25,7% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium
- 36,6 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,77% en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 15,75% en poids et le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,25% en poids.
On réalise les formulations suivantes en mélangeant les formulations L et M. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).
Formulations N
Dans un bêcher en verre de 200 ml_, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min):
- 18,67 g de la formulation L - 88 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de - 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 11 ,41 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids pour un total de tensioactifs de 16% en masse. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0.25% en poids.
Formulations O
Dans un bêcher en verre de 200 m l_, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min):
- 37.33.67 g de la formulation L
- 53.33 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 27,41 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 1 1 ,9% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 ,7% en poids pour un total de tensioactifs de 1 3 ,6% en poids, résultant en une diminution de 15% de tensioactif par rapport à la formulation O. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0,50% en poids.
Formulations P
Dans un bêcher en verre de 200 m L, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min): - 56 g de la formulation L
- 18,67 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de
- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 43,41 g d'eau désionisée. Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 9,8% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 ,4% en poids pour un total de tensioactifs de 1 1 .2% en poids, résultant en une diminution de 30% de tensioactif par rapport à la formulation O. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0,75% en poids.
On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV4. On rappelle que la viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation A de référence sans polymère est de 2000 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation N contenant au total 16,0% en poids de tensioactifs et 0,25% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 7480 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation O contenant au total 13,6% en poids de tensioactifs et 0,50% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 8380 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation P contenant au total 11 ,2% en poids de tensioactifs et 0,75% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 8440 cP.
Le copolymère de l'invention permet de diminuer le taux de tensioactif et en même temps d'augmenter viscosité. On ajoute moins de polymère qu'on soustrait de tensioactif.
Exemple 12: Formulations comprenant un structurant et mesures de viscosité
On réalise la formulation mère suivante.
Formulations Q (formulation mère). Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 700C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :
- 81 ,4 g d'ammonium de lauryléther Inter EAZ70 à 70% en poids de matière active
- 7,3 g de coco-monoéthanolamide Alkamide MEA, un solide à 100% de matière active ; après homogénéisation, ajout de
- 363 g d'eau désionisée ; après obtention d'un liquide homogène transparent,
- 48,4 g de cocamidopropylbétaïne Mirataine BET-C30 à 30.77% en poids de matière active.
Le pH est équilibré autour de 6,5 avec quelques gouttes d'une solution d'acide citrique concentré. Dans cette formulation, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 1 1 ,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 3,0 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,45% en poids, pour un total de tensioactifs de 15,8% en poids.
On réalise la formulation de référence suivante, sans polymère.
Formulations R (comparative) Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 700C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :
- 99.2 g de formulation Q
- 0.06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 20.7 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation de référence sans sel et sans polymère, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1 % en poids.
On réalise la formulation de référence suivante, sans polymère, avec sel.
Formulations S (comparative)
Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 700C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :
- 99,2 g de formulation Q
- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de
- 2,72 g de sel chlorure d'ammonium NH4CI à 100% de matière active dissout dans 19,2 g d'eau désionisée.
Dans cette formulation de référence avec sel et sans polymère, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2.5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1 % en poids. Le sel NH4CI représente 1 ,25% en poids.
On réalise la formulation de référence suivante, avec polymère, sans sel.
Formulations T
Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 70°C, on introduit sous agitation lente
(50 tours/min) :
- 99,2 g de formulation Q - 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,
- 18,0 g d'eau désionisée - 2,72 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active, et agitation jusqu'à dissolution complète.
Dans cette formulation, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1% en poids. Le polymère représente 0,5% en poids.
On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV3 ou 6, adaptée selon le niveau de viscosité de la formulation.
La viscosité à 10 rpm spindle RV3 de la formulation R de référence ne contenant ni sel ni polymère est de 1660 cP.
La viscosité à 10 rpm spindle RV6 de la formulation S de référence contenant 1 ,25% en poids de NH4CI mais pas de polymère est de 31700 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV6 de la formulation T contenant 0.5% en poids de polymère issue de l'exemple 8 mais pas de sel est de 67400 cP.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique aqueuse comprenant: a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel, c) au moins un copolymère comprenant:
- des unités Az comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate,
- des unités B hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphiles (Bamphl), et - éventuellement d'autres unités hydrophiles Aautre.
2. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système tensioactif et le sel éventuel, et leurs quantités sont tels que la composition présente des phases organisées de tensioactif(s).
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système tensioactif comprend un tensioactif anionique et/ou un tensioactif non ionique.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition présente des phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre la quantité de polymère c) et la quantité de tensioactif(s) et d'éventuel structurant est inférieur à 1 /1 6=0,0625, de préférence inférieure à 0,5/16=0,03125.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère c) comprend
- une chaîne macromoléculaire A comprenant des unités A2 comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate, et éventuellement d'autres unités hydrophiles Aautre,
- au moins un groupement B d'unités B hydrophobes (BphObe) et/ou amphiphiles (Bamphl).
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le nombre nH d'unités hydrophobes dans le groupement B est
- inférieur à 2,6 ou
- supérieur ou égal à 2,6, nH étant de préférence compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 15.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère c) est un copolymère obtenu par polymérisation micellaire contrôlée.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère c) présente un rapport en moles entre la sommes des unités A2 et Aautre et les unités des B compris entre 1/99 et 99,9/0,1 , de préférence entre 80/20 et 99,5/0,5, de préférence entre 95/5 et 99,5/0,5.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que:
- la copolymère comprend des unités A2 et des unités Aautre,
- le rapport en moles entre les unités A2 et le total des unités Aautre est compris entre 99/1 et 1/99.
1 1. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités A2 comprenant un groupe bétaïne:
- dérivent d'au moins un monomère bétaïne Az sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants: - les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, de préférence
- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide
- le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido - le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate
- les monomères bétaïnes hétérocycliques, de préférence :
- les sulfobétaines dérivées de la pipérazine
- les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, tout particulièrement la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne, la 4-vinyl (3- sulfopropyl) pyridinium bétaïne
- la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne - les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, de préférence la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine
- les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques
- les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés
- les phosphobétaines de formules
- les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide;
- ou dérivent de la d'une modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions aminés pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités A2 comprenant un groupe bétaïne présentent l'une des formules suivantes:
-(SPE)-
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère comprend des unités Aautre, dérivant de monomères hydrophiles Aautre choisis parmi: - des unités AN, neutres, dérivant de monomères AN neutres,
- des unités Ac, cationiques ou potentiellement cationiques, dérivant de monomères Ac cationiques ou potentiellement cationiques,
- des unités AA, anioniques ou potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA anioniques ou potentiellement anioniques, - des mélanges ou associations de telles unités.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les unités AN sont choisies parmi les unités dérivant de monomères AN choisis parmi les suivants:
- les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés, - les amides α-β éthyléniquement insaturés,
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble,
- l'alcool vinylique,
- les vinyl-lactames, - les monomères α-β éthyléniquement insaturés uréido,
- leurs mélanges ou associations.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les unités AN sont choisies parmi les unités dérivant de monomères AN choisis parmi les suivants: - les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate,
- l'acrylamide (AM), le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le diméthylacylamide, le diméthylméthacrylamide, - la vinylpyrrolidone,
- le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle,
- leurs mélanges ou associations.
16. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités B hydrophobes (BphObe) sont des unités dérivant de monomères hydrophobes Bphobe choisis parmi:
- les monomères vinylaromatiques,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, - les CrC30 alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés,
- les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acides carboxyliques,
- les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone,
- les α-oléfines, - les diènes conjugués,
- leurs mélanges ou associations.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les unités B hydrophobes (BphObe) sont des unités dérivant de monomères hydrophobes BphObe choisis parmi:
- le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène,
- le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène,
- les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle, ou stéaryle, - les acétates, propionates, versatates ou stéarate de vinyle ou d'allyle,
- l'acrylonitrile, le methacrylonitrile,
- leurs mélanges ou associations.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les unités B amphiphiles (Bamphl) sont des unités dérivant de monomères amphiphiles Bamphl choisis parmi:
- les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques en C3-C30 poly(éthoxylés et/ou propoxylés), dont la partie aliphatique est le cas échéant substituée par un ou plusieurs hydroxyle(s) de préférence en bout de groupe aliphatique, - les acrylates ou méthacrylate de polystryrylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés),
- les acrylate ou méthacrylates d'alkylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés).
19. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que:
- le système tensioactif comprend un tensioactif anionique,
- la composition comprend un sel et/ou un structurant, et - la composition présente des phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes.
20. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique et au moins un tensioactif amphotère.
21. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel en quantité de 0,01 % à 0,5% en poids ou de 0,5% à 1 %, ou de 1 % à 1 ,5%, ou de 1 ,5% à 2%, ou de 2% à 2,5%, ou de 2,5% à 3% ou de 3% à 3,5% ou de 3,5% à 4%, ou de 4% à 5%.
22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un shampooing, d'un après shampooing, d'un gel-douche, d'un produit nettoyant pour hygiène intime, d'un nettoyant pour le visage ou d'un nettoyant pour les mains.
23. Utilisation du copolymère c) tel que décrit dans l'une des revendications 1 ou 6 à 18, dans une composition cosmétique aqueuse comprenant a) un système tensioactif, et b) éventuellement au moins un sel.
24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que la composition est telle que décrite dans l'une des revendications 2 à 5, ou 19 à 22.
25. Utilisation selon l'une des revendications 23 ou 24, à titre d'agent de suspension, ou d'agent de modification de la rhéologie et/ou de la texture de la composition et/ou de mousse générée à partir de la composition.
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