EP2326630A1 - Verfahren zur herstellung von phenylenbisoxazolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylenbisoxazolinen

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EP2326630A1
EP2326630A1 EP09815657A EP09815657A EP2326630A1 EP 2326630 A1 EP2326630 A1 EP 2326630A1 EP 09815657 A EP09815657 A EP 09815657A EP 09815657 A EP09815657 A EP 09815657A EP 2326630 A1 EP2326630 A1 EP 2326630A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
reaction
iii
aminoalcohol
amino alcohol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09815657A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Kuebelbaeck
Manfred Neumann
Marianne Omeis
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to EP09815657A priority Critical patent/EP2326630A1/de
Publication of EP2326630A1 publication Critical patent/EP2326630A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D413/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of heterocycles of the formula (I) by catalytic reaction of an aromatic Dinithls and an aminoalcohol.
  • heterocycles of the formula (I) obtainable by the process according to the invention may i.a. as chain extenders or crosslinkers, in polymers (US 4,806,267, Culbertson in Prog. Polym., Sci 27 (2002) 579-626).
  • the published patent application DE 21 35 644 A1 describes a non-catalytic process for the preparation of cyclic imidic acid esters from aromatic nitriles and aminoalkanols, which has a reaction time of over 20 hours.
  • the reaction takes place under protective gas in order to suppress the by-product formation.
  • the work-up of the reaction mixture is carried out i.a. by recrystallization.
  • DE 21 53 513 A1 likewise describes a process for the preparation of oxazines by reacting bis (3-halogenopropylamides) or dicarboxylic acid bis (3-halopropyl imido esters) in the presence of a base. Again, the work-up by recrystallization.
  • EP 1 548 012 A2 describes a catalytic process for the preparation of phenylenebisoxazolines by reacting terephthalodinitrile or isophthalodinitrile with 1,2-aminoalcohols in the presence of zinc-containing catalysts and xylene as solvent.
  • the reaction takes place in the absence of an additional solvent, such as, for example, xylene.
  • reaction mixture in the exclusive use of the higher homologues of the amino alcohols is extremely difficult, in contrast to the processes for the preparation of phenylenebisoxazolines.
  • the reaction mixture is often gel-like at the end of the reaction, so that separation, for example by filtration, is not possible.
  • the desired target product forms a very finely divided precipitate in the reaction mixture, which can be filtered off only over a very long period of time - with the risk that the filter becomes clogged.
  • the amino alcohol of the formula (III) is completely or almost completely removed by distillation, so that the crystals of the heterocycle of the formula (I) remain as residue.
  • the reaction mixture is in constant motion, so that there is no sticking of the crystals.
  • the inventive method has the advantage that is completely dispensed with solvents or solubilizers. It is therefore possible to recycle the amino alcohol removed by distillation in the process according to the invention without any further work-up of the separated aminoalcohol being necessary.
  • the invention thus provides a process for the preparation of heterocycles of the formula (I)
  • amino alcohols of the formula (III) as substituents of the type R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or branched or 200900241
  • unbranched AI kyl phenomenon having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably all of the substituents of the type R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen. Very particular preference is given to using 3-amino-1-propanol in the process according to the invention.
  • Zinc carboxylic acid salts of saturated, aliphatic carboxylic acids having two to ten carbon atoms which may be both branched and unbranched, such as zinc acetate, zinc propionate, zinc n-butyrate, zinc isobutyrate, etc., or zinc 2-ethylhexanoate, each of which is preferably used can be used as a single component or as a mixture of several components.
  • the zinc carboxylic acid salts to be preferably used offer the advantage of high catalytic activity with at the same time the lowest possible toxicity and ease of handling, with at the same time good availability. 200900241
  • the aminoalcohol of the formula (III) and the catalyst are introduced into the reactor and the aromatic dinitrile of the formula (II) is metered in at the reaction temperature.
  • the addition of the dinitrile of the formula (II) should be carried out continuously over a relatively long period of time, preferably over a period of from 1 to 4 hours, preferably from 2 to 3 hours.
  • the concentration of the aromatic dinitrile of the formula (II) in the reaction mixture remains low throughout the reaction and the evolution of gas can be controlled well in a technical plant.
  • the aromatic dinitrile of the formula (II) can be added as a solid or as a melt to the reaction mixture consisting of aminoalcohol of the formula (III) and catalyst.
  • the aromatic dinitrile of the formula (II) used in the process according to the invention are preferably both 1,3-dinitrile and 1,4-dinitrile. It can be used in the process according to the invention, a mixture of 1, 3 and 1, 4-dinitrile.
  • the molar ratio of dinitrile of the formula (II) to aminoalcohol of the formula (III) in the process according to the invention is preferably 1: 2, but preferably a molar ratio of 1: (4 to 10), particularly preferably 1: (7 to 9) applied.
  • This stoichiometric excess of aminoalcohol of formula (III) allows for the elimination of an additional solvent, such as xylene, during the reaction.
  • the reaction is thus carried out in the process according to the invention without the addition of an additional solvent.
  • the solvent used in the reaction in this process according to the invention is the aminoalcohol of the formula (III).
  • the reaction can be carried out at a higher reaction temperature. It is particularly advantageous in this case that the reaction mixture does not boil if the reaction temperature below the boiling point of the amino alcohol of the 200900241
  • Formula (III) is located.
  • the reaction is often carried out in the presence of xylene.
  • Xylene and some aminoalcohols of formula (III) form azeotropes having a boiling point minimum such that the reaction mixture boils during the reaction as well as during the addition of the dinitrile.
  • These reaction conditions limit on the one hand the maximum reaction temperature and on the other hand they require technical solutions for the addition of the solid dinitrile.
  • the reaction can therefore be carried out according to the invention in a temperature range from about 50 ° C. to about 200 ° C., preferably at 110 ° C. to 170 ° C., but preferably in a temperature range from 130 ° C. to 150 ° C.
  • reaction time can be shortened and thus the space-time yield can be significantly improved. Furthermore, this procedure simplifies the work-up of the reaction mixture.
  • the reaction in the process according to the invention is preferably carried out at a pressure of 0.5 bar to 10 bar, preferably at 0.6 bar to 1, 5 bar, particularly preferably from 0.7 to 1, 2 bar and in particular at atmospheric pressure.
  • the reaction is carried out at a low negative pressure, ie at a pressure of 0.6 to 0.9 bar, preferably from 0.7 to 0.9 bar. This low negative pressure based on the atmospheric pressure allows easier removal of the resulting during the reaction exhaust gas ammonia.
  • reaction according to the invention of the dinitrile of the formula (II) with aminoalcohol of the formula (III) can be carried out either batchwise, semi-continuously or else continuously. This can be handled flexibly depending on the technical requirements, which represents another important advantage of the method. 200900241
  • the reaction mixture it is advantageous, after addition of the dinithl of the formula (II), to stir the reaction mixture for a further 1 to 5 hours, preferably for 2 to 4 hours, at the reaction temperature.
  • the exact duration of the post-reaction time can be determined by continuous analysis, for example by gas chromatography, of the exhaust gas stream, and the post-reaction can be terminated as soon as ammonia can no longer be detected.
  • the total reaction time of the process according to the invention is dependent on the temperature and can range from 2 to 9 hours according to the invention. At reaction temperatures of 110 0 C to 170 0 C, however, preferably total reaction times of 4 to 8 hours, in particular from 5 to 7 hours are applied. This relatively short reaction time means a further advantage over the previously known methods, in which sometimes significantly longer reaction times of 20 to 25 hours must be used. This makes it possible to increase the space-time yields in an advantageous manner, which plays a very important role for the economic efficiency of a technical process.
  • the workup of the reaction mixture of the process according to the invention initially 40 to 70 wt .-%, particularly preferably 55 to 65 wt .-% of the excess of aminoalcohol of the formula (III) at a reduced pressure, more preferably at a pressure from 75 to 400 mbar and most preferably at 100 to 300 mbar, removed by distillation.
  • the crude product obtained in this way is preferably in a subsequent process step of the remaining residual content of amino alcohol of 200900241
  • Formula (III) exempted This is preferably done by a strong turbulence of the crude product with simultaneous heat input in a dryer. Due to this strong turbulence, sticking of the target product - the heterocycles of the formula (I) - is avoided.
  • the heat supply can either by heated walls of the dryer or by a heated gas stream, for. B. containing nitrogen or an inert gas, take place.
  • the turbulence of the raw product can be done by mixing tools, such as shafts, rotors or blades, whereby the crude product can be both registered in the dryer and transported.
  • Another way to achieve the turbulence of the crude product is to initiate the crude product together with the heated gas stream under pressure in the dryer, as happens for example in a spray dryer.
  • dryers such as thin-layer dryers, paddle dryers or spray dryers, since they are able to keep the crude product in constant motion.
  • a paddle dryer which operates under vacuum. This has the advantage that the aminoalcohol of the formula (III) can be recovered relatively easily and fed to a further reaction. 200900241
  • the process according to the invention thus has the advantage over the processes of the prior art that no additional solvent is used in the entire process, with the exception of the washing and the optional recrystallization of the heterocycles.
  • the separated aminoalcohol of the formula (III) can thus be recycled without further workup, preferably as a reactant for further conversion to heterocycles of the formula (III).
  • the crystals of the heterocycles of the formula (I) obtained after the removal of the aminoalkyro are preferably washed several times in the process according to the invention with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably methanol, ethanol or isopropanol, more preferably methanol, and under vacuum dried at a pressure of 10 to 25 mbar and a temperature of 80 0 C to 100 0 C for 3 to 5 hours.
  • the alcohol used for the alcoholic laundry preferably has a temperature of 30 to 80 0 C, preferably from 40 to 60 0 C. It is also possible by means of this alcoholic wash to remove the catalyst which is preferably used - the zinc 2-ethylhexanoate. Surprisingly, it could be observed that the crystals of the heterocycles have virtually no incorporation of the catalyst used, so that the catalyst can be easily removed by alcoholic scrubbing.
  • the heterocycles of the formula (I) obtained after alcoholic washing can be recrystallised as required.
  • Suitable solvents for the recrystallization are especially alcohols, such as iso-propanol.
  • the reaction is carried out in a 2 liter 4-neck stirred flask with internal thermometer, paddle stirrer with stirring sleeve and stirring motor, heating by means of an oil bath, water separator, reflux condenser and an exhaust pipe with a bubble counter for monitoring the free ammonia.
  • 600.0 g of 3-amino-1-propanol (7.9 mol) and 5.0 g of zinc 2-ethylhexanoate (0.01 mol) are placed in the reaction vessel and with stirring to a temperature of about 140 0 C. set.
  • 128.0 g of terephthalonitrile (1.0 mol) are added to the reaction solution in the reactor in 2.5 hours.
  • the reactor contents are transferred in a rotary evaporator and the excess 3-amino-1-propanol at a temperature of 150 0 C, a reduced pressure of 100 to 10 mbar almost completely removed by distillation.
  • the thus dried target product is transferred to a suction filter and slurried three times with methanol and sucked dry.
  • the moist crystals are dried in a vacuum oven at 25 to 10 mbar and 80 to 100 0 C for 4 hours.
  • the product is obtained as a pure white, free-flowing crystals (GC and NMR purity:>99%; Melting range 216 to 220 0 C).
  • the yield of the heterocycle of the formula (I) is 78%.
  • the reaction is carried out in a 2 liter 4-neck stirred flask with internal thermometer, paddle stirrer with stirring sleeve and stirring motor, heating by means of an oil bath, water separator, reflux condenser and an exhaust pipe with a bubble counter for monitoring the free ammonia.
  • the reaction mixture is cooled with stirring under a nitrogen atmosphere at 20 0 C.
  • the target product - the heterocycle - precipitates very finely divided.
  • the filtration takes about 16 hours. Even after the subsequent washing with methanol, the filterability of the target product is extremely poor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen der Formel (I) durch katalytische Umsetzung eines aromatischen Dinitrils der Formel mit einem Aminoalkohol, das sich, dadurch auszeichnet, dass der Aminoalkohol und der Katalysator vorgelegt und das aromatische Dinitril bei Reaktionstemperatur zudosiert wird, wobei auf ein zusätzliches Lösemittel während der Reaktion verzichtet wird, und anschließend nach Reaktionsende der überschüssige Aminoalkohol vollständig destillativ entfernt wird, wobei das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten wird und anschließend der Katalysator mittels einer alkoholischen Wäsche entfernt wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PHENYLENBISOXAZOLXNEN
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen der Formel (I) durch katalytische Umsetzung eines aromatischen Dinithls und einem Aminoalkohol.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Heterocyclen der Formel (I) können u.a. als Kettenverlängerer oder Vernetzer, in Polymeren eingesetzt werden (US 4,806,267, Culbertson in Prog. Polym. Sei. 27 (2002) 579-626).
Die Offenlegungsschrift DE 21 35 644 A1 beschreibt ein nicht-katalytisches Verfahren zur Herstellung von cyclischer Imidsäureester aus aromatischen Nitrilen und Aminoalkanolen, das eine Reaktionszeit von über 20 Stunden aufweist. Die Umsetzung erfolgt hierbei unter Schutzgas, um die Nebenproduktbildung zurückzudrängen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt u.a. durch Umkristallisation.
Ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Oxazinen beschreibt die DE 21 53 513 A1 jedoch durch Umsetzung von Dicarbonsäure-bis-(3-halogen-propylamiden) oder Dicarbonsäure-bis-(3-halogenpropylimidoestern) in Gegenwart einer Base. Auch hier erfolgt die Aufarbeitung durch Umkristallisation.
Culbertson et al. beschreiben in der US 4,806,267 ein Verfahren zur Herstellung solcher Bisoxazinen - jedoch in Form von Mischungen mit Bisoxazolinen - durch die Umsetzung von Mischungen verschiedener Aminoalkanolen mit Dinithlen in Gegenwart von Cadmiumnitrat bzw. Zinkacetat als Katalysator und XyIoI als Lösemittel. Die Reaktionszeit beträgt auch hier 10 bzw. 20 Stunden.
In Prog. Polym. Sei. 27 (2002) 579-626 beschreibt Culbertson ebenfalls die Synthese von Oxazinen durch die Umsetzung von Nitrilen und Aminoalkoholen in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator und XyIoI als Lösemittel. 200900241
Die EP 1 548 012 A2 beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen durch Umsetzung von Terephthalodinitril bzw. Isophthalodinitril mit 1 ,2-Aminoalkoholen in Gegenwart von zinkhaltigen Katalysatoren und XyIoI als Lösemittel. In einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösemittels, wie beispielsweise XyIoI.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im technischen Maßstab durchführbares Verfahren bereitzustellen, das sich durch eine verbesserte Raum-Zeit- Ausbeute auszeichnet und ferner die Abtrennung des Zielproduktes aus dem Reaktionsgemisch ermöglicht.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen der Formel (I) - insbesondere von Oxazinen - gefunden, das sich durch eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne Zusatz eines Lösemittels durchgeführt, wobei das Edukt Aminoalkohol der Formel (III) im Überschuss der Reaktionsmischung zugegeben wird und somit als Lösemittel wirken kann. Die Reaktionsmischung kann bei den Verfahrensbedingungen gut gerührt werden. Ferner sind die Reaktionszeiten mit unter 10 Stunden relativ kurz und auch die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit mindestens 75 % gut.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung beim ausschließlichen Einsatz der höheren Homologen der Aminoalkohole ist im Gegensatz zu den Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen äußerst schwierig. Die Reaktionsmischung wird häufig zum Ende der Reaktion gelartig, so dass eine Abtrennung, beispielsweise durch Filtration, nicht möglich ist. In anderen Fällen bildet das gewünschte Zielprodukt einen sehr fein verteilten Niederschlag in der Reaktionsmischung, der sich nur über einen sehr langen Zeitraum abfiltrieren lässt - mit der Gefahr, dass der Filter sich zusetzt.
Überraschenderweise kann diese Aufarbeitung der Reaktionsmischung vor allem beim Einsatz von höheren Homologen des Aminoalkohols deutlich vereinfacht werden, in 200900241
dem Aminoalkohol der Formel (III) vollständig bzw. nahezu vollständig destillativ abgetrennt wird, so dass als Rückstand die Kristalle des Heterocyclus der Formel (I) zurückbleiben. Entscheidend hierbei ist, dass während der destillativen Entfernung des Aminoalkohols die Reaktionsmischung in ständiger Bewegung ist, so dass es zu keiner Verklebung der Kristalle kommt. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass auf Lösemittel oder gar Lösungsvermittler komplett verzichtet wird. Daher ist es möglich den destillativ entfernten Aminoalkohol in der erfindungsgemäßen Verfahren rückzuführen, ohne dass eine weitere Aufarbeitung des abgetrennten Aminoalkohols notwendig ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen der Formel (I)
durch katalytische Umsetzung eines aromatischen Dinithls der Formel (II) 200900241
mit einem Aminoalkohol der Formel
mit R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, -COOH oder -NH2 bedeuten und n = 0 bis 4, vorzugsweise n = 1 bis 4, bevorzugt n = 1 bis 3 und besonders bevorzugt n =1 bis 2 bedeutet, das sich dadurch auszeichnet, dass der Aminoalkohol der Formel (III) und der Katalysator vorgelegt und das aromatische Dinitril der Formel (II) bei Reaktionstemperatur zudosiert wird, wobei auf ein zusätzliches Lösemittel während der Reaktion verzichtet wird, und anschließend nach Reaktionsende der überschüssige Aminoalkohol vollständig destillativ entfernt wird, wobei das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten wird und anschließend der Katalysator mittels einer alkoholischen Wäsche entfernt wird.
Als Aminoalkohol der Formel (III) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Verbindungen mit n = 1 bis 4, bevorzugt mit n = 1 bis 3 und besonders bevorzugt n = 1 bis 2 eingesetzt. Bevorzugt weisen die Aminoalkohole der Formel (III) als Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder verzweigte bzw. 200900241
unverzweigte AI kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf, besonders bevorzugt sind alle der Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren 3-Amino-1 -propanol eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen an verschiedenen Aminoalkoholen der Formel (III) eingesetzt werden. Da der Aminoalkohol sowohl als Edukt als auch als Lösemittel während der Reaktion dient, ist es vorteilhaft nur ein Aminoalkohol der Formel (III) und keine Mischungen an Aminoalkoholen einzusetzen. Auf diese Weise können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Heterocyclen der Formel (I) gezielt hergestellt werden.
Als vorteilhaft hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Zinkverbindungen als Katalysator erwiesen, wobei sowohl eine Zinkverbindung als auch ein Gemisch von mehreren Zinkverbindungen nebeneinander eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden dabei Zinkcarbonsäuresalze von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen eingesetzt, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, wie beispielsweise Zinkacetat, Zinkpropionat, Zink-n-butyrat, Zinkisobutyrat etc. oder auch Zink-2-ethylhexanoat, die jeweils als Einzelkomponente oder als Gemisch von mehreren Komponenten eingesetzt werden können.
Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Zink-2- ethylhexanoat als Katalysator eingesetzt, das gut löslich in dem Reaktionsgemisch ist. Andere Zinkverbindungen, wie beispielsweise Zinkacetat, sind in der Reaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens schwer löslich.
Die vorzugsweise zu verwendenden Zinkcarbonsäuresalze bieten den Vorteil großer katalytischer Aktivität bei gleichzeitig geringst möglicher Toxizität und einfacher Handhabbarkeit, bei gleichzeitig guter Verfügbarkeit. 200900241
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aminoalkohol der Formel (III) und der Katalysator im Reaktor vorgelegt und das aromatische Dinitril der Formel (II) bei Reaktionstemperatur zudosiert. Die Zugabe des Dinitrils der Formel (II) sollte kontinuierlich über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden, bevorzugt von 2 bis 3 Stunden, erfolgen. Dadurch bleibt die Konzentration an dem aromatischen Dinitril der Formel (II) im Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion niedrig und die Gasentwicklung lässt sich gut in einer technischen Anlage steuern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das aromatische Dinitril der Formel (II) als Feststoff oder als Schmelze dem Reaktionsgemisch - bestehend aus Aminoalkohol der Formel (III) und Katalysator - zugegeben werden. Als aromatische Dinitril der Formel (II) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise sowohl 1 ,3-Dinitril als auch 1 ,4-Dinitril eingesetzt. Es kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Mischung aus 1 ,3- und 1 ,4-Dinitril eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Dinitril der Formel (II) zu Aminoalkohol der Formel (III) beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 1 : 2, bevorzugt wird jedoch ein molares Verhältnis von 1 : (4 bis 10), besonders bevorzugt von 1 : (7 bis 9) angewendet.
Dieser stöchiometrische Überschuss an Aminoalkohol der Formel (III) ermöglicht den Verzicht auf ein zusätzliches Lösemittel, wie beispielsweise XyIoI, während der Reaktion. Die Reaktion wird somit in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die Zugabe eines zusätzlichen Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel dient bei der Reaktion in diesem erfindungsgemäßen Verfahren der Aminoalkohol der Formel (III). Dadurch kann die Reaktion bei einer höheren Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Von Vorteil ist hierbei insbesondere, dass das Reaktionsgemisch nicht siedet, wenn die Reaktionstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des Aminoalkohols der 200900241
Formel (III) liegt. Bei den Verfahren gemäß des Stands der Technik wird die Reaktion häufig in Gegenwart von XyIoI durchgeführt. XyIoI und einige Aminoalkohole der Formel (III) bilden Azeotrope mit einem Siedepunktsminimum, so dass die Reaktionsgemisch während der Umsetzung als auch während der Zugabe des Dinitrils siedet. Diese Reaktionsbedingungen beschränken zum einen die maximale Reaktionstemperatur zum anderen erfordern sie technische Lösungen für die Zugabe des Feststoffs Dinitril.
Die Reaktion kann daher erfindungsgemäß in einem Temperaturbereich von etwa 50 0C bis etwa 200 0C, vorzugsweise bei 110 0C bis 170 0C, bevorzugt aber in einem Temperaturbereich von 130 0C bis 150 0C durchgeführt werden.
Durch den Verzicht auf ein zusätzliches Lösemittel kann die Reaktionszeit verkürzt und somit die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich verbessert werden. Ferner vereinfacht diese Vorgehensweise die Aufarbeitung der Reaktionsmischung.
Die Reaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bar bis 10 bar, bevorzugt bei 0,6 bar bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1 ,2 bar und insbesondere bei Atmosphärendruck durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem geringen Unterdruck durchgeführt, also bei einem Druck von 0,6 bis 0,9 bar, bevorzugt von 0,7 bis 0,9 bar. Dieser geringe Unterdruck bezogen auf den Atmosphärendruck ermöglicht eine einfachere Entfernung des während der Reaktion entstehenden Abgases Ammoniak.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Dinitrils der Formel (II) mit Aminoalkohol der Formel (III) kann sowohl diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann je nach technischen Voraussetzungen flexibel gehandhabt werden, was einen weiteren wichtigen Vorteil des Verfahrens darstellt. 200900241
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil nach der Zugabe des Dinithls der Formel (II) das Reaktionsgemisch noch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt für 2 bis 4 Stunden, bei der Reaktionstemperatur zu rühren. Die exakte Dauer der Nachreaktionszeit kann durch kontinuierliche Analytik, beispielsweise mittels Gaschromatographie, des Abgasstroms ermittelt werden, die Nachreaktion kann beendet werden, sobald kein Ammoniak mehr detektiert werden kann.
Die Gesamtreaktionszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Zeit für die Zugabe der Reagenzien als auch die Nachreaktion, ist dabei abhängig von der Temperatur und kann erfindungsgemäß von 2 bis 9 Stunden reichen. Bei Reaktionstemperaturen von 110 0C bis 170 0C werden jedoch vorzugsweise Gesamtreaktionszeiten von 4 bis 8 Stunden, insbesondere von 5 bis 7 Stunden angewendet. Diese relativ kurze Reaktionszeit bedeutet einen weiteren Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren, bei denen teilweise deutlich längere Reaktionszeiten von 20 bis 25 Stunden angewendet werden müssen. Dadurch gelingt es die Raum-Zeit-Ausbeuten in vorteilhafter Weise zu erhöhen, was für die Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens eine ganz bedeutende Rolle spielt.
Im Anschluss an die Nachreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des überschüssigen Aminoalkohols der Formel (III) mittels Destillation, wobei das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten wird.
So wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% des Überschusses an Aminoalkohol der Formel (III) bei einem reduzierten Druck, besonders bevorzugt bei einem Druck von 75 bis 400 mbar und ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 300 mbar, destillativ entfernt.
Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird in einem anschließenden Verfahrensschritt vorzugsweise von dem verbliebenen Restgehalt an Aminoalkohol der 200900241
Formel (III) befreit. Dies geschieht bevorzugt durch eine starke Verwirbelung des Rohprodukts bei gleichzeitiger Wärmezufuhr in einem Trockner. Durch diese starke Verwirbelung wird ein Verkleben des Zielprodukts - die Heterocyclen der Formel (I) - vermieden.
Die Wärmezufuhr kann entweder durch beheizte Wände des Trockners oder durch einen erhitzten Gasstrom, z. B. enthaltend Stickstoff oder ein Inertgas, erfolgen.
Die Verwirbelung des Rohprodukts kann durch Mischwerkzeuge, wie beispielsweise Wellen, Rotoren oder Schaufeln, erfolgen, wodurch das Rohprodukt sowohl in den Trockner eingetragen als auch befördert werden kann. Eine weitere Möglichkeit die Verwirbelung des Rohprodukts zu erzielen, ist das Rohprodukt gemeinsam mit dem erhitzen Gasstrom unter Druck in den Trockner einzuleiten, wie dies beispielsweise bei einem Sprühtrockner geschieht.
Insbesondere eignen sich für diesen Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Trockner, wie beispielsweise Dünnschichttrockner, Schaufeltrockner oder Sprühtrockner, da sie in der Lage sind das Rohprodukt in ständiger Bewegung zu halten.
Auf diese Weise kann eine Verkrustung der Heizfläche, wie sie beispielsweise in Dünnschichttrocknern und Schaufeltrocknern eingesetzt wird, vermieden werden. Ferner ist durch die Verwirbelung ein besserer Wärmeübergang gewährleistet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Schaufeltrockner eingesetzt, der unter Vakuum arbeitet. Dies hat den Vorteil, dass der Aminoalkohol der Formel (III) relativ einfach wieder gewonnen und einer weiteren Umsetzung zugeführt werden kann. 200900241
Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den Vorteil gegenüber den Verfahren des Stands der Technik, dass in dem gesamten Verfahren - mit Ausnahme der Wäsche und der optionalen Umkristallisation der Heterocyclen - kein zusätzliches Lösemittel eingesetzt wird. Der abgetrennte Aminoalkohol der Formel (III) kann somit ohne weitere Aufarbeitung zurückgeführt werden, vorzugsweise als Reaktant einer weiteren Umsetzung zu Heterocyclen der Formel (III).
Die nach dem Abtrennen des Aminoalkohls erhaltenenen Kristalle der Heterocyclen der Formel (I) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, besonders bevorzugt Methanol, mehrmals gewaschen und unter Vakuum, bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 25 mbar und einer Temperatur von 80 0C bis 100 0C für 3 bis 5 Stunden getrocknet. Der Alkohol, der für die alkoholische Wäsche eingesetzt wird, weist vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 80 0C, bevorzugt von 40 bis 60 0C auf. Mittels dieser alkoholischen Wäsche kann auch der bevorzugt eingesetzte Katalysator - das Zink-2-ethylhexanoat entfernt werden. Überraschenderweise konnte beobachtet werden, dass die Kristalle der Heterocyclen so gut wie keine Einlagerungen des eingesetzten Katalysators aufweisen, so dass der Katalysator durch eine alkoholische Wäsche sich leicht entfernen lässt.
Die nach der alkoholischen Wäsche erhaltenen Heterocyclen der Formel (I) können je nach Bedarf umkristallisiert werden. Als Lösemittel für die Umkristallisation eignen sich vor allem Alkohole, wie beispielsweise iso-Propanol. Durch diese anschließende Umkristallisation können evtl. noch vorhandene Spuren an Katalysator und/oder Nebenprodukten entfernt werden. In der Regel kann auf eine Umkristallisation verzichtet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. 200900241
Beispiel:
Die Reaktion wird in einem 2 Liter-4-Halsrührkolben mit Innenthermometer, Flügelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Beheizung mittels Ölbad, Wasserauskreiser, Rückflusskühler und einer Abgasleitung mit einem Blasenzähler zur Überwachung des frei werden Ammoniaks durchgeführt. Hierfür werden 600,0 g 3-Amino-1 -propanol (7,9 mol) und 5,0 g Zink-2-ethlyhexanoat (0,01 mol) im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 140 0C eingestellt. Kontinuierlich werden 128,0 g Terephthalsäuredinitril (1 ,0 mol) in 2,5 Stunden zu der Reaktionslösung in den Reaktor gegeben. Nach Ende der Terephthalsäuredinitril-Zugabe wird 3,5 Stunden bei 140 0C nachgerührt. Im Reaktor liegt eine Lösung vor. Der Reaktionsverlauf wird sowohl über die Abgasbildung als auch über die GC-Analytik bestimmt. Am Ende der Nachreaktionszeit entsteht nur noch minimal Abgas. Die Reaktion wird bis zu einem Umsatz von > 99 % Richtung Zielprodukt durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt in einem Rotationsverdampfer überführt und das überschüssige 3-Amino-1 -propanol bei einer Temperatur von 150 0C einem reduzierten Druck von 100 bis 10 mbar destillativ nahezu vollständig entfernt. Das so getrocknete Zielprodukt wird auf eine Nutsche überführt und dreimal mit Methanol aufgeschlämmt und trocken gesaugt.
Die feuchten Kristalle werden in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 10 mbar und 80 bis 100 0C 4 Stunden lang getrocknet. Man erhält das Produkt als reinweiße, rieselfähige Kristalle (GC- und NMR- Reinheit: > 99 %; Schmelzbereich: 216 bis 220 0C). Die Ausbeute dem Heterocyclus gemäß Formel (I) beträgt 78%.
Vergleichsbeispiel:
Die Reaktion wird in einem 2 Liter-4-Halsrührkolben mit Innenthermometer, Flügelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Beheizung mittels Ölbad, Wasserauskreiser, Rückflusskühler und einer Abgasleitung mit einem Blasenzähler zur Überwachung des frei werden Ammoniaks durchgeführt. Hierfür werden 600,0 g 3-Amino-1 -propanol (7,9 200900241
mol) und 5,0 g Zink-2-ethlyhexanoat (0,01 mol) im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 140 0C eingestellt. Kontinuierlich werden 128,0 g Terephthalsäuredinitril (1 ,0 mol) in 2,5 Stunden zu der Reaktionslösung in den Reaktor gegeben. Nach Ende der Terephthalsäuredinitril-Zugabe wird 3,5 Stunden bei 140 0C nachgerührt. Im Reaktor liegt eine Lösung vor. Der Reaktionsverlauf wird sowohl über die Abgasbildung als auch über die GC-Analytik bestimmt. Am Ende der Nachreaktionszeit entsteht nur noch minimal Abgas. Die Reaktion wird bis zu einem Umsatz von > 99 % Richtung Zielprodukt durchgeführt.
Aufarbeitung ohne weitere Zwischenschritte:
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 20 0C abgekühlt. Das Zielprodukt - der Heterocyclus - fällt sehr feinverteilt aus. Die Filtration dauert ca. 16 Stunden. Auch nach der anschließenden Wäsche mit Methanol ist die Filtherbarkeit des Zielproduktes extrem schlecht.

Claims

200900241Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclen der Formel (I)
durch katalytische Umsetzung eines aromatischen Dinitrils der Formel (II) mit einem Aminoalkohol der Formel (III) 200900241
mit R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, -COOH oder -NH2 bedeuten und n = 0 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol der Formel (III) und der Katalysator vorgelegt und das aromatische Dinitril der Formel (II) bei Reaktionstemperatur zudosiert wird, wobei auf ein Lösemittel während der Reaktion verzichtet wird, und anschließend nach Reaktionsende der überschüssige Aminoalkohol vollständig destillativ entfernt wird, wobei das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten wird und anschließend der Katalysator mittels einer alkoholischen Wäsche entfernt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoalkohol der Formel (III) mit n = 1 bis 3 eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des Aminoalkohols der Formel (III) liegt. 200900241
5. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst 40 bis 70 Gew.-% des Überschusses an Aminoalkohol der Formel bei einem Druck von 75 bis 400 destillativ entfernt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der noch verbliebene Restgehalt an Aminoalkohol der Formel (III) durch eine starke Verwirbelung bei gleichzeitiger Wärmezufuhr in einem Trockner entfernt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Verfahrensschritt in einem Dünnschichttrockner, Schaufeltrockner oder Sprühtrockner durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Aminoalkohol ohne weitere Aufarbeitung als Reaktant einer weiteren Umsetzung zu Heterocyclen der Formel (III) zurückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle der Heterocyclen der Formel (I) mit einem Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mehrmals gewaschen werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008001475A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Evonik Degussa Gmbh Phenolharz-aufweisende Polymerzusammensetzung
DE102008001470B4 (de) 2008-04-30 2018-01-04 Evonik Degussa Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2135644A1 (de) 1971-07-16 1973-02-01 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung cyclischer imidsaeureester
BE790572A (fr) 1971-10-27 1973-04-26 Bayer Ag 2,2'-bis- ou 2,2',2''-tris-(5,6-dihydro-4h-1,3-oxazines
US4806267A (en) 1988-01-15 1989-02-21 Ashland Oil, Inc. Liquid aromatic bisoxazoline and bisoxazine monomer mixtures and process for crosslinking using phenolics
CN1626524A (zh) * 2003-12-08 2005-06-15 北京大学 一种双功能手性双噁唑啉配体化合物及其制备与应用
DE10360757A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen
DE102007009921A1 (de) 2007-02-27 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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