VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON URETHANEN AUS DI FUNKTIONELLEN AROMATISCHEN AMINEN UND D IAL KYLCARB ONAT EN PROCESS FOR THE PRODUCTION OF URETHANES FROM THE FUNCTIONAL AROMATIC AMINES AND D IAL KYLCARB ONATE EN
Beschreibungdescription
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von BisUrethanen durch Umsetzung von difunktionalen aromatischen Aminen mit einem Dialkylcarbonat in hohen Ausbeuten und Selektivitäten. Die so hergestellten Urethane können in weitere Folge zu technisch relevanten Isocyanaten umgesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of bisurethanes by reacting difunctional aromatic amines with a dialkyl carbonate in high yields and selectivities. The urethanes produced in this way can be converted into technically relevant isocyanates in further consequence.
Zur Herstellung von Urethanen ist eine Reihe von Verfahren bekannt.For the production of urethanes, a number of methods are known.
In den Reaktionen werden beispielsweise Lewissäuren, wie z.B. Uransalze (US 3,763,217), Aluminiumspäne mit lod und Hg Promotoren (US 4,550,188), Zink-, Eisen-, Antimon- und Zinnsalze (US 4,268,683, 4,268,684, EP 391473) als Katalysatoren verwendet. Nachteilig für den industriellen Einsatz dieser Verfahren sind die zum Teil niedrigen Umsätze, niedrigen Selektivitäten oder beides.In the reactions, for example, Lewis acids, e.g. Uranium salts (US 3,763,217), aluminum shavings with iodine and Hg promoters (US 4,550,188), zinc, iron, antimony and tin salts (US 4,268,683, 4,268,684, EP 391473) used as catalysts. Disadvantages for the industrial use of these processes are the sometimes low conversions, low selectivities or both.
Hohe Selektivitäten und Ausbeuten werden beispielsweise bei lewissäurekatalysierten Verfahren (Pb-Salze als Katalysatoren) erhalten, wenn ein hoher Überschuss an Dialkylcarbonat (Amin:Carbonat 1 :20) eingesetzt wird (WO 98/55451 , WO 98/56758). Der hohe Überschuss an Dialkylcarbonat führt zu großen Rückführströmen.High selectivities and yields are obtained, for example, in Lewis acid-catalyzed processes (Pb salts as catalysts) if a high excess of dialkyl carbonate (amine: carbonate 1:20) is used (WO 98/55451, WO 98/56758). The high excess of dialkyl carbonate leads to large recycle streams.
In anderen Fällen können hohe Ausbeuten an Urethan erreicht werden, wenn der in der Urethanisierung entstandene Harnstoff in einer zusätzlichen Reaktion thermisch in das entsprechende Urethan rückgespalten wird (EP 048371 (Katalysatoren: Blei-, Titan-, Zink- und Zirconsalze), EP 391473 (Katalysator: Zn-Salze). Die Rückspaltung erfordert einen zusätzlichen, energetisch aufwändigen Schritt.In other cases, high yields of urethane can be achieved if the urea formed in the urethanization is thermally back-split in an additional reaction into the corresponding urethane (EP 048371 (catalysts: lead, titanium, zinc and zirconium salts), EP 391473 (US Pat. Catalyst: Zn salts.) The cleavage requires an additional, energy-consuming step.
Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung von Lewissäuren als Homogenkatalysatoren sind die im Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände, die nur unvollständig abgetrennt werden können.Another disadvantage of the use of Lewis acids as homogeneous catalysts are the catalyst residues remaining in the product, which can only be removed incompletely.
In WO 2007/015852 wird der Einsatz von lewissauren Heterogenkatalysatoren für die Urethanisierung von aromatischen Aminen beschrieben. Dadurch entfällt eine aufwändige Abtrennung eines Homogenkatalysators. Die erhaltenen Umsätze sind für großtechnische Anwendungen zu niedrig und nehmen gemeinsam mit der Selektivität mit zunehmender Standzeit des heterogenen Katalysators ab.WO 2007/015852 describes the use of Lewis acid heterogeneous catalysts for the urethanization of aromatic amines. This eliminates a complicated separation of a homogeneous catalyst. The conversions obtained are too low for large-scale applications and, together with the selectivity, decrease with increasing service life of the heterogeneous catalyst.
Es ist weiterhin bekannt, Urethane aus aromatischen Aminen unter Verwendung von basischen Verbindungen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholaten herzustellen.
In DE 3202690 wird die Herstellung von aromatischen Urethanen durch Reaktion von Anilin und Dialkylcarbonaten in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallalkoho- lates als Katalysator beschrieben. Die in den Beispielen, in denen aromatische Monoamine eingesetzt wurden, beschriebenen Umsätze sind unvollständig und die erzielten Selektivitäten für eine industrielle Anwendung nicht ausreichend.It is also known to produce aromatic amine amines using basic compounds, for example, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates. DE 3202690 describes the preparation of aromatic urethanes by reacting aniline and dialkyl carbonates in the presence of a small amount of a metal alkoxide as catalyst. The conversions described in the examples in which aromatic monoamines were used are incomplete and the selectivities achieved are unsatisfactory for industrial application.
In Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 2219-2224 wird die Umsetzung von Anilin mit einem großen Überschuss an Dimethylcarbonat (40 facher Überschuss) in Gegenwart eines Überschusses an Base wie Natriummethylat (NaOMe) oder Kaliumtertiär- butylat (KOtBu) beschrieben. Mit NaOMe wurde eine Selektivität von 67% nach einer Reaktionszeit von 210min erhalten. Mit KOtBu wird nach 1 min eine Selektivität von 100% beschrieben, die jedoch mit zunehmender Reaktionszeit auf 60% durch Bildung des Nebenproduktes N-Methylcarbanilat abfällt. Umsätze und isolierte Ausbeuten wurden nicht beschrieben.Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 2219-2224 describes the reaction of aniline with a large excess of dimethyl carbonate (40 fold excess) in the presence of an excess of base such as sodium methylate (NaOMe) or potassium tertiary butoxide (KOtBu). With NaOMe a selectivity of 67% was obtained after a reaction time of 210min. With KOtBu, a selectivity of 100% is described after 1 min, but decreases with increasing reaction time to 60% by formation of the by-product N-methylcarbanilate. Sales and isolated yields were not described.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus difunktionalen aromatischen Aminen zu entwickeln, welches -nat eine Urethani- sierungsreaktion in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht. Die hergestellten Urethane sollen in weiterer Folge zu technisch wichtigen aromatischen Isocyanaten verarbeitet werden.The object of the invention was to develop a process for the preparation of urethanes from difunctional aromatic amines, which -nat enables a urethanization reaction in high space-time yields and selectivities. The produced urethanes are to be processed subsequently to technically important aromatic isocyanates.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dialkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des organischen Dialkylcarbonates 2-18 Kohlenstoffatome und ein oder mehr Heteroatome enthält und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.The invention relates to processes for the preparation of urethanes by reaction of aromatic diamines with aromatic dialkyl carbonates, characterized in that the alkyl radical of the organic dialkyl carbonate contains 2-18 carbon atoms and one or more heteroatoms and the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine Base.Preferably, the catalyst is a base.
Bei den Heteroatomen handelt es sich vorzugsweise um Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, Sauerstoff und Stickstoff. Im Falle von Sauerstoff wird dieser vorzugsweise als Ethergruppe eingebaut. Die Stickstoffatome werden vorzugsweise als tertiäre Aminogruppen eingebaut.The heteroatoms are preferably halogens, in particular chlorine or fluorine, oxygen and nitrogen. In the case of oxygen, this is preferably incorporated as an ether group. The nitrogen atoms are preferably incorporated as tertiary amino groups.
Die Heteroatome befinden sich vorzugsweise am ß-Kohlenstoffatom.The heteroatoms are preferably located on the β-carbon atom.
Die Alkylgruppen können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Im Falle der Halogenatome können sich diese an einem oder an mehreren Kohlenstoffatomen befinden. Die Alkylreste können auch aromatische Ringe enthalten.The alkyl groups may contain one or more heteroatoms. In the case of the halogen atoms, these may be located on one or more carbon atoms. The alkyl radicals may also contain aromatic rings.
Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt aus dem aromatischen Amin mit dem Dialkylcarbonat mit einer protischen Verbindung umgesetzt.
Unter einer protischen Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die ein Proton übertragen kann.Preferably, the reaction product of the aromatic amine with the dialkyl carbonate is reacted with a protic compound. By a protic compound is meant a compound that can transfer a proton.
Die protische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Wasser und Mischungen aus beiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser.The protic compound is preferably selected from the group comprising alcohols, water and mixtures of both. Particularly preferred is the use of water.
Die Base wird bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,5 bezogen auf die Aminogruppen, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,3 bezogen auf die Aminogruppen eingesetzt.The base is preferably used in a molar ratio of 0.05 to 0.5 based on the amino groups, more preferably in a molar ratio of 0.05 to 0.3 based on the amino groups.
Das Dialkylcarbonat wird bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Dialkylcarbonat zu Aminogruppen von 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 , eingesetzt.The dialkyl carbonate is preferably used in a molar ratio of dialkyl carbonate to amino groups of from 1: 1 to 10: 1, more preferably from 1: 1 to 3: 1.
Die Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Dialkylcarbonat in Gegenwart der Base wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 60-2000C, besonders bevorzugt bei 100-1700C, durchgeführt. Bei dieser Temperatur kann innerhalb von 0.5- 5h ein quantitativer Umsatz des aromatischen Amins zu dem entsprechenden Urethan erhalten werden. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck, leichtem Überdruck oder leichtem Unterdruck durchgeführt.The reaction of the aromatic amine with the dialkyl carbonate in the presence of the base is preferably carried out at a reaction temperature of 60-200 0 C, more preferably at 100-170 0 C. At this temperature, a quantitative conversion of the aromatic amine to the corresponding urethane can be obtained within 0.5-5 hours. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, slight overpressure or slight underpressure.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden mono- und/oder difunktionelle aromatische Amine, die vorzugsweise keine Heteroatome im aromatischen Rest tragen, eingesetzt. Vertreter aus dieser Gruppe sind beispielsweise Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p- Chloranilin und Isomerengemische, o-, m-, p-Bromanilin und Isomerengemische, o-, m-, p-Trifluormethylanilin und Isomerengemische, 2,4-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-, -Dichlor-, -Dibrom- und -Diethylanilin und Isomerengemische, p-t-Butylanilin, Tolylen- diamin (TDA), insbesondere 2,4- und 2,6-Tolylendiamin und deren Isomerengemische, Diaminophenylmethan (MDA), insbesondere 2,4 '-Diaminophenylmethan, 4,4'-Diamino- phenylmethan, 2,2'-Diaminophenylmethan und höhere Homologe (Polyaminopoly- phenylmethane)und deren Isomerengemische, und m-Phenylendiamin.In the process according to the invention, monofunctional and / or difunctional aromatic amines which preferably do not carry any heteroatoms in the aromatic radical are used. Representatives from this group are, for example, aniline, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, p-chloroaniline and isomer mixtures, o-, m-, p-bromoaniline and isomer mixtures, o-, m-, p- Trifluoromethylaniline and isomer mixtures, 2,4-, 2,6-, 3,4- and 3,5-dimethyl-, dichloro-, dibromo- and diethylaniline and isomer mixtures, pt-butylaniline, tolylenediamine (TDA), in particular, 2,4- and 2,6-tolylene diamine and isomer mixtures thereof, diaminophenylmethane (MDA), in particular 2,4 '-Diaminophenylmethan, 4,4' -Diamino- phenylmethane, 2,2 '-Diaminophenylmethan and higher homologues (Polyaminopoly- phenylmethane ) and their isomer mixtures, and m-phenylenediamine.
Bevorzugt werden die Isomeren von Toluylendiamin und/oder die Isomeren von Diaminophenylmethan eingesetzt.The isomers of toluenediamine and / or the isomers of diaminophenylmethane are preferably used.
Die Alkylkette des Dialkylcarbonats kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein. Vorzugsweise ist die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt.The alkyl chain of the dialkyl carbonate may be unbranched, branched or cyclic. Preferably, the alkyl chain is branched or unbranched.
In einer Ausführungsform ist die ß-Position der Alkylkette mit einem Sauerstoffatom modifiziert. Dieses liegt bevorzugt als Ethergruppe vor.In one embodiment, the β-position of the alkyl chain is modified with an oxygen atom. This is preferably present as ether group.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Dialkylcarbonate
ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Bis-2-methoxyethylcarbonat, Bis-2- ethoxyethylcarbonat, Bis-2-butoxyethylcarbonat, Bis-2-methoxy-1 -methyl- ethylcarbonat, Bis-2-methoxy-2-methyl-ethylcarbonat.In a preferred embodiment of the invention, the dialkyl carbonates selected from the group comprising bis-2-methoxyethyl carbonate, bis-2-ethoxyethyl carbonate, bis-2-butoxyethyl carbonate, bis-2-methoxy-1-methyl-ethyl carbonate, bis-2-methoxy-2-methyl-ethyl carbonate.
Andere Beispiele: Bis-2-triflourethylcarbonat, Bis-2-N,N'-dimethylaminoethylcarbonat, Bei der Base handelt es sich vorzugsweise um basische organische Metallverbindungen, insbesondere um Verbindungen von Alkalimetallen. Dabei kann es sich beispielsweise um Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Amide, wie Natriumamid oder Siliziumatome und Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Lithiumhexamethyldisilazid, handeln.Other examples: Bis-2-triflourethylcarbonat, bis-2-N, N '-dimethylaminoethylcarbonat, The base is preferably basic organic metal compounds, especially compounds of alkali metals. These may be, for example, nitrogen-containing compounds, for example amides, such as sodium amide or silicon atoms, and nitrogen-containing compounds, for example lithium hexamethyldisilazide.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Base um die Alkoholate von Alkalimetallen.The base is particularly preferably the alkoxides of alkali metals.
Der Alkohol des Metallalkoholats hat 2-18, besonders bevorzugt 2-7 Kohlenstoffatome in der AI kyl kette. Die Alkylkette kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein.The alcohol of the metal alcoholate has 2-18, more preferably 2-7 carbon atoms in the AI kyl chain. The alkyl chain can be unbranched, branched or cyclic.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylkette des entsprechenden Alkohols des Alkoholates mit Heteroatomen modifiziert. Bei den Heteroatomen kann es sich um Halogenatome handeln, vorzugsweise um Fluoratome und/oder Chloratome, besonders bevorzugt um Fluoratome. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Heteroatomen um Sauerstoffatome. Diese liegen bevorzugt als Ethergruppen vor.In one embodiment of the invention, the alkyl chain of the corresponding alcohol of the alcoholate is modified with heteroatoms. The heteroatoms may be halogen atoms, preferably fluorine atoms and / or chlorine atoms, more preferably fluorine atoms. In another embodiment, the heteroatoms are oxygen atoms. These are preferably present as ether groups.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basieren die Dialkylcarbonate und die Metallalkoholate auf dem gleichen Alkohol. Dies hat den Vorteil, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringere Menge an Verbindungen anwesend ist. Dadurch wird der Aufwand bei dem Verfahren verringert.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the dialkyl carbonates and the metal alcoholates are based on the same alcohol. This has the advantage that in the process according to the invention a smaller amount of compounds is present. This reduces the complexity of the process.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zurIn a preferred embodiment of the method according to the invention for
Herstellung von Urethanen, bei der Wasser als protische Verbindung eingesetzt wird, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die SchritteProduction of urethanes, in which water is used as a protic compound, the inventive method comprises the steps
a) Umsetzung des aromatischen Amins mit dem organischen Carbonat in Gegenwart einer Basea) Reaction of the aromatic amine with the organic carbonate in the presence of a base
b) Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Schritt a mit Wasserb) reaction of the reaction products from step a with water
c) Trennung der in Schritt b) gebildeten Produkte und der wässrigen Base,c) separation of the products formed in step b) and the aqueous base,
d) Umsetzung der wässrigen Base aus Schritt c) in die entsprechende nicht wässrige Base und deren Rückführung in Schritt a)
e) Isolierung des in Schritt c) abgetrennten Urethans.d) reaction of the aqueous base from step c) into the corresponding nonaqueous base and its recycling in step a) e) isolation of the urethane separated in step c).
Dieses Verfahren kann bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.This process can preferably be carried out continuously.
Dabei wird in Schritt b) das Urethan gebildet.In this case, the urethane is formed in step b).
Diese Ausführungsform ist, bei Verwendung von Wasser als protischer Verbindung und einem Alkoholat als Base, in Figur 1 dargestellt.This embodiment is shown in Figure 1 when using water as the protic compound and an alkoxide as the base.
Das Urethan kann dabei als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Reinstoff in Form einer Schmelze oder eines Feststoffes isoliert werden.The urethane can be isolated as a solution in an organic solvent or as a pure substance in the form of a melt or a solid.
Bei den in Schritt b) gebildeten Produkten handelt es sich um das Urethan und, bei der Verwendung von Alkoholaten als Base, um das Alkoholat.The products formed in step b) are the urethane and, when alcoholates are used as the base, the alkoxide.
Der Verfahrensschritt a) wird in der Stufe 1 von Figur 1 durchgeführt, der Verfahrensschritt b) in Stufe 2. bei diskontinuierlicher Fahrweise können die Stufen 1 und 2 im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, bei kontinuierlicher Fahrweise vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen.The process step a) is carried out in step 1 of Figure 1, the process step b) in step 2. in batchwise operation, stages 1 and 2 can be carried out in the same reaction vessel, in a continuous procedure, preferably in different reaction vessels.
Das Produkt aus Stufe 1 ) kann ohne weitere Aufarbeitung in die Stufe 2) überführt werden.The product from stage 1) can be converted into stage 2) without further work-up.
In der Stufe 3) erfolgt die Umsetzung der in Stufe 2 anfallenden wässrigen in die nicht wässrige Base, im Fall der Verwendung von Metallalkoholaten die Umsetzung des Hydroxids in das Metallalkoholat. Dieses wird in die Stufe 1 zurückgeführt. Überschüssiger Alkohol, der in der Stufe 2 anfällt, wird dort ausgeschleust oder an einer anderen Stelle im Verfahren rückgeführt.In stage 3), the reaction of the aqueous phase obtained in stage 2 into the nonaqueous base takes place, in the case of the use of metal alcoholates, the conversion of the hydroxide into the metal alcoholate. This is returned to level 1. Excess alcohol obtained in stage 2 is discharged there or recycled elsewhere in the process.
Das Produkt aus Stufe 2) wird, sofern es nicht bereits in dieser Form vorliegt, in eine nicht wässrige und eine wässrige Phase getrennt. Aus der organischen Phase, die das Urethan enthält, wird dieses abgetrennt und als Feststoff oder Schmelze isoliert oder direkt in dieser Form in weiteren Reaktionsstufen, beispielsweise in einer thermischen Spaltung zum entsprechenden Isocyanat, eingesetzt. Die abgetrennten Urethane können, sofern notwendig, gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen.The product from step 2), unless it is already present in this form, is separated into a nonaqueous and an aqueous phase. From the organic phase containing the urethane, this is separated and isolated as a solid or melt or used directly in this form in further reaction stages, for example in a thermal cleavage to the corresponding isocyanate. The separated urethanes may, if necessary, be purified, for example by washing.
In dieser Erfindung konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Aminen mit einem geringen Überschuss an Dialkylcarbonat, in hohen Selektivitäten und hohen Raum-Zeit- Ausbeuten möglich ist. Die Urethane werden in hohen Reinheiten gebildet, sodass keine aufwändige Nachreinigung erforderlich ist.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.In this invention, it has been shown that the inventive reaction of aromatic amines with a small excess of dialkyl carbonate, in high selectivities and high space-time yields is possible. The urethanes are formed in high purities, so no time-consuming cleaning is required. The invention will be explained in more detail in the following examples.
Beispiel 1example 1
In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 1.0 g (10 mmol) Natrium-2-methoxyethanolat, 2.4 g (32 mmol) trockenes 2-Methoxyethanol und 35.6 g (200 mmol) Bis(2-methoxyethyl)carbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 1200C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 24 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde mit 100 ml_ Toluol verdünnt, auf 500C abgekühlt und dann 25 ml_ Wasser zudosiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (19.1 g), das laut NMR- Spektroskopie neben Carbonatresten zum größten Teil aus dem erwünschten6.1 g (50 mmol) of 2,4-diaminotoluene, 1.0 g (10 mmol) of sodium 2-methoxyethanolate, 2.4 g (32 mmol) of dry 2-methoxyethanol were successively placed in a 250 ml four-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser, internal thermometer and protective gas transfer and 35.6 g (200 mmol) of bis (2-methoxyethyl) carbonate weighed under argon and immersed in a preheated to 120 0 C oil bath. After the mixture was stirred for 24 h at this temperature, was diluted with 100 ml of toluene, cooled to 50 0 C and then added 25 ml of water. After phase separation, the organic upper phase was washed once with 25 ml_ of water and concentrated to dryness. It was a brown, highly viscous oil (19.1 g), which according to NMR spectroscopy in addition to carbonate radicals for the most part of the desired
Bisurethan und nur Spuren an den intermediären Monourethanen bestand (molares Verhältnis Bisurethan zu Monourethane von >95 : <5).Bisurethane and only traces of the intermediate Monourethanen existed (molar ratio bisurethane to monourethanes of> 95: <5).
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 0.82 g (10 mmol) Natrium-n-propanolat, 2.0 g (33 mmol) trockenes n-Propanol und 29.2 g (200 mmol) Di-n-propylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 1200C vortem- periertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 24 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde mit 100 ml_ Toluol verdünnt, auf 500C abgekühlt und dann 25 ml_ Wasser zudosiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (13.8 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten sowohl das Bisurethan als auch Monourethane in einem molaren Verhältnis von 65 : 35 enthielt.6.1 g (50 mmol) of 2,4-diaminotoluene, 0.82 g (10 mmol) of sodium n-propoxide, 2.0 g (33 mmol) of dry n-propanol were successively placed in a 250 ml four-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser, internal thermometer and protective gas transfer and 29.2 g (200 mmol) of di-n-propyl carbonate were weighed under argon and immersed in a vortem- to 120 0 C oil bath periertes. After the mixture was stirred for 24 h at this temperature, was diluted with 100 ml of toluene, cooled to 50 0 C and then added 25 ml of water. After phase separation, the organic upper phase was washed once with 25 ml_ of water and concentrated to dryness. A brown, highly viscous oil (13.8 g) was obtained which, in addition to carbonate radicals, contained both the bisurethane and monourethanes in a molar ratio of 65:35, according to NMR spectroscopy.
Beispiel 2Example 2
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4- Diaminotoluol, 1.5 g (15 mmol) Natrium-2-methoxyethanolat, 3.6 g (47 mmol) trockenes 2-Methoxyethanol und 35.6 g (200 mmol) Bis(2-methoxyethyl)carbonat unter Argon eingewogen und in einen thermostatisierten Heizmantel gestellt. Nachdem die Mischung 2.5 h bei 140°C gerührt worden war, wurde 100 ml_ Toluol mittels einer Pumpe zugegeben und auf 50 0C abgekühlt. Die Suspension wurde mit weiteren 50 ml_ Toluol aus dem Autoklaven gespült und mit 25 ml_ Wasser versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser
gewaschen. Die gesammelten Wasserphasen wurden mit 100 ml_ Toluol nachextrahiert und die vereinigten organischen Phasen bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (16.3 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten zum größten Teil aus dem erwünschten Bisurethan und nur Spuren an den intermediären Monourethanen bestand (molares Verhältnis Bisurethan zu Monourethane von >95 : <5).In a 300 mL autoclave with stirrer were successively 6.1 g (50 mmol) of 2,4-diaminotoluene, 1.5 g (15 mmol) of sodium 2-methoxyethanolat, 3.6 g (47 mmol) of dry 2-methoxyethanol and 35.6 g (200 mmol ) Bis (2-methoxyethyl) carbonate weighed under argon and placed in a thermostated heating mantle. After the mixture was stirred for 2.5 h at 140 ° C, 100 ml_ toluene was added by means of a pump and cooled to 50 0 C. The suspension was rinsed from the autoclave with a further 50 ml of toluene and combined with 25 ml of water. After phase separation, the organic upper phase was once with 25 ml_ of water washed. The collected water phases were back-extracted with 100 ml of toluene and the combined organic phases were concentrated to dryness. There was obtained a brown, highly viscous oil (16.3 g), which according to NMR spectroscopy in addition to carbonate residues for the most part from the desired bisurethane and only traces of the intermediate Monourethanen exist (molar ratio bisurethane to monourethanes of> 95: <5).
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden nacheinander 12.2 g (100 mmol) 2,4- Diaminotoluol, 1.6 g (20 mmol) Natrium-n-propanolat, 3.8 g (64 mmol) trockenes n- Propanol und 58.5 g (400 mmol) Di-n-propylcarbonat unter Argon eingewogen und in einen thermostatisierten Heizmantel gestellt. Nachdem die Mischung 12 h bei 1500C gerührt worden war, wurde die Mischung auf 500C abgekühlt, mit 250 ml_ Toluol aus dem Autoklaven gespült und mit 50 ml_ Wasser versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 50 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (25.2 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten sowohl das Bisurethan als auch die intermediären Monourethane in einem molaren Verhältnis von 67 : 33 enthielt.
In a 300 mL autoclave with stirrer were successively 12.2 g (100 mmol) of 2,4-diaminotoluene, 1.6 g (20 mmol) of sodium n-propoxide, 3.8 g (64 mmol) of dry n-propanol and 58.5 g (400 mmol ) Di-n-propyl carbonate weighed under argon and placed in a thermostated heating mantle. After the mixture had been stirred for 12 h at 150 0 C, the mixture was cooled to 50 0 C, rinsed with 250 ml of toluene from the autoclave and treated with 50 ml_ water. After phase separation, the organic upper phase was washed once with 50 ml_ of water and concentrated to dryness. A brown, highly viscous oil (25.2 g) was obtained, which, in addition to carbonate radicals, contained both the bisurethane and the intermediate monourethanes in a molar ratio of 67:33, according to NMR spectroscopy.