DE19526081A1

DE19526081A1 - Sterically hindered isocyanate prodn. useful esp. for high yield

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Publication number: DE19526081A1
Application number: DE1995126081
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Prof Dr Knoelker; Tobias Dipl Chem Braxmaier; Georg Dipl Chem Schlechtingen
Original assignee: BASF SE; Universitaet Karlsruhe
Current assignee: BASF SE; Universitaet Karlsruhe
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-01-23

Abstract

Prodn. of sterically hindered mono- and polyisocyanates comprises: (i) reacting the corresp. hindered mono- and polyamines with activated carbonates in the presence of a nucleophilic N-contg. base catalyst and a solvent.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten organischen, insbesondere aromatischen, Mono- und Polyisocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyamine mit C₁-Bausteinen, vorzugsweise solchen aus der Gruppe Bis(4-nitro phenyl)carbonat, tert.-Butoxycarbonylpivalat und insbesondere Bis-(tert.-butoxycarbonyl)ether in Gegenwart einer nucleophilen Stickstoffbase als Katalysator in einem geeigneten, vorteil hafterweise unpolaren oder polaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von üblicherweise 0 bis 40°C.The invention relates to a method for producing sterically hindered organic, especially aromatic, Mono- and polyisocyanates by implementing the corresponding sterically hindered organic mono- and polyamines with C₁ blocks, preferably those from the group Bis (4-nitro phenyl) carbonate, tert-butoxycarbonyl pivalate and in particular Bis (tert-butoxycarbonyl) ether in the presence of a nucleophile Nitrogen base as a catalyst in a suitable, advantageous non-polar or polar aprotic solvents a temperature of usually 0 to 40 ° C.

Organische Isocyanate, wie z. B. heterocyclische, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, unsubstituierte und substi tuierte Mono- und Polyisocyanate können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden (Annalen der Chemie 562 (1949), Sei ten 75ff, S. Ozaki in Chem. Rev. 1972, Vol. 72, Seiten 457ff und K. Findeisen, K. König und R. Sundermann in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band 4E, Seiten 738ff (herausgegeben von H. Hagemann, Thieme Verlag, Stuttgart, 1983)). Technisch ins besondere bewährt hat sich die Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten durch Phosgenierung von organischen primären Mono- und Polyaminen zu den entsprechenden Carbamidsäuremono- und Polychloriden und ihre thermische Spaltung in die organischen Mono- und Polyisocyanate und Chlorwasserstoff, so daß zur Zeit im wesentlichen dieses Herstellungsverfahren industriell genutzt wird.Organic isocyanates, such as. B. heterocyclic, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic, unsubstituted and substi tuated mono- and polyisocyanates can be of various types Processes are prepared (Annalen der Chemie 562 (1949), Sei ten 75ff, S. Ozaki in Chem. Rev. 1972, Vol. 72, pages 457ff and K. Beurisen, K. König and R. Sundermann in Houben-Weyl: Methods der organic chemistry, volume 4E, pages 738ff (edited by H. Hagemann, Thieme Verlag, Stuttgart, 1983)). Technically ins The production of organic mono- and Polyisocyanates by phosgenation of organic primary Mono- and polyamines to the corresponding carbamic acid mono- and Polychlorides and their thermal cleavage into the organic Mono- and polyisocyanates and hydrogen chloride, so that at the moment essentially used this manufacturing process industrially becomes.

Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die damit verbundenen kost spieligen Sicherheitsvorkehrungen, die Korrosivität der Reak tionsmischung, die Labilität der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung von chlorhaltigen und chlorfreien Nebenprodukten sowie von symmetrischen disubstituierten Harn stoffen, die die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Farbe, die Viskosität und den Dampfdruck, und chemischen Eigen schaften, wie z. B. Reaktivität, Lagerbeständigkeit u. a. der Poly isocyanate sowie die mechanischen Eigenschaften der aus solchen Polyisocyanaten hergestellten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte entscheidend mitbestimmen. The problem with this procedure is the high turnover of Chlorine via phosgene and carbamic acid chloride in hydrogen chloride, the toxicity of the phosgene and the associated costs playful safety precautions, the corrosiveness of the reak tion mixture, the lability of the commonly used Solvents and the formation of chlorine-containing and chlorine-free By-products as well as from symmetrical disubstituted urine substances that the physical properties such. B. the Color, viscosity and vapor pressure, and chemical properties shafts such. B. reactivity, shelf life u. a. the poly isocyanates and the mechanical properties of such Polyisocyanate manufactured polyisocyanate polyadducts have a decisive say.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, herzustellen.There has been no shortage of attempts, preferably organic aromatic polyisocyanates without the use of phosgene, i.e. H. according to phosgene-free processes.

Nach Angaben der EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679) und EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylen-diiso cyanat (HDI) und/oder isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und 1-Isocyanato-3-isocyanato methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat bzw. IPDI) in Kreislaufverfahren hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit Harnstoff und Alkoholen und gegebenenfalls N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkyl carbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten zu (cyclo)aliphatischen Bis-carbamidsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole.According to EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679) and EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) (cyclo) aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diiso cyanate (HDI) and / or isomeric aliphatic diisocyanates 6 carbon atoms in the alkylene radical and 1-isocyanato-3-isocyanato methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) can be produced in a circular process by implementation the (cyclo) aliphatic diamines with urea and alcohols and optionally N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and others returned from the reaction process By-products to (cyclo) aliphatic bis-carbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.

Eine andere Herstellungsweise von organischen Isocyanaten beruht auf der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit bestimmten organischen Stickstoff-Verbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart von im wesentlichen homogen gelösten Edelmetallhalogeniden oder Nicht edelmetalloxiden als Katalysatoren oder von heterogenen Träger katalysatoren aus einer Metallverbindung der 5. bis 8. Neben gruppe des Periodischen Systems. Dieser Lehre entsprechend können nach Angaben der DE-A-27 50 282 nach folgender allgemeiner Reak tionsgleichungAnother way of producing organic isocyanates is based on the implementation of carbon monoxide with certain organic Nitrogen compounds in the liquid phase in the presence of im essential homogeneous dissolved precious metal halides or not noble metal oxides as catalysts or of heterogeneous supports catalysts from a metal compound of the 5th to 8th addition group of the periodic table. Can do this teaching according to DE-A-27 50 282 according to the following general reak equation

R(NO₂)_x + 3 × CO → R-(NCO)_x + 2 × CO₂R (NO₂) _x + 3 × CO → R- (NCO) _x + 2 × CO₂

aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Nitroverbindungen mit 5 bis 30 Mol Kohlenmonoxid je Mol umzusetzende Nitrogruppe in Abwesenheit oder vorzugsweise Gegenwart von Lösungsmitteln, in Gegenwart von heterogenen Trägerkatalysatoren aus einem Nitril polymeren und einer Edelmetallverbindung der 5. bis 8. Neben gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C und in einem Druckbereich zwischen 5 und 500 bar zu Isocyanaten umgesetzt werden.aromatic, cycloaliphatic and aliphatic nitro compounds with 5 to 30 moles of carbon monoxide per mole of nitro group to be reacted in the absence or preferably presence of solvents, in Presence of heterogeneous nitrile supported catalysts polymeric and a noble metal compound of the 5th to 8th addition group of the periodic table at temperatures between 100 and 300 ° C and in a pressure range between 5 and 500 bar Isocyanates are implemented.

Je nach Art der Herstellungsverfahren enthalten die organischen Mono- und/oder Polyisocyanate unterschiedliche Nebenprodukte mit vielfach unbekannter Struktur, wobei insbesondere die chlor haltigen Nebenprodukte die Lagerbeständigkeit, Reaktivität und Farbe der Isocyanatmischungen beeinflussen.Depending on the type of manufacturing process, the organic ones contain Mono- and / or polyisocyanates with different by-products often unknown structure, especially the chlorine by-products containing the shelf life, reactivity and Influence the color of the isocyanate mixtures.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, organische Mono- und Polyisocyanate oder Mischungen aus Mono- und Polyiso cyanaten mit mindestens einer sterisch gehinderten Isocyanat gruppe unter möglichst schonenden Reaktionsbedingungen auf ein fache Weise kostengünstig mit möglichst hoher Selektivität her zustellen. Auf den Einsatz von sicherheitsgefährdenden Ausgangs- oder Hilfsstoffen sollte zweckmäßigerweise verzichtet werden.The object of the present invention was organic Mono- and polyisocyanates or mixtures of mono- and polyiso cyanates with at least one sterically hindered isocyanate group under the most gentle reaction conditions possible simple way inexpensively with the highest possible selectivity to deliver. On the use of security-hazardous starting or Auxiliaries should expediently be avoided.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden sterisch gehinderten Mono- und Polyamine mit aktivierten Carbona ten als C₁-Bausteine in Gegenwart einer nucleophilen Stickstoff base als Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.The invention thus relates to a method for the production of sterically hindered organic mono- and polyisocyanates, which is characterized in that the corresponding sterically hindered mono- and polyamines with activated carbona ten as C₁ building blocks in the presence of a nucleophilic nitrogen base as a catalyst in a suitable solvent.

Nach einer bevorzugt angewandten Verfahrensvariante werden die sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyisocyanate durch Umsetzung der entsprechenden sterisch gehinderten Mono- und Poly amine mit C₁-Bausteinen, ausgewählt aus der Gruppe Bis(4-nitro phenyl)carbonat, tert.-Butoxy-carbonylpivalat und Bis(tert. butoxycarbonyl)ether in Gegenwart einer nucleophilen Stickstoff base als Katalysator in einem geeigneten vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel hergestellt.According to a preferred process variant, the sterically hindered organic mono- and polyisocyanates Implementation of the corresponding sterically hindered mono- and poly amines with C₁ units, selected from the group bis (4-nitro phenyl) carbonate, tert.-butoxy-carbonyl pivalate and bis (tert. butoxycarbonyl) ether in the presence of a nucleophilic nitrogen base as a catalyst in a suitable, preferably aprotic Solvent produced.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sterisch gehinderte organische, vorzugsweise aromatische, Mono- und Polyisocyanate unter milden Temperaturbedingungen, beispielsweise in einem bevorzugten Temperaturbereich von -20°C bis +40°C, üblicherweise in Ausbeuten von mehr als 80 mol-% hergestellt werden, wobei die Ausbeuten von o,o′-disubstituierten Arylmonoisocyanaten in der Regel deutlich über 90 mol-% liegen.The process according to the invention can be sterically hindered organic, preferably aromatic, mono- and polyisocyanates under mild temperature conditions, for example in one preferred temperature range from -20 ° C to + 40 ° C, usually are produced in yields of more than 80 mol%, the Yields of o, o'-disubstituted aryl monoisocyanates in the Usually well above 90 mol%.

Zur Herstellung der sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyisocyanate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und den hier für verwendbaren Einsatzstoffen ist im einzelnen folgendes aus zuführen:
Wie bereits dargelegt wurde, werden beim erfindungsgemäßen Ver fahren organische, sterisch gehinderte Mono- und Polyamine mit C₁-Bausteinen in Gegenwart einer nucleophilen Stickstoffbase als Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht.To produce the sterically hindered organic mono- and polyisocyanates by the process according to the invention and the starting materials which can be used here, the following must be carried out in detail:
As already explained, organic, sterically hindered mono- and polyamines are reacted with C 1 building blocks in the presence of a nucleophilic nitrogen base as catalyst in a suitable solvent in the process according to the invention.

Als organische Amine, z. B. aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Amine geeignet sind beispielsweise ortho(o-)-substituierte, o,o′-disubstituierte Arylamine, in o-Stellung monosubstituierte, in o,o- und o,o′-Stellung disubstituierte Aryldiamine und in o-Stellung tri- und tetra substituierte Aryldiamine, wobei solche Amine bevorzugt sind, die in mindestens einer o-Stellung zu jeder Aminogruppe substituiert sind. Verwendbar sind ferner ortho-substituierte Aryl-triamine und höherwertige aromatische Polyamine mit nicht benachbarten Aminogruppen. Als ortho-Substituenten in Betracht kommen bei spielsweise Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ins besondere 1 bis 2 C-Atomen und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, so daß als Amine ortho-mono-, ortho-di-, ortho-tri- und ortho-tetraalkyl- und -tetraalkoxysubstituierte Arylamine und Aryldiamine ins besondere bevorzugt sind.As organic amines, e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines are preferably suitable, for example ortho (o -) - substituted, o, o′-disubstituted arylamines, in o-position monosubstituted, in o, o and o, o'-position disubstituted aryl diamines and tri and tetra in the o-position substituted aryldiamines, preference being given to those amines which substituted in at least one o-position to each amino group are. Ortho-substituted aryl triamines can also be used and higher quality aromatic polyamines with non-neighboring ones Amino groups. Possible ortho substituents in for example alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, ins special 1 to 2 carbon atoms and alkoxy groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 to 2 carbon atoms, so that as Amines ortho-mono-, ortho-di-, ortho-tri- and ortho-tetraalkyl- and -tetraalkoxy-substituted arylamines and aryldiamines ins are particularly preferred.

Als sterisch gehinderte Amine beispielhaft genannt seien Aryl amine, wie z. B. 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 2-Methoxy-, 2,4-Dimethoxy-, 2,4,6-Trimethoxy-, 2-Methyl-4- methoxy-, 4-Methyl-2-methoxy- und 2,3-Dimethyl-4-methoxyanilin, Aryldiamine, wie z. B. 2,4,6-Trimethyl-, 2,4-Diethyl-6-methyl phenylendiamin-1,3,3,3′-Dimethyl-, 3,3′-Diethyl-, 3,3′-Diiso propyl-, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-, 3,3′,5,5′-Tetraethyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und Alkyl amine, vorzugsweise 1,1-disubstituierte und/oder 1,1,1-trisubsti tuierte Alkylamine und Alkylenpolyamine, vorzugsweise Alkylen diamine, zweckmäßigerweise solche, die zu den Aminogruppen in 1-Stellung disubstituiert sind, wie z. B. iso-Propylamin, tert.- Butylamin und vorzugsweise 2,4,4-Trimethyl-2-aminopentan.Aryl may be mentioned as examples of sterically hindered amines amines such as B. 2-methyl, 2,6-dimethyl, 2,4,6-trimethyl, 2-methoxy, 2,4-dimethoxy, 2,4,6-trimethoxy, 2-methyl-4- methoxy-, 4-methyl-2-methoxy- and 2,3-dimethyl-4-methoxyaniline, Aryl diamines, e.g. B. 2,4,6-trimethyl, 2,4-diethyl-6-methyl phenylenediamine-1,3,3,3'-dimethyl-, 3,3'-diethyl-, 3,3'-diiso propyl-, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-, 3,3', 5,5'-tetraethyl- and 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and alkyl amines, preferably 1,1-disubstituted and / or 1,1,1-trisubsti tuated alkyl amines and alkylene polyamines, preferably alkylene diamines, expediently those belonging to the amino groups in 1-position are disubstituted, such as. B. iso-propylamine, tert.- Butylamine and preferably 2,4,4-trimethyl-2-aminopentane.

Als C₁-Bausteine kommen beispielsweise aktivierte Carbonate, z. B. substituierte Diarylcarbonate, vorzugsweise Bis(4-nitro phenyl)carbonat, tert.-Butoxycarbonylpivalat und insbesondere Bis(tert.-butoxycarbonyl)ether in Betracht.Activated carbonates, for example, come as C 1 building blocks, e.g. B. substituted diaryl carbonates, preferably bis (4-nitro phenyl) carbonate, tert-butoxycarbonyl pivalate and in particular Bis (tert-butoxycarbonyl) ether into consideration.

Die C₁-Bausteine können in Mengen von 1,0 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise von 1,05 bis 2,5 Äquivalenten und insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten pro primäre Aminogruppe des sterisch gehinderten organischen Mono- oder Polyamins eingesetzt werden, wobei zweckmäßigerweise die C₁-Bausteine in einem molaren Über schuß verwendet werden. Wird als C₁-Baustein der insbesondere bevorzugte Bis(tert.-butoxycarbonyl)ether verwendet, so werden hiervon vorteilhafterweise 1,05 bis 1,5, insbesondere 1,05 bis 1,4 Äquivalente pro primäre Aminogruppe des sterisch gehinderten organischen Mono- und/oder Polyamins eingesetzt. Sofern nach Bildung der sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyiso cyanate überschüssige C₁-Bausteine, insbesondere Bis(tert.- butoxycarbonyl)ether, in der Reaktionsmischung vorliegen, können diese säurekatalysiert zersetzt werden. Hierfür Verwendung finden üblicherweise Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, die eine gleichzeitige Protonierung des Zersetzungsproduktes tert.-Butanol und der als Katalysator eingesetzten nucleophilen Stickstoffbase bewirken. Zur Zersetzung der überschüssigen C₁-Bausteine hat sich z. B. Schwefelsäure gut bewährt, so daß vorzugsweise 40 gew.-%ige Schwefelsäure in Acetonitril verwendet wird.The C₁ blocks can be used in amounts of 1.0 to 2.5 equivalents, preferably from 1.05 to 2.5 equivalents and in particular from 1.05 to 1.5 equivalents per primary amino group of the steric hindered organic mono- or polyamines are used, expediently the C₁ building blocks in a molar excess shot can be used. Will be the C₁ building block in particular preferred bis (tert-butoxycarbonyl) ether used, are of these advantageously 1.05 to 1.5, in particular 1.05 to 1.4 equivalents per primary amino group of the sterically hindered organic mono- and / or polyamines used. If after Formation of the sterically hindered organic mono- and polyiso cyanate excess C₁ building blocks, especially bis (tert.- butoxycarbonyl) ether, which are present in the reaction mixture these are acid-catalyzed decomposed. Use for this usually acids, preferably mineral acids, the one simultaneous protonation of the decomposition product tert-butanol and the nucleophilic nitrogen base used as a catalyst cause. Has to decompose the excess C₁ blocks e.g. B. sulfuric acid well proven, so that preferably 40 wt .-% Sulfuric acid in acetonitrile is used.

Voraussetzung für die Herstellung der sterisch gehinderten orga nischen Mono- und Polyisocyanate nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren ist die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer nucleophilen Stickstoffbase als Katalysator. Die Stickstoffbasen können hierbei in katalytischen oder äquimolaren Mengen bezogen auf die Mono- und/oder Polyamine eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden pro primäre Aminogruppe des sterisch gehinderten organischen Mono- oder Polyamins zweck mäßigerweise 0,001 bis 2,25 Äquivalente, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Äquivalente nucleophile Stickstoffbase als Katalysator verwendet. Als nucleophile Stickstoffbasen bzw. Katalysatoren bewährt haben sich beispielsweise tert. C₁ bis C₄-, vorzugsweise C₂-Alkylamine und gegebenenfalls substituierte Pyridine, wie z. B. 4-C₁-bis-C₄-, vorzugsweise 4-C₁-bis-C₂-Alkoxypyridine, 4-Pyrroli dino-pyridin und Di-C₁-bis-C₄-, vorzugsweise Di-C₁-bis-C₂-alkyl aminopyridine. Als derartige Katalysatoren besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Pyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Pyrrolidino-pyridin, Triethylamin und ins besondere 4-Dimethylaminopyridin.Prerequisite for the production of the sterically hindered orga African mono- and polyisocyanates according to the invention driving is the implementation in the presence of a driver nucleophilic nitrogen base as catalyst. The nitrogen bases can be obtained in catalytic or equimolar amounts be used on the mono- and / or polyamines. After a advantageous embodiment are per primary amino group of sterically hindered organic mono- or polyamines purpose moderately 0.001 to 2.25 equivalents, preferably 0.01 to 1.0 equivalent of nucleophilic nitrogen base as catalyst used. As nucleophilic nitrogen bases or catalysts For example, tert. C₁ to C₄-, preferably C₂-alkylamines and optionally substituted pyridines, such as. B. 4-C₁-bis-C₄-, preferably 4-C₁-C₂-alkoxypyridines, 4-pyrroli dino-pyridine and di-C₁-bis-C₄-, preferably di-C₁-bis-C₂-alkyl aminopyridine. Particularly proven as such catalysts have and therefore preferably used pyridine, 4-methoxypyridine, 4-pyrrolidinopyridine, triethylamine and ins special 4-dimethylaminopyridine.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. unpolare oder polare, aprotische Lösungsmittel. Beispielhaft genannt seien Methylen chlorid, C₁- bis C₄-Alkylacetat, vorzugsweise Ethylacetat, Tetra hydrofuran, Toluol und vorzugsweise Acetonitril.Suitable solvents are, for. B. non-polar or polar, aprotic solvents. Methylene may be mentioned as an example chloride, C₁ to C₄ alkyl acetate, preferably ethyl acetate, tetra hydrofuran, toluene and preferably acetonitrile.

Unter der Maßgabe, daß die Herstellung der sterisch gehinderten organischen Mono- und Polyisocyanate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung durchgeführt wird, kann das Lösungsmittel in beliebigen Mengen verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen die Reaktion in 10 bis 25 gew.-%igen, vorzugsweise 13 bis 22 gew.-%igen Lösungen durchzuführen.Provided that the manufacture of the sterically hindered organic mono- and polyisocyanates according to the invention Process carried out in solution, the solvent can be in any amount can be used. Because of economical reasons However, the reaction in 10 to 25 wt .-%, preferably 13 to 22 wt .-% solutions perform.

Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, z. B. bei Temperaturen von -20° bis 82°C, durchgeführt werden.The reaction can take place over a wide temperature range, e.g. B. at temperatures from -20 ° to 82 ° C.

Um die Mono- und Polyisocyanate in hohen Raum-Zeitausbeuten und mit hoher Selektivität zu erhalten, werden zweckmäßigerweise Temperaturen von -20° bis +40°C, vorzugsweise von +15° bis +30°C angewandt. Bei der Anwendung einer Temperatur in diesem Bereich betragen die Reaktionszeiten üblicherweise 5 bis 40 Minuten, vor zugsweise 8 bis 15 Minuten.To the mono- and polyisocyanates in high space-time yields and to obtain with high selectivity are expedient Temperatures from -20 ° to + 40 ° C, preferably from + 15 ° to + 30 ° C applied. When using a temperature in this range the reaction times are usually 5 to 40 minutes preferably 8 to 15 minutes.

Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden zur Herstellung der sterisch gehinderten aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugsweise aromatischen Mono- und Polyisocyanate die entspre chenden sterisch gehinderten Mono- und Polyamine mit Bis(tert.- butoxycarbonyl)ether in Gegenwart von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator und Acetonitril als Lösungsmittel bei Temperaturen von -20° bis +40°C, vorzugsweise von +15° bis +30°C zur Umsetzung gebracht.According to a preferred process variant are used for production the sterically hindered aliphatic, cycloaliphatic and preferably aromatic mono- and polyisocyanates sterically hindered mono- and polyamines with bis (tert.- butoxycarbonyl) ether in the presence of 4-dimethylaminopyridine as Catalyst and acetonitrile as a solvent at temperatures from -20 ° to + 40 ° C, preferably from + 15 ° to + 30 ° C for the reaction brought.

Zur Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Poly isocyanate können die Reaktionsmischungen, wie bereits dargelegt wurde, zur Zersetzung eventuell noch vorhandener C₁-Bausteine mit einer Lösung von Schwefelsäure in Acetonitril behandelt werden. Aus der erhaltenen Reaktionsmischung kann nun, gegebenenfalls nach Einbringen von zusätzlichem Wasser, das Mono- und Poly isocyanat z. B. mit einem Alkan, vorzugsweise Hexan, extrahiert werden. Nach dem Trocknen der Alkanlösung mit einem geeigneten Trocknungsmittel wird dieses abfiltriert und das Alkan ab destilliert. Die erhaltenen Mono- und Polyisocyanate können danach z. B. durch Umkristallisation oder eine zusätzliche Destillation gereinigt werden.To isolate the mono- and poly produced according to the invention The reaction mixtures can be isocyanates, as already explained was, with the decomposition of possibly still existing C₁ blocks a solution of sulfuric acid in acetonitrile. From the reaction mixture obtained, if appropriate after introducing additional water, the mono and poly isocyanate z. B. extracted with an alkane, preferably hexane will. After drying the alkane solution with a suitable one Desiccant is filtered off and the alkane distilled. The mono- and polyisocyanates obtained can then z. B. by recrystallization or an additional Distillation to be cleaned.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyisocyanate sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Harnstoffen, Urethanen u. a. die beispielsweise auf dem Wirkstoffsektor gewerblich genutzt werden können.The mono- and polyisocyanates produced according to the invention are versatile intermediates, e.g. B. for the production of symmetrical and asymmetrical ureas, urethanes u. a. the for example, can be used commercially in the active substance sector can.

Examples a. General information

Schmelzpunkte: Büchi-535. FT-IR-Spektren: Bruker IFS-88. ¹H-NMR-Spektren: Bruker WM-250, Bruker AM-400; interner Standard: Tetramethylsilan (falls nicht anders erwähnt); Kopplungskonstanten J in Hz. ¹³C-NMR- und DEPT-Sepktren: Bruker AM 400. Massenspektren: Finnigan MAT 90; Ionisierungs potential: 70 eV.Melting points: Büchi-535. FT-IR spectra: Bruker IFS-88. 1 H-NMR spectra: Bruker WM-250, Bruker AM-400; internal Standard: tetramethylsilane (unless otherwise stated); Coupling constants J in Hz. 13 C-NMR and DEPT septa: Bruker AM 400. Mass spectra: Finnigan MAT 90; Ionization potential: 70 eV.

Sämtliche Reaktionen wurden mit wasserfreien und entgasten Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. All reactions were with anhydrous and degassed Solvents carried out under a protective gas atmosphere.

Analytische Dünnschichtchromatographie: DC-Karten der Firma Merck mit Fluoreszenzindikator (Kieselgel 60 F254).Analytical thin layer chromatography: TLC cards from the company Merck with fluorescence indicator (silica gel 60 F254).

Die Tieftemperaturchromatographie wurde unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die Chromatographiesäulen inclusive Säulenmaterial wurden mindestens 18 Stunden vor Gebrauch mit einem Kryostaten der Firma Huber (Modell HS-40) auf eine Endtemperatur von -30°C bis -45°C gekühlt.The low temperature chromatography was carried out under argon Shielding gas carried out. The chromatography columns included Column material was used at least 18 hours before use a Huber cryostat (model HS-40) to one Chilled end temperature from -30 ° C to -45 ° C.

b. Processing types Method A Sulfuric acid processing for stoichiometry reaction

Nach Zugabe von 7 eq (14 eq bei Aryldiaminen) konzentrierter Schwefelsäure als 40-Massen-%ige Lösung in wasserfreiem Acetonitril wird die Reaktionsmischung weitere 2 min kräftig gerührt.After adding 7 eq (14 eq for aryl diamines) more concentrated Sulfuric acid as a 40 mass% solution in anhydrous The reaction mixture is vigorously acetonitrile for a further 2 min touched.

Für o,o′-disubstituierte Arylamine: Anschließend gießt man in etwa die gleiche Menge Wasser und extrahiert dreimal mit Hexan.For o, o′-disubstituted arylamines: Then pour in about the same amount of water and extracted three times with Hexane.

Für o-substituierte Arylamine und Aryldiamine: Anschließend wird dreimal mit Hexan extrahiert.For o-substituted arylamines and aryldiamines: Then is extracted three times with hexane.

Die vereinigten Hexan-Phasen werden über Magnesiumsulfat ge trocknet. Abziehen des Solvens am Rotationsverdampfer liefert das Isocyanat.The combined hexane phases are ge over magnesium sulfate dries. Removing the solvent on the rotary evaporator provides the isocyanate.

Method B Low temperature chromatography

Das Lösungsmittel wird möglichst vollständig abkondensiert. Der Rückstand wird mehrfach mit wenig Eluens (Hexan/Essig ester 4 : 1) extrahiert und die resultierende Suspension (Dimethylaminopyridin, im folgenden abgekürzt DMAP genannt, ist in diesem Solvensgemisch nahezu unlöslich) auf eine be reitstehende, auf -30°C temperierte Tieftemperaturchromato graphiesäule unter Anwendung der Schutzgastechnik (Argon- Gegenstrom gegen einkondensierende Feuchtigkeit) aufgetragen. Dann wird bei -30°C an Kieselgel chromatographiert (Hexan/Essig ester 4 : 1). The solvent is condensed off as completely as possible. The residue is washed several times with a little eluent (hexane / vinegar ester 4: 1) extracted and the resulting suspension (Dimethylaminopyridine, hereinafter abbreviated to DMAP, is almost insoluble in this solvent mixture) on a be riding, low-temperature chromato tempered to -30 ° C graphical column using protective gas technology (argon Countercurrent against condensing moisture). Then it is chromatographed on silica gel at -30 ° C. (hexane / vinegar ester 4: 1).

Examples 1a to 1c, 1f to 1m and 1p and 1q General working instructions for the production of the Aryliso cyanates 1a to 1c and 1f to 1m and the alkyl isocyanates 1p and 1q

1.4 eq Bis(tert.-butoxycarbonyl)ether, im folgenden abgekürzt (BOC)₂O genannt, wurden in wasserfreiem Acetonitril (bei Auf arbeitung nach Methode A; bei Methode B wurde CH₂Cl₂ als Solvens verwendet) unter Argon vorgelegt. Nacheinander gab man 1 eq DMAP und 1 eq Amin jeweils gelöst in wasserfreiem Acetonitril (bei Aufarbeitung nach Methode A; bei Methode B wurde CH₂Cl₂ als Solvens verwendet) zu und rührte die Reaktionsmischung 10 min intensiv. Danach erfolgte die Aufarbeitung nach Methode A oder B.1.4 eq bis (tert-butoxycarbonyl) ether, abbreviated below (BOC) ₂O called, were in anhydrous acetonitrile (at Auf work according to method A; in method B was CH₂Cl₂ as a solvent used) submitted under argon. One after the other, 1 eq DMAP was given and 1 eq amine each dissolved in anhydrous acetonitrile (at Processing according to method A; in method B was CH₂Cl₂ as Solvent used) and stirred the reaction mixture for 10 min intensive. Thereafter, processing was carried out according to method A or B.

Tabelle 2 Table 2

Synthese von Alkylisocyanaten IV aus Alkylaminen III mit (BOC)₂O/DMAP Synthesis of alkyl isocyanates IV from alkyl amines III with (BOC) ₂O / DMAP

Example 1a 2,4,6-trimethylphenyl isocyanate (1a)

2,4,6-Trimethylanilin (373 mg, 2.76 mmol) wurden mit DMAP (337 mg, 2.76 mmol) und (BOC)₂O (602 mg, 3.87 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1a); 430 mg, 96%) als farblose Kristalle; m.p.: 42°C.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.84 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.25 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 135.06 (C), 132.68 (2 C), 128.73 (2 CH), 128.54 (C), 124.24 (NCO), 20.79 (CH₃), 18.62 (2 CH₃).
IR (KBr): ν′ = 2978 cm^-1, 2923, 2857, 2733, 2691, 2377, 2282, 2109, 1592, 1509, 1460, 1377, 1285, 1259, 1179, 1118, 1075, 1032, 1013, 956, 937, 887, 859, 718.
MS (22°C): m/z (%) - 161 (M⁺, 100), 146 (45), 133 (13), 119 (5).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₀H₁₁NO (M⁺): 161.0841, gef.: 161.0822.
Elementaranalyse: C₁₀H₁₁No
berechnet:
C: 74.51 H: 6.88 N: 8.69
gefunden:
C: 74.38 H: 6.79 N: 8.71. 2,4,6-Trimethylaniline (373 mg, 2.76 mmol) were reacted with DMAP (337 mg, 2.76 mmol) and (BOC) ₂O (602 mg, 3.87 mmol) according to the general procedure. This gave ((1a); 430 mg, 96%) as colorless crystals; mp: 42 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.84 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.25 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 135.06 (C), 132.68 (2 C), 128.73 (2 CH), 128.54 (C), 124.24 (NCO), 20.79 (CH₃), 18.62 (2 CH₃ ).
IR (KBr): ν ′ = 2978 cm ^-1 , 2923, 2857, 2733, 2691, 2377, 2282, 2109, 1592, 1509, 1460, 1377, 1285, 1259, 1179, 1118, 1075, 1032, 1013, 956 , 937, 887, 859, 718.
MS (22 ° C): m / z (%) - 161 (M⁺, 100), 146 (45), 133 (13), 119 (5).
MS high resolution calc. For C₁₀H₁₁NO (M⁺): 161.0841, found: 161.0822.
Elemental analysis: C₁₀H₁₁No
calculated:
C: 74.51 H: 6.88 N: 8.69
found:
C: 74.38 H: 6.79 N: 8.71.

Example 1b 2,6-dimethylphenyl isocyanate (1b)

2,6-Dimethylanilin (388 mg, 3.21 mmol) wurden mit DMAP (391 mg, 3.21 mmol) und (BOC)₂O (980 mg, 4.49 mmol) nach der allg. Arbeits vorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1b); 440 mg, 93%) als farb lose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.04 (m, 3H), 2.34 (s, 6H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 133.01 (2 C), 131.31 (C), 128.07 (2 CH), 125.41 (CH), 124.49 (NCO), 18.72 (2 CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 3057 cm^-1, 2981, 2923, 2272, 1597, 1505, 1479, 1445, 1410, 1380, 1292, 1138, 1120, 1074, 1033, 919, 770, 724, 658.
MS (35°C): m/z (%) = 147 (M⁺, 93), 132 (22), 121 (38), 119 (26), 57 (100).
MS-Hochauflösung ber. für C₉H₉NO (M⁺): 147.0684, gef.: 147.0696.2,6-Dimethylaniline (388 mg, 3.21 mmol) were reacted with DMAP (391 mg, 3.21 mmol) and (BOC) ₂O (980 mg, 4.49 mmol) according to the general working instructions. This gave ((1b); 440 mg, 93%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.04 (m, 3H), 2.34 (s, 6H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 133.01 (2 C), 131.31 (C), 128.07 (2 CH), 125.41 (CH), 124.49 (NCO), 18.72 (2 CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 3057 cm ^-1 , 2981, 2923, 2272, 1597, 1505, 1479, 1445, 1410, 1380, 1292, 1138, 1120, 1074, 1033, 919, 770, 724, 658 .
MS (35 ° C): m / z (%) = 147 (M⁺, 93), 132 (22), 121 (38), 119 (26), 57 (100).
MS high resolution calculated for C₉H₉NO (M⁺): 147.0684, found: 147.0696.

Example 1c 2,4,6-trimethoxyphenyl isocyanate (1c)

2,4,6-Trimethoxyanilin (133 mg, 0,73 mmol) wurde mit DMAP (89 mg, 0,73 mmol) und (BOC)₂O (223 mg, 1.02 mmol) nach der allg. Arbeits vorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1c); 146 mg, 97%) als farb lose Kristalle; m.p.: 72°C.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.12 (s, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.80 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl3) und DEPT: δ = 158,16 (C), 154.14 (2 C), 131.39 (NCO), 105.09 (C), 90.94 (2 CH), 56.18 (2 CH₃), 55.54 (CH₃).
IR (KBr): ν′ = 3026 cm^-1, 3002, 2966, 2843, 2260, 1602, 1538, 1473, 1456, 1444, 1420, 1344, 1307, 1233, 1210, 1188, 1164, 1137, 1055, 1032, 951, 921, 805, 754, 689, 619.
MS (30°C): m/z (%) = 209 (M⁺, 100), 194 (5), 180 (4), 179 (4), 167 (2), 166 (28).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₀H₁₁NO₄(M⁺): 209.0688, gef.: 209.0709.
Elementaranalyse: C₁₀H₁₁NO₄
berechnet:
C: 57.40 H: 5.30 N: 6.70
gefunden:
C: 57.29 H: 5.30 N: 6.83.2,4,6-Trimethoxyaniline (133 mg, 0.73 mmol) was reacted with DMAP (89 mg, 0.73 mmol) and (BOC) ₂O (223 mg, 1.02 mmol) according to the general working instructions. This gave ((1c); 146 mg, 97%) as colorless crystals; mp: 72 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.12 (s, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.80 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl3) and DEPT: δ = 158.16 (C), 154.14 (2 C), 131.39 (NCO), 105.09 (C), 90.94 (2 CH), 56.18 (2 CH₃), 55.54 (CH₃).
IR (KBr): ν ′ = 3026 cm ^-1 , 3002, 2966, 2843, 2260, 1602, 1538, 1473, 1456, 1444, 1420, 1344, 1307, 1233, 1210, 1188, 1164, 1137, 1055, 1032 , 951, 921, 805, 754, 689, 619.
MS (30 ° C): m / z (%) = 209 (M⁺, 100), 194 (5), 180 (4), 179 (4), 167 (2), 166 (28).
MS high resolution calc. For C₁₀H₁₁NO₄ (M⁺): 209.0688, found: 209.0709.
Elemental analysis: C₁₀H₁₁NO₄
calculated:
C: 57.40 H: 5.30 N: 6.70
found:
C: 57.29 H: 5.30 N: 6.83.

Example 1f 2-methylphenyl isocyanate (1f)

2-Methylanilin (390 mg, 3.64 mmol) wurde mit DMAP (445 mg, 3,64 mmol) und (BOC)₂O (1.11 g, 5.1 mmol) nach der allg. Arbeits vorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1f); 215 mg, 44%) als farb lose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.21-6.99 (m, 4H), 2.30 (s, 3H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 132.87 (C), 132.32 (C), 130.67 (CH), 127.71 (NCO), 126.97 (CH), 125.85 (CH), 125.02 (CH), 18.33 (CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 3061 cm^-1, 2981, 2929, 2276, 1604, 1589, 1547, 1515, 1460, 1370, 1325, 1289, 1272, 1248, 1153, 1120, 1086, 1040, 939, 852, 755, 709.
MS (20°C): m/z (%) = 133 (M⁺, 100), 105 (18), 104 (42), 91 (6), 78 (15).
MS-Hochauflösung ber. für C₈H₇NO (M⁺): 133.0528, gef.: 133.0540.2-Methylaniline (390 mg, 3.64 mmol) was reacted with DMAP (445 mg, 3.64 mmol) and (BOC) ₂O (1.11 g, 5.1 mmol) according to the general working instructions. This gave ((1f); 215 mg, 44%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.21-6.99 (m, 4H), 2.30 (s, 3H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 132.87 (C), 132.32 (C), 130.67 (CH), 127.71 (NCO), 126.97 (CH), 125.85 (CH), 125.02 (CH), 18.33 (CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 3061 cm ^-1 , 2981, 2929, 2276, 1604, 1589, 1547, 1515, 1460, 1370, 1325, 1289, 1272, 1248, 1153, 1120, 1086, 1040, 939 , 852, 755, 709.
MS (20 ° C): m / z (%) = 133 (M⁺, 100), 105 (18), 104 (42), 91 (6), 78 (15).
MS high resolution calculated for C₈H₇NO (M⁺): 133.0528, found: 133.0540.

Example 1g 2-methoxyphenyl isocyanate (1g)

2-Methoxyanilin (248 mg, 2.02 mmol) wurde mit DMAP (246 mg, 2.02 mmol) und (BOC)₂O (616 mg, 2.83 mmol) nach der allg. Arbeits vorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1g); 258 mg, 86%) als schwach gelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.12 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.86 (m, 2H), 3.89 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 153.56 (C), 130.36 (C), 126.26 (CH), 123.66 (NCO), 123.66 (CH), 120.88 (CH), 110.68 (CH), 55.85 (CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 3009 cm^-1, 2970, 2940, 2841, 2261, 2246, 2228, 1600, 1513, 1470, 1440, 1309, 1280, 1247, 1154, 1120, 1095, 1073, 1042, 1027, 813, 748, 634.
MS (20°C): m/z (%) = 149 (M⁺, 100), 134 (39), 120 (19), 106 (24).
MS-Hochauflösung ber. für C₈H₇NO₂(M⁺): 149.0477, gef.: 149.0461.2-methoxyaniline (248 mg, 2.02 mmol) was reacted with DMAP (246 mg, 2.02 mmol) and (BOC) ₂O (616 mg, 2.83 mmol) according to the general working instructions. ((1g); 258 mg, 86%) was obtained as a pale yellow liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7.12 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.86 (m, 2H), 3.89 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 153.56 (C), 130.36 (C), 126.26 (CH), 123.66 (NCO), 123.66 (CH), 120.88 (CH), 110.68 (CH), 55.85 (CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 3009 cm ^-1 , 2970, 2940, 2841, 2261, 2246, 2228, 1600, 1513, 1470, 1440, 1309, 1280, 1247, 1154, 1120, 1095, 1073, 1042 , 1027, 813, 748, 634.
MS (20 ° C): m / z (%) = 149 (M⁺, 100), 134 (39), 120 (19), 106 (24).
MS high resolution calculated for C₈H₇NO₂ (M⁺): 149.0477, found: 149.0461.

Example 1h 4-methoxy-2-methylphenyl isocyanate (1h)

4-Methoxy-2-methylanilin (292 mg, 2.13 mmol) wurde mit DMAP (260 mg, 2.13 mmol) und (BOC)₂O (650 mg, 2.98 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1h); 202 mg, 58%) als farblose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.95 (d, 1H, J=8.6 Hz), 6.70 (d, 1H, J=2.9 Hz), 6.65 (dd, 1H, J=8.6, 2.9 Hz), 3.75 (s, 3H), 2.28 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 157.31 (C), 134.08 (C), 125.74 (CH), 124.92 (C), 124.03 (NCO), 115.94 (CH), 112.04 (CH), 55.40 (CH₃), 18.61 (CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 2940 cm^-1, 2837, 2279, 1609, 1579, 1520, 1463, 1417, 1298, 1280, 1246, 1193, 1163, 1120, 1045, 934, 849, 809, 693, 613.
MS (20°C): m/z (%) = 163 (M⁺, 100), 148 (36), 134 (2), 120 (10).
MS-Hochauflösung ber. für C₉H₉NO₂(M⁺): 163.0633, gef.: 163.0621.4-methoxy-2-methylaniline (292 mg, 2.13 mmol) was reacted with DMAP (260 mg, 2.13 mmol) and (BOC) ₂O (650 mg, 2.98 mmol) according to the general procedure. This gave ((1h); 202 mg, 58%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.95 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 6.70 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 6.65 (dd, 1H, J = 8.6, 2.9 Hz), 3.75 (s, 3H), 2.28 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 157.31 (C), 134.08 (C), 125.74 (CH), 124.92 (C), 124.03 (NCO), 115.94 (CH), 112.04 (CH), 55.40 (CH₃), 18.61 (CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 2940 cm ^-1 , 2837, 2279, 1609, 1579, 1520, 1463, 1417, 1298, 1280, 1246, 1193, 1163, 1120, 1045, 934, 849, 809, 693 , 613.
MS (20 ° C): m / z (%) = 163 (M⁺, 100), 148 (36), 134 (2), 120 (10).
MS high resolution calculated for C₉H₉NO₂ (M⁺): 163.0633, found: 163.0621.

Example 1i 2-methoxy-4-methyl isocyanate (1i)

2-Methoxy-4-methylanilin (270 mg, 1.97 mmol) wurde mit DMAP (240 mg, 1.97 mmol) und (BOC)₂O (601 mg, 2.76 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1i); 282 mg, 88%) als farblose Kristalle; m.p.: 35°C.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.83 (d, 1H, J=7.8 Hz), 6.66 (s, 1H), 6.65 (d, 1H, J=7.8 Hz), 3.86 (s, 3H), 2.31 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 153.28 (C), 136.43 (C), 130.27 (C), 123.24 (CH), 121.27 (CH), 120.80 (NCO), 111.66 (CH), 55.78 (CH₃), 21.47 (CH₃).
IR (KBr): ν′ = 3031 cm^-1, 2977, 2946, 2250, 1708, 1674, 1637, 1607, 1587, 1526, 1467, 1409, 1379, 1286, 1261, 1191, 1141, 1125, 1095, 1037, 942, 927, 857, 818, 757, 713, 615.
MS (20°C): m/z (%) = 163 (M⁺, 100), 148 (26), 134 (11), 120 (17).
MS-Hochauflösung ber. für C₉H₉NO₂(M⁺): 163.0633, gef.: 163.0616.2-methoxy-4-methylaniline (270 mg, 1.97 mmol) was reacted with DMAP (240 mg, 1.97 mmol) and (BOC) ₂O (601 mg, 2.76 mmol) according to the general procedure. This gave ((1i); 282 mg, 88%) as colorless crystals; mp: 35 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.83 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.66 (s, 1H), 6.65 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 3.86 (s, 3H), 2.31 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 153.28 (C), 136.43 (C), 130.27 (C), 123.24 (CH), 121.27 (CH), 120.80 (NCO), 111.66 (CH), 55.78 (CH₃), 21.47 (CH₃).
IR (KBr): ν ′ = 3031 cm ^-1 , 2977, 2946, 2250, 1708, 1674, 1637, 1607, 1587, 1526, 1467, 1409, 1379, 1286, 1261, 1191, 1141, 1125, 1095, 1037 , 942, 927, 857, 818, 757, 713, 615.
MS (20 ° C): m / z (%) = 163 (M⁺, 100), 148 (26), 134 (11), 120 (17).
MS high resolution calculated for C₉H₉NO₂ (M⁺): 163.0633, found: 163.0616.

Example 1j 2,4-dimethoxyphenyl isocyanate (1j)

2,4-Dimethoxyanilin (237 mg, 1.55 mmol) wurde mit DMAP (189 mg, 1.55 mmol) und (BOC)₂O (473 mg, 2.17 mmol) nach der allg. Arbeits vorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1j); 210 mg, 76%) als farb lose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.89 (d, 1H, J=8.7 Hz), 6.46 (d, 1H, J=2.6 Hz), 6.38 (dd, 1H, J=8.7, 2.6 Hz), 3.89 (s, 3H), 3.79 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 158.28 (C), 154.31 (C), 129.93 (NCO), 123.73 (CH), 116.39 (C), 104.08 (CH), 99.02 (CH), 55.91 (CH₃), 55.56 (CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 3006 cm^-1, 2964, 2942, 2838, 2252, 1616, 1588, 1525, 1457, 1434, 1319, 1304, 1281, 1256, 1210, 1166, 1120, 1096, 1036, 934, 920, 834, 798, 708, 619.
MS (20°C): m/z (%) = 179 (M⁺, 100), 164 (16), 150 (3), 136 (25).
MS-Hochauflösung ber. für C₉H₉NO₃(M⁺): 179.0582, gef.: 179.0610.2,4-Dimethoxyaniline (237 mg, 1.55 mmol) was reacted with DMAP (189 mg, 1.55 mmol) and (BOC) ₂O (473 mg, 2.17 mmol) according to the general working instructions. This gave ((1j); 210 mg, 76%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.89 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 6.46 (d, 1H, J = 2.6 Hz), 6.38 (dd, 1H, J = 8.7, 2.6 Hz), 3.89 (s, 3H), 3.79 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 158.28 (C), 154.31 (C), 129.93 (NCO), 123.73 (CH), 116.39 (C), 104.08 (CH), 99.02 (CH), 55.91 (CH₃), 55.56 (CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 3006 cm ^-1 , 2964, 2942, 2838, 2252, 1616, 1588, 1525, 1457, 1434, 1319, 1304, 1281, 1256, 1210, 1166, 1120, 1096, 1036 , 934, 920, 834, 798, 708, 619.
MS (20 ° C): m / z (%) = 179 (M⁺, 100), 164 (16), 150 (3), 136 (25).
MS high resolution calculated for C₉H₉NO₃ (M⁺): 179.0582, found: 179.0610.

Example 1k 2,3-dimethyl-4-methoxyphenyl isocyanate (1k)

2,3-Dimethyl-4-methoxyanilin (162 mg, 1.07 mmol) wurde mit DMAP (131 mg, 1.07 mmol) und (BOC)₂O (327 mg, 1.5 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((1k); 169 mg, 89%) als farblose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.90 (d, 1H, J=8.7 Hz), 6.63 (d, 1H, J=8.7 Hz), 3.79 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 155.31 (C), 132.41 (C), 126.28 (C), 124.95 (C), 123.72 (NCO), 122.78 (CH), 108.26 (CH), 55.67 (CH₃), 15.13 (CH₃), 12.23 (CH₃)
IR (Film auf KBr): ν′ = 3000 cm^-1, 2936, 2872, 2837, 2278, 1587, 1506, 1458, 1440, 1294, 1263, 1198, 1108, 1035, 925, 844, 802, 702, 607.
MS (19°C): m/z (%) = 177 (M⁺, 100), 162 (71), 134 (3), 106 (6).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₀H₁₁NO₂(M⁺): 177.0790, gef.: 177.0783.2,3-Dimethyl-4-methoxyaniline (162 mg, 1.07 mmol) was reacted with DMAP (131 mg, 1.07 mmol) and (BOC) ₂O (327 mg, 1.5 mmol) according to the general procedure. This gave ((1k); 169 mg, 89%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.90 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 3.79 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 155.31 (C), 132.41 (C), 126.28 (C), 124.95 (C), 123.72 (NCO), 122.78 (CH), 108.26 (CH), 55.67 (CH₃), 15.13 (CH₃), 12.23 (CH₃)
IR (film on KBr): ν ′ = 3000 cm ^-1 , 2936, 2872, 2837, 2278, 1587, 1506, 1458, 1440, 1294, 1263, 1198, 1108, 1035, 925, 844, 802, 702, 607 .
MS (19 ° C): m / z (%) = 177 (M⁺, 100), 162 (71), 134 (3), 106 (6).
MS high resolution calc. For C₁₀H₁₁NO₂ (M⁺): 177.0790, found: 177.0783.

Example 1l 4-methoxy-2-naphthyl isocyanate (1l)

4-Methoxy-2-naphthylamin (80 mg, 0.46 mmol) wurde mit DMAP (56 mg, 0.46 mmol) und (BOC)₂O (141 mg, 0.65 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((11); 39 mg, 42%) als farblose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8.25 (d, 1H, J=7.9 Hz), 7.98 (d, 1H, J=8.3 Hz), 7.57 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.15 (d, 1H, J=8.2 Hz), 6.66 (d, 1H, J=8.2 Hz), 3,95 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = i53.64 (C), 129.19 (C), 127.33 (CH), 126.04 (CH), 125.96 (C), 124.42 (NCO), 122.49 (CH), 122.43 (CH), 122.02 (C), 121.82 (CH), 103.30 (CH), 55.66 (CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 3068 cm^-1, 2937, 2845, 2272, 1585, 1489, 1456, 1424, 1384, 1324, 1267, 1242, 1162, 1117, 1090, 1028, 1008, 961, 813, 762, 717.
MS (25°C): m/z (%) = 199 (M⁺, 20), 184 (11), 156 (5), 128 (3), 57 (100).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₂H₉NO₂ (M⁺): 199.0633, gef.: 199.0617.4-methoxy-2-naphthylamine (80 mg, 0.46 mmol) was reacted with DMAP (56 mg, 0.46 mmol) and (BOC) ₂O (141 mg, 0.65 mmol) according to the general procedure. This gave ((11); 39 mg, 42%) as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8.25 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 7.98 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 7.57 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.15 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 6.66 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 3.95 (s, 3H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = i53.64 (C), 129.19 (C), 127.33 (CH), 126.04 (CH), 125.96 (C), 124.42 (NCO), 122.49 (CH) , 122.43 (CH), 122.02 (C), 121.82 (CH), 103.30 (CH), 55.66 (CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 3068 cm ^-1 , 2937, 2845, 2272, 1585, 1489, 1456, 1424, 1384, 1324, 1267, 1242, 1162, 1117, 1090, 1028, 1008, 961, 813 , 762, 717.
MS (25 ° C): m / z (%) = 199 (M⁺, 20), 184 (11), 156 (5), 128 (3), 57 (100).
MS high resolution calculated for C₁₂H₉NO₂ (M⁺): 199.0633, found: 199.0617.

Example 1p tert-butyl isocyanate (1p)

Eine Lösung von (BOC)₂O (1.79 g, 8.2 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (2 ml) wurde unter Argon vorgelegt. Nacheinander gab man Lösungen von DMAP (713 mg, 5.85 mmol) und tert.-Butylamin (427 mg, 5.85 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (2 ml und 1 ml) zu und rührte heftig für 10 min. Nach Ablauf dieser Zeit gab man 5 ml Pentan zu und chromatographierte an Kieselgel bei -30°C (Pentan/Dichlormethan 1 : 1). Die Detektion des Produkts gelang mit Anisaldehyd-Tauchreagenz (R_f = 0.5). Das Eluens wurde über eine kurze Vigreux-Kolonne abdestilliert, tert.-Butylisocyanat blieb zurück. Man erhielt tert.-Butylisocyanat ((1 m); 285 mg, 49%) als farblose Flüssigkeit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ= 1.36 (s, 9H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 122.38 (NCO), 55.50 (C), 31.81 (3 CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 2981 cm^-1, 2934, 2262, 1463, 1396, 1371, 1267, 1236, 1185, 848, 741, 706.
MS (20°C): m/z (%) = 99 (M⁺, 1), 84 (100), 56 (6).
MS-Hochauflösung ber. für C₅H₉NO: 99.0684, gef.: 99.0676.A solution of (BOC) ₂O (1.79 g, 8.2 mmol) in anhydrous dichloromethane (2 ml) was placed under argon. Solutions of DMAP (713 mg, 5.85 mmol) and tert-butylamine (427 mg, 5.85 mmol) in anhydrous dichloromethane (2 ml and 1 ml) were added successively and the mixture was stirred vigorously for 10 min. At the end of this time, 5 ml of pentane were added and the mixture was chromatographed on silica gel at -30 ° C. (pentane / dichloromethane 1: 1). The product was detected with anisaldehyde immersion reagent (R _f = 0.5). The eluent was distilled off via a short Vigreux column, tert-butyl isocyanate remained. Tert-butyl isocyanate ((1 m); 285 mg, 49%) was obtained as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.36 (s, 9H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 122.38 (NCO), 55.50 (C), 31.81 (3 CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 2981 cm ^-1 , 2934, 2262, 1463, 1396, 1371, 1267, 1236, 1185, 848, 741, 706.
MS (20 ° C): m / z (%) = 99 (M⁺, 1), 84 (100), 56 (6).
MS high resolution calculated for C₅H₉NO: 99.0684, found: 99.0676.

Example 1q 1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanate (1q)

Eine Lösung von (BOC)₂O (2.67 g, 12.2 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (4 ml) wurde unter Argon vorgelegt. Nacheinander gab man Lösungen von DMAP (1.07 g, 8.74 mmol) und 2-Amino-2,4,4-trimethylpentan (1.13 g, 8.74 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (5 ml und 3 ml) zu und rührte heftig für 10 min. Nach Ablauf dieser Zeit wurde etwa die Hälfte des Lösungsmittels abkondensiert und durch die gleiche Menge Pentan ersetzt. Dann wurde die Mischung an Kieselgel bei -30°C chromatographiert (Pentan/Dichlormethan 1 : 1). Die Detektion des Produkts gelang mit Anisaldehyd-Tauchreagenz (R_f = 0.87). Man erhielt 1,1,3,3-Tetra methylbutylisocyanat ((1 n); 1.32 g, 97%) als farblose Flüssig keit.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.52 (s, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.04 (s, 9H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 121.55 (NCO), 58.19 (C), 55.18 (CH₂), 32.78 (2 CH₃), 31.60 (C), 31.11 (3 CH₃).
IR (Film auf KBr): ν′ = 2976 cm^-1, 2956, 2910, 2874, 2261, 1481, 1398, 1390, 1369, 1352, 1322, 1250, 1234, 1211, 1148, 1124, 982, 917, 873, 838, 756, 713, 625.
MS (20°C): m/z (%) = 155 (M⁺, 1), 140 (13), 112 (1), 99 (9), 84 (100), 83 (10).
MS-Hochauflösung ber. für C₉H₁₇NO (M⁺): 155.1310, gef.: 155.1282. A solution of (BOC) ₂O (2.67 g, 12.2 mmol) in anhydrous dichloromethane (4 ml) was placed under argon. Solutions of DMAP (1.07 g, 8.74 mmol) and 2-amino-2,4,4-trimethylpentane (1.13 g, 8.74 mmol) in anhydrous dichloromethane (5 ml and 3 ml) were added successively and the mixture was stirred vigorously for 10 min. After this time about half of the solvent was condensed off and replaced by the same amount of pentane. The mixture was then chromatographed on silica gel at -30 ° C. (pentane / dichloromethane 1: 1). The product was detected using anisaldehyde immersion reagent (R _f = 0.87). 1,1,3,3-Tetra methylbutyl isocyanate ((1 n); 1.32 g, 97%) was obtained as a colorless liquid.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.52 (s, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.04 (s, 9H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 121.55 (NCO), 58.19 (C), 55.18 (CH₂), 32.78 (2 CH₃), 31.60 (C), 31.11 (3 CH₃).
IR (film on KBr): ν ′ = 2976 cm ^-1 , 2956, 2910, 2874, 2261, 1481, 1398, 1390, 1369, 1352, 1322, 1250, 1234, 1211, 1148, 1124, 982, 917, 873 , 838, 756, 713, 625.
MS (20 ° C): m / z (%) = 155 (M⁺, 1), 140 (13), 112 (1), 99 (9), 84 (100), 83 (10).
MS high resolution calculated for C₉H₁₇NO (M⁺): 155.1310, found: 155.1282.

Examples 2d and 2e General working instructions for the production of aryldiiso cyanates 2d and 2e

2.8 eq (BOC)₂O wurden in wasserfreiem Acetonitril unter Argon vor gelegt. Nacheinander gab man 2 eq DMAP und 1 eq Diamin jeweils gelöst in wasserfreiem Acetonitril zu und rührte die Reaktions mischung intensiv 10 min.2.8 eq (BOC) ₂O were before in anhydrous acetonitrile under argon placed. 2 eq DMAP and 1 eq diamine were added in succession dissolved in anhydrous acetonitrile and stirred the reaction intensive mixture 10 min.

Die Aufarbeitung von 2d erfolgte nach Methode A, wobei das wäh rend der Reaktion als Konzentrationsniederschlag ausgefallene Isocyanat unmittelbar vor der Extraktion abfiltriert, mit wenig Wasser freiem Acetonitril gewaschen und schließlich getrocknet wurde und nur das Filtrat der Extraktion zugeführt wurde.The working up of 2d was carried out according to method A, which selected precipitated as a concentration precipitate during the reaction Isocyanate filtered off immediately before extraction, with little Washed water-free acetonitrile and finally dried and only the filtrate was fed to the extraction.

Die Aufarbeitung von 2e erfolgte ebenfalls nach Methode A.2e was also worked up according to method A.

Tabelle 3 Table 3

Synthese von Diisocyanaten aus Diaminen mit (BOC)₂O und stöchiome trischen Mengen DMAP Synthesis of diisocyanates from diamines with (BOC) ₂O and stoichiometric amounts of DMAP

Example 2d 4,4'-methylene-bis (2,6-dimethylphenyl isocyanate) (2d)

4,4′-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin) (459 mg, 1.81 mmol) wurde mit DMAP (441 mg, 3.61 mmol) und (BOC)₂O (1.18 g, 5.4 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((2d); 512 mg, 93%) als farblose Kristalle; m.p.: 132°C.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.82 (s, 4H), 3.74 (s, 2H), 2.26 (s, 12H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 138.16 (2 C), 133.06 (4 C), 129.39 (2 C), 128.46 (4 CH), 124.37 (2 NCO), 40.76 (CH₂), 18.74 (4 CH₃).
IR (KBr): ν′ = 2979 cm^-1, 2941, 2921, 2858, 2376, 2276, 2221, 2122, 1591, 1502, 1456, 1446, 1412, 1370, 1175, 1110, 1079, 1032, 894, 890, 869, 861, 752, 617.
MS (35°C): m/z (%) = 306 (M⁺, 100), 292 (8), 291 (42), 265 (8), 264 (46).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₉H₁₈N₂O₂(M⁺): 306.1368, gef.: 306.1385.
Elementaranalyse: C₁₉H₁₈N₂O₂
berechnet:
C: 74.49 H: 5.92 N: 9.14
gefunden:
C: 74.26 H: 5.95 N: 9.14. 4,4'-methylene-bis (2,6-dimethylaniline) (459 mg, 1.81 mmol) was reacted with DMAP (441 mg, 3.61 mmol) and (BOC) ₂O (1.18 g, 5.4 mmol) according to the general procedure . This gave ((2d); 512 mg, 93%) as colorless crystals; mp: 132 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.82 (s, 4H), 3.74 (s, 2H), 2.26 (s, 12H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 138.16 (2 C), 133.06 (4 C), 129.39 (2 C), 128.46 (4 CH), 124.37 (2 NCO), 40.76 (CH₂), 18.74 (4 CH₃).
IR (KBr): ν ′ = 2979 cm ^-1 , 2941, 2921, 2858, 2376, 2276, 2221, 2122, 1591, 1502, 1456, 1446, 1412, 1370, 1175, 1110, 1079, 1032, 894, 890 , 869, 861, 752, 617.
MS (35 ° C): m / z (%) = 306 (M⁺, 100), 292 (8), 291 (42), 265 (8), 264 (46).
MS high resolution calc. For C₁₉H₁₈N₂O₂ (M⁺): 306.1368, found: 306.1385.
Elemental analysis: C₁₉H₁₈N₂O₂
calculated:
C: 74.49 H: 5.92 N: 9.14
found:
C: 74.26 H: 5.95 N: 9.14.

Example 2e 2,4,6-trimethyl-m-phenyl diisocyanate (2e)

2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (222 mg, 1.48 mmol) wurde mit DMAP (361 mg, 2.96 mmol) und (BOC)₂O (968 mg, 4.44 mmol) nach der allg. Arbeitsvorschrift umgesetzt. Man erhielt ((2e); 250 mg, 84%) als farblose Kristalle; m.p.: 49°C.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.88 (s, 1H), 2.29 (s, 3H), 2.27 (s, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) und DEPT: δ = 130.51 (2 C), 129.75 (2 C), 129.37 (CH), 127.67 (C), 124.40 (2 NCO), 18.51 (2 CH₃), 14.66 (CH₃).
IR (KBr): ν′ = 2928 cm^-1, 2869, 2285, 1600, 1576, 1514, 1457, 1404, 1390, 1378, 1221, 1148, 1110, 1029, 1015, 946, 871, 788, 727.
MS (25°C): m/z (%) = 202 (M⁺, 100), 187 (19), 174 (18), 160 (9), 146 (4), 131 (10).
MS-Hochauflösung ber. für C₁₁H₁₀N₂O₂ (M⁺): 202.0742, gef.: 202.0727. 2,4,6-Trimethyl-m-phenylenediamine (222 mg, 1.48 mmol) was reacted with DMAP (361 mg, 2.96 mmol) and (BOC) ₂O (968 mg, 4.44 mmol) according to the general procedure. This gave ((2e); 250 mg, 84%) as colorless crystals; mp: 49 ° C.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 6.88 (s, 1H), 2.29 (s, 3H), 2.27 (s, 6H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl₃) and DEPT: δ = 130.51 (2 C), 129.75 (2 C), 129.37 (CH), 127.67 (C), 124.40 (2 NCO), 18.51 (2 CH₃), 14.66 ( CH₃).
IR (KBr): ν ′ = 2928 cm ^-1 , 2869, 2285, 1600, 1576, 1514, 1457, 1404, 1390, 1378, 1221, 1148, 1110, 1029, 1015, 946, 871, 788, 727.
MS (25 ° C): m / z (%) = 202 (M⁺, 100), 187 (19), 174 (18), 160 (9), 146 (4), 131 (10).
MS high resolution calculated for C₁₁H₁₀N₂O₂ (M⁺): 202.0742, found: 202.0727.

Examples 3a to 3e and 4a and 4b Varying the type and amount of the nucleophilic nitrogen base as a catalyst General working instructions for the catalyzed reactions

Eine Lösung von 1.05 eq (BOC)₂O in wasserfreiem Acetonitril wurde unter Argon vorgelegt. Nacheinander gab man Lösungen von 0.1 eq Base = 10 mol-% Katalysator (bzw. 0.01 eq Base = 1 mol-% Kataly sator) und 1 eq Amin in wasserfreiem Acetonitril zu und rührte intensiv 10 min. Die Aufarbeitung erfolgte nach Methode A. Die gegebenenfalls bei der Reaktion gebildeten geringen Harnstoff mengen wurden vor der Aufarbeitung abfiltriert.A solution of 1.05 eq (BOC) ₂O in anhydrous acetonitrile was submitted under argon. Solutions of 0.1 eq were given in succession Base = 10 mol% catalyst (or 0.01 eq base = 1 mol% cataly sator) and 1 eq amine in anhydrous acetonitrile and stirred intensive 10 min. The processing took place according to method A. Die any small urea formed in the reaction Quantities were filtered off before working up.

Tabelle 4 Table 4

Synthese von Arylisocyanaten II aus Arylaminen I mit (BOC)₂0 unter Variation des Katalysators und dessen Menge Synthesis of aryl isocyanates II from aryl amines I with (BOC) ₂0 with variation of the catalyst and its amount

Examples 5a to 5d and 6a to 6d Variation of the reaction temperature

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a bzw. Beispiels 3b, variierte jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich von -20°C bis 40°C. Die erzielten Ausbeuten sind in Tabelle 5 genannt.The procedure was analogous to that of Example 1a or Example 3b, however, the reaction temperature varied in the range of -20 ° C up to 40 ° C. The yields obtained are listed in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Variation der Reaktionstemperatur Variation of the reaction temperature

Examples 6a to c Variation of the solvent

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch anstelle von Acetonitril Methylenchlorid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran und Toluol als Lösungsmittel. Die hierbei ermittelten Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle 6 zusammen befaßt.The procedure was analogous to that of Example 1a, used but instead of acetonitrile, methylene chloride, ethyl acetate, Tetrahydrofuran and toluene as solvents. The one here The yields determined are summarized in Table 6 below deals.

Tabelle 6 Table 6

Variation der Lösungsmittel Variation of the solvents

Claims

1. A process for the preparation of sterically hindered organic mono- and polyisocyanates, characterized in that the corresponding sterically hindered mono- and poly amines are reacted with activated carbonates as C₁ building blocks in the presence of a nucleophilic nitrogen base as catalyst in a suitable solvent.

2. Process for the production of sterically hindered organi cal mono- and polyisocyanates, characterized in that the corresponding sterically hindered mono- and Polyamines with C₁ building blocks selected from the group Bis (4-nitrophenyl) carbonate, tert-butoxycarbonyl pivalate and Bis (tert-butoxycarbonyl) ether, in the presence of a nucleo phile nitrogen base as a catalyst in a suitable Implement solvent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as organic mono- and polyamines ortho-, ortho- di-substituted arylamines, aryldiamines, ortho-tri- and ortho-tetrasubstituted aryl diamines are used.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as organic mono- and polyamines ortho-, ortho- di-alkyl-, -alkoxy-substituted arylamines, ortho-tri-, ortho-tetra-alkyl and alkoxy-substituted aryl diamines used.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as organic monoamines 1,1-disubstituted and 1,1,1-trisubstituted alkyl amines are used.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that alkylene polyamines are used as organic polyamines, which are disubstituted to the amino groups in the 1-position.

7. The method according to claim 2, characterized in that one bis (tert-butoxycarbonyl) ether used as a C₁ block.

8. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one as a nucleophilic nitrogen base a tert-C₁ to C₄ alkyl amine, pyridine, 4-C₁-bis-C₄ alkoxypyridine, 4-pyrrolidino pyridine and di-C₁-C₄-alkylaminopyridine used.

9. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that as an solvent an aprotic solvent selected from the group methylene chloride, acetonitrile, C₁-bis-C₄-alkyl acetate, tetrahydrofuran and toluene used.

10. The method according to claim 1 or 2, characterized in that per sterically hindered per primary amino group organic mono- or polyamines 1.05 to 2.5 equivalents C₁ blocks used.

11. The method according to claim 1 or 2, characterized in that per sterically hindered per primary amino group organic mono- or polyamines 1.05 to 1.5 equivalents Bis (tert-butoxycarbonyl) ether used.

12. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that per sterically hindered per primary amino group organic mono- or polyamines 0.001 to 2.25 equivalents Nucleophilic nitrogen base used as a catalyst.

13. The method according to claim 1 or 2, characterized in that per sterically hindered per primary amino group organic mono- or polyamines 0.001 to 1.0 equivalents 4-Dimethylaminopyridine used.

14. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction at temperatures from -20 ° C to 82 ° C. leads.

15. Process for the preparation of sterically hindered aliphati , cycloaliphatic or aromatic mono- and poly isocyanates, characterized in that they correspond the sterically hindered mono- and polyamines with bis (tert.- butoxycarbonyl) ether in the presence of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst and acetonitrile as a solvent at Tempe temperatures from -20 ° C to 40 ° C.