DE2942511A1

DE2942511A1 - Aromatic (poly)urethane - by reacting aromatic amine and alkyl carbamate in alcohol, useful as pesticides and intermediates

Info

Publication number: DE2942511A1
Application number: DE19792942511
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang 6940 Weinheim Harder; Dipl.-Chem. Dr. Franz 6710 Frankenthal Merger; Dipl.-Chem. Dr. Friedrich 6700 Ludwigshafen Towae
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1981-04-30

Abstract

Prodn. of aromatic mono and/or polyurethanes (I) comprises reacting O-alkyl carbamates (II) with prim. aromatic mono and/or polyamines (III) in presence of alcohols (IV) and opt. urea at high temp., and opt. separating the NH3 formed.: Pref. the ratio NH2 gps. in (III) : (II) : (IV) is 1:0.5-20 : 1-100 and the opt. urea is =1:1 with respect to (IV), esp. is not >1.5 equiv. urea based on NH2 gps. in (III). Reaction is esp. at >160 degrees C and 0.1-120 bar with NH3 removed as it is produced. (I) are useful (a) as intermediates e.g. for polycondensation and polymer systems, and esp. for corresp. isocyanates, or (b) as pesticides. Single stage process gives good yields without the need for toxic starting materials and without forming toxic by-prods. Formation of polyureas and thermal decomposition prods. does not occur.

Description

Herfahren zur Herstellung von Aryl-mono- undProcess for the production of aryl mono- and

-polyurethanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen durch Umsetzung von O-Alkylcarbamidsäureestern mit primären aromatischen Mono-> Di- und/oder Polyaminen in Gegenwart von Alkoholen und gegebenenfalls Harnstoff bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Abtrennung des entstehenden Ammoniaks.Polyurethanes The invention relates to a method of production of aryl mono-, di- and / or -polyurethanes by reaction of O-alkylcarbamic acid esters with primary aromatic mono-> di- and / or polyamines in the presence of alcohols and optionally urea at elevated temperatures and optionally separation of the resulting ammonia.

N-Arylurethane werden technisch üblicherweise durch Umsetzung von Alkoholen mit aromatischen Isocyanaten oder von aromatischen Aminen mit Chlorkohlensäureestern hergestellt, wobei sowohl die Isocyanate als auch die Chlorkohlensäureester durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und Abspaltung von Chlorwasserstoff oder durch Phosgenierung der Alkohole gewonnen werden. (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 3and 8, Seiten 137, 120 und 101, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952) Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig; ferner bringt die Verwendung von Phosgen wegen damit verbundener Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen erhebliche Nachteile mit sich.N-aryl urethanes are usually produced industrially by reacting Alcohols with aromatic isocyanates or of aromatic amines with chlorocarbonic acid esters produced, with both the isocyanates and the chlorocarbonic acid esters by Phosgenation of the corresponding amines and elimination of hydrogen chloride or can be obtained by phosgenation of the alcohols. (Methods of organic chemistry, Houben-Weyl, 3and 8, pages 137, 120 and 101, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952) These processes are technically very complex; also brings the use of Phosgene is considerable because of the associated safety and environmental protection measures Disadvantages with itself.

N-Arylurethane finden als Zwischen- und Endprodukte Verwendung. Gemäß DE-OS 26 35 490 oder US-PS 3 919 278 sind sie beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten geeignet. Andere Herstellungsverfahren für N-substituierte Urethane gewinnen daher zunehmend an Bedeutung.N-aryl urethanes are used as intermediate and end products. According to DE-OS 26 35 490 or US-PS 3,919,278 are for example for the production of Isocyanates suitable. Other manufacturing processes for N-substituted urethanes are therefore becoming increasingly important.

So beschreibt die DE-OS 21 60 111 ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Urethanen durch Umsetzung eines organischen Carbonats mit einem primären oder sekundären aromatischen kamin in Gegenwart einer Leissure.For example, DE-OS 21 60 111 describes a process for the production of N-substituted urethanes by reacting an organic carbonate with a primary or secondary aromatic fireplace in the presence of a leissure.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß organische Carbonate aus Phosgen oder Kohlenmonoxid und Alkohol hergestellt werden und daher teuer sind, die Reaktionsgeschwindigkeit recht gering und die Reaktionszeiten dementsprechend groß sind; außerdem werden als Nebenprodukte zusätzlich stets N-Alkyl-arylamine erhalten.The disadvantage of this process is that organic carbonates are made from phosgene or made carbon monoxide and alcohol and therefore expensive are, the reaction speed is quite slow and the reaction times accordingly are tall; In addition, N-alkyl-arylamines are always used as by-products obtain.

Nach Angaben der US-PS 2 834 799 werden Carbamidsäure- und Kohlensäureester durch Umsetzung von Harnstoffen mit Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt. Nachteilig ist hierbei, daß das Bortrifluorid als Katalysator in aqutmolaren Mengen benötigt wird, so daß pro erzeugtes Molekül Carbamidsäureester mindestens ein Molekül Bortrifluorid verbraucht wird. Dadurch gestaltet sich das Verfahren nicht nur teuer, sondern es stellt auch eine erhebliche Umweltbelastung dar, da das Bortrifluorid in Form des H3N.BF3-Adduktes anfällt.According to US Pat. No. 2,834,799, carbamic acid and carbonic acid esters are used produced by reacting ureas with alcohols in the presence of boron trifluoride. The disadvantage here is that the boron trifluoride is used as a catalyst in aqutmolar amounts is required so that for each molecule of carbamic acid ester produced, at least one molecule Boron trifluoride is consumed. This not only makes the process expensive, but it also represents a significant environmental burden, since the boron trifluoride in the form of the H3N.BF3 adduct.

3 Methyl-N-phenylurethan kann ferner ausKohlenn1onoxid, Schwefel, Anilin und Methanol hergestellt werden (R.A. 3 Methyl-N-phenyl urethane can also be obtained from carbon monoxide, sulfur, Aniline and methanol are produced (R.A.

Franz et al, J. Org. Chem. 28, 585 (1963)). Nachteilig sind hierbei insbesonders die geringen Ausbeuten, die auch bei langen Reaktionszeiten nicht über 25 % liegen.Franz et al, J. Org. Chem. 28, 585 (1963)). These are disadvantageous in particular the low yields, which do not exceed even with long reaction times 25% lie.

Nach Angaben der US-PS 2 409 712 können N-Alkyl- und N-Arylmonourethane durch Umsetzung von Monoaminen mit Harnstoff, N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diarylharnstoff und Alkoholen bei Temperaturen von 1500C bis 3500C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, hergestellt werden. Beispielhaft beschrieben wird jedoch lediglich die Herstellung von N-Alkylmonourethanen nach der genannten Methode, während N-Phenylurethan durch Alkoholyse von Diphenylharnstoff hergestellt wird.According to US Pat. No. 2,409,712, N-alkyl and N-aryl monourethanes can be used by reacting monoamines with urea, N, N'-dialkyl or N, N'-diaryl urea and alcohols at temperatures from 1500C to 3500C, optionally at elevated temperatures Pressure, to be produced. However, only the production is described by way of example of N-alkyl monourethanes by the method mentioned, while N-phenyl urethane by Alcoholysis of diphenylurea is produced.

Zur Herstellung von N-substituierten Monourethanen wird der Harnstoff gemäß US-PS 2 677 698 zunächst mit Monoaminen in den entsprechenden N,N'-disubstituierten Harn- stoff übergeführt, dieser wird gereinigt und anschließend mit Alkohol zur Reaktion gebracht.Urea is used to produce N-substituted monourethanes according to US Pat. No. 2,677,698 initially with monoamines in the corresponding N, N'-disubstituted ones Urine- material transferred, this is cleaned and then reacted with alcohol.

Nachteilig an den genannten Verfahren sind neben einer aufwendigen Technik, insbesonders die geringen Ausbeuten, die auch durch die Herstellung und Reinigung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen nicht verbessert werden können.Disadvantages of the processes mentioned are, in addition to a costly one Technology, especially the low yields, which are also due to the production and Purification of N, N'-disubstituted ureas cannot be improved.

Diese Nachteile können auch mit Hilfe des Verfahrens nach US-PS 2 806 051 nicht beseitigt werden. Nach Angaben dieser Patentschrift wird beispielsweise Anilin mit Harnstoff und Alkohol im Molverhältnis 1,0:1,2:2,0 bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise von 120° bis 160°C umgesetzt. Auch in den vorzugsweise genannten Temperaturbereichen werden in technisch zweckmäßigen Reaktionszeiten nach dieser Verfahrensweise N-Phenylmonourethane nur in geringen Ausbeuten erhalten. Es ist daher nicht überraschend, daß in der nachgängigen US-PS 3 076 007 zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkylurethanen die obengenannten Methoden unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Harnstoffen nicht beschrieben werden; erwähnt wird hingegen die Umsetzung von Phosgen mit Alkoholen zu Chloralkylformiaten und die anschließende Weiterreaktion mit Aminen zu Urethanen, während als besonders vorteilhrt zur Herstellung der Urethane die Reaktion von Aminen mit Athylencarbonat empfohlen wird. Nach einer neuere Verfahrensvariante (DE-OS 27 16 5ei0) werden zur Herstellung von aromatischen Urethanen Dialkylcarbonate mit N-Acylaminen zur Reaktion gebracht Es ist ferner bekannt daß Carbamidsäureäthylester in siedendem Dioxan mit Aminen nicht reagieren (D.G. Crosby and C. Niemann, J. Am Chem. Soc. 76 4458 (1954)), und daß N-Alkylurethane mit alkoholischer Ammoniaklösung bei Temperaturen von 1600 bis 18005 eine alkalische Lösung ergeben, 'aus der nach Neutralisation mit Salzsäure Aminhydrochlorid, Harnstoff, Alkylharnstoff und Alkylurethan isoliert werden kann (X. Brander, Rec. trav. Chim 37 88-91 (1917).These disadvantages can also be avoided with the aid of the method according to US Pat 806 051 cannot be eliminated. According to this patent specification, for example Aniline with urea and alcohol in a molar ratio of 1.0: 1.2: 2.0 at temperatures below 200 ° C, preferably from 120 ° to 160 ° C implemented. Also in the preferred ones Temperature ranges are in technically appropriate reaction times according to this Procedure N-phenylmonourethane obtained only in low yields. It is therefore not surprisingly that in subsequent US Pat. No. 3,076,007 for the preparation of N-alkyl and N-cycloalkyl urethanes using the above methods unsubstituted or substituted ureas are not described; mentioned however, the reaction of phosgene with alcohols to chloroalkylformates and the subsequent further reaction with amines to form urethanes, while being special The reaction of amines with ethylene carbonate is advantageous for the production of urethanes is recommended. According to a newer process variant (DE-OS 27 16 5ei0) are for Production of aromatic urethanes dialkyl carbonates with N-acylamines for reaction It is also known that ethyl carbamate is used in boiling dioxane Amines do not react (D.G. Crosby and C. Niemann, J. Am Chem. Soc. 76 4458 (1954)), and that N-alkyl urethanes with alcoholic ammonia solution at temperatures of 1600 to 18005 result in an alkaline solution, 'from the after neutralization isolated with hydrochloric acid amine hydrochloride, urea, alkyl urea and alkyl urethane can be (X. Brander, Rec. trav. Chim 37 88-91 (1917).

Die genannten Publikationen enthalten keine Angaben über die Reaktion von aromatischen primären Aminen mit Carbamidsäureestern, obwohl aus Ann. 147 (1868) 163 bekannt war, daß durch gemeinsames Erhitzen von CarbamidsOureSthylester mit Anilin bei 1600C im Bombenrohr Diphenylharnstoff gebildet wird.The publications mentioned do not contain any information about the reaction of aromatic primary amines with carbamic acid esters, although from Ann. 147 (1868) 163 it was known that by joint heating of carbamides our ethyl ester with Aniline is formed at 1600C in the diphenylurea bomb tube.

Nach Angaben der US-PS 2 409 712 erhält man aus aliphatischen Monoaminen, Harnstoff und Alkohol Alkylurethane nur in geringen Ausbeuten trotz des Einsatzes eines Harnstoffüberschusses. Da gemäß US-PS 2 806 051 bei niedrigerer Temperatur mit weniger Harnstoff etwas höhere Ausbeuten erzielt werden, mu3te der Fachmann annehmen, daß höhere Molverhältnisse von Harnstoff zu Amin nachteilig sind. Als Nebenprodukte der Synthese von Phenylurethan wurden Diphenylharnstoff und O-Alkylcarbamidsäureester festgestellt. Der O-Alkylcarbamidsäureester wurde hierbei neben nicht umgesetztem Anilin durch Destillation isoliert. Die Bildung von O-Alkylcarbamidsäureester aus Harnstoff und Alkohol wurde demnach als störende Nebenreaktion angesehen.According to US Pat. No. 2,409,712, aliphatic monoamines Urea and alcohol alkyl urethanes only in low yields despite their use an excess of urea. Since according to US Pat. No. 2,806,051 at a lower temperature The person skilled in the art had to achieve somewhat higher yields with less urea believe that higher urea to amine molar ratios are disadvantageous. as Byproducts of the synthesis of phenyl urethane were diphenyl urea and O-alkyl carbamic acid esters established. The O-alkylcarbamic acid ester was here in addition to unreacted Aniline isolated by distillation. The formation of O-alkylcarbamic acid ester from Urea and alcohol were therefore seen as a disruptive side reaction.

Da bereits die Herstellung von N-rnonoalkylsubstituierten Urethanen aus Alkylaminen, Harnstoff und Alkoholen nur in mäßigen Ausbeuten gelingt und Carbamidsäureester als Nebenprodukte gebildet werden, ist nicht überraschend, daß durch keine der genannten Publikationen - weder einzeln noch in Kombination - eine Lehre vermittelt wird, die die Herstellung von Aryl-mono-, ^ und/oder -polyurethanen aus Arylaminen und Carbamidsureester in Betracht zieht.Since the production of N-monoalkyl-substituted urethanes from alkylamines, urea and alcohols only succeed in moderate yields and carbamic acid esters are formed as by-products, it is not surprising that none of the above Publications - neither individually nor in combination - a teaching is conveyed, the production of aryl mono-, ^ and / or polyurethanes from arylamines and Carbamic acid ester into consideration.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, N-Arylurethane aus Nitroaromaten, Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen: Nach Angaben der DE-OS 15 68 044 (US-PS 3 467 694) können Urethane durch Umsetzung von organischen Nitroverbindungen, Kohlenmonoxid und hydroxylhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Edelmetall und einer Lewissäure besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhtem Druck und Temperaturen über 1500C hergestellt werden.To overcome these disadvantages, it has been proposed to use N-aryl urethanes to produce from nitroaromatics, carbon monoxide and alcohols in the presence of catalysts: According to DE-OS 15 68 044 (US Pat. No. 3,467,694), urethanes can be reacted of organic nitro compounds, carbon monoxide and compounds containing hydroxyl in the presence of a catalyst consisting of a noble metal and a Lewis acid, under practically anhydrous conditions in the absence of hydrogen at increased Pressure and temperatures above 1500C can be produced.

Gemäß DE-OS 23 43 826 (US-PS 3 895 054) werden Urethane aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, Kohlenmonoxid und Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxygruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Schwefel, Selen, einer Schwefel- und/oder Selenverbindung und mindestens einer Base und/oder Wasser hergestellt. Die DE-OS 26 23 694 (US-PS 4 080 365) beschreibt die Herstellung aromatischer Urethane aus den oben genannten Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Selen enthaltenden Katalysatorsystemen sowie speziellen aromatischen Amino- und Harnstoffverbindungen.According to DE-OS 23 43 826 (US Pat. No. 3,895,054), urethanes are made from hydroxyl-containing urethanes Compounds containing carbon monoxide and nitro, nitroso, azo and azoxy groups Compounds in the presence of sulfur, selenium, a sulfur and / or selenium compound and at least one base and / or water. DE-OS 26 23 694 (US-PS 4,080,365) describes the manufacture of aromatic urethanes from the above Starting compounds in the presence of selenium-containing catalyst systems as well special aromatic amino and urea compounds.

Aber auch diese Verfahren weisen noch schwerwiegende Nachteile auf. Das toxische Kohlenmonoxid und Katalysatoren, die toxisch sind bzw. im Laufe der Umsetzung toxische Verbindungen bilden, beispielsweise Selen- und Schwefelwasserstoff, oder Katalysatoren, die sehr teuer und schwierig rückführbar sind, wie Palladium, erfordern einen hohen technischen Aufwand und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen.But these methods also have serious disadvantages. The toxic carbon monoxide and catalysts that are toxic or in the course of Formation of toxic compounds, for example selenium and hydrogen sulfide, or catalysts that are very expensive and difficult to recycle, such as palladium, require a high level of technical effort and costly security measures.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Aryl--mono- und/oder -polyurethane aus leicht zugänglichen Ausgangskomponenten, möglichst in einer Reaktionsstufe unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen in guten Ausbeuten herzustellen. Die Verwendung von stark toxischen Ausgangs- 'stoffen, beispielsweise von Phosgen, Kohlenmonoxid, oder Katalysatoren, die toxisch sind oder im Laufe der Umsetzung toxische Verbindungen bilden, beispielsweise Schwefelwasserstoff, sollte weitgehend vermieden werden.The object of the present invention was to provide aryl - mono- and / or polyurethanes from easily accessible starting components, if possible in a reaction stage under economically justifiable conditions in good yields to manufacture. The use of highly toxic starting materials 'fabrics, for example phosgene, carbon monoxide, or catalysts that are toxic or form toxic compounds in the course of the reaction, e.g. hydrogen sulfide, should be largely avoided.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono- und/oder -polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O-AlkylcarbamidsEureester mit primären aromatischen Mono- und/oder Polyaminen in Gegenwart von Alkoholen und gegebenenfalls Harnstoff bei erhöhten Temperaturen umsetzt und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abgetrennt.This object was achieved by a method for the production of Aryl mono- and / or polyurethanes, which is characterized in that one O-alkylcarbamide acid ester with primary aromatic mono- and / or polyamines in the presence of alcohols and if necessary, urea converts at elevated temperatures and the resulting Separated ammonia if necessary.

Die Reaktion kann durch die Gleichung (I) veranschaulicht werden: Vorzugsweise wird die Umsetzung Jedoch in Gegenwart von Harnstoff nach Gleichung (II) durchgeführt: In den Gleichungen (I) und (II) bedeuten n, a und b ganze Zahlen, wobei n für 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 steht und nach Gleichung (II) a+b n und a:n = 1,5-0 sind.The reaction can be illustrated by equation (I): However, the reaction is preferably carried out in the presence of urea according to equation (II): In equations (I) and (II), n, a and b are integers, where n stands for 1 to 7, preferably 1 to 5, and according to equation (II) a + bn and a: n = 1.5-0 are.

Die Bildung von Aryl-mono- und/oder -polyurethanen, insbesondere in einem Verfahrensschritt und in guten Ausbeuten, war besonders überraschend, da nach bekannter Lehrmeinung aus Carbamidsäureestern und aromatischen Aminen N,N'-Diarylharnstoffe erhalten werden, die meist aus Alkohol umkristallisiert werden. Unsubstituierte Urethane rea- gieren in Gegenwart von aromatischen Aminen auch in Alkohol sehr leicht zu N,N'-Diarylharnstoffen weiter. (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 8, Seiten 152, 140 und 161, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).The formation of aryl mono- and / or polyurethanes, especially in a process step and in good yields, was particularly surprising because after known doctrine of carbamic acid esters and aromatic amines N, N'-diarylureas are obtained, which are usually recrystallized from alcohol. Unsubstituted Urethane rea- yaw in the presence of aromatic amines too very easily further to N, N'-diarylureas in alcohol. (Methods of organic Chemie, Houben-Weyl, Volume 8, Pages 152, 140 and 161, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).

Entsprechend werden aus Diaminen und Harnstoff bei Temperaturen über 1000C hochmolekulare, verspinnbare Kondensationsprodukte erhalten (DE-PS 896 412). Hochmolekulare Polyharnstoffe, beispielsweise mit Molekulargewichten von 8000 bis 10000 und größer werden auch erhalten, wenn man Diurethane mit Diaminen bei Temperaturen von ungefähr 1500C bis 3000C kondensiert (US-PS 2 181 663 und US-PS 2 568 885). Da Mono- und Polyurethane außerdem thermisch in Isocyanate, Alkohole und gegebenenfalls Olefine, Kohlendioxid, Harnstoff und Carbodiimide gespalten werden, wobei die erhaltenen Spaltprodukte wieder zahlreiche Folgeprodukte, z.B. Biurete, Allophanate, Isocyanurate, Poycarbodiimide u.a. bilden können, (J.A.C.S.Correspondingly, diamines and urea are made at temperatures above 1000C high molecular weight, spinnable condensation products obtained (DE-PS 896 412). High molecular weight polyureas, for example with molecular weights from 8000 to 10,000 and larger are also obtained when using diurethanes with diamines at temperatures condensed from about 1500C to 3000C (U.S. Patent 2,181,663 and U.S. Patent 2,568,885). Since mono- and polyurethanes are also thermally converted into isocyanates, alcohols and possibly Olefins, carbon dioxide, urea and carbodiimides are split, the obtained Fission products again numerous secondary products, e.g. biurets, allophanates, isocyanurates, Poycarbodiimides, among others, can form (J.A.C.S.

80, 5495 (1958) und J.A.C.S. 78, 1946 (1956)) konnte nicht erwartet werden, daß unter sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aryl-mono-und/oder -polyurethane in guten Ausbeuten erhalten werden.80, 5495 (1958) and J.A.C.S. 78, 1946 (1956)) could not be expected be that under very similar reaction conditions according to the invention Process aryl mono- and / or polyurethanes are obtained in good yields.

Es ist insbesondere überraschend, daß O-Alkylcarbamidsäureester bzw. Mischungen aus O-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff in Gegenwart von Alkohol mit primären aromatischen Aminen zu Arylurethanen reagieren, diese Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators oberhalb des für Harnstoff bekannten optimalen Temperaturbereichs mit befriedigender Geschwindigkeit und hoher Selektivität durchführbar ist und überschüssige O-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff nicht zu wesentlichen Zersetzungen und (Poly-)kondensationsreaktionen führen.It is particularly surprising that O-alkyl carbamic acid esters or Mixtures of O-alkyl carbamic acid esters and urea in the presence of alcohol react with primary aromatic amines to give aryl urethanes, this reaction in the absence of a catalyst above the optimal temperature range known for urea can be carried out with satisfactory speed and high selectivity and excess O-alkyl carbamic acid esters and urea do not lead to significant decomposition and (poly) condensation reactions to lead.

Es ist nicht erforderlich O-Alkylcarbamidsaureester in einer vorgelagerten Verfahrensstufe getrennt herzustellen.It is not necessary to have O-Alkylcarbamidsaureester in an upstream Process stage to produce separately.

In einer leicht praktikablen, vorzugsweise zur Anwendung kommenden Ausführungsform wird O-Alkylcarbamidsäureester zusammen mit Harnstoff und Alkohol eingesetzt und nach weigehender bis vollständiger Umsetzung des aromatischen Mono- und/oder Polyamins durch Destillation abgetrennt und gegebenenfalls zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.In an easily practicable, preferably applied Embodiment is O-alkyl carbamic acid ester together with urea and alcohol used and after slight to complete conversion of the aromatic mono- and / or polyamine separated off by distillation and optionally recycled. The process according to the invention can also be carried out continuously.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart von Alkoholen und gegebenenfalls Harnstoff eignen sich gegebenenfalls substituierte primäre aromatische Mono-, Di- und Polyamine. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Aromatische Monoamine, wie Anilin, substituierte Aniline, wie in 2-, 3- und/oder 4-Stellung durch eine Nitro-, Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.--Butyl-, tert.-Butylgruppe oder ein Chloratom substituierte Aniline; ortho-, meta- und/oder para-Hydroxy-, Methoxi-, Athoxi-, Propoxi-, Isopropoxi-, N-Butoxi-, Isobutoxi-, sek.-Butoxi- und tert.-Butoxianilin; durch eine Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung substituierte Benzoesäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, durch eine Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung substituierte N-Alsoxicarbonylaminobenzole und -toluole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; A- und ß-Naphthylamin; aromatische Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol; durch eine Nitro-, Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-,Butyl-, Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- und/oder Chloratom, in 2- und/oder 4-Stellung substituiertes 1,3-Di- aminobenzol oder in 2-Stellung substituiertes 1,4-Diamlnobenzol, 1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-, 2,4'- und 14,4'-Diamino-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Polyamine, wie 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 1,3,5-Trianinonaphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyamine sowie Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen, die nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Mineralsäuren als Katalysatoren erhalten werden.For the reaction according to the invention with O-alkyl carbamic acid esters in the presence of alcohols and optionally urea are optionally suitable substituted primary aromatic mono-, di- and polyamines. The details are exemplary called: Aromatic monoamines, such as aniline, substituted anilines, as in 2-, 3- and / or 4-position by a nitro, methyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl group or a chlorine atom-substituted anilines; ortho-, meta- and / or para-hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, N-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy aniline; by an amino group Benzoic acid alkyl esters substituted in the m- and / or p-position and having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, N-alsoxicarbonylaminobenzenes substituted by an amino group in the m- and / or p-position and -toluenes with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical; A- and ß-naphthylamine; aromatic diamines such as 1,3- and 1,4-diaminobenzene; by a nitro, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert .-, butyl, Methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy group or a halogen atom, preferably a fluorine and / or chlorine atom, 1,3-di- substituted in the 2- and / or 4-position aminobenzene or 1,4-diamino-benzene, 1,5- and 1,8-diaminonaphthalene substituted in the 2-position, 4,4'-diaminodiphenyl, 2,2'-, 2,4'- and 14,4'-diamino-diphenylmethane and the corresponding Mixtures of isomers and aromatic polyamines, such as 1,3,5-triaminobenzene, 2,4,6-triaminotoluene, 1,3,5-trianinonaphthalene, polyphenyl-polymethylene-polyamines and mixtures of Diamino-diphenylmethanes and polyphenyl-polymethylene-polyamines, according to known Process by condensation of aniline and formaldehyde in the presence of preferably Mineral acids are obtained as catalysts.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden als aromatische Monoamine o-, m- und/oder p-Toluidin, o-, m- und/oder p-Anisidin, 3-Hydroxyanilin, o-, m- und/oder p-Chloranilin, 2,4-, 3>4- und 3,5-Dichloranilin, 2-Nitro-4-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 2-Nitro-6-amino-toluol und N-Alkoxicarbonyl-arylamine der Formel in der R einen Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylrest und R' ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeuten, sowie insbesondere Anilin, als aromatische Diamine 3,3'-Ditoluylen--4,4'-diamin, 2>4- und 2,6-Toluylendiamin sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und die entsprechenden Isotnerengemische 1,5- und 1,8-Naphthylen-diamin und als Polyamine Mischungen aus Dianino-diphenylmethanen und Polyphenyl--polymethylen-polyaminen.Have proven particularly useful and are therefore preferably used as aromatic monoamines o-, m- and / or p-toluidine, o-, m- and / or p-anisidine, 3-hydroxyaniline, o-, m- and / or p- Chloroaniline, 2,4-, 3> 4- and 3,5-dichloroaniline, 2-nitro-4-aminotoluene, 4-nitro-2-aminotoluene, 2-nitro-6-aminotoluene and N-alkoxicarbonyl-arylamines der formula in which R is a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl radical and R 'is a hydrogen atom or the radical R, and in particular aniline, as aromatic diamines 3,3'-ditoluylene - 4,4'-diamine, 2> 4- and 2,6-toluylene diamine and the corresponding isomer mixtures, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane and the corresponding mixtures of isomers 1,5- and 1,8-naphthylenediamine and, as polyamines, mixtures of dianino-diphenylmethanes and polyphenyl-polymethylene-polyamines.

Bei der Reaktion werden die Aminogruppen in Alkoxicarbonylaminogruppen übergeführt, unabhängig davon, ob die übrigen Substituenten unverändert erhalten bleiben oder ebenfalls umgewandelt werden.In the reaction, the amino groups become alkoxycarbonylamino groups transferred, regardless of whether the other substituents remain unchanged remain or be converted as well.

Geeignete O-Alkylcarbamidsäureester besitzen die Formel H2N-COOR, in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet. In Betracht kommen beispielsweise O-Alkylcarbamidsäureester auf Basis von primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure--methylester, -äthylester, -propylester, -n-butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbutylester, -neopentylester, -pentylester, -2-methyl-pentylester, -n-hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -n-octylester, -n-nonylester, -n-decylester und -n-dodecylester, -2-phenylpropylester und -benzylester, auf Basis von sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-isopropylester, -sek.-butylester, -sek.-iso-amylester, -cyclopentylester, -cyclohexylester, tert.-butyl-cyclohexylester und -bicyclo-(2,2,1)--heptylester. Vorzugsweise verwendet werden Carbamidsäure--methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbutylester, -pentylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -octylester und -cyclohexylester.Suitable O-alkyl carbamic acid esters have the formula H2N-COOR, in which R is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or means aromatic-aliphatic radical. For example, O-alkyl carbamic acid esters are suitable based on primary aliphatic monoalcohols with 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as carbamic acid - methyl ester, ethyl ester, -propylester, -n-butylester, -isobutylester, -2- and -3-methylbutylester, -neopentylester, -pentyl ester, -2-methyl-pentyl ester, -n-hexyl ester, -2-ethylhexyl ester, -heptyl ester, -n-octyl ester, -n-nonyl ester, -n-decyl ester and -n-dodecyl ester, -2-phenylpropyl ester and benzyl esters, based on secondary aliphatic and cycloaliphatic Monoalcohols with 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as carbamic acid isopropyl ester, sec-butyl ester, sec-iso-amyl ester, cyclopentyl ester, cyclohexyl ester, tert-butyl cyclohexyl ester and bicyclo (2,2,1) heptyl ester. Carbamic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, -butylester, -isobutylester, -2- and -3-methylbutylester, -pentylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -octylester and -cyclohexylester.

Als Alkohole können beliebige, gegebenenfalls substituierte primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole sowie Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird der den O-Alkylcarbamidsäureestern entsprechende Alkohol eingesetzt. Any optionally substituted primary alcohols can be used as alcohols or secondary aliphatic alcohols and mixtures thereof can be used. Preferably the alcohol corresponding to the O-alkylcarbamic acid esters is used.

Betracht kommen beispielsweise primäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Methyl-butanol, n-Pentanol, Neopentylalkohol, 2-Methyl-pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Nonanol, n-Decanol und n-Dodecanol, sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, sec.-Butanol, sec.-Isoamylalkohol, Cyclopentanol, 2-,3- oder 4-Methyl-cyclohexanol, Cyclohexanol und Bicyclo-(2,2,1)-heptanol. Vorzugsweise verwendet werden als Monoalkohole Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Athyl-butanol, 2- und 3-Methylbutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-hexanol, Heptanol, Octanol und Cyclohexanol.For example, primary aliphatic alcohols with 1 up to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, Ethanol, propanol, n-butanol, 2-methyl-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol, 2-methyl-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, nonanol, n-decanol and n-dodecanol, secondary aliphatic and cycloaliphatic alcohols with 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as isopropanol, sec-butanol, sec-isoamyl alcohol, cyclopentanol, 2-, 3- or 4-methyl-cyclohexanol, cyclohexanol and bicyclo- (2,2,1) -heptanol. Preferably the monoalcohols used are methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylbutanol, 2- and 3-methylbutanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, Heptanol, octanol and cyclohexanol.

Die Alkohole können gegebenenfalls mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln gemischt werden.The alcohols can optionally be mixed with others under the reaction conditions inert organic solvents are mixed.

Zur Herstellung der Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obengenannten primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine mit den O-Alkylcarbamidsäureestern und Alkoholen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NH2-Gruppen der primären aromatischen Amine zu O-Alkylcarbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:1-100, vorzugsweise 1:0,8-10:1-50 und insbesondere für Arylmonourethane 1:1-6:1-5 und für Aryl-di- und/oder -polyurethane 1:1-6:2-30 beträgt.For the production of aryl mono-, di- and / or polyurethane according to the Process according to the invention, the above-mentioned primary aromatic mono-, Di- and / or polyamines with the O-alkylcarbamic acid esters and alcohols in such Quantities reacted that the ratio of NH2 groups to the primary aromatic Amines to O-alkyl carbamic acid esters to alcohol 1: 0.5-20: 1-100, preferably 1: 0.8-10: 1-50 and in particular for aryl monourethanes 1: 1-6: 1-5 and for aryl di- and / or -polyurethanes 1: 1-6: 2-30 is.

Wie bereits ausgeführt wurde, wird zur Herstellung der Aryl-mono- und/oder -polyurethane in einer der bevorzugten Verfahrensvarianten neben O-Alkylcarbamidsäureester zusätzlich Harnstoff mitverwendet, wobei das Verhältnis von NH2 - -Gruppen der aromatischen Amine zur Summe aus O-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff ebenfalls 1:0,5-20, vorzugsweise 1:0,8-10 und insbesondere 1:1-6 beträgt, das Molverhältnis von Harnstoff zu Aminogruppen der primären aromatischen Amine gleich oder kleiner als 1,5, vorzugsweise 1,25-0,75 und das Molverhältnis Harnstoff zu Alkohol gleich oder kleiner als 1 sind.As has already been stated, for the preparation of the aryl mono- and / or polyurethanes in one of the preferred process variants in addition to O-alkylcarbamic acid esters additionally urea is used, whereby the ratio of NH2 - -Groups of the aromatic amines to the sum of O-alkylcarbamic acid esters and urea as well 1: 0.5-20, preferably 1: 0.8-10 and in particular 1: 1-6, the molar ratio from urea to amino groups of the primary aromatic amines equal to or smaller than 1.5, preferably 1.25-0.75 and the molar ratio of urea to alcohol is the same or less than 1.

Der Harnstoff wird zweckmäßigerweise in handelsüblicher Form und Reinheit eingesetzt.The urea is expediently in commercially available form and purity used.

Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 1600 bis 3000C, vorzugsweise von 1700 bis 230 0C und insbesondere von 1750 bis 1 und Drücken von 0,1 bis 120 bar, vorzugsweise 0,5 bis 60 bar, insbesonders 1 bis 40 bar, durchgeführt. Für diesen Temperaturbereich ergeben sich in der Regel Reaktionszeiten von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden und insbesondere von 2 bis 25 Stunden. Bei gegebener Temperatur wird die Reaktion dann vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, bei dem der entstehende Ammoniak selektiv aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Die entsprechenden Werte können Tabellen mit physikalischen Kenndaten des Ammoniak und der Alkohole entnommen werden.The reaction is carried out at elevated temperatures, for example at temperatures from 1600 to 3000C, preferably from 1700 to 230 0C and in particular from 1750 to 1 and pressures of 0.1 to 120 bar, preferably 0.5 to 60 bar, in particular 1 to 40 bar. There are usually reaction times for this temperature range from 0.5 to 100 hours, preferably from 1 to 50 hours and especially from 2 to 25 hours. At a given temperature, the reaction is then preferably below carried out a pressure at which the ammonia formed selectively from the reaction mixture can be distilled off. The corresponding values can be found in tables with physical Characteristic data of ammonia and alcohols can be taken.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aryl-mono-und/oder -polyurethane zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt: Die primären aromatischen Mono- und/oder Polyamine, die O-Alkylcarbamidsureester und Alkohole bzw.According to the process according to the invention, the aryl-mono- and / or -Polyurethane expediently prepared as follows: The primary aromatic Mono- and / or polyamines, the O-alkylcarbamic acid esters and alcohols or

vorzugsweise die primären aromatischen Mono- und/oder Polyamine, die O-Alkylcarbamidsäureester, Harnstoffe und Alkohole werden in den genannten Mengenverhältnissen gemischt und in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Ammoniaks, gegebenenfalls unter Rühren erhitzt. Der entstehende Ammoniak kann nach beendeter Umsetzung abgetrennt werden; vorzugsweise wird er Jedoch bereits im Laufe der Umsetzung kontinuierlich oder absatzweise abdestilliert. Hierbei kann es zweckmäßig sein, insbesonders bei der Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen unter Druck, den Ammoniak mit Hilfe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Schleppmittels, beispielsweise eines Gases, wie Stickstoff, oder einem Teil des Alkohols abzutrennen.preferably the primary aromatic mono- and / or polyamines, the O-alkyl carbamic acid esters, ureas and alcohols are used in the stated proportions mixed and placed in a reaction vessel equipped with a device for separation of the ammonia, optionally heated with stirring. The resulting ammonia can after be separated after completion of the implementation; However, preferably it will already be in the course the reaction distilled off continuously or intermittently. It can be useful here especially when converting low molecular weight alcohols under pressure, the ammonia with the help of an entrainer which is inert under the reaction conditions, for example, to separate off a gas such as nitrogen or part of the alcohol.

Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird anschließend, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von Feststoffen das Di-und/oder Polyurethan isoliert, beispielsweise durch Abdestillieren des Alkohols und/oder des Lösungsmittels sowie den gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten O-Alkylcarbamaten, durch partielles Abdestillieren des Alkohols und Auskristallisieren, durch Auskristallisieren, durch Ausfällen mit oder auch durch Umkristallisieren aus anderen Lösungsmitteln. Der abgetrennte O-Alkylcarbamidsäureester kann gegebenenfalls zurückgeführt werden.The reaction mixture obtained then becomes, if appropriate after the solids have been filtered off, the di- and / or polyurethane is isolated, for example by distilling off the alcohol and / or the solvent and optionally O-alkyl carbamates used in excess, by partial distillation of the Alcohol and crystallization, by crystallization, by precipitation with or also by recrystallization from other solvents. The separated O-alkyl carbamic acid ester can be returned if necessary.

Die erhaltenen Arylmono- und/oder -polyurethane sind wertvolle End- und Zwischenprodukte. Als Endprodukte werden sie beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Als Zwischenprodukte werden sie beispielsweise als Komponenten für Polykondensations- und Polymersysteme eingesetzt, insbesonders Jedoch unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Isocyanate übergeführt, wobei Di- und Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen Anwendung finden.The obtained aryl mono- and / or polyurethanes are valuable end and intermediates. As end products, they are used, for example, as pesticides used. As intermediate products, they are used, for example, as components for polycondensation and polymer systems are used, but especially with the elimination of alcohol converted into the corresponding isocyanates, with di- and polyisocyanates for production of polyurethanes are used.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Elementarzusaimnensetzungen und Strukturen sind durch Elementaranalyse, Massenspektroskopie sowie JR-und NMR-Spektren bestätigt.The parts mentioned in the examples are based on weight. The elementary compositions and structures are through elemental analysis, mass spectroscopy as well as JR and NMR spectra confirmed.

Beispiel 1 20,0 Teile 4,4'-Diamlno-diphenylmethan werden mit 44 Teilen Carbamidsäure-n-hexylester in 60 Teilen n-Hexanol 12 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 2 bis 3 bar eingestellt wird, so daß die Siedetemperatur des Hexanol bei ca. 1950 liegt. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff Je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Stripgas kontinuierlich abdestilliert. Beim Erkalten kristallisieren 18,4 Teile 4,4'-Di-(hexoxycarbonylamino)-diphenylmethan (64,0 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan) mit einem Schmelzpunkt von 142 - 1430C aus C27H3604N2 (Molekulargewicht 452). Der Umsatz an 4,)4'-Diarninodiphenylmethan beträgt 63,0 %. In der Mutterlauge befindet sich noch 4-Amino-4'-(hexoxycarbonylamino)-diphenylmethan.Example 1 20.0 parts of 4,4'-diamino-diphenylmethane are mixed with 44 parts N-hexyl carbamic acid in 60 parts of n-hexanol heated to boiling for 12 hours, a pressure of 2 to 3 bar being set via a pressure valve in the reaction vessel so that the boiling point of the hexanol is around 1950. The during the The ammonia formed in the reaction is converted into 1 reaction mixture using 25 liters of nitrogen and continuously distilled off as stripping gas for an hour. Crystallize on cooling 18.4 parts of 4,4'-di (hexoxycarbonylamino) diphenylmethane (64.0% of theory, based on on converted 4,4'-diaminodiphenylmethane) with a melting point of 142-1430C from C27H3604N2 (molecular weight 452). The conversion of 4,4'-diaminodiphenylmethane is 63.0%. The mother liquor still contains 4-amino-4 '- (hexoxycarbonylamino) -diphenylmethane.

Beispiel 2 10,0 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 43,7 Teilen Carbamidsäureoctylester in 26,3 Teilen Octanol 2 Stunden lang zum Sieden (200 - 205°C) erhitzt. Danach gibt man weitere 105 Teile Octanol zu der Reaktionsmischung und kocht weitere 15 Stunden bei Rückflußtemperatur, wobei der während der Reaktion gebildete Ammoniak unter Verwendung von 10 1 Stickstoff Je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Stripmittel kontinuierlich abdestilliert wird. Nach dem Erkalten kristallisieren 7,4 Teile 4,4'-Di-(octoxycarbonylamino)-diphenylmethan (75,6 % der Theorie) C31H4604N2 (Molekulargewicht 510) vom Schmelzpunkt 117 -119°C aus. Der Umsatz an 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist 38 %. In der Mutterlauge befindet sich noch 4-Amino--4'-(octoxyearbonylamino)-diphenylmethan.Example 2 10.0 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane are mixed with 43.7 parts Carbamic acid octyl ester in 26.3 parts of octanol for 2 hours to the boil (200 - 205 ° C). A further 105 parts of octanol are then added to the reaction mixture and boil for a further 15 hours at reflux temperature, with the during the reaction ammonia formed using 10 l of nitrogen per liter of reaction mixture and hour is continuously distilled off as a stripping agent. After cooling down 7.4 parts of 4,4'-di (octoxycarbonylamino) diphenylmethane (75.6% of the Theory) C31H4604N2 (molecular weight 510) from melting point 117-119 ° C. Of the Conversion of 4,4'-diaminodiphenylmethane is 38%. There is in the mother liquor nor 4-amino-4 '- (octoxyearbonylamino) -diphenylmethane.

Beispiel 3 12,2 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 22,3 Teilen Carbamidsäureäthylester und 28 Teilen Äthanol 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 8 bis 10 bar eingestellt wird, so daß die Siedetemperatur des Äthanols bei 2000C liegt.Example 3 12.2 parts of 2,4-diaminotoluene are mixed with 22.3 parts of ethyl carbamate and 28 parts of ethanol heated to boiling for 2 hours, using a pressure valve a pressure of 8 to 10 bar is set in the reaction vessel, so that the boiling temperature of the ethanol is at 2000C.

Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff Je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Stripgas kontinuierlich abdestilliert. Danach gibt man weitere 140 Teile Athanol zu der Reaktionsmischung und kocht weitere 15 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach beendeter Reaktion läßt man abkühlen und stellt das Reaktionsgefß in eine Eis-Kochsalzmischung, wobei 13,2 Teile (66,6 % der Theorie) 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)toluol C1äHlSO4N2 (Molekulargewicht 266) vom Schmelzpunkt 105 - 108 C auskristallisieren. Die Hochdruck-Flüssigc'nromatographie-Analyse nach der Methode des 'Externen Standards" zeigt, daß sich 74,5 » des eingesetzten 2,4-Diaminotoluol umgesetzt haben, und daß noch Reste von 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)toluol und ein Gemisch von 2-Amino--(äthoxycarbonylamino)-toluol und 4-Anino-2--(äthoxycarbonylamino)-toluol in der Mutterlösung vorhanden sind.The ammonia formed during the reaction is used of 30 liters of nitrogen per liter of reaction mixture and hour as stripping gas continuously distilled off. A further 140 parts of ethanol are then added to the reaction mixture and reflux for another 15 hours. After the reaction has ended cool and place the reaction vessel in an ice-saline mixture, leaving 13.2 Parts (66.6% of theory) 2,4-di (ethoxycarbonylamino) toluene C1äHlSO4N2 (molecular weight 266) with a melting point of 105-108 C. The high pressure liquid chromatography analysis according to the 'external standard' method shows that 74.5% of the 2,4-diaminotoluene have reacted, and that there are still residues of 2,4-di- (ethoxycarbonylamino) toluene and a mixture of 2-amino - (ethoxycarbonylamino) toluene and 4-amino-2 - (ethoxycarbonylamino) toluene are present in the mother liquor.

Beispiel 4 7,9 Teile 1,5-Diaminonaphthalin werden mit 43 Teilen Carbamidsäureoctylester in 195 Teilen Octanol 20 Stunden zum Sieden (195°C) erhitzt. Nach dem Erkalten kristallisiert ein Niederschlag aus, aus dem durch Umkristallisieren aus Äthylacetat 6,7 Teile (75,0 % der Theorie) 1,5-Di--(octoxyearbonylamino)-naphthalin vom Schmelzpunkt 70 -720C erhalten werden. Der Umsatz an 1,5-Diaminonaphthalin beträgt 38 %.Example 4 7.9 parts of 1,5-diaminonaphthalene are mixed with 43 parts of octyl carbamic acid heated to boiling (195 ° C) in 195 parts of octanol for 20 hours. Crystallizes after cooling a precipitate, from which 6.7 parts by recrystallization from ethyl acetate (75.0% of theory) 1,5-di (octoxyearbonylamino) naphthalene with a melting point of 70 -720C can be obtained. The conversion of 1,5-diaminonaphthalene is 38%.

Beispiel 5 12,2 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 42,9 Teilen Carbamidsäurecyclohexylester und 200 Teilen Cyclohexanol 15 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 2 bis 3 bar eingestellt wird, so daß die Siedetemperatur des Cyclohexanol bei ca.Example 5 12.2 parts of 2,4-diaminotoluene are mixed with 42.9 parts of cyclohexyl carbamic acid and 200 parts of cyclohexanol heated to boiling for 15 hours, using a pressure valve a pressure of 2 to 3 bar is set in the reaction vessel, so that the boiling point of cyclohexanol at approx.

2000C liegt. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 15 1 Stickstoff Je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Stripgas kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch unter Verwendung der Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards" analysiert. Hierbei zeigt sich, daß 4,1 Teile (29,6 % der Theorie) 2,4-Di--(cyclohexoxycarbonylamino)-toluol und 6,2 Teile (67,6 % der Theorie) eines Gemisches aus 2-Amino-4-(cyclohexoxycarbonylamino)toluol und 4-Amino-2- ( cyclohexoxycarbonylamino)toluol entstanden sind. Der Umsatz an 2,4-Diaminotoluol beträgt 37 %.2000C. The ammonia formed during the reaction is under Use of 15 liters of nitrogen per liter of reaction mixture and hour as stripping gas continuously distilled off. After cooling, the reaction mixture is under Use of high pressure liquid chromatography according to the "external standard" method analyzed. This shows that 4.1 parts (29.6% of theory) of 2,4-di (cyclohexoxycarbonylamino) toluene and 6.2 parts (67.6% of theory) of a mixture of 2-amino-4- (cyclohexoxycarbonylamino) toluene and 4-amino-2- (cyclohexoxycarbonylamino) toluene are formed. Sales at 2,4-diaminotoluene is 37%.

Beispiel 6 10,0 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen werden mit 23 Teilen Carbamidsäureäthylester in 30 Teilen Äthanol 15 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7 bis 9 bar eingestellt wird, so daß die Siedetemperatur des Äthanols bei ca. 195 0C liegt. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Stripgas kontinuierlich abdestilliert. Man läßt erkalten und destilliert überschüssiges äthanol und überschüssigen Carbamidsäure-Ath .ester im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 1900C ab. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Cyclohexan versetzt und gerührt, wobei man einen pulverförmigen Niederschlag erhält, der abgetrennt und durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert wird. Es zeigt sich, daß ein Gemisch aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Di-(äthoxyearbonylamino)-diphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyäthylurethanen entstanden ist.Example 6 10.0 parts of a commercially available mixture of 2.2'-, 2.4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyamines are used with 23 parts of ethyl carbamic acid in 30 parts of ethanol heated to boiling for 15 hours, a pressure of 7 to 9 bar being set via a pressure valve in the reaction vessel so that the boiling point of the ethanol is approx. 195 ° C. The during The ammonia formed in the reaction is produced using 25 liters of nitrogen per liter Reaction mixture and hour distilled off continuously as stripping gas. One lets cool and distill excess ethanol and excess carbamic acid eth .ester in a vacuum down to a sump temperature of 1900C. The residue is with 100 Parts of cyclohexane are added and the mixture is stirred, a powdery precipitate being formed which is separated and analyzed by high pressure liquid chromatography. It turns out that a mixture of 2,4'-, 2,2'- and 4,4'-di- (ethoxyearbonylamino) -diphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyäthylurethanen was created.

Beispiel 7 60 Teile Anilin werden mit 192 Teilen Carbamidsäurebutylester, 39 Teilen Harnstoff und 140 Teilen Butanol 6 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß e.n Druck von 5-6,5 bar eingestellt wird, so daß die Siedetemperatur bei ca. 1900C liegt. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff Je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion destilliert man nicht umgesetztes Anilin, überschüssiges Butanol und überschüssigen Carbamidsäurebutylester unter einem verminderten Druck von ca. 20 mbar ab und erhält anschließend durch Destillation bei 0,05 mbar und 140-42°C 87 Teile Phenylbutylurethan (94,4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin). Der Umsatz an Anilin beträgt 7ei%.Example 7 60 parts of aniline are mixed with 192 parts of butyl carbamate, 39 parts of urea and 140 parts of butanol heated to the boil for 6 hours, being over a pressure valve in the reaction vessel e.n pressure of 5-6.5 bar is set so that the boiling temperature is around 1900C. The ammonia formed during the reaction is using 20 l of nitrogen per 1 reaction mixture and hour as an entrainer continuously distilled off. After the reaction has ended, unreacted material is distilled Aniline, excess butanol and excess butyl carbamic acid under a reduced pressure of approx. 20 mbar and is then obtained by distillation at 0.05 mbar and 140-42 ° C. 87 parts of phenylbutyl urethane (94.4% of theory, based on on converted aniline). The conversion of aniline is 71%.

Beispiel 8 93 Teile Anilin werden mit 350 Teilen Carbamidsäureraethylester und 96 Teilen Methanol 6 Stunden lang auf 17500 erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 5-6 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird portionsweise abdestilliert.Example 8 93 parts of aniline are mixed with 350 parts of ethyl carbamic acid and 96 parts of methanol heated to 17500 for 6 hours, using a pressure valve a pressure of 5-6 bar is set in the reaction vessel. The one during the reaction ammonia formed is distilled off in portions.

Nach beendeter Reaktion unterwirft man die Reaktionsmischung der fraktionierten Destillation, wobei neben nicht umgesetztem Anilin, überschüssigem Methanol und Carbamid- 'sOuremethylester 109 Teile Phenylmethylurethan (85% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) vom Schmp. 54-55° erhalten werden. Der Umsatz des Anilin beträgt 855.After the reaction has ended, the reaction mixture is subjected to the fractionated Distillation, in addition to unreacted aniline, excess methanol and Carbamide 'souremethylester 109 parts phenylmethyl urethane (85% the theory, based on converted aniline) of melting point 54-55 °. The conversion of the aniline is 855.

Beispiel 9 120 Teile 3,5-Dichloranilin werden mit 280 Teilen Carbamidsäuremethylester und 75 Teilen Methanol 18 Stunden lang auf 18500 erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 9-10 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff Je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung gaschromatographisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 94 Teile 3,5-Dichlorphenylmethylurethan (83,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3,5-Dichloranilin) vom Schmp. 118-20° gebildet werden. Der Umsatz des 3,5-Dichloranilin beträgt 69%. Example 9 120 parts of 3,5-dichloroaniline are mixed with 280 parts of methyl carbamic acid and 75 parts of methanol heated to 18500 for 18 hours, using a pressure valve a pressure of 9-10 bar is set in the reaction vessel. The one during the reaction Ammonia formed is converted using 30 liters of nitrogen per 1 reaction mixture and hour distilled off continuously as an entrainer. After the reaction has ended the reaction solution is gas chromatographed according to the "internal standard" method analyzed. It is found that 94 parts of 3,5-dichlorophenylmethyl urethane (83.6% of Theory, based on converted 3,5-dichloroaniline) of melting point 118-20 ° will. The conversion of the 3,5-dichloroaniline is 69%.

Beispiel 10 15,2 Teile 2-Amino-4-nitrotoluol werden mit 40 Teilen Carbamidsäuremethylester und 10 Teilen Methanol 20 Stunden lang auf 1900C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7-9 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 15 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 15 Teile 2-Methoxicarbonylamino-4-nitrotoluol (96,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Amino-4-nitrotoluol) vom Schmp. Example 10 15.2 parts of 2-amino-4-nitrotoluene are mixed with 40 parts Carbamic acid methyl ester and 10 parts of methanol heated to 1900C for 20 hours, a pressure of 7-9 bar is set via a pressure valve in the reaction vessel. The ammonia formed during the reaction is released using 15 l of nitrogen 1 reaction mixture per hour and continuously distilled off as entrainer. After completion of the reaction, the reaction solution is subjected to high pressure liquid chromatography analyzed according to the "external standard" method. It turns out that 15 parts 2-Methoxicarbonylamino-4-nitrotoluene (96.5% of theory, based on converted 2-amino-4-nitrotoluene) from m.p.

133-34° gebildet werden. Der Umsatz des 2-Amino-4-nitro-Ltoluol beträgt 741. 133-34 ° can be formed. The conversion of the 2-amino-4-nitro-ltoluene is 741

Beispiel 11 21 Teile 4-Aminotoluol werden mit 11,8 Teilen Harnstoff, 70 Teilen Carbamidsäureäthylester und 36 Teilen Äthanol 10 Stunden auf 18500 erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7-9 bar eingestellt wird.Example 11 21 parts of 4-aminotoluene are mixed with 11.8 parts of urea, 70 parts of ethyl carbamate and 36 parts of ethanol heated to 18500 for 10 hours, a pressure of 7-9 bar is set via a pressure valve in the reaction vessel.

Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert.The ammonia formed during the reaction is used of 20 liters of nitrogen per liter of reaction mixture per hour as an entrainer continuously distilled off.

Nach beendeter Reaktion destilliert man nicht umgesetztes 4-Aminotoluol, überschüssiges Äthanol und uberschüssigen Carbamidsäureäthylester unter einem verminderten Druck von ca. 18 mbar ab und erhält durch weitere Destillation bei 0,1 mbar und 125-30°C 30 Teile 4-Äthoxicarbonylaminotoluol (97% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4- lnotoluol) vom Schmp. 55-57°. Der Umsatz an 4-Aminotoluol beträgt 88%.After the reaction has ended, unreacted 4-aminotoluene is distilled, Excess ethanol and excess carbamic acid ethyl ester under a reduced Pressure of about 18 mbar and obtained by further distillation at 0.1 mbar and 125-30 ° C 30 parts of 4-ethoxycarbonylaminotoluene (97% of theory, based on converted 4- inotoluene) with a melting point of 55-57 °. The conversion of 4-aminotoluene is 88%.

Beispiel 12 22 Teile 3-Aminophenol werden mit 100 Teilen Carbamidsäureäthylester, 12 Teilen Harnstoff und 45 Teilen Äthanol 10 Stunden lang auf 18300 erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7-8 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird kontinuierlich unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schlepittel abdestilliert. Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsäureäthylester bei einem Unterdruck von ca. 15 mbar ab, gießt den Rückstand in soviel 10-prozentige Natronlauge bis alles gelöst ist und stellt die Lösung anschließend mit 10-prozentiger Schwefelsäure auf pH 5 ein. Es fallen 23,3 Teile 3-Athoxicarbonylaminophenol (63,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3-Aminophenol) vom Schmp. 99-100° aus.Example 12 22 parts of 3-aminophenol are mixed with 100 parts of ethyl carbamate, 12 parts of urea and 45 parts of ethanol heated to 18,300 for 10 hours, whereby A pressure of 7-8 bar is set via a pressure valve in the reaction vessel. Of the Ammonia formed during the reaction is continuously using 20 1 nitrogen per 1 reaction mixture and hour distilled off as an entrainer. After the reaction has ended, excess ethanol and excess are distilled off Carbamic acid ethyl ester at a reduced pressure of about 15 mbar, pour the residue in enough 10 percent sodium hydroxide solution until everything is dissolved and then makes the solution with 10 percent sulfuric acid to pH 5. There fall 23.3 parts of 3-ethoxycarbonylaminophenol (63.8% of theory, based on 3-aminophenol used) from melting point 99-100 °.

eispiel 13 10 Teile LI,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 15,2 Teilen Carbamidsäurernethylester und 6 Teilen Harnstoff in 35 Teilen Methanol 6 Stunden lang auf 185-1900C erhitzt, wobei über ein Druckventil im ReaktionsgefäB ein Druck von 24-27 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisieren 14 Teile 4,4'-Di-(methoxicarbonylamino)-diphenylmethan (88,3% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan) vom Schnp. 184-185° aus. Der Umsatz an 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist praktisch quantitativ.Example 13 10 parts of LI, 4'-diaminodiphenylmethane are mixed with 15.2 parts Carbamic acid ethyl ester and 6 parts of urea in 35 parts of methanol for 6 hours heated to 185-1900C for a long time, with a pressure via a pressure valve in the reaction vessel is set from 24-27 bar. The ammonia formed during the reaction is using 30 liters of nitrogen per liter of reaction mixture and hour as an entrainer continuously distilled off. After cooling, 14 parts of 4,4'-di- (methoxicarbonylamino) -diphenylmethane crystallize (88.3% of theory, based on converted 4,4'-diaminodiphenylmethane) from Schnp. 184-185 °. The conversion of 4,4'-diaminodiphenylmethane is practically quantitative.

In der Mutterlauge befindet sich noch 4-Amino-4'-(methoxicarbonylamino)-diphenylmethan.The mother liquor still contains 4-amino-4 '- (methoxicarbonylamino) -diphenylmethane.

Claims

Claims process for the production of aryl-mono- and / or -Polyurethanes, characterized in that 0-AlkylcarbamidsSureester with primary aromatic mono- and / or polyamines in the presence of alcohols and optionally Urea converts at elevated temperatures and the ammonia formed, if necessary separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The starting components are converted in such amounts that the ratio of ilH2 groups the aromatic ìlono- and / or polyamines to O-alkylcarbsmidsAuree3ter to alcohol 1: 0.5-20: 1 to 100.

3. The method according to claim 1, characterized in that nan in addition to O-Alkylcarbamidsäureestern also used urea, the ratio from urea to alcohol is equal to or less than 1.

4. The method according to claim 3, characterized in that in addition to O-alkyl carbamic acid esters maximum 1.5 equivalents of urea based on NH2 groups which uses mono-, di- and polyamines.

5. The method according to claim 1, characterized in that as primary aromatic monoamine aniline 3-hydroxyaniline, 3,5-dichloroaniline and as Polyamines 2,4- and 2,6-diamino-toluene and the corresponding isomer mixtures, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-ditoluylen-4,4'-diamine, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diamino -diphenylinethane and the corresponding isomer mixtures and mixtures of diamino-diphenylmethanes and Polyphenylpolænethylen-Polyaminen used.

6. The method according to claim 1, characterized in that as O-alkylcarbamic acid esters those of carbanic acid and aliphatic and cycloaliphatic Monoalcohols with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol residue are used.

7. The method according to claim 1, characterized in that as Alcohols the alcohols corresponding to the O-alkylcarbamic acid esters are used.

8. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures greater than 1600C.

9. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at pressures from 0.1 to 120 bar.

10. The method according to claim 1, characterized in that one simultaneously separates the ammonia formed.