EP2303938A1 - Verwendung von polyvinylester-festharzen als schlagzähmodifizierer für duroplasten - Google Patents

Verwendung von polyvinylester-festharzen als schlagzähmodifizierer für duroplasten

Info

Publication number
EP2303938A1
EP2303938A1 EP09780294A EP09780294A EP2303938A1 EP 2303938 A1 EP2303938 A1 EP 2303938A1 EP 09780294 A EP09780294 A EP 09780294A EP 09780294 A EP09780294 A EP 09780294A EP 2303938 A1 EP2303938 A1 EP 2303938A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resins
vinyl
polyvinyl ester
group
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780294A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Tobias Zarka
René GRÄWE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2303938A1 publication Critical patent/EP2303938A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • thermosets Use of polyvinyl ester solid resins as impact modifiers for thermosets
  • the invention relates to the use of polyvinyl ester solid resins as Schlagzahmodifizierer for thermosets, Schlagkahmodi fizierer containing reaction resin compositions and the impact-modified thermosets available therefrom.
  • Thermosets are closely meshed plastics which can be obtained by irreversible and covalent crosslinking of reaction resins.
  • Duroplastics are characterized by high chemical and thermal resistance due to their high crosslinking density.
  • Reaction resins are according to DIN 16945: 1989-03 liquid or flowable resins which can cure on their own or with reactants, such as hardener or accelerator, by polymerization or polyaddition without splitting volatile components to thermosets.
  • Technically important reaction resins include unsaturated polyester resins (UP resins), vinyl ester resins (VE resins), methyl methacrylate resins and epoxy resins (EP).
  • Impact resistance is a measure of the resistance of a material to breakage when it is impacted, for example, by impact or impact. The impact resistance is measured as energy required to break per surface.
  • impact resins are usually added to reaction resins so that impact-modified thermosetting plastics are obtained after curing.
  • Examples of common impact modifiers are rubbery additives such as graft copolymers having a core-shell structure containing an elastomeric siloxane or organopolymer core and a polymer shell grafted thereon.
  • the cores are usually highly cross-linked and elastic and have particular character.
  • the elastomeric Kern is able to absorb and dissipate the energy introduced by impact stress.
  • the grafted-on polymer shell ensures compatibilization and compatibility of the impact modifier with the individual constituents of the reaction resin compositions and thus counteracts phase separation.
  • No. 4,918,132 describes core-shell polymers for impact modification of thermoplastic polyester resins.
  • the core-shell polymers were obtained by graft copolymerization of organic vinyl monomers onto crosslinked cores, which are composites of organosilicon compounds and ethylenically unsaturated organic monomers.
  • EP-A 537014 describes impact-modified polycarbonates containing particles with a polysiloxane / organopolymer core and an organopolymer shell.
  • WO-A 02/36682 and WO-A 02/36683 teach thermoplastic molding compositions of polymethylmethacrylate (PMMA) having improved low-temperature impact strength.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • silicone elastomers are used which carry a PMMA shell.
  • thermosets such as unsaturated polyesters
  • GB 2284816 and US 3652722 also recommend core-shell polymers.
  • a disadvantage of the core-shell polymers is their elaborate and generally multi-step synthesis.
  • the preparation of the core-shell polymers is generally carried out in a heterogeneous, aqueous phase, wherein a residual moisture usually remains in the polymerization product.
  • the residual moisture can lead to a hydrolytic degradation of the polymer chains during the processing of impact modifiers with the reaction resins, such as, for example, unsaturated polyester resins, and thus cause a deterioration of the mechanical properties of thermosetting plastics obtainable therefrom.
  • thermosets using nitroxyl-terminated reactive methacrylate macroinitiators, which are described in US Pat
  • reaction resins crosslink, they are incorporated into the resulting polymeric network.
  • a disadvantage of these systems is the expensive synthesis of the macroinitiators.
  • the process is limited to vinyl aromatic-containing reaction resins and thus not widely applicable.
  • an increase in impact strength at low temperatures not possible because this Schlagzahmodifizierer are required with very low glass transition temperatures and on the other hand gangigen Po Iy (meth) acrylates glass transition temperatures of major equal -60 0 C have.
  • thermosetting plastics which do not have the abovementioned disadvantages and with which thermosets having improved impact strengths become accessible.
  • the object has been achieved by using polyvinyl ester solid resins as Schlagzahmodifizierer based on one or more vinyl esters of short-chain acids and one or more monomers from the group comprising vinyl esters of long-chain acids and polymerizable silicones.
  • Polyvinyl ester solid resins have hitherto been used, for example, as coating agents, water repellents or as additives for paints, cosmetics or building chemical products, as described in WO-A 03/085035 for copolymers based on vinyl esters and polymerizable silicones.
  • vinyl esters a) are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl-2-ethylhexanoate, 1-methylvylate, vinyl pivalate and VeoVa9® (Resolution). Preference is given to vinyl acetate.
  • At least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight and most preferably from 40 to 80% by weight, of monomers a), based on the total weight of the monomers for preparing the polyvinyl ester solid resins, are preferably used polyvinyl acetate solid resins.
  • Vmylester of group b) examples include Vmyllaurat and Vmylester of ⁇ -branched Monocarbonsauren with 10 or 11 C-atoms, such as VeoValO® or VeoVall® (Resolution). Particularly preferred is methyl laurate.
  • the solid polyvinyl ester resins For the preparation of the solid polyvinyl ester resins, it is preferred to use up to 80% by weight and more preferably up to 65% by weight of vinyl ester of group b), based on the total weight of the monomers for preparing the polyvinyl esters. Solid resins. When vinyl esters of group b) are used, these vinyl esters most preferably used 10 to 45 wt .-%, based on the total weight of the monomers for the preparation of the solid polyvinyl ester resins.
  • the silicones of group b) are examples of radicals R is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • radical R is a monovalent hydrocarbon radical
  • Preferred alkoxy radicals R are those having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and n-butoxy radicals, which may optionally be substituted by oxyalkylene radicals, such as oxyethylene or oxymethylene radicals. Particularly preferred are the methoxy and ethoxy.
  • the cited alkyl radicals and alkoxy radicals R may optionally also be substituted, for example with halogen, mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, aminoethylamino groups, isocyanate groups, aryloxy groups, alkoxysilyl groups and hydroxyl groups.
  • Suitable polymerizable groups R 1 are alkenyl radicals having 2 to 8 C atoms.
  • Examples of such polymerizable groups are the vinyl, allyl, butenyl, and acryloxyalkyl and methacryloxyalkyl group, wherein the alkyl radicals contain 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred silicones of group b) are linear or branched polydialkylsiloxanes having a chain length of 10 to 1000, preferably 20 to 500 SiR 2 O units.
  • ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes ⁇ , ⁇ -di- (3-acryloxypropyl) polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -di- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxanes.
  • the silicones which are only monosubstituted with unsaturated groups are ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3-methacryloxypropyl) -
  • Polydimethylsiloxanes are preferred.
  • the monofunctional polydimethylsiloxanes contain an alkyl or alkoxy radical, preferably a methyl or butyl radical, at the other end of the chain.
  • the vinyl groups are preferably at the chain end.
  • examples of such mixtures are silicones of the solvent-free Dehesive ® -6 series (branched) or Dehesive ® - 9-row (unbranched) from Wacker Chemie AG.
  • the proportion of non-functional polydialkylsiloxanes is up to 15% by weight, preferably up to 5% by weight; the proportion of monofunctional polydialkylsiloxanes up to 50% by weight; and the proportion of difunctional polydialkylsiloxanes at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, each based on the total weight of the silicone c).
  • silicone of group b) are ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes, or a binary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes with ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes, or a ternary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes, ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes with unfunctionalized polydimethysiloxane.
  • the silicones of group b) are preferably up to 70 wt .-%, more preferably from 1 to 70 wt .-%, most preferably from 10 to 70 wt .-% and most preferably 25 to 55 wt .-%, based on the total weight of the monomers for the preparation of the solid polyvinyl ester resins.
  • polyvinyl ester solid resins for example acrylic acid esters or methacrylic esters of unbranched or unbranched branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefins, vinyl ethers or vinyl halides.
  • methacrylic esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate,
  • Butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate.
  • olefins examples include ethene, propene, 1-alkylethenes and polyunsaturated alkenes, such as 1,3-butadiene and isoprene. Preference is given to ethene and 1,3-butadiene.
  • a preferred vinyl ether is methyl vinyl ether.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • one or more further monomers d) can be used, such as, for example, ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid
  • post-crosslinking comonomers for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and of N-methylolallyl carbamate.
  • alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and of N-methylolallyl carbamate.
  • epoxide-functional ethylenically unsaturated comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated silanes for example vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes, for example GENIOSIL® GF-31 (methacryloxypropyltrimethoxysilane), XL-33 (methacryloxymethyltrimethoxysilane), XL-32 (methacryloxymethyldimethylmethoxysilane ), XL-34 (methacryloxymethylmethyldimethoxysilane) and XL-36 (methacryloxymethyltriethoxysilane) (each trade name of Wacker Chemie).
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes
  • GENIOSIL® GF-31 methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • XL-33 methacryloxymethyltrimethoxy
  • polyvinyl ester solid resins containing as monomer units a) vinyl acetate and as silicone units of group b) ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxane or a binary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxane with ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxane or a ternary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl Polydimethylsiloxane, ⁇ -monovinyl Pol ⁇ dimethylsiloxan with unfunctionalized polydimethysiloxane included.
  • the solid polyvinyl ester resins containing one or more vinyl ester units of group b) have a molecular weight Mw of preferably from 10,000 to 350,000 g / mol, more preferably from 70,000 to 350,000 g / mol.
  • the glass transition temperatures Tg of the solid polyvinyl ester resins containing one or more vinyl esters units of group b) are preferably from -20 to 50 0 C, particularly preferably -10 to 40 0 C and most preferably -5 ° to 20 ° C.
  • the solid polyvinyl ester resins containing one or more silicone units of group b) preferably have a molecular weight Mw of 20,000 to 130,000 g / mol.
  • the glass transition temperatures Tg of the solid polyvinyl ester resins containing one or more silicone moieties of group b) are preferably from -140 to 50 0 C, more preferably -130 to 40 ° C, and most preferably -130 to 3O 0 C.
  • two glass transition temperatures Tg may also occur, wherein a glass transition temperature Tg preferably occurs between -140 0 C to -100 ° C and the other glass transition temperature Tg preferably between -20 to 40 0 C, more preferably -10 to 30 0 C, and most preferably -5 to 2O 0 C.
  • Two glass transition temperatures Tg occur in particular when the each covalently linked, but per se non-contractual silicone and vinyl ester Partially segregate units and form silicone or vinyl ester domains (microphase separation).
  • the polyvinyl ester solid resins are prepared by means of free-radical-initiated bulk or solution polymerization processes of the ethylenically unsaturated monomers in the presence of radical initiators.
  • the polymerization products can also be present in the form of a dispersion during the polymerization.
  • the solution polymerization is preferred.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol or 1-propanol, ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or Methoxypropyl acetate, or aromatic hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms, such as xylene.
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol or 1-propanol
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or Methoxypropyl acetate
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms, such as xylene.
  • mixtures of several organic solvents such as, for example, isopropanol / ethyl acetate or methoxypropyl acetate / isopropanol mixtures.
  • the content of water is preferably ⁇ _ 10 wt .-%, more preferably ⁇ . 1 wt .-% and most preferably ⁇ 0.01 wt .-%, each based on the total mass of the organic solvent used.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures of 0 0 C to 150 0 C, preferably from 20 0 C to 13O 0 C, more preferably from 30 ° C to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture, with partial introduction and subsequent addition of individual constituents of the reaction mixture or after the metering process without presentation.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are preferably used in amounts of from 0.01 to 4.0% by weight, based on the total weight of the monomers used, for the preparation of the organosilicone copolymers.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or alkali metal formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3% by weight of the monomers used for the preparation of the organosilicone copolymers.
  • a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions for example based on iron or vanadium
  • Particularly preferred initiators are t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxobenzoate, and the peroxide / reducing agent combinations ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate and potassium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • the isolation of the polyvinyl ester solid resins from the solvent after polymerization can be carried out by removing the solvent by means of distillation, by precipitation and filtration of the solid polyvinyl ester resins by addition of a non-solvent, by decantation or by a combination of these methods.
  • the solid polyvinyl ester resins are generally in the form of a solid or of a high viscosity oil in isolated form.
  • the solid polyvinyl ester resins are optically transparent.
  • the invention further provides reaction resin compositions comprising one or more impact modifiers, one or more reaction resins, optionally one or more reactive monomers, optionally one or more Other additives and optionally one or more additives, characterized in that the impact modifier is at least one polyvinyl ester solid resin according to the invention.
  • Suitable reaction resins are, for example, unsaturated polyester resins (UP), vinyl ester resins (VE), diallyl phthalate resins (DAP), methacrylate resins and epoxy resins. Unsaturated polyester resins (UP) or vinyl ester resins (VE) are preferred. Most preferred are vinyl ester resins (VE). Curing of the reaction resins gives thermosets.
  • the unsaturated polyester resins are reaction products of one or more dicarboxylic acids or one or more dicarboxylic acid anhydrides with one or more polyols.
  • the preparation of the unsaturated polyester resins is known to the person skilled in the art.
  • the dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides preferably have 2 to 20, more preferably 4 to 20 and most preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated polyester resins contain at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • Preferred ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides are maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, methylmaleic acid and itaconic acid. Particularly preferred are maleic acid, Malemsaurean- hydride and fumaric acid.
  • saturated dicarboxylic acids or anhydrides can be used.
  • Suitable saturated acids or dicarboxylic acid anhydrides are, for example, orthophthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, succinic acid and isophthalic acid.
  • Suitable polyols preferably have 2 to 20 and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Polyols preferably carry 2 to 3, more preferably 2 alcohol groups.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerol and 1,1,1-trimethylolpropane.
  • the unsaturated polyester resins have molecular weights Mw of preferably 500 to 10,000 g / mol, more preferably 500 to 6,000 g / mol, and most preferably 1,000 to 6,000 g / mol.
  • Vinylester resins are reaction products which are formed by polyadditions or esterification reactions of phenol derivatives and ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides having 3 to 20 carbon atoms, such as, for example, acrylic acids or methacrylic acids.
  • Preferred phenol derivatives are bisphenol A and phenol novolac.
  • the preparation of the vinyl ester resins is known to the person skilled in the art.
  • Suitable reactive monomers are the same monomers a), c) or vinyl nyl esters of group b), preferably or particularly preferably, which are also correspondingly listed for the polymerization for the preparation of the polyvinyl ester solid resins.
  • Very particularly preferred reactive monomers are styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate and butyl acrylate. The most preferred reactive monomer is styrene.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include acrylate derivatives, which are commonly used in UV-curing systems.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are (meth) acrylic acid anhydride, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400- (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-di (meth)
  • additives are hard, such as initiators, or accelerators.
  • Suitable initiators are, for example, the initiators listed above for the free-radically initiated polymerization for the preparation of the polyvinyl ester solid resins.
  • suitable additives are fibrous reinforcing materials, in particular glass fibers, carbon fibers, manmade fibers, such as polyester or polyamide, natural fibers, such as cotton or cellulose; Glass beads; mineral fillers, such as calcium carbonate, dolomite, aluminum hydroxide, kaolin, barium sulfate; Dyes, such as pigments; stabilizers; Flame retardants and other other polymers are used.
  • fibrous reinforcing materials in particular glass fibers, carbon fibers, manmade fibers, such as polyester or polyamide, natural fibers, such as cotton or cellulose; Glass beads; mineral fillers, such as calcium carbonate, dolomite, aluminum hydroxide, kaolin, barium sulfate; Dyes, such as pigments; stabilizers; Flame retardants and other other polymers are used.
  • Particularly preferred additives are fibrous Verstarkungsstoffe.
  • Most preferred additives are glass fibers.
  • reaction resin compositions according to the invention are obtainable by adding the impact modifiers, comprising at least one solid polyvinyl ester resin, and optionally the reactive monomers and / or optionally the additives and / or optionally the additives, simultaneously or spatially or temporally separated to the reaction resins, usually resulting in reaction resin compositions in the form of solutions or dispersions.
  • the mixing of the individual constituents of the reaction resin compositions can be carried out using the usual devices known to the person skilled in the art, such as, for example, reactors, Ruhr kettles or mixers, and centrifuges, such as flugeler, anchor or blade extruders.
  • the reaction resin compositions preferably contain from 0.25 to 25% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, on most preferably 1 to 5% by weight of solid polyvinyl ester resins; preferably 10 to 99.75 wt.%, more preferably 20 to 95 wt.%, most preferably 30 to 80 wt.% of reaction resins; 0 to 10 wt .-%, in particular 0 to 6 wt .-% additives; and 0 to 89.75% by weight, especially 5 to 80% by weight of additives; where the data in wt .-% on the total mass of the respective reaction resin composition refers and adds up to 100 wt.% Total.
  • thermosetting plastics obtained by curing inventive reaction resin compositions.
  • the curing of the reaction resin compositions is preferably carried out at temperatures of ⁇ 20 0 C, more preferably from 20 to 200 0 C and most preferably from 20 to 165 0 C.
  • the curing of the reaction resin compositions in the presence of one or several initiators by free-radically initiated polymerization.
  • curing at the particular temperature may also be carried out using pressures of ⁇ 1 mbar, more preferably from 1 to 200,000 mbar, and most preferably from 1,000 to 200,000 mbar.
  • thermosets can be produced by the usual methods, such as, for example, by hand lamination, fiber spraying, winding processes, Sheet Molding Compound Technology (SMC), Bulk Molding Compound Technology (BMC), Resin Transfer Molding (RTM), Resin Injection Molding (RTM). RIM).
  • SMC Sheet Molding Compound Technology
  • BMC Bulk Molding Compound Technology
  • RTM Resin Transfer Molding
  • RTM Resin Injection Molding
  • RIM Resin Injection Molding
  • the impact-modified thermosets have high impact strengths and high impact strengths. Since the polyvinyl ester solid resins according to the invention can also have very low glass transition temperatures Tg, it is also possible according to the invention to obtain thermosets which have high impact strengths at very low temperatures.
  • the novel reaction resin compositions or the impact-modified thermosets according to the invention are also available with very low or no residual water content, so that hydrolytic degradation can be prevented.
  • the polyvinyl ester solid resins particularly preferred as impact modifiers based on vinyl esters a) and silicones as monomer b) (silicone organocopolymers) have a microphase-separated structure.
  • the silicone domains are embedded therein in a continuous polyvinyl ester matrix, wherein the diameter of the silicone domains is preferably below the wavelength range of visible light, which leads to an optical transparency of the silicone organocopolymers.
  • the diameter of the silicone domains is preferably ⁇ 400 nm, more preferably from 10 to 300 nm, and most preferably from 10 to 200 nm.
  • the vinyl ester units a) of the solid polyvinyl ester resins ensure very good compatibility with the other components of the reaction resin compositions.
  • the monomers c) or the monomers d) for example, the polarity of the solid polyvinyl ester resins can be varied and their compatibility with a wide variety of reaction resins can be improved.
  • PDMS mixture Mixture of three polydimethylsiloxanes each having a chain length of about 100 dimethylsiloxane units and containing 5% by weight of unfunctionalized polydimethylsiloxane, 20% by weight of ⁇ ⁇ Monovinyl polydimethylsiloxane and 75 wt .-% ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxane contains.
  • TPEH t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • PDMS mixture 700 g of isopropanol, and 2.5 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) submitted. Under reflux, a further 250 g of vinyl acetate were added during 4 hours. The mixture was then stirred under reflux for 2 h. Then the solvent and volatiles were removed by distillation, first under normal pressure, then under vacuum.
  • TPEH t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • Atlac-E-Coat 65 vinyl ester resin Atlac-E-Coat 65 (styrenic solution, trade name of DSM);
  • Accelerator NL-49 P (trade name of Akzo Nobel).
  • Trigonox 239 (peroxide, initiator, trade name of Akzo Nobel).
  • the amount of styrene specified here was added in addition to the amount of styrene already present in A or B, respectively.
  • an impact modifier in the respective solution of the vinyl ester resin A or B in styrene was optionally dissolved in styrene in an overhead shaker as indicated in Table 2.
  • the accelerator NL 49 P and the initiator Trigonox 239 were added to the respective reaction resin composition only immediately before they were cured and briefly stirred in with a glass rod.
  • thermosets without glass fibers
  • the respective reaction resin composition was poured into a Teflon mold and 24 h at room temperature, for 24 hours at 6O 0 C and then (4 mm 1 cm, thickness length 8 cm, width) cured for 3 h at 9O 0 C to a test piece.
  • thermoset resins modified according to the invention have improved strength both in the case of glass fiber reinforcement (Examples 15 to 21) and without glass fiber reinforcement (Examples 8 to 14) over corresponding non-impact modified thermosets (Comparative Examples 5, 6) , 9 and 10 respectively) have significantly higher impact strengths.
  • thermosets With conventional impact modifiers based on core-shell polymers, in the case of non-glass-fiber-reinforced thermosets, similar impact strengths can be achieved as with impact-modified thermosets according to the invention (Table 3: Examples 11-14 and Comparative Examples 7 and 8).
  • the impact modifiers according to the invention are obtainable by simple free-radical copolymerization of monomers and consequently with less effort than core-shell polymers.
  • thermosets which are particularly relevant in practice, even lower impact strengths are achieved with conventional core-shell polymers as impact modifiers (Table 4: Comparative Examples 11 and 12) than in corresponding thermosets without the use of impact modifiers (Table 4: Comparative Examples 9 and 12) 10).
  • impact-modified glass fiber-reinforced thermosets according to the invention (Table 4: Examples 15 and 21) have a higher impact strength than the non-impact modified systems of Comparative Examples 9 and 10.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyvinylester-Festharzen als Schlagzähmodifizierer für Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylester-Festharze erhältlich sind durch radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von linearen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 9 C-Atomen, und b) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von linearen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und Silikone der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO (SiR2O)nSiR3-aR1 a, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist und in jedem Molekül mindestens ein Rest R1 vorhanden ist, und n = 10 bis 1000.

Description

Verwendung von Polyvinylester-Festharzen als Schlagzähmodifi- zierer für Duroplasten
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylester- Festharzen als Schlagzahmodifizierer für Duroplasten, Schlag- zahmodi fizierer enthaltende Reaktionsharz-Zusammensetzungen und die daraus erhältlichen schlagzahxnodifizierten Duroplasten .
Duroplasten sind eng-maschig vernetzte Kunststoffe, die durch irreversible und kovalente Vernetzung von Reaktionsharzen erhalten werden können. Duroplasten zeichnen sich auf Grund ihrer hohen Vernetzungsdichte durch hohe chemische und thermische Beständigkeit aus. Reaktionsharze sind nach DIN 16945: 1989-03 flüssige oder verflussigbare Harze, die für sich allein oder mit Reaktionsmitteln, beispielsweise Harter oder Beschleuniger, durch Polymerisation oder Polyaddition ohne Abspaltung fluchtiger Komponenten zu Duroplasten ausharten können. Technisch wichtige Reaktionsharze sind unter anderem un- gesättigte Polyesterharze (UP-Harze) , Vinylesterharze (VE- Harze) , Methyl-Methacrylatharze und Epoxidharze (EP) .
Nachteiligerweise sind Duroplasten jedoch spröde und haben folglich eine ungenügende Schlagzähigkeit. Die Schlagzähigkeit ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Bruch, wenn es beispielsweise durch einen Schlag oder Aufprall belastet wird. Die Schlagzähigkeit wird als zum Bruch erforderliche Energie pro Flache gemessen.
Um Duroplasten mit höherer Schlagzähigkeit auszustatten, werden Reaktionsharzen üblicherweise Schlagzahmodifizierer zugesetzt, so dass nach Aushärtung schlagzahmodifizierte Duroplasten erhalten werden. Beispiele für gangige Schlagzahmo- difizierer sind kautschukartige Additive, wie Pfropfcopolyme- risate mit einer Kern-Schale-Struktur, die einen elastomeren Siloxan- oder Organopolymer-Kern und eine darauf aufgepfropfte Polymerschale enthalten. Die Kerne sind meist hochvernetzt und elastisch und haben partikularen Charakter. Der elastomere Kern vermag die durch eine Schlagbeanspruchung eingetragene Energie aufzunehmen und zu dissipieren. Die aufgepfropfte Polymerschale sorgt für eine Kompatibilisierung und Vertraglichkeit des Schlagzahmodifizierers mit den einzelnen Bestandtei- len der Reaktionsharz-Zusammensetzungen und wirkt somit einer Phasenseparation entgegen.
Die US 4918132 beschreibt Kern-Schale-Polymerisate zur Schlagzahmodifizierung von thermoplastischen Polyesterharzen. Die Kern-Schale-Polymerisate wurden erhalten durch Pfropfcopolyme- risation von organischen Vinylmonomeren auf quervernetzte Kerne, bei denen es sich um Komposite aus Organosilicium- Verbindungen und ethylenisch ungesättigten, organischen Monomeren handelt. Die EP-A 537014 beschreibt schlagzahmodifizier- te Polycarbonate, die Partikel mit einem Polysiloxan/Organo- polymer-Kern und einer Organopolymer-Schale enthalten. Die WO- A 02/36682 und WO-A 02/36683 lehren thermoplastische Formmassen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Als Schlagzahmodi- fizierer kommen Siliconelastomere zum Einsatz, die eine PMMA- Schale tragen.
Zur Schlagzähmodifizierung von Duroplasten, wie ungesättigten Polyestern, empfehlen die GB 2284816 und die US 3652722 ebenso Kern-Schale-Polymerisate.
Nachteilig an den Kern-Schale-Polymerisaten ist jedoch deren aufwandige und in der Regel mehrstufige Synthese. Zudem erfolgt die Herstellung der Kern-Schale-Polymerisate im Allge- meinen in heterogener, wassriger Phase, wobei meist eine Restfeuchtigkeit im Polymerisationsprodukt verbleibt. Die Restfeuchtigkeit kann beim Verarbeiten der Schlagzahmodifizierer mit den Reaktionsharzen, wie beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen, zu einem hydrolytischen Abbau der Polymerketten führen und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften daraus erhaltlicher Duroplasten bewirken.
Ein weiterer Nachteil gangiger Schlagzahmodifizierer auf Basis von Kern-Schale-Polymerisaten ist die beim Mischen der Komponenten zur Herstellung der Reaktionsharz-Zusammensetzungen häufig auftretende Eintrübung, die auf unterschiedliche Brechungsindizes derartiger Schlagzahmodifizierer und der weite- ren Komponenten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen zurückgeführt werden kann.
Die WO 2007/016499 beschreibt die Herstellung von schlagzahmo- difizierten Duroplasten unter Einsatz von Nitroxyl- terminierten reaktiven Methacrylat-Makroinitiatoren, die im
Zuge der Vernetzung der Reaktionsharze in das dabei entstehende polymere Netzwerk eingebaut werden. Ein Nachteil dieser Systeme besteht jedoch in der aufwandigen Synthese der Makroinitiatoren. Zudem ist das Verfahren auf Vinylaromaten enthal- tende Reaktionsharze beschrankt und somit nicht breit anwendbar. Außerdem ist auf diese Weise eine Steigerung der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen überhaupt nicht möglich, da hierfür Schlagzahmodifizierer mit sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen erforderlich sind und die gangigen Po- Iy (meth) acrylate dagegen Glasubergangstemperaturen von großer gleich -600C haben.
Es bestand daher die Aufgabe, leicht zugangliche Schlagzahmo- difizierer für Duroplasten bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, und mit denen Duroplasten mit verbesserter Schlagzähigkeiten zuganglich werden.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelost durch Einsatz von Polyvinylester-Festharzen als Schlagzahmodifizierer auf Basis von einem oder mehreren Vinylestern kurzkettiger Sauren und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinyl- ester langkettiger Sauren und polymerisierbare Silikone.
Polyvinylester-Festharze wurden bisher beispielsweise als Be- Schichtungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder als Additiv für Lacke, Kosmetika oder bauchemische Produkte eingesetzt, wie in der WO-A 03/085035 für Copolymere auf Basis von Vinylestern und polymerisierbaren Silikonen beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyvmyles- ter-Festharzen als Schlagzahmodifizierer für Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylester-Festharze er- haltlich sind durch radikalisch initiierte Losungs- oder Sub- stanzpolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von linearen oder verzweigten Monocarbonsauren mit 1 bis 9 C-Atomen, und b) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vmylester von linearen oder verzweigten Monocarbonsauren mit 10 bis 18 C-Atomen und Silikone der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO (SiR2O) „SiRa-aR^, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymensierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist und in jedem Molekül mindestens ein Rest R1 vorhanden ist, und n = 10 bis 1000.
Beispiele für Vmylester a) sind Vinylacetat, Vmylpropionat, Vmylbutyrat, Vmyl-2-ethylhexanoat, 1-Methylvmylacetat, Vi- nylpivalat und VeoVa9® (Firma Resolution) . Bevorzugt ist Vinylacetat .
Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden vorzugs- weise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Monomere a) eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze.
Beispiele für Vmylester der Gruppe b) sind Vmyllaurat und Vmylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 10 oder 11 C-Atomen, wie VeoValO® oder VeoVall® (Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vmyllaurat.
Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 65 Gew.-% Vmylester der Gruppe b) eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvmylester- Festharze. Bei Einsatz von Vinylestern der Gruppe b) werden von diesen Vinylestern am meisten bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze .
In der allgemeinen Formel (SiR2O) der Silikone der Gruppe b) sind Beispiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest ,• Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso- Octylreste wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Ena- mingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanato- gruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygrup- pen .
Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbaren Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe . Besonders bevorzugt wird die Vinylgruppe .
Bevorzugte Silikone der Gruppe b) sind lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 SiR2O-Einheiten.
Besonders bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane .
Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) - Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) ~
Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Po- lydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methyl- oder Butyl- rest .
Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mo- novinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierba- re Gruppe) . Die Vinylgruppen befinden sich vorzugsweise am Kettenende. Beispiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive®-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive®- 9-Reihe (unverzweigt) der Wacker Chemie AG. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonan- teils c) .
Am meisten bevorzugt als Silikon der Gruppe b) werden α,ω- Divinyl-Polydimethylsiloxane, oder ein binäres Gemisch von α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxanen mit α-Monovinyl-Polydi- methylsiloxanen, oder ein ternäres Gemisch von α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxanen, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxanen mit unfunktionalisiertem Polydimethysiloxan .
Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden die Silikone der Gruppe b) vorzugsweise zu bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze.
Gegebenenfalls können zur Herstellung der Polyvinylester- Festharze bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze, von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigte Monomeren c) eingesetzt werden, wie beispielsweise Acrylsaureester oder Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Vinylether oder Vinylhalo- genide.
Beispiele für Methacrylsäureester oder Acrylsaureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Bu- tylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-
Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylac- rylat.
Beispiele für Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien . Ein bevorzugter Vinyl- ether ist Methylvinylether . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Gegebenenfalls können ein oder mehrere weitere Monomere d) eingesetzt werden, wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Crotonsau- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylainid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy- lolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylaiαids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionel- Ie ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, beispielsweise GENIOSIL® GF-31 (Me- thacryloxypropyltrimethoxysilan) , XL-33 (Methacryloxy- methyltrimethoxysilan) , XL-32 (Methacryloxymethyldimethyl- methoxysilan) , XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und XL-36 (Methacryloxymethyltriethoxysilan) (jeweils Handelsnamen der Firma Wacker Chemie) .
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylester-Festharze, welche als Monomer-Einheiten a) Vinylacetat und als Silikon-Einheiten der Gruppe b) α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan oder ein binäres Gemisch von α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan mit α-Monovinyl- Polydimethylsiloxan oder ein ternäres Gemisch von α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxan, α-Monovinyl-Polγdimethylsiloxan mit un- funktionalisiertem Polydimethysiloxan enthalten.
Die Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Vi- nylester-Einheiten der Gruppe b) haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugweise 10.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt von 70.000 bis 350.000 g/mol. Die Glasubergangstemperaturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Vi- nylester-Einheiten der Gruppe b) betragen vorzugsweise -20 bis 500C, besonders bevorzugt -10 bis 400C und am meisten bevorzugt -5 bis 20°C.
Die Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) haben vorzugsweise ein Molekular- gewicht Mw von 20.000 bis 130.000 g/mol. Die Glasubergangstemperaturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) betragen vorzugsweise -140 bis 500C, besonders bevorzugt -130 bis 40°C und am meisten bevorzugt -130 bis 3O0C.
Bei den Polyvinylester-Festharzen enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) können auch zwei Glasubergangstemperaturen Tg auftreten, wobei eine Glasubergangstempe- ratur Tg vorzugsweise zwischen -1400C bis -100°C auftritt und die andere Glasubergangstemperatur Tg vorzugsweise zwischen - 20 bis 400C, besonders bevorzugt -10 bis 300C und am meisten bevorzugt -5 bis 2O0C. Zwei Glasubergangstemperaturen Tg treten insbesondere dann auf, wenn sich die miteinander kovalent verbundenen, jedoch per se unvertraglichen Silikon- und Vinyl- ester-Einheiten partiell entmischen und sich Silikon- bzw. Vi- nylesterdomanen ausbilden (Microphasenseparation) .
Die Herstellung der Polyvinylester-Festharze erfolgt mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Losungspolymerisations- verfahren der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart von Radikalinitiatoren. Hxerbei können die Polymerisationsprodukte wahrend der Polymerisation auch in Form einer Dispersion vorliegen. Bevorzugt ist die Losungspolymerisation. Geeignete organische Losungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol o- der l-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Es- ter, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat , oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15-C-Atomen, wie Xylol.
Geeignet sind auch Gemische von mehreren organischen Losungs- mittein, wie beispielsweise Isopropanol/Ethylacetat- oder Methoxypropylacetat/ Isopropanol-Gemische .
Im Allgemeinen wird zur Polymerisation kein Wasser als Losungsmittelkomponente zugegeben. Der Gehalt an Wasser betragt vorzugsweise <_ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt <. 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt < 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten organischen Losungsmittel.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 00C bis 1500C, bevorzugt von 200C bis 13O0C, besonders bevorzugt von 30°C bis 120°C durchgeführt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilwei- ser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reak- tionsgemisch.es oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Imtiator-Kombmationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopi- valat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylben- zolmonohydroperoxid und Äzobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.~% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Als Redox-Initiator-Kombmationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfo- xylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, bei- spielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosi- licon-Copolymere .
Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butyl- peroxobenzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initi- ators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wi- ley Verlag
Die Isolierung der Polyvinylester-Festharze vom Lösungsmittel nach Polymerisation kann durch Entfernen des Lösemittels mit- tels Destillation, durch Ausfällen und Filtration der Polyvinylester-Festharze durch Zusatz eines Nichtlösemittels, durch Dekantieren oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen.
Die Polyvinylester-Festharze liegen in isolierter Form im Allgemeinen in Form eines Feststoffes oder eines hochviskosen ö- les vor. Vorzugsweise sind die Polyvinylester-Festharze optisch transparent.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsharz- Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Schlagzähmodifi- zierer, ein oder mehrere Reaktionsharze, gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive Monomere, gegebenenfalls ein oder mehre- re Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass als Schlagzahmodifizierer mindestens ein erfindungsgemaßes Po- lyvinylester-Festharz enthalten ist.
Geeignete Reaktionsharze sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP) , Vinylesterharze (VE) , Diallylphthalatharze (DAP), Methacrylatharze und Epoxidharze. Bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze (UP) oder Vinylesterharze (VE) . Am meisten bevorzugt werden Vinylesterharze (VE) . Aushärtung der Reaktionsharze ergibt Duroplasten.
Die ungesättigten Polyesterharze sind Reaktionsprodukte von einer oder mehreren Dicarbonsauren oder einer oder mehreren Dicarbonsaureanhydriden mit einem oder mehreren Polyolen. Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze ist dem Fachmann bekannt .
Die Dicarbonsauren oder die Dicarbonsaureanhydride haben vor- zugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 20 und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome . Die ungesättigten Polyesterharze enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsaure oder mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsaureanhydrid. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Di- carbonsauren bzw. Dicarbonsaureanhydride sind Maleinsäure, Ma- leinsaureanhydrid, Fumarsaure, Methylmaleinsaure und Itacon- saure. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Malemsaurean- hydrid und Fumarsaure.
Zusatzlich zu den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren o- der Dicarbonsaureanhydriden können gesattigte Dicarbonsauren oder Anhydride eingesetzt werden. Geeignete gesättigte Sauren oder Dicarbonsaureanhydride sind beispielsweise Orthophthal- saure, Isophthalsaure, Phthalsaureanhydπd, Terephthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Adipmsaure, Bernsteinsaure und I- sophthalsaure . Geeignete Polyole haben vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome . Polyole tragen vorzugsweise 2 bis 3, besonders bevorzugt 2 Alkoholgruppen. Beispiele für geeignete Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylgly- kol, Glycerol und 1, 1, 1-Trimethylolpropan .
Die ungesättigten Polyesterharze haben Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 500 bis 10.000 g/rnol, besonders bevorzugt von 500 bis 6.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 6.000 g/mol.
Vinylesterharze sind Reaktionsprodukte, die durch Polyadditio- nen oder Veresterungsreaktionen von Phenolderivaten und ethy- lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsauren oder Dicarbon- saureanhydriden mit 3 bis 20-Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acrylsauren oder Methacrylsauren entstehen. Bevorzugte Phenolderivate sind Bisphenol A und Phenol-Novolak. Die Herstellung der Vinylesterharze ist dem Fachmann bekannt.
Als reaktive Monomere sind dieselben Monomere a) , c) oder Vi- nylester der Gruppe b) geeignet, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt, die auch für die Polymerisation zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze entsprechend aufgeführt sind. Ganz besonders bevorzugte reaktive Monomere sind Styrol, Methyl- methacrylat, Methylacrylat und Butylacrylat . Das am meisten bevorzugte reaktive Monomer ist Styrol.
Als reaktive Monomere sind auch mehrfachfunktionelle ethyle- nisch ungesättigte Monomere geeignet. Die mehrfachfunktio- nellen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylatde- rivate, die üblicherweise in UV-vernetzenden Systemen eingesetzt werden. Beispiele für mehrfachfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind (Meth) acrylsaureanhydrid, Al- IyI (meth) acrylat, Ethylenglykoldi (meth) acrylat , Diethylengly- koldi (meth) acrylat, Triethylenglykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Polyethylenglykol 400- di (meth) acrylat, 1, 3-Butandioldi (meth) acrylat, 1,4- Butandioldi (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, 1,12- Dodecandioldi (meth) acrylat, Glycerin-1, 3-di (meth) acrylat, Diurethandi (meth) acrylat oder Trimethyolpropantrimethyl (meth) - acrylat .
Beispiele für Zusatzstoffe sind Harter, wie Initiatoren, oder Beschleuniger. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise die oben für die radikalisch initiierte Polymerisation zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze aufgeführten Initiato- ren.
Als Additive können beispielsweise faserformige Verstarkungs- stoffe, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Chemiefasern, wie Polyester oder Polyamid, Naturfasern, wie Baumwolle oder Cellulose; Glaskugeln; mineralische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Dolomit, Alumimumhydroxid, Kaolin, Bariumsulfat; Farbstoffe, wie Pigmente; Stabilisatoren; Flammschutzmittel sowie sonstige weitere Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Additive sind faserformige Verstarkungsstoffe . Am meisten bevorzugte Additive sind Glasfasern.
Die erfindungsgemaßen Reaktionsharz-Zusammensetzungen sind erhaltlich, indem die Schlagzahmodifizierer, umfassend mindestens ein Polyvinylester-Festharz, sowie gegebenenfalls die re- aktiven Monomere und/oder gegebenenfalls die Zusatzstoffe und/oder gegebenenfalls die Additive gleichzeitig oder raumlich oder zeitlich getrennt zu den Reaktionsharzen gegeben werden, wodurch üblicherweise Reaktionsharz-Zusammensetzungen in Form von Losungen oder Dispersionen entstehen.
Das Mischen der einzelnen Bestandteile der Reaktionsharz- Zusammensetzungen kann unter Einsatz der gangigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie beispielweise Reaktoren, Ruhrkessel oder Mischer, und Ruhrern, wie beispielsweise FIu- gel-, Anker- oder Blattruhrer, durchgeführt werden.
Die Reaktionsharz-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,25 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Polyvinylester-Festharze; vorzugsweise 10 bis 99,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Reaktionsharze; 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 6 Gew.-% Zusatzstoffe; und 0 bis 89,75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmasse der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung bezieht und sich insgesamt auf 100 Gew.~% addiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind schlagzahmodifi- zierte Duroplasten erhaltlich durch Ausharten erfindungsgema- ßer Reaktionsharz-Zusammensetzungen.
Das Ausharten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen erfolgt vor- zugsweise bei Temperaturen von ≥ 20 0C, besonders bevorzugt von 20 bis 200 0C und am meisten bevorzugt von 20 bis 165 0C. Vorzugsweise erfolgt das Ausharten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren durch radikalisch initiierte Polymerisation. Gegebenenfalls kann das Ausharten bei der jeweiligen Temperatur auch unter Anwendung von Drucken von ≥ 1 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 200.000 mbar und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 200.000 mbar ausgeführt werden.
Die schlagzahmodifizierten Duroplasten können nach den gangigen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise mittels Handlaminieren, Faserspritzen, Wickelverfahren, der Sheet Molding Compound Technology (SMC) , BuIk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) , Resin Injection MoI- ding (RIM) .
Die schlagzahmodifizierten Duroplasten haben hohe Schlagzähigkeiten sowie hohe Kerbschlagzahigkeiten. Da die erfindungsge- maßen Polyvinylester-Festharze auch sehr niedrige Glasuber- gangstemperaturen Tg aufweisen können, sind erfindungsgemaß auch Duroplasten zuganglich, die bei sehr tiefen Temperaturen hohe Schlagzähigkeiten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Reaktionsharz-Zusammensetzungen bzw. die erfindungsgemäßen schlagzahmodifizierten Duroplasten sind auch mit sehr geringem bzw. ohne Restwassergehalt erhältlich, so dass ein hydrolytischer Abbau unterbunden werden kann.
Die als Schlagzähmodifizierer besonders bevorzugten Polyvinyl- ester-Festharze auf Basis von Vinylestern a) und Silikonen als Monomer b) (Silikonorganocopolymere) haben eine mikrophasense- parierte Struktur. Die Silikon-Domänen sind darin eingebettet in eine kontinuierliche Polyvinylester-Matrix, wobei der Durchmesser der Silikon-Domänen vorzugsweise unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts liegt, was zu einer optischen Transparenz der Silikonorganocopolymere führt. Der Durchmesser der Silikon-Domänen ist vorzugsweise ≤ 400 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 300 nm und am meisten bevorzugt von 10 bis 200 nm.
Insbesondere die Vinylester-Einheiten a) der Polyvinylester- Festharze sorgen für eine sehr gute Verträglichkeit mit den weiteren Komponenten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen . Mit den Monomeren c) bzw. den Monomeren d) kann beispielsweise die Polarität der Polyvinylester-Festharze variiert werden und deren Verträglichkeit mit den unterschiedlichsten Reaktionsharzen verbessert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .
Beispiele
Synthese der Polyvinylester-Festharze
PDMS-Gemisch: Gemisch aus drei Polydimethylsiloxanen mit einer Kettenlänge von jeweils etwa 100 Dimethylsiloxan-Einheiten, welches 5 Gew.-% unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% α~ Monovinyl-Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxan enthält.
Festharz a) : In einem 2 1 Laborreaktor wurden 280 g Vinyllaurat, 420 g Vinylacetat, 5,6 g Acetaldehyd und 0,16 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 4 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: Viskosität: 9.8 mPas (Höppler-Viskosität : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 200C); Mw = 300.000 g/mol; Mn = 38.100 g/mol (Mw und Mn be- stimmt mittels SEC („Size Ξxclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 600C); PoIy- dispersität = 7.9; Glasübergangstemperatur Tg = 00C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .
Festharz b) :
In einem 3 1 Laborreaktor wurden 350 g Vinylacetat, 300 g PDMS-Gemisch, 500 g Isopropanol, und 3,0 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Unter Rückfluss wurden während 4 h weitere 350 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Dann wurden das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 1.7 mPas (Höppler-Viskosität: bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 200C); Mw = 35.000 g/mol; Mn = 2.500 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) ; Polydispersität = 14; Glasübergangstemperatur Tg = 150C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) . Festharz c) :
In einem 3 1 Laborreaktor wurden 350 g Vinylacetat, 300 g PDMS-Gemisch, 400 g Isopropanol, und 3,0 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Ruhren wurde auf Ruck- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Unter Ruckfluss wurden wahrend 4 h weitere 350 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Ruckfluss gerührt. Dann wurden das Losungsmittel und fluchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 2.7 mPas (Hoppler-Viskositat : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Losung in Ethylacetat bei 20°C) ; Mw = 128.000 g/mol; Mn = 3360 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) ; Polydispersitat = 38; Glasubergangstemperaturen Tg = 180C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerat: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .
Festharz d) : In einem 3 1 Laborreaktor wurden 250 g Vinylacetat, 500 g
PDMS-Gemisch, 700 g Isopropanol, und 2.5 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Ruckfluss wurden wahrend 4 h weitere 250 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Ruckfluss gerührt. Dann wurden das Lo- sungsmittel und fluchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 2.1 mPas (Hoppler-Viskositat: bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Losung in Ethylacetat bei 200C); Mw = 69.000 g/mol; Mn = 2310 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 6O0C); Polydispersitat = 30; Glasubergangstemperaturen Tg(I)= 0° C, Tg (2) = -115°C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerat: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) . Tabelle 1: Zusammensetzung und Molekulargewicht der Festharze
Herstellung der Reaktionsharz-Zusammensetzungen
Tabelle 2: Reaktionsharz-Zusammensetzungen:
1) Angaben in Gewichtsteilen (Gew. -T) bezogen auf 100 Teile Vinyles- terharz A oder B.
2) A: Vinylester-Harz Atlac-E-Coat 65 (styrolische Lösung, Handelsname der Firma DSM) ;
B: Vinylester-Harz Norpol FI 184 (styrolische Lösung, Handelsname der Firma Reichhold) . 3)Genioperl P 52 (Kern-Schale-Siliconacrylat, Handelsname der Firma
Wacker Chemie) .
4) Accelerator NL-49 P (Handelsname der Firma Akzo Nobel) . 5) Trigonox 239 (Peroxid, Initiator, Handelsname der Firma Akzo Nobel) . 6) Die hier angegebene Menge an Styrol wurde zusätzlich zu der in A bzw. B schon enthaltenen Menge an Styrol zugegeben. Zur Herstellung der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung wurde entsprechend der Angabe in Tabelle 2 gegebenenfalls ein Schlagzähmodifizierer in der jeweiligen Lösung des Vinylester- Harzes A bzw. B in Styrol in einem ÜberkopfSchüttler gelöst. Der Beschleuniger NL 49 P und der Initiator Trigonox 239 wurden der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung erst unmittelbar vor deren Aushärtung zugesetzt und mit einem Glasstab kurz eingerührt.
Herstellung von schlagzähmodifizierten Duroplasten (ohne Glasfasern)
Die jeweilige Reaktionsharz-Zusammensetzung wurde in eine Teflonform gegossen und 24 h bei Raumtemperatur, 24 h bei 6O0C und anschließend 3 h bei 9O0C zu einem Probenkörper (Länge 8 cm, Breite 1 cm, Dicke 4 mm) ausgehärtet.
Anschließend wurde an Hand des jeweiligen Probekörpers die Charpy-Schlagzähigkeit gemäß DIN EN ISO 179 und der Zug- Elastizitätsmodul gemäß DIN EN ISO 527-4 bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 3: Ausprüfung von schlagzähmodifizierten Duroplasten:
1) Charpy-Schlagzähigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 179
2) Zug-Elastizizitätsmodul (Young-modul) bestimmt nach DIN EN ISO 527-4 Herstellung von schlagzähmodifizierten Duroplasten (mit Glasfasern)
Eine große Teflonform (30 * 21 cm) wurde mit einer Glasmatte der Fa. R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH (225 g/m2, Artikelnummer 1901656) so belegt, dass 10 % Glas gerechnet auf Harzzu- sammensetzung vorliegt. Die Form wurde mit einem Deckel verschlossen und über eine Öffnung wurde die jeweilige Reaktionsharzzusammensetzung eingegossen. Die Form wurde nach 3 Stunden geöffnet und die Platte wurde vorsichtig entfernt und 24 h bei Raumtemperatur, 24 h bei 60 0 C und 3 h bei 90 ° C ausgehartet. Aus dieser Platte wurden die Probenkorper (Lange 8 cm, Breite 1 cm, Dicke 4 mm) vor der Messung herausgesagt. Anschließend wurden die Charpy-Schlagzahigkeit gemäß DIN EN ISO 179 und der Zug-Elastizitatsmodul gemäß DIN EN ISO 527-4 bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst .
Tabelle 4: Ausprufung von glasfaserverstärkten, schlagzähmodifizierten Duroplasten3* :
1) Charpy-Schlagzahigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 179
2) Zug-Elastizizitatsmodul (Young-modul) bestimmt nach DIN EN ISO 527-4
3) 10 Gew.-% Glasfasern bezogen auf die Reaktionsharz-Zusammensetzung. Aus den Tabelle 3 bzw. 4 geht hervor, dass die erfmdungsgemaß schlagzahmodifizierten Duroplasten sowohl im Falle von Glasfa- serverstarkung (Beispiele 15 bis 21) als auch ohne Glasfaser- verstarkung (Beispiele 8 bis 14) gegenüber entsprechenden nicht schlagzahmodifizierten Duroplasten (Vergleichsbeispiele 5, 6, 9 bzw. 10) erheblich höhere Schlagzähigkeiten aufweisen.
Mit herkömmlichen Schlagzahmodifizierern auf Basis von Kern- Schale-Polymerisaten können im Falle von nicht Glasfaser ver- stärkten Duroplasten ahnliche Schlagzähigkeiten erreicht werden wie mit erfindungsgemaß schlagzahmodifizierten Duroplasten (Tabelle 3: Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiele 7 bzw. 8) . Die erfmdungsgemaßen Schlagzahmodifizierer sind jedoch durch einfache radikalische Copolymeπsation von Monomeren und folg- lieh mit geringerem Aufwand erhältlich als Kern-Schale- Polymerisate .
Im Falle der für die Praxis besonders relevanten glasfaserverstärkten Duroplasten werden mit herkömmlichen Kern-Schale- Polymerisaten als Schlagzahmodifizierer (Tabelle 4: Vergleichsbeispiele 11 bzw. 12) sogar noch geringere Schlagzähigkeiten erzielt als in entsprechenden Duroplasten ohne Einsatz von Schlagzahmodifizierern (Tabelle 4: Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10) . Erfindungsgemaß schlagzahmodifizierte glasfaserver- stärkte Duroplasten (Tabelle 4: Beispiele 15 bzw. 21) weisen dagegen eine höhere Schlagzähigkeit auf als die nicht schlagzahmodifizierten Systeme der Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10.
Die Silikon-haltigen Festharze b) , c) und d) (Tabelle 3: Bei- spiele 10 bis 14; Tabelle 4: Beispiele 17 bis 21) sind in ihrer Wirkung als Schlagzahmodifizierer bei gleicher Einsatzmenge sogar noch wirksamer als das Vinyllaurat-haltige Festharz a) (Tabelle 3: Beispiele 8 bzw. 9; Tabelle 4: Beispiele 15 bzw . 16) .

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen als Schlagzähmo- difizierer für Duroplasten, dadurch gekennzeichnet,, dass die Polyvinylester-Festharze erhältlich sind durch radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von linearen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 9 C-Atomen, und b) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren ausge- wählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von linearen o- der verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und Silikone der allgemeinen Formel R1 SR3^SiO(SiR2O)nSiR3-. 3.R1 S, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist und in jedem Molekül mindestens ein Rest R1 vorhanden ist, und n = 10 bis 1000.
2. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester a) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und VeoVa9® (Firma Resolution) .
3. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester der Gruppe b) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vi- nyllaurat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbon- säuren mit 10 oder 11 C-Atomen.
4. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikone der Gruppe b) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend α,ω- Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane und α-Mono-(3- methacryloxypropyl ) -Polydimethylsiloxane .
5. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperaturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) -140 bis 5O0C betragen .
6. Verwendung von Polyvinylester-Festharzen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstem- peraturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Vinylester-Einheiten der Gruppe b) -20 bis
500C betragen.
7. Reaktionsharz-Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Schlagzähmodifizierer, ein oder mehrere Reaktionsharze, gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive Monomere, gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe sowie gegebenen- falls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass als Schlagzähmodifizierer mindestens ein Polyvinylester- Festharz aus Anspruch 1 bis 6 enthalten ist.
8. Reaktionsharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsharze ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ungesättigte Polyesterharze (UP) , Vinylesterharze (VE) , Diallylphthalatharze (DAP) , Methac- rylatharze und Epoxidharze.
9. Schlagzähmodifizierte Duroplasten erhältlich durch Aushärten einer Reaktionsharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8.
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