EP2300418A1 - Haarbehandlungsmittel und haarnachbehandlungsmittel zum schutz vor schäden durch chemische behandlung und zur reparatur bereits geschädigter haare enthaltend als wirksubstanzen etherguanidine - Google Patents

Haarbehandlungsmittel und haarnachbehandlungsmittel zum schutz vor schäden durch chemische behandlung und zur reparatur bereits geschädigter haare enthaltend als wirksubstanzen etherguanidine

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Publication number
EP2300418A1
EP2300418A1 EP09769090A EP09769090A EP2300418A1 EP 2300418 A1 EP2300418 A1 EP 2300418A1 EP 09769090 A EP09769090 A EP 09769090A EP 09769090 A EP09769090 A EP 09769090A EP 2300418 A1 EP2300418 A1 EP 2300418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
hair
radicals
ether
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09769090A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Springer
Peter Muss
Burghard Grüning
Ursula Maczkiewitz
Mike Farwick
Peter Lersch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2300418A1 publication Critical patent/EP2300418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/43—Guanidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C279/08—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms

Definitions

  • human hair is today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include, for example, the cleansing of hair with shampoos, the care and regeneration with rinses and cures, and the bleaching (or synonymously brightening or bleaching), dyeing and shaping the hair with bleaching agents (or synonym brighteners or bleaching agents), colorants, tinting agents, Wells and styling preparations.
  • the color change of the hair experiences an increasing popularity with the consumer.
  • the treatment with chemical agents alters the structure and surface properties of the hair. For example, in a perm, both the cortex and the cuticle of the hair are attacked. The disulfide bridges of cystine are broken by the reduction step and partially oxidized to cysteic acid in the subsequent oxidation step.
  • Bleaching not only destroys the melanin, but also oxidizes about 15 to 25 weight percent of the disulfide bonds of the cystine with a mild bleach. With an excessive bleaching, it may even be up to 45% by weight (K.F. de Polo, A Short Textbook of Cosmetology, 2000, Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH).
  • EP 1 493 423 describes the use of alkylguanidine compounds and / or salts thereof in hair treatment compositions and hair aftertreatment agents for the prevention of damage by chemical treatment agents and for the repair of damaged hair.
  • EP 1 646 429 describes the use of alkyl guanidine compounds for the treatment and aftertreatment of hair.
  • EP 1 671 615 describes emulsions comprising cationic emulsifiers based on salt conjugates of guanidine compounds, these guanidine compounds also including alkyloxyalkyl-guanidine compounds (Etherguanidine) can be. These emulsions can also be used for the production of hair care products.
  • JP 11-035546 the use of branched is (C12-24- alkyloxy-Ci- 6 alkyl) guanidine derivatives described in hair care products.
  • the object of the present invention was to provide ether guanidines which have improved hair care properties and can easily be incorporated into various formulations.
  • the present invention therefore provides etherguanidines of the general formula (I)
  • hair treatment compositions and hair aftertreatment compositions which have as active substances the etherguanidines of the invention according to the claims.
  • the present invention provides the use of the inventive ether guanidines or the hair treatment compositions and hair aftertreatment agents according to the invention for the preparation of hair rinses, hair shampoos, hair conditioners, leave-in conditioners, softeners and setting formulations.
  • etherguanidines should be understood to mean not only the etherguanidines themselves but also their salts or hydrates.
  • the etherguanidines according to the invention have the advantage that they have both a good stability and a good formability. They also cause a clear effect even at low concentrations, are non-toxic, are very well tolerated by the hair and scalp, have a high compatibility with other ingredients and can be easily incorporated into hair treatment and hair treatment. In addition, they may still have an antimicrobial effect.
  • etherguanidines and compositions according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention. Be in the context of the present invention, compounds such.
  • organomodifi ed polysiloxanes described which may have several units multiple, they may statistically distributed (statistical oligomer or polymer) or ordered (block oligomer or block polymer) occur in these compounds. Information on the number of units in such compounds is to be understood as an average, averaged over all corresponding compounds.
  • R 1 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OR 3 with R 3 independently of one another hydrocarbon radicals, preferably alkyl radicals, with greater than or equal to 10 carbon atoms, preferably with 11 to 18, preferably 12 to 15 carbon atoms, wherein a
  • R 2 independently of one another H or an optionally branched hydrocarbon radical optionally containing double bonds having 1 to 30 C atoms, preferably 4 to 22 and preferably 8 to 12 C atoms.
  • Preferred novel ether guanidines are those in which the radicals R 2 are exclusively hydrogen atoms.
  • ether guanidines from 50 to 95 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-%, preferably 75 to 85 wt .-% and particularly preferably about 80 wt .-% of the etherguanidines R 3 which are unbranched alkyl radicals, and 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% and most preferably about 20% by weight of the ether guanidines have R 3 radicals which are branched alkyl radicals, the unbranched and branched alkyl radicals preferably having from 12 to 15 carbon atoms.
  • the ether guanidines or the mixtures thereof are those in which both alkyl radicals R 3 with 12 and with 13, 14 and 15 carbon atoms are present and these in each case in an amount of 10 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-% and particularly preferably in a ratio of 20 to 30 wt .-% based on the mass of all alkyl radicals R 3 are included.
  • the inventive Etherguanidine z. B be the salt of an organic or inorganic acid.
  • the inventive Etherguanidine z. B the salt of at least one of the acids selected from the group of substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted carboxylic acids (mono-, di- and polycarboxylic acids), such as. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, hexanoic acid,
  • Glycine alanine, beta-alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, serine, threonine, methionine, cysteine, cystine, proline, hydroxyproline, pipecolic acid, tryptophan, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, lysine, histidine, ornithine, Arginine, or aminobenzoic acid, alkylsulfonic acids, such as. For example, methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic, arylsulfonic, such as. B. benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid or inorganic acids such. B., carbonic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
  • Hydroiodic acid hydrofluoric acid, perchloric acid, nitric acid or sulfuric acid, and mixtures thereof, preferably the salt of lactic acid, tartaric acid, acetic acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, and preferably the salt of hydrochloric acid.
  • the preparation of the Etherguanidine can be done in a conventional manner.
  • the preparation of the ether guanidines based on the preparation of alkylguanidines can be carried out by guanidylation of the corresponding amines.
  • the production of alkylguanidines is e.g. in the
  • alkylamines are guanidylated in an alcoholic solution with cyanamide in the presence of a protonic acid.
  • the products are called obtained crystalline salts.
  • the preparation of the etherguanidines according to the invention can be carried out in an analogous manner by reacting etheramines in an alcoholic solution with cyanamide in the presence of a protonic acid.
  • the preparation of the etherguanidines according to the invention can also be carried out by reacting the etheramines with guanidylating agents other than cyanamide.
  • guanidylating agents other than cyanamide.
  • a list of other guanidylating agents and methods can be found i.a. in EP 1 462 463, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry "Guanidines and Derivatives" chapter 2.4 or Houben-Weyl, E 4, 608-624.
  • the etheramines used according to the invention can be obtained in a simple manner by reacting corresponding alcohols R 3 -OH, where R 3 has the abovementioned meaning, with acrylonitrile according to the following reaction scheme:
  • Etheramines are commercially available products and are used i.a. offered by the company Tomah Products (USA) under the trade name Tomamine® and the company Evonik Degussa GmbH under the trade name Adogen®.
  • the etherguanidines according to the invention can, for. B. be used in hair treatment agents and hair aftertreatment.
  • Hair aftertreatment agents in the context of the present invention are in particular those (cosmetic) Preparations understood that are used for post-treatment, shaping and care of the hair after a chemical treatment of the hair (hair post-treatment).
  • hair treatment compositions are understood in particular to be (chemical) hair treatment compositions which damage the hair structure and in which the damage can be minimized by the addition of ether guanidines.
  • the hair aftertreatment agents of the invention may be e.g. hair conditioners, hair conditioners, softeners, leave-in conditioners, hair shampoos, two-in-one shampoos, setting formulations such as mousse, hair sprays or hair lotions, hair lotions or hair tip fluids. You can z. As a gel, emulsion, solution, aerosol spray or - foaming, Nonaerosolspray or foam present.
  • the hair treatment compositions according to the invention and hair aftertreatment agents are characterized in that they have one or more of the etherguanidines according to the invention as the active substance.
  • the hair treatment compositions of the invention and hair aftertreatment agents are characterized in that they have one or more of the etherguanidines according to the invention as the active substance.
  • the hair treatment compositions of the invention and hair aftertreatment agents are characterized in that they have one or more of the etherguanidines according to the invention as the active substance.
  • Hair aftertreatment agent 0.01 to 10.0 wt .-%, preferably 0.05 to 8.0 wt .-%, preferably 0.1 to 5.0 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt. -% of at least one of the Etherguanidine invention.
  • the stated proportions by weight preferably represent the proportions of all the compounds according to the invention
  • Hair treatment agent is applied to the keratinic fiber, in particular human hair, there are no restrictions in principle.
  • these preparations for example, creams, lotions,
  • Microemulsions and multiple emulsions, gels, sprays, aerosols and foam aerosols are disclosed.
  • the pH of the hair treatment agent according to the invention may preferably be from 2 to 11, preferably from 3 to 10.
  • the hair treatment compositions and hair aftertreatment agents according to the invention particularly preferably have a pH of from 3 to 7.
  • any acid or base which can be used for cosmetic purposes or any buffer mixture can be used.
  • Preferred bases are ammonia, alkali hydroxides, monoethanolamine, triethanolamine and
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine Preferred acids are, for. As lactic acid or citric acid.
  • hair remaining hair treatment compositions according to the invention and hair aftertreatment agents have been found to be effective and may therefore represent preferred embodiments of the teaching of the invention.
  • Under remaining on the hair according to the invention means understood that not in the context of treatment after a period of a few seconds to one hour with
  • these preparations are formulated as a hair conditioner or hair conditioner.
  • the hair treatment compositions and
  • Hair aftertreatment agents according to this embodiment can be rinsed out after expiration of this exposure time with water or an at least predominantly aqueous agent; however, they may be left on the hair as stated above.
  • the agents according to the invention may also be, for example, cleansing agents such as shampoos, nourishing agents such as rinses, firming agents such as hair fixatives, mousses, styling gels and hair drier, permanent shaping agents such as perming and fixing agents and in particular in the context of a perming process or dyeing process used pre-treatment or rinsing act.
  • cleansing agents such as shampoos
  • nourishing agents such as rinses
  • firming agents such as hair fixatives, mousses, styling gels and hair drier
  • permanent shaping agents such as perming and fixing agents and in particular in the context of a perming process or dyeing process used pre-treatment or rinsing act.
  • the preparations of this invention may in principle contain all other components known to the person skilled in the art for such cosmetic compositions.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum. Gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and
  • hair conditioning compounds such as phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins, solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, symmetrical and unbalanced, unbranched and branched dialkyl ethers having a total of from 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, such as, for example, di-n-octyl ether, di-n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether and di-n- dodecyl
  • sunflower oil orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach kernel oil and phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalin, quaternized amines such as methyl-l-alkylamidoethyl-2 alkylimidazolinium methosulfate, defoamers such as silicones, dyes for staining the agent, anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, active ingredients such as allantoin and bisabolol, cholesterol, bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetrating agents such as primary, secondary and tertiary phosphat
  • thioglycolic acid and its derivatives thiolactic acid, cysteamine, thiomalic acid and -Mercaptoethansulfonklare, propellants such as propane-butane mixtures, N2O, dimethyl ether, CO2 and air, antioxidants.
  • propellants such as propane-butane mixtures, N2O, dimethyl ether, CO2 and air, antioxidants.
  • the hair treatment compositions according to the invention and hair aftertreatment compositions which comprise the etherguanidines according to the invention can also be formulated from 0 to 10% by weight.
  • % preferably from 0.1 to 7.5% by weight of one or more emulsifiers, from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5% by weight, of one or more consistency factors, from 0 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 7.5 wt .-% of one or more, preferably cationic, surfactants and / or
  • the rest can z. B. water (ad 100 wt .-% water).
  • the hair treatment compositions and hair aftertreatment agents according to the invention may contain one or more hair cosmetic active ingredients, preferably selected from the group of protein hydrolyzates of plant or animal origin based on keratin, collagen, elastin, peas, wheat, rice, soy, milk, silk or corn, anti-dandruff active ingredients , such as As Piroctone olamine, zinc Omadine, Pyrithionderivate (eg., Zinc pyrithione, aluminum pyrithione), sulfur colloidal, salicylic acid derivatives, selenium disulfide, selenium oxide, bifonazole, Actirox and climbazole, sebostatics, vitamins and / or vitamin precursors and / or derivatives of Vitamins or vitamin precursors, panthenol, pyrrolidonecarboxylic acid, bisabolol, plant extracts, niacinamide, polymeric quats, silicone compounds, creatine and / or ceramides.
  • hair cosmetic active ingredients
  • Preferred vitamins according to the invention, pro-vitamins and vitamin precursors are those which are usually assigned to groups A, B, C, E, F and H.
  • vitamin A The group of substances called vitamin A include, for. Retinol (vitamin Al) and 3, 4-didehydroretinol
  • the ß-carotene is the provitamin of retinol.
  • vitamin A component according to the invention for example, vitamin A acid and its esters, vitamin A aldehyde and vitamin A alcohol and its esters such as
  • the preparations used according to the invention contain the vitamin A component preferably in amounts of 0.05-1 wt .-%, based on the total preparation.
  • the vitamin B group or the vitamin B complex include u. a. Vitamin B1 (thiamine), vitamin B2 (riboflavin) and vitamin B3. Under this name, the compounds nicotinic acid and nicotinamide (niacinamide) are often performed.
  • Preferred according to the invention is the nicotinic acid amide which is contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • the vitamin B group or the vitamin B complex also includes vitamin B5 (pantothenic acid, panthenol and pantolactone). Panthenol and / or pantolactone are preferably used in the context of this group.
  • panthenol which can be used according to the invention are, in particular, the esters and ethers of panthenol and also cationically derivatized panthenols.
  • Individual representatives are, for example, the panthenol triacetate, the panthenol monoethyl ether and its monoacetate and also the cationic panthenol derivatives disclosed in WO 92/13829.
  • the said compounds of the vitamin B5 type are contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of 0.05-10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1-5 wt .-% are particularly preferred. Also part of the vitamin B group or the vitamin B complex
  • Vitamin B6 pyridoxine and pyridoxamine and pyridoxal.
  • Vitamin C ascorbic acid
  • Vitamin C is used in the compositions according to the invention preferably in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, based on the total agent.
  • Vitamin E tocopherols, especially ⁇ -tocopherol.
  • Tocopherol and its derivatives which include in particular the esters such as the acetate, the nicotinate, the phosphate and the succinate, are preferably present in the agents used according to the invention in amounts of 0.05-1% by weight, based on the total agent ,
  • Vitamin F is usually understood as meaning essential fatty acids, in particular linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Biotin is contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of from 0.001 to 0.01% by weight.
  • the agents used according to the invention preferably contain vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, B, E and H. Panthenol, pantolactone, pyridoxine and its derivatives as well as nicotinic acid amide and biotin are particularly preferred.
  • Plant extracts suitable according to the invention are preferably prepared by extraction of the entire plant. However, it may also be preferred in individual cases, the extracts exclusively from flowers and / or
  • According to the invention are especially the extracts of green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, henna, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime , Wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • the extracts are particularly suitable for use in hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention
  • Alcohols are lower alcohols such as ethanol and isopropanol, but especially polyhydric alcohols such as ethylene glycol and Propylene glycol, both as the sole extractant as well as in admixture with water, is preferred. Plant extracts based on water / propylene glycol in a ratio of 1:10 to 10: 1 have proven to be particularly suitable.
  • the plant extracts can be used according to the invention both in pure and in diluted form. If they are used in diluted form, they usually contain about 2 to 80 wt .-% of active substance and as a solvent, preferably the extraction agent or extractant mixture used in their extraction.
  • compositions according to the invention mixtures of several, especially two, different plant extracts.
  • suitable protein hydrolysates are z.
  • B product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolyzates also means total hydrolyzates as well as individual amino acids and their derivatives as well as mixtures of different amino acids.
  • polymers made up of amino acids and amino acid derivatives are understood by the term protein hydrolyzates. The latter include, for example, polyalanine, polyasparagine, polyserine, polyglutamic acid, etc.
  • Further examples of compounds which can be used according to the invention are L-alanyl-L-proline, polyglycine, glycyl-L-glutamine or D / L-methionine-S-methylsulfonium chloride.
  • ⁇ -amino acids and their derivatives such as ⁇ -alanine, anthranilic acid or hippuric acid can also be used.
  • the molecular weight of The protein hydrolysates which can be used according to the invention are preferably from 75, the molecular weight for glycine, to 200,000, preferably the molecular weight is from 75 to 50,000 and very particularly preferably from 75 to 20,000 daltons.
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal or marine or synthetic origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin,
  • Collagen, keratin and milk protein protein hydrolysates which may also be in the form of salts.
  • Such products are, for example, under the trademarks Dehylan ®
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, eg. Soybean, almond, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • Such products are, for example, under the trademarks Gluadin ® (Cognis), diamine ® (Diamalt) ® (Inolex), Hydrosoy ® (Croda), hydro Lupine ® (Croda), hydro Sesame ® (Croda), Hydro tritium (Croda) and Crotein ® (Croda) available.
  • Protein hydrolysates for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • Such products are for example under the names Lamepon ® (Cognis), Lexein ® (Inolex), Crolastin ® (Croda) or Crotein ® (Croda) expelled.
  • the protein hydrolysates are preferably present in the compositions according to the invention in concentrations of from 0.01% by weight to 20% by weight, preferably from 0.05% by weight to 15% by weight and very particularly preferably in amounts of 0.05% by weight. % up to 5% by weight.
  • Silicone oils which are suitable according to the invention bring about a wide variety of effects. For example, at the same time they can influence the dry and wet combability, the grip of dry and wet hair and the shine.
  • the term silicone oils is understood by the person skilled in the art to mean several structures of organosilicon compounds. First of all, this is understood to mean the dimethiconols (S1). Dimethiconols form the first group of silicones which are particularly preferred according to the invention.
  • the dimethiconols according to the invention can be unbranched or branched as well as cyclic or cyclic and branched.
  • Unbranched dimethiconols can be represented by the following structural formula (I-I): (SiOHR 1 2 ) -O- (SiR 2 2 -O-) x - (SiOHR ⁇ ) (I-I)
  • Branched dimethiconols can be represented by the structural formula (S1-2): CSiOHR 1 J j - O - fSm 3 j - O - ⁇ * - Si • 0 - iSiR ⁇ - O - X - - (SiOHR' ⁇ l
  • the radicals R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl radical, a C 2 to C 30 unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, a phenyl radical and / or an aryl radical.
  • the groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl
  • R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 - , -OCH 2 CH 2 -, OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 CC (O) 2 CH 2 -, -C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • R 1 and R 2 are methyl, phenyl and C 2 to C 22 - alkyl radicals. Of the C 2 to C 22 alkyl radicals, lauryl, stearyl and behenyl radicals are particularly preferred.
  • the numbers x, y and z are integers and each run independently from 0 to 50,000.
  • the molecular weights of the dimethicones are preferably between 1000 D and 10,000,000 D.
  • the viscosities are preferably between 100 and 10,000,000 cPs measured at 25 ° C. with the aid of a glass capillary viscometer according to the Dow Corning Corporate Test Method CTM 0004 of 20 July 1970. Preferred viscosities are between 1000 and 5,000,000 cps, more preferred viscosities are between 10,000 and 3,000,000 cps, and most preferably between 50,000 and 2,000,000 cps.
  • the teaching of the invention also includes that the dimethiconols may already be present as an emulsion.
  • the corresponding emulsion of the dimethiconols can be prepared both after the preparation of the corresponding dimethiconols from these and the usual methods of emulsification known to the person skilled in the art.
  • both cationic, anionic, nonionic or zwitterionic surfactants and emulsifiers can be used as auxiliaries for the preparation of the corresponding emulsions.
  • the emulsions of the dimethiconols can also be prepared directly by an emulsion polymerization process. Such methods are also well known to the person skilled in the art. For example, reference may be made to the "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, pages
  • the droplet size of the emulsified particles is preferably 0.01 ⁇ m to 10000 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m, and most preferably 0.01 to 10 microns.
  • the Particle size is determined by the method of light scattering.
  • branched dimethiconols are used, it is to be understood that the branching is greater than a random branching, which occurs by impurities of the respective monomers randomly.
  • branched dimethiconols are therefore to be understood as meaning that the degree of branching is greater than 0.01%.
  • a degree of branching is greater than 0.1%, and most preferably greater than 0.5%.
  • the degree of branching is determined from the ratio of unbranched monomers, that is, the amount of monofunctional siloxane, to the branching monomers, that is, the amount of tri- and tetrafunctional siloxanes. According to the invention, both low-branched and highly branched dimethiconols may be preferred.
  • Botanisil NU-150M Botanigenics
  • Dow Coming 1-1254 Fluid Dow Corning 2-9023 Fluid
  • Dow Corning 2-9026 Fluid Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical)
  • Unisil SF- R Universal Preserve
  • X-21-5619 Shin-Etsu Chemical Co.
  • Abil ® OSW 5 Degussa Care Specialties
  • Wacker-Belsil CM 3092 Wacker-Belsil CM 5040, Wacker-Belsil DM 3096, Wacker-Belsil DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP (all Wacker-Chemie GmbH mentioned above).
  • dimethiconols (S1) are present in the hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention, they preferably contain from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably from 0.25 to 7.5% by weight. % and in particular 0.5 to 5 wt.% Dimethiconol based on the total composition of the composition.
  • Dimethicones (S2) form the second group of silicones, which are particularly preferred according to the invention.
  • the dimethicones according to the invention may be unbranched or branched as well as cyclic or cyclic and branched. Unbranched dimethicones can by the following
  • the radicals R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl radical, a C 2 to C 30 unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, a phenyl radical and / or an aryl radical.
  • the groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl
  • R 1 examples include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 - , -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 CC (O) 2 CH 2 -, - C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • R 1 and R 2 are methyl, phenyl and C 2 - to C 22 - alkyl radicals. Of the C 2 to C 22 alkyl radicals, very particularly are lauryl, Stearyl and behenyl residues preferred.
  • the numbers x, y and z are integers and preferably each independently run from 0 to 50,000.
  • the molecular weights of the dimethicones are preferably between 1000 D and 10,000,000 D.
  • the viscosities are preferably between 100 and 10,000,000 cPs measured at 25 °. C with the aid of a glass capillary viscometer according to the Dow Corning Corporate Test Method CTM 0004 of 20 July 1970. Particularly preferred viscosities are between 1,000 and 5,000,000 cPs, very particularly preferred viscosities are between 10,000 and 3,000,000 cPs. The most preferred range is between 50,000 and 2,000,000 cps.
  • the teaching of the invention also includes that the dimethicones may already be present as an emulsion.
  • the corresponding emulsion of the dimethicones can be prepared both after the preparation of the corresponding dimethicones from these and the usual methods of emulsification known to the person skilled in the art.
  • both cationic, anionic, nonionic or zwitterionic surfactants and emulsifiers can be used as auxiliaries for the preparation of the corresponding emulsions.
  • the emulsions of dimethicones can also be prepared directly by an emulsion polymerization process. Such methods are the
  • the droplet size is the emulsified Particles according to the invention 0.01 micron to 10,000 microns, preferably 0.01 to 100 microns, most preferably 0.01 to 20 microns and most preferably 0.01 to 10 microns.
  • the particle size is determined by the method of light scattering.
  • branched dimethicones are used, it is to be understood that the branching is greater than a random branching, which occurs by impurities of the respective monomers randomly.
  • branched dimethicones are therefore to be understood as meaning that the degree of branching is greater than 0.01%.
  • a degree of branching is greater than 0.1%, and most preferably greater than 0.5%.
  • the degree of branching is determined from the ratio of unbranched monomers, that is, the amount of monofunctional siloxane, to the branching monomers, that is, the amount of tri- and tetrafunctional siloxanes. According to the invention, both low-branched and highly branched dimethicones can be very particularly preferred.
  • dimethicones (S2) are contained in the hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention, these compositions preferably contain from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably
  • Dimethicone copolyols form another group of preferred silicones. Dimethicone copolyols can be represented by the following structural formulas: (SiRS) -O- (SiR 2 2 O-) x - (SiRPE-O-) y - (SiR ⁇ ) (S3-1) or by the following structural formula: PE- (SiR 1) -O- (SiR 2 2 -O-) x - (SiR 1) -PE (S3-2)
  • Branched dimethicone copolyols can be represented by the structural formulas (S3-3) or (S3-4):
  • the radicals R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl radical, a C 2 to C 30 unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, a phenyl radical and / or an aryl radical.
  • the groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl
  • R 1 examples include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 - , -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 CC (O) OCH 2 CH 2 -, C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • R 1 and R 2 is methyl, phenyl, and C 2 are - to C 22 - alkyl radicals.
  • C 2 - to C 22 -alkyl radicals particular preference is given to lauryl, stearyl and behenyl radicals.
  • PE stands for a polyoxyalkylene radical.
  • Preferred polyoxyalkylene radicals are derived from ethylene oxide, propylene oxide and glycerol.
  • the numbers x, y and z are integers and preferably each independently run from 0 to 50,000.
  • the molecular weights of the dimethicone copolyols are between 1000 D and 10,000,000 D.
  • the viscosities are between 100 and 10,000,000 cPs measured at 25 ° C.
  • Preferred viscosities are between 1,000 and 5,000,000 cPs, and particularly preferred viscosities are between 10,000 and 3,000,000 cPs. The most preferred range is between 50,000 and 2,000,000 cps.
  • the teaching of the invention also includes that the Dimethiconcopolymere can already be present as an emulsion.
  • the corresponding emulsion of the Dimethiconcopolymere can already be present as an emulsion.
  • Dimethiconecopolyole be prepared both after the preparation of the corresponding dimethicone copolyols from these and the conventional methods for emulsification known in the art.
  • both cationic, anionic, nonionic or zwitterionic surfactants and emulsifiers can be used as auxiliaries for the preparation of the corresponding emulsions.
  • the emulsions of Dimethicone copolyols can also be prepared directly by an emulsion polymerization process. Such methods are also well known to the person skilled in the art. For example, see “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, pages 204 to 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989". This reference is expressly incorporated by reference.
  • the droplet size of the emulsified particles is preferably from 0.01 ⁇ m to 10000 ⁇ m, preferably from 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 20 ⁇ m, and most preferably 0.01 up to 10 ⁇ m.
  • the particle size is determined by the method of light scattering.
  • branched dimethicone copolyols are used, it is to be understood that the branching is greater than a random branching, which occurs by impurities of the respective monomers randomly.
  • branched dimethicone copolyols are therefore to be understood as meaning that the degree of branching is greater than 0.01%.
  • a degree of branching is greater than 0.1%, and most preferably greater than 0.5%.
  • the degree of branching is determined from the ratio of unbranched monomers, that is, the amount of monofunctional siloxane, to the branching monomers, that is, the amount of tri- and tetrafunctional siloxanes.
  • both low-branched and highly branched dimethicone copolyols can be very particularly preferred.
  • the dimethicone copolyols (S3) are present in the hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention, they contain from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 0.25 to 7.5% by weight. % and in particular 0.5 to 5 wt.% Dimethiconcopolyol based on the total composition.
  • Aminofunctional silicones or also called amodimethicones (S4), are silicones which have at least one (optionally substituted) amino group.
  • Such silicones may e.g. by the formula (S4-1)
  • R in the above formula is a hydrocarbon or a hydrocarbon group of 1 to about 6 carbon atoms
  • Q is a polar group of the general formula -R 1 HZ wherein R 1 is a divalent linking group attached to hydrogen and the group Z is an organic, amino-functional radical containing at least one amino-functional group, carbon and hydrogen atoms, carbon, hydrogen and oxygen atoms or carbon, hydrogen and nitrogen atoms;
  • "a” assumes values in the range of about 0 to about 2
  • "b” assumes values in the range of about 1 to about 3
  • "a” + "b” is less than or equal to 3
  • "c” is a number in the range from about 1 to about 3
  • x is a number ranging from 1 to about 2,000, preferably from about 3 to about 50, and most preferably from about 3 to about 25
  • y is a number ranging from about 20 to about 10,000 , preferably from about 125 to about 10,000, and most preferably from about 150 to is about 1,000 and M is a
  • Non-limiting examples of the groups represented by R include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl, 4-bromobutyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, chlorophenyl and the like, and sulfur-containing radicals such as mercaptoethyl, mercaptopropyl, mercaptohexyl
  • R and R 1 examples include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 -, -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 CC (O) OCH 2 CH 2 - -C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • Z is an organic, amino-functional radical containing at least one functional amino group.
  • Another possible formula for Z is -NH (CH 2 ) z (CH 2 ) ZZ NH 2 , where both z and zz are independently 1 or more, this structure comprising diamino ring structures, such as piperazinyl.
  • Z is most preferably a -NHCH 2 CH 2 NH 2 repeat.
  • Z is - N (CH 2 ) z (CH 2 ) ZZ NX 2 or -NX 2 , wherein each X of X 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, and z is 0.
  • Q is most preferably a polar, amine functional group of the formula -CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 .
  • "a" assumes values in the range of about 0 to about 2
  • "b” assumes values in the range of about 2 to about 3
  • "a" + “b” is less than or equal to 3
  • the molar ratio of the R a Q b Si0 ( 4 - a - b ) / 2 units to the R c Si0 ( 4 - c) / 2 units is preferably in the Range from about 1: 2 to 1:65, preferably from about 1: 5 to about 1:65, and more preferably from about 1:15 to about 1: 20.
  • the various variable substituents in the above formula may be different for the various silicone components present in the silicone blend.
  • compositions according to the invention are characterized in that it comprises an amino-functional silicone of the formula (S4-2), R 'a G 3 - a -Si (OSiG 2) n - (OSiG b R' 2 - b) m -O-SiG 3 - a-R'a (S4-2),
  • G is -H, phenyl, -OH, -O-CH 3 , -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 H 3 , - CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 ;
  • a stands for a number of
  • b is a number from 0 to 1, in particular 1, m and n are numbers whose sum (m + n) of
  • R ' is a monovalent radical selected from N (R ") -CH 2 -CH 2 - N (R") 2
  • each R represents identical or different radicals from the group -H, -phenyl, -benzyl, of Ci- 2 alkyl groups o- , preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 H 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 , and A represents an anion, which is preferably selected from chloride, bromide, iodide or methosulfate.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they contain an amino-functional silicone of the formula (S4-3)
  • m and n are numbers whose sum (m + n) is from 1 to 2000, preferably between 50 and 150, where n preferably values from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m preferably values from 1 to 2000 , in particular from 1 to 10 assumes.
  • n preferably values from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m preferably values from 1 to 2000 , in particular from 1 to 10 assumes.
  • Agents according to the invention which are characterized in that they contain an amino-functional silicone of the formula (S4-4) are also particularly preferred.
  • nl and n2 are numbers whose sum (m + nl + n2) is from 1 to 2000, preferably between 50 and 150, wherein the sum (nl + n2) preferably takes values from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m preferably values from 1 to 2000, in particular from 1 to 10.
  • S4 amodimethicones
  • agents according to the invention are preferred in which the amino-functional silicone has an amine number above 0.25 meq / g, preferably above 0.3 meq / g and in particular above 0.4 meq / g ,
  • the amine number stands for the milliequivalents of amine per gram of amino-functional silicone. It can be determined by titration and also expressed in mg KOH / g.
  • amodimethicones (S4) are contained in the hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention, these compositions contain from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably from 0.25 to 7.5% by weight. % and in particular 0.5 to 5 wt.% Of amodimethicone based on the total composition.
  • the invention also encompasses the recognition that in the hair treatment compositions according to the invention or
  • a mixture of at least 2 different silicones can be used.
  • Preferred mixtures of different silicones are, for example, dimethicones and dimethiconols, unbranched dimethicones and cyclic dimethiconols. A very particularly preferred
  • Mixture of silicones consists of at least one cyclic dimethiconol and / or dimethicone, at least one further non-cyclic dimethicone and / or dimethiconol and at least one amino-functional silicone. If different silicones are used as a mixture, the mixing ratio is largely variable. Preferably, however, all silicones used for mixing are used in a ratio of 5: 1 to 1: 5 in the case of a binary mixture. A ratio of 3: 1 to 1: 3 is particularly preferred. Very particularly preferred mixtures contain all the silicones contained in the mixture largely in a ratio of about 1: 1, in each case based on the amounts used in wt.%.
  • these compositions contain from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably from 0.25 to 7.5% by weight, and in particular 0.5 to 5 wt.% Of silicone mixture based on the total composition.
  • the cosmetic preparations according to the invention for the treatment of the hair after a chemical treatment may contain, in addition to the inventive ether guanidines and the above-mentioned optional components, further components which are advantageous and / or usual for the particular application.
  • shampoos can contain from 3 to 30% by weight of foaming anionic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants.
  • Hair rinses and hair treatments can z. B. 0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, emulsifiers, 0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, consistency and 0 to 20 wt. % cosmetic oils, the z. B. vegetable and / or of synthetic origin, emollients, vitamin preparations and / or proteins.
  • Shampoos, hair conditioners, hair conditioners and softeners may contain 0 to 8% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, cationic surfactants and polymers having quaternary ammonium groups to reduce static chargeability and to improve combability, feel and gloss.
  • Suitable anionic surfactants (E1) in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group, unbranched and branched fatty acids having 8 to 30 C atoms (Soaps), ether carboxylic acids of the formula RO-
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 24 C atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono- alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 24 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, unbranched alkanesulfonates having 8 to 24 C atoms, unbranched alpha-
  • OX (El-I) in the R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, a radical (CH 2 CH 2 O) n R 2 or X
  • n is a number from 1 to 10
  • X is is hydrogen, an alkali or alkaline earth metal or NR 3 R 4 R 5 R 6 , with R 3 to R 6 independently of one another represents hydrogen or a C 1 to C 4 hydrocarbon radical, is sulfated
  • Typical examples of monoglyceride (ether) sulfates suitable for the purposes of the invention are the reaction products of lauric acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and tallow fatty acid monoglyceride and their ethylene oxide adducts with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in the form of their sodium salts.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, sulfosuccinic mono- and dialkyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and Sulfosuccinic acid mono-alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, monoglyceride sulfates, alkyl and alkenyl ether phosphates and protein fatty acid condensates.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one COO (- 'or -SOs' ' ' group in the molecule.)
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as N-alkyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example, the cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name cocamidopropyl betaine.
  • Ampholytic surfactants (E3) are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a Cs- 24- alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOsH group and are capable of forming internal salts.
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylaminopropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylaminobutyric acids.
  • Alkyl sarcosines, 2-Alkylaminopropion Acid and Alkylaminoessigklaren each having about 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkyl, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12 - CI8 ⁇ sarcosine.
  • Nonionic surfactants can be used as the hydrophilic group z.
  • Example a polyol group, a Polyalkylenglykoletherement or a combination of polyol and Polyglykoletheroli included.
  • Such compounds are, for example, adducts of 2 to 50 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with unbranched and branched fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, with fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and with alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms.
  • Atoms in the alkyl group with a methyl or C 2 -C ⁇ alkyl radical end-capped addition products of 2 to 50 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide to unbranched and branched fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, to fatty acids with 8 bis 30 carbon atoms and to alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, such as those available under the sales names Dehydol ® LS, Dehydol ® LT (Cognis), C 2 -C 30 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol, addition products of 5 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and hydrogenated castor oil, polyol fatty acid esters, such as the commercial product Hydagen ® HSP (Cognis) o Sovermol types (Cognis), alkoxylated triglycerides, alkoxy
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is unbranched or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and w is numbers from 1 to 20, Amine oxides, hydroxy mixed ethers, as described, for example, in DE-OS 19738866, sorbitan fatty acid esters and addition products of ethylene oxide onto sorbitan fatty acid esters, for example the polysorbates, sugar fatty acid esters and addition products of ethylene oxide with sugar fatty acid esters,
  • the alkyl and alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (E4-II) indicates the degree of oligomerization (DP), d. H.
  • DP degree of oligomerization
  • alkyl and / or Alkenyloligoglykoside having a mean degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 used. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut oil having a DP of 1 to 3.
  • Nonionic surfactants are, for example, sugar surfactants of the fatty acid-N-alkylpolyhydroxyalkylamide type, a nonionic surfactant of the formula (E4-3), R 5 CO-NR 6 - [Z] (E4-3) in which R 5 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is an unbranched or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups ,
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (E4-4):
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula (E4-4) in which R 8 is hydrogen or an alkyl group and R 7 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • R 8 is hydrogen or an alkyl group
  • R 7 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, l
  • fatty acid N-alkylglucamides of the formula (E4-4) obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • the cationic surfactants may be, for. B. act to quaternary ammonium compounds, such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium, Trialkylmethylammoniumsalze and imidazolinium compounds.
  • the long alkyl chains consist of a carbon chain with 10 to 22 carbon atoms, the counterions to the quaternary nitrogen are, for example, halides, sulfate, methosulfate, acetate, lactate, glycolate, nitrate or phosphate.
  • Esterquats ie compounds which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed for example under the trademark Stepantex ®, Dehyquart ® (Cognis) and Armocare ® (Akzo Nobel).
  • the products Armocare ® VGH-70, a N, N-bis are (2- Palmi toyloxyethyl) dimethylammoniumchlor id, as well as Dehyquart ® F-75, Dehyquart ® C-4046, Dehyquart ® L80 and Dehyquart ® AU-35 (Cognis) Examples for such esterquats.
  • Alkylamidoquats such as those sold under the name Varisoft® PATC and RTM 50 by Evonik Goldschmidt,
  • Alkylamidoamines commonly prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines, and e.g. available under the name Tegoamid® S 18 from Evonik Goldschmidt.
  • cationic cellulose derivatives commercially available under the name Celquat® H 100 and L 200 from National Starch or polymer JR® 400 from Amerchol, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the products commercially available under the name Merquat® 100 or Merquat® 550 from Calgon are examples of such cationic polymers, copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate.
  • Such compounds are commercially available under the name Gafquat® 735 and Gafquat® 744 from ISP,
  • Vinylpyrrolidone-vinylimidazolium methochloride copolymers such as those sold under the name Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 and HM-552 by BASF, quaternized polyvinyl alcohol, quaternized protein hydrolyzates of animal or vegetable origin based on keratin, collagen, elastin, wheat, Rice, soy, milk, silk, corn.
  • Such products are, for example, under the name Croquat® Wheat and SiIk from Croda, Promois® W-32CAQ, SiIk CAQ, WG CAQ from Seiwa Kasei or Quat-Coll® CDMA sold by Brooks,
  • Guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride amino-functional polydimethylsiloxanes or hydroxylamine-modified silicones, such as the commercial products ABIL® Quat 3272 and ABIL® Quat 3474 from Evonik Goldschmidt, Dow Corning® 929 emulsion, Dow Corning® 939 from Dow Corning.
  • hair treatment compositions according to the invention are the hair treatment compositions according to the invention and hair aftertreatment z.
  • these z. B 0.1 to 5 wt .-% film-forming, in aqueous or aqueous-alcoholic media-soluble polymers, optionally together with cationic surfactants or cationic polymers.
  • film formers are z. B.
  • homopolymers of vinylpyrrolidone homopolymers of N-vinylformamide, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, terpolymers of vinylpyrrolidone vinyl acetate and vinyl propionate, polyacrylamides, polyvinyl alcohols, high molecular weight polyethylene glycol or high molecular weight copolymers of ethylene glycol with propylene glycol, chitosan.
  • Luviskol® K30, K60, K80, VA37E from BASF
  • PVP / VA E335 and PVP K30 from ISP.
  • Typical frame formulations for the respective applications are known in the art and are included, for example, in the brochures of the manufacturers of the respective basic substances and active ingredients. These existing formulations can usually be adopted unchanged. If necessary, the desired Modifications, however, are made without complications by simple experiments.
  • the hair treatment compositions and hair aftertreatment compositions according to the invention which comprise the etherguanidines according to the invention additionally comprise, in addition to the ether guanidines, from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5% by weight, of one or more emulsifiers, from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5% by weight, of one or more consistency factors, from 0.1 to 7.5% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight one or more of the abovementioned cationic surfactants and / or polymers having one or more quaternary ammonium groups and / or from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 17.5% by weight, of one or more cosmetic oils or emollients as well as customary auxiliaries and additives in usual concentrations.
  • the hair treatment compositions and hair aftertreatment agents according to the invention contain as cationic surfactants or polymers with one or more quaternary ammonium groups one or more compounds selected from the group comprising cetrimonium chloride, dicetyldimonium chloride, Behe ntr imo ni umch 1 orid, Di ar ar y 1 dimenum iumchlor or id, behentrimonium methosulfate, distearoylethyldimonium chloride,
  • Hydroxypropyltrimoniumchlorid hydroxypropylguar hydroxypropyltrimonium chloride, or quaternium-80 or amine derivatives such as aminopropyldimethicone or Stearamidopropyldimethylamine.
  • Such preferred agents are particularly suitable to be used as a hair rinse, Intensivkur, leave-in conditioner or shampoo.
  • a typical hair conditioner / conditioner formulation includes, for example:
  • a typical formulation for a hair shampoo contains, for example:
  • hair treatment compositions or hair treatment compositions according to the invention for chemical hair treatment it may be, for. B. agents for permanent deformation of hair such as perming and fixing or hair relaxers, color-modifying agents such as Blondierstoff, oxidation dyes and tints and shampoos based on substantive dyes.
  • agents for permanent deformation of hair such as perming and fixing or hair relaxers, color-modifying agents such as Blondierstoff, oxidation dyes and tints and shampoos based on substantive dyes.
  • the preparations according to the invention for the chemical treatment of the hair may, in addition to the ether guanidines according to the invention and their salts, contain further components which are customarily used for the respective application.
  • a permanent wave solution e.g. 1 to 10 wt .-% thioglycolic acid, thioglycolic acid salts or esters.
  • Perming agents or bleaching agents preferably contain from 2 to 10% by weight of oxidizing agent, e.g.
  • Hair relaxers are preferably based on the use of strong bases or on reducing agents, e.g.
  • Hair dyes preferably contain substantive
  • the substantive dyes are preferably selected from the nitrophenylenediamines, the nitroaminophenols, the azo dyes, the anthraquinones or the indophenols.
  • Particularly preferred substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Red 1, HC Red 3, HC Red 10, Red Red HC, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (.beta.-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro -4- ( ⁇ -hydroxy
  • the hair treatment compositions and hair aftertreatment compositions according to the invention can contain further cosmetic auxiliary ⁇ and additives which are usual in such preparations.
  • auxiliaries are, for example, solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acid, preservatives, antioxidants, fragrances, dyes for coloring the cosmetic preparation, opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene-acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate, pigments, light stabilizers, thickeners and / or blowing agents.
  • solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol
  • the preparation of the hair treatment compositions or hair aftertreatment agents according to the invention can be carried out in the usual way, wherein the ether guanine both in the aqueous as can also be solved in the oil phase.
  • the adjustment of the pH can preferably be carried out last by adding the appropriate acid and / or the buffer mixture.
  • the etherguanidines according to the invention and / or the hair treatment compositions and hair aftertreatment agents according to the invention may, for. B. for the preparation of hair shampoo, leave-in formulations or as an active component in cosmetic formulations with anti-dandruff action are used. Because of their mild microbiocidal activity, the ether guanedines of the general formula (I) can be used or used in particular as active ingredients in mild anti-dandruff formulations.
  • the remaining ether guanidines were prepared analogously based on the Tomamine® PAl4, PA1618 and PAl7.
  • the damaged hair was treated with the example formulations.
  • customary formulation methods known to the person skilled in the art were used.
  • the compositions of the formulations are shown in Tables 1 and 2.
  • the improvement of the mechanical resistance of damaged hair by alkylguanidinium compounds was determined by pairwise comparison of single hairs before and after treatment with the test formulation.
  • the hair was dipped for at least 30 minutes in a water bath for recovery.
  • Table 5 Formulations for testing the hair sensor system (in% by weight)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Etherguanidine der allgemeinen Formeln (I) und/oder deren Salze oder Hydrate, in denen R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die verzeigt sind und ein Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die unverzweigt sind, R2= unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, ist, und deren Verwendung in Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, insbesondere zur Verhütung von Schäden durch chemische Behandlungsmittel und zur Reparatur bereits geschädigter Haare.

Description

E v o n i k G o l d s c h m i d t GmbH, Essen
Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum
Schutz vor Schäden durch chemische Behandlung und zur
Reparatur bereits geschädigter Haare enthaltend als Wirksubstanzen Etherguanidine
Die kosmetische Behandlung von Haut und Haaren ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. So ist menschliches Haar täglich den verschiedensten Einflüssen ausgesetzt. Neben mechanischen Beanspruchungen durch Bürsten, Kämmen, Hochstecken oder Zurückbinden, werden die Haare auch durch Umwelteinflüsse wie z.B. starke UV-Strahlung, Kälte,
Wind und Wasser angegriffen. Auch der physiologische Status
(z.B. Alter, Gesundheit) der jeweiligen Person beeinflusst die Schädigung der keratinischen Fasern.
So wird menschliches Haar heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen (oder synonym Aufhellen bzw. Blondieren) , Färben und Verformen der Haare mit Bleichmitteln (oder synonym Aufhellmitteln bzw. Blondiermitteln) , Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Die Farbveränderung der Haare erfährt eine zunehmende Beliebtheit beim Verbraucher. Insbesondere die Behandlung mit chemischen Mitteln verändert aber die Struktur und die Oberflächeneigenschaften der Haare. So wird z.B. bei einer Dauerwelle sowohl die Cortex als auch die Cuticula des Haares angegriffen. Die Disulfid-Brücken des Cystins werden durch den Reduktionsschritt aufgebrochen und im anschließenden Oxidationsschritt zum Teil zu Cysteinsäure oxidiert .
Beim Bleichen wird nicht nur das Melanin zerstört, sondern es werden außerdem ca. 15 bis 25 Gew.-% der Disulfid-Bindungen des Cystins bei einer milden Bleiche oxidiert. Bei einer exzessiven Bleichung können es sogar bis zu 45 Gew.-% sein (K. F. de Polo, A Short Textbook of Cosmetology, 2000, Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH) .
Durch die vielfältige Behandlung der Haare, beispielsweise durch Bleichung, Färbung, Tönung und Verformung, aber auch durch die Reinigung der Haare mit aggressiven Shampoos und durch Umweltbelastungen, kann es zu einer unerwünschten Beeinträchtigung der Haarstruktur kommen. Die Beeinträchtigung der Haarstruktur macht sich beispielsweise in einer schlechten Nass- und Trockenkämmbarkeit, einer verstärkten elektrostatischen Aufladung, verstärkter Sprödigkeit verringerter Höchstreißkraft und Reißdehnung der Haare, Spliss und einem insgesamt verschlechterten äußeren Erscheinungsbild der Haare bemerkbar. Des weiteren besteht bei der Vielzahl kosmetischer Haarpflegestoffe das Problem, dass sie in Testformulierungen herausragende Ergebnisse hinsichtlich Haarpflege und -Spülungen liefern, in Shampoo- und/oder Konditionierformulierungen jedoch an Effizienz verlieren, weil sie sich nicht oder nicht in ausreichendem Maße in diese Formulierungen einarbeiten lassen.
Es sind zahlreiche Wirkstoffe bekannt, die die Haarpflege unterstützen und Beeinträchtigungen der Haarstruktur vorbeugen. Die bekannten Wirkstoffe können jedoch nicht alle Bedürfnisse in ausreichendem Maße abdecken. Es besteht daher Bedarf nach Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen für kosmetische Mittel mit guten pflegenden Eigenschaften und guter biologischer Abbaubarkeit, die sich problemlos in bekannte Formulierungen einarbeiten lassen.
Weiterhin besteht ein Bedarf nach Haarpflegemitteln, die das Haar reinigen und pflegen, ohne daß zwingend ein weiterer Haarbehandlungsschritt mit einem speziellen Haarpflegemittel notwendig ist. Aufgrund der steigenden Absatzzahlen von Haarfärbemitteln, die die Haarstruktur insbesondere bei wiederholter Haarfärbung oder Haarbleichung immer mehr schädigen, werden gleichzeitig Haarbehandlungsmittel angestrebt, die einer durch oxidative Behandlung bedingte Haarschädigung verringern und das Haar in einen guten Zustand hinsichtlich Naß- und Trockenkämmbarkeit, Glanz, Weichheit, Volumen, Griff und Halt versetzten. Gleichzeitig soll Spliss verringert bzw. dem Haarspliss vorgebeugt werden.
In neuerer Zeit wird die Verwendung von Guanidinverbindungen bzw. -derivaten in Haut- und Haarpflegeprodukten beschrieben. So beschreibt EP 1 493 423 die Verwendung von Alkylguanidin- Verbindungen und/oder deren Salze in Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln zur Verhütung von Schäden durch chemische Behandlungsmittel und zur Reparatur bereits geschädigter Haare. In EP 1 646 429 wird die Verwendung von Alkyl-Guanidinverbindungen zur Behandlung und Nachbehandlung von Haaren beschrieben.
In EP 1 671 615 werden Emulsionen beschrieben, die kationische Emulgatoren aufweisen, die auf Salz-Konjugaten von Guanidinverbindungen basieren, wobei diese Guanidin- Verbindungen auch Alkyloxyalkyl-Guanidinverbindungen (Etherguanidine) sein können. Diese Emulsionen können auch zur Herstellung von Haarpflegemitteln eingesetzt werden.
In DE 195 27 313, US 5,723,133 und US 5,939,078 werden Etherguanidine, die als Alkylrest maximal 11 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie deren Verwendung als Hautkosmetikum beschrieben.
In US 2005/0129645 und US 2005/0136017 wird die Verwendung von Iminen in kosmetischen Zusammensetzungen beschrieben, wobei als Imine auch kurzkettige Etherguanidine, wie z. B. 3- Methoxypropylguanidine, oder 2-Ethoxyethylguanidine genannt werden .
In JP 11-035546 wird die Verwendung von verzweigten (C12-24- Alkyloxyl-Ci-6-Alkyl-) Guanidinderivaten in Haarpflegemitteln beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Etherguanidinen, die verbesserte Haarpflegeeigenschaften aufweisen und sich leicht in verschiedene Formulierungen einarbeiten lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Etherguanidine, die eine bestimmte Kohlenstoffkettenlänge und sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylreste aufweisen, die gewünschten verbesserten Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Etherguanidine der allgemeinen Formel (I)
(D
und/oder deren Salze oder Hydrate, in denen
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die verzeigt sind und ein Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die unverzweigt sind, und R2 = unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, ist.
Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel die als Wirksubstanzen die erfindungsgemäßen Etherguanidine gemäß der Ansprüche aufweisen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Etherguanidine oder der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zur Herstellung von Haarspülungen, Haarshampoos, Haarkuren, Leave-in Konditionierern, Avivagemitteln und Festigerformulierungen.
Wird nachfolgend der Begriff Etherguanidine verwendet, sollen darunter nicht nur die Etherguanidine selbst sondern auch deren Salze oder Hydrate verstanden werden. Die erfindungsgemäßen Etherguanidine haben den Vorteil, dass sie sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Formulierbarkeit aufweisen. Sie rufen zudem bereits in geringen Einsatzkonzentrationen eine deutliche Wirkung hervor, sind nicht toxisch, werden sehr gut vom Haar und der Kopfhaut toleriert, weisen eine hohe Verträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen auf und lassen sich problemlos in Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel einarbeiten. Zusätzlich können sie noch eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Etherguanidine und Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifi zierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer) oder geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Etherguanidine der allgemeinen Formel (D
(D
und/oder deren Salze oder Hydrate, zeichnen sich dadurch aus, dass in ihnen
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 11 bis 18, bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei ein
Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die verzweigt sind und ein Teil der Etherguanidine Reste R3 aufweist, die unverzweigt sind, und
R2 = unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 22 und bevorzugt 8 bis 12 C-Atomen, ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Etherguanidine sind solche, bei denen die Reste R2 ausschließlich Wasserstoffatome sind.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in den erfindungsgemäßen Etherguanidinen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 80 Gew.-% der Etherguanidine Reste R3 aufweisen, die unverzweigte Alkylreste sind, und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 20 Gew.-% der Etherguanidine Reste R3 aufweisen, die verzweigte Alkylreste sind, wobei die unverzweigten und verzweigten Alkylreste vorzugsweise von 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise sind die Etherguanidine bzw. die Mischungen davon solche, bei denen sowohl Alkylreste R3 mit 12 als auch mit 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen vorhanden sind und diese jeweils in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Masse aller Alkylreste R3 enthalten sind.
Besonders bevorzugt sind solche Etherguanidine, die durch Guanidylierung des Etheramins PA-19 von der Firma Tomah Products erhalten werden.
Als Salz können die erfindungsgemäßen Etherguanidine z. B. das Salz einer organischen oder anorganischen Säure sein. Als Salz können die erfindungsgemäßen Etherguanidine z. B. das Salz mindestens einer der Säuren ausgewählt aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) , wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Hexansäure,
Heptansäure, Octansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Decansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Crotonsäure,
2-/3-/4-Pentensäure, 2-/3-/4-/5-Hexensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Pivalinsäure, Ethoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Nikotinsäure, Urocansäure, Pyrrolidoncarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, o-/m-/p-Tolylsäure, o- /m-/p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-/4- Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, oder deren ganz oder teilweise hydrierten Derivate wie Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäure, Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Cystin, Prolin, Hydroxyprolin, Pipekolinsäure, Tryptophan, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Histidin, Ornithin, Arginin, oder Aminobenzoesäure, Alkylsulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie z. B., Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, Flußsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, und deren Gemische, vorzugsweise das Salz der Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure und bevorzugt das Salz der Salzsäure sein.
Die Herstellung der Etherguanidine kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung der Etherguanidine in Anlehnung an die Herstellung von Alkylguanidinen durch Guanidylierung der entsprechenden Amine erfolgen. Die Herstellung von Alkylguanidinen ist z.B. in der
DE-C-506 282 beschrieben. In dem Verfahren werden Alkylamine in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure guanidyliert . Die Produkte werden als kristalline Salze erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Etherguanidine kann in analoger Weise durch Umsetzung von Etheraminen in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Etherguanidine kann auch durch Umsetzung der Etheramine mit anderen Guanidylierungsmitteln als Cyanamid erfolgen. Eine Auflistung weiterer Guanidylierungsmittel und Methoden findet sich u.a. in EP 1 462 463, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry „Guanidine and Derivatives" Kapitel 2.4 oder Houben-Weyl, E 4, 608 - 624.
Die erfindungsgemäß verwendeten Etheramine können auf einfache Weise durch Umsetzung entsprechender Alkohole R3-OH, wobei R3 die oben genannte Bedeutung hat, mit Acrylnitril gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erhalten werden:
R-OH + ^^N " R_Q^^^ " R-O V NH2 Alkohol + Acrylnitril Ethernitril Etheramin
Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung solcher Etheramine kann z. B. EP 1 219 597 entnommen werden.
Etheramine sind kommerziell erhältliche Produkte und werden u.a. von der Firma Tomah Products (USA) unter dem Handelsnamen Tomamine® und der Firma Evonik Degussa GmbH unter dem Handelsnamen Adogen® angeboten.
Die erfindungsgemäßen Etherguanidine können z. B. in Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel verwendet werden. Unter Haarnachbehandlungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche (kosmetische) Zubereitungen verstanden, die zur Nachbehandlung, Formgebung und Pflege der Haare nach einer chemischen Behandlung der Haare verwendet werden (Haarnachbehandlungsmittel) . Unter Haarbehandlungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere (chemische) Haarbehandlungsmittel verstanden, durch die die Haarstruktur geschädigt wird und bei denen die Schädigung durch den Zusatz von Etherguanidinen minimiert werden kann.
Bei den erfindungsgemäßen Haarnachbehandlungsmitteln kann es sich z.B. um Haarspülungen, Haarkuren, Avivagemittel, Leave- in Konditionierer, Haarshampoos, two-in-one-Shampoos, Festigerformulierungen wie Schaumfestiger, Haarsprays oder Fönlotionen, Haarwässer oder Haarspitzenfluids handeln. Sie können z. B. als Gel, Emulsion, Lösung, Aerosolspray oder - schäum, Nonaerosolspray oder -schäum vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, insbesondere zur Verhütung von Schäden durch chemische Behandlungsmittel oder exogene Faktoren, zur Reparatur bereits geschädigter Haare und zur Stärkung der Haare, zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Wirksubstanz eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und
Haarnachbehandlungsmittel 0,01 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% zumindest einer der erfindungsgemäßen Etherguanidine. Bevorzugt stellen die genannten Gewichtsanteile die Anteile aller erfindungsgemäßen
Etherguanidine in den erfindungsgemäßen Mitteln dar. Hinsichtlich der Art, gemäß welcher die erfindungsgemäßen
Etherguanidine bzw. das erfindungsgemäße
Haarbehandlungsmittel auf die keratinische Faser, insbesondere das menschliche Haar, aufgebracht wird, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen,
Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT-Emulsionen
(Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt) ,
Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittels kann vorzugsweise bei Werten von 2 bis 11, bevorzugt bei Werten von 3 bis 10, liegen. Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel weisen besonders bevorzugt einen pH-Wert von 3 bis 7 auf. Zur Einstellung des pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base bzw. jedes Puffergemisch verwendet werden. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Monoethanolamin, Triethanolamin sowie
N, N, N' , N' -Tetrakis- (2-hydroxypropyl) -ethylendiamin. Bevorzugte Säuren sind z. B. Milchsäure oder Zitronensäure.
Auf dem Haar verbleibende erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel haben sich als wirksam erwiesen und können daher bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre darstellen. Unter auf dem Haar verbleibend werden erfindungsgemäß solche Mittel verstanden, die nicht im Rahmen der Behandlung nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde mit
Hilfe von Wasser oder einer wässrigen Lösung wieder aus dem Haar ausgespült werden. Vielmehr verbleiben die Zubereitungen bis zur nächsten Haarwäsche, d.h. in der Regel mehr als 12 Stunden, auf dem Haar.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden diese Zubereitungen als Haarkur oder Haar-Conditioner formuliert.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und
Haarnachbehandlungsmittel gemäß dieser Ausführungsform können nach Ablauf dieser Einwirkzeit mit Wasser oder einem zumindest überwiegend wasserhaltigen Mittel ausgespült werden; sie können jedoch, wie oben ausgeführt, auf dem Haar belassen werden.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln aber beispielsweise auch um reinigende Mittel wie Shampoos, pflegende Mittel wie Spülungen, festigende Mittel wie Haarfestiger, Schaumfestiger, Styling Gels und Fönwellen, dauerhafte Verformungsmittel wie Dauerwell- und Fixiermittel sowie insbesondere im Rahmen eines Dauerwellverfahrens oder Färbeverfahrens eingesetzte Vorbehandlungsmittel oder Nachspülungen handeln.
Neben den vorgenannten, erfindungsgemäß zwingend erforderlichen und fakultativen Inhaltsstoffen können die Zubereitungen dieser Erfindung prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan- Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkemmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und
Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, symmetrische und unsymmetrische, unverzweigte und verzweigte Dialkylether mit insgesamt von 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n- nonylether, Di-n-undecylether und Di-n-dodecylether, n-Hexyl- n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di- tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert . -Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2- Methyl-pentyl-n-octylether, Fettalkohole, insbesondere unverzweigte und/oder gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C- Atomen, Monoester von C8 bis C30 - Fettsäuren mit Alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide, wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, konditionierende Wirkstoffe wie Paraffinöle, pflanzliche Öle, z. B. Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl sowie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline, quaternierte Amine wie Methyl-l-alkylamidoethyl-2- alkylimidazolinium-methosulfat, Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol, Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel, wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin, Thioäpfelsäure und -Mercaptoethansulfonsäure, Treibmittel wie Propan-Butan- Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosemtika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341, Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, die die erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen, können außerdem von 0 bis 10 Gew.-
%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer, vorzugsweise kationischer, Tenside und/oder
Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppe und/oder von 0 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer Öle oder Emollients sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthalten. Der Rest kann z. B. Wasser sein (ad. 100 Gew.-% Wasser).
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel können neben den genannten Verbindungen ein oder mehrere haarkosmetische Wirkstoffe, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der Proteinhydrolysate pflanzlichen oder tierischen Ursprungs auf Basis Keratin, Collagen, Elastin, Erbsen, Weizen, Reis, Soja, Milch, Seide oder Mais, Antischuppenwirkstoffe, wie z. B. Piroctone Olamine, Zink Omadine, Pyrithionderivate (z. B. Zink- Pyrithion, Aluminium-Pyrithion) , Schwefel kolloidal, Salicylsäurederivate, Selendisulfid, Selenoxid, Bifonazol, Actirox und Climbazol, Sebostatika, Vitamine und/oder Vitaminvorstufen und/oder Derivate der Vitamine oder Vitaminvorstufen, Panthenol, Pyrrolidoncarbonsäure, Bisabolol, Pflanzenextrakte, Niacinamid, polymere Quats, Silikonverbindungen, Kreatin und/oder Ceramide enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen sind solche, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.
Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören z. B. das Retinol (Vitamin Al) sowie das 3, 4-Didehydroretinol
(Vitamin A2) . Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols.
Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A- Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das
Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a. Vitamin Bl (Thiamin) , Vitamin B2 (Riboflavin) und Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B- Komplex gehört auch Vitamin B5 (Pantothensäure, Panthenol und Pantolacton) . Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol und/oder Pantolacton eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehört auch
Vitamin B6 (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal) .
Vitamin C (Ascorbinsäure) wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in
Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein. Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol) . Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Vitamin F. Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.
Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR) -2- Oxohexahydrothienol [3, 4-d] -imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber inzwischen der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H. Panthenol, Pantolacton, Pyridoxin und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete Pflanzenextrakte werden vorzugsweise durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder
Blättern der Pflanze herzustellen. Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.
Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weissdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel . Ganz besonders für die Verwendung in erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln geeignet sind die Extrakte aus
Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.
Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können z. B. Wasser, Alkohole sowie deren
Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1:10 bis 10: 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel vorzugsweise das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.
Erfindungsgemäß geeignete Proteinhydrolysate sind z. B. Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweissen) erhalten werden. Unter dem Begriff Proteinhydrolysate werden erfindungsgemäß auch Totalhydrolysate sowie einzelne Aminosäuren und deren Derivate sowie Gemische aus verschiedenen Aminosäuren verstanden. Weiterhin werden erfindungsgemäß aus Aminosäuren und Aminosäurederivaten aufgebaute Polymere unter dem Begriff Proteinhydrolysate verstanden. Zu letzteren sind beispielsweise Polyalanin, Polyasparagin, Polyserin, Polyglutaminsäure etc. zu zählen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind L-Alanyl-L-prolin, Polyglycin, Glycyl-L- glutamin oder D/L-Methionin-S-Methylsulfoniumchlorid.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch ß-Aminosäuren und deren Derivate wie ß-Alanin, Anthranilsäure oder Hippursäure eingesetzt werden. Das Molgewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinhydrolysate beträgt vorzugsweise von 75, dem Molgewicht für Glycin, bis 200000, bevorzugt beträgt das Molgewicht 75 bis 50000 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 20000 Dalton.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen oder marinen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-,
Kollagen-, Keratin- und Milcheiweiss-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan®
(Cognis) , Promois® (Interorgana) , Collapuron® (Cognis) , Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co) , Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex), Hydrosoy® (Croda) , Hydrolupin® (Croda) , Hydrosesame® (Croda) , Hydrotritium (Croda) und Crotein® (Croda) erhältlich.
Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der
Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Cognis) , Lexein® (Inolex) , Crolastin® (Croda) oder Crotein® (Croda) vertrieben.
Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre alle isomeren Formen, wie eis - trans - Isomere, Diastereomere und chirale Isomere. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Proteinhydrolysaten einzusetzen.
Die Proteinhydrolysate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis zu 20 Gew.%, bevorzugt von 0,05 Gew.% bis zu 15 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.% bis zu 5 Gew.% enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Silikonöle bewirken die unterschiedlichsten Effekte. So können sie beispielsweise gleichzeitig die Trocken- und Nasskämmbarkeiten, den Griff des trockenen und nassen Haares sowie den Glanz beeinflussen. Unter dem Begriff Silikonöle versteht der Fachmann mehrere Strukturen siliciumorganischer Verbindungen. Zunächst werden hierunter die Dimethiconole (Sl) verstanden. Dimethiconole bilden die erste Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethiconole können sowohl unverzweigt als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Unverzweigte Dimethiconole können durch die folgende Strukturformel (Sl-I) dargestellt werden: (SiOHR1 2)-O- (SiR2 2-O-) x- (SiOHR^) (Sl-I)
Verzweigte Dimethiconole können durch die Strukturformel (Sl- 2) dargestellt werden: CSiOHR1 Jj - O - fSm3j - O - }* - Si • 0 - iSiR^ - O - X- - (SiOHR'ϊl
(S&V O * )*- (SiOHR1 J
(si-2 :
Die Reste R1 und R2 stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R1 und R2 repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R1 und R2 ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält. Bevorzugt ist R1 und R2 Methyl. Beispiele von R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH (CH3) CH2-, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, OCH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, - (CH2) 3CC (0) OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H4CH2C6H4-; und - (CH2) 3C (0) SCH2CH2- ein. Bevorzugt als R1 und R2 sind Methyl, Phenyl und C2 bis C22 - Alkylreste. Bei den C2 bis C22 Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen vorzugsweise zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen vorzugsweise zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25°C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs und ganz besonders bevorzugt zwischen 50000 und 2000000 cPs.
Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconole bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethiconole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten
204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989" . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.
Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen vorzugsweise 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.
Werden verzweigte Dimethiconole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad grösser als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad grösser als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von grösser als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconole bevorzugt sein.
Als Beispiele für derartige Produkte werden die folgenden Handelsprodukte genannt: Botanisil NU-150M (Botanigenics) , Dow Corning 1-1254 Fluid, Dow Corning 2-9023 Fluid, Dow Corning 2-9026 Fluid, Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical), Unisil SF-R (Universal Preserve) , X-21-5619 (Shin- Etsu Chemical Co.), Abil® OSW 5 (Degussa Care Specialties) ,
ACC DL-9430 Emulsion (Taylor Chemical Company), AEC
Dimethiconol & Sodium Dodecylbenzenesulfonate (A & E Connock
(Perfumery & Cosmetics) Ltd.), B C Dimethiconol Emulsion 95
(Basildon Chemical Company, Ltd.), Cosmetic Fluid 1401, Cosmetic Fluid 1403, Cosmetic Fluid 1501, Cosmetic Fluid 1401DC (alle zuvor genannten Chemsil Silicones, Inc.), Dow Corning 1401 Fluid, Dow Corning 1403 Fluid, Dow Corning 1501 Fluid, Dow Corning 1784 HVF Emulsion, Dow Corning 9546 Silicone Elastomer Blend (alle zuvor genannten Dow Corning Corporation) , Dub Gel SI 1400 (Stearinerie Dubois FiIs) , HVM 4852 Emulsion (Crompton Corporation) , Jeesile 6056 (Jeen International Corporation) , Lubrasil, Lubrasil DS (beide Guardian Laboratories) , Nonychosine E, Nonychosine V (beide Exsymol) , SanSurf Petrolatum-25, Satin Finish (beide Collaborative Laboratories, Inc.), Silatex-D30 (Cosmetic Ingredient Resources), Silsoft 148, Silsoft E-50, Silsoft E- 623 (alle zuvor genannten Crompton Corporation) , SM555, SM2725, SM2765, SM2785 (alle zuvor genannten GE Silicones) ,
Taylor T-SiI CD-I, Taylor TME-4050E (alle Taylor Chemical
Company), TH V 148 (Crompton Corporation), Tixogel CYD-1429
(Sud-Chemie Performance Additives), Wacker-Belsil CM 1000,
Wacker-Belsil CM 3092, Wacker-Belsil CM 5040, Wacker-Belsil DM 3096, Wacker-Belsil DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP (alle zuvor genannten Wacker-Chemie GmbH) .
Wenn die Dimethiconole (Sl) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels.
Dimethicone (S2) bilden die zweite Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethicone können sowohl unverzweigt als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Unverzweigte Dimethicone können durch die folgende
Strukturformel (S2-1) dargestellt werden:
(SiR1S) -O- (SiR2S-O-) X-(SiR1S) (S2-1) Verzweigte Dimethicone können durch die Strukturformel (S2-2) dargestellt werden:
f
o^;sia^-o->,-{Sia^ (s2_2)
Die Reste R1 und R2 stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R1 und R2 repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R1 und R2 ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R1 und R2 Methyl. Beispiele von R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH (CH3) CH2-, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, - (CH2) 3CC (0) OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H4CH2C6H4-; und - (CH2) 3C (0) SCH2CH2- ein. Bevorzugt als R1 und R2 sind Methyl, Phenyl und C2- bis C22- Alkylreste. Bei den C2- bis C22-Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen vorzugsweise zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen bevorzugt zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 deg. C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Besonders bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, ganz besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs . Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs .
Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethicone bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethicone sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethicone aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethicone auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem
Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die " Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989 . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.
Wenn die erfindungsgemäßen Dimethicone als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.
Werden verzweigte Dimethicone verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethicone ganz besonders bevorzugt sein.
Wenn die Dimethicone (S2) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese Mittel vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt
0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die GesamtZusammensetzung.
Dimethiconcopolyole (S3) bilden eine weitere Gruppe bevorzugter Silikone. Dimethiconcopolyole können durch die folgende Strukturformeln dargestellt werden: (SiRS)-O- (SiR2 2O-)x- (SiRPE-O-) y- (SiR^) (S3-1) oder durch die nachfolgende Strukturformel : PE- ( SiR^) -O- ( SiR2 2-O- ) x- ( SiR^) -PE ( S3-2 )
Verzweigte Dimethiconcopolyole können durch die Strukturformeln (S3-3) oder (S3-4) dargestellt werden:
R-
I
I (SJR2- O- k* (SIR8J)-PE (s3_3)
R;
(SiR1O ■■ 0 ■ (SiR** 0 - K * Si ~ 0 - (SiR- PE - O » X - (SiR8O
(&iR\ - O - }, - (SsR^ ( s 3_4 )
Die Reste R1 und R2 stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R1 und R2 repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R1 und R2 ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R1 und R2 Methyl. Beispiele von R1 schliessen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH (CH3) CH2-, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, - (CH2) 3CC (O) OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H4CH2C6H4-; und - (CH2) 3C (O) SCH2CH2- ein. Bevorzugt als R1 und R2 sind Methyl, Phenyl und C2- bis C22- Alkylreste. Bei den C2- bis C22-Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. PE steht für einen Polyoxyalkylenrest . Bevorzugte Polyoxyalkylenreste leiten sich ab von Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycerin. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethiconcopolyole liegen zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 deg. C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, banz besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs .
Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconcopolymere bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der
Dimethiconcopolyole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconcopolyole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconcopolyole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989" . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.
Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconcopolyole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß vorzugsweise von 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.
Werden verzweigte Dimethiconcopolyole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconcopolyolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconcopolyole ganz besonders bevorzugt sein. Wenn die Dimethiconcopolyole (S3) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconcopolyol bezogen auf die GesamtZusammensetzung.
Aminofunktionelle Silikone oder auch Amodimethicone (S4) genannt, sind Silicone, welche mindestens eine (gegebenenfalls substituierte) Aminogruppe aufweisen.
Solche Silicone können z.B. durch die Formel (S4-1)
M(RaQbSi0(4-a-b)/2)x(RcSi0(4-c)/2)yM (S4~l)
beschrieben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R1HZ ist, worin R1 eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4- Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R und R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH (CH3) CH2-, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, - (CH2) 3CC (O) OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H4CH2C6H4-; und - (CH2) 3C (0) SCH2CH2- ein.
Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH (CH2) ZNH2, worin z = 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH (CH2) z (CH2) ZZNH2, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH2CH2NH2-ReSt. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N (CH2) z (CH2) ZZNX2 oder -NX2, worin jedes X von X2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und z 0 ist. Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminfunktioneller Rest der Formel -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2. In den Formeln nimmt "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der RaQbSi0(4-a-b)/2-Einheiten zu den RcSi0(4-c)/2-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, bevorzugt von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und besonders bevorzugt von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Silicorunischung vorhanden sind, verschieden sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-2) R'aG3-a-Si (OSiG2)n- (OSiGbR'2-b)m-o-SiG3-a-R'a (S4-2) ,
enthalten, worin bedeutet: G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH3, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2, -CH2CH2CH2H3, - CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C (CH3) 3; a steht für eine Zahl von
0 bis 3, insbesondere 0; b steht für eine Zahl von 0 bis 1, insbesondere 1, m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) von
1 bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt, R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -N (R") -CH2-CH2- N(R") 2
-N (R") 2 -N+(R")3A" -N+H (R") 2 A" -N+H2 (R" ) A"
-N (R" ) -CH2-CH2-N+R11H2A" , wobei jedes R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe-H, -Phenyl, -Benzyl, der Ci-2o-Alkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH (CH3) 2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Iodid oder Methosulfat.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-3)
enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) von 1 bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt. Diese Silicone werden nach der INCI- Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-4)
R-[SifCH^rOj^lSHFJ-OJm-ISKCH^I^-R
enthalten, worin R für -OH, -0-CH3 oder eine -CH3-Gruppe steht und m, nl und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + nl + n2) von 1 bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (nl + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt. Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone (S4) bezeichnet.
Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silicone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das aminofunktionelle Silikon eine Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g aufweist. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktioinelen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.
Wenn die Amodimethicone (S4) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Amodimethicon bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die Erfindung umfasst selbstverständlich auch die Erkenntnis, dass in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw.
Haarnachbehandlungsmitteln eine Mischung aus mindestens 2 unterschiedlichen Silikonen verwendet werden kann. Bevorzugte Mischungen verschiedener Silikone sind beispielsweise Dimethicone und Dimethiconole, unverzweigte Dimethicone und cylische Dimethiconole. Eine ganz besonders bevorzugte
Mischung von Silikonen besteht aus mindestens einem cyclischen Dimethiconol und/oder Dimethicon, mindestens einem weiteren nicht cylischen Dimethicon und/oder Dimethiconol sowie mindestens einem aminofunktionellem Silikon. Werden unterschiedliche Silikone als Mischung verwendet, so ist das Mischungsverhältnis weitgehend variabel. Bevorzugt werden jedoch alle zur Mischung verwendeten Silikone in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 im Falle einer binären Mischung verwendet. Ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 ist besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Mischungen enthalten alle in der Mischung enthaltenen Silikone weitestgehend in einem Verhältnis von etwa 1 : 1, jeweils bezogen auf die eingesetzten Mengen in Gew.%.
Wenn die Silikonmischung in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten ist, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Silikonmischung bezogen auf die GesamtZusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen, kosmetischen Zubereitungen zur Behandlung der Haare nach einer chemischen Behandlung können neben erfindungsgemäßen Etherguanidinen und den oben genannten optionalen Komponenten noch weitere Komponenten enthalten, die für den jeweiligen Anwendungszweck vorteilhaft und/oder üblich sind.
So können Shampoos z.B. 3 bis 30 Gew.-% schäumende anionische, zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside enthalten. Haarspülungen und Haarkuren können z. B. 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Emulgatoren, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Konsistenzgeber und 0 bis 20 Gew.-% kosmetische Öle, die z. B. pflanzlichen und/der synthetischen Ursprungs sein können, Emollients, Vitaminpräparate und/oder Proteine enthalten. Shampoos, Haarspülungen, Haarkuren und Avivagemittel können 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, kationische Tenside und Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen zur Verringerung der statischen Aufladbarkeit und zur Verbesserung von Kämmbarkeit, Griff und Glanz enthalten.
Als anionische Tenside (El) eignen sich in erfindungsgemässen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, SuIfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, unverzweigte und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-
(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine unverzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und dialkylester mit 8 bis 24 C- Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono- alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, unverzweigte Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, unverzweigte Alpha-
Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, Alpha- Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)X-OSO3H, in der R eine bevorzugt unverzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäss DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23
354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäss DE-A-39 26 344 , Ester der
Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die
Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel
(El-I),
O
P nHüCHjO-ia)«,— O — P -OR1
OX (El-I) in der R1 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Rest (CH2CH2O)nR2 oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR3R4R5R6, mit R3 bis R6 unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen Ci bis C4- Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte
Fettsäurealkylenglykolester der Formel (El-2) R7CO(AIkO)nSO3M (El-2) in der R7CO- für einen unverzweigten oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, wie sie in der DE-OS 197 36 906.5 beschrieben sind, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (El-3) CH*O(CH*CH*OK- COR* j
CHO(CH3CH2O)JB
CH2U(C1HiCHiO), — SO5X (E1_3) in der COR8 für einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid (ether) sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (El-3) eingesetzt, in der COR für einen unverzweigten Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wie sie beispielsweise in der EP-Bl 0 561 825 , der EP-Bl 0 561 999 , der DE-Al 42 04 700 oder von A.K.Biswas et al . in J.Am.Oil.Chem. Soc. 37, 171 (1960 ) und F.U.Ahmed in J.Am. OiI .Chem. Soc. 67, 8 (1990 ) beschrieben worden sind, Amidethercarbonsäuren wie sie in der EP 0 690 044 beschrieben sind, Kondensationsprodukte aus Cs-3o- Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon® - Typen, Gluadin® - Typen, Hostapon® KCG oder die Amisoft® - Typen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und - dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglyceridsulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate .
Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine COO(~'- oder -SOs''' -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat . Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat.
Unter ampholytisehen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs-24-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylaminopropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-
Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 - Ci8~ Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside (E4) können als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an unverzweigte und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C2-Cδ-Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an unverzweigte und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LS, Dehydol® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci2-C3o-Fettsäuremono- und diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis) , alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-1)
R1CO- (OCH2CHR2) „CR3 (E4-1) in der R1CO für einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht, Aminoxide, Hydroxymischether, wie sie beipielsweise in der DE-OS 19738866 beschrieben sind, Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate, Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine, Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäss Formel (E4-2) , in der R3 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993 ), B. Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993 ) sowie J. Kahre et al . in SOFW- Journal Heft 8, 598 (1995 ) verwiesen.
Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische
Grosse, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- - und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cs-Cio (DP = 1 bis 3) , die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-Cis-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n- Oxo-alkohole (DP = 1 bis 3) . Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.
Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Nichtionische Tenside sind beispielsweise auch Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-3) , R5CO-NR6- [Z] (E4-3) in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen unverzweigten oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424 , US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens . Surf. Det. 25, 8 (1988 ) . Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (E4-4) wiedergegeben werden:
R7CO-NR8-CH2- (CHOH) 4-CH2OH (E4-4)
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-4) eingesetzt, in der R8 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R7CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (E4-4) , die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschliessende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14- Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Bei den kationischen Tensiden kann es sich z. B. handeln um quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Trialkylmethylammoniumsalze und Imidazolinium-Verbindungen. Die langen Alkylketten bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit 10 bis 22 C-Atomen, die Gegenionen zum quaternären Stickstoff sind z.B. Halogenide, Sulfat, Methosulfat, Acetat, Lactat, Glycolat, Nitrat oder Phosphat. Produkte findet man unter der Bezeichnung Varisoft® 300, 432 CG, 442-100 P, BT 85 von Evonik Goldschmidt, Dehyquart® A von Cognis oder Arquad® 16-50, 2HT-75 von Akzo Nobel im Handel; Esterquats, also Verbindungen, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierte E s te r s a l z e von Fe t t s äuren mi t 1 , 2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex® , Dehyquart® (Cognis) und Armocare® (Akzo Nobel) vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2- Palmi toyloxyethyl ) dimethylammoniumchlor id, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 (Cognis) sind Beispiele für solche Esterquats . Alkylamidoquats, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Varisoft® PATC und RTM 50 von Evonik Goldschmidt im Handel sind,
Alkylamidoamine, die üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt und z.B. unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 von Evonik Goldschmidt erhältlich sind.
Bei den Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen kann es sich z. B. handeln um
kationische Cellulosederivate, wie sie unter der Bezeichnung Celquat® H 100 und L 200 von National Starch oder Polymer JR® 400 von Amerchol im Handel erhältlich sind, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter der Bezeichnung Merquat® 100 oder Merquat® 550 von Calgon im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats . Solche Verbindungen sind unter der Bezeichnung Gafquat® 735 und Gafquat® 744 von ISP im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM-552 von BASF angeboten werden, quaternierten Polyvinylalkohol, - quaternierte Proteinhydrolysate tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis Keratin, Collagen, Elastin, Weizen, Reis, Soja, Milch, Seide, Mais. Solche Produkte werden z.B. unter der Bezeichnung Croquat® Wheat und SiIk von Croda, Promois® W-32CAQ, SiIk CAQ, WG CAQ von Seiwa Kasei oder Quat-Coll® CDMA von Brooks vertrieben,
Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, - aminofunktionelle Polydimethylsiloxane oder hydroxylaminomodifizierte Silicone, wie die Handelsprodukte ABIL® Quat 3272 und ABIL® Quat 3474 von Evonik Goldschmidt, Dow Corning® 929 Emulsion, Dow Corning® 939 von Dow Corning.
Sind die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel z. B. Festigerformulierungen oder andere Haarstyling-Zubereitungen können diese z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% filmbildende, in wässrigen oder wässrig-alkoholischen Medien lösliche Polymerisate, gegebenenfalls gemeinsam mit kationischen Tensiden oder kationischen Polymeren enthalten. Beispiele für Filmbildner sind z. B. Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, hochmolekulares Polyethylenglykol oder hochmolekulare Copolymere von Ethylenglykol mit Propylenglykol, Chitosan. Diese Produkte findet man unter der Bezeichnung Luviskol® K30, K60, K80, VA37E von BASF oder PVP/VA E335 und PVP K30 von ISP im Handel.
Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, die die erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen, neben den Etherguanidinen außerdem von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der oben genannten kationischen Tenside und/oder Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppe und/oder von 0 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer Öle oder Emollients sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthalten. Der Rest kann z. B. Wasser sein (ad. 100 Gew.-% Wasser). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel als kationische Tenside bzw. Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cetrimoniumchlorid, Dicetyldimoniumchlorid, Behe n t r imo n i umch 1 o r i d , Di s t e ar y 1 dimon iumchl o r id , Behentrimoniummethosulfat, Distearoylethyldimoniumchlorid,
Palmitamidopropyltrimoniumchlorid, Guar
Hydroxypropyltrimoniumchlorid, Hydroxypropylguar Hydroxypropyltrimoniumchlorid, oder Quaternium-80 oder auch Aminderivate wie z.B. Aminopropyldimethicone oder Stearamidopropyldimethylamine . Solche bevorzugten Mittel sind insbesondere geeignet als Haarspülung, Intesivkur, Leave-in Haarspülung oder Shampoo verwendet zu werden.
Eine typische Formulierung für eine Haarspülung/Haarkur enthält beispielsweise:
a) 0,1 bis 2,5 Gew.-% mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , b) 0,1 bis 5 Gew.-% an Emulgator, c) 0,1 bis 5 Gew.-% an Konsistenzgeber, d) 0,1 bis 5 Gew.-% an kationischen Tensiden und/oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, e) 0 bis 10 Gew.-% an sonstigen kosmetischen Wirkstoffen, Konservierungsmittel sowie übliche Zusatz- und
Hilfsstoffe, f) ad 100 Gew.-% Wasser.
Ein typische Formulierung für ein Haarshampoo enthält beispielsweise:
a) 0,1 bis 2,5 Gew.-% mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , b) 3 bis 30 Gew.-% schäumende anionische, amphotere, ampholytische und/oder nichtionische Tenside, c) 0,1 bis 5,0 Gew.-% kationische Tenside und/oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, d) 0,1 bis 6,0 Gew.-% Verdicker, e) 0 bis 10 Gew.-% an sonstigen kosmetischen Wirkstoffen, Trübungsmitteln, Lösungsmitteln sowie übliche Zusatz- und
Hilfsstoffe, f) ad 100 Gew.-% Wasser. Bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel zur chemischen Haarbehandlung kann es sich z. B. um Mittel zur dauerhaften Verformung der Haare wie Dauerwell- und Fixiermittel oder Haarglättungsmittel, farbverändernde Mittel wie Blondiermittel, Oxidationsfärbemittel und Tönungsmittel und -Shampoos auf Basis direktziehender Farbstoffe handeln.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur chemischen Behandlung der Haare können neben den erfindungsgemäßen Etherguanidinen und deren Salzen noch weitere Komponenten enthalten, die üblicherweise für die jeweilige Anwendung eingesetzt werden.
Dies können bei einer Dauerwelllösung z.B. 1 bis 10 Gew.-% Thioglykolsäure, Thioglykolsäuresalze oder -ester sein.
Dauerwell-Fixiermittel oder Blondiermittel enthalten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel, wie z.B.
Kaliumbromat, Natriumbromat oder Wasserstoffperoxid.
Haarglättungsmittel basieren vorzugsweise auf dem Einsatz starker Basen oder auf Reduktionsmitteln wie z.B.
Thioglycolsäuresalzen oder Guanidiniumcarbonat .
Haarfärbemittel enthalten bevorzugt direktziehende
Haarfärbemittel oder Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte.
Die direktziehenden Farbstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Nitrophenylendiaminen, den Nitroaminophenolen, den Azofarbstoffen, den Anthrachinonen oder den Indophenolen. Besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4- Bis- (ß-hydroxyethyl) -amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß- hydroxyethyl) -aminophenol, 2- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-4, 6- dinitrophenol, 1- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1-Amino-4- (2 ' -hydroxyethyl) -amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2 ' -Ureidoethyl) amino- 4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2 ' -carbonsäure, 6- Nitro-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l, 4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2- Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol .
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel können weitere kosmetische Hilfs¬ und Zusatzstoffe, die in solchen Zubereitungen üblich sind, enthalten. Solche HilfStoffe sind z.B. Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß- Alanindiessigsäure und Phosphonsäure, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Duftstoffe, Farbstoffe zum Anfärben der kosmetischen Zubereitung, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol-Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat und PEG-3-distearat, Pigmente, Lichtschutzmittel, Verdickungsmittel und/oder Treibmittel.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel kann in der üblichen Weise erfolgen, wobei die Etherguandine sowohl in der wässrigen als auch in der Ölphase gelöst werden können. Die Einstellung des pH-Wertes kann bevorzugt zuletzt durch Zugabe der dafür vorgesehenen Säure und/oder des Puffergemisches erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Etherguanidine und/oder die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel können z. B. zur Herstellung von Haarshampoo, Leave-in Formulierungen oder als Wirkkomponente in kosmetischen Formulierungen mit Antischuppenwirkung verwendet werden. Aufgrund ihrer milden mikrobioziden Wirkung können die Etherguandine der allgemeinen Formel (I) insbesondere als Wirkstoffe in milden Antischuppenformulierungen verwendet oder mitverwendet werden .
Im folgenden Text werden einige Herstellungsbeispiele und Rezepturen angeführt. Diese veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung und beschränken diesen nicht.
Beispiele :
Alle Mengenangaben in % sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile .
Beispiel 1: Darstellung von Ci2-i5-oxypropylguanidiniumchlorid
271 g Tomamine® PA-19 wurden unter Rühren in 100 ml n-Butanol gelöst. Anschließend wurden 86,4 g Salzsäure (38%-ig) zugegeben und die Mischung langsam erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 95 0C wurde über einen Zeitraum von 1 h eine Lösung von 42 g Cyanamid in 240 ml n-Butanol zugetropft und der Ansatz bei 95 0C für 2 h weitergerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck (ca. 1-2 mbar) abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus 325 ml Ethylacetat umkristallisiert und bei 100C kristallisiert. Das Endprodukt lag als kristallines farbloses Pulver vor.
Ci2-i5-oxypropylguanidiniumchlorid: 13C-NMR, 100 MHz, CD3OD, 25 °C: δ = 158,6 (IC, CGuanidiniumgr.) , 72,0 (IC, OCH2), 68,4 (IC, OCH2), 39,7 (IC, NHCH2), 33,0 (IC, CH2), 30,8 (5-8C, CH2), 30,6 (IC, CH2), 30,4 (IC, CH2), 30,1 (IC, CH2), 27,2 (IC, CH2), 23,7 (IC, CH2), 14,7 (IC, CH3)
Die übrigen Etherguanidine wurden analog hergestellt auf Basis der Tomamine® PAl4, PA1618 und PAl7.
Beispiel 2: Anwendungstechnische Überprüfung
Verwendete Haare:
Euro-Haar (Haar von Europäern), naturbelassen.
Vorschädigung der Haare:
Je I x Dauerwellen und Bleichen mit handelsüblichen Produkten.
Behandlung der geschädigten Haare:
Die geschädigten Haare wurden mit den Beispielformulierungen behandelt. Zur Herstellung der Formulierungen wurden dem Fachmann bekannte übliche Formulierungsverfahren eingesetzt. Die Zusammensetzungen der Formulierungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Tabelle 1: Formulierungen von Haarspülungen (Angaben in Gew.- %)
Tabelle 2: Formulierungen von Haarshampoos (Angaben in Gew.- %)
Die Verbesserung der mechanischen Widerstandskraft geschädigter Haare durch Alkylguanidinium-Verbindungen wurde durch paarweisen Vergleich von Einzelhaaren vor und nach Behandlung mit der Testformulierung ermittelt.
Für jede Testformulierung wurden 30 feuchte Einzelhaare vermessen. Die Versuchsdurchführung sah folgendermaßen aus:
1. Die vorgeschädigten Haare wurden mit Wasser angefeuchtet und mit dem Vollautomat Mtt670 der Firma DiaStron wurde die Kraft gemessen, die zur 15 %igen Dehnung erforderlich ist.
2. Die Haare wurden zur Erholung mind. 30 min in einem Wasserbad getaucht.
3. Danach wurden die Haare 30 min in der Testformulierung getaucht und anschließend jedes Haar ca. 7 s unter fließendem Wasser abgespült.
4. Man ließ die Haare über Nacht (= 12 h) an der Luft trocken.
5. Die Kraft, die erforderlich war, um die behandelten Haare um 15 % zu dehnen, wurde wieder wie oben beschrieben, nach Anfeuchten mit Wasser, gemessen.
6. Die Differenz der 15 % Dehnungskräfte (ΔE 15 %)vor und nach Behandlung mit der Testformulierung wurde berechnet und als Maß für die Verbesserung der mechanischen Widerstandskraft der geschädigten Haare durch die Alkylguanidin-Verbindungen herangezogen .
Zur statistischen Beurteilung der Messwerte wurden der t-Test zum paarweisen Vergleich sowohl der Messwerte vor und nach der Behandlung als auch der Messwerte der behandelten Haare mit dem Ergebnis des placebo Ergebnisses herangezogen. Damit lässt sich eine Aussage über die statistische Sicherheit der Messwerte treffen (hierzu siehe auch: R.E. Kaiser, J.A. Mühlbauer, "Elementare Tests zur Beurteilung von Meßdaten", B. I. Wissenschaftsverlag, Mannheim 1983). Man geht bei einer statistischen Sicherheit von > 95 % davon aus, dass ein signifikanter Unterschied besteht, > 99 % bedeutet, dass sich die Messwerte hoch signifikant unterscheiden, > 99, 9, dass sie sich höchstsignifikant unterscheiden.
Die Werte, die bei der Bestimmung der Kraft zur Dehnung einzelner Haare um 15 % vor und nach deren Behandlung
(mindestens 30 unabhängige Messungen) erhalten wurden sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
Tabelle 3:
Eine stichprobenartige Überprüfung der Signifikanz der Werte ergab, dass eine statistisch signifikante Unterscheidung >95% vorliegt.
Beispiel 3: Prüfung der Haarsensorik
Es wurden Haarspülungen mit und ohne Etherguanidinen verglichen, und hinsichtlich den Eigenschaften
- Entwirrbarkeit, naß - Griff, naß
- Kämmbarkeit, naß
- Griff, trocken
- Kämmbarkeit, trocken und
- Volumen auf ungeschädigten Haaren sensorisch bewertet. Die Formulierungen sind der Tabelle 5 zu entnehmen:
Tabelle 5: Formulierungen zur Prüfung der Haarsensorik (Angaben in Gew.-%)
Ceteareth-25)
Konservierungsmittel 0, 45 0, 45 0, 45
Wasser ad 100 ad 100 ad 100
Die Beurteilung erfolgte durch 4 trainierte Testpersonen auf einer Skala von 1-5 (1 = sehr schlecht, 2 = schlecht, 3 = mittelmäßig, 4 = gut, 5 = sehr gut) . Aus den einzelnen Beurteilungen wurden die Mittelwerte gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6: Ergebnisse der Sensorikprüfung
Beispiel 4: Weitere Formulierungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Etherguanidine in einer Vielzahl verschiedener kosmetischer Formulierungen eingesetzt werden können.
Tabelle Beispiel 4.1: Shampoo für geschädigte Haare
Formulierungsbestandteile Gew. --,
Texapon® NSO IS T, ca. 27 %-ig, Cognis 32,0
Tabelle Beispiel 4.2: Leave-in Haarspülung
Tabelle Beispiel 4.3: Shampoo, PEG & Sulfat frei
Tabelle Beispiel 4.4: Intensivkur
Tabelle Beispiel 4.5: Haarspülung für geschädigte Haare
Alle Formulierungen der Beispiele 4.1 bis 4.5 zeigten die für die jeweiligen Anwendungen üblichen Stabilitäten.

Claims

Patentansprüche :
1. Etherguanidine der allgemeinen Formeln (I)
(D
und/oder deren Salze oder Hydrate, in denen
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein Teil der
Etherverbindungen Reste R3 aufweist, die verzweigt sind und ein Teil der Etherverbindungen Reste R3 aufweist, die unverzweigt sind, und R2 = unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C- Atomen, ist.
2. Etherguanidine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Reste R2 ausschließlich Wasserstoffatome sind.
3. Etherguanidine nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis
2, dadurch gekennzeichnet, dass von 50 bis 95 Gew.-% der Etherguanidine Reste R aufweisen, die unverzweigte Alkylreste sind, und 5 bis 50 Gew.-% der Etherguanidine Reste R3 aufweisen, die verzweigte Alkylreste sind.
4. Etherguanidine nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkylreste R3 mit 12, 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und diese jeweils mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Alkylreste R3 enthalten sind.
Etherguanidine nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Salz mindestens einer organischen oder anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Crotonsäure, 2-/3-/4-Pentensäure, 2-/3- /4-/5-Hexensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Pivalinsäure, Ethoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Nikotinsäure, Urocansäure, Pyrrolidoncarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, o-/m-/p-Tolylsäure, o-/m-/p- Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-/4- Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäure, Glycin, Alanin, beta-Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Cystin, Prolin, Hydroxyprolin, Pipekolinsäure, Tryptophan, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Histidin, Ornithin, Arginin, Aminobenzoesäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flußsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure und deren Gemische sind.
6. Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirksubstanzen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 10,0 Gew.-% zumindest einer der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer, vorzugsweise kationischer, Tenside und/oder 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer Öle oder Emollients sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthält.
9. Mittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es neben den Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ein oder mehrere haarkosmetische Wirkstoffe, Antischuppenwirkstoffe, Vitamine, Panthenol, Pyrrolidoncarbonsäure, Bisabolol, Pflanzenextrakte, Kreatin und/oder Ceramide enthält.
10. Verwendung der Etherguanidine gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von Haarshampoos, Spülungen, -kuren, Konditioniermitteln und/oder Leave-in Formulierungen .
) 11. Verwendung der Etherguanidine gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Haarbehandlungsmittel gemäß den Ansprüchen 6 bis 9 als Wirkkomponente in kosmetischen Formulierungen mit Antischuppenwirkung.
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