EP2263253A2 - Procédé de formation de matériau poreux dans une microcavité ou un micropassage par polissage mécano-chimique - Google Patents

Procédé de formation de matériau poreux dans une microcavité ou un micropassage par polissage mécano-chimique

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Publication number
EP2263253A2
EP2263253A2 EP09734307A EP09734307A EP2263253A2 EP 2263253 A2 EP2263253 A2 EP 2263253A2 EP 09734307 A EP09734307 A EP 09734307A EP 09734307 A EP09734307 A EP 09734307A EP 2263253 A2 EP2263253 A2 EP 2263253A2
Authority
EP
European Patent Office
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particles
support
microcavity
micropassage
microcavities
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09734307A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Christophe Coiffic
Maurice Rivoire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
STMicroelectronics Crolles 2 SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
STMicroelectronics Crolles 2 SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, STMicroelectronics Crolles 2 SAS, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the invention relates to a method of forming porous material in at least one microcavity or a micropassage of a support, said microcavity or said micropassage opening on a surface of the support.
  • These low dielectric constant materials are typically used in the electrical insulation of the components in the form of integrated patterns in the substrate or in the interconnection structures of the integrated circuits to isolate the lines of metallic material and reduce their electromagnetic coupling.
  • the vacuum having the lowest dielectric constant a low dielectric constant material is obtained by creating porosity in a dielectric material, i.e. incorporating vacuum or gas into the material. So, by maximizing the porosity in the insulating material, it is possible to strongly reduce the dielectric constant of the final material.
  • the siliconized silicon oxide SiOC has, in the bulk state, a dielectric constant equal to 3.2.
  • the dielectric constant is equal to 2.5.
  • porous materials are obtained by plasma enhanced chemical vapor deposition or spin coating.
  • these techniques can not fill small microcavities, making these techniques unsuitable.
  • the object of the invention is the formation of a porous material in a microcavity in an industrial and easy manner.
  • the method according to the invention is characterized by the appended claims and more particularly by the fact that said surface being in contact with an aqueous solution comprising a plurality of particles in suspension, the method simultaneously comprises the application of a pressure perpendicular to the plane of the support, between a fabric and a surface of the support having the microcavity or the micropassage and a relative movement of the tissue and the surface, parallel to the plane of the support, for introducing at least one particle into each microcavity or micropassage and in that the porous material is a catalyst material for the growth of nanowires or nanotubes.
  • FIGS. 4 and 5 show in section, schematically, the successive steps of a variant of the embodiment method according to the invention
  • FIGS. 6 and 7 show in section, schematically, the successive steps of a second variant of the embodiment method according to the invention
  • FIGS. 8 and 9 schematically represent, in section, the successive steps of a third variant of the embodiment method according to the invention.
  • FIGS. 10 to 12 show in section, schematically, the successive steps of a fourth variant of the embodiment method according to the invention.
  • microcavities 1 are formed in a support 2 and open on one of its faces, the main face 2a.
  • the support 2 may be constituted by a substrate, for example a silicon substrate.
  • a plurality of layers may also be deposited on the substrate and form, for example, metal interconnect levels.
  • Microcavities 1 are formed conventionally, for example, by photolithography and etching and can be made directly in the substrate or in the layers deposited on the substrate.
  • the face of the support 2 comprising the microcavities 1 is then subjected to a chemical mechanical deposition process, which is close to chemical mechanical polishing processes.
  • a chemical mechanical deposition process which is close to chemical mechanical polishing processes.
  • the surface on which the microcavities 1, the main face 2a, comes into contact is put in contact with a polishing cloth 3, for example a piece of polyurethane, covered with an aqueous solution which comprises particles 4.
  • a force is applied to the support along an axis forming a non-zero angle relative to the plane of the support.
  • This force results in the creation of a pressure P between the support 2 and the fabric 3, for example perpendicular to the plane of the support 2.
  • the support 2 moves, for example by rotation, relative to the fabric 3 or Conversely.
  • the displacement is advantageously carried out in a plane parallel to the plane of the support 2.
  • the chemical mechanical polishing is described by Xie et al "Effects of particle size, polishing pad and abrasive contact polishing", WEAR 200 ( 1996) 281-285.
  • a porous material is thus formed inside the microcavity. It is constituted by the particle or particles and the vacuum (or gas) which occupies the remaining volume of the microcavity.
  • the porous material can completely or partially fill the microcavity 1.
  • the porous material can be constituted by a single particle, but, in a conventional manner, it is formed by a plurality of particles 4.
  • the microcavity which is filled by the particle or particles ( s) then forms a pattern of porous material whose dimensions are defined by the initial dimensions of the microcavity 1.
  • these particles 4 are compressed in the microcavity to thereby form porous material units mechanically more resistant.
  • the microcavities 1 are not filled with a material that must be flattened, but they are left empty so that the particles 4 contained in the aqueous solution are introduced inside the microcavities.
  • the chemical-mechanical deposition can be achieved by conventional chemical mechanical polishing equipment, for example by Mirra or Reflexion type equipment from the Applied Materials® company or by Megapol M550 equipment from the Alpsitec company or by equipment. Frex type of Ebara company.
  • the support 2 is integral with a movable head 5, which makes it possible to exert a pressure P between the face of the support comprising the microcavities 1 and the fabric 3 ("pad" in English) on which rests the support ( Figure 2).
  • the pressing pressure exerted by the support head on the support 2 is between 0.02 and 1daN / cm 2 . This pressing pressure makes it possible to introduce the particles 4 into the microcavities 1 and to compress them.
  • modulating the value of the pressure of support it is possible to modulate the final porosity of the porous material, that is to say the proportion of vacuum in the final material.
  • the particles 4 can be compacted in the microcavity 1, they then provide mechanical stability to the building thus formed, which is particularly advantageous for forming vertical stacks, for example, in interconnection structures with air cavities .
  • the fabrics 3 used for the chemical mechanical deposition are identical to those used in conventional polishing processes. Conventionally, the characteristics of the fabric 3 depend on the desired application, the materials on the surface of the substrate and the dimensions of the microcavities to be filled.
  • microcavities 1 If the smallest dimension of the microcavities 1 is greater than 10 .mu.m, 3 so-called "flattening" fabrics made of polyurethane, with a hardness classified as “Sore D” between 50 and 70, a density of between 60 and 90 mg / cm 3 and a compressibility of less than 4% are used.
  • an IC1000 TM commercial fabric from Rohm & Haas is used.
  • microcavities 1 If the smallest dimension of the microcavities 1 is less than 10 .mu.m, 3 so-called “medium” fabrics, with a hardness classified as “shore A” between 50 and 70, a density of between 20 and 40 mg / cm 3 and compressibility included between 10 and 25% are used.
  • a Suba IV TM commercial fabric from Rohm & Haas is used.
  • the dimensions of the microcavities 1 are of the order of one micron and / or if the face of the support, in contact with the fabric 3, comprises ductile materials that may be scratched by particles
  • polishing fabrics 3 called “ are used, with a hardness classified in "shore A” from 50 to 80, a density of less than 20 mg / cm 3 , and a compressibility greater than or equal to 30% are used.
  • a commercial Politex TM fabric 3 from Rohm & Haas is used.
  • the support 2 is in contact with an aqueous solution.
  • the deposit uses an aqueous suspension of colloidal particles, anionic or cationic, whose pH is between 1, 5 and 12 to obtain a stable suspension of particles.
  • the pH modulation makes it possible to set the zeta potential which controls the separation of the particles 4 in the aqueous solution.
  • the particles 4 suspended in the aqueous solution may be pure or consist of a core material covered by a coating material. If the particles 4 are pure, they are, for example, silica, carbon, cerium oxide, alumina, polymeric material or different metals, for example Fe, Co, Au, Pd, Ni, Pt, etc. If the particles 4 are coated, the coating material is, for example, alumina, cerium oxide or iron oxide. These are, for example, particles of silica or of polymer materials or compounds coated with alumina or with cerium oxide. The use of a coating material makes it possible to vary the zeta potential and thus allows easy separation of the elementary particles of the colloidal suspension.
  • the size of the elementary particles 4 is advantageously between 3 and 300 nm. Moreover, the mass percentage of the particles 4 in the aqueous solution is advantageously between 0.0001 and 50%.
  • the particles 4 may be spherical or any shape.
  • aqueous solutions Klebosol TM 1508-35 and T605 can be used.
  • the commercial aqueous solution Klebosol TM 1508-35 is marketed by the company Rohm & Haas and comprises 30% by weight of silica particles having a diameter of 35 nm, in an anionic solution with a pH of about 10 adjusted with NH 4 OH.
  • the commercial aqueous solution T605 is marketed by Hitachi Chemical and comprises 0.1% by weight of silica particles having a diameter of 90 nm in an anion solution with a pH of about 6.5.
  • the chemical-mechanical deposition is advantageously carried out with an aqueous solution flow rate of between 5 and 300 ml / min for substrates varying between 1 and 450 mm.
  • a relative speed of a point of the substrate with respect to a point of the fabric 3 is then between 0.1 and 0.3 m / s.
  • the temperature of the deposit is between 2 and 70 ° C.
  • the flow of the supply in aqueous solution is adjusted to ensure a renewal of the particles and to ensure an excess of particles 4 in the pores of the polishing cloth.
  • a bearing pressure of the order of 0.1 daN / cm 2 a speed of 1 m / s, a flow rate of aqueous solution of 150 ml / min for substrates of 200 mm in diameter and a temperature of 52 0 C are used to achieve the chemical mechanical deposition.
  • silicon oxide particles 4 having an average diameter of the order of 35 nm are used with microcavities of the order of 150 nm in diameter.
  • the Klebosol TM 1508-35 aqueous solution is advantageously used.
  • the polishing cloth 3 removes the particles 4 from the aqueous solution only on the parts in contact with the support, that is to say on the parts of the support 2 which border microcavities and / or in areas where the porous material protrudes from the plane of the support.
  • the removal of material is a function of the process conditions (support pressure, material of the particles, aqueous solution, etc.) and the type of material present on the surface of the support.
  • a reinforcing material 6 is then advantageously used (FIGS. 1 to 3).
  • This reinforcing material 6 is chosen so as to be resistant to the chemical-mechanical process, so as to reduce, or even completely eliminate, the removal of material on the parts of the support which are in contact with the fabric 3 and the aqueous solution.
  • the reinforcing layer 6 is formed on the surface and the microcavities 1 are then etched in the support 2 through the reinforcing layer.
  • the reinforcing layer is, for example, silicon nitride.
  • the internal walls of the microcavities 1 are covered by a layer of cover material 7, for example, by an insulating material, for example silicon oxide.
  • a layer of cover material 7 for example, by an insulating material, for example silicon oxide.
  • the material of the support 2 is not chemically compatible with the material used for the particles 4, these particles do not adhere to the surface of the material of the cavities and the particles are removed during rinsing with water at the end of polishing and / or during cleaning by brushing and drying the plate.
  • the layer 7 is therefore advantageously used depending on the materials present and the desired applications. Layer 7 can be used for particle adhesion, but also for electrical insulation, or as a barrier layer to dopant diffusion or to the formation of metal dendrites.
  • the pressure exerted by the fabric 3 on the particles arranged in the microcavities causes the creation of bonds between the particles and with the walls of the microcavities. During drying, the particles remain chemically or electrostatically bound to each other and to the walls of the microcavity. The pressure exerted on the particles can also cause sintering of the particles, thus improving the mechanical strength of the entire microcavity.
  • the number of particles 4 disposed in the microcavity 1 is a function of the dimensions of the microcavity 1, the dimensions of the particles 4 and the pressure exerted on the particles.
  • a particle by microcavity it is advantageous to opt for a particle which has substantially the same dimension as the microcavity.
  • To obtain two particles per microcavity it is advantageous to choose particles, supposedly spherical, which have diameters substantially equal to two-thirds of the size of the microcavity, supposed cubic.
  • the volume occupied by the particles can not exceed, theoretically, 74% without compression.
  • a compactness equal to 74% is obtained with so-called "hexagonal compact” or "cubic face-centered” stacks.
  • the porous dielectric material units have at least 26% porosity.
  • the actual compactness of such structures does not exceed 70%.
  • the cubic microcavity can contain only one particle and the porosity reaches 50%. In this way, it is therefore possible to modulate the porosity by controlling the size of the particles in the microcavity. It is also possible to modulate the number of particles present in the cavity even if the particles are not spherical.
  • the porous material may be a dielectric material, it is then formed by particles 4 of dielectric material and / or covered by a dielectric material.
  • the particles are, for example, silica, cerium oxide, alumina or polymer material if they are pure. However, the particles may also be of conductive material, for example carbon, iron, cobalt, platinum, nickel, etc. covered by a dielectric material.
  • the microcavities 1 can be formed in a silicon substrate and be filled with a porous dielectric material. In this way, patterns of porous dielectric material electrically isolate active components.
  • the microcavities are filled with particles 4 made of silicon oxide.
  • the layer 7 has a dual function, it allows an electrical insulation of the microcavity and an improvement of the adhesion of the particles.
  • the substrate advantageously comprises the reinforcing layer 6 of silicon nitride and the layer 7 can be formed by oxidation or by deposition after the formation of the layer 6. During the chemical mechanical deposition, the particles are adhered to the thin layer 7 covering the cavity.
  • the bonding is carried out chemically by forming SiOH bonds between the two SiO 2 materials, the particles 4 and the layer 7, by the presence of water and the pressing pressure of the particles on the layer 7. Bonding is also performed mechanically by means of the pressure of support which keeps the particles 4 glued in the microcavities. Particles are protected in the background microcavities of tissue displacement at the surface of the sample. They are also protected from the mechanical action of the displacement of the fabric by the very large number of particles which form a viscous protective film. The thickness of this protective film depends on the size, and the concentration of the silica particles in the aqueous solution, the material and the shape of the polishing cloth and the pressure parameters, the velocity of the fabric relative to the substrate .
  • the microcavities 1 can also be made in a metallic interconnection structure of the support 2, as illustrated in FIGS. 4 and 5.
  • the metal interconnection structure comprises patterns made of metallic material 8, for example copper or aluminum, which are separated by an insulating material and / or sacrificial 9 for example silica or SiOC which may also be porous.
  • the insulating and / or sacrificial material 9, made of carbonaceous silica (SiOC), may be, for example, a silica of the BD1® and BD2® type sold by the company Applied Materials®.
  • the metallic material patterns 8 coated with sacrificial and / or insulating material 9 are conventionally obtained by photolithography, etching, deposition and chemical mechanical polishing steps.
  • the microcavities 1 are then formed between the metallic material patterns 8.
  • the microcavities 1 may be conventionally formed in the material 9, as shown in FIG. 1.
  • the microcavities 1 are preferably formed by eliminating at least partially the insulating material and / or sacrificial 9. The elimination is carried out by any suitable technique, for example by means of hydrofluoric acid if the insulator is silica.
  • the sacrificial and / or insulating material 9 can thus be totally or partially eliminated according to the chosen application.
  • the microcavities 1 are then filled, by mechanical-chemical deposition, with a porous dielectric material, constituted as previously by the particles 4.
  • the layer of particles 4 which fills the microcavities is dense enough and solid to be able to form a new level above. metal interconnection (FIG. 5).
  • the layer 7 can be used as diffusion barrier layer for the realization of interconnection structures of copper or aluminum.
  • the particles used are, for example, silica particles with or without carbon dopants mechano-chemically deposited between the metal lines to form the porous insulation.
  • the porous insulating material conventionally has a dielectric constant of the order of 2 and has a mechanical rigidity which allows the formation of multiple levels of interconnections.
  • the porous material formed in the microcavities 1 can also be used as a catalyst material for locating the growth of nanotubes or nanowires.
  • the support 2 comprising the microcavities 1 filled with the porous catalyst material is subjected to a growth process of nanotubes or nanowires.
  • the nanowires or nanotubes can be electrically conductive or not.
  • the growth of silicon nanowires can be obtained from a porous catalyst material comprising gold particles 4.
  • the growth of carbon nanotubes is advantageously obtained from a porous catalyst material which comprises particles 4 made of Fe 1 Ni and / or Co.
  • the porous catalyst material may be in any case material adapted to the growth of nanowires and / or nanotubes and in particular silicon oxide.
  • the growth of carbon nanotubes can be carried out by any suitable technique, for example by chemical vapor deposition CVD, plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD, Electron Cyclotron Resonance PECVD, chemical vapor deposition with hot filament Laser assisted chemical vapor deposition ...
  • a technique allowing the growth of carbon nanotubes from the catalyst and at a temperature below 900 ° C. is used.
  • the gases used during the formation of carbon nanotubes may be CO, C 2 H 2 , CH 4 , Fe (C 5 H 5 ) 2 , xylene, metallocenes, alcohols in the gaseous state and all carbonaceous gases. , H 2 , NH 3 , H 2 O, O 2 or a mixture of these gases.
  • Carbon can also be provided by a graphite floor, bombarded by a plasma.
  • first 10 and second 11 materials are formed on the support 2 and structured so as to form the microcavities 1.
  • the bottom of the microcavities 1 is then formed by the first material 10 and the walls by the second material 11.
  • the first and second materials 10 and 11 may be insulating or conductive materials.
  • the first and second materials 10 and 11 may be identical or different and are, for example, Al 2 Oe, SiO 2 , SiN, SiCN, SiC, SiOC or polymer material.
  • the porous catalyst material then fills the cavities and allows the growth of nanotubes or nanowires 12.
  • the first material 10 is also conductive, for example, in Cu, Al, Fe, Co, Ni, Pd. , Pt, W, Cr, TiN, TaN, Ta, Ti, Ru.
  • first and second materials 10 and 11 form part or form an interconnection structure.
  • the first material 10 is advantageously copper and forms patterns which are covered by the second material 11, silicon oxide or a material with low dielectric permittivity.
  • the microcavities 1 are then conventionally formed in the silicon oxide above copper patterns.
  • a layer of hooked and / or a barrier layer (not shown) is then deposited in the bottom of the microcavities 1.
  • the hooked layer reinforces the adhesion of the barrier layer to the layer of first material 10.
  • the hooked layer is, for example, Ta, TaN, TiN, Ti, Al, Ru, Mn, Mo, Cr, its thickness is preferably less than 10nm and can go to the deposition of an atomic layer.
  • the barrier layer generally used to prevent interdiffusion of the catalyst material with the first material 10, is for example Al, TiN, Ti, Ta, TaN, CoWP, CoWB, NiMoP.
  • the thickness of the barrier layer is typically less than 10 nm.
  • the porous material is formed from the compacted particles 4 in the microcavities 1.
  • the nanotubes or nanowires 12 grow vertically from the particles 4.
  • the density of nanotubes or nanowires 12 from the pattern of porous material may vary.
  • the porous catalyst material is also electrically conductive.
  • the growth of nanotubes or nanowires is mostly done by a growth called "tip growth"("tipgrowth” in English).
  • the catalyst particle is permanently at the tip of the nanotube which rises as the growth progresses. As a result, the nanotubes can grow from the bottom of the cavity regardless of the pore diameter.
  • the microcavity 1 can be cleaned in order to remove residues contained in the aqueous solution and which have been introduced with the particles 4.
  • the microcavities are then rinsed with a chemical solution which can be a mixture water, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and / or hydrogen peroxide. It is also possible to clean the cavity by means of a heat treatment under oxygen at a temperature above 200 0 C, or to use a remote plasma of oxygen.
  • the nanotubes or nanowires can then be formed as before.
  • the technique of cleaning the microcavity is adapted to the material that makes up the porous material.
  • the first material 10 is disposed between the support 2 and the second material 11 and can form a continuous layer or patterns.
  • the microcavities 1 are formed in the second material 11 and their bottom is made by the first material 10.
  • the porous catalyst material is then formed in the microcavities 1 ( Figure 8).
  • the support 2 is subjected to a chemical degradation agent which passes through the porous material and which degrades the first material 10.
  • the first material 10 being at least partially removed, air cavities are formed in the first material 10.
  • the latter can also be completely eliminated and the second material 11 is then supported by means of suspension structures (not shown).
  • the first material 10 may be, for example, silicon oxide and the second material 11 silcium nitride or metal.
  • the support 2 is then subjected to the growth process of nanotubes or nanowires 12.
  • the growth of these latter takes place from the porous catalyst material on the two free surfaces and in two directions. opposed.
  • a portion of the nanotubes or nanowires grows vertically upwards and another part increases downwards, in FIG. 9, until the support 2 is connected.
  • the nanotubes or nanowires connect the support 2 in connection zones. electrical component of active components ( Figure 9).
  • the nanotubes or nanowires may also connect metal material patterns belonging to a lower metal level of the support 2.
  • the contribution of material for the growth of the nanotubes / son can be achieved by the pores or else by another cavity.
  • the porous material obtained can then have an increased mechanical strength.
  • the dielectric constant of the porous material obtained can also be modulated by choosing the size and composition of the particles that compose it.
  • Nanotubes or nanowires can also be used as thermal conductors to evacuate heat.
  • the recesses are through orifices which pass through the support 2 and form all or parts of micropassages 13.
  • the micropassage realization of porous material is similar to the formation of the porous material in the microcavities.
  • a holding layer 14 is advantageously formed on the opposite face 2b of the support.
  • the micropassages 13 are then made from the main face 2a until the holding layer 14 is reached.
  • the holding layer may be partially etched.
  • the micropassages 1 are thus formed in the support 2 through the through orifices, but are covered by the holding layer 14.
  • the holding layer 14 provides an ease of embodiment because it can be removed easily.
  • the layer 14 provides mechanical support, but can also serve as a stop layer for the formation of nanotubes or for a polishing step.
  • the main face 2a of the support which comprises micropassages 13, is then subjected to a chemical mechanical deposition process, which is close to chemical mechanical polishing processes.
  • a chemical mechanical deposition process which is close to chemical mechanical polishing processes.
  • the first main face 2a, on which the micropassages 13 open is brought into contact with the fabric 3 covered by the aqueous solution which comprises the particles 4.
  • a force is applied on the support along an axis forming a non-zero angle relative to the plane of the support. This force results in the creation of a pressure P between the support 2 and the fabric 3, advantageously perpendicular to the plane of the support 2.
  • At least one particle 4 is introduced into each micropassage 13, which was initially empty.
  • a porous material is thus formed inside the micropassage. It is constituted by the particle or particles and the vacuum (or gas) which occupies the remaining volume of the micropassage.
  • the porous material may completely or partially fill the micropassage 13.
  • the porous material may consist of a single particle, but conventionally it is formed by a plurality 4.
  • these particles 4 are compressed in the micropassage to thereby form porous material units mechanically more resistant.
  • the porous material is a permeable material. Indeed, the homogeneous arrangement of the pores in the porous material allows the flow of a fluid through the latter.
  • the chemical-mechanical deposition can be achieved, as before, by conventional mechanical-chemical polishing equipment under the same conditions.
  • the fabrics used for chemical mechanical deposition are also identical to those used in conventional polishing processes.
  • the characteristics of the fabric depend on the desired application, the materials on the surface of the support and the dimensions of the micropassages to be filled.
  • the pressing pressure makes it possible to introduce the particles 4 into the micropassages 13, to compress them. By modulating the value of the pressing pressure, it is possible to modulate the final porosity of the porous material, that is to say the proportion of vacuum in the final material. If the retaining layer 14 is not deposited on the support, the support head comes to cover the micropassages at the opposite face 2b and allow the application of pressure on the particles in the micropassages.
  • the particles 4 suspended in the aqueous solution may be pure or consist of a core material covered by a coating material. If the particles 4 are pure, they are, for example, silica, carbon, cerium oxide, titanium oxide, alumina, polymeric material or different metals, for example, Fe, Co, Au, Pd , Ni, Pt, Ru, Sn, Mo, ZnO, Ce, etc. If the particles 4 are coated, the coating material is, for example, alumina, cerium oxide or iron oxide. These are, for example, particles of silica or of polymer materials or compounds coated with alumina or with cerium oxide. The use of a coating material allows to vary the zeta potential and thus allows easy separation of the elementary particles of the colloidal suspension.
  • the size of the elementary particles 4 is advantageously between 3 and 300 nm. Moreover, the mass percentage of the particles 4 in the aqueous solution is advantageously between 0.0001 and 50%.
  • the particles may be spherical or of any shape.
  • Klebosol TM 1508-35 and T605 can be used.
  • the polishing cloth 3 removes the particles 4 from the aqueous solution only on the parts in contact with the support, that is to say on the parts of the support 2 which border micropassages and / or in areas where the porous material exceeds the plane of the support.
  • the removal of material is a function of the process conditions (support pressure, material of the particles, aqueous solution, etc.) and the type of material present on the surface of the support.
  • the reinforcing material 6 is advantageously used (FIG. 1).
  • the reinforcing layer 6 is formed on the surface 2a and the micropassages 13 are etched in the support 2 through the reinforcing layer.
  • the sidewalls of micropassages 13 are covered by the layer of cover material (not shown), for example, by an insulating material, for example, silicon oxide.
  • the cover layer is removed in the bottom of the micropassage 13.
  • the bottom of the layer is etched by plasma as for the formation of spacers in the field of microelectronics.
  • the covering material is advantageously used.
  • the pressure exerted by the fabric 3 on the particles arranged in the micropassages causes the creation of bonds between the particles and with the walls of the micropassages. During drying, the particles remain chemically or electrostatically bound to each other and to the walls of the micropassage. The pressure exerted on the particles can also cause sintering of the particles, thus improving the mechanical strength of the entire micropassage.
  • the number of particles 4 arranged in the micropassage 1 and the pore size of the porous material obtained are a function of the dimensions of the micropassage 1, the dimensions of the particles 4 and the pressure exerted on the particles.
  • the micropassages are filled with few particles.
  • the exchange surface must be large, the micropassages are then filled with a very large number of particles.
  • the porous material may be a dielectric material, it is then formed by particles 4 of dielectric material and / or covered by a dielectric material.
  • the particles are, for example, silica, cerium oxide, alumina or polymer material if they are pure. However, the particles may also be of conductive material, for example carbon, iron, cobalt, platinum, nickel, etc. covered by a dielectric material.
  • the porous material may also be a catalyst material which allows decomposition reactions of gases or compounds in the liquid or gaseous route. The production of a membrane comprising areas of porous catalyst material is particularly interesting because, the process temperature being low, typically less than 100 0 C, the particles of catalyst material are kept fully active.
  • the micropassages 13 filled with the porous material form passages between the two main faces 2a and 2b of the support 2.
  • the support 2 and the holding layer 14 are different materials, however, they may also include the same constituents in different proportions.
  • the holding layer 14 is, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiN, SiCN, SiC, SiOC or polymer material.
  • the holding layer 14 may also be a metal.
  • the holding layer 14 is then removed at least one level of the passages ( Figure 13) by any suitable technique. This removal of the holding layer allows the flow of a fluid from one of the main faces of the membrane, for example the face 2b, to the other face 2a.
  • the holding layer 14 may be, for example, silicon oxide and its degradation is then carried out using hydrofluoric acid.
  • the holding layer has an etching selectivity with respect to the porous material and the support 2.
  • the retaining layer 14 is permeable to the fluid that must flow through the membrane, it may be left (FIG. 12) or removed (FIG. 14) to prevent excessive losses of the membrane. .
  • a permeable layer 15 may be formed on at least one face 2a or 2b of the membrane.
  • this permeable layer 15 is made of electrically conductive material, however, it can also be made of semiconductor or dielectric. Even more advantageously, the permeable layer is a layer which allows the conduction of protons in the membrane.
  • the permeable layer is then chosen from among the nation®, polybenzimidazoles, sulphonated polyetheretherketones and sulphonated polyimides.
  • the membrane may advantageously be used in a fuel cell.
  • the micropassage 13 can be cleaned in order to remove residues contained in the aqueous solution and which have been introduced with the particles 4.
  • the micropassages are then rinsed with a chemical solution.
  • a chemical solution which may be a mixture of water, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and / or hydrogen peroxide. It is also possible to clean the passage by means of an oxygen thermal treatment at a temperature above 200 ° C, or to use a remote plasma of oxygen.
  • the porous material formed in the micropassages 13 can also be used as a catalyst material for locating the growth of nanotubes or nanowires 12, as illustrated in FIGS. 16 and 17.
  • the support 2 comprising the micropassages 13 filled with the material porous catalyst is subjected to a growth process of nanotubes or nanowires.
  • the nanowires or nanotubes can be electrically conductive or not. It is possible to graft nanoparticles, for example Pt or Ru, onto the nanotubes. This application is particularly interesting for membranes with oxidation of methanol in fuel cells. Increasing the contact area slows the flow around micropassages and thus increases the efficiency of the membrane.
  • the density of nanotubes or nanowires depends directly on the density and size of the particles.
  • the holding layer 14 is present during the growth process of nanotubes or nanowires, the growth of these latter takes place from the free surface in a substantially vertical direction relative to the plane of the support 2. If the holding layer is eliminated before growth, the nanotubes or nanowires grow from the two free surfaces, that is to say on each main face of the membrane.
  • the modulation in chemical composition of the particles makes it possible to produce multispecific membranes, that is to say membranes that are capable of catalyzing several species mixed in an initial composition.
  • the modulation of the particle size (even if they are of the same chemical composition) makes it possible to vary the reactivity of the particles.
  • the modulation of the particle size makes it possible to obtain a wide range of surface energy and to offer a wide range of reactivity through the same micropassage.
  • the exceptional reactivity of nanoparticles is related to the fact that they have a high ratio between the surface atoms which have free atomic bonds and the atoms of volumes which have no free bonds. Reactivity increases as the number of free bonds increases. As a result, it is therefore possible to catalyze a given species with high probability using a wide range of nanoparticle sizes.
  • a membrane may be formed, the membrane being constituted by an impermeable support which has through passages, these through passages being filled with a porous material.

Landscapes

  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Une surface d'un support (2) comportant des microcavités (1) débouchantes est mise en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules (4) en suspension et un tissu (3). Une pression perpendiculaire au plan du support (2), entre le tissu (3) et Ia surface du support (2), et un déplacement relatif du tissu (3) et de la surface, parallèlement au plan du support sont appliqués. Au moins une particule (4) est ainsi introduite dans chaque microcavité (1) pour y former un matériau poreux qui est un matériau catalyseur pour la croissance de nanofils ou de nanotubes.

Description

Procédé de formation de matériau poreux dans une microcavité ou un micropassage par polissage mécano-chimique
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de formation de matériau poreux dans au moins une microcavité ou un micropassage d'un support, ladite microcavité ou ledit micropassage débouchant sur une surface du support.
État de la technique
L'augmentation continue des performances des circuits intégrés, par exemple en termes de consommation ou de fréquence de fonctionnement, se traduit inéluctablement par une diminution constante de la taille de ses composants. La diminution continue des dimensions des transistors a été rendue possible grâce à l'utilisation de nouveaux matériaux, par exemple des matériaux à faible permittivité dits « low K » et « ultra low K » qui présentent une constante diélectrique plus faible que celle de l'oxyde de silicium.
Ces matériaux à faible constante diélectrique sont typiquement utilisés dans l'isolation électrique des composants sous la forme de motifs intégrés dans le substrat ou dans les structures d'interconnexion des circuits intégrés pour isoler les lignes en matériau métallique et réduire leur couplage électromagnétique.
De manière conventionnelle, le vide ayant la plus faible constante diélectrique, un matériau à faible constante diélectrique est obtenu en créant de la porosité dans un matériau diélectrique, c'est-à-dire en incorporant du vide ou un gaz dans le matériau. Ainsi, en maximisant la porosité dans le matériau isolant, il est possible de diminuer fortement la constante diélectrique du matériau final. Typiquement, l'oxyde de silicium carboné SiOC a, à l'état massif, une constante diélectrique égale à 3,2. Pour un matériau SiOC poreux, contenant 26% de porosité avec des pores de l'ordre de 1 nm de diamètre, par exemple le BD2X® commercialisé par la société applied material®, la constante diélectrique est égale à 2,5.
Typiquement, les matériaux poreux sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma ou par dépôt à la tournette. Cependant, ces techniques ne peuvent pas remplir des microcavités de petite taille, ce qui rend ces techniques peu appropriées.
En parallèle, des dépôts de particules, formant un matériau poreux, ont été réalisés dans de petites microcavités avec des techniques dites par capillarité ou par sédimentation, mais ces techniques ne sont pas adaptées à une approche industrielle. De telles techniques ont notamment été décrites par Peyrade et al. « Direct observation and localisation of colloïdal nanoparticles on patterned surface by capillary forces » Microelectronic Engineering 83 (2006) 1521-1525.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet la formation d'un matériau poreux dans une microcavité de manière industrielle et aisée.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par les revendications annexées et plus particulièrement par le fait que ladite surface étant en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules en suspension, le procédé comporte simultanément l'application d'une pression perpendiculaire au plan du support, entre un tissu et une surface du support comportant la microcavité ou le micropassage et un déplacement relatif du tissu et de la surface, parallèlement au plan du support, pour introduire au moins une particule dans chaque microcavité ou micropassage et en ce que le matériau poreux est un matériau catalyseur pour la croissance de nanofils ou de nanotubes.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- les figures 1 à 3 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives du procédé de réalisation selon l'invention,
- les figures 4 et 5 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une variante du procédé de réalisation selon l'invention,
- les figures 6 et 7 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une seconde variante du procédé de réalisation selon l'invention,
- les figures 8 et 9 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une troisième variante du procédé de réalisation selon l'invention,
- les figures 10 à 12 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une quatrième variante du procédé de réalisation selon l'invention,
- les figures 13 à 17 représentent en coupe, de manière schématique, d'autres variantes du procédé de réalisation selon l'invention illustré aux figures 10 à 12. Description d'un mode préférentiel de l'invention
Comme illustré à la figure 1 , des évidements, des microcavités 1 sont formées dans un support 2 et débouchent sur une de ses faces, la face principale 2a. Le support 2 peut être constitué par un substrat, par exemple, un substrat en silicium. Une pluralité de couches peuvent également être déposées sur le substrat et former, par exemple, des niveaux d'interconnexion métallique. Les microcavités 1 sont formées de manière conventionnelle, par exemple, par photolithographie et gravure et peuvent être réalisées directement dans le substrat ou dans les couches déposées sur le substrat.
La face du support 2 comportant les microcavités 1 est alors soumise à un procédé de dépôt mécano-chimique, qui se rapproche des procédés de polissage mécano-chimique. Ainsi, comme illustré à la figure 2, la surface sur laquelle débouchent les microcavités 1 , la face principale 2a, est mise en contact avec un tissu 3 de polissage, par exemple un morceau de polyuréthane, recouvert par une solution aqueuse qui comporte des particules 4. De manière conventionnelle, une force est appliquée sur le support suivant un axe formant un angle non nul par rapport au plan du support. Cette force se traduit par la création d'une pression P entre le support 2 et le tissu 3, par exemple perpendiculairement au plan du support 2. De plus, le support 2 se déplace, par exemple par rotation, par rapport au tissu 3 ou inversement. Le déplacement est avantageusement réalisé dans un plan parallèle au plan du support 2. De manière générale, le polissage mécano-chimique est décrit par Xie et al « Effects of particle size, polishing pad and contact pressure in free abrasive polishing », WEAR 200 (1996) 281-285. Comme illustré à la figure 3, lors du dépôt mécano-chimique, au moins une particule 4 est introduite dans chaque microcavité 1 , qui était initialement vide. Un matériau poreux est ainsi formé à l'intérieur de la microcavité. Il est constitué par la ou les particules et le vide (ou gaz) qui occupe le volume restant de la microcavité. Le matériau poreux peut remplir complètement ou partiellement la microcavité 1. Le matériau poreux peut être constitué par une seule particule, mais, de manière classique, il est formé par une pluralité de particules 4. La microcavité qui est remplie par la ou les particule(s) forme alors un motif en matériau poreux dont les dimensions sont définies par les dimensions initiales de la microcavité 1. Avantageusement, ces particules 4 sont comprimées dans la microcavité pour former ainsi des motifs en matériau poreux mécaniquement plus résistants. Contrairement à un polissage mécano-chimique, les microcavités 1 ne sont pas remplies par un matériau qui doit être aplani, mais elles sont laissées vides afin que les particules 4 contenues dans la solution aqueuse soient introduites à l'intérieur des microcavités.
Le dépôt mécano-chimique peut être réalisé par des équipements conventionnels de polissage mécano-chimique, par exemple par des équipements de type Mirra ou Reflexion de la société Applied Materials ® ou par des équipements de type Megapol M550 de la société Alpsitec ou par des équipements de type Frex de la société Ebara.
Comme pour un polissage mécano-chimique classique, le support 2 est solidaire d'une tête mobile 5, qui permet d'exercer une pression P entre la face du support comportant les microcavités 1 et le tissu 3 (« pad » en anglais) sur lequel repose le support (figure 2). La pression d'appui exercée par la tête d'appui sur le support 2 est comprise entre 0,02 et 1daN/cm2. Cette pression d'appui permet d'introduire les particules 4 dans les microcavités 1 et de les compresser. En modulant la valeur de la pression d'appui, il est possible de moduler la porosité finale du matériau poreux, c'est-à-dire la proportion de vide dans le matériau final.
Les particules 4 pouvant être compactées dans la microcavité 1 , elles assurent alors une stabilité mécanique à l'édifice ainsi formé, ce qui est particulièrement avantageux pour former des empilements verticaux, par exemple, dans des structures d'interconnexion avec des cavités d'air.
Les tissus 3 utilisés pour le dépôt mécano-chimique sont identiques à ceux qui sont employés dans les procédés de polissage conventionnels. De manière classique, les caractéristiques du tissu 3 dépendent de l'application recherchée, des matériaux se trouvant à la surface du substrat et des dimensions des microcavités à remplir.
Si la plus petite dimension des microcavités 1 est supérieure à 10μm, des tissus 3 dits « d'aplanissement » en polyuréthane, avec une dureté classée en « sήore D » comprise entre 50 et 70, une densité comprise entre 60 et 90mg/cm3 et une compressibilité inférieure à 4% sont utilisés. Avantageusement, un tissu commercial IC1000™ de la société Rohm & Haas est utilisé.
Si la plus petite dimension des microcavités 1 est inférieure à 10μm, des tissus 3 dits « médium », avec une dureté classée en « shore A » comprise entre 50 et 70, une densité comprise entre 20 et 40mg/cm3 et une compressibilité comprise entre 10 et 25% sont utilisés. Avantageusement, un tissu commercial Suba IV™ de la société Rohm & Haas est utilisé.
Si les dimensions des microcavités 1 sont de l'ordre du micron et/ou si la face du support, en contact avec le tissu 3, comporte des matériaux ductiles qui risquent d'être rayés par des particules, des tissus 3 de polissages dits « de finition » sont utilisés, avec une dureté classée en « shore A » de 50 à 80, une densité inférieure à 20mg/cm3, et une compressibilité supérieure ou égale à 30% sont utilisés. Avantageusement, un tissu 3 commercial Politex™ de la société Rohm & Haas est utilisé.
Comme dans le cas d'un polissage mécano-chimique, lors du dépôt, le support 2 est en contact avec une solution aqueuse. Typiquement, le dépôt utilise une suspension aqueuse de particules colloïdales, anioniques ou cationiques, dont le pH est compris entre 1 ,5 et 12 pour obtenir une suspension stable de particules. La modulation du pH permet de fixer le potentiel zêta qui contrôle la séparation des particules 4 dans Ia solution aqueuse.
Les particules 4 en suspension dans la solution aqueuse peuvent être pures ou constituées d'un matériau de cœur recouvert par un matériau d'enrobage. Si les particules 4 sont pures, elles sont, par exemple, en silice, en carbone, en oxyde de cérium, en alumine, en matériau polymère ou en différents métaux, par exemple, Fe, Co, Au, Pd, Ni, Pt, etc. Si les particules 4 sont enrobées, le matériau d'enrobage est, par exemple, de l'alumine, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde de fer. Ce sont par exemple, des particules de silice ou de matériaux ou composés polymères enrobées d'alumine ou d'oxyde de cérium. L'utilisation d'un matériau d'enrobage permet de faire varier le potentiel zêta et permet ainsi une séparation aisée des particules élémentaires de la suspension colloïdale.
La taille des particules 4 élémentaires est, avantageusement, comprise entre 3 et 300 nm. Par ailleurs, le pourcentage massique des particules 4 dans la solution aqueuse est, avantageusement, compris entre 0,0001 et 50%. Les particules 4 peuvent être de forme sphérique ou quelconque.
A titre d'exemple, les solutions aqueuses commerciales Klebosol™ 1508-35 et T605 peuvent être utilisées . La solution aqueuse commerciale Klebosol™ 1508-35 est commercialisée par la société Rohm & Haas et comporte 30% en masse de particules de silice ayant un diamètre de 35nm, dans une solution anionique avec un pH de l'ordre de 10 ajusté avec du NH4OH. La solution aqueuse commerciale T605 est commercialisée par la société Hitachi Chemical et comporte 0,1% en masse de particules de silice ayant un diamètre de 90nm, dans une solution anionique avec un pH de l'ordre de 6,5.
Par ailleurs, le dépôt mécano-chimique est avantageusement réalisé avec un débit de solution aqueuse compris entre 5 et 300 ml/min pour des substrats variant entre 1 et 450 mm. Une vitesse relative d'un point du substrat par rapport à un point du tissu 3 est alors comprise entre 0,1 et 0,3 m/s. De manière conventionnelle, la température du dépôt est comprise entre 2 et 7O0C. Le débit de la fourniture en solution aqueuse est ajusté pour assurer un renouvellement des particules et pour garantir un excès de particules 4 dans les pores du tissu de polissage.
A titre d'exemple, une pression d'appui de l'ordre de 0,1 daN/cm2, une vitesse de 1 m/s, un débit de solution aqueuse de 150ml/min pour des substrats de 200mm de diamètre et une température de 520C sont utilisés pour réaliser le dépôt mécano-chimique. Dans ces conditions, des particules 4 en oxyde de silicium ayant un diamètre moyen de l'ordre de 35nm sont utilisées avec des microcavités de l'ordre de 150nm de diamètre. La solution aqueuse Klebosol™ 1508-35 est avantageusement utilisée.
De manière classique, lors du dépôt mécano-chimique, le tissu 3 de polissage ne retire les particules 4 de la solution aqueuse que sur les parties en contact avec le support, c'est-à-dire sur les parties du support 2 qui bordent les microcavités et/ou dans les zones où le matériau poreux dépasse du plan du support. Cependant, lors du dépôt mécano-chimique, il pourrait y avoir enlèvement de matière sur les parties supérieures du support, pendant que les microcavités sont remplies par les particules de la solution aqueuse. L'enlèvement de matière est fonction des conditions du procédé (pression d'appui, matériau des particules, solution aqueuse...) et du type de matériau présent à la surface du support.
Si le matériau du support 2 qui est en contact avec le tissu 3 est trop fragile, il peut être éliminé lors du procédé de dépôt. Un matériau de renfort 6 est alors avantageusement utilisé (figures 1 à 3). Ce matériau de renfort 6 est choisi de manière à être résistant au procédé mécano-chimique, afin de réduire, voire éliminer totalement, l'enlèvement de matière sur les parties du support qui sont en contact avec le tissu 3 et la solution aqueuse. La couche de renfort 6 est formée sur la surface et les microcavités 1 sont ensuite gravées dans le support 2 à travers la couche de renfort. La couche de renfort est, par exemple, en nitrure de silicium.
De manière également avantageuse, les parois internes des microcavités 1 sont recouvertes par une couche en matériau de couverture 7, par exemple, par un matériau isolant, par exemple, en oxyde de silicium. Bien que la paroi de la microcavité 1 soit recouverte par la couche 7, la majeure partie du volume de la microcavité 1 n'est pas remplie.
Si le matériau du support 2 n'est pas chimiquement compatible avec le matériau utilisé pour les particules 4, ces particules n'adhèrent pas à la surface du matériau des cavités et les particules sont évacuées lors du rinçage à l'eau en fin de polissage et/ou lors du nettoyage par brossage et séchage de la plaque. La couche 7 est donc avantageusement utilisée suivant les matériaux présents et les applications recherchées. La couche 7 peut servir à l'adhérence des particules, mais également comme couche d'isolation électrique, ou comme couche de barrière à la diffusion de dopant ou à la formation de dendrites en métal.
La pression exercée par le tissu 3 sur les particules disposées dans les microcavités provoque la création de liaisons entre les particules ainsi qu'avec les parois des microcavités. Lors du séchage, les particules restent liées chimiquement ou de manière électrostatique entre elles et aux parois de la microcavité. La pression exercée sur les particules peut aussi provoquer un frittage des particules, améliorant ainsi la résistance mécanique de l'ensemble de la microcavité.
Le nombre de particules 4 disposées dans la microcavité 1 est fonction des dimensions de la microcavité 1 , des dimensions des particules 4 et de la pression exercée sur les particules. Pour obtenir une particule par microcavité, il est avantageux d'opter pour une particule qui a sensiblement la même dimension que la microcavité. Pour obtenir deux particules par microcavité, il est avantageux de choisir des particules, supposées sphériques, qui ont des diamètres sensiblement égaux aux deux tiers de la dimension de la microcavité, supposée cubique. Ainsi, pour disposer au moins deux particules, sphériques, dans une cavité, il est nécessaire qu'elles aient un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension de la microcavité.
En supposant que les microcavités 1 soient cubiques et que les particules 4 soient sphériques, le volume occupé par les particules ne peut pas dépasser, théoriquement, 74% sans compression. En cristallographie, une compacité égale à 74% est obtenue avec des empilements dits de type « hexagonal compact » ou « cubique à faces centrées ». Ainsi, les motifs en matériau diélectrique poreux ont au minimum 26% de porosité. Pratiquement, la compacité réelle de telles structures ne dépasse pas 70%. Il y a donc 30% de porosité dans les microcavités sans compression. Par ailleurs, si les particules sphériques ont un diamètre sensiblement égal à celui de la microcavité, la microcavité cubique ne peut contenir qu'une seule particule et la porosité atteint 50%. De cette manière, il est donc possible de moduler la porosité en contrôlant la taille des particules se trouvant dans la microcavité. Il est également possible de moduler le nombre de particules présentes dans la cavité même si les particules ne sont pas sphériques.
Le matériau poreux peut être un matériau diélectrique, il est alors formé par des particules 4 en matériau diélectrique et/ou recouvertes par un matériau diélectrique. Les particules sont, par exemple, en silice, en oxyde de cérium, en alumine ou en matériau polymère si elles sont pures. Cependant, les particules peuvent également être en matériau conducteur, par exemple, en carbone, en fer, en cobalt, en platine, en nickel, etc recouvert par un matériau diélectrique.
Comme illustré aux figures 1 à 3, les microcavités 1 peuvent être formées dans un substrat de silicium et être remplies par un matériau diélectrique poreux. De cette manière, des motifs en matériau diélectrique poreux isolent électriquement des composants actifs. A titre d'exemple, les microcavités sont remplies par des particules 4 en oxyde de silicium. Dans cette configuration, la couche 7 a une double fonction, elle permet une isolation électrique de la microcavité et une amélioration de l'adhésion des particules. Le substrat comporte avantageusement la couche de renfort 6 en nitrure de silicium et la couche 7 peut être formée par oxydation ou par dépôt après la formation de la couche 6. Lors du dépôt mécano-chimique, les particules sont collées sur la fine couche 7 recouvrant la cavité. Le collage est réalisé chimiquement en formant des liaisons SiOH entre les deux matériaux en SiO2, les particules 4 et la couche 7, par la présence d'eau et la pression d'appui des particules sur la couche 7. Le collage est également réalisé mécaniquement au moyen de la pression d'appui qui maintient les particules 4 collées dans les microcavités. Les particules sont protégées dans le fond des microcavités du déplacement du tissu en surface de l'échantillon. Elles sont également protégées de l'action mécanique du déplacement du tissu par le très grand nombre de particules qui forment un film de protection visqueux. L'épaisseur de ce film de protection dépend de la taille, et de la concentration des particules de silice dans la solution aqueuse, du matériau et de la forme du tissu de polissage et des paramètres de pression, de vitesse du tissu par rapport au substrat.
Les microcavités 1 peuvent également être réalisées dans une structure d'interconnexion métallique du support 2, comme illustré aux figures 4 et 5. De manière conventionnelle, illustrée à la figure 4, la structure d'interconnexion métallique comporte des motifs en matériau métallique 8, par exemple en cuivre ou en aluminium, qui sont séparés par un matériau isolant et/ou sacrificiel 9 par exemple de la silice ou du SiOC qui peut être également poreux. Le matériau isolant et/ou sacrificiel 9, en silice carbonée (SiOC), peut être par exemple une silice de type BD1® et BD2® commercialisée par la société Applied Materials®. Les motifs en matériau métallique 8 enrobés de matériau sacrificiel et/ou isolant 9 sont obtenus de manière classique par des étapes de photolithographie, gravure, dépôt et polissage mécano-chimique.
Les microcavités 1 sont ensuite formées entre les motifs en matériau métallique 8. Les microcavités 1 peuvent être formées de manière conventionnelle dans le matériau 9, comme illustré à la figure 1. Cependant, les microcavités 1 sont, de préférence, formées en éliminant au moins partiellement le matériau isolant et/ou sacrificiel 9. L'élimination est réalisée par toute technique adaptée, par exemple au moyen d'acide fluorhydrique si l'isolant est de la silice. Le matériau sacrificiel et/ou isolant 9 peut ainsi être totalement ou partiellement éliminé selon l'application choisie. Les microcavités 1 sont alors remplies, par dépôt mécano-chimique, par un matériau diélectrique poreux, constitué comme précédemment par les particules 4. La couche de particules 4 qui remplit les microcavités est assez dense et solide pour pouvoir former au-dessus un nouveau niveau d'interconnexion métallique (figure 5).
Dans cette configuration, le matériau 9 étant classiquement un matériau poreux, la couche 7 peut être utilisée en tant que couche barrière de diffusion pour la réalisation de structures d'interconnexion en cuivre ou en aluminium. La couche 7, par exemple en SiC, permet de former une barrière de diffusion du cuivre et une barrière mécanique au développement des dendrites du cuivre. Les particules utilisées sont, par exemple, des particules de silice avec ou sans dopants carbonés déposées de manière mécano-chimique entre les lignes de métal pour former l'isolation poreuse. Le matériau isolant poreux a classiquement une constante diélectrique de l'ordre de 2 et a une rigidité mécanique qui autorise la formation de multiples niveaux d'interconnexions.
Le matériau poreux formé dans les microcavités 1 peut également être utilisé comme un matériau catalyseur pour localiser la croissance de nanotubes ou de nanofils. Dans ce cas, le support 2 comportant les microcavités 1 remplies par le matériau catalyseur poreux est soumis à un procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils. Les nanofils ou nanotubes peuvent être électriquement conducteurs ou non.
La croissance de nanofils de silicium peut être obtenue à partir d'un matériau catalyseur poreux comportant des particules 4 en or. Par ailleurs, la croissance de nanotubes de carbone est, avantageusement, obtenue à partir d'un matériau catalyseur poreux qui comporte des particules 4 en Fe1 Ni et/ou Co. Cependant, le matériau catalyseur poreux peut être en tout matériau adapté à la croissance de nanofils et/ou nanotubes et notamment en oxyde de silicium.
Typiquement, la croissance des nanotubes de carbone peut être réalisée par toute technique adaptée, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD, Electron Cyclotron Résonance PECVD, dépôt chimique en phase vapeur avec filament à chaud, dépôt chimique en phase vapeur assisté laser... Préférentiellement, une technique permettant la croissance de nanotubes de carbone à partir du catalyseur et à une température inférieure à 900°C est utilisée. Les gaz employés lors de la formation de nanotubes de carbone peuvent être du CO, C2H2, CH4, Fe(C5Hs)2, du xylène, des métallocènes, les alcools à l'état gazeux et tous les gaz carbonés, H2, NH3, H2O, O2 ou un mélange de ces gaz. Le carbone peut également être apporté grâce à une sole en graphite, bombardée par un plasma.
Comme illustré aux figures 6 et 7, des premier 10 et second 11 matériaux sont formés sur le support 2 et structurés de manière à former les microcavités 1. Le fond des microcavités 1 est alors formé par le premier matériau 10 et les parois par le second matériau 11. Les premier et second matériaux 10 et 11 peuvent être des matériaux isolants ou conducteurs. Les premier et second matériaux 10 et 11 peuvent être identiques ou différents et sont, par exemple, en AI2Oe, SiO2, SiN, SiCN, SiC, SiOC ou en matériau polymère. Le matériau catalyseur poreux remplit ensuite les cavités et permet la croissance de nanotubes ou nanofils 12. Avantageusement, si ces derniers sont électriquement conducteurs, le premier matériau 10 est également conducteur, par exemple, en Cu, Al, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, W, Cr, TiN, TaN, Ta, Ti, Ru.
Dans une variante de réalisation, les premier et second matériaux 10 et 11 font parties ou forment une structure d'interconnexion. Le premier matériau 10 est, avantageusement, en cuivre et forme des motifs qui sont recouverts par le second matériau 11 , de l'oxyde de silicium ou un matériau à faible permittivité diélectrique. Les microcavités 1 sont alors formées, de manière classique, dans l'oxyde de silicium au-dessus de motifs en cuivre.
Avantageusement, une couche d'accroché et/ou une couche barrière (non représentée) est ensuite déposée dans le fond des microcavités 1. La couche d'accroché permet de renforcer l'adhérence de la couche barrière sur la couche de premier matériau 10. La couche d'accroché est, par exemple, en Ta, TaN, TiN, Ti, Al, Ru, Mn, Mo, Cr, son épaisseur est avantageusement inférieure à 10nm et peut aller jusqu'au dépôt d'une couche atomique. La couche barrière, généralement utilisée pour éviter l'interdiffusion du matériau catalyseur avec le premier matériau 10, est par exemple en Al, TiN, Ti, Ta, TaN, CoWP, CoWB, NiMoP. L'épaisseur de la couche barrière est typiquement inférieure à 10Onm.
Comme précédemment, le matériau poreux est formé à partir des particules 4 compactées dans les microcavités 1. Lors du procédé de croissance des nanotubes ou nanofils 12, ces derniers croissent verticalement depuis les particules 4. Selon la porosité du matériau catalyseur, la densité de nanotubes ou nanofils 12 provenant du motif en matériau poreux peut varier. Si une connexion électrique doit être réalisée au moyen des nanotubes ou des nanofils, le matériau catalyseur poreux est également électriquement conducteur. La croissance des nanotubes ou nanofils se fait la plupart du temps par une croissance dite « par la pointe » (« tip growth »en anglais). La particule de catalyseur est en permanence à la pointe du nanotube qui se soulève au fur et à mesure de la croissance. De ce fait, les nanotubes peuvent croître depuis le fond de la cavité et ce quel que soit le diamètre des pores. Dans une variante de réalisation, la microcavité 1 peut être nettoyée afin d'éliminer des résidus contenus dans la solution aqueuse et qui ont été introduits avec les particules 4. Les microcavités sont alors rincées au moyen d'une solution chimique qui peut être un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et/ou de peroxyde d'hydrogène. Il est également possible de nettoyer la cavité au moyen d'un traitement thermique sous oxygène à une température supérieure à 2000C, ou d'utiliser un plasma déporté d'oxygène. Les nanotubes ou nanofils peuvent ensuite être formés comme précédemment. La technique de nettoyage de la microcavité est adaptée au matériau qui compose le matériau poreux.
Dans une autre variante de réalisation illustrée aux figures 8 et 9, le premier matériau 10 est disposé entre le support 2 et le second matériau 11 et peut former une couche continue ou des motifs. Comme précédemment, les microcavités 1 sont formées dans le second matériau 11 et leur fond est réalisé par le premier matériau 10. Le matériau catalyseur poreux est ensuite formé dans les microcavités 1 (figure 8).
Le support 2 est soumis à un agent de dégradation chimique qui passe au travers du matériau poreux et qui dégrade le premier matériau 10. Le premier matériau 10 étant au moins partiellement éliminé, il se forme des cavités d'air dans le premier matériau 10. Ce dernier peut également être complètement éliminé et le second matériau 11 est alors soutenu au moyen de structures de suspension (non représentées). Le premier matériau 10 peut être, par exemple, en oxyde de silicium et le second matériau 11 en nitrure de silcium ou en métal.
Le support 2 est ensuite soumis au procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils 12. La croissance de ces derniers a lieu depuis le matériau catalyseur poreux sur les deux surfaces libres et suivant deux directions opposées. Ainsi, une partie des nanotubes ou nanofils croît verticalement vers le haut et une autre partie croît vers le bas, sur la figure 9, jusqu'à connecter le support 2. Avantageusement, les nanotubes ou nanofils connectent le support 2 dans des zones de connexion électrique de composants actifs (figure 9).
En variante, les nanotubes ou nanofils peuvent également connecter des motifs en matériau métallique appartenant à un niveau métallique inférieur du support 2.
L'apport de matière pour la croissance des nanotubes/fils peut être réalisé par les pores ou alors par une autre cavité.
Il peut être avantageusement de moduler la taille et la composition des particules, par exemple, pour diminuer la porosité par rapport au cas où les particules ont toutes la même taille. Le matériau poreux obtenu peut alors présenter une tenue mécanique accrue.
La constante diélectrique du matériau poreux obtenu peut également être modulée en choisissant la taille et la composition des particules qui le compose.
Il est également possible de former un réseau hydraulique constitué par des nanotubes qui ont des intersections en matériau poreux. Des nanotubes ou nanofils peuvent également être utilisés pour servir de conducteurs thermiques afin d'évacuer de la chaleur.
Dans une variante de réalisation, les évidements sont des orifices débouchant qui traversent le support 2 et forment tout ou parties de micropassages 13. La réalisation de micropassage en matériau poreux est analogue à la formation du matériau poreux dans les microcavités. Dans un mode de réalisation particulier, illustré à la figure 10, une couche de maintien 14 est, avantageusement, formée sur la face opposée 2b du support. Les micropassages 13 sont ensuite réalisés depuis la face principale 2a jusqu'à atteindre Ia couche de maintien 14. Lors de la formation des micropassages, la couche de maintien peut être partiellement gravée. Les micropassages 1 sont donc formés dans le support 2 par les orifices traversant, mais sont recouverts par la couche de maintien 14. La couche de maintien 14 apporte une facilité de réalisation car elle peut être éliminée facilement. La couche 14 assure un maintien mécanique, mais peut aussi servir de couche d'arrêt à la formation de nanotubes ou pour une étape de polissage.
La face principale 2a du support, qui comporte les micropassages 13, est alors soumise à un procédé de dépôt mécano-chimique, qui se rapproche des procédés de polissage mécano-chimique. Ainsi, comme illustré précédemment à la figure 11 , la première face principale 2a, sur laquelle débouchent les micropassages 13, est mise en contact avec le tissu 3 recouvert par la solution aqueuse qui comporte les particules 4. Comme précédemment, une force est appliquée sur le support suivant un axe formant un angle non nul par rapport au plan du support. Cette force se traduit par la création d'une pression P entre le support 2 et le tissu 3, avantageusement perpendiculairement au plan du support 2.
Comme illustré à la figure 12, lors du dépôt mécano-chimique, au moins une particule 4 est introduite dans chaque micropassage 13, qui était initialement vide. Un matériau poreux est ainsi formé à l'intérieur du micropassage. Il est constitué par la ou les particules et le vide (ou gaz) qui occupe le volume restant du micropassage. Le matériau poreux peut remplir complètement ou partiellement le micropassage 13. Le matériau poreux peut être constitué par une seule particule, mais, de manière classique, il est formé par une pluralité de particules 4. Avantageusement, ces particules 4 sont comprimées dans le micropassage pour former ainsi des motifs en matériau poreux mécaniquement plus résistants. Le matériau poreux est un matériau perméable. En effet, la disposition homogène des pores dans le matériau poreux autorise l'écoulement d'un fluide à travers ce dernier.
Le dépôt mécano-chimique peut être réalisé, comme précédemment, par des équipements conventionnels de polissage mécano-chimique suivant les mêmes conditions. Les tissus utilisés pour le dépôt mécano-chimique sont également identiques à ceux qui sont employés dans les procédés de polissage conventionnels. De manière classique, les caractéristiques du tissu dépendent de l'application recherchée, des matériaux se trouvant à la surface du support et des dimensions des micropassages à remplir.
La pression d'appui permet d'introduire les particules 4 dans les micropassages 13, de les compresser. En modulant la valeur de la pression d'appui, il est possible de moduler la porosité finale du matériau poreux, c'est-à-dire la proportion de vide dans le matériau final. Si la couche de maintien 14 n'est pas déposée sur le support, la tête d'appui vient recouvrir les micropassages au niveau de la face opposée 2b et permettre l'application d'une pression sur les particules situés dans les micropassages.
Les particules 4 en suspension dans la solution aqueuse peuvent être pures ou constituées d'un matériau de cœur recouvert par un matériau d'enrobage. Si les particules 4 sont pures, elles sont, par exemple, en silice, en carbone, en oxyde de cérium, en oxyde de titane, en alumine, en matériau polymère ou en différents métaux, par exemple, Fe, Co, Au, Pd, Ni, Pt, Ru, Sn, Mo, ZnO, Ce, etc. Si les particules 4 sont enrobées le matériau d'enrobage est, par exemple, de l'alumine, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde de fer. Ce sont par exemple, des particules de silice ou de matériaux ou composés polymères enrobées d'alumine ou d'oxyde de cérium. L'utilisation d'un matériau d'enrobage permet de faire varier le potentiel zêta et permet ainsi une séparation aisée des particules élémentaires de la suspension colloïdale.
La taille des particules 4 élémentaires est, avantageusement, comprise entre 3 et 300 nm. Par ailleurs, le pourcentage massique des particules 4 dans la solution aqueuse est, avantageusement, compris entre 0,0001 et 50%. Les particules peuvent être sphériques ou de forme quelconque.
A titre d'exemple, les solutions aqueuses commerciales Klebosol™ 1508-35 et T605 peuvent être utilisées .
De manière classique, lors du dépôt mécano-chimique, le tissu 3 de polissage ne retire les particules 4 de la solution aqueuse que sur les parties en contact avec le support, c'est-à-dire sur les parties du support 2 qui bordent les micropassages et/ou dans les zones où le matériau poreux dépasse du plan du support.
Cependant, lors du dépôt mécano-chimique, il pourrait y avoir enlèvement de matière sur les parties supérieures de la face principale du support, pendant que les micropassages sont remplis par les particules de la solution aqueuse. L'enlèvement de matière est fonction des conditions du procédé (pression d'appui, matériau des particules, solution aqueuse...) et du type de matériau présent à la surface du support.
Si le matériau du support 2 qui est en contact avec le tissu 3 est trop fragile, et peut être éliminé lors du procédé de dépôt, le matériau de renfort 6 est avantageusement utilisé (figure 1). La couche de renfort 6 est formée sur la surface 2a et les micropassages 13 sont gravés dans le support 2 à travers la couche de renfort. De manière également avantageuse, les parois latérales des micropassages 13 sont recouvertes par la couche en matériau de couverture (non représenté), par exemple, par un matériau isolant, par exemple, en oxyde de silicium. Bien que les parois latérales du micropassage 13 soient recouvertes par la couche de couverture, la majeure partie du volume du micropassage 13 n'est pas remplie. De plus, la couche de couverture est éliminée dans le fond du micropassage 13. Typiquement, le fond de la couche est gravé par plasma comme pour la formation d'espaceurs dans Ie domaine de la microélectronique.
Si le matériau du support 2 n'est pas chimiquement compatible avec le matériau utilisé pour les particules 4, le matériau de couverture est avantageusement utilisé.
La pression exercée par le tissu 3 sur les particules disposées dans les micropassages provoque la création de liaisons entre les particules ainsi qu'avec les parois des micropassages. Lors du séchage, les particules restent liées chimiquement ou de manière électrostatique entre elles et aux parois du micropassage. La pression exercée sur les particules peut aussi provoquer un frittage des particules, améliorant ainsi la résistance mécanique de l'ensemble du micropassage.
Le nombre de particules 4 disposées dans le micropassage 1 et la taille des pores du matériau poreux obtenu sont fonctions des dimensions du micropassage 1 , des dimensions des particules 4 et de la pression exercée sur les particules.
Pour obtenir une particule par micropassage, il est avantageux d'opter pour une particule qui a sensiblement la même dimension que le micropassage. Pour obtenir deux particules par micropassage, il est avantageux de choisir des particules, supposées sphériques, qui ont des diamètres sensiblement égaux aux deux tiers de la dimension du micropassage, supposé cubique. Ainsi, pour disposer au moins deux particules, sphériques, dans une cavité, il est nécessaire qu'elles aient un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension du micropassage.
Si la membrane est prévue pour être soumise à un fort débit, il est préférable que les micropassages soient remplis avec peu de particules. Au contraire pour une membrane qui présente une très grande efficacité de pouvoir catalytique, la surface d'échange doit être importante, les micropassages sont alors remplis avec un très grand nombre de particules. L'homme du métier fera un compromis entre ces deux besoins selon l'application de la membrane. Les documents « High performance nanoporous carbon membranes for air séparation » Carbon 45 (2007) 1267-1278 et « Crossflow membrane filtration of interacting nanoparticle suspensions » Journal of Membrane Science 284 (2006) 361 -372 décrivent l'influence de la porosité et de la taille des pores sur la sélectivité entre deux gaz mélangés. Ces documents décrivent également l'influence de la forme et de la taille des particules sur les caractéristiques de la membrane. Par ailleurs, ils décrivent l'influence de l'agencement des particules sur le flux passant à travers les membranes.
Le matériau poreux peut être un matériau diélectrique, il est alors formé par des particules 4 en matériau diélectrique et/ou recouvertes par un matériau diélectrique. Les particules sont, par exemple, en silice, en oxyde de cérium, en alumine ou en matériau polymère si elles sont pures. Cependant, les particules peuvent également être en matériau conducteur, par exemple, en carbone, en fer, en cobalt, en platine, en nickel, etc recouvert par un matériau diélectrique. Le matériau poreux peut également être un matériau catalyseur qui autorise des réactions de décomposition de gaz ou de composés en voie liquide ou gazeuse. La réalisation d'une membrane comportant des zones en matériau catalyseur poreux est particulièrement intéressante car, la température du procédé étant faible, typiquement inférieure à 1000C, les particules en matériau catalyseur sont gardées totalement actives.
Comme illustré à la figure 12, les micropassages 13 remplis par le matériau poreux forme des passages entre les deux faces principales 2a et 2b du support 2. De manière conventionnelle, le support 2 et la couche de maintien 14 sont des matériaux différents, cependant, ils peuvent également comporter les mêmes constituants dans des proportions différentes. La couche de maintien 14 est, par exemple, en AI2O3, SiO2, SiN, SiCN, SiC, SiOC ou en matériau polymère. La couche de maintien 14 peut également être un métal.
Si la couche de maintien 14 est en matériau imperméable, la couche de maintien est alors éliminée au moins un niveau des passages (figure 13), par toute technique adaptée. Cette élimination de la couche de maintien permet l'écoulement d'un fluide depuis une des faces principales de la membrane, par exemple la face 2b, jusqu'à l'autre face 2a. La couche de maintien 14 peut être, par exemple, en oxyde de silicium et sa dégradation est ensuite réalisée au moyen d'acide fluorhydrique. La couche de maintien présente une sélectivité de gravure vis-à-vis du matériau poreux et du support 2.
Si la couche de maintien 14 est perméable au fluide qui doit s'écouler au travers de la membrane, elle peut être laissée (figure 12) ou alors être éliminée (figure 14) pour éviter des pertes de charges trop importantes au niveau de la membrane.
Dans une variante de réalisation, illustrée à la figure 15, une couche perméable 15 peut être formée sur au moins une face 2a ou 2b de la membrane. Avantageusement, cette couche perméable 15 est en matériau électriquement conducteur, cependant, elle peut également être en matériau semi-conducteur ou diélectrique. Encore plus avantageusement, la couche perméable est une couche qui permet la conduction de protons dans la membrane. La couche perméable est alors choisie parmi le nation®, les polybenzimidazoles, les polyétheréthercétones sulfonés, les polyimides sulfonés. La membrane peut, avantageusement, être utilisée dans une pile à combustible.
Dans une autre variante de réalisation (non représentée), le micropassage 13 peut être nettoyé afin d'éliminer des résidus contenus dans la solution aqueuse et qui ont été introduits avec les particules 4. Les micropassages sont alors rincés au moyen d'une solution chimique qui peut être un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et/ou de peroxyde d'hydrogène. Il est également possible de nettoyer le passage au moyen d'un traitement thermique sous oxygène à une température supérieure à 200°C, ou d'utiliser un plasma déporté d'oxygène.
Le matériau poreux formé dans les micropassages 13 peut également être utilisé comme un matériau catalyseur pour localiser la croissance de nanotubes ou de nanofils 12, comme illustré aux figures 16 et 17. Dans ce cas, le support 2 comportant les micropassages 13 remplis par le matériau catalyseur poreux est soumis à un procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils. Les nanofils ou nanotubes peuvent être électriquement conducteurs ou non. Il est possible de greffer des nanoparticules, par exemple Pt ou Ru, sur les nanotubes. Cette application est particulièrement intéressante pour les membranes à oxydation du méthanol dans les piles à combustibles. L'augmentation de la surface de contact permet de ralentir les flux aux alentours des micropassages et ainsi d'augmenter l'efficacité de la membrane. La densité de nanotubes ou de nanofils dépend directement de la densité et de la taille des particules. Si la couche de maintien 14 est présente lors du procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils, la croissance de ces derniers a lieu depuis la surface libre dans une direction sensiblement verticale par rapport au plan du support 2. Si la couche de maintien est éliminée avant la croissance, les nanotubes ou de nanofils croissent depuis les deux surfaces libres, c'est-à- dire sur chaque face principale de la membrane.
La modulation en composition chimique des particules permet de réaliser des membranes plurispécifiques, c'est-à-dire des membranes qui sont aptes à catalyser plusieurs espèces mélangées dans une composition initiale. La modulation de la taille des particules (même si elles sont de même composition chimique) permet de faire varier la réactivité des particules. La modulation de la taille des particules permet d'obtenir une large gamme d'énergie de surface et offrir une large gamme de réactivité à travers un même micropassage. En effet, la réactivité exceptionnelle des nanoparticules est liée au fait qu'elles comportent un rapport élevé entre les atomes de surface qui ont des liaisons atomiques libres et les atomes de volumes qui n'ont pas de liaisons libres. La réactivité augmente lorsque le nombre de liaisons libres augmente. De ce fait, il est donc possible de catalyser une espèce donnée avec une grande probabilité en utilisant une large gamme de tailles de nanoparticules.
Ainsi, une membrane peut être formée, la membrane étant constituée par un support imperméable qui comporte des passages traversant, ces passages traversant étant remplies par un matériau poreux.

Claims

Revendications
1. Procédé de formation de matériau poreux dans au moins une microcavité (1 ) ou un micropassage (13) d'un support (2), ladite microcavité (1 ) ou ledit micropassage (13) débouchant sur une surface du support (2), procédé caractérisé en ce que ladite surface étant en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules (4) en suspension, Ie procédé comporte simultanément l'application d'une pression (P) sur le plan du support (2), entre un tissu (3) de polissage et ladite surface du support (2) et un déplacement relatif du tissu (3) et de ladite surface, pour introduire au moins une particule (4) dans chaque microcavité (1) ou micropassage (13) c.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la porosité du matériau remplissant la microcavité (1 ) est comprise entre 26% et 50%.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules (4) étant sphériques, elles ont un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension de la microcavité (1 ).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diamètre des particules (4) est compris entre 3 et 300nm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pourcentage massique des particules (4) dans la solution aqueuse est compris entre 0,0001 - 50%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression exercée est comprise entre 0,02daN/cm2 et 1daN/cm2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une couche de renfort (6) est déposée sur ladite surface du support (2) avant formation desdites microcavités (1).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de renfort (6) est en nitrure de silicium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une couche de couverture (7) recouvre des parois internes de la microcavité (1).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules (4) sont choisies parmi la silice, le carbone, l'oxyde de cérium, l'alumine et des matériaux ou composés polymères.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules (4) sont choisies parmi Fe, Co, Ni ou Au.
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