EP2262593A1 - Thermochrom beschichtete substrate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Thermochrom beschichtete substrate und verfahren zu deren herstellung

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EP2262593A1
EP2262593A1 EP09714089A EP09714089A EP2262593A1 EP 2262593 A1 EP2262593 A1 EP 2262593A1 EP 09714089 A EP09714089 A EP 09714089A EP 09714089 A EP09714089 A EP 09714089A EP 2262593 A1 EP2262593 A1 EP 2262593A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermochromic
group
deposited
substrate
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09714089A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Seeboth
Ralf Ruhmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2262593A1 publication Critical patent/EP2262593A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions

Definitions

  • the invention relates to the production of a layer with intrinsically reversible thermochromic properties using vacuum vapor deposition with organic thermochromic complexes.
  • thermochromic coatings are used in particular for electro-optical or photovoltaic modules use.
  • Thermochromism involves the property of a material to reversibly or irreversibly change its color depending on the temperature. This can be done both by changing the intensity and / or the wavelength maximum.
  • thermochromic materials are used, for example, as thermochromic inks, lacquers or plastics of all kinds, in particular films.
  • thermochromic inks for example, as thermochromic inks, lacquers or plastics of all kinds, in particular films.
  • a coating of the outer substrate surface or a doping into the respective material volume takes place.
  • thermochromic components for coating surfaces with thermochromic components, in particular screen printing technology or inkjet printing is used.
  • thermoplastics either a co-extrusion with a second thermochromic polymer or the doping of a thermochromic material takes place directly into the polymer melt.
  • Thermochromic thermosets are preferably produced by doping the resin with thermochromic microcapsules.
  • thermochromic inks are described in WO 2007/089554 in combination with regular color inks for the packaging industry and in US 2007167325 involving classical donor-acceptor systems based on spirolactones and phthalide derivatives.
  • JP 2006335848 and JP 2006168244 include water-based thermochromic inks consisting of microcapsules of 0.5-2.0 ⁇ m or thermochromic laminate films for the packaging industry by using inorganic pigments embedded in a resin.
  • thermochromic materials differ in principle in their properties and functional action.
  • the advantage of inorganic ther- mochromic materials is their high thermal resistance and light stability. However, they are, in part, mercury salts, ie extremely toxic.
  • the advantage of organic reversible thermochromic materials is their mode of action. In contrast to inorganic materials, the switching temperature between the different color states is freely selectable - not fixed - and a multi-shell th between different color states is possible.
  • thermochromic organic materials which are further enhanced by the requirement for high transparency.
  • thermochromic organic materials which are further enhanced by the requirement for high transparency.
  • thermochromic properties in combination with vacuum technology are described in US 5,576,084. However, these are limited exclusively to 2-component systems, ie in each case only the combination of dye and developer.
  • thermochromic coating which allows thermochromic coatings with freely selectable switching temperature between the different color states and a multi-switching between the color states.
  • the process should be easy to handle and provide high reproducibility.
  • thermochromic coated substrate having the feature of claim 17.
  • the further dependent claims show advantageous developments.
  • a use according to the invention is mentioned.
  • a method for the thermochromic coating of substrates in which a substrate and at least one organic thermochromic precursor containing at least one colorant, at least one developer and at least one fluxing agent are introduced into a vacuum chamber. In the vacuum chamber is then carried out by thermal excitation, evaporation of the precursor, wherein this vapor is then deposited on the substrate as a thermochromic complex.
  • thermochromic coatings could be achieved and at the same time for the first time the combination of dye, developer and flux could be prepared as organic components with the advantages described in a simple manner.
  • the deposition is preferably carried out by physical or chemical vapor deposition.
  • thermal vacuum deposition an electron beam vapor deposition or sputtering come into question.
  • Preferred dyes are substances of the group consisting of triphenylmethane dyes, pyridinium phenolate betaines, pyranines, sulfophthaleins, Reichardt dyes, indicator dyes, azo dyes.
  • the dyes may also be used in the form of mixtures thereof.
  • hydroxy compounds such as octadecanol, dodecanol, Hexadecanol or paraffins and mixtures thereof are used.
  • esters of gallic acid hydroxycarboxylic acids, bis-4-hydroxyphenyl derivatives and mixtures thereof.
  • Hydrocaboxylic acids in mixtures with hydroxy compounds, in particular the aliphatic structures, are suitable both as a developer or as a flux.
  • thermochromic precursor additionally comprises at least one organosilane.
  • This organosilane preferably has the general formula
  • X is independently selected from the group consisting of C 1 -C 16 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, aryloxy, hydroxy or halogen,
  • R are independently selected from the group consisting of C 1 -C 16 -alkyl, C 1 -C 16 -alkoxy, amino, cyano, mercapto or glycidic structures.
  • the organosilane is selected from the group consisting of dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-cyanopropyltri-chlorosilane, diphenylsilanediol, N-docosyltri-chlorosilane, vinyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, triphenylsilanol, and mixtures thereof.
  • the organosilanes act as adhesion promoters, whereby preferably organosilanes with high reactivity are used.
  • the reactivity increases in the order chlorosilane ⁇ silanols ⁇ alkoxysilanes.
  • organosilanes it is also possible to use several organosilanes, in which case the different organosilanes preferably have the same group X, while the group R varies.
  • the precursor preferably contains from 0.3 to 15% by weight of the dye, from 0.3 to 18% by weight of the dye
  • a surfactant may be added.
  • the surfactants can increase the possibility of forming dimers / agglomerates, ie the formation of superordinate structures. Suitable for this are, for example, hexadecylammonium bromide
  • thermochromic material can consist of glass, ceramics, metals and their complexes or oxides, doped and undoped semiconductor material or a polymer material.
  • the polymer material is preferably formed from the group consisting of polyethylene, polypropylene, cyclic olefins, polyesters, polycarbonate, poly (meth) acrylates, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and blends thereof.
  • thermochromic layers with different properties such as color, intensity or switching temperature for the color change can be deposited directly after one another or separated by functional layers such as transparent electrodes, electrochromic layers, protective layers or, for example, reflection layers.
  • functional layers such as transparent electrodes, electrochromic layers, protective layers or, for example, reflection layers.
  • the vacuum-deposited thermochromic layers can have almost any layer thickness, as they are technologically feasible in the UHV process.
  • the layer thickness is preferably in the nm range, preferably in the range from 250 to 2000 nm, in particular from 250 to 1000 nm.
  • Suitable materials for coupled transparent electrodes are, for example, indium or cadmium derivatives, for electrochromism vanadium or tungsten oxides, for protective layers SiO, SiO x or for reflection Al or Ag.
  • the vacuum deposited organic thermochromic layer can be combined with additional functional layers - also by screen printing, lacquer, ink and polymer foils - for further specific applications.
  • the polymer film may be a thermochromic polythiophene layer. Paint or ink may contain thermochromic capsules.
  • the deposited thermochromic layer may also be part of a multilayer system with all layers deposited in a vacuum.
  • thermochromic organic layer in the second step a thermochromic organic layer, in the third step a protective layer of silicon oxide and finally in the fourth step an Al reflection layer.
  • a layer system is free of oxygen (and its radicals) and gases such as CO 2 or SO 2 .
  • gases such as CO 2 or SO 2 .
  • thermochromic coated substrate is likewise provided, which can be produced by the method as described above.
  • the thermochromic layer preferably has a thickness in the range from 100 to 3000 nm, in particular from 150 to 1000 nm.
  • thermochromic complex is preferably in the form of connected dimers or an agglomerate.
  • thermochrome-coated substrates are used in the production of electro-optical or photovoltaic modules.
  • the deposition takes place at 105 ° C. and 6.5 ⁇ 10 -7 mbar. It is worked at a constant evaporation rate of 55%.
  • the homogeneous layer is black at room temperature. When heated to over 40 ° C., the layer becomes colorless, with different shades of gray becoming visible. The thermochromic effect is reversible.
  • a tungsten boat For the deposition in vacuo at 100 0 C and 8.6 x 10 ⁇ ⁇ mbar a tungsten boat is used. In the sourcel phase, the power is 45% and in the source2 phase it is 60%. At room temperature, the thermochromic layer is red. The temperature increase takes place by applying a voltage. At 4.5 volts, the ITO layer A of thermochromic switching effect sufficiently heated to approximately 55 0 C. from red to colorless is visually apparent and is reversible Example 3
  • thermochromic layer is vapor-deposited analogously as in Example 2, and in a third step, a silicon oxide layer is deposited on the thermochromic layer. These three steps are done by thermal vacuum deposition.
  • an Al layer is applied to the silicon oxide layer by electron beam evaporation. Throughout the coating, the recipient remains closed. It is worked oxygen-free. The coating system switches from red to colorless at approx. 55 ° C. The effect is reversible.
  • the color circuit can also be created by applying a voltage of 4.8 volts to the transparent electrode.
  • thermochromic layer consisting of octadecanoic acid amide:

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Ein organischer thermochromer Komplex, bestehend aus mindestens einem Farbstoff, mindestens einem Entwickler und mindestens einem Schmelzmittel, wird im Vakuumprozess auf ein Substrat abgeschieden. Das Substrat kann aus Glas, Keramik, Metall und deren Komplexe bzw. Oxide, dotiertes und undotiertes Halbleitermaterial oder Kunststoff bestehen. Die Kombination unterschiedlicher thermochromer Schichten ist möglich. Die thermochrome Schicht kann mit weiteren funktionellen Schichten kombiniert werden, wobei diese ebenfalls bedampft werden, oder mittels Sputtern oder CVD/OVPD-Technik abgeschieden werden oder durch Siebdruck, Sprühen, Schleudern bzw. gängigen Technologieverfahren aufgetragen werden. Der thermochrome Effekt ist reversibel, wobei der Schaltbereich vorher bestimmt werden kann.

Description

Thermochrom beschichtete Substrate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Schicht mit immanenten reversiblen thermochromen Eigenschaften unter Nutzung der Vakuumbedampfung mit organischen thermochromen Komplexen. Derartige thermochrome Beschichtungen finden insbesondere für elektroopti- sehe oder photovoltaische Module Verwendung.
Thermochromie beinhaltet die Eigenschaft eines Materials, in Abhängigkeit der Temperatur reversibel oder irreversibel seine Farbe zu ändern. Dies kann sowohl durch Änderung der Intensität und/oder des Wellenlängenmaximums erfolgen.
Es besteht, insbesondere seit dem letzten Jahrzehnt, ein immens wachsender Bedarf an thermochromen Materi- alien. Eingesetzt werden diese beispielsweise als thermochrotne Tinten, Lacke oder Kunststoffe aller Art, insbesondere Folien. Es erfolgt in der Regel eine Beschichtung der äußeren Substratoberfläche oder eine Dotierung in das jeweilige Materialvolumen. Zur Beschichtung von Oberflächen mit thermochromen Komponenten wird insbesondere die Siebdrucktechnologie oder das Tintenstrahldrucken verwendet. Bei Thermoplasten erfolgt entweder eine Co-Extrusion mit einem zweiten - thermochromen - Polymer oder die Dotierung eines thermochromen Materials direkt in die Polymerschmelze. Thermochrome Duromere werden vorzugsweise durch Dotierung des Harzes mit thermochromen Mikro- kapseln erzeugt.
Thermochrome Tinten sind in WO 2007/089554 in Kombination mit regulären Farbtinten für die Verpackungs- industrie und in US 2007167325 unter Einbeziehung klassischer Donator-Akzeptor-Systeme basierend auf Spirolactone und Phthalidderivate beschrieben. Die JP 2006335848 und JP 2006168244 beinhalten wasserbasierende thermochrome Tinten bestehend aus Mikrokap- sel von 0.5 - 2.0 μm bzw. thermochrome Laminatfilme für die Verpackungsindustrie durch Verwendung anorganischer Pigmente eingebettet in einem Harz .
Anorganische und organische thermochrome Materialien unterscheiden sich prinzipiell in ihren Eigenschaften und Funktionswirkung. Der Vorteil anorganischer ther- mochromer Materialien ist ihre hohe thermische Be- lastbarkeit und Lichtstabilität. Sie sind jedoch, zum Teil Quecksilbersalze, d.h. extrem toxisch. Der Vorteil organischer reversibler thermochromer Materialien besteht in deren Wirkungsweise. Im Gegensatz zu anorganischen Materialien ist die Schalttemperatur zwischen den unterschiedlichen Farbzuständen frei wählbar - nicht fest vorgegeben - und ein Multischal- ten zwischen unterschiedlichen Farbzuständen ist möglich.
Viele Produkte insbesondere in der Informations- und Kommunikationstechnologie benötigen die Schalteigenschaften thermochromer organischer Materialien essentiell, nochmals verstärkt durch die Anforderung an eine hohe Transparenz . So kann beispielsweise die Kombination von transparenten Elektroden, oder re- flektierenden Metallschichten oder geordneten Flüssigkristallschichten oder Hologrammschichten mit thermochromen Schichten bei gleichzeitig hoher Transparenz und möglichst der Zusatzoption mehrerer Schaltzustände bislang nicht realisiert werden. Für optische Aufzeichnungsmaterialien werden Systeme mit thermochromen Eigenschaften in Kombination mit Vakuumtechnologie in der US 5,576,084 beschrieben. Diese beschränken sich jedoch ausschließlich auf 2 -Komponentensysteme, also jeweils nur um die Kombi- nation von Farbstoff und Entwickler.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur thermochromen Beschich- tung bereitzustellen, das thermochrome Beschichtungen mit frei wählbarer Schalttemperatur zwischen den unterschiedlichen Farbzuständen und ein Multischalten zwischen den Farbzuständen ermöglicht. Gleichzeitig sollte das Verfahren einfach zu handhaben sein und eine hohe Reproduzierbarkeit gewähren.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das thermochrom beschichtete Substrat mit dem Merkmal des Anspruchs 17 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vor- teilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 20 wird eine erfindungsgemäße Verwendung genannt. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur thermochromen Beschichtung von Substraten bereitgestellt, bei dem ein Substrat und mindestens ein organischer thermoch- romer Precursor enthaltend mindestens einen Farb- stoff, mindestens einen Entwickler und mindestens ein Schmelzmittel in eine Vakuumkammer eingebracht werden. In der Vakuumkammer erfolgt dann durch thermische Anregung eine Verdampfung des Precursors, wobei sich dieser Dampf anschließend auf dem Substrat als thermochromer Komplex abscheidet.
Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass durch den Einsatz von Gasphasenabscheidungen im Vakuum eine hohe Reproduzierbarkeit hinsichtlich der thermochromen Beschichtungen erzielt werden konnte und gleichzeitig erstmalig die Kombination von Farbstoff, Entwickler und Schmelzmittel als organische Komponenten mit den beschriebenen Vorteilen auf einfache Weise hergestellt werden konnte.
Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise durch physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung. Dabei kommen sowohl die thermische Vakuumbedampfung, eine Elektronenstrahlbedampfung oder auch Sputtern in Fra- ge.
Als Farbstoffe werden vorzugsweise Substanzen der Gruppe bestehend aus Triphenylmethan-Farbstoffe, Py- ridiniumphenolatbetaine, Pyranine, SuIfophthaleine, Reichardt-Farbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Azo- farbstoffe eingesetzt. Die Farbstoffe können auch in Form von deren Mischungen verwendet werden.
Als Schmelzmittel können vorzugsweise Substanzen der Gruppe bestehend aus Hydrocarbonsäuren, Amine und A- mide, Hydroxyverbindungen wie Octadecanol, Dodecanol, Hexadecanol oder Paraffine und Mischungen hiervon genutzt werden.
Als Entwickler werden bevorzugt Substanzen wie Ester der Gallussäure, Hydroxycarbonsäuren, Bis-4-hydroxy- phenylderivate und Mischungen hiervon verwendet.
Hydrocabonsäuren in Mischungen mit Hydroxyverbindun- gen, insbesondere die aliphatischen Strukturen eignen sich sowohl als Entwickler bzw. als Schmelzmittel.
Vorzugsweise weist der thermochrome Precursor zusätzlich mindestens ein Organosilan auf. Dieses Organosi- lan besitzt vorzugsweise die allgemeine Formel
mit
X unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C16-Alkyl, Ci-Ci6-Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder Halogen,
R unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C16-Alkyl, Ci-C16-AIkOXy, Amino- , Cya- no- , Mercapto- oder Glycidstrukturen.
Besonders bevorzugt ist das Organosilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Cyanopropyltri-chlorsilan, Diphenylsilandiol, N-Docosyltri-chlorsilan, Vinyltriethoxysilan, gamma- Amino-propyltrichlorsilan, Hexamethyldisilazan, Triphenylsilanol und Mischungen hiervon.
Die Organosilane fungieren dabei als Haftvermittler, wobei dabei vorzugsweise Organosilane mit hoher Reaktivität eingesetzt werden. Die Reaktivität steigt da- bei in der Reihenfolge Chlorsilan < Silanole < Alko- xysilane .
Es ist ebenso möglich, mehrere Organosilane einzuset- zen, wobei dann hier die unterschiedlichen Organosilane vorzugsweise die gleiche Gruppe X aufweisen, während die Gruppe R variiert.
Der Precursor enthält vorzugsweise von 0,3 bis 15 Gew.-% des Farbstoffs, 0,3 bis 18 Gew.-% des
Entwicklers, 67 bis 99,4 Gew.-% des Schmelzmittels und 0 bis 1,5 Gew.-% des Organosilans .
Das gewählte molekulare Verhältnis zwischen den Ein- zelkomponenten und die Fähigkeit des resultierenden Gesamtkomplexes zur Ausbildung innerer Dime- re/Agglomerate, besonders gebildet nur durch das Schmelzmittel, sind entscheidende Voraussetzungen für die anhaltende Reversibilität des thermochromen Ef- fektes der abgeschiedenen Schicht in einem vorher definierten Temperaturbereich
Zur Erhöhung der thermischen Stabilität des thermochromen Komplexes, bestehend aus Farbstoff, Entwickler und Schmelzmittel, kann noch eine grenzflächenaktive Substanz hinzugefügt werden. Generell können die grenzflächenaktiven Stoffe die Möglichkeit zur Ausbildung von Dimeren/Agglomeraten, also die Bildung übergeordneter Strukturen, verstärken. Geeignet hier- für sind beispielsweise Hexadecylammoniumbromid
(CTAB) , Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Anhydridverbindungen und deren Derivate wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester. Besonders geeignet ist das Natriumsalz Bis (2-ethylhexyl sulphosuccinat (AOT) . Die mit thermochromen Material zu bedampfenden Substratoberflächen können aus Glas, Keramik, Metalle und deren Komplexe bzw. Oxide, dotiertes und undotiertes Halbleitermaterial oder einem Polymerwerk- stoff bestehen.
Der Polymerwerkstoff ist vorzugsweise ausgebildet aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, cyclischen Olefinen, Polyestern, Polycarbonat , Po- Iy (meth) acrylaten, Polyamid, Acrylnitrid-Butadien- Styrol-Copolymeren und deren Blends .
Während eines Bedampfungsprozesses können - wenn erforderlich - mehrere thermochrome Schichten mit un- terschiedlichen Eigenschaften wie Farbe, Intensität oder Schalttemperatur für den Farbwechsel, direkt unmittelbar hintereinander abgeschieden werden oder getrennt durch Funktionsschichten wie transparente Elektroden, elektrochrome Schichten, Schutzschichten oder beispielsweise Reflexionsschichten. Eine Vielzahl von Technologiekombinationen ist möglich, so auch die Kombination von Bedampfung im Vakuum, Sput- tertechnik und/oder CVD/OVPD-Verfahren. Die im Vakuum abgeschiedenen thermochromen Schichten können beinahe beliebige Schichtdicken haben, wie sie im UHV-Prozess technologisch machbar sind. Für Anwendungen in elekt- rooptischen Modulen liegt die Schichtdicke vorzugsweise im nm-Bereich, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2000 nm, insbesondere von 250 bis 1000 nm.
Als Materialien für gekoppelte transparente Elektroden eignen sich beispielsweise Indium- bzw. Cadmium- derivate, für die Elektrochromie Vanadium- bzw. Wolframoxide, für Schutzschichten SiO, SiOx oder für die Reflexion Al bzw. Ag. Die im Vakuum abgeschiedene organische thermochrome Schicht kann mit zusätzlichen Funktionsschichten - auch durch Siebdruck, Lack, Tinte und Polymerfolien - für weitere spezifische Anwendungen kombiniert wer- den. Die Polymerfolie kann eine thermochrome Polythi- ophenschicht sein. Lack oder Tinte können thermochrome Kapseln enthalten. Die abgeschiedene thermochrome Schicht kann auch ein Teil eines mehrschichtigen Systems sein, wobei alle Schichten im Vakuum abgeschie- den sind. So kann beispielsweise zunächst auf einem Substrat als erste Schicht eine transparente Elektrode abgeschieden werden, im zweiten Schritt eine thermochrome organische Schicht, im dritten Schritt eine Schutzschicht aus Siliziumoxid und abschließend im vierten Schritt ein Al-Reflektionsschicht . Ein solches Schichtsystem ist frei von Sauerstoff (und seine Radikale) und Gasen wie CO2 oder SO2. In Folge wird die Langzeitstabilität der thermochromen Schicht enorm gesteigert.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein thermochrom beschichtetes Substrat bereitgestellt, das nach dem wie zuvor beschrieben Verfahren herstellbar ist. Die thermochrome Schicht weist dabei vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 100 bis 3000 nm, insbesondere von 150 bis 1000 nm auf.
Der thermochrome Komplex liegt dabei vorzugsweise in Form verbundener Dimere oder eines Agglomerats vor.
Verwendung finden die thermochrom beschichteten Substrate bei der Herstellung elektrooptischer oder pho- tovoltaischer Module.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungs- formen einschränken zu wollen.
Beispiel 1
Auf einer Keramikoberfläche (Pyrope) wird eine schwarze thermochrome Schicht abgeschieden, die aus dem thermochromen Komplex bestehend aus Tetradecanol : Bis (4hydroxyphenyl) sulfide : Pergascript Black = 14.5 : 2 : 1.5 Gewichtsprozent. Die Abscheidung erfolgt bei 1050C und 6.5 x 10~7mbar. Es wird bei einer gleichbleibenden Verdampfungsleistung von 55% gearbeitet. Die homogene Schicht ist bei Raumtemperatur schwarz. Bei Erwärmung auf über 400C wird die Schicht farblos wobei unterschiedliche Grautöne sichtbar werden. Der thermochrome Effekt ist reversibel.
Beispiel 2
Auf einem Glassubstrat beschichtet mit einer transparenten Elektrode bestehend aus ITO wird eine rote thermochrome Schicht abgeschieden aus einem thermochromen Komplex bestehend aus Octadecanol : 2,2Bis(4- hydroxyphenyl) -2 , 2-propan : kommerzieller Farbstoff Pergascript Red : AOT = 10 : 2 : 1 : 0.2 Gewichtsprozent. Für die Abscheidung im Vakuum bei 1000C und 8.6 x 10 ~η mbar wird ein Wolfram-Schiffchen verwendet. In der Sourcel-Phase liegt eine Leistung von 45% an und in der Source2- Phase eine Leistung von 60%. Bei Raumtemperatur ist die thermochrome Schicht rot. Die Temperaturerhöhung erfolgt durch Anlegen einer Spannung. Bei 4.5 Volt erwärmt sich die ITO-Schicht ausreichend auf ca. 550C. Ein thermochromer Schalteffekt von rot nach farblos wird visuell sichtbar und ist reversibel Beispiel 3
Auf einem Glassubstrat wird in einem ersten Schritt CdS aufgedampft. In einem zweiten Schritt wird eine thermochrome Schicht analog wie in Beispiel 2 aufgedampft und in einem dritten Schritt wird eine Siliziumoxidschicht auf die thermochrome Schicht abgeschieden. Diese drei Schritte erfolgen durch thermische Vakuumbedampfung. Als abschließenden vierten Schritt wird auf die Siliziumoxidschicht eine AI-Schicht durch Elektrodenstrahlverdampfung aufgetragen. Während der gesamten Beschichtung bleibt der Rezipient geschlossen. Es wird Sauerstofffrei gearbeitet. Das Schichtsystem schaltet bei ca. 55°C von rot nach farblos. Der Effekt ist reversibel. Die Farbschaltung kann wahlweise auch durch Anlegen einer Spannung von 4.8 Volt an der transparenten Elektrode erzeugt werden.
Beispiel 4
Auf einer Polypropylenfolie wird eine reflektierende Silberschicht aufgedampft. Anschließend erfolgt die Bedampfung mit einer grünen thermochromen Schicht be- stehend aus Octadecansäureamid:
Bis (4hydroxyphenyl) sulfide: kommerzieller Farbstoff Pergascript Green : CTAB = 10 : 1.5 : 1 : 0.08 bei analogen Bedingungen wie in Beispiel 2. Im zweiten Schritt wird die Bedampfungsquelle gewechselt und ü- ber die thermochrome Schicht unmittelbar, ohne Belüften des Rezipienten, eine Schutzschicht aus SiO bedampft. Die bei Raumtemperatur grüne Schicht wird bei Erwärmen auf ca. 78°C farblos. Der Effekt ist visuell sichtbar und ist reversibel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur thermochromen Beschichtung von
Substraten, bei dem ein Substrat und mindestens ein organischer thermochromer Precursor enthaltend mindestens einen Farbstoff, mindestens einen Entwickler und mindestens ein Schmelzmittel in eine Vakuumkammer eingebracht wird, der Precursor verdampft wird und auf dem Substrat als thermochromer Komplex abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch physikalische oder chemische Gasphasenab- scheidung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch thermische Vakuumbedampfung , Elektronen- strahlbedampfung und/oder Sputtern erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphe- nylmethanfarbstoffen, Pyridiniumphenolatbetaine, Pyranine, SuIfophthaleine, Reichhardt- Farbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Azofarbstoffe und Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester der Gallussäure, Hydroxycarbonsäuren, Bis-4- hydroxyphenyldrivate und Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxycarbonsäuren, Amine, Amide, Hydroxyver- bindungen, insbesondere Octadecanol, Dodecanol oder Hexadecanol, Paraffine und Mischungen hiervon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der thermochrome Precursor zusätzlich mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel mit
X unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cx-Ciε-Alkyl, Ci-Ci6-Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder Halogen, R unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci6-Alkyl, Ci-Ci6-Alkoxy,
Amino-, Cyano- , Mercapto- oder Glycidstrukturen enthält .
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di- methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Cyanopropyltri- chlorsilan, Diphenylsilandiol, N-Docosyltri- chlorsilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-Amino- propyltrichlorsilan, Hexamethyldisilazan, Triphenylsilanol und Mischungen hiervon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor von 0,3 bis 15 Gew.-% des Farbstoffs, 0,3 bis 18 Gew.-% des Entwicklers und 67 bis 99,4 Gew.-% des Schmelzmittels enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor mindestens eine grenzflächenaktive Substanz aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als grenzflächenaktive Substanz Bis (2-ethylhexylsulfosuccinat) , Hexadecylammoniumbromid, Natriumdodecylsulfat und/oder Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureester eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Keramik, Metalle, Halbleiter, Polymerwerkstoffen und deren Verbundsystemen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerwerkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, cyclischen Olefi- nen, Polyestern, Polycarbonat , PoIy (meth) acryla- ten, Polyamid, Acrylnitrid-Butadien-Styrol-Copo- lymeren und deren Blends .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass im Vakuum eine weitere Funktionsschicht vor oder nach der Abscheidung der thermochromen Schicht abgeschieden wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktions- schichten transparente Elektroden, elektrochrome Schichten, Schutzschichten oder Reflexionsschichten abgeschieden werden.
16. Thermochrom beschichtetes Substrat herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche .
17. Thermochrom beschichtetes Substrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke im Bereich von 100 bis 3000 nm, insbesondere von 150 bis 1000 nm aufweist.
18. Thermochrom beschichtetes Substrat nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der thermochrome Komplex in Form verbundener Dimere oder eines Agglomerats vorliegt.
19. Verwendung der thermochrom beschichteten Substrate nach einem der Ansprüche 16 bis 18 zur Herstellung elektrooptischer oder photovoltai- scher Module.
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