EP2252732A1 - Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof - Google Patents

Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof

Info

Publication number
EP2252732A1
EP2252732A1 EP09717586A EP09717586A EP2252732A1 EP 2252732 A1 EP2252732 A1 EP 2252732A1 EP 09717586 A EP09717586 A EP 09717586A EP 09717586 A EP09717586 A EP 09717586A EP 2252732 A1 EP2252732 A1 EP 2252732A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cnt
yarns
cnt yarns
larger diameter
strand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09717586A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jörg HASSEL
Hans-Richard Kretschmer
Daniel Reznik
Arno Steckenborn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP2252732A1 publication Critical patent/EP2252732A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/441—Yarns or threads with antistatic, conductive or radiation-shielding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/02—Pretreatment of the fibres or filaments
    • C22C47/025—Aligning or orienting the fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/02—Pretreatment of the fibres or filaments
    • C22C47/04—Pretreatment of the fibres or filaments by coating, e.g. with a protective or activated covering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C14/046—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/006—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C22C2026/002—Carbon nanotubes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D10B2101/122—Nanocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the invention relates to a strand-like composite material, consisting of CNT yarns, which are coated with a metallic component.
  • a strand-like composite material of the type mentioned is known from WO 2007/015710 A2.
  • This string-shaped material composite is obtained as a CNT yarn in that to ⁇ next on a suitable substrate carbon nanotubes (in the To ⁇ connection referred to with this invention, briefly referred to as CNT) egg be prepared ner certain length, they are by their one end to the Substrate connected and protrude with its opposite end of this substrate, so that there is a forest-like structure.
  • the CNT yarn can now be obtained by breaking off the substrate at the edge of the substrate CNT and pulling it away from the latter .
  • CNT yarns are based on the properties of CNT are electrically conductive. This makes it possible to overheat the CNT yarns under by ⁇ conducting an electric current to up to 2000 K to he ⁇ other hand, it is known from US 2007/0036978 Al be ⁇ recognized that CNT electrodeposited in a. Me tall slaughter can lead to an improvement in conductivity.
  • the CNT are disordered built into the electrochemical ⁇ mixed layer produced when they are dispersed in the electrolyte. the maximum achievable incorporation rates of CNT are process-related case sets limits overall.
  • the object of the invention is to provide a strand-like composite material with CNT yarns and a metallic compo ⁇ nent, which has a high electrical conductivity in relation to the content of CNT in the composite material.
  • the metallic component connects the adjacent CNT yarns electrically, in which case a single metallic matrix is available.
  • CNT in the context of this invention is to be understood in a broader sense, all forms of carbon nanotubes. These include both the single wall carbon nanotubes (SWNT) and the so-called multiwall carbon nanotubes (MWNT), which are constructed in multiple layers.
  • SWNT single wall carbon nanotubes
  • MWNT multiwall carbon nanotubes
  • the matrix of the metallic component is to be understood as meaning a metallic structure which represents a uniform material-technical composite. This composite can ever ⁇ but consist of several grains, the matrix is to be considered uniform over the entire cross-section through the cohesion of the metallic structure at the grain boundaries as well.
  • the influence of the grain boundaries on the electrical Leitfä ⁇ ability of the matrix is in fact negligible, because the electrons, which cause a current flow migration is hardly inhibited by the grain boundaries.
  • CNT yarns in the context of the invention CNT strands are ver ⁇ stand, which consist of at least one CNT fiber.
  • the individual CNT adhere to each other at their ends, so that the CNT fiber can have a multiple length of the individual CNT.
  • multiple CNT fibers may be joined together to form a CNT yarn. In this case, a contact may also take place between the individual CNT fibers of a yarn.
  • the CNT yarns are aligned in the matrix substantially in the direction of its strand-like course.
  • this has advantages in terms of production since the CNT yarns can be guided in the direction of the resulting strand-like material composite.
  • the strand parallel alignment of CNT yarns also improves the electrical conductivity of the produced strand-like Mate ⁇ rialverbundes, since the paths formed by the CNT with ver ⁇ Patched electrical conductivity being aligned along the expected current flow substantially.
  • the proportion of CNT yarns of the matrix is in a range of 2 to 20% by volume, preferably 4 to 10% by volume. Within this range a relatively high gain in Leitfä ⁇ ability can in fact advantageously carried out at a comparatively low use of the relatively expensive raw material for the CNT achieve in the composite conductor. In addition, when designing the composite material according to the invention, it must be taken into account that by adding the CNT into the metal
  • Matrix a negative influence on the mechanical properties can be excluded or at least kept within an acceptable level.
  • a material composite with a maximum of 20% by volume of CNT yarns will essentially still have the behavior of a metallic material in the case of a matrix of metallic material that is measured through the composite. This means that voltages, which occurs in particular ⁇ due to the much higher stiffness of CNT in comparison to metallic materials, by the metallic Structure can still be compensated. Also with regard to the different coefficients of thermal expansion of CNT and metallic materials arise stresses that can be compensated by the mechanism described by the metallic matrix. Here is the main difference from the strand-like material composite according to WO 2007/015710 A2 to see where the natural sheep ⁇ th are mainly determined by the subject in the composite CNT.
  • the metallic component has in fact a substantially klei ⁇ Neren volume fraction of the composite, so that it can be adapted to the mechanical properties of the CNT, which determine the mechanical properties of the overall composite.
  • the low volume fraction of metallic material also limits the improvement in the electrical conductivity of the composite material formed according to WO 2007/015710 A2, which is therefore only conditionally available to electrical applications.
  • a particular embodiment of the invention is obtained when the CNT yarns in the matrix each comprise only one to ten fibers.
  • Ver ⁇ processing of CNT yarns with only one fiber an increased manufacturing expenses, which makes the product expensive.
  • This variant is therefore playing primarily in applications a role in which the optimization of the electrical characteristics in comparison to the costs is paramount (for example in the aerospace industry, which is benefiting by ⁇ average by a weight saving).
  • the yarn is only or at least consists of fibers which form part of the outer circumference of the yarn concerned. This ensures that an exchange of electrons with fibers of an adjacent yarn is ensured via the intervening metallic matrix.
  • the invention also relates to a method for producing a strand-like composite material, in which first CNT yarns are produced or provided and these are then surrounded with a metallic component.
  • This method is described in the already mentioned WO 2007/015710 A2.
  • the variant according to this document involves both the production of the CNT yarns and the subsequent coating of the same with a metallic material.
  • the yarns coated in the prior art process have a very high volume fraction of CNT. The electrical conductivity of the strand-like composite materials thus produced is limited.
  • Essential for the desired greatest possible increase in the conductivity of the strand-shaped composite material is that the fibers are present in the smallest possible mergers of preferably less than 10 fibers in the metallic matrix.
  • a ratio can be thereby ⁇ excessively low proportion of CNT yarns in the composite material 2-20% by volume, preferably from 4 to 10% by volume, generate.
  • the mechanical properties of the strand-shaped material composite can be adjusted such that they largely correspond to those of metallic microstructures.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention is obtained when the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter are surrounded by a vacuum coating process with the metallic component.
  • a vacuum coating method such as CVD or PVD, has the advantage that these coatings can be applied directly to the CNT.
  • CVD or PVD has the advantage that these coatings can be applied directly to the CNT.
  • CVD or PVD has the advantage that these coatings can be applied directly to the CNT.
  • the CNT yarns and / or the CNT yarns size ⁇ ren diameter process by an electrochemical coating are surrounded with the metallic component.
  • Electrochemical coating processes have the significant advantage over vacuum coating processes that a larger amount of material can be applied cost-effectively. Be ⁇ Sonders, when the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter be galvanically coated with the metalli ⁇ rule component, the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter ge ⁇ switched as a cathode is advantageous become.
  • the electrochemical coating is generally applying an electric potential to support the coating process not ⁇ manoeuvrable (electroplating in general can also be carried out without current).
  • By applying a potential to the deposition of the metallic matrix he ⁇ heights can be advantageous.
  • a greater variety of metallic materials can be deposited because the deposition potential may be affected by Va ⁇ riation the applied voltage.
  • the method proceeds kontinuier Lich ⁇ , wherein as many CNT yarns produced simultaneously is or to be provided as to how the strand-like composite material to be produced should contain. To ensure that all CNT yarns can be treated simultaneously and gradually merged into the after ⁇ following production steps to the desired strand-like material composite.
  • the combination of the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter takes place by stranding.
  • the CNT fibers of the resulting material composite are each given a helical shape by rotation about the center axis of the strand, which leads to a better cohesion, in particular during the manufacturing process.
  • a particular embodiment of the method according to the invention is obtained by adjusting the volume fraction of CNT yarns in the metallic matrix by varying the duration of the manufacturing steps of surrounding the CNT yarns and the larger diameter CNT yarns with the matrix material.
  • the process time of coating with the metalli ⁇ rule matrix is crucial for the layer thickness on the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter. This allows the volume fraction of the metallic
  • the volume fraction of CNT yarns necessary for a desired conductivity increase or reduction of the electrical resistance is to be determined by way of example for the matrix material Cu.
  • the calculation ⁇ voltage shown can of course perform equally to other matrix materials.
  • the resistance of the Cu cuboid without CNT is the resistance of the Cu cuboid without CNT.
  • the resistance of the square with embedded CNT results as a parallel connection of two resistors, that of the CNT, and that of the remaining Cu-cuboid (from which the cross-sectional area of the CNT-filament is subtracted)
  • Such a cuboid has the CNT volume l cnt - d] nt
  • the volume ratio is and is about 5- ⁇
  • Figure 1 shows an embodiment of the method according to the invention as a plan view of a partially cut open production plant
  • FIG. 2 to 7 different embodiments of the inventions ⁇ to the invention strand-like composite material in each case as a cross section, wherein the dargestell ⁇ th embodiments simultaneously represent different stages of production in the method of Figure 1.
  • the Inventive ⁇ proper process can be performed.
  • These substrates are provided on the front side shown with grown CNT.
  • elementary CNT yarns 16 are removed from this CNT layer in the form of a forest, whereby a front 14 results on the substrates 11 at which the withdrawing CNT yarn is fed with new CNT.
  • the CNT yarns 16 span a plurality of sputter tags 15 where they are steamed with copper. Subsequently, these are combined to form a CNT yarn of larger diameter 16a, where ⁇ this is Ki67. This CNT yarns larger diameter ⁇ 16a are rerouted via rollers 17 and is guided parallel by not shown locks 18 from the chamber vacuum 12th
  • a first electrochemical bath 19a is arranged, into which the CNT yarns of larger diameter 16a enter via deflection rollers (not shown). to be led.
  • a further coating of the CNT yarns of larger diameter 16a with copper takes place, wherein the amount of copper applied can be controlled by the deposition parameters in the electrochemical bath and the dimensions (double break line in FIG. 1) thereof.
  • the CNT yarns of larger diameter 16a are led out of the electrochemical bath 19a and gene to two Strän- by means of further rollers 17 which form CNT yarns of greater diameter 16b, together ⁇ quantitative results.
  • This CNT yarns of larger diameter 16a are introduced into a further electrochemical bath 19b where further electroplating with copper he ⁇ follows, so that the gaps between the CNT yarns of larger diameter 16a to be filled and so a the two strands respectively through metered metallic matrix in which the CNT yarns of larger diameter 16a run.
  • rollers 17 are arranged, which make it possible to perform the CNT yarns of larger diameter 16b within the electrochemical ⁇ mix bath 19b.
  • the CNT yarn of larger diameter 16c in the embodiment according to FIG. 1 is the end product and thus forms the strand-like material composite 21.
  • This can, for example, still be provided in an unillustrated manner with an electrical connection. see insulation be provided.
  • CNT yarn of larger diameter 16c to connect with other CNT yarns, in which case the diameter of the strand-shaped composite material to be produced continues to increase.
  • the larger diameter CNT yarns 16a, 16b, 16c have to be switched as the cathode on which the copper is deposited.
  • a roller-shaped electrode 20 is provided, through which the strand-shaped material composite 21 is guided.
  • the CNT yarn is already greater diam ⁇ sers 16a sufficiently electrically conductive to transmit in the first electrochemical bath 19 to flow from the roll-shaped electrode 20th
  • 19b and anodes in the electrochemical bath 19 may be provided 22 to the electrolytic coating with copper to made ⁇ lichen (electrical contacting is indicated in Figure 1).
  • Figures 2 to 7 show different stages in the production of the strand-like composite material 21, wherein these are indicated in Figure 1 by the sections II-II to VII-VII ⁇ . It is clear how expectant each thicker from the CNT yarns 16 through multiple coating and combining CNT yarns 16a, 16b (16c not shown) are formed and 25 with this kom ⁇ pletely by measured matrix 25 by a last-time coating step, the strand-like material composite Copper and in this running CNT 23 arises. The individual copper layers can no longer be seen in the strand-like composite material 21 (cf., FIG. 7), since these are replaced by the repetition of the electrochemical coating steps have grown together into a single matrix 25. However, the stepwise formation of the matrix 25 can be easily recognized by the intermediate electrochemical coating steps with reference to a comparison of FIGS. 3 and 4 and FIGS. 5 and 6.
  • the elementary CNT yarn 16 according to FIG. 2 consists of a strand of CNT 23, wherein a sputtering layer 24 made of copper can also be seen. Seven of these elementary CNT yarns are combined according to Figure 3 into a yarn 16a larger diameter, which can take place by an indicated rotation 26 of the resulting CNT yarn of larger diameter 16a stranding, ie that the elementary CNT yarns 16 are twisted together and helical run. Because of the engagement in Figure 4 subsequent further coating with copper, which gives rise to the 25 matrix, stranding is not absolutely necessary, however, because a cohesion of CNT yarns 16 is warranty by the tet ge ⁇ my same matrix.
  • any voids 27 remain in the subsequent electroplating in the matrix 25 that are not filled with Kup ⁇ fer in Figure 4 in other respects.
  • this phenomenon can be tolerated because despite these cavities, bridges 28 between the adjacent elementary yarns 16 (see FIG.
  • the described phenomenon can also occur during further production during subsequent coating steps with copper, even if this is not shown in the following figures.
  • FIG. 5 shows how three of the larger diameter yarns 16a according to FIG. 4 are combined and in a further electrochemical coating step according to FIG Figure 6 are combined in such manner that the unit ⁇ Liche matrix 25 is formed. Not shown is a next step of merging two larger diameter CNT yarns 16b to another larger diameter CNT yarn 16c as described in FIG. After coating this
  • the coating step by sputtering according to FIG. 1 can also take place in a manner not shown after a first merging of the CNT yarns 16.
  • the sputtering target should be 15 relocated only to a point after the reunification together ⁇ .
  • the yarns were 16 consist according to figure 2 only from the CNT 23 and so when the CNT yarn of larger diameter 16a according to FIG 3, the CNT di ⁇ rectly come to lie on one another (according to the claim word ⁇ loud would be the elementary CNT yarn which undergoes the first Be ⁇ coating with the matrix material, composed of the yarns 16, forming the fibers of the elementary yarn CNT).
  • the subsequent step according to FIG. 4 in which an electrochemical coating leads to the formation of the matrix 25 (possibly after a first coating by sputtering), the formation of bridges 28 between adjacent CNTs is nevertheless made possible.

Abstract

The object of the invention is a strand-like material composite (21) comprising CNT yarns (23) that are embedded in a metal matrix (25). The embedding in a common matrix (25) has the advantage in that the material composite exhibits an improved electrical conductivity. This lies in the ability for electrons to switch from the CNT (23) to the matrix (25) and back again. The strand-like material composite is therefore suitable for use as an electrical conductor. Further claimed for patent protection is a method for producing the strand-like material composite.

Description

Beschreibungdescription
Strangförmiger Materialverbund mit CNT-Garnen und Verfahren zu dessen HerstellungStrand-like composite material with CNT yarns and method for its production
Die Erfindung betrifft einen strangförmigen Materialverbund, bestehend aus CNT-Garnen, die mit einer metallischen Komponente umhüllt sind.The invention relates to a strand-like composite material, consisting of CNT yarns, which are coated with a metallic component.
Ein strangförmiger Materialverbund der eingangs genannten Art ist aus der WO 2007/015710 A2 bekannt. Dieser strangförmige Materialverbund wird als CNT-Garn dadurch gewonnen, dass zu¬ nächst auf einem geeigneten Substrat Carbon Nanotubes (im Zu¬ sammenhang mit dieser Erfindung kurz als CNT bezeichnet) ei- ner bestimmten Länge hergestellt werden, diese sind mit ihrem einen Ende mit dem Substrat verbunden und ragen mit ihrem entgegengesetzten Ende von diesem Substrat ab, so dass sich ein waldartiges Gebilde ergibt. Gemäß der WO 2007/015710 A2 kann das CNT-Garn nun dadurch gewonnen werden, dass am Rande des Substrates CNT von dem Substrat abgebrochen und von die¬ sem weggezogen werden. Hierbei ergibt sich ein selbst organisierender Prozess, wobei die abbrechenden CNT jeweils benachbarte CNT auf dem Substrat mitreißen, wobei diese jeweils an den Enden zusammenbleiben. Hierdurch lassen sich Garne her- stellen, die CNT-Fasern aufweisen, welche sehr viel länger als die einzelnen auf dem Substrat befindlichen CNT sind.A strand-like composite material of the type mentioned is known from WO 2007/015710 A2. This string-shaped material composite is obtained as a CNT yarn in that to ¬ next on a suitable substrate carbon nanotubes (in the To ¬ connexion referred to with this invention, briefly referred to as CNT) egg be prepared ner certain length, they are by their one end to the Substrate connected and protrude with its opposite end of this substrate, so that there is a forest-like structure. According to WO 2007/015710 A2, the CNT yarn can now be obtained by breaking off the substrate at the edge of the substrate CNT and pulling it away from the latter . This results in a self-organizing process, wherein the terminating CNT entrain each adjacent CNT on the substrate, wherein these remain together at the ends. This makes it possible to produce yarns which have CNT fibers which are much longer than the individual CNTs on the substrate.
Gemäß der WO 2007/015710 A2 ist es weiterhin bekannt, dass die in der beschriebenen Weise hergestellten Garne einer nachträglichen Beschichtungsbehandlung unterzogen werden.According to WO 2007/015710 A2, it is furthermore known that the yarns produced in the manner described are subjected to a subsequent coating treatment.
Diese kann beispielsweise darin bestehen, dass die gewonnenen Garne elektrochemisch beschichtet werden. Hierbei wird auf den Garnen eine vergleichsweise dünne Schicht eines im Elektrolyt befindlichen Metalles abgeschieden. Aus „Spinning and Processing Continuous Yarns from 4-Inch Wa- fer Scale Super-Aligned Carbon Nanotubes Arrays" von Xiaobo Zhang, Adv. Mater. 2006, 18, 1505-1510 ist es bekannt, dass CNT-Garne aufgrund der Eigenschaften von CNT elektrisch leitfähig sind. Dies macht es möglich, die CNT-Garne unter Durch¬ leitung eines elektrischen Stromes auf bis zu 2000 K zu er¬ hitzen. Andererseits ist es aus der US 2007/0036978 Al be¬ kannt, dass CNT in einer elektrochemisch abgeschiedenen Me- tallschicht zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit führen können. Hierbei werden die CNT ungeordnet in die elektroche¬ misch hergestellte Schicht eingebaut, wenn diese in das Elektrolyt dispergiert werden. Den maximal zu erreichenden Einbauraten an CNT sind prozessbedingt hierbei Grenzen ge- setzt.This can for example consist in that the obtained yarns are electrochemically coated. In this case, a comparatively thin layer of a metal located in the electrolyte is deposited on the yarns. From "Spinning and Processing Continuous Yarns from 4-inch Wafer Scale Super-Aligned Carbon Nanotube Arrays" by Xiaobo Zhang, Adv. Mater., 2006, 18, 1505-1510, it is known that CNT yarns are based on the properties of CNT are electrically conductive. This makes it possible to overheat the CNT yarns under by ¬ conducting an electric current to up to 2000 K to he ¬ other hand, it is known from US 2007/0036978 Al be ¬ recognized that CNT electrodeposited in a. Me tallschicht can lead to an improvement in conductivity. Here, the CNT are disordered built into the electrochemical ¬ mixed layer produced when they are dispersed in the electrolyte. the maximum achievable incorporation rates of CNT are process-related case sets limits overall.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen strangförmigen Materialverbund mit CNT-Garnen und einer metallischen Kompo¬ nente anzugeben, welcher in Bezug auf den Gehalt an CNT im Materialverbund eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist .The object of the invention is to provide a strand-like composite material with CNT yarns and a metallic compo ¬ nent, which has a high electrical conductivity in relation to the content of CNT in the composite material.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem strangförmigen Ma¬ terialverbund der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, dass die metallische Komponente als eine den Querschnitt des Verbundes durchmessene Matrix ausgebildet ist. Hiermit ist gemeint, dass die CNT-Garne den strangförmigen Materialverbund in Richtung des Stranges durchziehen und die zwischen den Garnen befindlichen Hohlräume zumindest teilweise mit der metallischen Komponente ausgefüllt sind. Dabei verbindet die metallische Komponente die benachbarten CNT-Garne jeweils elektrisch, wobei hierbei eine einzige metallische Matrix zur Verfügung steht. Im Vergleich zu CNT-Garnen gemäß der WO 2007/015710 A2 , entsteht hierbei eine verbesserte elektri- sehe Leitfähigkeit. Die CNT-Garne gemäß dem Stand der Technik sind nämlich jeweils für sich genommen metallisch umhüllt. Wenn diese zu Strängen größeren Durchmessers zusammengeführt werden, kommen diese metallischen Umhüllungen zwar aufeinan- der zu liegen, jedoch sind die Berührungsflächen zwischen den metallischen Umhüllungen vergleichsweise klein. Es hat sich in Untersuchungen herausgestellt, dass der elektrische Wider¬ stand eines CNT-Garns mit einzelnen Umhüllungen maßgeblich durch Verringerung des Widerstandes in der metallischen Kom- ponente beeinflussen lässt. In den metallischen Übergängen bei dem strangförmigen Materialverbund gemäß der WO 2007/015710 A2 ist hinsichtlich der Verminderung des elektrischen Widerstandes der Flaschenhals zu sehen. Eine Erklärung hierfür besteht darin, dass die in den Garnen vorliegenden CNT ihre theoretisch mögliche Leitfähigkeit nicht erreichen, da diese nicht als Endlosfaser vorliegen, sondern aus kürzeren Faserabschnitten gebildet sind. Zwischen diesen Faserabschnitten muss der elektrische Strom auf konventionelle Weise durch die metallische Komponente geleitet werden, wobei diese einen signifikant höheren Widerstand aufweist als die CNT.This object is achieved with the strand-shaped Ma ¬ terialverbund of the type specified in that the metallic component is formed as a cross-section of the composite diameter matrix. By this is meant that the CNT yarns pass through the strand-like composite material in the direction of the strand and the cavities located between the yarns are at least partially filled with the metallic component. In this case, the metallic component connects the adjacent CNT yarns electrically, in which case a single metallic matrix is available. Compared to CNT yarns according to WO 2007/015710 A2, this results in an improved electrical see conductivity. Namely, the CNT yarns according to the prior art are individually wrapped in a metallic manner. If these are combined to form strands of larger diameter, these metallic sheaths come to rest on one another, however, the contact surfaces between the metallic sheaths are comparatively small. It has been found in tests that the electrical counter-¬ was a CNT yarn with individual servings component significantly by reducing the resistance in the metallic com- can be influenced. In the metallic transitions in the strand-shaped composite material according to WO 2007/015710 A2, the bottleneck can be seen with regard to the reduction of the electrical resistance. One explanation for this is that the CNTs present in the yarns do not reach their theoretically possible conductivity, since they are not present as continuous fibers but are formed from shorter fiber sections. Between these sections of fiber, the electrical current must be conducted in a conventional manner through the metallic component, which has a significantly higher resistance than the CNT.
Daher liegt ein hohes Potential zur Verminderung des elektrischen Widerstandes des gesamten Materialverbundes darin, den Widerstand der metallischen Komponente möglichst herabzuset¬ zen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die metallische Komponente des Verbundes in einer den Querschnitt des Verbun¬ des durchmessenen Matrix ausgebildet ist, da durch diese Ma߬ nahme zwischen den benachbarten CNT-Garnen eine höhere Querschnittsfläche zur Verfügung steht. Hierdurch ist es auch möglich, dass ein Stromfluss zwischen benachbarten CNT-Garnen ermöglicht wird. Als Folge hiervon lässt sich bei gleichem Einsatz von CNT-Material durch geeignete Konfiguration des Verbundleiters (metallische Matrix) der größtmögliche Zuwachs an elektrischer Leitfähigkeit erreichen. Hierdurch lässt sich vorteilhaft ein kostengünstiger Verbundleiter mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften herstellen.Therefore, there is a high potential for reducing the electrical resistance of the entire composite material as low as possiblezuszus ¬ the resistance of the metallic component zen. This can be achieved in that the metallic component of the composite is formed in a cross section of the Verbun ¬ of the metered matrix, as by this measure ¬ measure between the adjacent CNT yarns, a higher cross-sectional area is available. As a result, it is also possible that a flow of current between adjacent CNT yarns is made possible. As a consequence of this, with the same use of CNT material, the greatest possible increase in electrical conductivity can be achieved by suitable configuration of the composite conductor (metallic matrix). This is possible advantageous to produce a cost-effective composite conductor with excellent electrical properties.
Unter dem Begriff CNT im Rahmen dieser Erfindung sollen im weiteren Sinne alle Formen von Carbon Nanotubes verstanden werden. Hierunter fallen sowohl die Single Wall Carbon Nanotubes (SWNT) als auch die sogenannten Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT) , die mehrschalig aufgebaut sind.The term CNT in the context of this invention is to be understood in a broader sense, all forms of carbon nanotubes. These include both the single wall carbon nanotubes (SWNT) and the so-called multiwall carbon nanotubes (MWNT), which are constructed in multiple layers.
Als Matrix der metallischen Komponente soll ein metallisches Gefüge verstanden werden, welches einen einheitlichen werkstofftechnischen Verbund darstellt. Dieser Verbund kann je¬ doch aus mehreren Körnern bestehen, wobei die Matrix durch den Zusammenhalt des metallischen Gefüges an den Korngrenzen als einheitlich über den gesamten Querschnitt zu betrachten ist. Der Einfluss der Korngrenzen auf die elektrische Leitfä¬ higkeit der Matrix ist nämlich zu vernachlässigen, da die Wanderung der Elektronen, welche einen Stromfluss bewirken, durch die Korngrenzen kaum behindert wird.The matrix of the metallic component is to be understood as meaning a metallic structure which represents a uniform material-technical composite. This composite can ever ¬ but consist of several grains, the matrix is to be considered uniform over the entire cross-section through the cohesion of the metallic structure at the grain boundaries as well. The influence of the grain boundaries on the electrical Leitfä ¬ ability of the matrix is in fact negligible, because the electrons, which cause a current flow migration is hardly inhibited by the grain boundaries.
Als CNT-Garne im Sinne der Erfindung sind CNT-Stränge zu ver¬ stehen, welche aus mindestens einer CNT-Faser bestehen. Bei dieser haften die einzelnen CNT an ihren Enden jeweils aneinander, so dass die CNT-Faser eine vielfache Länge der einzel- nen CNT aufweisen kann. Auch können mehrere CNT-Fasern zu einem CNT-Garn zusammengefügt sein. In diesem Fall kann zwischen den einzelnen CNT-Fasern eines Garns auch eine Berührung stattfinden. Insbesondere kann auch ein CNT-Garn gemäß der US 2007/0036978 Al zur Herstellung des erfindungsgemäßen strangförmigen Materialverbundes verwendet werden, wobei die Ausbildung einer metallischen Komponente mit den Querschnitt des Verbundes durchmessender Matrix dadurch gewährleistet wird, dass dieses Garn mit weiteren Garnen dieser Art zusammengeführt und in geeigneter Weise zur Erzeugung der metalli- sehen Matrix nachbehandelt wird. Diese Nachbehandlung kann beispielsweise in einer elektrochemischen Beschichtung des Verbundes an CNT-Garnen bestehen (hierzu im Folgenden mehr) .As CNT yarns in the context of the invention CNT strands are ver ¬ stand, which consist of at least one CNT fiber. In this case, the individual CNT adhere to each other at their ends, so that the CNT fiber can have a multiple length of the individual CNT. Also, multiple CNT fibers may be joined together to form a CNT yarn. In this case, a contact may also take place between the individual CNT fibers of a yarn. In particular, it is also possible to use a CNT yarn according to US 2007/0036978 A1 for the production of the strand-like composite material according to the invention, wherein the formation of a metallic component with the cross-section of the composite is ensured by combining this yarn with further yarns of this type and suitably for producing the metallic see matrix is aftertreated. This post-treatment may consist, for example, in an electrochemical coating of the composite on CNT yarns (more on this in the following).
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die CNT-Garne in der Matrix im Wesentlichen in Richtung seines strangförmigen Verlaufes ausgerichtet sind. Dies hat einerseits Vorteile bei der Fertigung, da die CNT-Garne in Richtung des entstehenden strangförmigen Mate- rialverbundes geführt werden können. Andererseits verbessert die strangparallele Ausrichtung der CNT-Garne auch die elektrische Leitfähigkeit des erzeugten strangförmigen Mate¬ rialverbundes, da die durch die CNT gebildeten Wege mit ver¬ besserter elektrischer Leitfähigkeit im Wesentlichen entlang des zu erwartenden Stromflusses ausgerichtet sind.According to an advantageous embodiment of the invention it is provided that the CNT yarns are aligned in the matrix substantially in the direction of its strand-like course. On the one hand, this has advantages in terms of production since the CNT yarns can be guided in the direction of the resulting strand-like material composite. On the other hand, the strand parallel alignment of CNT yarns also improves the electrical conductivity of the produced strand-like Mate ¬ rialverbundes, since the paths formed by the CNT with ver ¬ Patched electrical conductivity being aligned along the expected current flow substantially.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der Anteil an CNT-Garnen der Matrix in einem Bereich von 2 bis 20 Vol-%, bevorzugt bei 4 bis 10 Vol-% liegt. Innerhalb dieses Bereiches lässt sich nämlich vorteilhaft bei vergleichsweise geringem Einsatz an dem vergleichsweise kostenintensiven Rohstoff der CNT ein verhältnismäßig hoher Zugewinn an Leitfä¬ higkeit in dem Verbundleiter erreichen. Außerdem ist bei der Auslegung des erfindungsgemäßen Materialverbundes zu berück- sichtigen, dass durch Zugabe der CNT in die metallischeAnother embodiment of the invention provides that the proportion of CNT yarns of the matrix is in a range of 2 to 20% by volume, preferably 4 to 10% by volume. Within this range a relatively high gain in Leitfä ¬ ability can in fact advantageously carried out at a comparatively low use of the relatively expensive raw material for the CNT achieve in the composite conductor. In addition, when designing the composite material according to the invention, it must be taken into account that by adding the CNT into the metal
Matrix ein negativer Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften ausgeschlossen oder zumindest im Rahmen eines akzeptablen Maßes gehalten werden kann. Ein Materialverbund mit höchstens 20 Vol-% an CNT-Garnen wird bei einer den Verbund durchmessenen Matrix an metallischem Werkstoff im Wesentlichen noch das Verhalten eines metallischen Werkstoffes aufweisen. Dies bedeutet, dass Spannungen, die insbesondere auf¬ grund der wesentlich höheren Steifigkeit von CNT im Vergleich zu metallischen Werkstoffen auftritt, durch das metallische Gefüge noch ausgeglichen werden können. Auch hinsichtlich der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von CNT und metallischen Werkstoffen entstehen Spannungen, die mittels des beschriebenen Mechanismus durch die metallische Matrix ausgeglichen werden können. Hierin ist auch der wesentliche Unterschied zu dem strangförmigen Materialverbund gemäß der WO 2007/015710 A2 zu sehen, bei dem die Eigenschaf¬ ten hauptsächlich durch die in dem Verbund vorliegenden CNT bestimmt werden. Bei diesem strangförmigen Materialverbund hat die metallische Komponente nämlich einen wesentlich klei¬ neren Volumenanteil an dem Verbund, so dass diese sich an die mechanischen Eigenschaften der CNT anpassen kann, welche die mechanischen Eigenschaften des Gesamtverbundes bestimmen. Der geringe Volumenanteil an metallischem Werkstoff begrenzt je- doch auch die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des gemäß der WO 2007/015710 A2 gebildeten Materialverbundes, der elektrischen Anwendungen somit nur bedingt zur Verfügung steht .Matrix a negative influence on the mechanical properties can be excluded or at least kept within an acceptable level. A material composite with a maximum of 20% by volume of CNT yarns will essentially still have the behavior of a metallic material in the case of a matrix of metallic material that is measured through the composite. This means that voltages, which occurs in particular ¬ due to the much higher stiffness of CNT in comparison to metallic materials, by the metallic Structure can still be compensated. Also with regard to the different coefficients of thermal expansion of CNT and metallic materials arise stresses that can be compensated by the mechanism described by the metallic matrix. Here is the main difference from the strand-like material composite according to WO 2007/015710 A2 to see where the natural sheep ¬ th are mainly determined by the subject in the composite CNT. This strand-like material composite, the metallic component has in fact a substantially klei ¬ Neren volume fraction of the composite, so that it can be adapted to the mechanical properties of the CNT, which determine the mechanical properties of the overall composite. However, the low volume fraction of metallic material also limits the improvement in the electrical conductivity of the composite material formed according to WO 2007/015710 A2, which is therefore only conditionally available to electrical applications.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung wird erhalten, wenn die CNT-Garne in der Matrix jeweils nur eine bis zehn Fasern umfassen. Hierbei wir berücksichtigt, dass ein Aus¬ tausch von Elektronen zwischen benachbarten CNT durch die metallische Matrix nur dann begünstigt wird, wenn diese auch zwischen den CNT vorliegt. Andererseits entsteht bei der Ver¬ arbeitung von CNT-Garnen mit nur einer Faser ein erhöhter Fertigungsaufwand, der das Produkt verteuert. Diese Variante wird daher vorrangig bei Anwendungen eine Rolle spielen, bei denen die Optimierung der elektrischen Eigenschaften im Ver- gleich zu den entstehenden Kosten vorrangig ist (beispielsweise in der Luft- und Raumfahrtindustrie, die überdurch¬ schnittlich von einer Gewichtseinsparung profitiert) . Andererseits kann auch bei mehrfasrigen Garnen mit bis zu 10 Fasern erreicht werden, dass das Garn nur oder zumindest vor- rangig aus Fasern besteht, die einen Teil des Außenumfanges des betreffenden Garnes bilden. So ist gewährleistet, dass ein Elektronenaustausch mit Fasern eines benachbarten Garnes über die dazwischen liegende metallische Matrix gewährleistet ist.A particular embodiment of the invention is obtained when the CNT yarns in the matrix each comprise only one to ten fibers. In this case we take into account that an off ¬ exchange of electrons between adjacent CNT is only favored by the metal matrix, if this is present also between the CNT. On the other hand arises when Ver ¬ processing of CNT yarns with only one fiber, an increased manufacturing expenses, which makes the product expensive. This variant is therefore playing primarily in applications a role in which the optimization of the electrical characteristics in comparison to the costs is paramount (for example in the aerospace industry, which is benefiting by ¬ average by a weight saving). On the other hand, even with multi-fiber yarns with up to 10 fibers, it can be achieved that the yarn is only or at least consists of fibers which form part of the outer circumference of the yarn concerned. This ensures that an exchange of electrons with fibers of an adjacent yarn is ensured via the intervening metallic matrix.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines strangförmigen Materialverbundes, bei dem zuerst CNT- Garne erzeugt oder bereitgestellt werden und diese dann mit einer metallischen Komponente umgeben werden. Dieses Verfahren ist in der eingangs bereits erwähnten WO 2007/015710 A2 beschrieben. Die Variante gemäß diesem Dokumente beinhaltet sowohl die Erzeugung der CNT-Garne wie auch die nachfolgende Beschichtung derselben mit einem metallischen Material. Selbstverständlich ist es auch möglich, die unbeschichteten Garne bei einem hierauf spezialisierten Hersteller zu erwerben und anschließend zu beschichten. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beschichteten Garne weisen, wie bereits erwähnt, einen sehr hohen Volumenanteil an CNT auf. Die elektrische Leitfähigkeit der so hergestellten strangförmigen Materialverbunde ist begrenzt.The invention also relates to a method for producing a strand-like composite material, in which first CNT yarns are produced or provided and these are then surrounded with a metallic component. This method is described in the already mentioned WO 2007/015710 A2. The variant according to this document involves both the production of the CNT yarns and the subsequent coating of the same with a metallic material. Of course, it is also possible to purchase the uncoated yarns from a specialized manufacturer and then coat them. As already mentioned, the yarns coated in the prior art process have a very high volume fraction of CNT. The electrical conductivity of the strand-like composite materials thus produced is limited.
Es ist somit weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines CNT-Garne enthaltenden Materialverbun- des in Strangform bereit zu stellen, mit dem sich eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit erzeugen lässt.It is therefore a further object of the invention to provide a method for producing a CNT yarn-containing material composite in strand form, with which a comparatively high electrical conductivity can be generated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem oben genannten Verfahren dadurch gelöst, dass in einem nachfolgenden Ferti- gungsschritt oder wiederholt in mehreren nachfolgenden Ferti¬ gungsschritten mehrere der mit der metallischen Komponente versehenen CNT-Garne zusammengeführt werden und das so gewon¬ nene CNT-Garn größeren Durchmessers wieder mit einer metalli¬ schen Komponente umgeben wird, wobei hierdurch eine das Garn größeren Durchmessers durchmessene metallische Matrix ausge¬ bildet wird. Die beschriebenen Fertigungsschritte werden ggf. so oft wiederholt, bis der Zusammenschluss der Garne bzw. der Garne größeren Durchmessers die erforderliche Querschnitts- fläche des strangförmigen Materialverbundes ergibt.This object is achieved with the above mentioned method in that concentration step in a subsequent manufacturing or repeated in several subsequent Ferti ¬ supply exceeded more of the provided with the metallic component CNT yarns are brought together and the so-won th ¬ nene CNT yarn of larger diameter is again surrounded by a metalli ¬ rule component, thereby a yarn larger diameter diameter metallic matrix ¬ is formed. If necessary, the described production steps are repeated until the combination of the yarns or the yarns of larger diameter results in the required cross-sectional area of the strand-like composite material.
Wesentlich für die angestrebte möglichst große Erhöhung der Leitfähigkeit des strangförmigen Materialverbundes ist es, dass die Fasern in möglichst kleinen Zusammenschlüssen von vorzugsweise weniger als 10 Fasern in der metallischen Matrix vorliegen. Einerseits lässt sich hierdurch ein verhältnis¬ mäßig geringer Anteil an CNT-Garnen im Materialverbund von 2 bis 20 Vol-%, bevorzugt von 4 bis 10 Vol-%, erzeugen. Hiermit können die mechanischen Eigenschaften des strangförmigen Ma- terialverbundes derart eingestellt werden, dass diese denen metallischer Gefüge weitgehend entsprechen. Durch die Maßnahme einer Einbettung von möglichst dünnen CNT-Garnen (d. h. Garnen, die wenig, vorzugsweise weniger als 10 Einzelfasern umfassen) , wird aber der für eine möglichst starke Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wichtige Effekt erzielt, dass ein Wechseln der Elektronen zwischen unterschiedlichen Fasern der CNT-Garne durch die zwischen diesen befindliche metalli¬ sche Matrix wesentlich erleichtert wird. Hierdurch lässt sich eine vergleichsweise hohe Leitfähigkeitserhöhung mit ver- gleichsweise geringem Materialaufwand an CNT erreichen (vgl. auch das zum erfindungsgemäßen Materialverbund Aufgeführte) .Essential for the desired greatest possible increase in the conductivity of the strand-shaped composite material is that the fibers are present in the smallest possible mergers of preferably less than 10 fibers in the metallic matrix. On the one hand, a ratio can be thereby ¬ excessively low proportion of CNT yarns in the composite material 2-20% by volume, preferably from 4 to 10% by volume, generate. Hereby, the mechanical properties of the strand-shaped material composite can be adjusted such that they largely correspond to those of metallic microstructures. By the measure of embedding as thin as possible CNT yarns (ie yarns that comprise little, preferably less than 10 individual fibers), but the important for a strong increase in electrical conductivity effect is achieved that a change of electrons between different fibers CNT yarns is significantly facilitated by the metalli ¬ cal matrix located between them. As a result, a comparatively high increase in conductivity can be achieved with comparatively low material expenditure on CNT (cf also that listed for the composite material according to the invention).
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, wenn die CNT-Garne und/oder die CNT-Garne größeren Durchmessers durch ein Vakuumsbeschichtungsverfahren mit der metallischen Komponente umgeben werden. Der Einsatz eines Vakuumbeschichtungsverfahrens, wie z. B. CVD oder PVD, hat den Vorteil, dass diese Beschichtungen direkt auf die CNT aufgebracht werden können. Außerdem lässt sich eine Vielfalt von Metallen und deren Legierungen abscheiden, so dass eine fast uneingeschränkte Materialvielfalt zur Beschichtung zur Verfügung steht .An advantageous embodiment of the method according to the invention is obtained when the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter are surrounded by a vacuum coating process with the metallic component. The use of a vacuum coating method, such. As CVD or PVD, has the advantage that these coatings can be applied directly to the CNT. There is also a variety Deposits of metals and their alloys, so that an almost unlimited variety of materials for coating is available.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die CNT-Garne und/oder die CNT-Garne größe¬ ren Durchmessers durch ein elektrochemisches Beschichtungs- verfahren mit der metallischen Komponente umgeben werden. Elektrochemische Beschichtungsverfahren haben im Vergleich zu Vakuum-Beschichtungsverfahren den wesentlichen Vorteil, dass ein größerer Materialauftrag kostengünstig erfolgen kann. Be¬ sonders vorteilhaft ist es, wenn die CNT-Garne und/oder die CNT-Garne größeren Durchmessers galvanisch mit der metalli¬ schen Komponente beschichtet werden, wobei die CNT-Garne und/oder die CNT-Garne größeren Durchmessers als Kathode ge¬ schaltet werden. Hierbei ist im Vergleich zum elektrochemischen Beschichten allgemein das Anlegen eines elektrischen Potentials zur Unterstützung des Beschichtungsvorganges not¬ wendig (elektrochemisches Beschichten allgemein kann auch stromlos erfolgen) . Durch Anlegen eines Potentials lässt sich vorteilhaft die Abscheiderate für die metallische Matrix er¬ höhen. Außerdem lässt sich eine größere Vielfalt metallischer Materialien abscheiden, weil das Abscheidepotential durch Va¬ riation der anliegenden Spannung beeinflusst werden kann.According to another embodiment of the invention can be provided that the CNT yarns and / or the CNT yarns size ¬ ren diameter process by an electrochemical coating are surrounded with the metallic component. Electrochemical coating processes have the significant advantage over vacuum coating processes that a larger amount of material can be applied cost-effectively. Be ¬ Sonders, when the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter be galvanically coated with the metalli ¬ rule component, the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter ge ¬ switched as a cathode is advantageous become. Here, in comparison with the electrochemical coating is generally applying an electric potential to support the coating process not ¬ manoeuvrable (electroplating in general can also be carried out without current). By applying a potential to the deposition of the metallic matrix he ¬ heights can be advantageous. In addition, a greater variety of metallic materials can be deposited because the deposition potential may be affected by Va ¬ riation the applied voltage.
Natürlich ist es auch möglich, insbesondere bei mehrstufigen Verfahren die oben genannten Beschichtungsverfahren untereinander zu kombinieren. Beispielsweise kann mittels eines Vaku- umbeschichtungsverfahrens eine Startschicht auf die CNT-Garne aufgebracht werden, die eine anschließende elektrochemische, insbesondere galvanische Beschichtung vereinfacht.Of course, it is also possible to combine the abovementioned coating methods with one another, in particular in the case of multistage processes. For example, by means of a vacuum coating method, a starting layer can be applied to the CNT yarns, which simplifies a subsequent electrochemical, in particular galvanic coating.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren kontinuier¬ lich abläuft, wobei so viele CNT-Garne gleichzeitig erzeugt oder bereitgestellt werden, wie der zu erzeugende strangför- mige Materialverbund enthalten soll. Damit können alle CNT- Garne gleichzeitig behandelt werden und werden in den nach¬ folgenden Fertigungsschritten stufenweise zum gewünschten strangförmigen Materialverbund zusammengeführt. Die CNT-It is particularly advantageous if the method proceeds kontinuier Lich ¬, wherein as many CNT yarns produced simultaneously is or to be provided as to how the strand-like composite material to be produced should contain. To ensure that all CNT yarns can be treated simultaneously and gradually merged into the after ¬ following production steps to the desired strand-like material composite. The CNT
Garne, die im weiteren Prozesslauf in einem oder in mehreren nachfolgenden Fertigungsschritten jeweils parallel geführt, gemeinsam mit der metallischen Komponente umgeben und zu den Garnen größeren Durchmessers zusammengeführt werden, müssen im übrigen auch nicht auf Vorrat gehalten werden, da sie in einem kontinuierlichen Prozess erzeugt und gleich zum gewünschten Endprodukt verarbeitet werden.Yarns that are guided in parallel in the further process run in one or more subsequent manufacturing steps, surrounded together with the metallic component and merged into the yarns of larger diameter, moreover, need not be kept in stock, as they produced in a continuous process and be processed equal to the desired end product.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Zusammenführen der CNT-Garne und/oder der CNT-Garne größeren Durchmessers durch Verseilen erfolgt. Hierbei wird den CNT-Fasern des entstehenden Materialverbundes durch Drehung um die Mittelachse des Stranges jeweils eine wendelartige Gestalt gegeben, die zu einem besseren Zusammenhalt, insbesondere während des Ferti- gungsverfahrens, führt.Furthermore, it is advantageous if the combination of the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter takes place by stranding. In this case, the CNT fibers of the resulting material composite are each given a helical shape by rotation about the center axis of the strand, which leads to a better cohesion, in particular during the manufacturing process.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, indem der Volumenanteil an CNT-Garnen in der metallischen Matrix durch Variation der Dauer der Ferti- gungsschritte des Umgebens der CNT-Garne und der CNT-Garne größeren Durchmessers mit dem Matrix-Material eingestellt wird. Die Verfahrensdauer des Beschichtens mit der metalli¬ schen Matrix ist ausschlaggebend für die Schichtdicke auf den CNT-Garnen und/oder den CNT-Garnen größeren Durchmessers. Hierdurch lässt sich der Volumenanteil der metallischenA particular embodiment of the method according to the invention is obtained by adjusting the volume fraction of CNT yarns in the metallic matrix by varying the duration of the manufacturing steps of surrounding the CNT yarns and the larger diameter CNT yarns with the matrix material. The process time of coating with the metalli ¬ rule matrix is crucial for the layer thickness on the CNT yarns and / or the CNT yarns of larger diameter. This allows the volume fraction of the metallic
Matrix jeweils vergrößern oder verkleinern. Wichtig ist allerdings, dass die Behandlungsdauer in den einzelnen Fertigungsschritten ausreicht, um einen genügenden Materialauftrag zu bewirken, damit sich eine einheitliche Matrix zwischen den jeweils zusammengeführten CNT-Garnen bzw. CNT-Garnen größeren Durchmessers einstellt. Hierbei ist es nicht notwendig, dass das Matrixmaterial die Zwischenräume zwischen den einzelnen CNT-Garnen bzw. CNT-Garnen größeren Durchmessers vollständig ausfüllt. Es ist lediglich notwendig, dass der Materialauf¬ trag zu genügend großen Materialbrücken zwischen den genannten Garnen führt .Zoom in or out on the matrix. However, it is important that the treatment duration in the individual manufacturing steps is sufficient to effect a sufficient material application, so that a uniform matrix between the each merged CNT yarns or CNT yarns larger diameter sets. In this case, it is not necessary for the matrix material to completely fill the spaces between the individual CNT yarns or CNT yarns of larger diameter. It is only necessary that the material charge leads to sufficiently large material bridges between the named yarns.
Im Folgenden soll der für eine gewünschte Leitfähigkeitserhö- hung bzw. -Verminderung des elektrischen Widerstandes notwendige Volumenanteil an CNT-Garnen exemplarisch rechnerisch für das Matrixmaterial Cu ermittelt werden. Die gezeigte Berech¬ nung lässt sich selbstverständlich in gleicher Weise für andere Matrixmaterialien durchführen.In the following, the volume fraction of CNT yarns necessary for a desired conductivity increase or reduction of the electrical resistance is to be determined by way of example for the matrix material Cu. The calculation ¬ voltage shown can of course perform equally to other matrix materials.
Gegeben sei ein Cu-Quader mit einer quadratischen Grundfläche der Dimension Ii und der Länge lCnt- Es wird modellhaft ange¬ nommen, dass in der Mitte ein gerader SWNT-Faden mit einem Durchmesser von dcnt und einem Widerstand von RCnt eingebet- tet ist. Beispielhaft soll Ii so bestimmt werden, dass der elektrische Widerstand dieser Elementarzelle im Vergleich zu reinem Kupfer halbiert wird. Hierzu wird folgender rechnerische Ansatz verfolgt.Given is a Cu-cuboid with a square base of dimension Ii and the length l C nt- It is assumed as a ¬ assumption that in the middle of a straight SWNT thread with a diameter of d cn t and a resistance of R C nt is embedded. As an example, Ii should be determined so that the electrical resistance of this unit cell is halved compared to pure copper. For this purpose, the following arithmetical approach is followed.
Der Widerstand des Cu-Quaders ohne CNT beträgt The resistance of the Cu cuboid without CNT is
Der Widerstand des Quaders mit eingebettetem CNT ergibt sich als eine Parallelschaltung zweier Widerstände, und zwar dem vom CNT, und dem vom verbleibenden Cu-Quader (von dem die Querschnittsfläche des CNT-Fadens abgezogen wird)The resistance of the square with embedded CNT results as a parallel connection of two resistors, that of the CNT, and that of the remaining Cu-cuboid (from which the cross-sectional area of the CNT-filament is subtracted)
,2 _ π_ ,2, 2 _ π_, 2
\ _ \ h A äcnt\ _ \ H A similar cnt
^CU I CNT "-cnt Pcu ' Knt Bildet man das Verhältnis, dann ergibt sich^ CU I CNT "-cnt Pcu ' Knt If one forms the relationship, then arises
Mit den WertenWith the values
P cu = 1 ■iμΩcm , lcnt = 1 Oμm , dcnt = \nm , Rcnt = 1 O^ΩP cu = 1 iμμcm, l cnt = 1 Oμm, d cnt = \ nm, R cnt = 1 O ^ Ω
ergibt sich bei einem Wert von ein Widerstands- Verhältnis von 2. Ein solcher Quader hat das CNT-Volumen lcnt-—d]nt results in a value of a resistance ratio of 2. Such a cuboid has the CNT volume l cnt - d] nt
und das verbleibende Kupfer das Volumen /CJ Z1 2 d^nt and the remaining copper the volume / C JZ 1 2 d ^ nt
Das Volumenverhältnis beträgt und liegt bei ca. 5-ζ The volume ratio is and is about 5- ζ
Ausgedrückt in Gewichtsprozent ergibt das 5% • 1.34 / 8.92 = 0.75%Expressed in percentage by weight, this gives 5% • 1.34 / 8.92 = 0.75%
Dies erklärt den bevorzugt beanspruchten Zielwert für den An¬ teil an gerichteten CNT in der Kupfermatrix von 0.5 bis 1 Gew.-% im Vergleich zu den gemäß dem Stand der Technik er- reichbaren Anteilen von CNT mit statistischer Ausrichtung in elektrochemisch abgeschiedenen Schichten von 1.5 bis 3 Gew.-This explains the preferred claimed target value for the on ¬ part in directed CNT in the copper matrix of 0.5 to 1 wt .-% compared to the prior art achievable levels of CNT having a random orientation in electrodeposited layers of 1.5 to 3 parts by weight
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Nachfolgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind dabei mit jeweils den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen: Figur 1 ein Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens als Aufsicht auf eine teilweise aufgeschnitten dargestellte Fertigungsanlage undFurther details of the invention will be described below with reference to the drawing. The same or corresponding drawing elements are each provided with the same reference numerals and are explained only to the extent that there are differences between the individual figures. Show it: Figure 1 shows an embodiment of the method according to the invention as a plan view of a partially cut open production plant and
Figur 2 bis 7 verschiedene Ausführungsbeispiele des erfin¬ dungsgemäßen strangförmigen Materialverbundes jeweils als Querschnitt, wobei die dargestell¬ ten Ausführungsbeispiele gleichzeitig ver- schiedene Fertigungsstufen bei dem Verfahren gemäß Figur 1 darstellen.Figure 2 to 7 different embodiments of the inventions ¬ to the invention strand-like composite material in each case as a cross section, wherein the dargestell ¬ th embodiments simultaneously represent different stages of production in the method of Figure 1.
Mit einer Fertigungsanlage gemäß Figur 1 kann das erfindungs¬ gemäße Verfahren durchgeführt werden. Zu erkennen sind zu- nächst drei Substrate 11, welche in einer Vakuumkammer 12 an¬ geordnet sind. Diese Substrate sind auf der dargestellten Vorderseite mit aufgewachsenen CNT versehen. Gemäß dem eingangs beschriebenen Verfahren werden von dieser CNT-Schicht in Form eines Waldes elementare CNT-Garne 16 abgezogen, wobei sich hierbei auf den Substraten 11 eine Front 14 ergibt, an der der sich entfernende CNT-Faden mit neuen CNT gespeist wird.With a production system according to Figure 1, the Inventive ¬ proper process can be performed. Evident are initially three substrates 11, which are ¬ arranged in a vacuum chamber 12 at. These substrates are provided on the front side shown with grown CNT. According to the method described in the introduction, elementary CNT yarns 16 are removed from this CNT layer in the form of a forest, whereby a front 14 results on the substrates 11 at which the withdrawing CNT yarn is fed with new CNT.
Die CNT-Garne 16 überspannen mehrere Sputter-Tagets 15, wo sie mit Kupfer bedampft werden. Anschließend werden diese zu einem CNT-Garn größeren Durchmessers 16a zusammengeführt, wo¬ bei dieses mehrfaserig ist. Diese CNT-Garne größeren Durch¬ messers 16a werden über Rollen 17 umgeleitet und parallel durch nicht näher dargestellte Schleusen 18 aus der Vakuum- kammer 12 geführt.The CNT yarns 16 span a plurality of sputter tags 15 where they are steamed with copper. Subsequently, these are combined to form a CNT yarn of larger diameter 16a, where ¬ this is mehrfaserig. This CNT yarns larger diameter ¬ 16a are rerouted via rollers 17 and is guided parallel by not shown locks 18 from the chamber vacuum 12th
Außerhalb der Vakuumkammer 12 ist ein erstes elektrochemisches Bad 19a angeordnet, in welches die CNT-Garne größeren Durchmessers 16a über nicht dargestellte Umlenkrollen hinein- geführt wird. Hier erfolgt eine weitere Beschichtung der CNT- Garne größeren Durchmessers 16a mit Kupfer, wobei die Menge an aufgetragenem Kupfer durch die Abscheideparameter im elektrochemischen Bad sowie die Abmessungen (Doppelbruchlinie in Figur 1) desselben gesteuert werden kann.Outside the vacuum chamber 12, a first electrochemical bath 19a is arranged, into which the CNT yarns of larger diameter 16a enter via deflection rollers (not shown). to be led. Here, a further coating of the CNT yarns of larger diameter 16a with copper takes place, wherein the amount of copper applied can be controlled by the deposition parameters in the electrochemical bath and the dimensions (double break line in FIG. 1) thereof.
Nach der elektrochemischen Beschichtung werden die CNT-Garne größeren Durchmessers 16a aus dem elektrochemischen Bad 19a herausgeführt und mittels weiterer Rollen 17 zu zwei Strän- gen, die CNT-Garne größeren Durchmessers 16b bilden, zusam¬ mengeführt. Diese CNT-Garne größeren Durchmessers 16a werden in ein weiteres elektrochemisches Bad 19b eingeleitet, wo eine weitere elektrochemische Beschichtung mit Kupfer er¬ folgt, so dass die Zwischenräume zwischen den CNT-Garnen größeren Durchmessers 16a ausgefüllt werden und sich so eine die beiden Stränge jeweils durchmessene metallische Matrix ausbildet, in der die CNT-Garne größeren Durchmessers 16a verlaufen. Innerhalb des weiteren elektrochemischen Bades 19b sind außerdem Rollen 17 angeordnet, die es ermöglichen, die CNT-Garne größeren Durchmessers 16b innerhalb des elektroche¬ mischen Bades 19b zusammen zu führen. Hierbei entsteht ein weiteres CNT-Garn größeren Durchmessers 16c, welches seiner¬ seits ein weiteres Stück durch das elektrochemische Bad 19b geführt wird, so dass eine weitere Beschichtung mit Kupfer erfolgt. Hierdurch wird der bereits beschriebene Mechanismus wiederholt, demgemäß die Zwischenräume der beiden Garne größeren Durchmessers 16b zumindest weitgehend ausgefüllt werden und so eine das CNT-Garn größeren Durchmessers 16c durchmessene metallische Matrix ausgebildet wird.After the electrochemical coating the CNT yarns of larger diameter 16a are led out of the electrochemical bath 19a and gene to two Strän- by means of further rollers 17 which form CNT yarns of greater diameter 16b, together ¬ quantitative results. This CNT yarns of larger diameter 16a are introduced into a further electrochemical bath 19b where further electroplating with copper he ¬ follows, so that the gaps between the CNT yarns of larger diameter 16a to be filled and so a the two strands respectively through metered metallic matrix in which the CNT yarns of larger diameter 16a run. Within the further electrochemical bath 19b also rollers 17 are arranged, which make it possible to perform the CNT yarns of larger diameter 16b within the electrochemical ¬ mix bath 19b. This results in a further CNT yarn of larger diameter 16c, which in turn ¬ his another part is passed through the electrochemical bath 19b, so that a further coating with copper. As a result, the mechanism already described is repeated, according to which the interstices of the two larger diameter yarns 16b are at least substantially filled, thus forming a metallic matrix through which the CNT yarn of larger diameter 16c is cut.
Das CNT-Garn größeren Durchmessers 16c ist bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 das Endprodukt und bildet somit den strangförmigen Materialverbund 21. Dieser kann in nicht dargestellter Weise beispielsweise noch mit einer elektri- sehen Isolierung versehen werden. Es ist auch denkbar, dass CNT-Garn größeren Durchmessers 16c mit weiteren CNT-Garnen zu verbinden, wobei hierbei der Durchmesser des zu erzeugenden strangförmigen Materialverbundes weiter steigt. Auch ist es denkbar, den strangförmigen Materialverbund 21 durch Verwendung von mehr als den dargestellten Substraten simultan mit einer größeren Dicke herzustellen.The CNT yarn of larger diameter 16c in the embodiment according to FIG. 1 is the end product and thus forms the strand-like material composite 21. This can, for example, still be provided in an unillustrated manner with an electrical connection. see insulation be provided. It is also conceivable that CNT yarn of larger diameter 16c to connect with other CNT yarns, in which case the diameter of the strand-shaped composite material to be produced continues to increase. It is also conceivable to produce the strand-like material composite 21 simultaneously by using more than the illustrated substrates with a greater thickness.
Um eine galvanische Beschichtung mit der gewünschten Abschei- derate zu ermöglichen, müssen die CNT-Garne größeren Durchmessers 16a, 16b, 16c als Kathode geschaltet werden, an der das Kupfer abgeschieden wird. Zu diesem Zweck ist eine rol- lenförmige Elektrode 20 vorgesehen, durch die der strangför- mige Materialverbund 21 geführt wird. Aufgrund der Beschich- tung mit Kupfer ist bereits das CNT-Garn größeren Durchmes¬ sers 16a im ersten elektrochemischen Bad 19a genügend elektrisch leitfähig, um den Strom von der rollenförmigen Elektrode 20 zu übertragen. Selbstverständlich müssen in den elektrochemischen Bädern 19a, 19b auch Anoden 22 vorgesehen werden, um die galvanische Beschichtung mit Kupfer zu ermög¬ lichen (elektrische Kontaktierung ist in Figur 1 angedeutet) .In order to enable a galvanic coating with the desired deposition rate, the larger diameter CNT yarns 16a, 16b, 16c have to be switched as the cathode on which the copper is deposited. For this purpose, a roller-shaped electrode 20 is provided, through which the strand-shaped material composite 21 is guided. Because of the coating with copper, the CNT yarn is already greater diam ¬ sers 16a sufficiently electrically conductive to transmit in the first electrochemical bath 19 to flow from the roll-shaped electrode 20th Of course, 19b and anodes in the electrochemical bath 19 may be provided 22 to the electrolytic coating with copper to made ¬ lichen (electrical contacting is indicated in Figure 1).
Die Figuren 2 bis 7 zeigen unterschiedliche Stadien bei der Herstellung des strangförmigen Materialverbundes 21, wobei diese in Figur 1 durch die Schnitte II-II bis VII-VII ange¬ deutet sind. Es wird deutlich, wie aus den CNT-Garnen 16 durch mehrfaches Beschichten und Zusammenfassen jeweils dicker werdende CNT-Garne 16a, 16b (16c nicht dargestellt) entstehen und durch einen letztmaligen Beschichtungsschritt der strangförmige Materialverbund 25 mit einer diesen kom¬ plett durchmessenen Matrix 25 aus Kupfer und in dieser verlaufenden CNT 23 entsteht. Die einzelnen Kupferschichten lassen sich im strangförmigen Materialverbund 21 nicht mehr erkennen (vgl. Figur 7), da diese durch die Wiederholung der elektrochemischen Beschichtungsschritte zu einer einzigen Matrix 25 zusammengewachsen sind. Jedoch kann die schrittweise Ausbildung der Matrix 25 durch die zwischenzeitigen elektrochemischen Beschichtungsschritte anhand eines Verglei- ches der Figuren 3 und 4 sowie der Figuren 5 und 6 problemlos erkannt werden.Figures 2 to 7 show different stages in the production of the strand-like composite material 21, wherein these are indicated in Figure 1 by the sections II-II to VII-VII ¬ . It is clear how expectant each thicker from the CNT yarns 16 through multiple coating and combining CNT yarns 16a, 16b (16c not shown) are formed and 25 with this kom ¬ pletely by measured matrix 25 by a last-time coating step, the strand-like material composite Copper and in this running CNT 23 arises. The individual copper layers can no longer be seen in the strand-like composite material 21 (cf., FIG. 7), since these are replaced by the repetition of the electrochemical coating steps have grown together into a single matrix 25. However, the stepwise formation of the matrix 25 can be easily recognized by the intermediate electrochemical coating steps with reference to a comparison of FIGS. 3 and 4 and FIGS. 5 and 6.
Das elementare CNT-Garn 16 gemäß Figur 2 besteht aus einem Strang aus CNT 23, wobei auch eine Sputter-Schicht 24 aus Kupfer zu erkennen ist. Sieben dieser elementaren CNT-Garne werden gemäß Figur 3 zu einem Garn 16a größeren Durchmessers zusammengefasst , wobei durch eine angedeutete Drehung 26 des entstandenen CNT-Garn größeren Durchmessers 16a ein Verseilen stattfinden kann, d. h. dass die elementaren CNT-Garne 16 miteinander verdrillt sind und wendeiförmig verlaufen. Wegen der in Figur 4 erfolgenden anschließenden weiteren Beschich- tung mit Kupfer, die die Matrix 25 entstehen lässt, ist ein Verseilen jedoch nicht unbedingt nötig, weil durch die ge¬ meinsame Matrix ein Zusammenhalt der CNT-Garne 16 gewährleis- tet ist. Zu erkennen ist in Figur 4 im Übrigen auch, dass bei dem nachfolgenden elektrochemischen Beschichten eventuell Hohlräume 27 in der Matrix 25 verbleiben, die nicht mit Kup¬ fer ausgefüllt werden. Diese Erscheinung kann jedoch hingenommen werden, weil trotz dieser Hohlräume durch die Matrix 25 Brücken 28 zwischen den benachbarten elementaren Garnen 16 (vgl. Figur 3) entstehen. Das beschriebene Phänomen kann selbstverständlich auch im weiteren Fertigungsverlauf bei nachfolgenden Beschichtungsschritten mit Kupfer auftreten, auch wenn dieses in den folgenden Figuren nicht dargestellt ist.The elementary CNT yarn 16 according to FIG. 2 consists of a strand of CNT 23, wherein a sputtering layer 24 made of copper can also be seen. Seven of these elementary CNT yarns are combined according to Figure 3 into a yarn 16a larger diameter, which can take place by an indicated rotation 26 of the resulting CNT yarn of larger diameter 16a stranding, ie that the elementary CNT yarns 16 are twisted together and helical run. Because of the engagement in Figure 4 subsequent further coating with copper, which gives rise to the 25 matrix, stranding is not absolutely necessary, however, because a cohesion of CNT yarns 16 is warranty by the tet ge ¬ my same matrix. It is also evident that any voids 27 remain in the subsequent electroplating in the matrix 25 that are not filled with Kup ¬ fer in Figure 4 in other respects. However, this phenomenon can be tolerated because despite these cavities, bridges 28 between the adjacent elementary yarns 16 (see FIG. Of course, the described phenomenon can also occur during further production during subsequent coating steps with copper, even if this is not shown in the following figures.
In Figur 5 ist zu erkennen, wie drei der Garne größeren Durchmessers 16a gemäß Figur 4 zusammengefasst werden und in einem weiteren elektrochemischen Beschichtungsschritt gemäß Figur 6 derart zusammengefasst werden, dass sich die einheit¬ liche Matrix 25 ausbildet. Nicht dargestellt ist ein nächster Schritt der Zusammenführung zweier CNT-Garne größeren Durchmessers 16b zu einem weiteren CNT-Garn größeren Durchmessers 16c, wie in Figur 1 beschrieben. Nach Beschichtung diesesFIG. 5 shows how three of the larger diameter yarns 16a according to FIG. 4 are combined and in a further electrochemical coating step according to FIG Figure 6 are combined in such manner that the unit ¬ Liche matrix 25 is formed. Not shown is a next step of merging two larger diameter CNT yarns 16b to another larger diameter CNT yarn 16c as described in FIG. After coating this
Verbandes entsteht der strangförmige Materialverbund 21, wie in Figur 7 dargestellt.Association arises the strand-shaped composite material 21, as shown in Figure 7.
Der Beschichtungsschritt durch Sputtern gemäß Figur 1 kann auch in nicht dargestellter Weise nach einem ersten Zusammenführen der CNT-Garne 16 erfolgen. Zu diesem Zweck müssten die Sputter-Targets 15 lediglich an eine Stelle nach der Zusam¬ menführung verlagert werden. In diesem Falle würden die Garne 16 gemäß Figur 2 nur aus den CNT 23 bestehen und so bei dem CNT-Garn größeren Durchmessers 16a gemäß Figur 3 die CNT di¬ rekt aufeinander zu liegen kommen (gemäß dem Anspruchswort¬ laut wäre das elementare CNT-Garn, welches die erste Be¬ schichtung mit dem Matrix-Material erfährt, aus den Garnen 16 zusammengesetzt, die die Fasern des elementaren CNT-Garnes bildeten) . Bei dem nachfolgenden Schritt gemäß Figur 4, bei dem eine elektrochemische Beschichtung zur Ausbildung der Matrix 25 führt (evtl. nach einer ersten Beschichtung durch Sputtern) wird dann dennoch die Ausbildung von Brücken 28 zwischen benachbarten CNT ermöglicht. The coating step by sputtering according to FIG. 1 can also take place in a manner not shown after a first merging of the CNT yarns 16. For this purpose, the sputtering target should be 15 relocated only to a point after the reunification together ¬. In this case, the yarns were 16 consist according to figure 2 only from the CNT 23 and so when the CNT yarn of larger diameter 16a according to FIG 3, the CNT di ¬ rectly come to lie on one another (according to the claim word ¬ loud would be the elementary CNT yarn which undergoes the first Be ¬ coating with the matrix material, composed of the yarns 16, forming the fibers of the elementary yarn CNT). In the subsequent step according to FIG. 4, in which an electrochemical coating leads to the formation of the matrix 25 (possibly after a first coating by sputtering), the formation of bridges 28 between adjacent CNTs is nevertheless made possible.

Claims

Patentansprüche claims
1. Strangförmiger Materialverbund, bestehend aus CNT-Garnen (16), die mit einer metallischen Komponente umhüllt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Komponente als eine den Querschnitt des Verbundes durchmessende Matrix (25) ausgebildet ist.1. strand-like composite material consisting of CNT yarns (16), which are coated with a metallic component, characterized in that the metallic component is formed as a cross-section of the composite by diameter matrix (25).
2. Materialverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT-Garne (16) in der Matrix (25) im Wesentlichen in Richtung seines strangförmigen Verlaufes ausgerichtet sind.2. Composite material according to claim 1, characterized in that the CNT yarns (16) are aligned in the matrix (25) substantially in the direction of its strand-like course.
3. Materialverbund nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an CNT-Garnen (16) in der Matrix (25) in einem Bereich von 2 bis 20 Vol-%, bevorzugt bei 4 bis 10 VoI- % liegt.3. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of CNT yarns (16) in the matrix (25) in a range of 2 to 20% by volume, preferably 4 to 10% by volume.
4. Matriaverbund nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT-Garne (16) in der Matrix (25) jeweils nur eine bis 10 Fasern umfassen.4. Matriaverbund according to any one of the preceding claims, characterized in that the CNT yarns (16) in the matrix (25) each comprise only one to 10 fibers.
5. Verfahren zur Herstellung eines strangförmigen Materialverbundes, bei dem5. A process for producing a strand-like composite material, in which
• zuerst CNT-Garne (16) erzeugt oder bereitgestellt werden und• first CNT yarns (16) are generated or provided and
• diese dann mit einer metallischen Komponente umgeben wer- den, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Fertigungsschritt oder wiederholt in mehreren nachfolgenden Fertigungsschritten • mehrere der mit der metallischen Komponente versehenen CNT-Garne zusammengeführt werden und• These are then surrounded with a metallic component, characterized in that in a subsequent manufacturing step or repeatedly in several subsequent manufacturing steps • several of the CNT yarns provided with the metallic component are brought together and
• das so gewonnene CNT-Garn (16a, 16b, 16c) größeren Durchmes¬ sers wieder mit einer metallischen Komponente umgeben wird, wobei hierdurch eine das Garn größeren Durchmessers durchmessende metallische Matrix (25) ausgebildet wird, bis der Zusammenschluss der Garne bzw. der Garne größeren Durchmessers die erforderliche Querschnittsfläche des strang- förmigen Materialverbundes ergibt.• the thus obtained CNT yarn (16a, 16b, 16c) of greater diam ¬ sers is again surrounded by a metallic component, thereby a yarn of larger diameter by measuring metallic matrix (25) is formed by the union of the yarns or of the Larger diameter yarns the required cross-sectional area of the strand-shaped composite material results.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT-Garne (16) und/oder die CNT-Garne (16a, 16b, 16c) größeren Durchmessers durch ein Vakuum-Beschichtungsverfahren mit der metallischen Komponente umgeben werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the CNT yarns (16) and / or the CNT yarns (16a, 16b, 16c) of larger diameter are surrounded by a vacuum coating method with the metallic component.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die CNT-Garne (16) und/oder die CNT-Garne (16a, 16b, 16c) größeren Durchmessers durch ein elektrochemisches Beschich- tungsverfahren mit der metallischen Komponente umgeben werden .7. The method according to any one of claims 5 or 6, characterized in that the CNT yarns (16) and / or the CNT yarns (16a, 16b, 16c) of larger diameter are surrounded by an electrochemical coating process with the metallic component.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT-Garne (16) und/oder die CNT-Garne (16a, 16b, 16c) größeren Durchmessers galvanisch mit der metallischen Komponente beschichtet werden, wobei die CNT-Garne (16) und/oder die CNT-Garne größeren Durchmessers als Kathode geschaltet werden.8. The method according to claim 7, characterized in that the CNT yarns (16) and / or the CNT yarns (16a, 16b, 16c) of larger diameter are galvanically coated with the metallic component, wherein the CNT yarns (16) and / or the larger diameter CNT yarns are connected as a cathode.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich abläuft, wobei9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized that the process is continuous, with
• so viele CNT-Garne (16) gleichzeitig erzeugt oder bereitgestellt werden, wie der zu erzeugende strangförmige Materialverbund enthalten soll und • die CNT-Garne (16) im weiteren Prozessverlauf in dem einen oder in den mehreren nachfolgenden Fertigungsschritten jeweils parallel geführt, gemeinsam mit der metallischen Komponente umgeben und zu den Garnen größeren Durchmessers (16a, 16b, 16c) zusammengeführt werden.• as many CNT yarns (16) are generated or provided at the same time as the strand-shaped composite material to be produced and • the CNT yarns (16) in the further process in the one or more subsequent manufacturing steps each performed in parallel, together with surrounded by the metallic component and merged into the larger diameter yarns (16a, 16b, 16c).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das das Zusammenführen der CNT-Garne (16) und/oder der CNT-Garne (16a, 16b, 16c) größeren Durchmessers durch Verseilen erfolgt.10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the merging of the CNT yarns (16) and / or the CNT yarns (16a, 16b, 16c) of larger diameter is done by stranding.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil an CNT-Garnen (16) in der metallischen Matrix durch Variation der Dauer der Fertigungsschritte des Umgebens der CNT-Garne (16) und der CNT-Garne (16a, 16b, 16c) größeren Durchmessers eingestellt wird. 11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the volume fraction of CNT yarns (16) in the metallic matrix by varying the duration of the manufacturing steps of surrounding the CNT yarns (16) and the CNT yarns (16a , 16b, 16c) of larger diameter.
EP09717586A 2008-03-07 2009-02-24 Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof Withdrawn EP2252732A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008013518A DE102008013518A1 (en) 2008-03-07 2008-03-07 Strand-like composite material with CNT yarns and process for its production
PCT/EP2009/052173 WO2009109485A1 (en) 2008-03-07 2009-02-24 Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2252732A1 true EP2252732A1 (en) 2010-11-24

Family

ID=40875019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09717586A Withdrawn EP2252732A1 (en) 2008-03-07 2009-02-24 Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100330365A1 (en)
EP (1) EP2252732A1 (en)
CN (1) CN101960061B (en)
DE (1) DE102008013518A1 (en)
WO (1) WO2009109485A1 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9233492B2 (en) * 2010-10-12 2016-01-12 Florida State University Research Foundation, Inc. Composite materials reinforced with carbon nanotube yarns
EP2773810B1 (en) * 2011-10-31 2015-12-30 Redaelli Tecna S.p.A. Composite wire with protective external metallic mantle and internal fibre
JP6015861B2 (en) * 2013-07-22 2016-10-26 村田機械株式会社 Yarn manufacturing equipment
KR101800304B1 (en) * 2013-07-22 2017-11-22 무라다기카이가부시끼가이샤 Yarn manufacturing device
JP6675610B2 (en) * 2015-01-23 2020-04-01 国立大学法人静岡大学 Open substrate
JP6667848B2 (en) * 2015-01-23 2020-03-18 国立大学法人静岡大学 Structure, CNT forest manufacturing method, and structure manufacturing method
GB201602653D0 (en) * 2016-02-15 2016-03-30 Grant Duncan A An arrangement for the electro-deposition of metal on carbon nanotube fibre
JP7097165B2 (en) * 2017-10-03 2022-07-07 古河電気工業株式会社 Method for manufacturing carbon nanotube wire rod, carbon nanotube wire rod connection structure and carbon nanotube wire rod
US10128022B1 (en) * 2017-10-24 2018-11-13 Northrop Grumman Systems Corporation Lightweight carbon nanotube cable comprising a pair of plated twisted wires
JPWO2021145180A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22
JP7105425B2 (en) * 2020-02-13 2022-07-25 国立大学法人信州大学 METHOD FOR MANUFACTURING METALLIC CNT WIRE AND METHOD FOR MANUFACTURING INSULATED METAL CNT WIRE

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2195592A (en) * 1936-01-16 1940-04-02 American Steel & Wire Co Cordage structure and method of making same
GB1215002A (en) * 1967-02-02 1970-12-09 Courtaulds Ltd Coating carbon with metal
JPS589822B2 (en) * 1976-11-26 1983-02-23 東邦ベスロン株式会社 Carbon fiber reinforced metal composite prepreg
US4661403A (en) * 1982-03-16 1987-04-28 American Cyanamid Company Yarns and tows comprising high strength metal coated fibers, process for their production, and articles made therefrom
US6403935B2 (en) * 1999-05-11 2002-06-11 Thermosoft International Corporation Soft heating element and method of its electrical termination
JP4005058B2 (en) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same
JP4106395B2 (en) * 2003-12-18 2008-06-25 島根県 Metal-based carbon fiber composite material and method for producing the same
CN1960943B (en) * 2004-04-19 2013-01-02 独立行政法人科学技术振兴机构 Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structure, use thereof and method for preparation thereof
JP4245514B2 (en) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 Carbon fiber composite material and method for producing the same, method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite non-metal material
US7906210B2 (en) * 2004-10-27 2011-03-15 Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. Fibrous nanocarbon and metal composite and a method of manufacturing the same
JP5350635B2 (en) 2004-11-09 2013-11-27 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム Production and application of nanofiber ribbons and sheets and nanofiber twisted and untwisted yarns
KR100904043B1 (en) * 2004-11-09 2009-06-22 시마네켄 Metal-based Carbon Fiber Composite Material and Producing Method Thereof
US7651766B2 (en) 2005-05-20 2010-01-26 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Carbon nanotube reinforced metal composites
CN1992099B (en) * 2005-12-30 2010-11-10 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Conductive composite material and electric cable containing same
CN101093765B (en) * 2006-06-23 2011-06-08 清华大学 Field emission component, and preparation method
EP1932805A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-18 Alcan Technology & Management Ltd. Web containing carbon nanotubes and production process therefor
JP4504453B2 (en) * 2008-02-01 2010-07-14 ツィンファ ユニバーシティ Method for producing linear carbon nanotube structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009109485A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20100330365A1 (en) 2010-12-30
CN101960061B (en) 2013-03-06
WO2009109485A1 (en) 2009-09-11
DE102008013518A1 (en) 2009-09-17
CN101960061A (en) 2011-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2252732A1 (en) Strand-like material composite with cnt yarns and method for the manufacture thereof
EP2193867B1 (en) Wire electrodes for electrical discharge cutting and method for manufacturing such a wire electrode.
DE2728555C2 (en) Raw material for carbon fiber reinforced metals and process for their production
WO2010037451A1 (en) Wire electrode for spark-erosion cutting
EP1927419B1 (en) Grid electrode with a grid comprising netted wires having a thick tinning ; Method of manufacturing such a grid electrode
WO2009124862A1 (en) Composite material composed of a metal matrix in which cnt filaments are distributed, and method for the production of such a composite material
EP3496166B1 (en) Nbti superconductor with reduced weight
WO2016083198A1 (en) Electrical contact element, press-in pin, bushing, and leadframe
EP3924129A1 (en) Wire electrode for spark-erosion cutting and method for producing said wire electrode
DE2527443A1 (en) MINERAL INSULATED ELECTRIC HEATING CABLE AND METHOD OF ITS MANUFACTURING
WO2021185619A1 (en) Galvanic growth of nanowires
EP3797181B1 (en) Copper strip for producing electrical contacts and method for producing a copper strip and plug-in connector
DE102016223283A1 (en) Carbon nanotube composite material
DE202012102334U1 (en) NbTi superconductors with circumferentially distributed Al blocks for weight reduction
DE602004004294T2 (en) SUPERCONDUCTIVE COMPOSIT BAND AND CORRESPONDING MANUFACTURING METHOD
DE102015118779A1 (en) Electric contact
DE60012369T2 (en) DRAWN METAL COMPOSITE WIRE
DE102009049811A1 (en) Method for producing an electrode
EP0837955B1 (en) Copper-based sliding surface
WO2012152888A2 (en) Substrate for an optoelectronic device
DE102006045531B3 (en) Method for producing a layer on a support
DE112014001729B4 (en) A method of forming a seed layer on a high aspect ratio via and a semiconductor device having a high aspect ratio via
DE3640966A1 (en) Method of producing a corona electrode
DE102012210770A1 (en) NbTi superconductors with circumferentially distributed Al blocks for weight reduction
DE1036371B (en) Commutator or slip ring body

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100901

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20161115

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170328