EP2252549A2 - Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes - Google Patents

Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes

Info

Publication number
EP2252549A2
EP2252549A2 EP08871093A EP08871093A EP2252549A2 EP 2252549 A2 EP2252549 A2 EP 2252549A2 EP 08871093 A EP08871093 A EP 08871093A EP 08871093 A EP08871093 A EP 08871093A EP 2252549 A2 EP2252549 A2 EP 2252549A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
halosilanes
content
purity
boron
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP08871093A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Reinhold Schork
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2252549A2 publication Critical patent/EP2252549A2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10794—Purification by forming addition compounds or complexes, the reactant being possibly contained in an adsorbent

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table, preferably of boron and aluminum, in technical grade halosilanes for the production of ultrahigh-purity halosilanes, in particular ultrahigh-purity chlorosilanes. Furthermore, the invention relates to a system for carrying out this method.
  • boron-containing impurities (BCI 3 ) are transferred in a first step by addition of diphenylthiocarbazone and triphenylchloromethane in high-boiling complexes and removed by column distillation in the second step, in the third step, phosphorus chlorides (PCI3) and Phosphorus-containing impurities and arsenic and aluminum-containing impurities and other metallic Impurities separated as distillation residues in a second column distillation.
  • PCI3 phosphorus chlorides
  • PCI3 Phosphorus-containing impurities and arsenic and aluminum-containing impurities and other metallic Impurities
  • the object of the present invention is to develop a simpler and thus more economical process and a plant for the production of ultrahigh-purity halosilanes, in particular chlorosilanes, which are suitable for the production of solar silicon or in particular also for the production of semiconductor silicon.
  • a process is provided which allows the production of ultrahigh-purity halosilanes from technical grade halogensilanes in which the elements of the third main group of the Periodic Table (III PSE), in particular boron and / or aluminum, are removed quantitatively, in particular starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon ,
  • the invention relates to a process for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table, in particular the boron and / or aluminum content, in technical grade halosilanes for the production of ultrahigh-purity halosilanes, consisting of the following steps: a) addition of the halosilanes to be purified with triphenylmethyl chloride to form complexes with compounds of these elements, in particular with boron and / or aluminum-containing compounds, and b) obtaining ultrahigh-purity halosilanes by distillative separation of the complexes, in particular by a single distillation.
  • the separation of the complexes formed takes place according to the invention by means of a one-time distillation of the reaction mixture from step a) via a distillation column, for example-but not exclusively-via a rectification column having from one to 100 theoretical plates.
  • the complexes formed thereby remain advantageously in the distillation residue.
  • High-purity halosilanes according to the invention have an impurity content of boron and aluminum of ⁇ 50 ⁇ g / kg in each case in relation to the element per kilogram of halosilane.
  • the technical grade of halosilanes have not previously been subjected to any separation of compounds containing phosphorus or phosphorus and / or the ultrahigh-purity halosilanes are not subjected to any subsequent separation of phosphorus and / or phosphorus-containing compounds.
  • the phosphorus content in the technical grade halogen silanes is already below 4 ⁇ g / kg, preferably ⁇ 2 ⁇ g / kg, in particular
  • the content of phosphorus is determined by means of a method familiar to the competent expert for analysis. For example, by IPC-MS, wherein the content of phosphorus in the sample is previously enriched by conventional methods.
  • the content of boron in the obtained ultrahigh-purity halosilanes is preferred
  • halosilanes silicon tetrachloride and / or trichlorosilane are usually carried out at head temperatures of about 31, 8 0 C and 56.7 0 C and a pressure of about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar a bs- At higher or lower pressures, the head temperature changes accordingly , In the case of volatile halogenosilanes, it may be expedient to distill under excess pressure.
  • step (a) the displacement of the halosilanes to be purified with triphenylmethyl chloride to form the complexes, takes place in a complexing device (2) from which the halosilanes and the complexes are at least partly preferably completely, in a distillation column (3) for the separation of the complexes in step (b) are transferred.
  • step (a) is carried out separately from step (b), in particular spatially separated. About the distillation column (3), the quantitative separation of boron and aluminum-containing complexes.
  • the steps (a) and (b) are incorporated in a continuous process for the preparation of ultrahigh-purity halosilanes, preferably starting from a reaction of metallurgical silicon, in particular starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon.
  • the advantage of this procedure lies in the fact that the complexation is separated from the separation and in this way the separation of boron and / or aluminum-containing compounds can be integrated into a continuous overall process.
  • This can be done, for example, such that at least one device for complexing (2), preferably a plurality of devices (2) connected in parallel, are assigned to a distillation column (3).
  • devices connected in series for complexing are each assigned to a distillation column (3).
  • the device or devices for complexation (2) can, for example, batchwise or continuously - set reactor or tubular reactor - filled with halosilanes or be flowed through, the content of boron and optionally further impurities can be determined analytically.
  • the halosilanes to be purified are treated with Thphenylmethylchlohd, preferably with a slight excess of ⁇ 20 mol .-%, ⁇ 10 mol .-%, preferably of ⁇ 5 mol .-% or less.
  • the resulting reaction mixture can be homogenized in order to ensure complete complexing of the boron and / or aluminum-containing compounds.
  • the homogenization can be carried out by stirring or in the tubular reactor by turbulence. Subsequently, the halosilanes and optionally the complexes are transferred to the distillation column (3) or into the associated distillation flask. There, according to the invention, the distillative separation of the halosilanes and the complexes follows in order to obtain ultrahigh-purity halosilanes.
  • the process of the invention can be integrated into a continuous overall process for the production of ultrahigh halosilanes starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon.
  • boron and / or aluminum and process-related compounds containing boron and / or aluminum may be mentioned.
  • the thphenylmethylchlohd can form complexes with all typical Lewis acids.
  • these may also be tin, titanium, vanadium and / or antimony or compounds containing these foreign metals.
  • Halogensilanes are preferably chlorosilanes and / or bromosilanes, silicon tetrachloride, trichlorosilane and / or mixtures thereof Silanes optionally with further halogenated silanes, such as dichlorosilane and / or monochlorosilane, are particularly preferred. Therefore, the method is generally well suited for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table in halosilanes, if these compounds would have a comparable boiling point as the halosilanes or would proceed as an azeotrope with the halosilanes and / or in which the solubility the complexes formed is correspondingly low.
  • the method can also be used for the purification of tetrabromosilane, tribromosilane and / or mixtures of halosilanes.
  • each halogen can be selected independently of other halogen atoms from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCl 2 F or SiBr 2 CIF can be included.
  • Halogen silanes of industrial purity are understood as meaning, in particular, halosilanes whose content of halosilanes is> 97% by weight and whose content of elements of the third main group of the periodic system is in each case ⁇ 0.1% by weight. preferably between ⁇ 0.1% by weight and> 100 ⁇ g / kg, more preferably between ⁇ 0.1% by weight and> 30 ⁇ g / kg. They preferably have at least a content of 99.00% by weight, in particular a content of at least 99.9% by weight, of the desired halosilane (s).
  • the composition may have a content of 97.5% by weight of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and 2.2% by weight of trichlorosilane (HSiCl 3 ), or approx. 85 wt .-% SiCI 4 and 15 wt .-% HSiCI 3 , or even to 99.0 wt .-% silicon tetrachloride. It is preferred if the phosphorus content in the technical grade halosilanes is already below 4 ⁇ g / kg, particularly preferably ⁇ 2 ⁇ g / kg, in particular ⁇ 1 ⁇ g / kg, in particular without the phosphorus content being removed by the formation of precipitates ,
  • the highest-purity halosilanes are halosilanes having a content of halosilanes of> 99.99% by weight and having a maximum impurity with one element each of the third main group of the PSE, in particular of boron and of aluminum-containing compounds, of ⁇ 30 ⁇ g / kg with respect to the element per kilogram of halosilane, in particular of ⁇ 25 ⁇ g / kg, preferably from
  • ⁇ 2 ⁇ g / kg or ⁇ 1 ⁇ g / kg per element in the halosilane is particularly preferred according to the invention each of boron and aluminum.
  • the halosilanes of industrial purity are, in particular, halosilanes, which also comprise halosilane mixtures containing> 97% by weight of halosilanes and ⁇ 0.1% by weight of elements of the third main group of the periodic table, preferably with a content of elements between ⁇ 0.1 wt .-% and> 6 micrograms / kg, more preferably between ⁇ 0.1 wt .-% and> 5 micrograms / kg, then apply as ultrahigh halogensilanes the halosilanes, the a content of halosilanes of ⁇ 99.99 wt .-% and maximum contamination with, respectively a member of the third main group of the PSE, in particular of boron and in particular of aluminum-containing compounds, of ⁇ 5 ⁇ g / kg with respect to the element per kilogram of halosilane.
  • halosilanes which also comprise halosilane mixtures containing> 97% by weight of halosilanes and ⁇ 0.1% by weight of elements of the third main
  • Boron-containing compounds are, for example, boron trichloride or boron esters.
  • all boron-containing compounds produced in the synthesis of halosilanes or entrained in the processes can be up to a residual content of in particular ⁇ 20 ⁇ g / kg, preferably ⁇ 5 ⁇ g / kg, ⁇ 2 ⁇ g / kg, more preferably ⁇ 1 ⁇ g / kg of boron per kilogram of halosilane are reduced.
  • boron and / or a boron-containing compound can be reduced by 50 to 99.9% by weight, depending on the starting concentration thereof.
  • a typical aluminum-containing compound is AICI 3 .
  • the complex-forming compound triphenylmethyl chloride is preferably added in an amount such that the solubility product of the formed complexes of an element of the third main group of the periodic table (purple PSE) is exceeded with triphenylmethyl chloride, in particular of the compounds containing this element preferably the boron and / or aluminum-containing compounds, and forms a sparingly soluble complexes.
  • the amount of added triphenylmethyl chloride is such that this compound only in a slight excess of about ⁇ 20 mol .-%, in particular ⁇ 10 mol .-%, particularly preferably ⁇ 5 mol .-% in Is added to the contamination with elements of the third main group of the periodic table.
  • the content of impurities should be determined in the technical grade halosilanes which form low-volatility and / or sparingly soluble complexes with triphenylmethyl chloride.
  • These are in particular the above-mentioned boron and / or aluminum-containing compounds.
  • the content determination can be done for example by means of ICP-MS.
  • the required amount of triphenylmethyl chloride can then be determined.
  • triphenylmethyl chloride was added in significant excess to the boron compounds contained.
  • the required amount of triphenylmethyl chloride can be adapted to the degree of contamination.
  • the added amount of triphenylmethyl chloride can, for example, be adapted more precisely to the solubility product of the sparingly soluble boron and / or aluminum complexes in an environmentally friendly manner.
  • triphenylmethyl chloride in process step a) can be carried out by a single metered addition or else stepwise. It can vary depending on
  • Plant type or process management the addition as a solid or dissolved in a solvent.
  • solvents inert, high-boiling
  • Solvent or preferably ultrahigh halosilane, such as silicon tetrachloride and / or trichlorosilane can be used. In this way, the addition of the triphenylmethyl chloride can be metered very accurately and a thorough mixing in a short time
  • the halosilanes of technical purity are usually with
  • Triphenylmethyl chloride under an inert gas atmosphere, optionally stirred.
  • stirring follows for several hours.
  • the reaction mixture is stirred for 5 minutes to 10 hours, usually up to one hour.
  • the mixture is then worked up by distillation. The process can be carried out batchwise or continuously as needed.
  • Examples 1 a to 1 d show that to reduce the content of boron, the distillative workup can be carried out directly after the addition of the triphenylmethyl chloride to separate the sparingly soluble complexes. A certain service life of the reaction mixture leads to no further reduction of the content of boron in the ultrahigh-purity halosilanes. Similarly, thermal treatment of the reaction mixture in terms of heating to complete the reaction is not essential.
  • halosilanes prepared in this way in particular the ultrahigh-purity silicon tetrachloride and / or trichlorosilane, can be used to produce epitaxial
  • the invention further relates to a plant (1), as well as their use to reduce the content of elements of the third main group of the periodic table (purple PSE), in particular the boron and / or aluminum content, in halosilanes technical grade for the production of ultrahigh-purity halosilanes comprising a device for complexing (2) compounds of these elements, which is associated in particular with a metering device, and a distillation column (3) assigned to the device for complexing.
  • purple PSE the third main group of the periodic table
  • halosilanes technical grade for the production of ultrahigh-purity halosilanes comprising a device for complexing (2) compounds of these elements, which is associated in particular with a metering device, and a distillation column (3) assigned to the device for complexing.
  • purple PSE the third main group of the periodic table
  • halosilanes of technical purity for the production of ultrahigh-purity halosilanes from a device for complexation (2) in particular associated with a metering device, and from a distillation column (3) associated with the device (2).
  • the distillation column (3) is connected downstream of at least one apparatus for complexation (2), in particular the distillation column (3) is separated from the apparatus for complexing (2).
  • the apparatus for complexing (2) parallel and / or in series reactors, such as set and / or tubular reactors, for semi- or continuous complexation and homogenization of the reaction mixture, downstream of which at least one distillation column (3) for the separation of the halosilanes is assigned by the complexes.
  • the reactors connected in series are each assigned a distillation column (3).
  • the distillation column (3) are associated with a distillation bubble and at least one distillation template for receiving the ultrahigh-purity halosilanes.
  • the distillation column (3) in particular a rectification column, has between 1 and 100 theoretical plates.
  • the distillatively purified product fractions of ultrahigh-purity halosilanes such as silicon tetrachloride and / or trichlorosilane, are recovered, while the soluble and / or nonvolatile complexes remain in the distillation still.
  • the system can be operated in batch mode or continuously.
  • the plant (1) may be part of a larger plant, the production of ultrahigh-grade halosilanes starting from metallurgical Silicon is used, in particular the plant (1) is associated with a complete plant comprising a reactor for the conversion of metallurgical silicon.
  • the weighing of silicon tetrachloride and triphenylmethyl chloride was carried out as quickly as possible in a beaker on a balance with the respective accuracy.
  • the added amount of triphenylmethyl chloride was determined by weighing back the weighing dish. As a rule, a yellow, flaky precipitate formed directly upon addition of the complexing agent.
  • the temperature of the reaction mixture did not change.
  • the reaction mixture was then transferred to a 500 ml four-necked flask. In the following, a batch was refluxed for an additional hour before the distillative purification of the silicon tetrachloride was carried out. All further batches were processed directly by distillation.
  • the distillation was carried out via a distillation column with Keramiksattel analyses (6 mm, 20 cm) and a column head without removal control, with stirring with a Magnetic stir bar under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was supplied via an oil bath with temperature control. The bath temperature was during distillation about 80 0 C and the temperature in the distillation bubble towards the end of a distillation up to 60 0 C.
  • the boiling point of silicon tetrachloride was at about 57 0 C at atmospheric pressure.
  • Triphenylmethyl chloride formed a yellow, fluffy precipitate. There were obtained 186.8 g of a colorless, clear distillate and 9.7 g of a distillation residue.
  • the boron content before the addition of the triphenylmethyl chloride was 880 ⁇ g / kg and after the distillation ⁇ 5 ⁇ g / kg.
  • FIG. 1 Schematic representation of a plant with a distillation column.
  • the plant (1) shown in Figure 1 for reducing the content of elements of the third main group of the Periodic Table in halosilanes is made of a material resistant to the reaction conditions, for example, a stainless steel alloy.
  • the plant (1) comprises a device for complexing (2) compounds containing these elements and a distillation column (3) associated with the device.
  • the apparatus for complexing (2) is usually a reactor, this may be a boiler reactor or a tubular reactor, which is assigned to the distillation column (3).
  • the complexing device (2) has one or two feeders (2.1) and (2.2). About the feed (2.1), the triphenylmethyl chloride and the feed (2.2) can be fed to the technical grade of halosilanes.
  • the distillation column with one to 100 theoretical plates is assigned a distillation bubble for the removal of higher-boiling impurities and complexes with triphenylmethyl chloride (3.2) and at least one distillation template (3.1) for receiving in each case one ultrahigh-purity halosilane.
  • the distillation column (3) is arranged downstream of the device for complexing (2).
  • the complexing device (2) may be assigned a metering device (not shown).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for reducing the content in elements of the third main group of the periodic system, especially in boron- and aluminum-containing compounds of technically pure halosilanes for producing high-purity halosilanes, especially high-purity chlorosilanes. The invention further relates to an installation for carrying out said method.

Description

Anlage und Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen Plant and method for reducing the content of elements, such as boron, in halosilanes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt von Bor und Aluminium, in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen, insbesondere von höchstreinen Chlorsilanen. Ferner betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a process for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table, preferably of boron and aluminum, in technical grade halosilanes for the production of ultrahigh-purity halosilanes, in particular ultrahigh-purity chlorosilanes. Furthermore, the invention relates to a system for carrying out this method.
Aus dem Stand der Technik sind zwei Verfahren zur Aufreinigung von Halogensilanen bekannt, die auf der Verwendung von Thphenylmethylchlohd in Verbindung mit weiteren Komplexbildnern beruhen. Dies ist zum einen das mehrstufige Verfahren der GB 975 000 bei dem zur destillativen Abtrennung von Phosphor enthaltenden Verunreinigungen in Halogensilanen zunächst Zinntetrahalogenide und/oder Titantetrahalogenide zur Bildung von festen Niederschlägen zugegeben wurden. Im nächsten Schritt konnte zu dem erhaltenen Destillat Triphenylmethylchlorid in großem Überschuss zugegeben werden, um mit dem nun vorhandenen Zinn- oder Titansalzen Niederschläge zu bilden. Weitere gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, zu denen auch Bor, Aluminium oder andere Verunreinigungen zählen können als Niederschläge entfernt werden. Im nächsten Schritt wurde destilliert.Two methods for the purification of halosilanes are known from the prior art, which are based on the use of Thphenylmethylchlohd in conjunction with other complexing agents. On the one hand, this is the multistage process of GB 975 000 in which, initially, tin tetrahalides and / or titanium tetrahalides were added to form impurities for the removal of phosphorus-containing impurities in halosilanes to form solid precipitates. In the next step, triphenylmethyl chloride could be added in large excess to the resulting distillate to form precipitates with the tin or titanium salts now present. Other impurities which may be present, including boron, aluminum or other impurities, may be removed as precipitates. The next step was distilled.
Aus der WO 2006/054325 A2 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von electronic Grade Siliziumtetrachlorid (Sieg) oder Trichlorsilan aus Siliziumtetrachlorid oder Trichlorsilan technischer Reinheit bekannt. Ausgehend von Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan technischer Reinheit werden unter anderem Bor enthaltende Verunreinigungen (BCI3) in einem ersten Schritt durch Zugabe von Diphenylthiocarbazon und Triphenylchlormethan in hochsiedende Komplexe überführt und im zweiten Schritt mittels Kolonnendestillation entfernt, im dritten Schritt werden Phosphorchloride (PCI3) und Phosphor enthaltende Verunreinigungen sowie Arsen und Aluminium enthaltende Verunreinigungen und weitere metallische Verunreinigungen als Destillationsrückstände in einer zweiten Kolonnendestillation abgetrennt. Es wird ausgeführt, dass zur Abtrennung aller Verunreinigungen die Verwendung beider Komplexbildner notwendig ist, weil Triphenylchlormethan die Komplexierung einer Vielzahl metallischer Verunreinigungen, mit Ausnahme von Bor, erlaubt. Erst in einem vierten Schritt wird Dichlorsilan destillativ entfernt.From WO 2006/054325 A2 a multi-stage process for the production of electronic grade silicon tetrachloride (Si eg ) or trichlorosilane from silicon tetrachloride or trichlorosilane technical grade is known. Starting from silicon tetrachloride and / or trichlorosilane technical purity, inter alia boron-containing impurities (BCI 3 ) are transferred in a first step by addition of diphenylthiocarbazone and triphenylchloromethane in high-boiling complexes and removed by column distillation in the second step, in the third step, phosphorus chlorides (PCI3) and Phosphorus-containing impurities and arsenic and aluminum-containing impurities and other metallic Impurities separated as distillation residues in a second column distillation. It is stated that the separation of all impurities requires the use of both complexing agents, because triphenylchloromethane allows the complexation of a variety of metallic impurities, with the exception of boron. Only in a fourth step is dichlorosilane removed by distillation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfacheres und damit wirtschaftlicheres Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen, insbesondere Chlorsilanen zu entwickeln, die sich zur Herstellung von Solarsilizium oder insbesondere auch zur Herstellung von Halbleitersilizium eignen.The object of the present invention is to develop a simpler and thus more economical process and a plant for the production of ultrahigh-purity halosilanes, in particular chlorosilanes, which are suitable for the production of solar silicon or in particular also for the production of semiconductor silicon.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10. Bevorzugte Ausführungsvarianten sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.The object is achieved by the method according to the invention and the system according to the invention in accordance with the features of patent claims 1 and 10. Preferred embodiments are described in the dependent claims.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, dass die Herstellung von höchstreinen Halogensilanen aus Halogensilanen technischer Reinheit erlaubt, in dem die Elemente der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (III PSE), insbesondere Bor und/oder Aluminium, quantitativ abgetrennt werden, insbesondere ausgehend von einer Hydrohalogenierung metallurgischen Siliziums.According to the invention, a process is provided which allows the production of ultrahigh-purity halosilanes from technical grade halogensilanes in which the elements of the third main group of the Periodic Table (III PSE), in particular boron and / or aluminum, are removed quantitatively, in particular starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon ,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere des Bor- und/oder Aluminiumgehaltes, in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen, bestehend aus den folgenden Schritten: a) Versetzen der aufzureinigenden Halogensilane mit Triphenylmethylchlorid zur Bildung von Komplexen mit Verbindungen dieser Elemente, insbesondere mit Bor- und/oder Aluminium enthaltenden Verbindungen, und b) Erhalten von höchstreinen Halogensilanen durch destillatives Abtrennen der Komplexe, insbesondere durch eine einmalige Destillation.The invention relates to a process for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table, in particular the boron and / or aluminum content, in technical grade halosilanes for the production of ultrahigh-purity halosilanes, consisting of the following steps: a) addition of the halosilanes to be purified with triphenylmethyl chloride to form complexes with compounds of these elements, in particular with boron and / or aluminum-containing compounds, and b) obtaining ultrahigh-purity halosilanes by distillative separation of the complexes, in particular by a single distillation.
Um unmittelbar die höchstreinen Halogensilane zu erhalten erfolgt die Abtrennung der gebildeten Komplexe erfindungsgemäß mittels einer einmaligen Destillation der Reaktionsmischung aus Schritt a) über eine Destillationskolonne, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - über eine Rektifizierkolonne mit ein bis 100 theoretischen Böden. Die gebildeten Komplexe verbleiben dabei vorteilhaft im Destillationsrückstand. Erfindungsgemäße höchstreine Halogensilane weisen einen Gehalt an Verunreinigung mit Bor und Aluminium von jeweils < 50 μg/kg in Bezug auf das Element je Kilogramm Halogensilan auf.In order to obtain directly the ultrahigh-purity halosilanes, the separation of the complexes formed takes place according to the invention by means of a one-time distillation of the reaction mixture from step a) via a distillation column, for example-but not exclusively-via a rectification column having from one to 100 theoretical plates. The complexes formed thereby remain advantageously in the distillation residue. High-purity halosilanes according to the invention have an impurity content of boron and aluminum of <50 μg / kg in each case in relation to the element per kilogram of halosilane.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Halogensilane technischer Reinheit zuvor keiner Abtrennung von Phosphor oder Phosphor enthaltenden Verbindungen unterzogen wurden und/oder die höchstreinen Halogensilane keiner nachfolgenden Abtrennung von Phosphor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen unterzogen werden . Insbesondere liegt der Phosphorgehalt in den Halogensilanen technischer Reinheit bereits unter 4 μg/kg, bevorzugt < 2 μg/kg, insbesondereIt is particularly preferred if the technical grade of halosilanes have not previously been subjected to any separation of compounds containing phosphorus or phosphorus and / or the ultrahigh-purity halosilanes are not subjected to any subsequent separation of phosphorus and / or phosphorus-containing compounds. In particular, the phosphorus content in the technical grade halogen silanes is already below 4 μg / kg, preferably <2 μg / kg, in particular
< 1 μg/kg, entsprechendes gilt für die höchstreinen Halogensilane. Bestimmt wird der Gehalt an Phosphor mittels einer dem zuständigen Fachmann für Analytik geläufigen Methode. Beispielsweise mittels IPC-MS, wobei der Gehalt an Phosphor in der Probe zuvor durch übliche Methoden angereichert wird.<1 μg / kg, the same applies to the ultrahigh-purity halosilanes. The content of phosphorus is determined by means of a method familiar to the competent expert for analysis. For example, by IPC-MS, wherein the content of phosphorus in the sample is previously enriched by conventional methods.
Der Gehalt an Bor in den erhaltenen höchstreinen Halogensilanen beträgt bevorzugtThe content of boron in the obtained ultrahigh-purity halosilanes is preferred
< 20 μg/kg und besonders bevorzugt < 5 μg/kg Bor je Kilogramm Halogensilan. Die destillative Aufreinigung von den bevorzugten Halogensilanen Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan erfolgt in der Regel bei Kopftemperaturen von etwa 31 ,8 0C und 56,7 0C und einem Druck von etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbarabs- Bei höheren oder niedrigeren Drücken ändert sich die Kopftemperatur entsprechend. Bei leichtflüchtigen Halogensilanen kann es zweckmäßig sein unter Überdruck zu destillieren.<20 μg / kg and more preferably <5 μg / kg boron per kilogram of halosilane. The distillative purification of the preferred halosilanes silicon tetrachloride and / or trichlorosilane is usually carried out at head temperatures of about 31, 8 0 C and 56.7 0 C and a pressure of about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar a bs- At higher or lower pressures, the head temperature changes accordingly , In the case of volatile halogenosilanes, it may be expedient to distill under excess pressure.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, dass Schritt (a), das Versetzen der aufzureinigenden Halogensilane mit Triphenylmethylchlorid zur Bildung der Komplexe, in einer Vorrichtung zur Komplexierung (2) erfolgt, aus der die Halogensilane und die Komplexe zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in eine Destillationskolonne (3) zur Abtrennung der Komplexe im Schritt (b) überführt werden. Gemäß einer alternativen Verfahrensführung erfolgt Schritt (a) separiert von Schritt (b), insbesondere räumlich getrennt. Über die Destillationskolonne (3) erfolgt die quantitative Abtrennung der Bor und Aluminium enthaltenden Komplexe. Erfindungsgemäß sind die Schritte (a) und (b) in ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen eingebunden, vorzugsweise ausgehend von einer Umsetzung von metallurgischem Silizium, insbesondere ausgehend von einer Hydrohalogenierung metallurgischen Siliziums.According to an alternative embodiment, the process according to the invention can be carried out such that step (a), the displacement of the halosilanes to be purified with triphenylmethyl chloride to form the complexes, takes place in a complexing device (2) from which the halosilanes and the complexes are at least partly preferably completely, in a distillation column (3) for the separation of the complexes in step (b) are transferred. According to an alternative procedure, step (a) is carried out separately from step (b), in particular spatially separated. About the distillation column (3), the quantitative separation of boron and aluminum-containing complexes. According to the invention, the steps (a) and (b) are incorporated in a continuous process for the preparation of ultrahigh-purity halosilanes, preferably starting from a reaction of metallurgical silicon, in particular starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon.
Der Vorteil dieser Verfahrensführung liegt darin begründet, dass die Komplexierung von der Abtrennung separiert ist und auf diese Weise die Abtrennung von Bor und/oder Aluminium enthaltenden Verbindungen, in ein kontinuierliches Gesamtverfahren integriert werden kann. Dies kann beispielsweise derart geschehen, dass mindestens eine Vorrichtung zur Komplexierung (2), vorzugsweise mehrere parallel geschaltete Vorrichtungen (2), einer Destillationskolonne (3) zugeordnet sind. Alternativ sind in Reihe geschaltete Vorrichtungen zur Komplexierung jeweils einer Destillationskolonne (3) zugeordnet. Die Vorrichtung bzw. Vorrichtungen zur Komplexierung (2) können beispielsweise satzweise oder kontinuierlich - Satzreaktor oder Rohrreaktor - mit Halogensilanen befüllt oder durchströmt werden, der Gehalt an Bor und gegebenenfalls weiterer Verunreinigungen kann analytisch bestimmt werden. Anschließend werden die aufzureinigenden Halogensilane mit Thphenylmethylchlohd versetzt, vorzugsweise mit einem leichten Überschuss von < 20 Mol.-%, < 10 Mol.-%, vorzugsweise von < 5 Mol.-% oder weniger. Dabei kann die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert werden, um eine vollständige Komplexierung der Bor und oder Aluminium enthaltenden Verbindungen zu gewährleisten.The advantage of this procedure lies in the fact that the complexation is separated from the separation and in this way the separation of boron and / or aluminum-containing compounds can be integrated into a continuous overall process. This can be done, for example, such that at least one device for complexing (2), preferably a plurality of devices (2) connected in parallel, are assigned to a distillation column (3). Alternatively, devices connected in series for complexing are each assigned to a distillation column (3). The device or devices for complexation (2) can, for example, batchwise or continuously - set reactor or tubular reactor - filled with halosilanes or be flowed through, the content of boron and optionally further impurities can be determined analytically. Subsequently, the halosilanes to be purified are treated with Thphenylmethylchlohd, preferably with a slight excess of <20 mol .-%, <10 mol .-%, preferably of <5 mol .-% or less. In this case, the resulting reaction mixture can be homogenized in order to ensure complete complexing of the boron and / or aluminum-containing compounds.
Die Homogenisierung kann durch Rühren oder im Rohrreaktor durch Verwirbelung erfolgen. Anschließend werden die Halogensilane und gegebenenfalls die Komplexe in die Destillationskolonne (3) bzw. in die zugeordnete Destillationsblase überführt. Dort schließt sich erfindungsgemäß die destillative Trennung der Halogensilane und der Komplexe an, um höchstreine Halogensilane zu erhalten.The homogenization can be carried out by stirring or in the tubular reactor by turbulence. Subsequently, the halosilanes and optionally the complexes are transferred to the distillation column (3) or into the associated distillation flask. There, according to the invention, the distillative separation of the halosilanes and the complexes follows in order to obtain ultrahigh-purity halosilanes.
Durch die satzweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich, parallel durchgeführten Komplexierungen (Schritt a) und der nachfolgenden destillative Abtrennung der Halogensilane, kann das erfindungsgemäße Verfahren in ein kontinuierliches Gesamtverfahren zur Herstellung höchstreiner Halogensilane ausgehend von einer Hydrohalogenierung von metallurgischem Silizium integriert werden.By batchwise, semicontinuously or continuously, parallel complexations carried out (step a) and the subsequent separation by distillation of the halosilanes, the process of the invention can be integrated into a continuous overall process for the production of ultrahigh halosilanes starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon.
Für das Verfahren relevante Elemente der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (lila PSE), deren Gehalt in den Halogensilanen technischer Reinheit zu vermindern ist, sind insbesondere Bor und/oder Aluminium sowie prozessbedingte Verbindungen enthaltend Bor und/oder Aluminium zu nennen. Generell kann das Thphenylmethylchlohd mit allen typischen Lewis-Säuren Komplexe bilden. Dies können neben Bor und Aluminium auch Zinn, Titan, Vanadium und/oder Antimon oder Verbindungen enthaltend diese Fremdmetalle sein.For the process relevant elements of the third main group of the periodic table (purple PSE), whose content is to be reduced in the halosilanes of industrial purity, in particular boron and / or aluminum and process-related compounds containing boron and / or aluminum may be mentioned. In general, the thphenylmethylchlohd can form complexes with all typical Lewis acids. In addition to boron and aluminum, these may also be tin, titanium, vanadium and / or antimony or compounds containing these foreign metals.
Unter Halogensilanen werden bevorzugt Chlorsilane und/oder Bromsilane verstanden, wobei Siliziumtetrachlorid, Trichlorsilan und/oder Mischungen dieser Silane gegebenenfalls mit weiteren halogenierten Silanen, wie Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan, besonders bevorzugt sind. Daher ist das Verfahren generell gut zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems in Halogensilanen geeignet, wenn diese Verbindungen einen vergleichbaren Siedepunkt bzw. -bereich wie die Halogensilane aufweisen oder mit den Halogensilanen als Azeotrop übergehen würden und/oder in denen die Löslichkeit der gebildeten Komplexe entsprechend gering ist. Verbindungen enthaltend Elemente der dritten Hauptgruppe des Periodensystems können daher teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht von den Halogensilanen abgetrennt werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes eines Halogensilans liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines der Halogensilane bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt.Halogensilanes are preferably chlorosilanes and / or bromosilanes, silicon tetrachloride, trichlorosilane and / or mixtures thereof Silanes optionally with further halogenated silanes, such as dichlorosilane and / or monochlorosilane, are particularly preferred. Therefore, the method is generally well suited for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table in halosilanes, if these compounds would have a comparable boiling point as the halosilanes or would proceed as an azeotrope with the halosilanes and / or in which the solubility the complexes formed is correspondingly low. Compounds containing elements of the third main group of the periodic table can therefore be separated from the halosilanes only with difficulty or by no means at all. As the boiling point, which is in the range of the boiling point of a halosilane, a boiling point is considered, which is in the range of ± 20 0 C of the boiling point of one of the halosilanes at atmospheric pressure (about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar).
Zweckmäßigerweise kann das Verfahren auch zur Reinigung von Tetrabromsilan, Tribromsilan und/oder Mischungen von Halogensilane angewandt werden. Generell kann in den Halogensilanen jedes Halogen unabhängig von weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane wie SiBrCI2F oder SiBr2CIF enthalten sein können. Neben diesen bevorzugt monomeren Verbindungen können aber auch dimere oder höhermolekulare Verbindungen, wie Hexachlordisilan, Decachlortetrasilan, Octachlortrisilan, Pentachlordisilan, Tetrachlordisilan sowie liquide Mischungen enthaltend monomere, dimere, lineare, verzweigte und/oder cyclische oligomere und/oder polymere Halogensilane entsprechend in ihrem Borgehalt vermindert werden.Conveniently, the method can also be used for the purification of tetrabromosilane, tribromosilane and / or mixtures of halosilanes. In general, in the halosilanes, each halogen can be selected independently of other halogen atoms from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCl 2 F or SiBr 2 CIF can be included. In addition to these preferably monomeric compounds but dimeric or higher molecular weight compounds, such as hexachlorodisilane, decachlorotetrasilane, octachlorotrisilane, pentachlorodisilane, tetrachlorodisilane and liquid mixtures containing monomeric, dimer, linear, branched and / or cyclic oligomeric and / or polymeric halosilanes can be correspondingly reduced in their Borgehalt ,
Als Halogensilane technischer Reinheit werden insbesondere Halogensilane verstanden, deren Gehalt an Halogensilanen > 97 Gew.-% ist und deren Gehalt an Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems jeweils bei < 0,1 Gew.-% liegt, bevorzugt zwischen < 0,1 Gew.-% und > 100 μg/kg, besonders bevorzugt zwischen < 0,1 Gew.-% und > 30 μg/kg. Bevorzugt weisen sie mindestens einen Gehalt von 99,00 Gew.-%, insbesondere einen Gehalt von mindestens 99,9 Gew.-% des oder der gewünschten Halogensilane auf. Beispielsweise kann die Zusammensetzung einen Gehalt von 97,5 Gew.-% Siliziumtetrachlorid (SiCI4) und 2,2 Gew.-% Trichlorsilan (HSiCI3), oder rd. 85 Gew.-% SiCI4 und 15 Gew.-% HSiCI3, oder auch zu 99,0 Gew.-% Siliziumtetrachlorid aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Phosphorgehalt in den Halogensilanen technischer Reinheit bereits unter 4 μg/kg liegt, besonders bevorzugt < 2 μg/kg, insbesondere < 1 μg/kg, insbesondere ohne dass der Gehalt an Phosphor durch eine Bildung von Niederschlägen entfernt wurde.Halogen silanes of industrial purity are understood as meaning, in particular, halosilanes whose content of halosilanes is> 97% by weight and whose content of elements of the third main group of the periodic system is in each case <0.1% by weight. preferably between <0.1% by weight and> 100 μg / kg, more preferably between <0.1% by weight and> 30 μg / kg. They preferably have at least a content of 99.00% by weight, in particular a content of at least 99.9% by weight, of the desired halosilane (s). For example, the composition may have a content of 97.5% by weight of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and 2.2% by weight of trichlorosilane (HSiCl 3 ), or approx. 85 wt .-% SiCI 4 and 15 wt .-% HSiCI 3 , or even to 99.0 wt .-% silicon tetrachloride. It is preferred if the phosphorus content in the technical grade halosilanes is already below 4 μg / kg, particularly preferably <2 μg / kg, in particular <1 μg / kg, in particular without the phosphorus content being removed by the formation of precipitates ,
Als höchstreine Halogensilane gelten Halogensilane mit einem Gehalt an Halogensilanen von > 99,99 Gew.-% und mit einer maximalen Verunreinigung mit jeweils einem Element der dritten Hauptgruppe des PSE, insbesondere von Bor als auch von Aluminium enthaltenden Verbindungen, von < 30 μg/kg in Bezug auf das Element je Kilogramm Halogensilan, insbesondere von < 25 μg/kg, bevorzugt vonThe highest-purity halosilanes are halosilanes having a content of halosilanes of> 99.99% by weight and having a maximum impurity with one element each of the third main group of the PSE, in particular of boron and of aluminum-containing compounds, of <30 μg / kg with respect to the element per kilogram of halosilane, in particular of <25 μg / kg, preferably from
< 20 μg/kg, < 15 μg/kg oder < 10 μg/kg, wobei eine Verunreinigung von < 5 μg/kg,<20 μg / kg, <15 μg / kg or <10 μg / kg, with an impurity of <5 μg / kg,
< 2 μg/kg oder < 1 μg/kg je Element in dem Halogensilan besonders bevorzugt ist, erfindungsgemäß jeweils von Bor und Aluminium.<2 μg / kg or <1 μg / kg per element in the halosilane is particularly preferred according to the invention each of boron and aluminum.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gelten als Halogensilane technischer Reinheit insbesondere Halogensilane, die auch Halogensilanmischungen umfassen, mit einem Gehalt an Halogensilanen von > 97 Gew.-% und einem Gehalt an Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems von jeweils < 0,1 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt an Elementen zwischen < 0,1 Gew.-% und > 6 μg/kg, besonders bevorzugt zwischen < 0,1 Gew.-% und > 5 μg/kg, wobei dann als höchstreine Halogensilane die Halogensilane gelten, die einen Gehalt an Halogensilanen von < 99,99 Gew.-% und eine maximale Verunreinigung mit jeweils einem Element der dritten Hauptgruppe des PSE, insbesondere von Bor und insbesondere von Aluminium enthaltenden Verbindungen, von < 5 μg/kg in Bezug auf das Element je Kilogramm Halogensilan aufweisen.According to a preferred embodiment, the halosilanes of industrial purity are, in particular, halosilanes, which also comprise halosilane mixtures containing> 97% by weight of halosilanes and <0.1% by weight of elements of the third main group of the periodic table, preferably with a content of elements between <0.1 wt .-% and> 6 micrograms / kg, more preferably between <0.1 wt .-% and> 5 micrograms / kg, then apply as ultrahigh halogensilanes the halosilanes, the a content of halosilanes of <99.99 wt .-% and maximum contamination with, respectively a member of the third main group of the PSE, in particular of boron and in particular of aluminum-containing compounds, of <5 μg / kg with respect to the element per kilogram of halosilane.
Bor enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Bortrichlorid oder Borester. Generell können aber alle bei der Synthese der Halogensilane hergestellten oder in den Verfahren mitgeschleppte Bor enthaltenden Verbindungen bis auf einen Restgehalt von insbesondere < 20 μg/kg, bevorzugt von < 5 μg/kg, < 2 μg/kg, besonders bevorzugt auf < 1 μg/kg Bor je Kilogramm Halogensilan vermindert werden. Im Allgemeinen kann Bor und/oder eine Bor enthaltende Verbindung in Abhängigkeit von dessen Ausgangskonzentration um 50 bis 99,9 Gew.-% vermindert werden. Entsprechendes gilt für Aluminium oder für Aluminium enthaltende Verbindungen. Eine typische Aluminium enthaltende Verbindung ist AICI3.Boron-containing compounds are, for example, boron trichloride or boron esters. In general, however, all boron-containing compounds produced in the synthesis of halosilanes or entrained in the processes can be up to a residual content of in particular <20 μg / kg, preferably <5 μg / kg, <2 μg / kg, more preferably <1 μg / kg of boron per kilogram of halosilane are reduced. In general, boron and / or a boron-containing compound can be reduced by 50 to 99.9% by weight, depending on the starting concentration thereof. The same applies to aluminum or aluminum-containing compounds. A typical aluminum-containing compound is AICI 3 .
Erfindungsgemäß wird im Verfahrensschritt a) des Verfahrens bevorzugt die komplexbildende Verbindung Triphenylmethylchlorid in einer Menge zugesetzt, dass das Löslichkeitsprodukt des oder der gebildeten Komplexe eines Elementes der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (lila PSE) mit Triphenylmethylchlorid überschritten wird, insbesondere der dieses Element enthaltenden Verbindungen, besonders bevorzugt der Bor und/oder Aluminium enthaltenden Verbindungen, und sich ein schwerlöslicher Komplexen bildet. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Menge an zugegebenen Triphenylmethylchlorid so bemessen ist, dass diese Verbindung nur in einem geringen Überschuss von etwa < 20 Mol.-%, insbesondere < 10 Mol.-%, besonders bevorzugt < 5 Mol.-% in Bezug auf die Verunreinigung mit Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems zugegeben wird.According to the invention, in step a) of the process, the complex-forming compound triphenylmethyl chloride is preferably added in an amount such that the solubility product of the formed complexes of an element of the third main group of the periodic table (purple PSE) is exceeded with triphenylmethyl chloride, in particular of the compounds containing this element preferably the boron and / or aluminum-containing compounds, and forms a sparingly soluble complexes. It is particularly preferred that the amount of added triphenylmethyl chloride is such that this compound only in a slight excess of about <20 mol .-%, in particular <10 mol .-%, particularly preferably <5 mol .-% in Is added to the contamination with elements of the third main group of the periodic table.
Daher sollte vor dem Versetzen mit Triphenylmethylchlorid der Gehalt von Verunreinigungen, insbesondere der Elemente der lila des PSE und gegebenenfalls weiterer Verunreinigungen in den Halogensilanen technischer Reinheit bestimmt werden, die mit Triphenylmethylchlorid schwerflüchtige und/oder schwerlösliche Komplexe bilden. Dies sind insbesondere die oben aufgeführten Bor und/oder Aluminium enthaltenden Verbindungen. Die Gehaltsbestimmung kann beispielsweise mittels ICP-MS geschehen. In Abhängigkeit von den Gehalten dieser Elemente (lila PSE) und/oder gegebenenfalls weiterer Verunreinigungen, die mit Triphenylmethylchlorid reagieren, kann dann die benötigte Menge an Triphenylmethylchlorid bestimmt werden.Therefore, prior to addition with triphenylmethyl chloride, the content of impurities, particularly the elements of IIIa of the PSE and optionally other impurities, should be determined in the technical grade halosilanes which form low-volatility and / or sparingly soluble complexes with triphenylmethyl chloride. These are in particular the above-mentioned boron and / or aluminum-containing compounds. The content determination can be done for example by means of ICP-MS. Depending on the contents of these elements (purple PSE) and / or optionally further impurities which react with triphenylmethyl chloride, the required amount of triphenylmethyl chloride can then be determined.
Bislang wurde im Stand der Technik Triphenylmethylchlorid in deutlichem Überschuss zu den enthaltenen Borverbindungen zugesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die benötigte Menge an Triphenylmethylchlorid an den Verunreinigungsgrad angepasst werden. Auf diese Weise kann umweltschonend die zugesetzte Menge an Triphenylmethylchlorid beispielsweise genauer an das Löslichkeitsprodukt der schwerlöslichen Bor- und/oder Aluminiumkomplexe angepasst werden. Zum besseren Verständnis derTo date, in the prior art triphenylmethyl chloride was added in significant excess to the boron compounds contained. According to the method of the invention, the required amount of triphenylmethyl chloride can be adapted to the degree of contamination. In this way, the added amount of triphenylmethyl chloride can, for example, be adapted more precisely to the solubility product of the sparingly soluble boron and / or aluminum complexes in an environmentally friendly manner. For a better understanding of the
Vorgehensweise wird auf die Ausführungen in den Anwendungsbeispielen verwiesen.Approach is made to the statements in the application examples.
Die Zugabe des Triphenylmethylchlorids in Verfahrensschritt a) kann durch einmaliges zudosieren oder auch schrittweise erfolgen. Dabei kann je nachThe addition of the triphenylmethyl chloride in process step a) can be carried out by a single metered addition or else stepwise. It can vary depending on
Anlagentyp oder Verfahrensführung die Zugabe als Feststoff oder auch gelöst in einem Lösungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel können inerte, hochsiedendePlant type or process management, the addition as a solid or dissolved in a solvent. As solvents, inert, high-boiling
Lösemittel oder bevorzugt höchstreines Halogensilan, wie Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan verwendet werden. Auf diese Weise kann die Zugabe des Triphenylmethylchlorids sehr genau dosiert und eine gute Durchmischung in kurzerSolvent or preferably ultrahigh halosilane, such as silicon tetrachloride and / or trichlorosilane can be used. In this way, the addition of the triphenylmethyl chloride can be metered very accurately and a thorough mixing in a short time
Zeit erzielt werden.Time to be achieved.
Die Halogensilane technischer Reinheit werden in der Regel mitThe halosilanes of technical purity are usually with
Triphenylmethylchlorid unter Schutzgasatmosphäre versetzt, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise schließt sich ein Rühren über mehre Stunden an. Üblicherweise wird die Reaktionsmischung zwischen 5 Minuten bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu einer Stunde gerührt. Anschließend wird destillativ aufgearbeitet. Die Verfahrensführung kann je nach Bedarf diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.Triphenylmethyl chloride under an inert gas atmosphere, optionally stirred. Suitably, stirring follows for several hours. Usually, the reaction mixture is stirred for 5 minutes to 10 hours, usually up to one hour. The mixture is then worked up by distillation. The process can be carried out batchwise or continuously as needed.
Die Beispiele 1 a bis 1d zeigen, dass zur Verminderung des Gehaltes an Bor direkt nach Zugabe des Triphenylmethylchlorids die destillative Aufarbeitung zur Abtrennung der schwerlöslichen Komplexe erfolgen kann. Eine gewisse Standzeit der Reaktionsmischung führt zu keiner weiteren Verminderung des Gehaltes an Bor in den höchstreinen Halogensilanen. Ebenso ist eine thermische Behandlung der Reaktionsmischung im Sinne von einem Erhitzen zum Vervollständigen der Reaktion nicht unbedingt notwendig.Examples 1 a to 1 d show that to reduce the content of boron, the distillative workup can be carried out directly after the addition of the triphenylmethyl chloride to separate the sparingly soluble complexes. A certain service life of the reaction mixture leads to no further reduction of the content of boron in the ultrahigh-purity halosilanes. Similarly, thermal treatment of the reaction mixture in terms of heating to complete the reaction is not essential.
Die auf diese Weise hergestellten Halogensilane, insbesondere das höchstreine Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan, können zur Herstellung epitaktischerThe halosilanes prepared in this way, in particular the ultrahigh-purity silicon tetrachloride and / or trichlorosilane, can be used to produce epitaxial
Schichten, zur Herstellung von Silizium für die Herstellung von mono-, multi- oder polykristallinen Ingots oder von Wafern zur Herstellung von Solarzellen oder zurLayers for the production of silicon for the production of mono-, multi- or polycrystalline ingots or wafers for the production of solar cells or for
Herstellung von höchstreinem Silizium zur Anwendung in der Halbleiterindustrie, beispielsweise in elektronischen Bauteilen, oder auch in der Pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von SiO2, zur Herstellung von Lichtwellenleitern oder weiteren Silizium enthaltenden Verbindungen verwendet werden.Production of ultrapure silicon for use in the semiconductor industry, for example in electronic components, or in the pharmaceutical industry for the production of SiO 2, used to produce optical waveguides or other silicon-containing compounds.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Anlage (1 ), als auch deren Verwendung, zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (lila PSE), insbesondere des Bor- und/oder Aluminiumgehaltes, in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen umfassend eine Vorrichtung zur Komplexierung (2) von Verbindungen dieser Elemente, der insbesondere eine Dosiervorrichtung zugeordnet ist, und eine der Vorrichtung zur Komplexierung zugeordnete Destillationskolonne (3). Gemäß einer bevorzugten Alternative besteht die Anlage (1 ) zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (lila PSE), insbesondere des Bor- und Aluminiumgehaltes, in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen aus einer Vorrichtung zur Komplexierung (2), der insbesondere eine Dosiervorrichtung zugeordnet ist, und aus einer der Vorrichtung (2) zugeordneten Destillationskolonne (3).The invention further relates to a plant (1), as well as their use to reduce the content of elements of the third main group of the periodic table (purple PSE), in particular the boron and / or aluminum content, in halosilanes technical grade for the production of ultrahigh-purity halosilanes comprising a device for complexing (2) compounds of these elements, which is associated in particular with a metering device, and a distillation column (3) assigned to the device for complexing. According to a preferred alternative, the plant (1) for reducing the content of elements of the third main group of the periodic table (purple PSE), in particular the boron and aluminum content, in halosilanes of technical purity for the production of ultrahigh-purity halosilanes from a device for complexation (2) in particular associated with a metering device, and from a distillation column (3) associated with the device (2).
In einer weiteren alternativen erfindungsgemäßen Anlage (1 ) ist die Destillationskolonne (3) mindestens einer Vorrichtung zur Komplexierung (2) stromabwärts nachgeschaltet, insbesondere ist die Destillationskolonne (3) von der Vorrichtung zur Komplexierung (2) separiert. Dies erlaubt eine Integration der Anlage (1 ) in eine Gesamtanlage zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen ausgehend von einer Hydrohalogenierung metallurgischen Siliziums, beispielsweise in eine kontinuierlich arbeitende Gesamtanlage. Dabei kann die Vorrichtung zur Komplexierung (2) parallel und/oder in Reihe geschaltete Reaktoren, wie Satz- und/oder Rohreaktoren, zur semi- oder kontinuierlichen Komplexierung und Homogenisierung der Reaktionsmischung aufweisen, denen stromabwärts mindestens eine Destillationskolonne (3) zur Abtrennung der Halogensilane von den Komplexen zugeordnet ist. Zweckmäßig ist den in Reihe geschalteten Reaktoren jeweils eine Destillationskolonne (3) zugeordnet. Der Destillationskolonne (3) sind eine Destillationsblase und mindestens eine Destillationsvorlage zur Aufnahme der höchstreinen Halogensilane zugeordnet. Die Destillationskolonne (3), insbesondere eine Rektifizierkolonne, weist zwischen 1 und 100 theoretische Böden auf. Am Kopf der Kolonne werden die destillativ gereinigten Produktfraktionen der höchstreinen Halogensilane, wie Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan, gewonnen, während die löslichen und/oder schwerflüchtigen Komplexe in der Destillationsblase zurückbleiben. Betrieben werden kann die Anlage in Satzbetrieb oder kontinuierlich.In a further alternative system (1) according to the invention, the distillation column (3) is connected downstream of at least one apparatus for complexation (2), in particular the distillation column (3) is separated from the apparatus for complexing (2). This allows integration of the plant (1) into an overall plant for the production of ultrahigh-purity halosilanes starting from a hydrohalogenation of metallurgical silicon, for example in a continuous overall plant. In this case, the apparatus for complexing (2) parallel and / or in series reactors, such as set and / or tubular reactors, for semi- or continuous complexation and homogenization of the reaction mixture, downstream of which at least one distillation column (3) for the separation of the halosilanes is assigned by the complexes. Suitably, the reactors connected in series are each assigned a distillation column (3). The distillation column (3) are associated with a distillation bubble and at least one distillation template for receiving the ultrahigh-purity halosilanes. The distillation column (3), in particular a rectification column, has between 1 and 100 theoretical plates. At the top of the column, the distillatively purified product fractions of ultrahigh-purity halosilanes, such as silicon tetrachloride and / or trichlorosilane, are recovered, while the soluble and / or nonvolatile complexes remain in the distillation still. The system can be operated in batch mode or continuously.
Die Anlage (1 ) kann dabei Bestandteil einer größeren Anlage sein, die der Herstellung von höchstreinen Halogensilanen ausgehend von metallurgischem Silizium dient, insbesondere ist die Anlage (1 ) einer Gesamtanlage umfassend einen Reaktor zur Umsetzung von metallurgischem Silizium zugeordnet.The plant (1) may be part of a larger plant, the production of ultrahigh-grade halosilanes starting from metallurgical Silicon is used, in particular the plant (1) is associated with a complete plant comprising a reactor for the conversion of metallurgical silicon.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.The following examples illustrate the process according to the invention in more detail, without limiting the invention to these examples.
BeispieleExamples
Bestimmung des Borgehaltes: Die Probenvorbereitung und Messung der Proben erfolgte in einer dem Analytikfachman geläufigen Weise, indem die Probe mit demineralisiertem Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat mittels FlusssäureBoron content determination: The sample preparation and measurement of the samples was carried out in a manner familiar to the analytical expert by hydrolyzing the sample with demineralized water and hydrolyzate using hydrofluoric acid
(suprapur) abfluoriert wurde. Der Rückstand wurde in demineralisiertem Wasser aufgenommen und der Elementgehalt mittels ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Eimer) bestimmt.(suprapur) was abfluorinated. The residue was taken up in demineralised water and the element content determined by means of ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Elmer).
Beispiel 1example 1
Allgemeine VerfahrensvorschriftGeneral procedural regulation
Die Einwaage von Siliziumtetrachlorid und Triphenylmethylchlorid erfolgte schnellstmöglich in ein Becherglas auf einer Waage mit der jeweils entsprechenden Genauigkeit. Die zugegebene Menge an Triphenylmethylchlorid wurde durch Rückwaage der Wiegeschale bestimmt. In der Regel bildete sich direkt bei Zugabe des Komplexbildners eine gelbe, flockige Ausfällung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches veränderte sich dabei nicht. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen 500 ml Vierhalskolben überführt. Im Folgenden wurde ein Ansatz noch eine Stunde unter Rückfluss gekocht bevor die destillative Aufreinigung des Siliziumtetrachlorids erfolgte. Alle weiteren Ansätze wurden direkt destillativ aufgearbeitet. Die Destillation erfolgte über eine Destillationskolonne mit Keramiksattelkörper (6 mm, 20 cm) und einem Kolonnenkopf ohne Abnahmesteuerung, unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen unter Stickstoffatmosphäre. Die Temperaturzuführung erfolgte über ein Ölbad mit Temperatursteuerung. Die Badtemperatur betrug während der Destillation etwa 80 0C und die Temperatur in der Destillationsblase gegen Ende einer Destillation bis zu 60 0C. Der Siedepunkt des Siliziumtetrachlorids lag bei etwa 57 0C bei Normaldruck.The weighing of silicon tetrachloride and triphenylmethyl chloride was carried out as quickly as possible in a beaker on a balance with the respective accuracy. The added amount of triphenylmethyl chloride was determined by weighing back the weighing dish. As a rule, a yellow, flaky precipitate formed directly upon addition of the complexing agent. The temperature of the reaction mixture did not change. The reaction mixture was then transferred to a 500 ml four-necked flask. In the following, a batch was refluxed for an additional hour before the distillative purification of the silicon tetrachloride was carried out. All further batches were processed directly by distillation. The distillation was carried out via a distillation column with Keramiksattelkörper (6 mm, 20 cm) and a column head without removal control, with stirring with a Magnetic stir bar under a nitrogen atmosphere. The temperature was supplied via an oil bath with temperature control. The bath temperature was during distillation about 80 0 C and the temperature in the distillation bubble towards the end of a distillation up to 60 0 C. The boiling point of silicon tetrachloride was at about 57 0 C at atmospheric pressure.
Beispiel 1aExample 1a
Das Reaktionsgemisch aus 201 ,0 g Siliziumtetrachlorid (Probe 1 : GC Reinheit 97,5 Gew.-% SiCI4, 2,2 Gew.-%SiHCI3) und 0,27 g Triphenylmethylchlorid (Acros, Reinheit 99 %) wurde eine Stunde unter Rückfluss erhitzt, bevor die Destillation des Siliziumtetrachlorids durchgeführt wurde. Der Gehalt an Triphenylmethylchlorid entsprach 0,134 Gew.-% in Bezug auf die Menge des eingesetzten Halogensilans. Nach der Zugabe des Triphenylmethylchlorids bildete sich eine gelbe, flockige Ausfällung. Erhalten wurden 182,3 g farbloses, klares Destillat. Der Destillationsrückstand betrug 6,5 g. Der Gehalt an Bor konnte von 880 μg/kg vor der Zugabe des Triphenylmethylchlorids auf < 5 μg/kg nach der Destillation vermindert werden.The reaction mixture of 201.0 g of silicon tetrachloride (Sample 1: GC purity 97.5% by weight of SiCl 4 , 2.2% by weight of SiHCl 3 ) and 0.27 g of triphenylmethyl chloride (Acros, purity 99%) became one hour heated to reflux before the distillation of the silicon tetrachloride was carried out. The content of triphenylmethyl chloride corresponded to 0.134 wt .-% with respect to the amount of the halosilane used. Upon the addition of the triphenylmethyl chloride, a yellow, flaky precipitate formed. Obtained were 182.3 g of colorless, clear distillate. The distillation residue was 6.5 g. The content of boron could be reduced from 880 μg / kg before the addition of the triphenylmethyl chloride to <5 μg / kg after the distillation.
Beispiel 1bExample 1b
Das Reaktionsgemisch aus 199,6 g Siliziumtetrachlorid (Probe 1 : GC Reinheit 97,5 Gew.-% SiCI4, 2,2 Gew.-%SiHCI3) und 0,01 g Triphenylmethylchlorid (Acros,The reaction mixture from 199.6 g of silicon tetrachloride (sample 1: GC purity 97.5 wt .-% SiCI 4 , 2.2 wt .-% SiHCl 3 ) and 0.01 g of triphenylmethyl chloride (Acros,
Reinheit 99 %) wurde direkt nach der Zugabe des Komplexbildners destillativ aufgereinigt. Der Gehalt an zugesetztem Triphenylmethylchlorid entsprachPurity 99%) was purified by distillation directly after the addition of the complexing agent. The content of added triphenylmethyl chloride corresponded
0,005 Gew.-% in Bezug auf das eingesetzte Halogensilan. Nach Zugabe des0.005 wt .-% with respect to the halosilane used. After adding the
Triphenylmethylchlorids bildete sich eine gelbe, flockige Ausfällung. Es wurden 186,8 g eines farblosen, klaren Destillats und 9,7 g eines Destillationsrückstandes erhalten. Der Gehalt an Bor betrug vor der Zugabe des Triphenylmethylchlorids 880 μg/kg und nach der Destillation < 5 μg/kg.Triphenylmethyl chloride formed a yellow, fluffy precipitate. There were obtained 186.8 g of a colorless, clear distillate and 9.7 g of a distillation residue. The boron content before the addition of the triphenylmethyl chloride was 880 μg / kg and after the distillation <5 μg / kg.
Beispiel 1cExample 1c
Das Reaktionsgemisch aus 401 ,7 g Siliziumtetrachlorid (Probe 2: GC Reinheit 99 Gew.-% SiCI4) und 0,01 g Triphenylmethylchlorid (Acros, Reinheit 99 %) wurde direkt nach Zugabe des Komplexbildners destillativ aufgereinigt. Der Gehalt an zugesetztem Triphenylmethylchlorid entsprach 0,002 Gew.-% in Bezug auf das eingesetzte Chlorsilan. Nach Zugabe des Triphenylmethylchlorids bildete sich vereinzelt eine gelbe, flockige Ausfällung. Es wurden 380,0 g farbloses, klares Destillat isoliert und 14,8 g blieben als Destillationsrückstand zurück. Der Gehalt an Bor konnte von 289 μg/kg vor der Zugabe des Triphenylmethylchlorids auf < 5 μg/kg nach der Destillation vermindert werden.The reaction mixture of 401.7 g of silicon tetrachloride (Sample 2: GC purity 99 wt .-% SiCl 4 ) and 0.01 g of triphenylmethyl chloride (Acros, purity 99%) was purified by distillation directly after addition of the complexing agent. The content of added triphenylmethyl chloride corresponded to 0.002 wt .-% with respect to the chlorosilane used. After addition of the triphenylmethyl chloride, a yellow, flaky precipitate formed occasionally. There were isolated 380.0 g of colorless, clear distillate and 14.8 g remained as the distillation residue. The content of boron could be reduced from 289 μg / kg before the addition of the triphenylmethyl chloride to <5 μg / kg after the distillation.
Beispiel 1dExample 1d
Das Reaktionsgemisch aus 400,1 g Siliziumtetrachlorid (Probe 2: GC Reinheit 99 Gew.-% SiCI4) und 0,0052 g Triphenylmethylchlorid (Acros, Reinheit 99 %) wurde direkt nach der Zugabe des Komplexbildners destillativ aufgereinigt. Der Gehalt an zugesetztem Triphenylmethylchlorid entsprach 0,001 Gew.-% in Bezug auf das eingesetzte Chlorsilan. Nach Zugabe des Triphenylmethylchlorids bildete sich vereinzelt eine gelbe, flockige Ausfällung. Es wurden 375,3 g farbloses, klares Destillat und 19,7 g eines Destillationsrückstandes erhalten. Der Gehalt an Bor wurde von 289 μg/kg vor der Zugabe des Triphenylmethylchlorids auf 5 μg/kg nach der Destillation reduziert.The reaction mixture from 400.1 g of silicon tetrachloride (sample 2: GC purity 99 wt .-% SiCI 4 ) and 0.0052 g of triphenylmethyl chloride (Acros, purity 99%) was purified by distillation directly after the addition of the complexing agent. The content of added triphenylmethyl chloride corresponded to 0.001% by weight with respect to the chlorosilane used. After addition of the triphenylmethyl chloride, a yellow, flaky precipitate formed occasionally. There were obtained 375.3 g of colorless, clear distillate and 19.7 g of a distillation residue. The content of boron was reduced from 289 μg / kg before the addition of the triphenylmethyl chloride to 5 μg / kg after the distillation.
Die erfindungsgemäße Anlage wird im Folgenden anhand des in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es stellt dar: Figur 1 : Schematische Darstellung einer Anlage mit Destillationskolonne.The system according to the invention is explained in more detail below with reference to the exemplary embodiment schematically illustrated in FIG. It shows: Figure 1: Schematic representation of a plant with a distillation column.
Die in Figur 1 dargestellte Anlage (1 ) zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems in Halogensilanen ist aus einem gegenüber den Reaktionsbedingungen beständigen Werkstoff gefertigt, beispielsweise aus einer Edelstahllegierung. Die Anlage (1 ) umfasst eine Vorrichtung zur Komplexierung (2) von Verbindungen enthaltend diese Elemente und eine der Vorrichtung zugeordnete Destillationskolonne (3). Die Vorrichtung zur Komplexierung (2) ist in der Regel ein Reaktor, dies kann ein Kesselreaktor oder ein Rohrreaktor sein, dem die Destillationskolonne (3) zugeordnet ist. Die Vorrichtung zur Komplexierung (2) verfügt über eine oder zwei Zuführungen (2.1 ) und (2.2). Über die Zuführung (2.1 ) kann das Triphenylmethylchlorid und über die Zuführung (2.2) können die Halogensilane technischer Reinheit zugeführt werden. Der Destillationskolonne mit ein bis 100 theoretischen Böden ist eine Destillationsblase zur Abnahme höhersiedender Verunreinigungen und Komplexe mit Triphenylmethylchlorid (3.2) und mindestens eine Destillationsvorlage (3.1 ) zur Aufnahme jeweils eines höchstreinen Halogensilans zugeordnet. Die Destillationskolonne (3) ist stromabwärts der Vorrichtung zur Komplexierung (2) angeordnet. Zur genauen Dosierung der Triphenylmethylchloridmenge kann der Komplexiervorrichtung (2) eine Dosiervorrichtung (nicht eingezeichnet) zugeordnet sein. The plant (1) shown in Figure 1 for reducing the content of elements of the third main group of the Periodic Table in halosilanes is made of a material resistant to the reaction conditions, for example, a stainless steel alloy. The plant (1) comprises a device for complexing (2) compounds containing these elements and a distillation column (3) associated with the device. The apparatus for complexing (2) is usually a reactor, this may be a boiler reactor or a tubular reactor, which is assigned to the distillation column (3). The complexing device (2) has one or two feeders (2.1) and (2.2). About the feed (2.1), the triphenylmethyl chloride and the feed (2.2) can be fed to the technical grade of halosilanes. The distillation column with one to 100 theoretical plates is assigned a distillation bubble for the removal of higher-boiling impurities and complexes with triphenylmethyl chloride (3.2) and at least one distillation template (3.1) for receiving in each case one ultrahigh-purity halosilane. The distillation column (3) is arranged downstream of the device for complexing (2). For exact metering of the amount of triphenylmethyl chloride, the complexing device (2) may be assigned a metering device (not shown).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen, bestehend aus den folgendenA process for reducing the content of elements of the third main group of the Periodic Table in halosilanes of industrial purity for the production of ultrahigh-purity halosilanes, consisting of the following
Schritten,steps
a) Versetzen der aufzureinigenden Halogensilane mit Triphenylmethyl- chlorid zur Bildung von Komplexen mit Verbindungen dieser Elemente, b) Erhalten von höchstreinen Halogensilanen durch destillativesa) addition of the halosilanes to be purified with triphenylmethyl chloride to form complexes with compounds of these elements, b) obtaining ultrahigh-purity halosilanes by distillation
Abtrennen der Komplexe.Separating the complexes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a), das Versetzen der aufzureinigenden Halogensilane mit2. The method according to claim 1, characterized in that the step (a), the displacement of the halosilanes to be purified with
Thphenylmethylchlohd zur Bildung der Komplexe, in einer Vorrichtung zur Komplexierung (2) erfolgt, aus der die Halogensilane und die Komplexe zumindest teilweise in eine Destillationskolonne (3), zur Abtrennung der Komplexe im Schritt (b), überführt werden.Thphenylmethylchlohd to form the complexes, in a device for complexation (2) takes place, from which the halosilanes and the complexes at least partially in a distillation column (3), for the separation of the complexes in step (b), transferred.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) und (b) in ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen ausgehend von der Umsetzung von metallurgischem Silizium eingebunden sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the steps (a) and (b) are involved in a continuous process for the preparation of ultrahigh-purity halosilanes starting from the implementation of metallurgical silicon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Bor und/oder Aluminium vermindert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the content of boron and / or aluminum is reduced.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Bor und Aluminium vermindert wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of boron and aluminum is reduced.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilane Chlorsilanen entsprechen.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the halosilanes correspond to chlorosilanes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilane Tetrachlorsilan und/oder Trichlorsilan entsprechen.7. The method according to claim 6, characterized in that the halosilanes tetrachlorosilane and / or trichlorosilane correspond.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verunreinigungen in den Halogensilanen technischer Reinheit bestimmt wird, die mit Triphenylmethylchlorid Komplexe bilden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the content of impurities in the halosilanes technical grade is determined, which form complexes with triphenylmethyl chloride.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass höchstreine Halogensilane mit einem Gehalt jeweils eines Elementes der dritten Hauptgruppe des Periodensystems von < 30 μg/kg erhalten werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that hochstreine halosilanes are obtained with a content of each element of the third main group of the periodic table of <30 micrograms / kg.
10. Anlage (1 ) zur Verminderung des Gehaltes von Elementen der dritten10. Appendix (1) for reducing the content of elements of the third
Hauptgruppe des Periodensystems in Halogensilanen technischer Reinheit zur Herstellung von höchstreinen Halogensilanen umfassend mindestens eine Vorrichtung zur Komplexierung (2) von Verbindungen enthaltend dieseMain group of the Periodic Table in technical grade halogensilanes for the preparation of ultrahigh-purity halosilanes comprising at least one apparatus for complexing (2) compounds containing them
Elemente und eine der Vorrichtung zugeordnete Destillationskolonne (3).Elements and one of the device associated distillation column (3).
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationskolonne (3) mindestens einer Vorrichtung zur Komplexierung (2) stromabwärts nachgeschaltet ist.11. Plant according to claim 10, characterized in that the distillation column (3) is connected downstream of at least one apparatus for complexing (2).
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationskolonne eine Destillationsblase und mindestens eine Destillationsvorlage zugeordnet sind.12. Plant according to claim 10 or 11, characterized in that the distillation column is assigned a distillation still and at least one distillation template.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrichtung zur Komplexierung (2) eine Dosiervorrichtung zugeordnet ist.13. Plant according to one of claims 10 to 12, characterized in that the device for complexing (2) is associated with a metering device.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (1 ) einer Gesamtanlage umfassend einen Reaktor zur Umsetzung von metallurgischem Silizium zugeordnet ist.14. Plant according to one of claims 10 to 13, characterized in that the plant (1) is associated with a total plant comprising a reactor for the implementation of metallurgical silicon.
15. Verwendung der Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 15. Use of the system according to one of claims 10 to 14 for carrying out a method according to one of claims 1 to 9.
EP08871093A 2008-01-14 2008-11-20 Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes Ceased EP2252549A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008004396A DE102008004396A1 (en) 2008-01-14 2008-01-14 Plant and method for reducing the content of elements, such as boron, in halosilanes
PCT/EP2008/065902 WO2009089951A2 (en) 2008-01-14 2008-11-20 Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2252549A2 true EP2252549A2 (en) 2010-11-24

Family

ID=40758535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08871093A Ceased EP2252549A2 (en) 2008-01-14 2008-11-20 Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20110052474A1 (en)
EP (1) EP2252549A2 (en)
JP (1) JP5579078B2 (en)
KR (1) KR20100112576A (en)
CN (1) CN101486464A (en)
BR (1) BRPI0822003A2 (en)
CA (1) CA2710796A1 (en)
DE (1) DE102008004396A1 (en)
RU (1) RU2502669C2 (en)
UA (1) UA101175C2 (en)
WO (1) WO2009089951A2 (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITRM20040570A1 (en) 2004-11-19 2005-02-19 Memc Electronic Materials PROCEDURE AND PLANT FOR THE PURIFICATION OF TRICHLOROSILANE AND SILICON TETRACLORIDE.
DE102005041137A1 (en) 2005-08-30 2007-03-01 Degussa Ag Plasma reactor for cleaning silicon tetrachloride or germanium tetrachloride, comprises reactor housing, micro unit for plasma treatment, metallic heat exchanger, dielectric, perforated plate, lattice or network and high voltage electrode
DE102008054537A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Removal of foreign metals from silicon compounds by adsorption and / or filtration
DE102009027730A1 (en) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Procedure and use of amino-functional resins for dismutation of halosilanes and for removal of foreign metals
DE102009053804B3 (en) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of hydridosilanes
DE102010002342A1 (en) 2010-02-25 2011-08-25 Evonik Degussa GmbH, 45128 Use of the specific resistance measurement for indirect determination of the purity of silanes and germanes and a corresponding method
CN101817527B (en) * 2010-04-16 2012-01-25 浙江中宁硅业有限公司 Method for refining and purifying electronic-grade silane in polysilicon production process
DE102010042693A1 (en) 2010-10-20 2012-04-26 Robert Bosch Gmbh Method for processing image data stream of output pixels, involves spatial dividing portion of image data stream into image areas and assigning target solution to each image area
DE102011004058A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorosilane, process and apparatus for its preparation
DE102011004750A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Apparatus and method for processing a SiO 2 -containing material
JP6095613B2 (en) * 2014-07-10 2017-03-15 信越化学工業株式会社 Purification method of chlorosilane
CN107098328A (en) * 2017-05-05 2017-08-29 石兵兵 A kind of low boron carbonaceous reducing agent and preparation method thereof
EP4065512B1 (en) 2019-11-27 2024-03-20 Wacker Chemie AG Method for removing an impurity from a chlorosilane mixture

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US259063A (en) * 1882-06-06 Kokrad von falkenhausen
US274028A (en) * 1883-03-13 Island
US320072A (en) * 1885-06-16 Fire-proof lath for slates
US266849A (en) * 1882-10-31 Scoop
US20413A (en) * 1858-06-01 Improvement in sewing-machines
US80746A (en) * 1868-08-04 Improvement is hand coei-planter
US270296A (en) * 1883-01-09 Theodore w
US283972A (en) * 1883-08-28 Tube-coupling
US197014A (en) * 1877-11-13 Improvement in devices for hitching horses
US2812235A (en) * 1955-09-16 1957-11-05 Bell Telephone Labor Inc Method of purifying volatile compounds of germanium and silicon
NL235008A (en) * 1958-01-11
FR1518553A (en) 1960-03-11 1968-03-29 Pechiney Prod Chimiques Sa Process for the purification of volatile compounds of germanium and silicon
DE1792651A1 (en) * 1968-09-28 1971-11-25 Dynamit Nobel Ag Process for cleaning chlorosilanes
US4092446A (en) * 1974-07-31 1978-05-30 Texas Instruments Incorporated Process of refining impure silicon to produce purified electronic grade silicon
US4321246A (en) * 1980-05-09 1982-03-23 Motorola, Inc. Polycrystalline silicon production
US4374110A (en) * 1981-06-15 1983-02-15 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
US4526769A (en) * 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
DE3828549A1 (en) * 1988-08-23 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag METHOD FOR REMOVING SILANE COMPOUNDS FROM SILANE-CONTAINING EXHAUST GASES
US5026553A (en) * 1989-08-07 1991-06-25 Dale E. Swinney Swinney's hair growth formula
RU1835386C (en) * 1991-04-17 1993-08-23 Запорожский титано-магниевый комбинат Technique of chlorosilane purification
EP0702017B1 (en) * 1994-09-14 2001-11-14 Degussa AG Process for the preparation of aminofunctional organosilanes with low chlorine contamination
DE19516386A1 (en) * 1995-05-04 1996-11-07 Huels Chemische Werke Ag Process for the preparation of chlorine-functional organosilanes poor or free amino-functional organosilanes
DE19520737C2 (en) * 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Process for the preparation of alkyl hydrogen chlorosilanes
DE19649023A1 (en) * 1996-11-27 1998-05-28 Huels Chemische Werke Ag Process for removing residual amounts of acidic chlorine in carbonoyloxysilanes
DE19746862A1 (en) * 1997-10-23 1999-04-29 Huels Chemische Werke Ag Device and method for sampling and IR spectroscopic analysis of high-purity, hygroscopic liquids
DE19821156B4 (en) * 1998-05-12 2006-04-06 Degussa Ag A method for reducing residual halogen contents and color number improvement in alkoxysilanes or alkoxysilane-based compositions and the use of activated carbon thereto
DE19847786A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-20 Degussa Device and method for filling and emptying a container charged with flammable and aggressive gas
DE19849196A1 (en) * 1998-10-26 2000-04-27 Degussa Process for neutralizing and reducing residual halogen content in alkoxysilanes or alkoxysilane-based compositions
EP0999214B1 (en) * 1998-11-06 2004-12-08 Degussa AG Process for preparing alkoxy silanes with low chlorine content
DE19918114C2 (en) * 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Process and device for the production of vinyl chlorosilanes
DE19918115C2 (en) * 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Process for the production of vinyl chlorosilanes
DE19963433A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-12 Degussa Process for the separation of chlorosilanes from gas streams
DE10116007A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-02 Degussa Device and method for producing essentially halogen-free trialkoxysilanes
DE10330022A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-20 Degussa Ag Process for the preparation of Iow-k dielectric films
DE102004025766A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-22 Degussa Ag Preparation of organosilane esters
DE102004037675A1 (en) * 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Process and apparatus for purifying hydrogen-containing silicon tetrachloride or germanium tetrachloride
ITRM20040570A1 (en) 2004-11-19 2005-02-19 Memc Electronic Materials PROCEDURE AND PLANT FOR THE PURIFICATION OF TRICHLOROSILANE AND SILICON TETRACLORIDE.
DE102005041137A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Degussa Ag Plasma reactor for cleaning silicon tetrachloride or germanium tetrachloride, comprises reactor housing, micro unit for plasma treatment, metallic heat exchanger, dielectric, perforated plate, lattice or network and high voltage electrode
DE102006042685A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-27 Wacker Chemie Ag Method and device for the contamination-free heating of gases
DE102009053804B3 (en) * 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of hydridosilanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009089951A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0822003A2 (en) 2015-07-21
CA2710796A1 (en) 2009-07-23
WO2009089951A2 (en) 2009-07-23
CN101486464A (en) 2009-07-22
WO2009089951A3 (en) 2011-01-27
JP5579078B2 (en) 2014-08-27
US20110052474A1 (en) 2011-03-03
RU2502669C2 (en) 2013-12-27
UA101175C2 (en) 2013-03-11
KR20100112576A (en) 2010-10-19
JP2011514871A (en) 2011-05-12
DE102008004396A1 (en) 2009-07-16
RU2010133877A (en) 2012-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2252549A2 (en) Installation and method for reducing the content in elements, such as boron, of halosilanes
EP2229342B1 (en) Method for reducing the content in elements, such as boron, in halosilanes and installation for carrying out said method
EP2294006B1 (en) Method for removing boron-containing impurities from halogen silanes and apparatus for performing said method
EP2121522B1 (en) Method for producing higher germanes
EP3003971B1 (en) Method for the coupled production of trisilylamine and polysilazanes having a molar mass of up to 500 g/mol
EP2078695B1 (en) Process for depositing polycrystalline silicon
EP2481708A1 (en) Process for purifying chlorosilanes by distillation
EP2989051B1 (en) Process and apparatus for preparation of octachlorotrisilane
DE112012005246T5 (en) Process for the preparation of silane and hydrohalosilanes
EP2989146A1 (en) Method and device for producing polychlorosilanes
WO2012062526A1 (en) Process for preparing trichlorosilane
DE10336545B3 (en) Process for the preparation of chlorosilanes
DE19507841B4 (en) Treatment of exhaust gas to remove hydrogen chloride
WO2016091240A1 (en) Method for recovering hexachlorodisilane from chlorosilane mixtures in process offgas streams
WO2020114609A1 (en) Process for reducing the content of boron compounds in halosilane-containing compositions
EP3966164B1 (en) Process for the production of hexachlordisilane by reaction of at least one partially hydrogenated chlorordisilane on a solid, unfunctionalized adsorber
DE3512402C2 (en)
DE2427085A1 (en) PROCESS FOR THE CONTINUOUS Esterification of CHLOROSILANES
DE102011082662A1 (en) Use of low-boiling compounds in chlorosilane processes

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100625

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

R17D Deferred search report published (corrected)

Effective date: 20110127

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20111215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20150503