EP2209875A1 - Improved detection of markers - Google Patents
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- G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
- G01N33/2882—Markers
Definitions
- the present invention relates to a method for the detection of markers in contaminated non-polar liquids using polar liquids.
- the invention further relates to methods for labeling contaminated nonpolar liquids.
- WO 95/10581 discloses a method for detecting azo dyes in labeled mineral oils. The detection is carried out by treating the labeled mineral oil with an extractant containing water, a solvent and base, wherein the azo dye is extracted from the mineral oil in the aqueous phase and detected in the aqueous phase.
- US 5,205,840 describes methods for marking mineral oils and methods for detecting the markers.
- the markers are extracted and reacted with the aid of a mixture containing water, a strong base and an additional solvent from the mineral oil.
- the detection of the marker takes place in the extracted mixture.
- markers for non-polar liquids are often used in very low concentrations in the ppb or ppm range. Sufficient extraction for later detection of these markers with common polar extractants is therefore often difficult.
- the nonpolar liquids, such as oils, especially mineral oils are often contaminated by substances that make reliable detection of the markers in the often used low concentrations difficult or even impossible.
- the object of the present invention was therefore to provide methods for the detection of markers in contaminated non-polar liquids which do not have the abovementioned problems.
- non-polar liquids are liquids or mixtures of liquids having a dielectric constant (18 ° C., 50 Hz) of less than 4.
- the non-polar liquids are generally available commercially.
- the nonpolar liquids preferably contain oils, more preferably mineral oils and in particular diesel fuels.
- the non-polar liquid is a mineral oil, in particular a diesel fuel.
- the non-polar liquid contains impurities.
- impurities of the non-polar liquid are to be understood as meaning substances which detect the markers in Disrupt or make impossible step (c) of the above-mentioned process.
- the impurities are substances that are more soluble in the polar liquid than in the non-polar liquid.
- the contaminated nonpolar liquid is preferably contaminated mineral oils, in particular contaminated diesel fuels.
- Terms of the form C 3 -Cb in the context of this invention designate chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms.
- the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
- Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form Ca-Cb-V.
- V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
- Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
- C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1
- Dimethylpropyl 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl- 2-methylpropyl, or C 7 -Cio-alkyl, such as heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl and their isomers.
- C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are attached via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy C 1 -C 10 -alkyloxy, particularly preferably C 1 -C 3 -alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy.
- C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
- Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
- Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above), which is attached via an oxygen atom (-O-), preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
- Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, ring rings optionally containing several rings such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
- the heterocycles may be attached in any manner chemically to the compounds of the general formula (I), for example via a bond to a carbon atom of the heterocycle or a bond to one of the heteroatoms.
- five- or six-membered saturated nitrogen-containing ring systems which are attached via a ring nitrogen atom and which may contain one or two further nitrogen atoms or another oxygen or sulfur atom.
- C 1 -C 20 -alkylamino means an amine group which is substituted by one, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), for example C 1 -C 2 -dialkylamino or C 3 -C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -cycloalkyl Dialkylamino attached via the nitrogen.
- C 1 -C 20 -dialkylamino means a substituted amine group with two, identical or different, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), for example C 1 -C 2 -dialkylamino or C 3 -C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -cycloalkyl Dialkylamino attached via the nitrogen.
- markers which can be detected in nonpolar liquids by means of physical and / or chemical processes are suitable as markers. Preferred are markers which can be detected in low concentrations in the ppb or ppm range.
- concentration units ppm and ppb in the context of this invention refer to the ratio of weight units unless stated otherwise.
- marking does not mean the coloring of the non-polar liquids with the aid of dyes.
- the marking substances are chemical compounds from the classes of phthalocyanine, naphthalocyanines, nickel-dithiolene complexes, aminium compounds of aromatic amines, methine dyes, azulenesquaric acid dyes, anthraquinones, quaterrylene, terrylene, perylene dyes, naphthalene tetracarboxylic diimides, dibene - zanthrone and isodibenzanthrone.
- these compounds have their absorption maximum in the range of 600 to 1200 nm.
- PCT / EP2007 / 052122 European application 07105776.4, PCT application PCT / EP2007 / 051745 and WO 2006/097434 A2.
- phthalocyanines page (p. 1), line (Z.) 37 - p. 3, Z.9), naphthalocyanines (p. 3, Z.11 - p. 4, Z.20), nickel-dithiolene complexes (S.4, Z. 22 - P. 4, Z. 46), aminium compounds of aromatic amines (S. 5, Z. 1 - Z. 31), methine dyes ( P. 5, Z. 33 - p. 6, line 29), azulenesquaric acid dyes (p. 6, p. 31 - p. 7, line 16).
- the markers can be prepared by methods known to those skilled in the art or known per se. Most preferably, the markers are given by anthraquinones of the general formulas (I) to
- the variables R, R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl which may optionally have one or a plurality of C 1 -C 20 -alkyl optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
- X in the formulas (I) to (III) assumes either the meaning of two hydrogen atoms, two cyano groups in the 2,3- or 6,7-position or two identical groups CH (R 9 ) (R 10 ) in 2,3- or 6,7-position of Anthrachinongerüstes.
- the latter two groups CH (R 9 ) (R 10 ) are either two groups CH (COOR ') 2, CH (CN) COOR' or CH (CN) 2, where the radicals R 'are preferably Ci-C 2 o-alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl, which is optionally substituted by one or more Ci-C2o-alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, mean.
- the selection of the variables R, R1 and R2 is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl, tetradecyl, penta-decyl
- the selection of the variables R, R 1 and R 2 is preferably carried out from the group consisting of unsubstituted phenyl simply in the 2-, 3- and 4-positions, the double in the 2,3-, 2,4- and 3,4-position and the triple in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- and 3,4,5-substituted phenyl, which are substituted with the previously exemplarily enumerated, optionally interrupted with oxygen in ether function Ci-C2O alkyl radicals.
- Anthraquinone derivatives of the compounds of the formulas IV to VII shown below are also to be mentioned as markers to be used according to the invention:
- W is hydrogen or NHR ", p is 1, 2, 3 or 4, wherein for p greater than 1 the radicals are identical, and
- Heterocycle optionally substituted with one or more C 1 -C 20 -alkyl groups optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function;
- Aryl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 -alkylamino or C 1 -C 20 -di- alkylamino;
- Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl which is optionally interrupted in the phenyl radical by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 -alkylamino or C 1 -C 20 -cycloalkyl
- Dialkylamino is substituted.
- R "in the formulas IV to VII is particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally substituted by 1 to 4 Oxygen atoms in ether function is interrupted.
- R "in the formulas IV to VII is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethyl-nonyl, isotridecyl, Tetradecyl, pentadecyl, methoxymethyl, 2-ethyl-hexoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propyl
- the markers are most preferably given by Anthrachinondicarbonklareimide of the general formulas (VIII):
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are independently, identical or different H, Ci-C 2 o-alkyl, aryl, heterocycles
- R 16 , R 17 , R 18 , R 19 independently of one another, identical or different, are H, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, aryl, aryloxy, NR 1 R 2 , halogen, CN, NO 2 ,
- substituents R 11 to R 19 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms being not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by NR 1 R 2 , CONR 1 R 2 , COOR 1 , SO 3 R 1 , CN, NO 2 , C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, aryl, aryloxy, heterocycles or halogen may be substituted, which may also be substituted at most twice, preferably at most once with said groups.
- radicals R 21 , R 22 , R 23 and R 24 and R 26 , R 27 , R 28 and R 29 each represent a heterocyclic radical or an aryloxy.
- the aryloxy substituents may themselves be substituted with up to four, preferably with two, Ci-C4-alkyl groups.
- M is twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AICI, AIOH, AlOCOCH 3 , AIOCOCF3, or SiR 29 R 30 .
- R 29 and R 30 are independently, the same or different, H, OH, Cl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, C 1 -C 20 -alkoxy or aryloxy.
- phthalocyanines are known per se and can be prepared by methods known per se, such as those used in the preparation of phthalocyanines or naphtha-locyanines and as described, for example, in F. H. Moser, A.L. Thomas “The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, or J. Am.
- synthesis of the phthalocyanines is carried out, for example, according to the methods described in WO 2005/070935.
- phthalocyanines of the formulas (IX) or (X) in which all R 21 to R 28 are heterocyclic radicals and in each case pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, piperazin-1-yl or morpholine 4-yl, where these radicals may be monosubstituted to trisubstituted, preferably monosubstituted, by C 1 -C 4 -alkyl, benzyl, phenylethyl or phenyl.
- the markers are preferably given by naphthalocyanines of the general formula (XI):
- Y 1 to Y 8 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkyl or C 1 -C 20 -alkoxy, where the alkyl groups may each be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and are optionally substituted by phenyl, and
- Y 9 to Y 12 independently of one another are each hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl or C 1 -C 20 -alkoxy, where the alkyl groups may each be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, halogen, hydroxysulfonyl or C 1 -C 4 -dialkylsulfamoyl.
- R 29 and R 30 independently of one another, identical or different, are H, OH, Cl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, C 1 -C 20 -alkoxy or aryloxy.
- naphthalocyanines of the formula (XI) in which at least one of the radicals Y 1 to Y 8 is different from hydrogen.
- naphthalocyanines are known per se and can be obtained according to the methods of the above-mentioned prior art (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
- RSI 1 R ⁇ R 3 S 1 R 34 independently of one another, identically or differently H, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heterocycles, NR 35 R 36 ,
- R 3 S 1 R 36 independently of one another, identical or different, are H, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heterocycles,
- substituents R 31 to R 36 can each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms not exceeding 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, aryl, aryloxy or heterocycles may be substituted These may likewise be substituted at most twice, preferably at most once, with the abovementioned groups.
- the provision of the contaminated non-polar liquids containing markers according to step (a) of the process according to the invention can be carried out in any desired manner.
- the labels are used in the form of solutions, but may also have been added as solids to the contaminated nonpolar liquids to be labeled.
- Preferred solvents are aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene.
- a concentration of markers of from 2 to 50% by weight, based on the solution, is generally selected.
- polar liquids are liquids or mixtures of liquids having a dielectric constant greater than 30.
- the polar liquids are generally available commercially.
- the polar liquids preferably contain polar organic solvents.
- the polar liquids are aprotic.
- the polar liquids are aprotic polar solvents.
- Preferred polar liquids are also water, alcohols, ethers, ketones, esters or sulfones.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, or tert-butyl alcohol are used as polar liquids.
- polar liquids acetic acid, acetone, acetonitrile, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, 1, 2-dichloroethane, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ethyl acetate, glycerol, hexamethylenephosphoramide, hexamethylphosphortriamid, methylene chloride, N-methyl- 2-pyrrolidinone (NMP), nitromethane, petroleum ether, pyridine, tetrahydrofuran, triethylamine, sulfolane use.
- DMF dimethylformamide
- DMSO dimethylsulfoxide
- NMP N-methyl- 2-pyrrolidinone
- the polar liquids used are preferably NMP, sulfolane, DMF or DMSO. Most preferred is NMP.
- the non-polar liquids are brought into contact with the polar liquid.
- the contact can be made by any method.
- the two liquids can be mixed with one another, but as a rule, if appropriate after the end of the mixing process, two liquid phases which barely miscible with one another are formed. Frequently one of the phases contains essentially the non-polar liquid and the other phase the polar liquid. Whether in this case the non-polar to the polar liquid is added or vice versa is generally irrelevant.
- the polar liquid is added to the nonpolar liquid and mixing is accomplished by, for example, shaking or stirring.
- the methods known to those skilled in the art for extraction in step (b) can also be used analogously.
- the duration of the contact between polar and nonpolar liquid in step (b) of the method according to the invention may vary over a wide range depending on the nature of the liquids.
- the duration of the contact is in the range of 10 seconds to one week. More preferably, the duration of the contact is less than 48 hours. Most preferably, the duration of the contact is less than 10 minutes.
- slight mechanical agitation of the system improves the phase separation before detection in step (c).
- the amount of polar liquid used in the process according to the invention, based on the non-polar liquid, can vary within a wide range, depending on the chemical nature of the liquids used.
- the weight ratio of polar to nonpolar liquid is selected from the range of 20: 1 to 1:20.
- the selected range is preferably from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1:10.
- non-polar and polar liquids which are used in the process according to the invention can vary over a wide range. Usually enough, for example, in a spectroscopic detection of a few milliliters of liquids. Preferably, less than 10 ml are used.
- the detection of the markers in step (c) is carried out with the aid of physical and / or chemical processes which are suitable for detecting the markers reliably, in particular also quantitatively.
- the detection preferably takes place with the aid of spectroscopic methods.
- Particularly preferred detection methods are the well-known methods of fluorescence spectroscopy, as described, for example, in WO 94/02570.
- An important parameter for the detection of the markers is the signal / noise ratio of the respective process.
- the signal-to-noise ratio should generally be better than 10.
- a signal-to-noise ratio better than 50 is preferred.
- the signal-to-noise ratio in fluorescence spectroscopic detection is defined by the ratio of tracer fluorescence and background fluorescence fraction.
- a separation of the phases formed in step (b) is often not necessary for the detection of the markers.
- the detection beam can be guided so that it interacts only with the phase which essentially contains the nonpolar liquid with marking substance.
- the two phases are separated from each other and the marker detected in the phase which contains substantially the nonpolar liquid.
- the detection of the total content of marker can be quantitative.
- a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention is given when the marker is more soluble in the non-polar than in the polar liquid.
- One skilled in the art can determine this by routine experimentation to determine the distribution coefficient between polar and non-polar liquid.
- the solubility of impurities in the polar liquid is higher than in the non-polar liquid.
- the marker is more soluble in the non-polar than in the polar liquid, and the contaminant is more soluble in the polar rather than the nonpolar liquid.
- the contaminant is partially or completely removed from the non-polar liquid, thereby improving the signal / noise ratio for the detection of the marking substance.
- step (b) of the method according to the invention the interfering background fluorescence of the impurities for detection in step (c) is removed.
- Another object of the invention is a method for labeling contaminated nonpolar liquids, wherein the detection of the markers is carried out according to the inventive method.
- Another object of the invention is the use of polar liquids to improve the detectability of markers in contaminated non-polar liquids.
- markers in contaminated nonpolar liquids can be reliably detected even without separation and preparation.
- Optimized extractants for the markers need not be provided.
- the detection of the markers was carried out by means of fluorescence spectroscopy.
- the corresponding method and devices are described in WO 94/02570.
- the fluorescence intensity was determined as a function of the marker concentration.
- the excitation wavelength was 642 nm.
- two blocking filters with an optical density of 5 and edge wavelengths of 776 and 780 nm were used.
- a linear dependence of the fluorescence intensity on the labeling concentration was observed.
- the measuring solutions were shaken out with 20% by weight of NMP (based on the total amount of diesel and NMP) and the lower phase, which consisted essentially of NMP, was separated off after complete phase separation.
- the slope after extraction with NMP was about a factor of 2 lower (marker was extracted from the mineral oil phase into the NMP phase), but the signal-to-noise ratio had improved by more than a factor of 20.
- the excitation wavelength of the laser diode was 760 nm, in the detection channel of fluorescence there were 2 blocking filters with an edge wavelength of 776 nm and an optical density of 5 and 6, respectively.
- a straight-line equation with a strongly increased intercept and a correspondingly small figure of merit g 0.16 was obtained
- the signal / noise ratio had increased by the factor 60 by treatment with NMP.
- the excitation wavelength was 780 nm; in the detection channel only a simple blocking filter with an edge wavelength of 810 nm and an optical density of 3 was used. The following results were obtained:
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Abstract
The invention relates to a method for the detection of markers in contaminated nonpolar liquids. According to the invention, (a) one or more, the same or different, markers are present in the contaminated unpolar liquid, (b) a polar liquid is contacted with the unpolar liquid, and (c) the marker is detected in the unpolar liquid. The invention further relates to methods for marking contaminated unpolar liquids and to the use of polar liquids for improving the detectability of markers in unpolar liquids.
Description
Verbesserte Detektion von Markierstoffen Improved detection of markers
Beschreibung:Description:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Markierstoffen in verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten unter Verwendung von polaren Flüssigkeiten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Markierung verunreinigter unpolarer Flüssigkeiten.The present invention relates to a method for the detection of markers in contaminated non-polar liquids using polar liquids. The invention further relates to methods for labeling contaminated nonpolar liquids.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben.Further embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained of the subject matter according to the invention can be used not only in the particular concretely specified combination but also in other combinations without departing from the scope of the invention. In particular, those embodiments of the present invention in which all features of the article according to the invention have the preferred or very preferred meanings are preferred or very particularly preferred.
Verfahren zum Nachweis von Farbstoffen oder Markierstoffen aus unpolaren Flüssigkeiten mittels Extraktionsmitteln sind bekannt.Methods for the detection of dyes or markers from non-polar liquids by means of extraction agents are known.
Beispielsweise offenbart die WO 95/10581 ein Verfahren zum Nachweis von Azo- farbstoffen in markierten Mineralölen. Der Nachweis erfolgt, indem man das markierte Mineralöl mit einem Extraktionsmittel, enthaltend Wasser, ein Lösemittel und Base, behandelt, wobei der Azofarbstoff vom Mineralöl in die wässrige Phase extrahiert und in der wässrigen Phase nachgewiesen wird.For example, WO 95/10581 discloses a method for detecting azo dyes in labeled mineral oils. The detection is carried out by treating the labeled mineral oil with an extractant containing water, a solvent and base, wherein the azo dye is extracted from the mineral oil in the aqueous phase and detected in the aqueous phase.
US 5,205,840 beschreibt Verfahren zur Markierung von Mineralölen und Verfahren zum Nachweis der Markierstoffe. Die Markierstoffe werden mit Hilfe einer Mischung enthaltend Wasser, eine starke Base und einem zusätzlichen Lösungsmittel aus dem Mineralöl extrahiert und umgesetzt. Der Nachweis des Markierstoffes erfolgt in der extrahierten Mischung.US 5,205,840 describes methods for marking mineral oils and methods for detecting the markers. The markers are extracted and reacted with the aid of a mixture containing water, a strong base and an additional solvent from the mineral oil. The detection of the marker takes place in the extracted mixture.
Suwranprasop et al. beschreiben in zwei Veröffentlichungen der Zeitschrift Industrial & Engineering Chemistry Research in 2003 (Band 42, Seiten 5054-5059) und 2004 (Band 43, Zeilen 4973-4978) die Synthese und den Nachweis von Markierstoffen für Mineralöl. Die Markierstoffe werden unter Verwendung einer komplexen Mischung enthaltend beispielsweise KOH, 1 ,2-Diaminoethan und Bis(2-aminoethyl)amin oder SaIz- säure, Ameisensäure, Essigsäure, KOH, Diethylamin und 1 ,2-Diaminoethan extrahiert. Der Nachweis des Markierstoffes erfolgt in der extrahierten Mischung.
Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass der Markierstoff zunächst, durch ein teilweise aufwendiges Extraktionsverfahren, aus der markierten unpolaren Flüssigkeit entfernt wird. Der extrahierte und gegebenenfalls weiter modifizierte und/oder aufkonzentrierte Markierstoff wird danach in einem zweiten Schritt detektiert.Suwranprasop et al. describe in two publications of the journal Industrial & Engineering Chemistry Research in 2003 (Volume 42, pages 5054-5059) and 2004 (Volume 43, lines 4973-4978) the synthesis and detection of markers for mineral oil. The labels are extracted using a complex mixture containing, for example, KOH, 1,2-diaminoethane and bis (2-aminoethyl) amine or acid, formic acid, acetic acid, KOH, diethylamine and 1,2-diaminoethane. The detection of the marker takes place in the extracted mixture. The known method has in common that the marker is first removed, by a partially complex extraction process, from the labeled non-polar liquid. The extracted and optionally further modified and / or concentrated marker is then detected in a second step.
In der Praxis erweist es sich häufig jedoch als schwierig für einen bestimmten Markierstoff ein optimales Extraktionsmittel bereit zu stellen. Oftmals ist dies auch nicht gewünscht, da durch die Extraktion eine teilweise oder vollständige Entfernung der Markierstoffe aus der markierten unpolaren Flüssigkeit möglich wird. Es wäre sonst die missbräuchliche Entfernung der Markierung aus den unpolaren Flüssigkeiten möglich. Auf der anderen Seite werden oftmals Markierstoffe für unpolare Flüssigkeiten auch in sehr geringen Konzentrationen im ppb oder ppm Bereich eingesetzt. Eine ausreichende Extraktion zum späteren Nachweis dieser Markierstoffe mit gebräuchlichen polaren Extraktionsmitteln ist daher oft schwierig. Weiterhin sind die unpolaren Flüssigkeiten, wie beispielsweise Öle, insbesondere Mineralöle oft durch Substanzen verunreinigt, die den zuverlässigen Nachweis der Markierungsstoffe in den oft verwendeten geringen Konzentrationen erschweren oder gar unmöglich machen.In practice, however, it often proves difficult to provide an optimal extractant for a particular marker. Often this is not desirable because the extraction of a partial or complete removal of the markers from the labeled nonpolar liquid is possible. Otherwise the abusive removal of the mark from the non-polar liquids would be possible. On the other hand, markers for non-polar liquids are often used in very low concentrations in the ppb or ppm range. Sufficient extraction for later detection of these markers with common polar extractants is therefore often difficult. Furthermore, the nonpolar liquids, such as oils, especially mineral oils are often contaminated by substances that make reliable detection of the markers in the often used low concentrations difficult or even impossible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Verfahren zum Nachweis von Mar- kierungsstoffen in verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Probleme nicht aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide methods for the detection of markers in contaminated non-polar liquids which do not have the abovementioned problems.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Nachweis von Markierstoffen in verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten gefunden, wobeiAccordingly, a method for the detection of markers in contaminated non-polar liquids has been found, wherein
(a) ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene, Markierstoffe in der verunreinigten unpolaren Flüssigkeit vorliegen,(a) one or more, identical or different, markers are present in the contaminated non-polar liquid,
(b) eine polare Flüssigkeit mit der verunreinigten unpolaren Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird und (c) der Markierstoff in der verunreinigten unpolaren Flüssigkeit nachgewiesen wird.(b) contacting a polar liquid with the contaminated non-polar liquid; and (c) detecting the marker in the contaminated non-polar liquid.
Unter unpolaren Flüssigkeiten werden im Rahmen dieser Erfindung Flüssigkeiten oder Mischungen von Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstante (18°C, 50 Hz) kleiner 4 verstanden. Die unpolaren Flüssigkeiten sind im Allgemeinen käuflich erhältlich. Bevorzugt enthalten die unpolaren Flüssigkeiten Öle, besonders bevorzugt Mineralöle und insbesondere Dieselkraftstoffe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der unpolaren Flüssigkeit um ein Mineralöl, insbesondere einen Dieselkraftstoff.In the context of this invention, non-polar liquids are liquids or mixtures of liquids having a dielectric constant (18 ° C., 50 Hz) of less than 4. The non-polar liquids are generally available commercially. The nonpolar liquids preferably contain oils, more preferably mineral oils and in particular diesel fuels. Most preferably, the non-polar liquid is a mineral oil, in particular a diesel fuel.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die unpolare Flüssigkeit Verunreinigungen. Unter Verunreinigungen der unpolaren Flüssigkeit sind im Rahmen dieser Erfindung solche Stoffe zu verstehen, die den Nachweis der Markierstoffe in
Schritt (c) des oben angegebenen Verfahrens stören oder unmöglich machen. Häufig sind die Verunreinigungen Stoffe, die besser in der polaren Flüssigkeit löslich sind als in der unpolaren Flüssigkeit. Bevorzugt handelt es sich bei der verunreinigten unpolaren Flüssigkeit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens um verunreinigte Mine- ralöle, insbesondere verunreinigte Dieselkraftstoffe.In the context of the method according to the invention, the non-polar liquid contains impurities. In the context of this invention, impurities of the non-polar liquid are to be understood as meaning substances which detect the markers in Disrupt or make impossible step (c) of the above-mentioned process. Frequently, the impurities are substances that are more soluble in the polar liquid than in the non-polar liquid. In the context of the process according to the invention, the contaminated nonpolar liquid is preferably contaminated mineral oils, in particular contaminated diesel fuels.
Ausdrücke der Form C3-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, ein- schließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.Terms of the form C 3 -Cb in the context of this invention designate chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms. The number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a. Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form Ca-Cb-V. V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
Im einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammel- begriffe folgende Bedeutung:In particular, the collective terms given for the various substituents have the following meaning:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-C 1 -C 20 -alkyl: straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1
Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.Dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl- 2-methylpropyl, or C 7 -Cio-alkyl, such as heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl and their isomers.
Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an- gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are attached via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy C 1 -C 10 -alkyloxy, particularly preferably C 1 -C 3 -alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.C3-C15-cycloalkyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as. B. norbornyl or norbenyl. Aryl: a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
Aryloxy: ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.Aryloxy: is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above), which is attached via an oxygen atom (-O-), preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyr- ryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluor- pyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl. Die Heterocyclen können in beliebiger Weise chemisch an die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angebunden sein, beispielsweise über eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder eine Bindung zu einem der Heteroatome. Weiterhin, insbesondere, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können.Heterocycles: five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, ring rings optionally containing several rings such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl. The heterocycles may be attached in any manner chemically to the compounds of the general formula (I), for example via a bond to a carbon atom of the heterocycle or a bond to one of the heteroatoms. Furthermore, in particular, five- or six-membered saturated nitrogen-containing ring systems, which are attached via a ring nitrogen atom and which may contain one or two further nitrogen atoms or another oxygen or sulfur atom.
Ci-C2o-Alkylamino bedeutet eine mit einer, geradkettigen oder verzweigten Alkylgrup- pen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), substituierte Amingrup- pe, beispielsweise Ci-C2-Dialkylamino oder C3-C4-Dialkylamino, bevorzugt C1-C2- Dialkylamino, die über den Stickstoff angebunden ist.C 1 -C 20 -alkylamino means an amine group which is substituted by one, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), for example C 1 -C 2 -dialkylamino or C 3 -C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -cycloalkyl Dialkylamino attached via the nitrogen.
Ci-C2o-Dialkylamino bedeutet eine mit zwei, gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), substituierte Amingruppe, beispielsweise Ci-C2-Dialkylamino oder C3-C4- Dialkylamino, bevorzugt Ci-C2-Dialkylamino, die über den Stickstoff angebunden ist.C 1 -C 20 -dialkylamino means a substituted amine group with two, identical or different, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), for example C 1 -C 2 -dialkylamino or C 3 -C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -cycloalkyl Dialkylamino attached via the nitrogen.
Als Markierstoffe sind grundsätzlich alle Stoffe geeignet, die sich in unpolaren Flüssigkeiten mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer Verfahren nachweisen lassen. Be- vorzugt sind Markierstoffe, die sich in geringen Konzentrationen im ppb- oder ppm- Bereich nachweisen lassen. Die Konzentrationseinheiten ppm und ppb beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung auf das Verhältnis von Gewichtseinheiten, falls nicht anders angegeben.In principle, all substances which can be detected in nonpolar liquids by means of physical and / or chemical processes are suitable as markers. Preferred are markers which can be detected in low concentrations in the ppb or ppm range. The concentration units ppm and ppb in the context of this invention refer to the ratio of weight units unless stated otherwise.
Bevorzugt werden weiterhin Markierstoffe, die eine für das menschliche Auge unsichtbare Markierung der unpolaren Flüssigkeiten erlauben. Häufig weisen solche Markierstoffe keine oder nur eine sehr geringe Absorption im sichtbaren Bereich des elektro-
magnetischen Spektrums (Wellenlänge von 380 bis 750 nm) auf oder sind auf Grund der geringen Konzentration im ppb- oder ppm-Bereich für das menschliche Auge nicht sichtbar. Daher bedeutet Markierung im Rahmen dieser Erfindung nicht die Einfärbung der unpolaren Flüssigkeiten mit Hilfe von Farbstoffen.Preference is also given to markers that allow invisible to the human eye marking the non-polar liquids. Frequently, such markers have no or only a very small absorption in the visible range of the electrochemical magnetic spectrum (wavelength from 380 to 750 nm) or are not visible to the human eye due to the low concentration in the ppb or ppm range. Therefore, in the context of this invention, marking does not mean the coloring of the non-polar liquids with the aid of dyes.
Als Markierstoffe, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl einzelne chemische Verbindungen oder Gemische von chemischen Verbindungen eingesetzt werden.As markers, both individual chemical compounds or mixtures of chemical compounds can be used in the context of the method according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Markierungsstoffe chemische Verbindungen aus den Verbindungsklassen der Phthalo- cyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe, Azulenquadratsäurefarbstoffe, Anthrachinone, Quaterrylen-, Terrylen-, Perylenfarbstoffe, Naphthalintetracarbonsäurediimide, Diben- zanthrone und Isodibenzanthrone. Besonders bevorzugt haben diese Verbindungen ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1200 nm.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the marking substances are chemical compounds from the classes of phthalocyanine, naphthalocyanines, nickel-dithiolene complexes, aminium compounds of aromatic amines, methine dyes, azulenesquaric acid dyes, anthraquinones, quaterrylene, terrylene, perylene dyes, naphthalene tetracarboxylic diimides, dibene - zanthrone and isodibenzanthrone. Particularly preferably, these compounds have their absorption maximum in the range of 600 to 1200 nm.
Beispielsweise sind Vertreter der oben genannten Verbindungsklassen in den Schriften WO 94/02570, WO 2005/063942 A1 , der europäischen Anmeldung 06126725.8, WO 98/52950, WO 2005/066179 A1 , WO 2005/070935 A1 , der PCT AnmeldungFor example, representatives of the above-mentioned classes of compounds are in the documents WO 94/02570, WO 2005/063942 A1, the European application 06126725.8, WO 98/52950, WO 2005/066179 A1, WO 2005/070935 A1, the PCT application
PCT/EP2007/052122, der europäischen Anmeldung 07105776.4, der PCT Anmeldung PCT/EP2007/051745 und WO 2006/097434 A2 offenbart.PCT / EP2007 / 052122, European application 07105776.4, PCT application PCT / EP2007 / 051745 and WO 2006/097434 A2.
Auf die Offenbarung der WO 94/02570 wird bezüglich der Beispiele für Phthalocyanine (Seite (S.) 1 , Zeile (Z.) 37 - S. 3, Z.9), Naphthalocyanine (S.3, Z.11 - S.4, Z.20), Nickel-Dithiolen-Komplexe (S.4, Z. 22 - S. 4, Z. 46), Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen (S. 5, Z. 1 - Z. 31), Methinfarbstoffe (S. 5, Z. 33 - S. 6, Z. 29), Azulenquadratsäurefarbstoffe (S. 6, Z. 31 - S. 7, Z. 16) explizit Bezug genommen. Auf die Offenbarung der WO 2005/063942 A1 wird bezüglich der Beispiele für Anthrachinone (S. 2, Z. 20 - S. 4, Z. 13, S. 8, Z. 9 - S. 13, Z. 27) explizit Bezug genommen. Auf die Offenbarung der WO 98/52950 wird bezüglich der Beispiele für Phthalocyanine (S. 1 , Z. 43) explizit Bezug genommen. Auf die Offenbarung der WO 2005/070935 A1 wird bezüglich der Beispiele für Phthalocyanine (S. 1 , Z. 6 - S. 4, Z. 18) explizit Bezug genommen. Auf die Offenbarung der PCT Anmeldung PCT/EP2007/051745 wird bezüg- lieh der Beispiele für Perylenfarbstoffe (S. 2, Z. 24 - S. 6, Z. 18) explizit Bezug genommen. Auf die Offenbarung der WO 2006/097434 A2 wird bezüglich der Beispiele für Dibenzanthrone und Isodibenzanthrone (S. 1 , Z. 7 - S. 2, Z. 33) explizit Bezug genommen.With respect to the disclosure of WO 94/02570, with respect to the examples of phthalocyanines (page (p. 1), line (Z.) 37 - p. 3, Z.9), naphthalocyanines (p. 3, Z.11 - p. 4, Z.20), nickel-dithiolene complexes (S.4, Z. 22 - P. 4, Z. 46), aminium compounds of aromatic amines (S. 5, Z. 1 - Z. 31), methine dyes ( P. 5, Z. 33 - p. 6, line 29), azulenesquaric acid dyes (p. 6, p. 31 - p. 7, line 16). Reference is made explicitly to the disclosure of WO 2005/063942 A1 with regard to the examples of anthraquinones (page 2, line 20 - page 4, line 13, page 8, line 9 - page 13, line 27) taken. The disclosure of WO 98/52950 is explicitly referred to in the examples of phthalocyanines (page 1, line 43). The disclosure of WO 2005/070935 A1 is explicitly referred to with regard to the examples of phthalocyanines (page 1, line 6 - page 4, line 18). Reference is made explicitly to the disclosure of PCT application PCT / EP2007 / 051745 with regard to the examples of perylene dyes (page 2, lines 24 - page 6, line 18). The disclosure of WO 2006/097434 A2 is explicitly referred to with regard to the examples of dibenzanthrones and isodibenzanthrones (page 1, line 7 - page 2, line 33).
Die Markierstoffe können nach dem Fachmann bekannten oder an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind die Markierstoffe gegeben durch Anthrachinone der allgemeinen Formeln (I) bisThe markers can be prepared by methods known to those skilled in the art or known per se. Most preferably, the markers are given by anthraquinones of the general formulas (I) to
("I) (I ")
Hierbei bedeuten in den Formeln (I) bis (III) die Variablen R, R1 und R2 unabhängig voneinander Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen ist, oder Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren d- C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, substituiert ist.Here, in the formulas (I) to (III), the variables R, R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl which may optionally have one or a plurality of C 1 -C 20 -alkyl optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
X nimmt in den Formeln (I) bis (III) entweder die Bedeutung von zwei Wasserstoffatomen, zwei Cyanogruppen in 2,3- oder 6,7-Stellung oder zwei gleichen Gruppen CH(R9)(R10) in 2,3- oder 6,7-Stellung des Anthrachinongerüstes an. Bei den letzteren beiden Gruppen CH(R9)(R10) handelt es sich entweder um zwei Gruppen CH(COOR')2, CH(CN)COOR' oder CH(CN)2 , wobei die Reste R' vorzugsweise Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, substituiert ist, bedeuten.X in the formulas (I) to (III) assumes either the meaning of two hydrogen atoms, two cyano groups in the 2,3- or 6,7-position or two identical groups CH (R 9 ) (R 10 ) in 2,3- or 6,7-position of Anthrachinongerüstes. The latter two groups CH (R 9 ) (R 10 ) are either two groups CH (COOR ') 2, CH (CN) COOR' or CH (CN) 2, where the radicals R 'are preferably Ci-C 2 o-alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl, which is optionally substituted by one or more Ci-C2o-alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, mean.
In der Bedeutung eines Ci-Cis-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, erfolgt die Auswahl der Variablen R, R1 und R2 vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl- pentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Penta- decyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Pro- poxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxy- propyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dio- xaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxa- nonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatri- decyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl.In the meaning of a Ci-Cis-alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, the selection of the variables R, R1 and R2 is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl, tetradecyl, penta-decyl, methoxymethyl, 2-ethylhexoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxypropyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 2- and 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9, 12-tetraoxatri- decyl and 3,6,9,12- tetraoxatetradecyl.
In der Bedeutung eines Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20- Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, erfolgt die Auswahl der Variablen R, R1 und R2 vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem Phenyl, den einfach in 2-, 3- und 4-Stellung, den zweifach in 2,3-, 2,4- und 3,4-Stellung und den dreifach in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Stellung substituierten Phenylresten, welche substituiert sind mit den zuvor exemplarisch aufgezählten, gegebenenfalls mit Sauerstoff in Etherfunktion unterbrochenen Ci-C2o-Alkylresten.In the meaning of an aryl which is optionally interrupted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, the selection of the variables R, R 1 and R 2 is preferably carried out from the group consisting of unsubstituted phenyl simply in the 2-, 3- and 4-positions, the double in the 2,3-, 2,4- and 3,4-position and the triple in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- and 3,4,5-substituted phenyl, which are substituted with the previously exemplarily enumerated, optionally interrupted with oxygen in ether function Ci-C2O alkyl radicals.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (III), in welchen beide Variablen R, R1 und R2 bzw. R, R1 und R2 bzw. R1 und R2 untereinander gleich sind, d.h. als entsprechende Verbindungen sind zu nennen:Particular preference is given to compounds of the formulas (I) to (III) in which both variables R, R 1 and R 2 or R, R 1 and R 2 or R 1 and R 2 are identical to one another, ie are corresponding compounds to call:
und
10Ϊ
sowie die entsprechenden mit Cyanogruppen oder Gruppen CH(R9)(R10) in 6,7- Stellung substituierten Verbindungen, wobei die Variablen R der zuvor aufgeführten Auswahl entsprechen. and 10Ϊ and the corresponding compounds substituted with cyano groups or groups CH (R 9 ) (R 10 ) in the 6,7-position, wherein the variables R correspond to the selection listed above.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Markierstoffe sind ebenfalls insbesondere Anthrachinonderivate der nachfolgend gezeigten Verbindungen der Formeln IV bis VII zu nennen:Anthraquinone derivatives of the compounds of the formulas IV to VII shown below are also to be mentioned as markers to be used according to the invention:
worin bedeuten in which mean
R3 R" oder NHR",R 3 R "or NHR",
R8 NHR"R 8 NHR "
W Wasserstoff oder NHR", p 1 , 2, 3 oder 4, wobei für p größer als 1 die Reste gleich sind, undW is hydrogen or NHR ", p is 1, 2, 3 or 4, wherein for p greater than 1 the radicals are identical, and
R" Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C2o-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunkti-
on unterbrochen sind, substituiert ist; Heterocyclus, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C2o-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in E- therfunktion unterbrochen ist, Ci-C2o-Alkoxy, Ci-C2o-Alkylamino oder Ci-C2o-Di- alkylamino substituiert ist; Phenyl-Ci-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C2o-Alkoxy, Ci-C2o-Alkylamino oder C1-C20- Dialkylamino substituiert ist.R "C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function; cyclohexyl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl groups which are optionally substituted by 1 to 4 oxygen atoms in ether functional group. are interrupted, is substituted; Heterocycle optionally substituted with one or more C 1 -C 20 -alkyl groups optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function; Aryl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 -alkylamino or C 1 -C 20 -di- alkylamino; Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl which is optionally interrupted in the phenyl radical by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 -alkylamino or C 1 -C 20 -cycloalkyl Dialkylamino is substituted.
R" in den Formeln IV bis VII bedeutet besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist.R "in the formulas IV to VII is particularly preferably C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or aryl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally substituted by 1 to 4 Oxygen atoms in ether function is interrupted.
Insbesondere ist R" in den Formeln IV bis VII ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso- pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethyl- hexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxy- propyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4- Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatetra- decyl, unsubstituiertem Phenyl, den einfach in 2-, 3- und 4-Stellung substituierten, den zweifach in 2,3-, 2,4- und 3,4-Stellung substituierten und den dreifach in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Stellung substituierten Phenylresten, welche substituiert sind mit den zuvor exemplarisch aufgezählten, gegebenenfalls mit Sauerstoff in Etherfunktion unterbrochenen Ci-C2o-Alkylresten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso- pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl-nonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxymethyl, 2-Ethyl- hexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxy- propyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Di- oxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Di- oxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl.
Die Synthese der Anthrachinone erfolgt beispielsweise nach den in der EP 0 323 184 A1 beschriebenen Methoden.In particular, R "in the formulas IV to VII is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethyl-nonyl, isotridecyl, Tetradecyl, pentadecyl, methoxymethyl, 2-ethyl-hexoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3 Propoxyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 2- and 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6- Dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6, 9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-tetraoxatetra-decyl, unsubstituted phenyl, which is readily available in 2-, 3- and 4-part ment substituted, the double substituted in the 2,3-, 2,4- and 3,4-position and the threefold in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4 , 5-, 2,4,6- and 3,4,5-position-substituted phenyl radicals, which are substituted by the above-exemplified, optionally interrupted with oxygen in ether function Ci-C2o-alkyl radicals selected from the group consisting of methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethyl hexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethyl-nonyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxymethyl, 2-ethyl-hexoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxy-propyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl , 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 2- and 4-butoxybutyl , 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-di - oxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl. The synthesis of the anthraquinones takes place, for example, according to the methods described in EP 0 323 184 A1.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Markierstoffe ganz besonders bevorzugt gegeben durch Anthrachinondicarbonsäureimide der allgemeinen Formeln (VIII):In another embodiment of the method according to the invention, the markers are most preferably given by Anthrachinondicarbonsäureimide of the general formulas (VIII):
wobei
in which
R11, R12, R13, R14 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, HeterocyclenR 11 , R 12 , R 13 , R 14 are independently, identical or different H, Ci-C 2 o-alkyl, aryl, heterocycles
R15 Ci-C2O-AIkVl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl,R15 Ci-C 2 O -alkyl, C 3 -Ci5 cycloalkyl, aryl,
R16, R17, R18, R19 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, NR1R2, Halogen, CN, NO2,R 16 , R 17 , R 18 , R 19 independently of one another, identical or different, are H, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, aryl, aryloxy, NR 1 R 2 , halogen, CN, NO 2 ,
wobei die Substituenten R11 bis R19 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch NR1R2, CONR1R2, COOR1, SO3R1, CN, NO2, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.where the substituents R 11 to R 19 may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms being not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by NR 1 R 2 , CONR 1 R 2 , COOR 1 , SO 3 R 1 , CN, NO 2 , C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, aryl, aryloxy, heterocycles or halogen may be substituted, which may also be substituted at most twice, preferably at most once with said groups.
Die Synthese der Anthrachinondicarbonsäureimide erfolgt beispielsweise nach den in der europäischen Anmeldung 06126725.8 beschriebenen Methoden.The synthesis of Anthrachinondicarbonsäureimide for example, according to the methods described in the European application 06126725.8.
Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Markierstoffe gegeben durch Phthalocyanine der allgemeinen Formeln (IX) und (X):
Very particular preference is given in the context of the process according to the invention to the markers given by phthalocyanines of the general formulas (IX) and (X):
in denen die Reste R21, R22, R23 und R24 sowie R26, R27, R28 und R29 jeweils einen hete- rocyclischen Rest oder ein Aryloxy bedeuten. Die Aryloxy Substituenten können selbst noch mit bis zu vier, bevorzugt mit zwei, Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sein.in which the radicals R 21 , R 22 , R 23 and R 24 and R 26 , R 27 , R 28 and R 29 each represent a heterocyclic radical or an aryloxy. The aryloxy substituents may themselves be substituted with up to four, preferably with two, Ci-C4-alkyl groups.
M bedeutet zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, oder SiR29R30. Wobei R29 und R30 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, OH, Cl, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, C1-C20- Alkoxy oder Aryloxy sind.M is twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AICI, AIOH, AlOCOCH 3 , AIOCOCF3, or SiR 29 R 30 . Wherein R 29 and R 30 are independently, the same or different, H, OH, Cl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, C 1 -C 20 -alkoxy or aryloxy.
Die oben genannten Phthalocyanine sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Methoden, wie sie bei der Herstellung von Phthalocyaninen oder Naphtha- locyaninen zur Anwendung kommen und wie sie beispielsweise in F. H. Moser, A.L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am.The abovementioned phthalocyanines are known per se and can be prepared by methods known per se, such as those used in the preparation of phthalocyanines or naphtha-locyanines and as described, for example, in F. H. Moser, A.L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, or J. Am.
Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben sind, erhalten werden.Chem. Soc. Vol. 106, pages 7404-7410, 1984.
Die Synthese der Phthalocyanine erfolgt beispielsweise auch nach den in der WO 2005/070935 beschriebenen Methoden.The synthesis of the phthalocyanines is carried out, for example, according to the methods described in WO 2005/070935.
Die Formeln (IX) und (X) umfassen selbstverständlich auch die Stellungsisomere dieser Verbindungen bezüglich der Substituenten R21 bis R28.Of course, the formulas (IX) and (X) also include the positional isomers of these compounds with respect to the substituents R 21 to R 28 .
Von besonderem Interesse sind Phthalocyanine der Formeln (IX) oder (X), in der alle R21 bis R28 heterocyclische Reste sind und jeweils Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Pipe- razin-1-yl oder Morpholin-4-yl bedeuten, wobei diese Reste ein- bis dreifach, vorzugsweise einfach, durch Ci-C4-AIkVl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl substituiert sein können.Of particular interest are phthalocyanines of the formulas (IX) or (X) in which all R 21 to R 28 are heterocyclic radicals and in each case pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, piperazin-1-yl or morpholine 4-yl, where these radicals may be monosubstituted to trisubstituted, preferably monosubstituted, by C 1 -C 4 -alkyl, benzyl, phenylethyl or phenyl.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Markierstoffe bevorzugt gegeben durch Naphthalocyanine der allgemeinen Formel (Xl):
In another embodiment of the process according to the invention, the markers are preferably given by naphthalocyanines of the general formula (XI):
wobei in which
Y1 bis Y8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff , Hydroxy , Ci-C2o-Alkyl oder Ci- C2o-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk- tion unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind, undY 1 to Y 8 are each independently hydrogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkyl or C 1 -C 20 -alkoxy, where the alkyl groups may each be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and are optionally substituted by phenyl, and
Y9 bis Y12 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl oder C1-C20- Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, Halogen, Hydroxysulfonyl oder Ci-C4-Dialkylsulfamoyl bedeuten.Y 9 to Y 12 independently of one another are each hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl or C 1 -C 20 -alkoxy, where the alkyl groups may each be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, halogen, hydroxysulfonyl or C 1 -C 4 -dialkylsulfamoyl.
M' bedeutet zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, oder SiR29R30. Wobei R29 und R30 un- abhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, OH, Cl, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, C1-C20- Alkoxy oder Aryloxy sind.M 'is twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AICI, AIOH, AlOCOCH 3 , AIOCOCF 3 , or SiR 29 R 30 . Wherein R 29 and R 30, independently of one another, identical or different, are H, OH, Cl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, C 1 -C 20 -alkoxy or aryloxy.
Von besonderem Interesse sind dabei Naphthalocyanine der Formel (Xl), in der mindestens einer der Reste Y1 bis Y8 von Wasserstoff verschieden ist.Of particular interest are naphthalocyanines of the formula (XI) in which at least one of the radicals Y 1 to Y 8 is different from hydrogen.
Die oben genannten Naphthalocyanine sind an sich bekannt und können gemäß den Methoden des oben genannten Standes der Technik (Moser, J. Am. Chem.Soc.) erhalten werden.The above-mentioned naphthalocyanines are known per se and can be obtained according to the methods of the above-mentioned prior art (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Markierstoffe gegeben durch Rylenfarbstoffe der allgemeinen Formel (XII):
Very particular preference is given in the context of the process according to the invention to the markers given by rylene dyes of the general formula (XII):
(XII) wobei(XII) where
RSI 1 R∞ R3S1 R34 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C20-Alkyl, Aryl, Heterocyclen, NR35R36,RSI 1 R∞ R 3 S 1 R 34 independently of one another, identically or differently H, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heterocycles, NR 35 R 36 ,
R3S1 R36 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Heterocyclen sind,R 3 S 1 R 36 independently of one another, identical or different, are H, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heterocycles,
wobei die Substituenten R31 bis R36 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Heterocyclen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevor- zugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.where the substituents R 31 to R 36 can each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms not exceeding 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, aryl, aryloxy or heterocycles may be substituted These may likewise be substituted at most twice, preferably at most once, with the abovementioned groups.
Die Herstellung der Rylene erfolgt nach bekannten dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, und den folgenden Schriften beschrieben sind: EP-A 0 596 292, EP-A 0 648 817, EP-A 0 657 436, WO 94/02570, WO 96/22331 , WO 96/22332, WO 97/22607, WO 97/22608, WO 01/16109, WO 02/068538, WO 02/076988, DE-A 101 48 172 und den deutschen Patentanmeldungen 10 2004 057 585.1 und 10 2005 032 583.1.The preparation of the rylenes is carried out by known methods known to those skilled in the art, as described for example in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, and the following: EP-A 0 596 292, EP-A 0 648 817, EP-A 0 657 436, WO 94/02570, WO 96/22331, WO 96/22332, WO 97/22607, WO 97/22608, WO 01/16109, WO 02/068538, WO 02/076988, DE-A 101 48 172 and German patent applications 10 2004 057 585.1 and 10 2005 032 583.1.
Das Bereitstellen der verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten, die Markierstoffe enthalten, entsprechend Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf beliebige Art und Weise erfolgen. Häufig werden die Markierstoffe in Form von Lösungen angewandt, können jedoch auch als Feststoffe den zu markierenden verunreingten unpolaren Flüssigkeiten zugesetzt worden sein. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder XyIoI. Um eine zu hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Markierstoffen von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.The provision of the contaminated non-polar liquids containing markers according to step (a) of the process according to the invention can be carried out in any desired manner. Frequently, the labels are used in the form of solutions, but may also have been added as solids to the contaminated nonpolar liquids to be labeled. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene. In order to avoid too high a viscosity of the resulting solutions, a concentration of markers of from 2 to 50% by weight, based on the solution, is generally selected.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die verunreinigte unpolare Flüs- sigkeit mit einer polaren Flüssigkeit in Kontakt gebracht.
Unter polaren Flüssigkeiten werden im Rahmen dieser Erfindung Flüssigkeiten oder Mischungen von Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstante größer 30 verstanden. Die polaren Flüssigkeiten sind im allgemeinen käuflich erhältlich. Bevorzugt enthalten die polaren Flüssigkeiten polare organische Lösungsmittel. Ebenfalls bevorzugt sind die polaren Flüssigkeiten aprotisch. Ganz bevorzugt handelt es sich bei den polaren Flüssigkeiten um aprotische polare Lösungsmittel.In step (b) of the process according to the invention, the contaminated nonpolar liquid is brought into contact with a polar liquid. In the context of this invention, polar liquids are liquids or mixtures of liquids having a dielectric constant greater than 30. The polar liquids are generally available commercially. The polar liquids preferably contain polar organic solvents. Also preferably, the polar liquids are aprotic. Most preferably, the polar liquids are aprotic polar solvents.
Bevorzugte polare Flüssigkeiten sind weiterhin Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Ester oder Sulfone.Preferred polar liquids are also water, alcohols, ethers, ketones, esters or sulfones.
Beispielsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, oder Tert- butylalkohol als polare Flüssigkeiten eingesetzt.For example, in the context of the process according to the invention, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, or tert-butyl alcohol are used as polar liquids.
Weiterhin lassen sich als polare Flüssigkeiten Essigsäure, Aceton, Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethylaccetat, Glycerin, Hexamethylenphosphoramid, He- xamethylphosphortriamid, Methylenchlorid, N-methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Nitrome- than, Petroleumether, Pyridin, Tetra hydrofu ran, Triethylamin, Sulfolan einsetzen.Furthermore, as polar liquids acetic acid, acetone, acetonitrile, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, 1, 2-dichloroethane, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ethyl acetate, glycerol, hexamethylenephosphoramide, hexamethylphosphortriamid, methylene chloride, N-methyl- 2-pyrrolidinone (NMP), nitromethane, petroleum ether, pyridine, tetrahydrofuran, triethylamine, sulfolane use.
Bevorzugt werden als polare Flüssigkeiten NMP, Sulfolan, DMF oder DMSO eingesetzt. Ganz bevorzugt ist NMP.The polar liquids used are preferably NMP, sulfolane, DMF or DMSO. Most preferred is NMP.
Entsprechend Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unpolaren Flüssigkeiten mit der polaren Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Das in Kontakt bringen kann durch beliebige Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die beiden Flüssigkeiten miteinander gemischt werden, wobei sich jedoch in der Regel, gegebenenfalls nach Ende des Mischvorgangs, zwei kaum miteinander mischbare flüssige Phasen ausbil- den. Häufig enthält eine der Phasen im wesentlichen die unpolare Flüssigkeit und die andere Phase die polare Flüssigkeit. Ob hierbei die unpolare zur polaren Flüssigkeit hinzugegeben wird oder umgekehrt ist im allgemeinen unerheblich. Häufig wird die polare Flüssigkeit der unpolaren Flüssigkeit zugesetzt und das Mischen erfolgt durch beispielsweise Schütteln oder Rühren. Häufig können auch analog die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Extraktion in Schritt (b) eingesetzt werden.According to step (b) of the process according to the invention, the non-polar liquids are brought into contact with the polar liquid. The contact can be made by any method. For example, the two liquids can be mixed with one another, but as a rule, if appropriate after the end of the mixing process, two liquid phases which barely miscible with one another are formed. Frequently one of the phases contains essentially the non-polar liquid and the other phase the polar liquid. Whether in this case the non-polar to the polar liquid is added or vice versa is generally irrelevant. Often, the polar liquid is added to the nonpolar liquid and mixing is accomplished by, for example, shaking or stirring. Frequently, the methods known to those skilled in the art for extraction in step (b) can also be used analogously.
Die Dauer des Kontakts zwischen polarer und unpolarer Flüssigkeit in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann je nach der Natur der Flüssigkeiten über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt liegt die Dauer des Kontakts im Bereich von 10 Sekunden bis einer Woche. Besonders bevorzugt ist die Dauer des Kontakts weniger als 48 Stunden. Ganz bevorzugt ist die Dauer des Kontakts weniger als 10 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Ende des Kontakts der polaren und unpolaren Flüssigkeit in Schritt (b) durch leichte mechanische Agitation des Systems die Phasentrennung vor dem Nachweis in Schritt (c) verbessert.The duration of the contact between polar and nonpolar liquid in step (b) of the method according to the invention may vary over a wide range depending on the nature of the liquids. Preferably, the duration of the contact is in the range of 10 seconds to one week. More preferably, the duration of the contact is less than 48 hours. Most preferably, the duration of the contact is less than 10 minutes. In a preferred embodiment of the process according to the invention, after the polar and nonpolar liquid has ended contact in step (b), slight mechanical agitation of the system improves the phase separation before detection in step (c).
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Menge an polarer Flüssigkeit bezogen auf die unpolare Flüssigkeit kann, anhängig von der chemischen Natur der eingesetzten Flüssigkeiten, in einem weiten Bereich variieren. Bevorzugt wird das Gewichtsverhältnis von polarer zu unpolarer Flüssigkeit aus dem Bereich von 20:1 bis 1 :20 gewählt. Bevorzugt beträgt der gewählte Bereich von 10:1 bis 1 :10, insbesondere von 1 :1 bis 1 :10.The amount of polar liquid used in the process according to the invention, based on the non-polar liquid, can vary within a wide range, depending on the chemical nature of the liquids used. Preferably, the weight ratio of polar to nonpolar liquid is selected from the range of 20: 1 to 1:20. The selected range is preferably from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1:10.
Die Mengen an unpolaren und polaren Flüssigkeiten die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte werden können über einen weiten Bereich variieren. Meist reichen, beispielsweise bei einem spektroskopischen Nachweis wenige Milliliter der Flüssigkeiten aus. Bevorzugt werden weniger als 10 ml eingesetzt.The amounts of non-polar and polar liquids which are used in the process according to the invention can vary over a wide range. Usually enough, for example, in a spectroscopic detection of a few milliliters of liquids. Preferably, less than 10 ml are used.
Der Nachweis der Markierstoffe in Schritt (c) wird grundsätzlich mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer Verfahren durchgeführt, die geeignet sind um die Markierstoffe zuverlässig, insbesondere auch quantitativ, nachzuweisen. Bevorzugt erfolgt der Nachweis mit Hilfe spektroskopischer Verfahren. Besonders bevorzugt werden als Nachweisverfahren die allgemein bekannten Verfahren der Fluoreszenzspektroskopie, wie beispielsweise in der WO 94/02570 beschrieben, eingesetzt. Eine wichtige Kenngröße für den Nachweis der Markierstoffe ist das Signal/Rauschverhältnis des jeweili- gen Verfahrens. Um einen Markierstoff zuverlässig nachzuweisen sollte das Signal/Rauschverhältnis im allgemeinen besser sein als 10. Für einen quantitativen Nachweis wird ein Signal/Rauschverhältnis von besser als 50 bevorzugt. Beispielsweise ist das Signal/Rauschverhältnis bei einem Fluoreszenzspektroskopischen Nachweis definiert durch das Verhältnis aus Markierstofffluoreszenz und Hintergrundfluoreszenz- anteil.In principle, the detection of the markers in step (c) is carried out with the aid of physical and / or chemical processes which are suitable for detecting the markers reliably, in particular also quantitatively. The detection preferably takes place with the aid of spectroscopic methods. Particularly preferred detection methods are the well-known methods of fluorescence spectroscopy, as described, for example, in WO 94/02570. An important parameter for the detection of the markers is the signal / noise ratio of the respective process. In order to reliably detect a marker, the signal-to-noise ratio should generally be better than 10. For quantitative detection, a signal-to-noise ratio better than 50 is preferred. For example, the signal-to-noise ratio in fluorescence spectroscopic detection is defined by the ratio of tracer fluorescence and background fluorescence fraction.
Eine Trennung der in Schritt (b) entstandenen Phasen, ist für den Nachweis der Markierstoffe häufig nicht notwendig. Beispielsweise kann bei einem spektroskopischen Nachweis, der Detektionsstrahl so geführt werden, dass er nur mit der Phase, die im wesentlichen die unpolare Flüssigkeit mit Markierstoff enthält, wechselwirkt. Bevorzugt werden jedoch die beiden Phasen voneinander getrennt und der Markierstoff in der Phase nachgewiesen, die im Wesentlichen die unpolare Flüssigkeit enthält.A separation of the phases formed in step (b) is often not necessary for the detection of the markers. For example, in the case of spectroscopic detection, the detection beam can be guided so that it interacts only with the phase which essentially contains the nonpolar liquid with marking substance. Preferably, however, the two phases are separated from each other and the marker detected in the phase which contains substantially the nonpolar liquid.
Sind die Löslichkeiten des Markierstoffes in der polaren und unpolaren Flüssigkeit und somit das Verteilungsgleichgewicht des Markierstoffes zwischen diesen bekannt, so kann in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Nachweis des Gesamtgehalts an Markierstoff quantitativ erfolgen. Man bestimmt dabei
zunächst in Schritt (c) quantitativ den Gehalt an Markierstoff und kann dann mit Hilfe des Verteilungsverhältnisses auf den Gesamtgehalt zurückrechnen.If the solubilities of the marker in the polar and non-polar liquid and thus the distribution equilibrium of the marker between them are known, then in a preferred embodiment of the method according to the invention the detection of the total content of marker can be quantitative. One determines thereby first in step (c) quantitatively the content of marker and can then calculate back using the distribution ratio to the total content.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn der Markierstoff eher in der unpolaren als in der polaren Flüssigkeit löslich ist. Dies kann der Fachmann durch Routineexperimente zur Ermittlung des Verteilungskoeffizienten zwischen polarer und unpolarer Flüssigkeit bestimmen.A particularly advantageous embodiment of the method according to the invention is given when the marker is more soluble in the non-polar than in the polar liquid. One skilled in the art can determine this by routine experimentation to determine the distribution coefficient between polar and non-polar liquid.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform die Löslichkeit der Verun- reinigung in der polaren Flüssigkeit höher als in der unpolaren Flüssigkeit.In a further particularly advantageous embodiment, the solubility of impurities in the polar liquid is higher than in the non-polar liquid.
Besonders bevorzugt ist der Markierstoff eher in der unpolaren als in der polaren Flüssigkeit löslich und die Verunreinigung eher in der polaren als in der unpolaren Flüssigkeit löslich.More preferably, the marker is more soluble in the non-polar than in the polar liquid, and the contaminant is more soluble in the polar rather than the nonpolar liquid.
Weiterhin wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das in Kontakt bringen mit der polaren Flüssigkeit, die Verunreinigung teilweise oder vollständig aus der unpolaren Flüssigkeit entfernt und dabei das Signal/Rauschverhältnis für den Nachweis des Markierstoffs verbessert.Furthermore, in the context of the method according to the invention, by bringing into contact with the polar liquid, the contaminant is partially or completely removed from the non-polar liquid, thereby improving the signal / noise ratio for the detection of the marking substance.
Beispielsweise wird im Falle eines fluoreszenzspektroskopischen Nachweises durch Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die störende Hintergrundfluoreszenz der Verunreinigungen für den Nachweis in Schritt (c) entfernt.For example, in the case of fluorescence spectroscopic detection by step (b) of the method according to the invention, the interfering background fluorescence of the impurities for detection in step (c) is removed.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Markierung verunreinigter unpolarer Flüssigkeiten, wobei der Nachweis der Markierstoffe entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.Another object of the invention is a method for labeling contaminated nonpolar liquids, wherein the detection of the markers is carried out according to the inventive method.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von polaren Flüssigkeiten zur Verbesserung der Nachweisbarkeit von Markierungsstoffen in verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten.Another object of the invention is the use of polar liquids to improve the detectability of markers in contaminated non-polar liquids.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Markierungsstoffe in verunreinigten unpolaren Flüssigkeiten, auch in geringer Konzentration, zuverlässig auch ohne eine Abtrennung und Aufbereitung nachweisen. Optimierte Extraktionsmittel für die Markierstoffe müssen nicht zur Verfügung gestellt werden.Using the method according to the invention, markers in contaminated nonpolar liquids, even in low concentrations, can be reliably detected even without separation and preparation. Optimized extractants for the markers need not be provided.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele:The invention is explained in more detail by the examples without the examples restricting the subject matter of the invention. Examples:
Der Nachweis der Markierstoffe erfolgte mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie. Das entsprechende Verfahren und die Geräte sind in der WO 94/02570 beschrieben.The detection of the markers was carried out by means of fluorescence spectroscopy. The corresponding method and devices are described in WO 94/02570.
Beispiel 1example 1
Es wurde eine Konzentrationsreihe des AnthrachinonfarbstoffsIt became a concentration series of anthraquinone dye
in einem kommerziellen Dieselkraftstoff (Fa. Aral) angesetzt. Die Fluoreszenzintensität wurde in Abhängigkeit von der Markierstoffkonzentration ermittelt. Die Anregungswellenlänge betrug 642 nm. Im Detektionskanal für Fluoreszenz wurden 2 Blockingfilter mit einer optischen Dichte von 5 und Kantenwellenlängen von 776 und 780 nm ver- wendet. Man beobachtete eine lineare Abhängigkeit der Fluoreszenintensität von der Markierstoffkonzentration. Die Regressionsgerade Y = m*x + b (mit m = Steigung und b = Achsenabschnitt) lautete:in a commercial diesel fuel (Aral). The fluorescence intensity was determined as a function of the marker concentration. The excitation wavelength was 642 nm. In the fluorescence detection channel, two blocking filters with an optical density of 5 and edge wavelengths of 776 and 780 nm were used. A linear dependence of the fluorescence intensity on the labeling concentration was observed. The regression line Y = m * x + b (with m = slope and b = intercept) was:
Y= 8.95E-03 x + 9.22E-01 Bestimmtheitsmaß: R2 = 9.98E-01Y = 8.95E-03 x + 9.22E-01 Determination factor: R 2 = 9.98E-01
Bei null ppb Markierstoff beobachtete man ein Signal von 0.0922, welches auf fluoreszierende Verunreinigungen der Dieselmarke zurückzuführen war. Das Verhältnis aus der Steigung und dem Betrag des Achsenabschnitts ist proportional zum Sig- nal/Rauschverhältnis und wird im Folgenden als Gütezahl g = m/b*100 herangezogen. Man erhält: g = 0.97.At zero ppb marker, a signal of 0.0922 was observed, which was due to fluorescent impurities of the diesel brand. The ratio of the slope and the magnitude of the intercept is proportional to the signal-to-noise ratio and is referred to below as the figure of merit g = m / b * 100. This gives: g = 0.97.
Anschließend wurden die Messlösungen mit je 20 Gew.-% NMP (bezogen auf die Gesamtmenge Diesel und NMP) ausgeschüttelt und die untere Phase, welche im Wesent- liehen aus NMP bestand, nach vollständig erfolgter Phasenseparation abgetrennt. Die obere organische Phase, welche im Wesentlichen aus Dieselkraftstoff besteht, wurde erneut mit dem Fluoreszenzdetektionsgerät untersucht.Subsequently, the measuring solutions were shaken out with 20% by weight of NMP (based on the total amount of diesel and NMP) and the lower phase, which consisted essentially of NMP, was separated off after complete phase separation. The upper organic phase, which consists essentially of diesel fuel, was examined again with the fluorescence detection device.
Die so ermittelte Regressionsgerade lautete:The regression line thus determined was:
Y = 4.30E-03 x - 2.01 E-02 Bestimmtheitsmaß: R2 = 9.99E-01
Man erhielt eine verbesserte Gütezahl g von 21.4Y = 4.30E-03 x - 2.01 E-02 Determination factor: R 2 = 9.99E-01 An improved figure of merit g of 21.4 was obtained
Die Steigung nach Extraktion mit NMP war um etwa einen Faktor 2 geringer (Markierstoff wurde aus der Mineralölphase in die NMP Phase extrahiert), das Sig- nal/Rauschverhältnis hatte sich jedoch um mehr als einen Faktor 20 verbessert.The slope after extraction with NMP was about a factor of 2 lower (marker was extracted from the mineral oil phase into the NMP phase), but the signal-to-noise ratio had improved by more than a factor of 20.
Beispiel 2Example 2
Analog Beispiel 1 wurde eine Konzentrationsreihe des MarkierstoffsAnalogously to Example 1 was a concentration series of the marker
in einem stark verunreinigten Gemisch verschiedener kommerziell erhältlicher Dieselsorten angesetzt. Die Anregungswellenlänge der Laserdiode betrug 760 nm, im Detek- tionskanal der Fluoreszenz befanden sich 2 Blockingfilter mit einer Kantenwellenlänge von 776 nm und einer optischen Dichte von 5 bzw. 6. Man erhielt eine Geradengleichung mit stark erhöhtem Achsenabschnitt und einer entsprechend kleinen Gütezahl g = 0.16 in a heavily contaminated mixture of various commercially available diesel varieties. The excitation wavelength of the laser diode was 760 nm, in the detection channel of fluorescence there were 2 blocking filters with an edge wavelength of 776 nm and an optical density of 5 and 6, respectively. A straight-line equation with a strongly increased intercept and a correspondingly small figure of merit g = 0.16 was obtained
Y = 1.22E-02 X + 7.81 E+00Y = 1.22E-02X + 7.81E + 00
Bestimmtheitsmaß: R2 = 9.99E-01Coefficient of determination: R 2 = 9.99E-01
Nach dem Ausschütteln der Messlösungen mit NMP ergibt sich nach weitgehend vollständiger Phasentrennung über Nacht:After shaking out the measurement solutions with NMP, following a largely complete phase separation overnight:
Y = 0.0088 x + 0.0881 Bestimmtheitsmaß: R2 = 0.9978
In der Dieselphase fanden sich nach der Behandlung mit 20 Gew.-% NMP (bezogen auf die Gesamtmenge Diesel und NMP) praktisch keine fluoreszierenden Verunreinigungen des Dieselgemisches mehr (Achsenabschnitt ca. 0). Die Gütezahl g betrug: g = 9.9Y = 0.0088 x + 0.0881 coefficient of determination: R 2 = 0.9978 In the diesel phase, after treatment with 20% by weight of NMP (based on the total amount of diesel and NMP), virtually no fluorescent impurities of the diesel mixture were found (intercept approx. 0). The figure of merit g was: g = 9.9
Damit hatte sich das Signal/Rauschverhältnis durch die Behandlung mit NMP ca. um den Faktor 60 erhöht.Thus, the signal / noise ratio had increased by the factor 60 by treatment with NMP.
Beispiel 3Example 3
Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren aber ein anderer Dieselkraftstoff (Fa. Shell) verwendet.The procedure was analogous to Example 2 but a different diesel fuel (Shell) used.
Die Anregungswellenlänge betrug 780 nm; im Detektionskanal wurde nur ein einfaches Blockingfilter mit einer Kantenwellenlänge von 810 nm und einer optischen Dichte von 3 verwendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The excitation wavelength was 780 nm; in the detection channel only a simple blocking filter with an edge wavelength of 810 nm and an optical density of 3 was used. The following results were obtained:
Y= 2.307E-01 x + 1.257E+01 Bestimmtheitsmaß: R2 = 9.997E-01 g = 1.84Y = 2.307E-01 x + 1.257E + 01 coefficient of determination: R 2 = 9.997E-01 g = 1.84
Nach dem Ausschütteln mit 20 Gew.-% NMP (bezogen auf die Gesamtmenge Diesel und NMP) ergab sich:After shaking with 20 wt .-% NMP (based on the total amount of diesel and NMP) was found:
Y = 2.037E-01 x + 1.661 E+00 Bestimmtheitsmaß: R2 = 9.995E-01 g = 12.3
Auch bei diesem Beispiel hat sich die Gütezahl signifikant erhöhtY = 2.037E-01 x + 1.661 E + 00 coefficient of determination: R 2 = 9.995E-01 g = 12.3 Also in this example, the figure of merit has increased significantly
Beispiel 4Example 4
Eine stark verschmutzte Charge Diesel wurde in einem kommerziellen Fluores- zenzspektrometer CARY ECLIPSE der Fa CARY auf fluoreszierende Verunreinigungen untersucht. Die erhaltenen Fluoreszenzintensitäten wurden in Abhängigkeit der Anregungs- und Fluoreszenzwellenlänge aufgetragen. Man beobachtete im Bereich der Absorptionswellenlänge von 600 bis 660 nm und im Fluoreszenezwellenlängenbe- reich von 620 bis 700 nm hohe Fluoreszenzintensitäten bis maximal 170 (willk. Einheit). Schüttelte man das Mineralöl mit 20 Gew.-% NMP (bezogen auf die Gesamtmenge Diesel und NMP) aus; so erhielt man folgendes Resultat. Der Eigenfluoreszenzanteil der Dieselsorte im entsprechenden Wellenlängenbereich für Absorption bzw. Fluoreszenz war auf einen Maximalwert von 30 signifikant zurückgegangen.
A heavily contaminated batch of diesel was analyzed for fluorescent impurities in a CARY ECLIPSE commercial fluorescence spectrometer from CARY. The fluorescence intensities obtained were plotted as a function of the excitation and fluorescence wavelengths. In the range of the absorption wavelength of 600 to 660 nm and in the fluorescence wavelength range of 620 to 700 nm, high fluorescence intensities up to a maximum of 170 (arbitrary unit) were observed. Shaken the mineral oil with 20 wt .-% NMP (based on the total amount of diesel and NMP) from; This gave the following result. The autofluorescent content of the diesel species in the corresponding wavelength range for absorption or fluorescence had decreased significantly to a maximum value of 30.
Claims
1. Verfahren zum Nachweis von Markierstoffen in verunreinigten unpolaren Flüssig- keiten, dadurch gekennzeichnet, dass1. A method for the detection of markers in contaminated non-polar liquids, characterized in that
(a) ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene, Markierstoffe in der verunreinigten unpolaren Flüssigkeit vorliegen,(a) one or more, identical or different, markers are present in the contaminated non-polar liquid,
(b) eine polare Flüssigkeit mit der unpolaren Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird und (c) der Markierstoff in der unpolaren Flüssigkeit nachgewiesen wird.(b) contacting a polar liquid with the non-polar liquid; and (c) detecting the marker in the non-polar liquid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Flüssigkeit ein Öl enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the non-polar liquid contains an oil.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Mineralöl enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that the oil contains a mineral oil.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralöl einen Dieselkraftstoff enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that the mineral oil contains a diesel fuel.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Flüssigkeit eine Dielektrizitätskonstante größer als 30 aufweist.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the polar liquid has a dielectric constant greater than 30.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Flüssigkeit NMP, Sulfolan, DMF oder DMSO ist.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the polar liquid is NMP, sulfolane, DMF or DMSO.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) eine Extraktion von Verunreinigungen erfolgt.7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that in step (b) an extraction of impurities takes place.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt (b') die polare Flüssigkeit von der unpolaren Flüssigkeit abgetrennt wird, bevor der Markierstoff in der unpolaren Flüssigkeit nachgewiesen wird (c).8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that in a further step (b ') the polar liquid is separated from the non-polar liquid before the marker is detected in the non-polar liquid (c).
9. Verfahren zur Markierung verunreinigter unpolarer Flüssigkeiten, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Nachweis der Markierstoffe entsprechend den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 erfolgt.9. A method for labeling contaminated nonpolar liquids, characterized in that the detection of the markers according to the method according to claims 1 to 8 takes place.
10. Verwendung von polaren Flüssigkeiten zur Verbesserung der Nachweisbarkeit von Markierungsstoffen in unpolaren Flüssigkeiten. 10. Use of polar liquids to improve the detectability of markers in non-polar liquids.
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