EP2198269A2 - Spektrometer mit led-array - Google Patents

Spektrometer mit led-array

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EP2198269A2
EP2198269A2 EP08840590A EP08840590A EP2198269A2 EP 2198269 A2 EP2198269 A2 EP 2198269A2 EP 08840590 A EP08840590 A EP 08840590A EP 08840590 A EP08840590 A EP 08840590A EP 2198269 A2 EP2198269 A2 EP 2198269A2
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EP
European Patent Office
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light
emitting diode
diode array
sample
detector
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08840590A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Sens
Christos Vamvakaris
Wolfgang Ahlers
Erwin Thiel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids

Definitions

  • the invention relates to a device for determining at least one optical property of a sample. Furthermore, the invention relates to a method for detecting whether a product is a branded product or a counterfeit of a branded product, as well as a method for determining at least one optical property of a sample.
  • Such devices and methods are generally used in chemical analysis, environmental analysis, medical technology or in other fields. A particular focus of this application is on devices and methods used to protect against piracy.
  • spectrometers usually have a light source for generating a tunable light beam and at least one detector.
  • This at least one detector is designed to record light that is reflected, scattered, transmitted or emitted in the form of luminescent light (that is to say phosphorescence light and / or fluorescent light).
  • Spectroscopy methods are known in which the excitation light incident on the sample is spectrally tuned, and spectroscopy methods are known in which the light emanating from the sample, for example transmitted light, fluorescent light, phosphorescent light, reflected light or scattered light, is recorded spectrally resolved.
  • spectrometers are usually set up in such a way that they have optical separation devices in order to spectrally separate the excitation light incident on the sample and / or the detection light emanating from the sample.
  • a white light source may be used as the excitation light source, and in order to change the wavelength of the excitation light, the light emanating from this white light source is separated into its spectral components by a monochromator (eg, a prism and / or an optical grating) From these spectral components to select a specific wavelength or wavelength range as the excitation wavelength and radiate on or in the sample.
  • a monochromator eg, a prism and / or an optical grating
  • the detection light emanating from the sample can be spectrally split by an optical separation device in order to record a detection light spectrum.
  • the devices for spectral separation of light used in these known spectrometers are extremely expensive in practice.
  • prism spectrometers and also spectrometers which work with an optical grating require a large amount of space, since a minimum distance of the light rays and a suitable mechanism are required for reliable separation.
  • such optical separation devices are extremely sensitive to vibration in practice and thus less suitable for use, for example, in mobile devices, in particular hand-held devices.
  • tunable light source for such a spectrometer device
  • Another possibility of providing a tunable light source for such a spectrometer device would be to make the light source itself tunable.
  • a few light sources which are tunable as such, d. H. optionally emit light in at least two wavelength ranges.
  • a practical example of such tunable light sources are tunable lasers, which exist in various technical designs. For example, certain types of solid state lasers, dye lasers, and diode lasers are typically tunable over a limited range of wavelengths.
  • the object of the present invention is therefore to provide a device for determining at least one optical property of a sample, which avoids the disadvantages of the devices known from the prior art.
  • the device should enable a check whether a product is a branded product or a counterfeit of a branded product.
  • the device should be used.
  • a device which comprises a tunable excitation light source for applying, in particular irradiation, the sample with excitation light. Furthermore, the device should comprise a detector for detecting detection light emanating from the sample. In order to avoid the problems described above which occur in connection with known excitation light sources for such devices, it is proposed according to the invention that the excitation light source comprises a light-emitting diode array.
  • This light-emitting diode array is at least partially designed as a monolithic light-emitting diode array, wherein the monolithic light-emitting diode array comprises at least three light-emitting diodes each having a different emission spectrum.
  • the monolithic light-emitting diode array can comprise an inorganic monolithic light-emitting diode array with an inorganic semiconductor chip and / or an organic monolithic light-emitting diode array Emitters and / or other organic layers such as organic n-semiconducting or p-type semiconductive layers) may preferably be provided with respective thin-film transistor circuits (e.g.
  • active matrices ixscrienen
  • other components may also be integrated on the carrier, such as, for example, electronic control components for the modulated excitation of the light-emitting diodes (see below).
  • Corresponding circuits can also be provided on an inorganic semiconductor chip with a light-emitting diode array, for example transistor circuits for driving the light-emitting diodes.
  • an "array” is to be understood to mean an arrangement of light-emitting diodes which comprises at least three light-emitting diodes, but it is preferred to provide a maximum number of "interpolation points" for recording a spectrum if the light-emitting diode array at least four, more preferably ten light-emitting diodes or even one hundred light-emitting diodes or more.
  • Such light-emitting diode arrays are now technically feasible as monolithic devices and can be produced for example by a suitable mask technique in parallel or in serial process technology, so that, for example, differently doped light-emitting diodes or LEDs, each on a different emitter material based (eg a different inorganic semiconductor material or a different organic emitter) on a semiconductor chip can be made side by side.
  • the light-emitting diode array can comprise a rectangular or square matrix of regularly arranged light-emitting diodes, or even irregular arrangements.
  • Each of these light-emitting diodes preferably has a fixed spectral width. It is preferred in this case if light-emitting diodes are used which in themselves have a spectral width (preferably the full width at half maximum, FWHM) of not more than 30 nm, preferably not even more than 20 nm, exhibit. Preferably, a light-emitting diode array is used which covers a spectral width of 450 nm to 850 nm. However, portions of this substantially visible spectrum are also feasible and, depending on the application, useful in practice.
  • the light-emitting diode array can be further improved thereby, in particular for practical use in portable devices, when the LEDs tempered, d. H. be kept at a substantially constant temperature.
  • a tempering device may be provided, which is set up to temper the light-emitting diode array.
  • this tempering device may comprise one or more Peltier elements with which the light-emitting diode array can be cooled, for example.
  • the spectral properties can be kept constant even when the light-emitting diode radiation and / or changing ambient temperature by tempering.
  • other types of temperature control are possible in principle, for example by means of a liquid temperature.
  • the temperature control device may in particular comprise a control device for setting an operating temperature, for example a control device which has one or more temperature sensors for detecting the current temperature of the light-emitting diode array.
  • the principle of tunable Lichtquel- Ie analog, for example, to a tunable laser, used, ie a principle in which the excitation light source itself is changeable in their spectral emission properties.
  • the individual light-emitting diodes of the light-emitting diode array can be used one after the other, for example by sequential switching on. A mixture by varying the individual intensities of the LEDs is possible.
  • the device may, for example, be designed such that the light-emitting diodes of the light-emitting diode array are so close to one another that when all light-emitting diodes of the light-emitting diode array are turned on, essentially a simple beam is produced.
  • the light emitting diodes may, for example, have an average pitch which is below one millimeter, preferably below 800 micrometers and more preferably below 600 micrometers. In such an arrangement, the individual emissions of the light-emitting diodes of the light-emitting diode array essentially combine to form a common excitation light beam.
  • a combination device which utilizes the reversibility of the light path and combines the individual emissions of the light-emitting diodes into a common excitation light beam.
  • this combination device may comprise a prism and / or a wavelength-selective mirror (for example a dichroic mirror) and / or an optical grating or a fiber bundle, wherein the individual light beams of the light-emitting diodes are combined by means of these devices and combined to form a common excitation light beam.
  • an excitation light beam having desired spectral properties can be assembled by a corresponding activation (that is, for example, switching the light intensity on and off or setting the light intensity) of the individual light-emitting diodes.
  • an optical separation device can be provided, which spectrally decomposes the detection light into at least two wavelength ranges.
  • prisms, wavelength-selective mirrors, dichroic mirrors, optical grids or similar devices may be provided.
  • the detector can comprise, for example, a detector array with at least two individual detectors, so that, for example, different wavelength ranges can be imaged onto separate detectors.
  • monolithically configured photodiode arrays can be used for this purpose.
  • the detector may have at least one luminescence light detector not collinear with the excitation light and / or a transmission light detector arranged collinear with the excitation light and / or a reflection light detector for detecting excitation light reflected from the sample.
  • a luminescence light detector not collinear with the excitation light and / or a transmission light detector arranged collinear with the excitation light and / or a reflection light detector for detecting excitation light reflected from the sample.
  • a control device For controlling the device, a control device can be provided in particular.
  • a control device may for example comprise a microcomputer and / or further electronic components and may be wholly or partly be realized as a computer program.
  • the control device may include a microcomputer, optionally with volatile and / or non-volatile memory elements and input and output means.
  • This control device can be set up in particular to generate an excitation light having predetermined spectral properties by driving the individual light-emitting diodes (for example by selecting a corresponding diode current for each individual light-emitting diode) of the light-emitting diode array.
  • the individual light-emitting diodes can be driven sequentially in order in this way to spectrally tune the excitation light and in each case receive the detection light.
  • a multiplexing device is provided, which allows a parallel recording of several or all spectral components instead of a time-consuming, sequential recording method.
  • the multiplexing device may be configured to modulate at least two of the light-emitting diodes of the light-emitting diode array with different modulation frequencies.
  • the intensity of the individual light emitting diodes can be varied, for example sinusoidal or cosinusoidal or in another periodic excitation form (for example a sawtooth pattern, a rectangular pattern or the like).
  • modulation of this kind can be effected by modulation of the diode current, in many cases the light intensity of the light emitted by the individual light-emitting diodes follows the diode current proportionally or in a known relationship.
  • Such a modulation of the individual light-emitting diodes enables, for example, a spectral analysis of the detection signal in the shortest possible time and / or a lock-in method for recording a spectrum.
  • the signal-to-noise ratio of the signal recorded by the device and / or the spectra recorded by the device can be considerably improved.
  • the latter can also be described as a "multiplex advantage”.
  • a parallel recording of a spectrum can be realized in particular by the fact that, analogously to the known lock-in technique, the control device furthermore has a demodulation device, wherein the demodulation device is set up to demodulate detection light in a phase-sensitive and / or frequency-sensitive manner and in each case one attributed to the modulated light emitting diodes.
  • the demodulation device is set up to demodulate detection light in a phase-sensitive and / or frequency-sensitive manner and in each case one attributed to the modulated light emitting diodes.
  • a hand-held device for example a hand-held device, which is placed on a surface of a sample to be examined by hand
  • conventional spectroscopy methods due to the shaking of the hand and the associated changes in the sample are usually not applicable.
  • a handheld spectrometer delivering a spectrum within seconds is suitable for this purpose.
  • the device may be designed as a mobile handheld device and may further comprise a housing having an opening for the introduction of a liquid cuvette with a liquid or gaseous sample, an opening for the input of a solid sample, an opening for acting on a sample located outside the housing with the excitation light and for receiving the detection light and, where appropriate, further components.
  • the housing may also preferably contain the control device described above.
  • Such a mobile hand-held device can be advantageously used in chemical analysis, medical technology (for example in the field of medical diagnostics) as well as in the area of the above-described "brand protection" (protection against counterfeiting and piracy).
  • such a handset further comprises at least one interface for connection to a mobile data transmission device and / or a computer, for example a wired and / or wireless interface, such as a Bluetooth interface or the like.
  • a data transmission device for wireless data transmission can also be provided, alternatively or additionally, for example a data transmission device for transmitting data to a mobile radio network.
  • an on-site inspector checks a larger amount of goods by means of the device, which transmits results to a central computer (for example a laptop and / or via a mobile network to a central computer), wherein the handset itself and / or in the central computer (for example, by comparison with known spectra) can be determined whether the product currently being tested is an approved (ie for example licensed) product of an authorized manufacturer or a forgery. Accordingly, a feedback signal from a central computer to the mobile handset can be made, which includes the result of the comparison. Alternatively or additionally, however, the evaluation can also take place completely or partially on the mobile handset itself.
  • a method is proposed in which it is checked whether the product is a brand product (ie a particular product of a particular manufacturer) or a counterfeit of a brand product, wherein the brand product has at least one characteristic optical property.
  • the characteristic optical property may, for example, once again be a fluorescence property, a phosphorescence property, an absorption property, a reflection property, a scattering property or a combination of these or other properties.
  • the brand product comprises a mineral oil product.
  • a mineral oil product can be admixed with a marker dye, which can be specifically identified by spectroscopy. Plagiarisms which do not have this marker dye can be identified in this way quickly and reliably by means of the proposed hand-held device.
  • the marker dye may be separately admixed as a dye or pigment or, alternatively or additionally, may also be in the form of a label group attached to a molecule of the product (for example by chemical or physical bonding). Other forms of labeling are possible and known to those skilled in the art.
  • correlation methods can be used for the evaluation, spectra recorded by means of the hand-held device and / or by means of another embodiment of the device described above being compared with known spectra, in particular reference spectra. In this way, a corresponding statement about the presence or absence of a counterfeiting or a plagiarism can be made quickly and reliably.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a device according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of the device in an embodiment as a handheld device for absorption and fluorescence measurements
  • Figure 3 is a schematic representation of an embodiment of the device as
  • Figure 4 is a schematic representation of a plan view of an inventive excitation light source with an LED array chip
  • Figure 5 is an enlarged view of the LED array chip
  • FIG. 6 shows a representation of the emission spectra of the individual LEDs of the LED array chip according to FIG. 5;
  • Figure 7 is a schematic representation of an embodiment of the device with a multiplexing device and a demodulation device
  • FIG. 8 a schematic representation of the generation of a spectrum from the measurement data obtained with the device in FIG. 7;
  • FIG. 9 shows a possible flowchart of a method according to the invention.
  • Figure 10 is a schematic representation of a modification of the device according to Figure 7.
  • FIG. 11 shows an example of a spectral measurement of a mineral oil labeled with a marker substance with a device according to FIG. 2.
  • the device 110 comprises a monolithic light-emitting diode array 114 (also referred to below as an LED chip) which is applied to an aluminum support 166.
  • the aluminum support 116 is applied by a Peltier element 118 (shown integrally with the aluminum support in FIG In this exemplary embodiment, the Peltier element 118 acts as a tempering element for tempering the LED chip 114.
  • a monitor 120 is optionally introduced into the device 110 in order to make visible an excitation light beam 122 generated by the LED chip 1 14.
  • the monitor 120 serves to detect the excitation light intensity emitted by the LED chip 1 14 and, for example, enables a mathematical correction of the excitation light source.
  • the excitation light beam 122 is irradiated into the sample 112 which is liquid in this exemplary embodiment and which is received in a cuvette 124.
  • This cuvette 124 is provided with a substantially circular cross section, with a flattening 126 in a direction perpendicular to the irradiation direction of the excitation light beam 122.
  • the device 110 has two detectors 128, 130.
  • a first detector 128 is arranged collinear with the excitation light beam 122 and can be used, for example, for absorption measurements.
  • This detector 130 may, for example, also be configured as an array or diode array of photodiodes or photocells and serves for the detection of transmitted detection light 132.
  • a planar -astic correction 134 for astigmatism correction is provided arranged.
  • This planastigmatic correction 134 has the task of correcting astigmatic distortions, which can be caused in particular by round samples.
  • a second detector 128 is arranged in the embodiment shown in Figure 1 with a viewing direction perpendicular (or in a different direction of 90 ° viewing direction, for example 60 ° -89 °) to the excitation light beam, so that detection light in the form of fluorescent light 136, which the sample 1 12 leaves perpendicular to the direction of the excitation light beam 122, can be detected by this detector 128.
  • one or more filters 138 may alternatively be provided.
  • the device 1 10 shown in FIG. 1 can in principle be dimensioned very small and can have, for example, the size of a mobile telephone, including a corresponding control and evaluation electronics.
  • FIGS. 2 and 3 schematically show devices 110 which integrate such a construction according to FIG. 1 or according to a modification of the device in FIG. 1 in a housing 210.
  • this housing 210 may have dimensions that do not exceed 20 cm in width and height, and do not exceed 5 cm in depth.
  • this housing 210 may be made of a plastic, for example a polypropylene or a similar plastic, so that the device 110 is designed as a handheld device and can be conveniently stowed for example in a bag for field use.
  • the device 110 in FIG. 2 in turn has a light-emitting diode array 14 as an excitation light source, which, since the individual light sources of the light-emitting diode array 1 14 lie very close to one another (see below), essentially generates a single excitation light beam 122.
  • the sample 112 is not shown in FIG. Instead, an application flap 212 is provided, through which the sample 1 12 can be introduced into the interior of the housing 210 in order to be placed there in the beam path of the excitation light beam 122.
  • corresponding brackets may be provided for this purpose in the housing 210.
  • any other type of closure may be provided, for example a slider, an insert or a similar type of closure.
  • detectors 128, 130 are again provided in the arrangement according to FIG. 2, for the function of which reference may be made to the description of FIG.
  • the device 1 10 according to the embodiment in Figure 2, a control device 214, which may include, for example, a microcomputer and / or other electronic components and which serves to drive the light-emitting diode array 114 and to read the detectors 128 and 130.
  • the device 110 may further include display elements 216 (eg, one or more displays and / or visual indicators) as well as controls 218.
  • the device 110 comprises an interface 220 for a (wireless and / or wired) data exchange with other devices, for example one or more computers.
  • FIG. 3 shows an alternative embodiment of the device 110. While the devices in FIGS. 1 and 2 are suitable, for example, for transmission, absorption, fluorescence and phosphorescence measurements, the device 110 in the exemplary embodiment in FIG. 3 is essentially suitable for reflection measurements. For this purpose, in turn, a sample could be introduced into the housing 210, whose reflection properties are measured in an arrangement similar to Figure 1 or Figure 2. However, the embodiment in FIG. 3 is designed in such a way that here the housing 210 has an opening 310.
  • the device 110 which in turn may be designed as a hand-held device from the housing dimensions, can be pressed or laid onto a sample (not shown in FIG.
  • a light-emitting diode array 114 is provided, which is controlled by a control device 214 and which acts on the sample surface with an excitation light beam 122.
  • the apparatus 110 further comprises a reflection detector 312 which receives detection light reflected from the sample in the form of reflection light 314. Between the light-emitting diode array 114 and the reflection detector 312, a diaphragm 316 may preferably be provided, which prevents excitation light 122 from reaching the detector 312 directly from the light-emitting diode array 114.
  • the reflection signal provided by the reflection detector 312 is in turn transmitted to the control device 214 for evaluation.
  • display elements 216 and operating elements 218 for operating the device 110 are provided.
  • the device 110 has, alternatively or in addition to an interface 220, a mobile data transmission device 318.
  • a mobile data transmission device 318 integrated into the device 110
  • a variant would also be conceivable in which, for example, the device 118 is connected via an interface 220 to another mobile data transmission device, for example a mobile telephone, in order to then exchange this mobile telephone for a data exchange to use.
  • FIG. 4 shows an exemplary embodiment of an excitation light source 410 in plan view.
  • the excitation light source 410 can be used, for example, in the devices 110 illustrated in FIGS. 1 to 3 as a light source for generating the excitation light beam 122.
  • the excitation light source 410 comprises a base plate 412, which may be configured, for example, as a round aluminum disc with two holes 414.
  • a Peltier element (not shown in FIG. 4) may also be accommodated in the baseplate 412 in order to temper the excitation light source.
  • this Peltier element on the back of the base plate 412 be taken in a depression or glued to this base plate 412 by means of a thermal adhesive.
  • the light-emitting diode array 114 already described in FIG. 1 is received on the baseplate 412 of the excitation light source 410, for example by gluing.
  • the design of this light-emitting diode array 114 will be explained in more detail below with reference to FIG.
  • 412 feed lines 416 are accommodated on the base plate, which can be separated from the aluminum base plate 412, for example by an insulating intermediate carrier (not shown in FIG. 4).
  • a polyimide film can be used as an intermediate carrier, on which the leads 416 are applied (for example in a thick-film method), by way of which the light-emitting diode array 14 can be supplied with current and can be driven.
  • an insulating varnish or an insulating powder coating as an intermediate carrier or as an insulating layer between the leads 416 and the aluminum base plate 412 can be used.
  • the light emitting diode array 1 14 may, for example, be glued to the base plate 412 and / or be fixed there, for example, by a non-positive method (for example, a clamping method).
  • the leads 416 are in turn connected to electrodes of the light-emitting diode array 1 14, for which purpose, for example, a wire-bonding method can be used.
  • the leads 416 are contacted by a connector 418, to which a plug can be connected with a ribbon cable (coming from below in FIG. 4).
  • the connector 418 may also be screwed or glued on the base plate 412, for example.
  • a compact, robust, largely vibration-insensitive and tunable excitation light source 410 can be constructed, which can be used in a multiplicity of devices 110 in which such a tunable excitation light source is required.
  • FIG. 5 shows an enlarged illustration of the light-emitting diode array 14.
  • this light-emitting diode array 14 comprises three individual monolithic light-emitting diode chips 420, 422, 424.
  • the first chip 420 comprises nine individual light-emitting diodes 426, the second chip 422 six individual light-emitting diodes 426, and the third chip 424 three such light-emitting diodes 426
  • Light-emitting diodes 426 can be seen in each case as square areas with different electrode contacts 428, wherein the electrode contacts in FIG. 5 are shown dark. These electrode contacts 428 are electrically contacted, for example, by a wire bonding method.
  • the individual light-emitting diodes 426 are in each case produced on a common carrier 430 of each of the chips 420, 422, 424 in such a way that they have different emission characteristics (see below, FIG. 6).
  • the individual electrode contacts 428 can be connected to the supply lines 416 (see FIG. 4), for example by wire bonding.
  • Bonding pads are also provided, to which bonding points can be arranged.
  • the three light-emitting diode chips 420, 422 and 424 are arranged in FIG. 5 such that the entire light-emitting diode array 14 has a width B of 3.4 mm and a height H of 1.6 mm.
  • the light emitting diode array 114 has a pitch (for example, center to center spacing of adjacent light emitting diodes 426) of approximately 600 ⁇ m. In this case, about a quarter of the total area is filled by the active surfaces of the LEDs 426, the rest of the surface is space.
  • the individual light-emitting diodes 426 thus have in this exemplary embodiment a distance of approximately 300 ⁇ m from the respectively adjacent light-emitting diode 426.
  • the light-emitting diode array 114 shown in FIG. 5 are also conceivable, for example arrangements in which the entire light-emitting diode array 14 is configured as a single, monolithic chip with a single common carrier 430. Details of the light-emitting diode production of monolithic arrays are obvious to the person skilled in the art known in the field of semiconductor technology.
  • ASSIGAP Optoelektronik GmbH in Berlin, Germany and includes, for example, light-emitting diodes with AIGaAs / AIGaAs and / or AlInGaP / GaP and / or AlInGaP / GaAs and / or AIGaAs / GaAlAs and / or InGaN / Al 2 O 3 , as semiconductor materials.
  • FIG. 6 shows the individual spectra of the eighteen light emitting diodes 426 of the light emitting diode array 1 14 according to FIG. In each case the wavelength ⁇ is plotted on the abscissa and the intensity ⁇ (normalized to 1) is plotted on the ordinate in arbitrary units.
  • the spectra of the LEDs 426 of the LED array 1 14 cover a spectral range between approximately 450 nm and approximately 850 nm. In each case, the maxima 610 of the spectra are not distributed equidistantly. Overall, however, it can be seen that the spectra of the individual light-emitting diodes 426 are very narrow-band, so that the half widths (for example, such a half width 612 for the longest wavelength light emitting diode 426 in FIG. 6 is plotted) do not exceed 30 nm for any light emitting diode 426. Typical half-widths are even below 30 nm, so that preferably 20 nm can be chosen as the upper limit to this half-width.
  • the half-width is the spectral width of the emission curve at half the intensity value at the maximum 610. It can easily be seen from FIG. 6 that an intensity regulation of the emission of the individual light-emitting diodes 426 makes it possible to produce an almost arbitrary spectrum within the visible spectral range.
  • This drive may include a digital drive, ie a pure on / off circuit, but may also include intermediate values between a maximum brightness and an off state, for example in the form of a digital gray scale control (for example an 8 or 16 bit drive the brightnesses) or a pure analogue control. In this way, the intensities ⁇ of the individual light-emitting diodes 426 can be mixed virtually as desired.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a device 110 for determining at least one optical property of a sample 112, which largely corresponds to the structure according to FIG. 1 or FIG.
  • a suitable modulation of the intensities of the individual light-emitting diodes 426 can be dispensed with an excitation-side monochromator, wherein nevertheless, preferably almost simultaneously, a complete spectrum of a sample 12 can be recorded ,
  • the fluorescent light 136 in FIG. 7 is considered by way of example, although other embodiments are possible, for example (alternatively or additionally) a transmission or absorption spectrum, a phosphorescence spectrum, a reflection spectrum or other types of spectroscopy.
  • the principle shown in FIG. 7 is to be modified analogously in these cases.
  • FIG. 7 shows an arrangement which in turn comprises a light-emitting diode array 114, for example the light-emitting diode array 1 14 shown in FIG. 5, wherein the individual light-emitting diodes 426 of this light-emitting diode array 114 can be controlled individually.
  • the principle of the measurement described below can be extended independently of the light-emitting diode array 14 to other types of excitation light sources, which comprise mutually independently controllable, spectrally different excitation light sources. Accordingly, reference is made to Figure 9, which shows a generalized flow chart of a method according to the invention, which is also independent of the presence of a light-emitting diode array 114, i.
  • a reference beam 710 is branched off from the excitation light beam 122 (for example, by a partially transmissive mirror, which is not shown, or by another optical device).
  • the intensity of this reference beam 710 is monitored by a reference detector 712.
  • the device 110 has a multiplexing device 714 and a demodulation device 716.
  • Multiplexing device 714 and demodulating device 716 each share a series of local oscillators 718, which are designated "LO" in FIG. 7.
  • LO local oscillators 718 are present.
  • the local oscillators 718 respectively generate clock signals 720, for example in the form of sinusoidal, cosinusoidal, rectangular or other periodic signals, each having an individual frequency f1 to fn for each light emitting diode 426 (or other light source).
  • this clock signal 720 is transmitted to current sources 722 or, in general, controls which supply the individual light-emitting diodes 426 with current. In this way, an individual light-emitting diode current 724 is generated for each of the LEDs 426, with which the respective associated light-emitting diode 426 is driven.
  • the intensity ⁇ of the individual light-emitting diodes 426 can be modulated with an individual frequency f1 to fn, so that these frequency components are contained in the excitation light 122.
  • This step of the modulation of the individual light sources f1 to fn is indicated symbolically in FIG. 9 by the reference numeral 910.
  • the excitation light beam 122 can be modulated by the modulation 910 of the individual light sources in such a way that it differs from differently modulated spectral Shares.
  • the following spectrum can be generated:
  • ⁇ ( ⁇ , t) £ ( ⁇
  • ⁇ ( ⁇ , t) in each case denotes the intensity as a function of the wavelength and
  • Time which is the sum of the intensities of the individual light sources.
  • This sum comprises in each case for each individual light source (the variable runs from 1 to n, that is to say over all light sources) a constant offset component ⁇ 1 0 ( ⁇ ). Furthermore, the sum for each individual light source comprises a modulated one
  • This modulation frequency is generated by the local oscillators 718 as described above.
  • the modulation can in each case with a phase ⁇ ; individually out of phase for each of the individual light sources. In this way, by appropriate adjustment of the quantities ⁇ ; t , fi and ⁇ ; in the context of the
  • step 910 of the individual light sources (for example the individual light-emitting diodes 426) in method step 910 generate an excitation light beam 122 having a desired spectral design with individually modulated single-cell light sources.
  • an infinite number of individual light sources would be used, which each have an infinitely narrow emission spectrum, so that a continuous arbitrary spectrum can be set, each with individually modulated individual frequencies.
  • the reference beam 710 is split off from the excitation light beam 122. Accordingly, the excitation light beam 122 in the sample 1 12 generates a fluorescent light 136, which in turn has individual modulations in response to the modulation in step 910.
  • This fluorescent light is recorded in method step 912, for example in the arrangement according to FIG. 7 with the detector 128. If other spectroscopy arrangements are used, then in this method step 910, for example, transmission light, reflected light or other light would be recorded. The further process steps are then carried out analogously.
  • reference beam 710 is detected, for example by reference detector 712.
  • the signals generated by the two detectors 128 and 712 contain, in accordance with the modulation carried out in method step 910, again frequency components with the frequencies f1 to fn.
  • these frequency components correspond in each case to the response of the sample 112 to the spectrum of the correspondingly modulated light source.
  • the fluorescence response to the irradiation of the light of the first light emitting diode 426 (LED1), which was modulated at the frequency f1 in the fluorescent light beam 136 is also included at the frequency f1.
  • This fluorescence response can thus by a suitable frequency analysis of the fluorescent light in the frequency domain are recovered, so that in parallel the fluorescence responses to each excitation light source can be determined.
  • step 916 the signal of the fluorescence detector 128 is split and mixed separately with each of the clock signals 720 of the individual local oscillators 718 in frequency mixers 726.
  • these filters 730 may comprise low-pass filters and / or band-pass filters, which are respectively tuned to the individual modulation frequency f1 to fn for each of the mixed signals 728.
  • raw signals S1 to Sn can be generated, which are identified in FIG. 7 by reference numeral 732 and which in each case are response signals to the irradiation of the individual light-emitting diodes LED1 to LEDn.
  • method steps 916 to 918 which are carried out for example in demodulation device 716, are standard methods of high-frequency technology which are used, for example, in the context of lock-in methods. Accordingly, modifications of the illustrated method and / or the illustrated arrangement are possible and known to the person skilled in the art.
  • the reference light recorded in method step 914 can be demodulated.
  • this reference signal can be split into n individual signals, which are then mixed in each case with the clock signals 720 in frequency mixers 734.
  • filters 936 analogously to the above description of method step 918, in filters 936, a filtering process is carried out, which in turn is adapted to the individual modulation frequency. In this way, individual reference signals 738 are generated.
  • FIG. 9 also shows how the raw signals 732 and the reference signals 738, which were obtained by the method described above and, for example, by the device 110 shown in FIG. 7, can be further processed to produce a fluorescence spectrum of the sample 12 to create. It should be noted, however, that the method steps described below are optional and that other types of further processing of the raw signals 732 are possible.
  • the signal processing can take place for example in a control device 214, as shown for example in Figures 2 and 3.
  • This control device 214 may also comprise the multiplexing device 714 and / or the demodulation device 716 in whole or in part, for example in the form of discrete electrical components. Stones and / or in whole or in part in the form of computer-implemented software modules.
  • a quotient of a raw signal Si 732 (where i assumes a value between 1 and n) and an associated reference signal Ri 738 is formed in each case.
  • the result of this quotient formation is an amount of n relative fluoresces Fi.
  • ⁇ i of the light source for example, the respective light-emitting diode 426.
  • the result of such a plot is shown in FIG.
  • the wavelength ⁇ i can each be the wavelength of the maximum 610 of the individual light-emitting diodes.
  • the signal thus obtained and / or already the raw signals 732 can then optionally be further processed and evaluated in method step 928.
  • This evaluation 928 which in turn may take place in the control device 214 and / or in an external computer, may include, for example, pattern recognition in the spectrum according to FIG.
  • the spectrum thus obtained can be correlated with a known reference spectrum.
  • a reference spectrum of a marker substance contained in a branded product If a match (for example a match which lies above a predefined threshold) is found, it is concluded that the marker substance is contained in the sample 12.
  • branded products such as mineral oils from a particular manufacturer, identify and differentiate from plagiarism.
  • the method shown in FIG. 9 and a device 10 according to the invention for example the device according to FIGS. 2 and / or 3, can be used to quickly and reliably operate on site fire protection and detect plagiarism.
  • FIG. 10 shows a variant of the device 110 illustrated in FIG.
  • This method variant is based on the idea that the device 110 according to FIG. 7 generally requires one or more lock-in amplifiers with frequency mixers 726 for the analysis of the signals, which in principle requires comparatively high outlay. This effort can be reduced if, for example, integrated circuits are used which contain the required components as integrated components.
  • FIG. 10 shows a variant of the device 110, which can work with finished electronic components, for example.
  • the device 110 according to FIG. 10 is initially constructed largely analogously, as shown in FIG. 7, so that reference can be made to the above description of this figure for most of the components. In contrast to FIG. 7, however, in FIG.
  • the at least one signal provided by the at least one detector 128 is first converted into one or more digital signals in one or more analog-to-digital converters 1010.
  • the output signal or signals of this analog-to-digital converter 1010 are transmitted to a frequency analyzer 1012.
  • this frequency analyzer 1012 assumes all or part of the function of the demodulation device 716.
  • FFT fast Fourier analysis
  • the at least one signal of the detector 128 is analyzed so that, for example, those within the frequency ranges f1 to fn lying partial signals can be determined separately.
  • raw signals 732 are then output as signals S1 to Sn (referred to as "raw signals” 732 in Figure 10) .
  • These raw signals 732 can then be further processed, for example, by the method described above with reference to Figure 8), for example using the reference signals 738, in particular for producing a spectrum similar to the spectrum shown in FIG.
  • the variant of the device 110 illustrated in FIG. 10 can also be further modified to the effect that the reference signals 738 can also be generated by means of a frequency analyzer instead of frequency mixers 734.
  • the at least one signal determined by the at least one reference detector 112 could in turn be converted into at least one digital signal, for example via an analog-to-digital converter, and then subsequently frequency-analyzed (eg, again Fourier-transformed) in a frequency analyzer to become.
  • the further processing of these reference signals R1 to Rn 738 for example, again analogous to the above description of Figure 8.
  • FIG. 11 shows by way of example a measurement result of such a measurement. provided, which was achieved with a measuring structure analogous to the device shown in Figure 2.
  • a measurement and evaluation scheme was used analogously to the embodiment shown in FIG. 10, so that reference can be made to the descriptions of these FIGS. 2 and 10 with regard to the details of this measurement.
  • the device 110 shown in Figure 2 was used to detect an absorbance spectrum of a marked with a marker substance mineral oil in a round sample vessel.
  • the mineral oil used was commercial diesel oil from Aral. This diesel oil was admixed as marker substance with an anthraquinone dye of the following structural formula:
  • the concentration of the marker substance was 500 ppb (in mass units) in the mineral oil.
  • the marker material was dissolved in the mineral oil and placed in a sample vial made of clear glass (borosilicate glass) with a diameter of 17 mm and a height of 63 mm (capacity about 8 ml).
  • the sample vial was introduced as sample 1 12 (see FIG. 1) into the device 110 shown in FIG. 2 and transilluminated by the excitation light beam 122. In this case, only the transmission light 132 was detected by the detector 130 in this embodiment.
  • the arrangement used deviates from the device 110 according to FIG. 10 insofar as the case of a measurement of fluorescent light 136 is shown in FIG.
  • the transmission light 132 is detected instead of the fluorescent light 136, digitized by means of an ADC 1010 and digitized by means of an ADC 1010 a frequency analyzer 1012 was analyzed.
  • the intensities 11 to 118 transmitted through the sample vial which correspond to the signals S1 to Sn in FIG. 10, were measured.
  • the measuring time was only about 5 seconds.
  • the sample vial was removed from the device 110 and the intensities now falling on the detector 130 are measured in 101 to 1018, corresponding to the signals R1 to Rn in Figure 10. This shows that (see FIG.
  • the reference light beam 710 does not necessarily have to be a beam diverted from the excitation light beam 122, but can also be wholly or partially identical to it, for example, simply removing sample 112.
  • the reference detector 712 in Figure 7 need not necessarily be separate from the detectors 128, 130 (see Figure 2), but may also be wholly or partially identical to one or more of these detectors 128, 130.
  • the individual measuring points of the individual light-emitting diodes 426 in FIG. 11 are shown as square boxes.
  • the solid line represents a polynomial adaptation function, which was adapted to the recorded 18 measurement points.
  • the measurement curve shown in FIG. 11 shows the range of the extinction of the mineral oil in a range below approximately 600 nm. This extinction decreases sharply with increasing wavelength. This extinction is followed in a range of about 650 to 850 nm, the characteristic extinction of the marker substance.
  • This simple exemplary embodiment shows that by means of the device 110 illustrated in FIG. 2, characteristic spectra of marker substances can be recorded in a simple and fast manner, without requiring a time-consuming and technically complex tuning of an excitation light source.
  • simple hand-held devices can be realized which deliver information about a sample, such as the marked mineral oil in the present case, in a matter of seconds. Such devices thus represent a significant step on the way to effectively combat, for example, piracy, since in this way, for example, quickly and easily on site for characteristic but usually at least largely invisible to the human eye markings, which are attached only original products, can be searched.

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Abstract

Es wird eine Vorrichtung (110) zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe (112) vorgeschlagen. Die Vorrichtung (110) umfasst eine durchstimmbare Anregungslichtquelle (114; 410) zur Beaufschlagung der Probe (112) mit Anregungslicht (122). Die Vorrichtung (110) umfasst weiterhin einen Detektor (128, 130; 312) zur Detektion von von der Probe (112) ausgehendem Detektionslicht (132, 136; 314). Die Anregungslichtquelle (114; 410) umfasst ein Leuchtdiodenarray (1 14), welches zumindest teilweise als monolithisches Leuchtdiodenarray (114) ausgestaltet ist. Das monolithische Leuchtdiodenarray (114) umfasst mindestens drei Leuchtdioden (426) mit jeweils unterschiedlichem Emissionsspektrum.

Description

Spektrometer mit LED-Array
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erkennung, ob ein Produkt ein Markenprodukt oder eine Fälschung eines Markenproduktes ist, sowie ein Verfahren zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe. Derartige Vorrichtungen und Verfahren werden allgemein in der chemischen Analytik, der Umweltanalytik, der Medizintechnik oder in anderen Bereichen eingesetzt. Ein spezieller Schwerpunkt dieser Anmeldung liegt auf Vorrichtungen und Verfahren, welche zum Schutz gegen Produktpiraterie eingesetzt werden.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Vorrichtungen zur Bestimmung mindes- tens einer optischen Eigenschaft einer Probe bekannt, welche zumeist in Form von Spektrometern ausgeführt sind. Derartige Spektrometer weisen üblicherweise eine Lichtquelle zur Erzeugung eines durchstimmbaren Lichtstrahls und mindestens einen Detektor auf. Dieser mindestens eine Detektor ist eingerichtet, um von der Probe reflektiertes, gestreutes, transmittiertes oder in Form von Lumineszenzlicht (d. h. Phos- phoreszenzlicht und/oder Fluoreszenzlicht) emittiertes Licht aufzunehmen. Es sind Spektroskopieverfahren bekannt, bei welchen das auf die Probe eingestrahlte Anregungslicht spektral durchgestimmt wird, und sind Spektroskopieverfahren bekannt, bei welchen das von der Probe ausgehende Licht, zum Beispiel Durchlicht, Fluoreszenzlicht, Phosphoreszenzlicht, Reflexionslicht oder Streulicht, spektral aufgelöst aufge- nommen wird.
Derartige Spektrometer sind demnach in der Regel derart eingerichtet, dass diese optische Trennvorrichtungen aufweisen, um das auf die Probe eingestrahlte Anregungslicht und/oder das von der Probe ausgehende Detektionslicht spektral zu trennen. So kann beispielsweise eine Weißlichtquelle als Anregungslichtquelle verwendet werden, wobei, um die Wellenlänge des Anregungslichtes zu verändern, das von dieser Weißlichtquelle ausgehende Licht durch einen Monochromator (zum Beispiel ein Prisma und/oder ein optisches Gitter) in seine spektralen Bestandteile zerlegt wird, um dann aus diesen spektralen Bestandteilen eine bestimmte Wellenlänge oder einen Wellen- längenbereich als Anregungswellenlänge auszuwählen und auf oder in die Probe einzustrahlen. Ein derartiges Spektrum, bei dem die eingestrahlte Wellenlänge durchgestimmt wird, wird oft auch als Anregungsspektrum bezeichnet.
Analog kann auf der Detektionsseite das von der Probe ausgehende Detektionslicht spektral durch eine optische Trennvorrichtung aufgespalten werden, um ein Detekti- onslichtspektrum aufzunehmen. Die bei diesen bekannten Spektrometern eingesetzten Vorrichtungen zur spektralen Auftrennung von Licht sind jedoch in der Praxis äußerst aufwendig. So erfordern insbesondere Prismenspektrometer und auch Spektrometer, welche mit einem optischen Gitter arbeiten, einen hohen Raumbedarf, da für eine zuverlässige Trennung Mindestlaufstrecken der Lichtstrahlen sowie eine geeignete Mechanik erforderlich sind. Zudem sind derartige optische Trennvorrichtungen in der Praxis äußerst erschütterungsempfindlich und somit wenig geeignet für einen Einsatz beispielsweise in mobilen Geräten, insbesondere Handgeräten.
Eine weitere Möglichkeit, eine durchstimmbare Lichtquelle für eine derartige Spektro- meter-Vorrichtung bereitzustellen, bestünde darin, die Lichtquelle selbst durchstimmbar auszugestalten. Allerdings sind bislang nur wenige Lichtquellen bekannt, welche als solche durchstimmbar sind, d. h. wahlweise Licht in mindestens zwei Wellenlängenbe- reichen emittieren können. Ein für die Praxis entscheidendes Beispiel derartiger durch- stimmbarer Lichtquellen sind durchstimmbare Laser, welche in verschiedenen technischen Ausführungen existieren. So sind beispielsweise bestimmte Arten von Festkörperlasern, Farbstofflaser und Diodenlaser in der Regel über einen begrenzten Wellenlängenbereich durchstimmbar. Nachteilig an diesen Vorrichtungen ist jedoch, dass derartige durchstimmbare Laser in der Regel ebenfalls äußerst empfindlich gegenüber Erschütterungen, elektromagnetischen Einflüssen, Temperatureinflüssen oder Verschmutzungen sind, dass ein erheblicher technischer Aufwand zum Betrieb derartiger Laser erforderlich ist und dass der Wellenlängenbereich, über welchen das Anregungslicht durchgestimmt werden kann, in der Regel stark begrenzt ist. Auch diese Nachteile bewirken, dass Laser als Anregungslichtquellen für Handgeräte, insbesondere Handgeräte der oben beschriebenen Art zum Schutz gegen Markenpiraterie, weitgehend ungeeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe bereitzustellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen vermeidet. Insbesondere soll die Vorrichtung eine Überprüfung ermöglichen, ob ein Produkt ein Markenprodukt oder eine Fälschung eines Markenproduktes ist. Auch in anderen Bereichen, insbesondere in Bereichen, in denen mobile Handgeräte erforderlich sind, soll die Vorrichtung jedoch einsetzbar sein.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Vorrichtung, welche einzeln oder in Kombination realisiert werden können, sind in den Unteransprüchen dargestellt. Sämtliche Ansprü- che werden hiermit zum Inhalt der Beschreibung gemacht. Es wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, welche eine durchstimmbare Anregungslichtquelle zur Beaufschlagung, insbesondere einer Bestrahlung, der Probe mit Anregungslicht umfasst. Weiterhin soll die Vorrichtung einen Detektor zur Detektion von von der Probe ausgehendem Detektionslicht umfassen. Um die oben beschriebenen Probleme, welche im Zusammenhang mit bekannten Anregungslichtquellen für derartige Vorrichtungen auftreten, zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Anregungslichtquelle ein Leuchtdiodenarray umfasst. Dieses Leuchtdiodenarray ist zumindest teilweise als monolithisches Leuchtdiodenarray ausgestaltet, wobei das monolithische Leuchtdiodenarray mindestens drei Leuchtdioden mit jeweils unterschiedlichem Emissionsspektrum umfasst.
Unter „monolithisch" ist dabei ein Bauteil zu verstehen, welches sich nicht aus Einzelteilen (d. h. einzelnen Leuchtdioden) zusammensetzt, sondern welches im Wesentlichen in einem gemeinsamen Fertigungsprozess auf einem einzelnen Träger (d. h. bei- spielsweise einem einzelnen Chip, gegebenenfalls mit zusätzlichen Einzelteilen) hergestellt ist. Insbesondere kann das monolithische Leuchtdiodenarray ein anorganisches monolithisches Leuchtdiodenarray mit einem anorganischen Halbleiterchip und/oder ein organisches monolithisches Leuchtdiodenarray aufweisen. Derartige organische monolithische Leuchtdiodenarrays, bei welchen mehrere organische Leucht- dioden (d. h. zum Beispiel Leuchtdioden mit einem Polymer und/oder einem niedermolekularen organischen Emitter und/oder weiteren organischen Schichten, wie beispielsweise organischen n-halbleitenden oder p-halbleitenden Schichten) enthalten sind, können vorzugsweise mit entsprechenden Dünnfilm-Transistorschaltungen (zum Beispiel Aktiv-Matrixschaltungen) versehen sein, welche auf dem Träger integriert sind. Alternativ oder zusätzlich können auf dem Träger natürlich auch weitere Komponenten integriert sein, wie beispielsweise elektronische Ansteuerkomponenten zur modulierten Anregung der Leuchtdioden (siehe unten). Auch auf einem anorganischen Halbleiterchip mit einem Leuchtdiodenarray können entsprechende Schaltungen vorgesehen sein, wie beispielsweise Transistorschaltungen zum Ansteuern der Leuchtdioden.
Unter einem „Array" soll dabei im vorliegenden Fall eine Anordnung von Leuchtdioden verstanden werden, welche mindestens drei Leuchtdioden umfasst. Bevorzugt ist es jedoch, um für die Aufnahme eines Spektrums eine möglichst hohe Anzahl von „Stützstellen" zur Verfügung zu stellen, wenn das Leuchtdiodenarray mindestens vier, be- sonders bevorzugt zehn Leuchtdioden oder sogar einhundert Leuchtdioden oder mehr umfasst.
Derartige Leuchtdiodenarrays sind mittlerweile als monolithische Bauelemente technisch realisierbar und lassen sich beispielsweise durch eine geeignete Maskentechnik in parallelen Verfahren oder in serieller Verfahrenstechnik herstellen, so dass beispielsweise unterschiedlich dotierte Leuchtdioden oder Leuchtdioden, die jeweils auf einem verschiedenen Emittermaterial basieren (z.B. einem unterschiedlichen anorganischen Halbleitermaterial oder eine unterschiedlichen organischen Emitter) auf einem Halbleiterchip nebeneinander hergestellt werden können. Beispielsweise kann das Leuchtdiodenarray eine rechteckige oder quadratische Matrix von regelmäßig ange- ordneten Leuchtdioden umfassen, oder auch unregelmäßige Anordnungen.
Jede einzelne dieser Leuchtdioden hat vorzugsweise eine feste spektrale Breite. Es ist dabei bevorzugt, wenn Leuchtdioden verwendet werden, welche für sich genommen eine spektrale Breite (vorzugsweise die volle Breite beim halben Maximum, füll with at half maximum, FWHM) von nicht mehr als 30 nm, vorzugsweise sogar von nicht mehr als 20 nm, aufweisen. Vorzugsweise wird ein Leuchtdiodenarray verwendet, welches eine spektrale Breite von 450 nm bis 850 nm abdeckt. Auch Teilbereiche dieses im Wesentlichen sichtbaren Spektrums sind jedoch realisierbar und, je nach Anwendung, in der Praxis von Nutzen.
Das Leuchtdiodenarray kann weiterhin dadurch verbessert werden, insbesondere für den praktischen Einsatz in tragbaren Geräten, wenn die Leuchtdioden temperiert, d. h. auf einer im Wesentlichen konstanten Temperatur gehalten werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Temperiervorrichtung vorgesehen sein, welche eingerichtet ist, um das Leuchtdiodenarray zu temperieren. Diese Temperiervorrichtung kann beispielsweise ein oder mehrere Peltierelemente umfassen, mit welchen das Leuchtdiodenarray beispielsweise gekühlt werden kann. Auf diese Weise können durch die Temperierung die spektralen Eigenschaften auch bei Belastung des Leuchtdiodenar- rays und/oder bei wechselnder Umgebungstemperatur konstant gehalten werden. Auch andere Arten der Temperierung sind jedoch prinzipiell möglich, beispielsweise mittels einer Flüssigkeitstemperierung. Die Temperiervorrichtung kann insbesondere eine Regeleinrichtung zur Einstellung einer Betriebstemperatur umfassen, beispielsweise eine Regeleinrichtung, welche über eine oder mehrere Temperaturfühler zum Erfassen der aktuellen Temperatur des Leuchtdiodenarrays verfügt.
Wie oben beschrieben, weisen viele aus dem Stand der Technik bekannte Spektrome- ter-Vorrichtungen ein oder zwei oder sogar mehrere für den praktischen Einsatz unhandliche Monochromatoren, d. h. optische Trennvorrichtungen, auf. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung hingegen wird das Prinzip der durchstimmbaren Lichtquel- Ie, analog beispielsweise zu einem durchstimmbaren Laser, eingesetzt, d.h. ein Prinzip, bei welchem die Anregungslichtquelle selbst in ihren spektralen Emissionseigenschaften veränderbar ist. Beispielsweise können die einzelnen Leuchtdioden des Leuchtdiodenarrays nacheinander eingesetzt werden, beispielsweise durch sequen- zielles Einschalten. Auch eine Mischung durch Variation der Einzelintensitäten der Leuchtdioden ist möglich. Die Vorrichtung kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass die Leuchtdioden des Leuchtdiodenarrays derart dicht beieinander liegen, dass, wenn alle Leuchtdioden des Leuchtdiodenarrays eingeschaltet werden, im Wesentlichen ein Mi schlichtstrahl entsteht. Zu diesem Zweck können die Leuchtdioden beispielsweise einen mittleren Abstand (pitch) aufweisen, welcher unterhalb eines Millimeters, vorzugsweise unterhalb 800 Mikrometern und besonders bevorzugt unterhalb von 600 Mikrometern liegt. Bei einer derartigen Anordnung vereinigen sich die einzelnen Emissionen der Leuchtdioden des Leuchtdiodenarrays im Wesentlichen zu einem gemeinsamen Anregungslichtstrahl.
Alternativ oder zusätzlich kann jedoch auch eine Kombinationsvorrichtung vorgesehen sein, welche die Umkehrbarkeit des Lichtweges ausnutzt und die einzelnen Emissionen der Leuchtdioden zu einem gemeinsamen Anregungslichtstrahl vereinigt. Beispielsweise kann diese Kombinationsvorrichtung ein Prisma und/oder einen wellenlängenselektiven Spiegel (zum Beispiel einen dichroitischen Spiegel) und/oder ein optisches Gitter oder ein Faserbündel umfassen, wobei die einzelnen Lichtstrahlen der Leuchtdioden mittels dieser Vorrichtungen zusammengeführt und zu einem gemeinsamen Anregungslichtstrahl vereinigt werden. Auf diese Weise lässt sich, innerhalb der durch die Leuchtdioden zur Verfügung gestellten spektralen Breite, durch ein entsprechendes Ansteuern (d. h. zum Beispiel ein Ein- und Ausschalten bzw. ein Einstellen der Lichtintensität) der einzelnen Leuchtdioden ein Anregungslichtstrahl mit gewünsch- ten spektralen Eigenschaften zusammenstellen.
Auch auf der Detektionsseite kann, alternativ oder zusätzlich, eine optische Trennvorrichtung vorgesehen sein, welche das Detektionslicht in mindestens zwei Wellenlängenbereiche spektral zerlegt. Wiederum können Prismen, wellenlängenselektive Spie- gel, dichroitische Spiegel, optische Gitter oder ähnliche Einrichtungen vorgesehen sein. In diesem Zusammenhang oder unabhängig hiervon kann der Detektor beispielsweise ein Detektorarray mit mindestens zwei einzelnen Detektoren umfassen, so dass beispielsweise unterschiedliche Wellenlängenbereiche auf getrennte Detektoren abgebildet werden können. Beispielsweise können hierfür wiederum monolithisch ausgestalte- te Photodiodenarrays verwendet werden.
So kann der Detektor beispielsweise mindestens einen mit dem Anregungslicht nicht kollinear angeordneten Lumineszenzlichtdetektor und/oder einen mit dem Anregungslicht kollinear angeordneten Transmissionslichtdetektor und/oder einen Reflexionslicht- detektor zur Detektion von von der Probe reflektiertem Anregungslicht aufweisen. Verschiedene derartige Anordnungen sind möglich und werden teilweise im Folgenden exemplarisch beschrieben.
Zur Ansteuerung der Vorrichtung kann insbesondere eine Steuervorrichtung vorgese- hen sein. Eine derartige Steuervorrichtung kann beispielsweise einen Mikrocomputer und/oder weitere elektronische Bauelemente umfassen und kann ganz oder teilweise als Computerprogramm realisiert sein. Beispielsweise kann die Steuervorrichtung einen Mikrocomputer, gegebenenfalls mit flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Speicherelementen und Ein- und Ausgabemitteln umfassen. Diese Steuervorrichtung kann insbesondere eingerichtet sein, um durch Ansteuerung der einzelnen Leuchtdioden (zum Beispiel durch Wahl eines entsprechenden Diodenstromes für jede einzelne Leuchtdiode) des Leuchtdiodenarrays ein Anregungslicht mit vorgegebenen spektralen Eigenschaften zu erzeugen.
Um mittels der vorgeschlagenen Vorrichtung in einer der oben beschriebenen Ausfüh- rungsformen ein Spektrum aufzunehmen, können beispielsweise die einzelnen Leuchtdioden sequenziell angesteuert werden, um auf diese Weise das Anregungslicht spektral durchzustimmen und jeweils dabei das Detektionslicht aufzunehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedoch eine Multiplexingeinrichtung vorgesehen, welche anstelle eines zeitraubenden, sequenziellen Aufnahmeverfahrens eine parallele Aufnahme mehrerer oder aller spektraler Anteile ermöglicht. Zu diesem Zweck kann die Multiplexingeinrichtung eingerichtet sein, um mindestens zwei der Leuchtdioden des Leuchtdiodenarrays mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen zu modulieren. So kann insbesondere die Intensität der einzelnen Leuchtdioden variiert werden, beispielsweise sinus- oder cosinusförmig oder in einer anderen periodischen Anregungsform (zum Beispiel einem Sägezahnmuster, einem Rechteckmuster oder Ähnlichem). Eine derartige Modulation kann bei Leuchtdioden beispielsweise durch Modulation des Diodenstromes erfolgen, wobei in vielen Fällen die Lichtintensität des von den einzelnen Leuchtdioden emittierten Lichtes proportional oder in einer bekannten Beziehung dem Diodenstrom folgt.
Eine derartige Modulierung der einzelnen Leuchtdioden, wobei vorzugsweise alle Leuchtdioden mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen moduliert werden, ermöglicht beispielsweise eine spektrale Analyse des Detektionssignals in kürzester Zeit und/oder ein Lock-in-Verfahren zur Aufnahme eines Spektrums. Auf diese Weise kann insbesondere das Signal-zu-Rauschverhältnis des von der Vorrichtung aufgenommenen Signals und/oder der von der Vorrichtung aufgenommenen Spektren erheblich verbessert werden. Letzteres lässt sich auch als „Multiplex-Vorteil" bezeichnen.
Eine parallele Aufnahme eines Spektrums kann insbesondere dadurch realisiert wer- den, dass, analog zu der bekannten Lock-in-Technik, die Steuervorrichtung weiterhin eine Demodulationsvorrichtung aufweist, wobei die Demodulationsvorrichtung eingerichtet ist, um Detektionslicht phasensensitiv und/oder frequenzsensitiv zu demodulieren und jeweils einer der modulierten Leuchtdioden zuzuordnen. Auf diese Weise können, unter Vermeidung eines sequenziellen „Durchstimmens" der Lichtquelle, Detekti- onslichtanteile von gleichzeitig aufgenommenem Detektionslicht spektral getrennt werden und so innerhalb kürzester Zeit ein Spektrum aufgenommen werden. Eine derarti- ge Aufnahme eines Spektrums kann somit innerhalb von Sekundenbruchteilen erfolgen, was sich wiederum insbesondere für den Einsatz in einem Handgerät äußerst vorteilhaft bemerkbar macht. Bei einem Handgerät, beispielsweise einem Handgerät, welches auf einer Oberfläche einer zu untersuchenden Probe per Hand aufgesetzt wird, sind übliche Spektroskopieverfahren aufgrund des Zitterns der Hand und der damit verbundenen Veränderungen der Probe in der Regel nicht einsetzbar. Ein innerhalb von Sekunden ein Spektrum lieferndes Handspektrometer ist für diesen Zweck hingegen geeignet.
So kann die Vorrichtung als mobiles Handgerät ausgestaltet sein und kann weiterhin ein Gehäuse umfassen, welches eine Öffnung zur Eingabe einer flüssigen Küvette mit einer flüssigen oder gasförmigen Probe, eine Öffnung zur Eingabe einer festen Probe, eine Öffnung zur Beaufschlagung einer sich außerhalb des Gehäuses befindlichen Probe mit dem Anregungslicht und zur Aufnahme des Detektionslichts sowie gegebe- nenfalls weitere Komponenten umfasst. In dem Gehäuse kann auch vorzugsweise die oben beschriebene Steuervorrichtung enthalten sein. Ein derartiges mobiles Handgerät kann in der chemischen Analytik, der Medizintechnik (zum Beispiel im Bereich der medizinischen Diagnostik) sowie im Bereich der oben beschriebenen „Brand Protection" (Schutz gegen Marken- und Produktpiraterie) vorteilhaft eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist ein derartiges Handgerät weiterhin mindestens eine Schnittstelle zur Verbindung mit einem mobilen Datenübertragungsgerät und/oder einem Computer auf, beispielsweise eine drahtgebundene und/oder eine drahtlose Schnittstelle, wie beispielsweise eine Bluetooth-Schnittstelle oder Ähnliches. Auch eine Datenübertra- gungseinrichtung zur drahtlosen Datenübertragung kann, alternativ oder zusätzlich, vorgesehen sein, beispielsweise eine Datenübertragungseinrichtung zur Übertragung von Daten in ein Mobilfunknetz. Auf diese Weise können beispielsweise Verfahren eingesetzt werden, bei welchen ein Prüfer vor Ort eine größere Menge an Waren mittels der Vorrichtung überprüft, die Ergebnisse an einen zentralen Computer überträgt (zum Beispiel ein Laptop und/oder über ein Mobilfunknetz an einen Zentralrechner), wobei in dem Handgerät selbst und/oder im zentralen Rechner (beispielsweise durch Vergleich mit bekannten Spektren) festgestellt werden kann, ob es sich bei dem gerade geprüften Produkt um ein genehmigtes (d. h. zum Beispiel lizenziertes) Produkt eines autorisierten Herstellers handelt oder um eine Fälschung. Entsprechend kann auch ein Feedbacksignal von einem zentralen Computer an das mobile Handgerät erfolgen, welches das Ergebnis des Vergleiches beinhaltet. Alternativ oder zusätzlich kann die Auswertung jedoch auch ganz oder teilweise auf dem mobilen Handgerät selbst erfolgen. Entsprechend wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem überprüft wird, ob das Produkt ein Markenprodukt (d.h. ein bestimmtes Produkt eines bestimmten Herstellers) oder eine Fälschung eines Markenproduktes ist, wobei das Markenprodukt mindestens eine charakteristische optische Eigenschaft aufweist. Mittels der Vorrichtung in einer der oben beschriebenen Ausführungsformen wird dabei geprüft, ob dieses Produkt die charakteristische optische Eigenschaft aufweist. Bei der charakteristischen optischen Eigenschaft kann es sich beispielsweise wiederum um eine Fluoreszenzeigenschaft, eine Phosphoreszenzeigenschaft, eine Absorptionseigenschaft, eine Reflexionseigen- schaft, eine Streueigenschaft oder um eine Kombination dieser oder anderer Eigenschaften handeln. Beispielsweise kann gezielt nach in einem Firmenlogo verwendeten Farbstoffen (welche zum Teil auch für das menschliche Auge unsichtbar sein können) gesucht werden, beispielsweise nach bestimmten Fluoreszenzeigenschaften.
Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Markenprodukt ein Mineralölprodukt um- fasst. Beispielsweise kann derartigen Mineralölprodukten ein Markerfarbstoff beigemischt werden, welcher gezielt spektroskopisch identifiziert werden kann. Plagiate, welche diesen Markerfarbstoff nicht aufweisen, können auf diese Weise mittels des vorgeschlagenen Handgerätes schnell und zuverlässig identifiziert werden. Der Mar- kerfarbstoff kann dabei separat als Farbstoff oder Pigment beigemischt sein, oder kann, alternativ oder zusätzlich, auch in Form einer an ein Molekül des Produktes angebundenen (z.B. durch chemische oder physikalische Bindung) Markergruppe bestehen. Auch andere Formen der Markierung sind möglich und dem Fachmann bekannt.
Zur Auswertung können beispielsweise Korrelationsverfahren eingesetzt werden, wobei mittels des Handgerätes und/oder mittels einer anderen Ausgestaltung der oben beschriebenen Vorrichtung aufgenommene Spektren mit bekannten Spektren, insbesondere Referenzspektren, verglichen werden. Auf diese Weise lässt sich schnell und zuverlässig eine entsprechende Aussage über das Vorliegen bzw. Nicht-Vorliegen ei- ner Fälschung bzw. eines Plagiats treffen.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Figur 1 eine Prinzipskizze einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Figur 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung in einer Ausgestaltung als Handgerät für Absorptions- und Fluoreszenzmessungen;
Figur 3 eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung der Vorrichtung als
Handgerät für Reflexionsmessungen;
Figur 4 eine schematische Darstellung einer Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Anregungslichtquelle mit einem LED-Array-Chip;
Figur 5 eine vergrößerte Darstellung des LED-Array-Chips;
Figur 6 eine Darstellung der Emissionsspektren der einzelnen LEDs des LED- Array-Chips gemäß Figur 5;
Figur 7 eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung der Vorrichtung mit einer Multiplexingeinrichtung und einer Demodulationsvorrichtung;
Figur 8 eine schematische Darstellung der Erstellung eines Spektrums aus den mit der Vorrichtung in Figur 7 gewonnenen Messdaten;
Figur 9 einen möglichen Ablaufplan eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 10 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Vorrichtung gemäß Figur 7; und
Figur 1 1 ein Beispiel einer spektralen Messung eines mit einer Markersubstanz markierten Mineralöls mit einer Vorrichtung gemäß Figur 2.
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 10 zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigen- schaft einer Probe 112 dargestellt. In diesem einfachen Ausführungsbeispiel umfasst die Vorrichtung 110 ein monolithisches Leuchtdiodenarray 114 (im Folgenden auch LED-Chip genannt, welches auf einem Aluminiumträger 1 16 aufgebracht ist. Der Aluminiumträger 116 ist durch ein Peltierelement 1 18 (in Figur 1 einstückig mit dem Aluminiumträger dargestellt) aufgebracht. Das Peltierelement 118 wirkt in diesem Ausfüh- rungsbeispiel als Temperierelement zur Temperierung des LED-Chips 114. Vor dem LED-Chip 1 14 ist optional ein Monitor 120 in die Vorrichtung 110 eingebracht, um einen von dem LED-Chip 1 14 erzeugten Anregungslichtstrahl 122 sichtbar zu machen. Der Monitor 120 dient zur Erfassung der vom LED-Chip 1 14 emittierten Anregungslichtintensität und ermöglicht beispielsweise eine mathematische Korrektur der Anregungslichtquelle.
Der Anregungslichtstrahl 122 wird in die in diesem Ausführungsbeispiel flüssige Probe 112 eingestrahlt, welche in einer Küvette 124 aufgenommen ist. Diese Küvette 124 ist mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt versehen, mit einer Abflachung 126 in einer Richtung senkrecht zur Einstrahlungsrichtung des Anregungslichtstrahls 122.
Weiterhin weist die Vorrichtung 110 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 1 zwei Detektoren 128, 130 auf. So ist ein erster Detektor 128 kollinear mit dem Anregungs- lichtstrahl 122 angeordnet und kann beispielsweise für Absorptionsmessungen eingesetzt werden. Dieser Detektor 130 kann beispielsweise auch als Array oder Diodenzeile von Fotodioden oder Fotozellen ausgestaltet sein und dient zur Detektion von transmittiertem Detektionslicht 132. Im Strahlengang dieses Transmissionslichtes 132 ist darüber hinaus in dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel eine planastig- matische Korrektur 134 zur Astigmatismus-Korrektur angeordnet. Diese planastigmatische Korrektur 134 hat die Aufgabe, astigmatische Verzerrungen, welche insbesondere durch runde Proben hervorgerufen werden können, zu korrigieren.
Ein zweiter Detektor 128 ist in dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel mit Blickrichtung senkrecht (oder auch in einer von 90° verschiedenen Blickrichtung, beispielsweise 60°-89°) zum Anregungslichtstrahl angeordnet, so dass Detektionslicht in Form von Fluoreszenzlicht 136, welches die Probe 1 12 senkrecht zur Einstrahlrichtung des Anregungslichtstrahls 122 verlässt, von diesem Detektor 128 detektiert werden kann. Zwischen dem Detektor 128 und der Probe 1 12 können wahlweise noch ein oder mehrere Filter 138 vorgesehen sein.
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung 1 10 kann grundsätzlich sehr klein dimensioniert werden und kann, inklusive einer entsprechenden Ansteuer- und Auswerteelektronik, beispielsweise die Größe eines Mobilfunktelefons aufweisen.
In den Figuren 2 und 3 sind schematisch Vorrichtungen 1 10 gezeigt, welche einen derartigen Aufbau gemäß Figur 1 oder gemäß einer Abwandlung der Vorrichtung in Figur 1 in einem Gehäuse 210 integrieren. Beispielsweise kann dieses Gehäuse 210 Abmessungen aufweisen, welche in Breite und Höhe jeweils 20 cm nicht überschreiten, und in der Tiefe 5 cm nicht überschreiten. Beispielsweise kann dieses Gehäuse 210 aus einem Kunststoff gefertigt sein, beispielsweise einem Polypropylen oder einem ähnlichen Kunststoff, so dass die Vorrichtung 110 als Handgerät ausgestaltet ist und beispielsweise in einer Tasche bequem verstaut werden kann für einen Feldeinsatz.
Die Vorrichtung 1 10 in Figur 2 weist wiederum ein Leuchtdiodenarray 1 14 als Anre- gungslichtquelle auf, welches, da die einzelnen Lichtquellen des Leuchtdiodenarrays 1 14 sehr dich beieinander liegen (siehe unten), im Wesentlichen einen einzelnen Anregungslichtstrahl 122 generiert. Die Probe 112 ist in Figur 2 nicht dargestellt. Stattdessen ist eine Applikationsklappe 212 vorgesehen, durch welche die Probe 1 12 ins Innere des Gehäuses 210 eingebracht werden kann, um dort im Strahlengang des An- regungslichtstrahls 122 platziert zu werden. Beispielsweise können zu diesem Zweck im Gehäuse 210 entsprechende Halterungen vorgesehen sein. Statt einer Klappe kann auch jede beliebige andere Art von Verschluss vorgesehen sein, beispielsweise ein Schieber, ein Einsatz oder eine ähnliche Art von Verschluss.
Weiterhin sind in der Anordnung gemäß Figur 2 wiederum zwei Detektoren 128, 130 vorgesehen, für deren Funktion auf die Beschreibung zur Figur 1 verwiesen werden kann.
Weiterhin weist die Vorrichtung 1 10 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 2 eine Steuervorrichtung 214 auf, welche beispielsweise einen Mikrocomputer und/oder weitere elektronische Komponenten umfassen kann und welche zur Ansteuerung des Leuchtdiodenarrays 114 sowie zum Auslesen der Detektoren 128 und 130 dient. Die Vorrichtung 110 kann weiterhin Anzeigeelemente 216 (beispielsweise ein oder mehrere Displays und/oder optische Indikatoren) sowie Bedienelemente 218 umfassen. Wei- terhin umfasst die Vorrichtung 1 10 in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 eine Schnittstelle 220 für einen (drahtlosen und/oder drahtgebundenen) Datenaustausch mit anderen Geräten, beispielsweise einem oder mehreren Computern.
In Figur 3 wird eine alternative Ausgestaltung der Vorrichtung 110 dargestellt. Während die Vorrichtungen in den Figuren 1 und 2 beispielsweise für Transmissions-, Absorpti- ons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzmessungen geeignet sind, ist die Vorrichtung 1 10 in dem Ausführungsbeispiel in Figur 3 im Wesentlichen für Reflexionsmessungen geeignet. Zu diesem Zweck könnte wiederum eine Probe in das Gehäuse 210 eingebracht werden, deren Reflexionseigenschaften in einer Anordnung ähnlich zu Figur 1 oder Figur 2 gemessen werden. Die Ausführungsvariante in Figur 3 ist jedoch derart ausgestaltet, dass hier das Gehäuse 210 eine Öffnung 310 aufweist. Die Vorrichtung 110, welche von den Gehäusedimensionen her wiederum als Handgerät ausgestaltet sein kann, kann mit dieser Öffnung 310 beispielsweise auf eine Probe (in Figur 3 nicht dargestellt) aufgepresst oder aufgelegt werden, beispielsweise derart, dass ein zu un- tersuchender Oberflächenbereich der Probe im Bereich der Öffnung 310 platziert ist. Wiederum ist ein Leuchtdiodenarray 114 vorgesehen, welches durch eine Steuervorrichtung 214 angesteuert wird und welches die Probenoberfläche mit einem Anregungslichtstrahl 122 beaufschlagt. Die Vorrichtung 110 weist weiterhin einen Reflexionsdetektor 312 auf, welcher von der Probe reflektiertes Detektionslicht in Form von Reflexionslicht 314 aufnimmt. Zwischen Leuchtdiodenarray 114 und Reflexionsdetektor 312 kann dabei vorzugsweise eine Blende 316 vorgesehen sein, welche verhindert, dass Anregungslicht 122 unmittelbar vom Leuchtdiodenarray 114 in den Detektor 312 gelangt. Das Reflexionssignal, welches vom Reflexionsdetektor 312 bereitgestellt wird, wird wiederum an die Steuervorrichtung 214 für eine Auswertung übermittelt. Wieder- um sind Anzeigeelemente 216 und Bedienelemente 218 zur Bedienung der Vorrichtung 110 vorgesehen.
In dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung ist eine weitere Variante zum Datenaustausch zwischen der Vorrichtung 1 10 und weiteren Geräten, wie beispielsweise einem zentralen Server und/oder einem anderen Computer symbolisch dargestellt. Zu diesem Zweck weist die Vorrichtung 110, alternativ oder zusätzlich zu einer Schnittstelle 220, eine mobile Datenübertragungseinrichtung 318 auf. Auf diese Weise können Daten über ein standardisiertes Mobilfunknetz ausgetauscht werden. Alternativ zu einer in die Vorrichtung 110 integrierten mobilen Datenübertragungsein- richtung 318 wäre jedoch auch eine Variante denkbar, bei welcher beispielsweise die Vorrichtung 118 über eine Schnittstelle 220 mit einem weiteren mobilen Datenübertragungsgerät, beispielsweise einem Mobiltelefon, verbunden wird, um dann dieses Mobiltelefon für einen Datenaustausch zu nutzen.
In Figur 4 ist ein Ausführungsbeispiel einer Anregungslichtquelle 410 in Draufsicht dargestellt. Die Anregungslichtquelle 410 kann beispielsweise in den in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Vorrichtungen 110 als Lichtquelle zur Erzeugung des Anregungslichtstrahls 122 eingesetzt werden.
Die Anregungslichtquelle 410 umfasst eine Grundplatte 412, welche beispielsweise als runde Aluminiumscheibe mit zwei Bohrungen 414 ausgestaltet sein kann. In der Grundplatte 412 kann auch ein (in Figur 4 nicht dargestelltes) Peltierelement aufgenommen sein, um die Anregungslichtquelle zu temperieren. Beispielsweise kann dieses Peltierelement auf der Rückseite der Grundplatte 412 in einer Vertiefung aufge- nommen sein oder auf diese Grundplatte 412 mittels eines Wärmeleitklebers aufgeklebt sein.
Auf der Grundplatte 412 der Anregungslichtquelle 410 ist das bereits in Figur 1 beschriebene Leuchtdiodenarray 114 aufgenommen, beispielsweise durch Kleben. Die Ausgestaltung dieses Leuchtdiodenarrays 114 wird unten anhand von Figur 5 näher erläutert. Weiterhin sind auf der Grundplatte 412 Zuleitungen 416 aufgenommen, welche von der Aluminium-Grundplatte 412 beispielsweise durch einen isolierenden Zwischenträger (in Figur 4 nicht dargestellt) getrennt sein können. Beispielsweise kann eine Polyimid-Folie als Zwischenträger verwendet werden, auf weicher die Zuleitungen 416 (beispielsweise in einem Dickschichtverfahren) aufgebracht sind, über welche das Leuchtdiodenarray 1 14 mit Strom versorgt und angesteuert werden kann. Auch ein isolierender Lack oder eine isolierende Pulverbeschichtung als Zwischenträger oder als Isolationsschicht zwischen den Zuleitungen 416 und der Aluminium-Grundplatte 412 können eingesetzt werden. Das Leuchtdiodenarray 1 14 kann beispielsweise auf der Grundplatte 412 aufgeklebt sein und/oder beispielsweise durch ein kraftschlüssiges Verfahren (beispielsweise ein Klemmverfahren) dort fixiert werden. Die Zuleitungen 416 sind wiederum mit Elektroden des Leuchtdiodenarrays 1 14 verbunden, wozu beispielsweise ein Drahtbonding-Verfahren eingesetzt werden kann.
Die Zuleitungen 416 schließlich werden kontaktiert durch einen Steckverbinder 418, an welchen (in Figur 4 von unten kommend) ein Stecker mit einem Flachbandkabel angeschlossen werden kann. Der Steckverbinder 418 kann beispielsweise ebenfalls auf der Grundplatte 412 aufgeschraubt oder aufgeklebt sein.
Auf diese Weise lässt sich mittels der in Figur 4 gezeigten Anordnung eine kompakte, robuste, weitgehend erschütterungsunempfindliche und durchstimmbare Anregungslichtquelle 410 konstruieren, welche in einer Vielzahl von Vorrichtungen 1 10, in welchen eine derartige durchstimmbare Anregungslichtquelle erforderlich ist, einsetzbar ist.
In Figur 5 ist eine vergrößerte Darstellung des Leuchtdiodenarrays 1 14 gezeigt. Dieses Leuchtdiodenarray 1 14 umfasst in diesem Ausführungsbeispiel drei einzelne monolithische Leuchtdiodenchips 420, 422, 424. Dabei umfasst der erste Chip 420 neun einzel- ne Leuchtdioden 426, der zweite Chip 422 sechs einzelne Leuchtdioden 426 und der dritte Chip 424 drei derartige Leuchtdioden 426. Die Leuchtdioden 426 sind dabei jeweils als quadratische Flächen mit unterschiedlichen Elektrodenkontakten 428 zu erkennen, wobei die Elektrodenkontakte in Figur 5 dunkel dargestellt sind. Diese Elektrodenkontakte 428 werden beispielsweise durch ein Drahtbondingverfahren elektrisch kontaktiert.
Die einzelnen Leuchtdioden 426 sind dabei jeweils derart auf einem gemeinsamen Träger 430 jedes der Chips 420, 422, 424 hergestellt, dass diese unterschiedliche Emissionscharakteristika haben (siehe unten, Figur 6). Die einzelnen Elektrodenkon- takte 428 können mit den Zuleitungen 416 (siehe Figur 4) beispielsweise durch Drahtbonden verbunden werden. Zu diesem Zweck können auf den einzelnen Trägern 430 auch Bonding-Pads vorgesehen sein, an welchen Bondstellen angeordnet werden können.
Die drei Leuchtdiodenchips 420, 422 und 424 sind dabei in Figur 5 derart angeordnet, dass das gesamte Leuchtdiodenarray 1 14 eine Breite B von 3,4 mm aufweist, und eine Höhe H von 1 ,6 mm. Das Leuchtdiodenarray 114 weist einen Pitch (zum Beispiel Abstand Mitte zu Mitte benachbarter Leuchtdioden 426) von ca. 600 μm auf. Dabei ist etwa ein Viertel der Gesamtfläche durch die aktiven Flächen der Leuchtdioden 426 gefüllt, der Rest der Oberfläche ist Zwischenraum. Die einzelnen Leuchtdioden 426 weisen somit in diesem Ausführungsbeispiel einen Abstand von ca. 300 μm zur jeweils benachbarten Leuchtdiode 426 auf. Auch andere Anordnungen als die in Figur 5 gezeigte Anordnung sind jedoch denkbar, beispielsweise Anordnungen, bei welchen das gesamte Leuchtdiodenarray 1 14 als einzelner, monolithischer Chip ausgestaltet ist, mit einem einzelnen gemeinsamen Träger 430. Details der Leuchtdiodenherstellung mono- lithischer Arrays sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Halbleitertechnik bekannt. Das in Figur 5 dargestellte Leuchtdiodenarray 114 mit den drei einzelnen Leuchtdiodenchips 420, 422 und 424 wurde in Auftragsfertigung von der Firma EPIGAP Optoelektronik GmbH in Berlin, Deutschland, hergestellt und umfasst beispielsweise Leuchtdioden mit AIGaAs/AIGaAs und/oder AlInGaP/GaP und/oder AlInGaP/GaAs und/oder AIGaAs/GaAlAs und/oder lnGaN/AI2O3, als Halbleitermaterialien.
In Figur 6 sind die einzelnen Spektren der achtzehn Leuchtdioden 426 des Leuchtdio- denarrays 1 14 gemäß Figur 5 dargestellt. Dabei ist auf der Abszisse jeweils die Wellenlänge λ und auf der Ordinate die (auf 1 normierte) Intensität Φ in willkürlichen Ein- heiten aufgetragen.
Es lässt sich erkennen, dass die Spektren der Leuchtdioden 426 des Leuchtdiodenar- rays 1 14 einen spektralen Bereich zwischen etwa 450 nm und ca. 850 nm abdecken. Dabei sind jeweils die Maxima 610 der Spektren nicht äquidistant verteilt. Insgesamt lässt sich jedoch erkennen, dass die Spektren der einzelnen Leuchtdioden 426 sehr schmalbandig sind, so dass die Halbwertsbreiten (exemplarisch ist eine derartige Halbwertsbreite 612 für die langwelligste Leuchtdiode 426 in Figur 6 aufgetragen) bei keiner Leuchtdiode 426 einen Wert von 30 nm übersteigt. Typische Halbwertsbreiten liegen sogar unterhalb von 30 nm, so dass vorzugsweise 20 nm als obere Grenze zu dieser Halbwertsbreite gewählt werden können.
Unter der Halbwertsbreite (füll with at half maximum, FWHM) ist dabei die spektrale Breite der Emissionskurve bei der Hälfte des Intensitätswertes am Maximum 610 zu verstehen. Es lässt sich anhand von Figur 6 leicht erkennen, dass durch eine Intensitätsregelung der Emission der einzelnen Leuchtdioden 426 leicht ein nahezu beliebiges Spektrum innerhalb des sichtbaren Spektralbereiches erzeugbar ist. Diese Ansteuerung kann eine digitale Ansteuerung, d. h. eine reine An/Aus-Schaltung, umfassen, kann jedoch auch Zwischenwerte zwischen einer maximalen Helligkeit und einem ausgeschaltetem Zustand umfassen, beispielsweise in Form einer digitalen Graustufenregelung (zum Beispiel einer 8- oder 16-Bit-Ansteuerung der Helligkeiten) oder eine reine analoge Ansteuerung. Auf diese Weise lassen sich die Intensitäten Φ der einzelnen Leuchtdioden 426 nahezu beliebig mischen.
In Figur 7 ist eine Prinzipskizze einer Vorrichtung 110 zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe 112 dargestellt, welche in weiten Teilen dem Aufbau gemäß Figur 1 oder Figur 2 entspricht. Anhand dieser Prinzipskizze soll eine Weiterbildung der Erfindung erläutert werden, in welcher durch eine geeignete Modula- tion der Intensitäten der einzelnen Leuchtdioden 426 auf einen anregungsseitigen Monochromator verzichtet werden kann, wobei dennoch, vorzugsweise nahezu gleichzeitig, ein vollständiges Spektrum einer Probe 1 12 aufgenommen werden kann. Dabei wird exemplarisch lediglich das Fluoreszenzlicht 136 in Figur 7 betrachtet, wobei jedoch auch andere Ausgestaltungen möglich sind, beispielsweise (alternativ oder zu- sätzlich) ein Transmissions- oder Absorptionsspektrum, ein Phosphoreszenzspektrum, ein Reflexionsspektrum oder andere Arten von Spektroskopie. Das in Figur 7 dargestellte Prinzip ist in diesen Fällen analog zu modifizieren.
In Figur 7 ist eine Anordnung gezeigt, welche wiederum ein Leuchtdiodenarray 114, beispielsweise das in Figur 5 dargestellt Leuchtdiodenarray 1 14, umfasst, wobei die einzelnen Leuchtdioden 426 dieses Leuchtdiodenarrays 114 individuell ansteuerbar sind. Das Prinzip der nachfolgend beschriebenen Messung lässt sich jedoch, unabhängig vom Leuchtdiodenarray 1 14, auf andere Arten von Anregungslichtquellen, welche unabhängig voneinander ansteuerbare, spektral verschiedene Anregungslichtquel- len umfassen, erweitern. Dementsprechend sei auf Figur 9 verwiesen, in welchem ein verallgemeinerter Ablaufplan eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, welches auch unabhängig vom Vorhandensein eines Leuchtdiodenarrays 114, d.h. mit einer beliebigen Anregungslichtquelle mit unabhängig steuerbaren, spektral unterschiedlichen Einzel-Anregungslichtquellen, durchführbar ist. Anstelle oder zusätzlich zu dem nachfolgend mit einem Fluoreszenznachweis beschriebenen Verfahren lassen sich naturgemäß analog auch andere optische Eigenschaften auswerten, beispielsweise Reflexionssignale, Streusignale, Phosphoreszenzsignale, Transmissionssignale und/oder andere Arten optischer Signale.
Die einzelnen Verfahrensschritte in Figur 9 können durch weitere, nicht dargestellte Verfahrensschritte ergänzt werden. Weiterhin ist die in Figur 9 dargestellte Reihenfolge der Verfahrensschritte zwar bevorzugt, jedoch nicht zwingend. Weiterhin können einzelne oder mehrere Verfahrensschritte auch wiederholt durchgeführt werden. Das Verfahren in Figur 9 und der Prinzipaufbau in Figur 7 sollen im Folgenden gemeinsam geklärt werden.
Für den Aufbau der Vorrichtung 1 10 in Figur 7 kann weitgehend auf den Aufbau gemäß Figur 1 verwiesen werden. Der Aufbau ist jedoch gegenüber Figur 1 dahingehend erweitert, dass hier optional und exemplarisch ein Zweistrahl-Aufbau realisiert wurde. So wird (beispielsweise durch einen teildurchlässigen Spiegel, welcher nicht dargestellt ist, oder durch eine andere optische Vorrichtung) ein Referenzstrahl 710 vom Anregungslichtstrahl 122 abgezweigt. Die Intensität dieses Referenzstrahls 710 wird durch einen Referenzdetektor 712 überwacht bzw. aufgenommen.
Die Vorrichtung 110 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 7 weist eine Multi- plexingeinrichtung 714 und eine Demodulationsvorrichtung 716 auf. M ulti plexin g- einrichtung 714 und Demodulationsvorrichtung 716 teilen sich dabei jeweils eine Reihe von lokalen Oszillatoren 718, welche in Figur 7 mit „LO" bezeichnet sind. Entsprechend der Anzahl n der Leuchtdioden 426 (bzw. einer anderen Art von individuell ansteuerbaren Lichtquellen) sind n lokale Oszillatoren 718 vorhanden.
Die lokalen Oszillatoren 718 erzeugen jeweils Taktsignale 720, beispielsweise in Form von sinusförmigen, cosinusförmigen, rechteckförmigen oder andersartigen periodischen Signalen mit jeweils einer für jede Leuchtdiode 426 (bzw. anderen Lichtquelle) individuellen Frequenz f1 bis fn. Im Rahmen der Multiplexingeinrichtung 714 wird die- ses Taktsignal 720 an Stromquellen 722 oder allgemein Ansteuerungen übermittelt, welche die einzelnen Leuchtdioden 426 mit Strom versorgen. Auf diese Weise wird für jede der Leuchtdioden 426 ein individueller Leuchtdiodenstrom 724 erzeugt, mit welchem die jeweilige zugeordnete Leuchtdiode 426 angesteuert wird. Auf diese Weise lässt sich die Intensität Φ der einzelnen Leuchtdioden 426 mit einer individuellen Fre- quenz f1 bis fn modulieren, so dass diese Frequenzanteile im Anregungslicht 122 enthalten sind. Dieser Schritt der Modulation der einzelnen Lichtquellen f1 bis fn ist im schematisierten Verfahrensablauf in Figur 9 symbolisch mit der Bezugsziffer 910 bezeichnet., Auf diese Weise lässt sich der Anregungslichtstrahl 122 durch die Modulation 910 der einzelnen Lichtquellen derart modulieren, dass dieser sich aus verschieden modulierten spektralen Anteilen zusammensetzt. Allgemein lässt sich damit folgendes Spektrum erzeugen:
Φ(λ,t) = £(φ| 0(λ)+Φl 1(λ) cos(2 π fi t + φi)) . Dabei bezeichnet Φ(λ,t) jeweils die Intensität als Funktion der Wellenlänge und der
Zeit, welche sich als Summe über die Intensitäten der einzelnen Lichtquellen zusammensetzt. Diese Summe umfasst jeweils für jede einzelne Lichtquelle (die Laufvariable läuft hierbei von 1 bis n, also über alle Lichtquellen) einen konstanten Offset-Anteil Φι 0(λ) . Weiterhin umfasst die Summe für jede einzelne Lichtquelle einen modulierten
Anteil, welcher jeweils einen Vorfaktor Φ; 1(λ) umfasst, der in diesem Ausführungsbeispiel cosinusförmig moduliert wird, mit einer individuellen Modulationsfrequenz fi für jede einzelne Lichtquelle. Diese Modulationsfrequenz wird, wie oben beschrieben, von den lokalen Oszillatoren 718 erzeugt. Die Modulation kann jeweils mit einer Phase φ ; individuell phasenverschoben sein für jede der einzelnen Lichtquellen. Auf diese Weise lässt sich, durch geeignete Einstellung der Größen φ ; t , fi und φ ; im Rahmen der zur
Verfügung stehenden Spektren (gleiche Figur 6) der einzelnen Lichtquellen (zum Beispiel der einzelnen Leuchtdioden 426) im Verfahrensschritt 910 ein Anregungslichtstrahl 122 mit einer gewünschten spektralen Auslegung mit individuell modulierten Ein- zellichtquellen erzeugen. Im Idealfall würde dabei eine unendliche Anzahl von Einzellichtquellen verwendet, welche jeweils ein unendlich schmales Emissionsspektrum aufweisen, so dass sich ein kontinuierliches beliebiges Spektrum einstellen lässt, mit jeweils individuell modulierten einzelnen Frequenzen.
Wie oben beschreiben, wird vom Anregungslichtstrahl 122 der Referenzstrahl 710 abgespalten. Entsprechend erzeugt der Anregungslichtstrahl 122 in der Probe 1 12 ein Fluoreszenzlicht 136, welches wiederum in Antwort auf die Modulation in Schritt 910 individuelle Modulationen aufweist. Dieses Fluoreszenzlicht wird in Verfahrensschritt 912 aufgenommen, beispielsweise in der Anordnung gemäß Figur 7 mit dem Detektor 128. Werden andere Spektroskopieanordnungen verwendet, so würde in diesem Verfahrensschritt 910 beispielsweise Transmissionslicht, Reflexionslicht oder anderes Licht aufgenommen. Die weiteren Verfahrensschritte sind dann analog durchzuführen.
Parallel (oder auch zeitlich versetzt dazu) wird in Verfahrensschritt 914, wobei es sich um einen optionalen Verfahrensschritt handelt, der Referenzstrahl 710 erfasst, beispielsweise vom Referenzdetektor 712.
Die von den beiden Detektoren 128 und 712 (wobei auch mehr Detektoren vorgesehen sein können) erzeugten Signale enthalten, entsprechend der in Verfahrensschritt 910 durchgeführten Modulation, wiederum Frequenzanteile mit den Frequenzen f1 bis fn. Diese Frequenzanteile entsprechen im Fluoreszenzlicht 136 jeweils der Antwort der Probe 112 auf das Spektrum der entsprechend modulierten Lichtquelle. Beispielsweise ist die Fluoreszenzantwort auf die Einstrahlung des Lichts der ersten Leuchtdiode 426 (LED1 ), welche mit der Frequenz f1 moduliert wurde, im Fluoreszenzlichtstrahl 136 ebenfalls mit der Frequenz f1 enthalten. Diese Fluoreszenzantwort kann somit durch eine geeignete Frequenzanalyse des Fluoreszenzlichtes im Frequenzbereich wiedergewonnen werden, so dass zeitlich parallel die Fluoreszenzantworten auf jede Anregungslichtquelle ermittelt werden können.
Zu diesem Zweck wird in Verfahrensschritt 916 das Signal des Fluoreszenzdetektors 128 aufgespalten und separat mit jedem der Taktsignale 720 der einzelnen lokalen Oszillatoren 718 in Frequenzmischern 726 gemischt. Dabei entstehen Mischsignale, welche anschließend (Verfahrensschritt 918 in Figur 9) durch geeignete Filter (730 in Figur 7) gefiltert werden. Beispielsweise können diese Filter 730 Tiefpassfilter und/oder Bandpassfilter aufweisen, welche jeweils für jedes der Mischsignale 728 auf die individuelle Modulationsfrequenz f1 bis fn abgestimmt sind. Auf diese Weise lassen sich Rohsignale S1 bis Sn erzeugen, welche in Figur 7 mit Bezugsziffer 732 gekennzeichnet sind und welche jeweils Antwortsignale auf die Einstrahlung der einzelnen Leuchtdioden LED1 bis LEDn sind.
Die in den Verfahrensschritten 916 bis 918 beschriebenen Verfahrensschritte, welche beispielsweise in der Demodulationsvorrichtung 716 durchgeführt werden, sind Standardverfahren der Hochfrequenztechnik, welche beispielsweise im Rahmen von Lock- in-Verfahren zum Einsatz kommen. Entsprechend sind Modifikationen des dargestell- ten Verfahrens und/oder der dargestellten Anordnung möglich und dem Fachmann bekannt.
Auf analoge Weise kann (optional) das in Verfahrensschritt 914 aufgenommene Referenzlicht demoduliert werden. Wiederum kann dabei (Verfahrensschritt 920 in Figur 9) eine Aufspaltung dieses Referenzsignals in n Einzelsignale erfolgen, welche dann jeweils mit den Taktsignalen 720 in Frequenzmischern 734 gemischt werden. Anschließend erfolgt in Verfahrensschritt 922, analog zur obigen Beschreibung des Verfahrensschritts 918, in Filtern 936 ein Filtervorgang, welcher wiederum auf die individuelle Modulationsfrequenz angepasst ist. Auf diese Weise werden individuelle Referenzsignale 738 erzeugt.
In Figur 9 ist weiterhin dargestellt, wie die Rohsignale 732 und die Referenzsignale 738, welche mit dem oben beschriebenen Verfahren und beispielsweise mit der in Figur 7 dargestellten Vorrichtung 1 10 gewonnen wurden, weiter verarbeitet werden kön- nen, um ein Fluoreszenzspektrum der Probe 1 12 zu erzeugen. Es sei darauf hingewiesen, dass die nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritte jedoch optional sind und dass auch andere Arten der Weiterverarbeitung der Rohsignale 732 möglich sind. Die Signalverarbeitung kann beispielsweise in einer Steuervorrichtung 214 erfolgen, wie sie beispielsweise in den Figuren 2 und 3 dargestellt ist. Diese Steuervorrichtung 214 kann auch die Multiplexingeinrichtung 714 und/oder die Demodulationsvorrichtung 716 ganz oder teilweise umfassen, beispielsweise in Form von diskreten elektrischen Bau- steinen und/oder ganz oder teilweise in Form von computerimplementierten Softwaremodulen.
In Verfahrensschritt 924 wird jeweils ein Quotient aus einem Rohsignal Si 732 (wobei i einen Wert zwischen 1 und n annimmt) und einem zugeordneten Referenzsignal Ri 738 gebildet. Das Ergebnis dieser Quotientenbildung ist eine Menge von n relativen Fluoreszenzen Fi. Diese lassen sich beispielsweise in einem Verfahrensschritt 926 gegen die entsprechende Wellenlänge λi der Lichtquelle (beispielsweise der jeweiligen Leuchtdiode 426) auftragen. Das Ergebnis einer derartigen Auftragung ist in Figur 8 dargestellt. Beispielsweise kann die Wellenlänge λi jeweils die Wellenlänge der Maxi- ma 610 der einzelnen Leuchtdioden sein. Auf diese Weise ergibt sich ein sich aus Einzelpunkten zusammensetzendes Spektrum, welches schematisch in Figur 8 dargestellt ist. Hieraus ist auch erkennbar, dass eine möglichst große Anzahl an verschiedenen Wellenlängen λi von Vorteil ist, da sich auf diese Weise schließlich mit einer Erhöhung der Zahl der Lichtquellen ein kontinuierliches Spektrum zusammensetzen lässt.
Das derart gewonnene Signal und/oder bereits die Rohsignale 732 lassen sich anschließend optional in Verfahrensschritt 928 weiter verarbeiten und auswerten. Diese Auswertung 928, welche beispielsweise wiederum in der Steuervorrichtung 214 erfol- gen kann und/oder in einem externen Computer, kann beispielsweise eine Mustererkennung in dem Spektrum gemäß Figur 8 umfassen. Beispielsweise kann das derart gewonnene Spektrum mit einem bekannten Referenzspektrum korreliert werden. Beispielsweise einem Referenzspektrum einer in einem Markenprodukt enthaltenen Markersubstanz. Wird eine Übereinstimmung (beispielsweise eine Übereinstimmung, wel- che oberhalb einer vorgegebenen Schwelle liegt) festgestellt, so wird geschlossen, dass die Markersubstanz in der Probe 1 12 enthalten ist. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Markenprodukte, wie zum Beispiel Mineralöle eines bestimmten Herstellers, identifizieren und von Plagiaten unterscheiden. Auf diese Weise lassen sich das in Figur 9 dargestellte Verfahren und eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 10, beispielsweise die Vorrichtung gemäß den Figuren 2 und/oder 3, nutzen, um vor Ort schnell und zuverlässig Brand-Protection zu betreiben und Plagiate zu erkennen.
In Figur 10 ist schließlich eine Variante der in Figur 7 dargestellten Vorrichtung 1 10 dargestellt. Diese Verfahrensvariante beruht auf der Idee, dass die Vorrichtung 1 10 gemäß Figur 7 für die Analyse der Signale in der Regel einen oder mehrere Lock-In- Verstärker mit Frequenzmischern 726 benötigt, was grundsätzlich einen vergleichsweise hohen Aufwand erfordert. Dieser Aufwand lässt sich reduzieren, wenn beispielsweise integrierte Schaltkreise eingesetzt werden, welche die erforderlichen Komponenten als integrierte Komponenten beinhalten. Figur 10 zeigt hingegen eine Variante der Vor- richtung 110, welche beispielsweise mit fertigen Elektronikkomponenten arbeiten kann. Die Vorrichtung 1 10 gemäß Figur 10 ist zunächst weitgehend analog aufgebaut wie in Figur 7 dargestellt, so dass für die meisten Komponenten auf die obige Beschreibung dieser Figur verwiesen werden kann. Im Unterschied zu Figur 7 wird jedoch in Figur 10 das mindestens eine von dem mindestens einen Detektor 128 bereitgestellte Signal zunächst in einem oder mehreren Analog-Digital-Wandlern 1010 in ein oder mehrere digitale Signale umgewandelt. Das bzw. die Ausgangssignale dieses Analog-Digital- Wandlers 1010 werden an einen Frequenzanalysator 1012 übermittelt. Dieser Fre- quenzanalysator 1012 übernimmt in diesem Ausführungsbeispiel ganz oder teilweise die Funktion der Demodulationsvorrichtung 716. Hier wird, beispielsweise mittels einer schnellen Fourier-Analyse (FFT), das mindestens eine Signal des Detektors 128 analysiert, so dass beispielsweise die innerhalb der Frequenzbereiche f1 bis fn liegenden Teil-Signale jeweils getrennt ermittelt werden können. Diese Signale werden dann als Signale S1 bis Sn ausgegeben (in Figur 10 als „Rohsignale" 732 bezeichnet). Diese Rohsignale 732 können anschließend weiterverarbeitet werden, beispielsweise mittels des oben anhand von Figur 8 beschriebenen Verfahrens), beispielsweise unter Verwendung der Referenzsignale 738, insbesondere zur Erstellung eines Spektrums ähnlich dem in Figur 8 dargestellten Spektrum.
Weiterhin sei noch darauf hingewiesen, dass auch die in Figur 10 dargestellte Variante der Vorrichtung 1 10 noch weiter dahingehend modifiziert werden kann, dass auch die Referenzsignale 738 mittels eines Frequenzanalysators anstelle von Frequenzmischern 734 erzeugt werden können. Zu diesem Zweck könnte das mindestens eine von dem mindestens einen Referenzdetektor 112 ermittelte Signal wiederum beispielsweise über einen Analog-Digital-Wandler in mindestens ein digitales Signal um- gewandelt werden, um dann anschließend in einem Frequenzanalysator einer Frequenzanalyse (zum Beispiel wiederum einer Fouriertransformation) unterzogen zu werden. Auch hier wäre die Weiterverarbeitung dieser Referenzsignale R1 bis Rn 738 beispielsweise wiederum analog zur obigen Beschreibung der Figur 8.
Auch eine Vorrichtungsvariante, bei welcher lediglich die Referenzsignale 738 durch einen Frequenzanalysator erzeugt werden, wohingegen die Rohsignale 732 analog zur Figur 7 erzeugt werden, ist denkbar.
Auch wäre denkbar, dass die Taktsignale 720 der lokalen Oszillatoren 718 an den bzw. die Frequenzanalysatoren 1012, welche für die Erzeugung der Rohsignal 732 und/oder für die Erzeugung der Referenzsignale 738 eingesetzt werden, zur Verfügung gestellt werden, um die Frequenzanalyse weiter zu verbessern.
Zum Test der oben beschriebenen Vorrichtung in einer der möglichen Ausführungs- formen wurden verschiedene spektrale Messungen an bekannten Substanzen durchgeführt. In Figur 1 1 ist exemplarisch ein Messergebnis einer derartigen Messung dar- gestellt, welches mit einem Messaufbau analog zu der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung erzielt wurde. Dabei wurde im Rahmen dieses Messbeispiels ein Mess- und Auswertungsschema analog zu der in Figur 10 dargestellten Ausführungsform eingesetzt, sodass bezüglich der Einzelheiten dieser Messung auf die Beschreibungen dieser Fi- guren 2 und 10 verwiesen werden kann.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wurde die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung 110 eingesetzt, um ein Extinktionsspektrum eines mit einer Markersubstanz markierten Mineralöls in einem runden Probengefäß zu erfassen. Als Mineralöl wurde da- bei kommerzielles Dieselöl der Firma Aral eingesetzt. Diesem Dieselöl wurde als Markersubstanz ein Anthrachinonfarbstoff der folgenden Strukturformel beigemischt:
Die Konzentration des Markerstoffes betrug 500 ppb (in Masseneinheiten) in dem Mineralöl. Der Markerstoff wurde in dem Mineralöl gelöst und in ein Probenfläschchen aus Klarglas (Borosilikatglas) mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Höhe von 63 mm (Fassungsvermögen ca. 8 ml) eingefüllt. Das Probenfläschchen wurde als Probe 1 12 (siehe Figur 1 ) in die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung 1 10 eingebracht und von dem Anregungslichtstrahl 122 durchleuchtet. Dabei wurde in diesem Ausführungsbeispiel lediglich das Transmissionslicht 132 vom Detektor 130 erfasst. Insofern wich die verwendete Anordnung von der Vorrichtung 1 10 gemäß Figur 10 insoweit ab, als in Figur 10 der Fall einer Messung von Fluoreszenzlicht 136 dargestellt ist, wohingegen im vorliegenden Ausführungsbeispiel anstelle des Fluoreszenzlichts 136 das Transmissionslicht 132 erfasst, mittels eines ADCs 1010 digitalisiert und mittels eines Fre- quenzanalysators 1012 analysiert wurde. Auf diese Weise wurden die durch das Pro- benfläschchen transmittierten Intensitäten 11 bis 118, welche den Signalen S1 bis Sn in Figur 10 entsprechen, gemessen. Die Messdauer betrug lediglich ca. 5 Sekunden. Anschließend wurde das Probenfläschchen aus der Vorrichtung 110 entfernt und die nun auf den Detektor 130 fallenden Intensitäten in 101 bis 1018, entsprechend den Signalen R1 bis Rn in Figur 10, gemessen. Dies zeigt, dass (siehe Figur 7) der Referenzlicht- strahl 710 nicht notwendigerweise ein vom Anregungslichtstrahl 122 abgezweigter Strahl sein muss, sondern auch ganz oder teilweise mit diesem identisch sein kann, indem beispielsweise einfach die Probe 112 entfernt wird. Auch muss der Referenzdetektor 712 in Figur 7 nicht notwendigerweise getrennt von den Detektoren 128, 130 (siehe Figur 2) ausgebildet sein, sondern kann auch ganz oder teilweise mit einem oder mehreren dieser Detektoren 128, 130 identisch sein.
Die in Figur 11 dargestellte Graphik zeigt die Extinktion ε, welche nach der Vorschrift εi = log (IOi/li) berechnet wurde. Diese Extinktion ist in Figur 1 1 als Funktion der Wellenlänge λ in nm aufgetragen. Dabei sind die einzelnen Messpunkte der einzelnen Leuchtdioden 426 in Figur 1 1 als quadratische Kästchen dargestellt. Die durchgezoge- ne Linie stellt eine polynomiale Anpassungsfunktion dar, welche an die aufgenommenen 18 Messpunkte angepasst wurde.
Die in Figur 11 dargestellte Messkurve zeigt zum einen in einem Bereich unterhalb von ca. 600 nm den Bereich der Extinktion des Mineralöls. Diese Extinktion fällt mit zuneh- mender Wellenlänge stark ab. An diese Extinktion schließt sich in einem Bereich von ca. 650 bis 850 nm die charakteristische Extinktion der Markersubstanz an. Dieses einfache Ausführungsbeispiel zeigt, dass mittels der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung 1 10 auf einfache und schnelle Weise charakteristische Spektren von Markersubstanzen aufgenommen werden können, ohne dass ein zeitaufwändiges und technisch komplexes Durchstimmen einer Anregungslichtquelle erforderlich wäre. Auf diese Weise lassen sich somit beispielsweise einfache Handgeräte realisieren, welche in Sekundenschnelle vor Ort Informationen über eine Probe, wie im vorliegenden Fall das markierte Mineralöl, liefern. Derartige Vorrichtungen stellen somit einen erheblichen Schritt auf dem Wege zu einer wirksamen Bekämpfung beispielsweise von Produktpiraterie dar, da auf diese Weise beispielsweise schnell und einfach vor Ort nach charakteristischen aber in der Regel für das menschliche Auge zumindest weitgehend unsichtbaren Markierungen, welche nur Originalprodukten beigefügt sind, gesucht werden kann.
Bezugszeichenliste
110 Vorrichtung zur Bestimmung 414 Bohrungen mindestens einer optischen
Eigenschaft einer Probe
112 Probe 416 Zuleitungen
114 Leuchtdiodenarray 418 Steckverbinder
116 Aluminiumträger 420 Leuchtdiodenchip
118 Peltierelement 422 Leuchtdiodenchip
120 Monitor 424 Leuchtdiodenchip
122 Anregungslichtstrahl 426 Leuchtdioden
124 Küvette 428 Elektrodenkontakte
126 Abflachung 430 Träger
128 Detektor
130 Detektor 610 Maxima
132 Transmissionslicht 612 Halbwertsbreite, FWHM
(Detektionslicht)
134 planastigmatische Korrektur
136 Fluoreszenzlicht 710 Referenzstrahl
(Detektionslicht)
138 Filter 712 Referenzdetektor
716 Demodulationsvorrichtung
210 Gehäuse 718 lokale Oszillatoren
212 Applikationsklappe 720 Taktsignale
214 Steuervorrichtung 722 Stromquellen
216 Anzeigeelement 724 Leuchtdiodenstrom
218 Bedienelement 726 Frequenzmischer
220 Schnittstelle 728 Mischsignal
730 Filter
310 Öffnung 732 Rohsignale
312 Reflexionsdetektor 734 Frequenzmischer
314 Reflexionslicht 736 Filter
(Detektionslicht)
316 Blende 738 Referenzsignale
318 mobile Datenübertragungseinrichtung
410 Anregungslichtquelle 910 Modulation der Intensität der ein zelnen Lichtquellen
412 Grundplatte 912 Aufnahme Fluoreszenzlicht
914 Aufnahme Referenzlicht 1010 Analog-Digital-Wandler
916 Mischung Fluoreszenzsignal 1012 Frequenzanalysator mit Modulationsfrequenz
918 Filtern
920 Mischung Referenzsignal mit
Modulationsfrequenz
922 Filtern
924 Quotientenbildung Si/Ri
926 Auftragung Quotienten
Si/Ri=Fi gegen Wellenlänge λi
928 Auswertung

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (110) zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe (112), wobei die Vorrichtung (1 10) eine durchstimmbare Anregungslichtquelle (1 14; 410) zur Beaufschlagung der Probe (1 12) mit Anregungslicht (122) umfasst, wobei die Vorrichtung (1 10) weiterhin einen Detektor (128, 130; 312) zur Detektion von von der Probe (112) ausgehendem Detektionslicht (132, 136; 314) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungslichtquelle (1 14; 410) ein Leuchtdiodenarray (1 14) umfasst, wobei das Leuchtdiodenarray (1 14) zumindest teilweise als monolithisches Leuchtdiodenarray (114) ausgestaltet ist, wobei das monolithische Leuchtdiodenarray (1 14) mindestens drei Leuchtdioden (426) mit jeweils unterschiedlichem Emissionsspektrum umfasst.
2. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Leuchtdiodenarray (114) mindestens eines der folgenden Leuchtdiodenarrays (1 14) umfasst: ein anorganisches monolithisches Leuchtdiodenarray (114) mit einem anorganischen Halbleiterchip; ein organisches monolithisches Leuchtdiodenarray, vorzugsweise ein anorganisches monolithisches Leuchtdiodenarray mit einer auf einem Träger des Leuchtdiodenarrays integrierten Dünnfilm-Transistorschaltung.
3. Vorrichtung (110) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das Leuchtdiodenarray (114) mindestens zehn Leuchtdioden (426) umfasst.
4. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Temperiervorrichtung, wobei die Temperiervorrichtung eingerichtet ist, um das Leuchtdiodenarray (114) zu temperieren.
5. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Temperiervor- richtung ein Peltierelement umfasst.
6. Vorrichtung (110) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperiervorrichtung weiterhin eine Regeleinrichtung umfasst.
7. Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Leuchtdioden (426) des Leuchtdiodenarrays (114) jeweils eine spektrale Breite (612) aufweisen, wobei die spektrale Breite (612) einen Wert von 30 nm nicht übersteigt.
8. Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Leuchtdioden (426) des Leuchtdiodenarrays (1 14) einen spektralen Bereich von 450 nm bis 850 nm abdecken.
9. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Leuchtdiodenarray (114) auf einer Grundplatte (412), insbesondere einer metallischen Grundplatte, fixiert ist.
10. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei weiterhin mindestens ein Steckverbinder (418) auf der Grundplatte (412) angeordnet ist.
1 1. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfas- send mindestens eine optische Kombinationsvorrichtung, wobei die optische
Kombinationsvorrichtung eingerichtet ist, um Lichtstrahlen der Leuchtdioden (426) des Leuchtdiodenarrays (1 14) zu einem gemeinsamen Anregungslichtstrahl (122) zusammenzuführen.
12. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die optische Kombinationsvorrichtung mindestens eine der folgenden Vorrichtungen umfasst: ein Prisma; einen wellenlängenselektiven Spiegel, insbesondere einen dichroiti- schen Spiegel; ein Filter; ein optisches Gitter; ein Faserbündel.
13. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine optische Trennvorrichtung, wobei die optische Trennvorrichtung eingerichtet ist, um Detektionslicht (132, 136; 314) in mindestens zwei Wellenlängenbereiche spektral zu zerlegen.
14. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die optische Trennvorrichtung mindestens eines der folgenden Elemente umfasst: ein Prisma; einen wellenlängenselektiven Spiegel, insbesondere einen dichroitischen Spiegel; ein Filter; ein optisches Gitter.
15. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Detektor (128, 130; 312) ein Detektorarray mit mindestens zwei einzelnen Detektoren umfasst.
16. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Detektorarray ein monolithisches Photodiodenarray umfasst.
17. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Detektor (128, 130; 312) mindestens einen mit dem Anregungslicht (122) nicht kollinear angeordneten Lumineszenzlichtdetektor (128) aufweist.
18. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Detektor (128, 130; 312) mindestens einen mit dem Anregungslicht (122) kollinear angeordneten Transmissionslichtdetektor (130) aufweist.
19. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Detektor (128, 130; 312) mindestens einen Reflexionslichtdetektor (312) zur Detektion von von der Probe (1 12) reflektiertem Reflexionslicht (314) aufweist.
20. Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufwei- send eine Steuervorrichtung (214), wobei die Steuervorrichtung (214) eingerichtet ist, um durch Ansteuerung der einzelnen Leuchtdioden (426) des Leuchtdio- denarrays (114) Anregungslicht (122) mit vorgegebenen spektralen Eigenschaften zu erzeugen.
21. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Steuervorrichtung (214) eine Multiplexingeinrichtung (714) umfasst, wobei die Multiplexingein- richtung (714) eingerichtet ist, um mindestens zwei der Leuchtdioden (426) des Leuchtdiodenarrays (114) mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen zu modulieren.
22. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Steuervorrichtung (214) weiterhin eine Demodulationsvorrichtung (716) aufweist, wobei die Demodulationsvorrichtung (716) eingerichtet ist, um Detektionslicht (132, 136; 314) phasensensitiv und/oder frequenzsensitiv zu demodulieren und jeweils einer der modulierten Leuchtdioden (426) zuzuordnen.
23. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vorrichtung (1 10) eingerichtet ist, um ein Anregungsspektrum der Probe (1 12) aufzunehmen, wobei gleichzeitig mehrere Leuchtdioden (426) des Leuchtdiodenarrays (1 14) be- trieben werden, wobei das Anregungslicht (122) unterschiedlich modulierte Anteile der einzelnen Leuchtdioden (426) enthält, wobei das Detektionslicht (132, 136; 314) demoduliert wird und den einzelnen Leuchtdioden (426) zugeordnet wird und wobei ein entsprechendes Anregungsspektrum erzeugt wird.
24. Vorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Küvette (124) zur Aufnahme einer flüssigen Probe (1 12).
25. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Küvette (124) zumindest teilweise einen kreisförmigen Querschnitt aufweist.
26. Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (110) als Zweikanalspektrometer ausgestaltet ist, wobei die Vorrichtung (1 10) eingerichtet ist, um gleichzeitig mindestens einer optischen Eigenschaft der Probe (1 12) und einen Referenzstrahl (710) aufzunehmen.
27. Vorrichtung (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei mindestens eine optische Eigenschaft einer Referenzprobe bestimmt wird.
28. Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1 10) als mobiles Handgerät ausgestaltet ist.
29. Vorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vorrichtung (1 10) ein Gehäuse (210) umfasst, wobei das Gehäuse (210) mindestens eines der folgenden Elemente aufweist: eine Öffnung (212) zur Eingabe einer flüssigen
Küvette (124) mit einer flüssigen oder gasförmigen Probe (1 12); eine Öffnung (212) zur Eingabe einer festen Probe (112); eine Öffnung (310) zur Beaufschlagung einer sich außerhalb des Gehäuses (210) befindlichen Probe (1 12) mit dem Anregungslicht (122) und zur Aufnahme des Detektionslichtes (132, 136; 314).
30. Vorrichtung (110) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das mobile Handgerät weiterhin eine Schnittstelle (220) zur Verbindung des mobilen Handgerätes mit einem mobilen Datenübertragungsgerät oder einem Computer aufweist.
31. Vorrichtung (1 10) nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei das mobile Handgerät weiterhin eine Datenübertragungseinrichtung (318) zur drahtlosen Datenübertragung aufweist.
32. Verfahren zur Überprüfung, ob ein Produkt ein Markenprodukt oder eine Fälschung eines Markenproduktes ist, wobei das Markenprodukt mindestens eine charakteristische optische Eigenschaft aufweist, wobei eine Vorrichtung (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird, wobei mittels der Vorrichtung (110) geprüft wird, ob das Produkt die charakteristische optische Ei- genschaft aufweist.
33. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die charakteristische optische Eigenschaft mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: eine Fluoreszenzeigenschaft; eine Phosphoreszenzeigenschaft; eine Absorptionseigenschaft; eine Reflexionseigenschaft.
34. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das Markenprodukt ein Mineralölprodukt umfasst.
35. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer optischen Eigenschaft einer Probe (1 12), wobei eine Vorrichtung (1 10) verwendet wird, welche eine durchstimmbare
Anregungslichtquelle (1 14; 410) zur Beaufschlagung der Probe (1 12) mit Anregungslicht (122) umfasst, wobei die Anregungslichtquelle (1 14; 410) mehrere Einzellichtquellen mit jeweils unterschiedlichem Emissionsspektrum umfasst, wobei die Vorrichtung (1 10) weiterhin einen Detektor (128, 130; 312) zur Detektion von von der Probe (1 12) ausgehendem Detektionslicht (132, 136; 314) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Einzellichtquellen mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen moduliert werden, wobei das Detektionslicht (132, 136; 314) demoduliert wird und entsprechend der Modulationsfrequenz einer Einzellichtquelle zugeordnet wird.
36. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zusätzlich ein Referenzsignal aufgenommen und mit den Modulationsfrequenzen demoduliert wird.
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