EP2188405A1

EP2188405A1 - Verfahren zur herstellung einer metalloxid-beschichteten werkstückoberfläche mit vorgebbarem hydrophoben verhalten

Info

Publication number: EP2188405A1
Application number: EP08748374A
Authority: EP
Inventors: Eva Maria Moser
Original assignee: incoat GmbH
Current assignee: incoat GmbH
Priority date: 2007-08-13
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: WO2009021340A1; CN101790596B; US20110287227A1; WO2009021340A9; EP2188405B1; CN101790596A

Abstract

Es wird vorgeschlagen ein Werkstück (10) mit einer Metalloxid-beschichteten Oberfläche (9) mit wählbarem Grad des hydrophoben Verhaltens herzustellen, indem die Oberfläche eines Substratmaterials (1) mindestens in Teilbereichen mit einer Mikrostruktur (2, 3) versehen wird durch mechanisches Prägen und anschliessend beschichtet wird. Im Anschluss an die Mikrostrukturierung wird eine kohlenwasserstoffhaltige oder siliziumoxidhaltige Schutzschicht (6) und / oder mindestens eine Deckschicht (7) abgeschieden an deren Oberfläche (9) die gewünschten hydrophoben Eigenschaften auftreten. Die keimtötende und katalytische Wirkung der metalloxidhaltigen Deckschicht (7) wird durch Inkorporation von metallhaltigen Nanopartikeln verstärkt oder erzeugt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid-beschichteten Werkstückoberfläche mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid- beschichteten Werkstückoberfläche, mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° und einer auf Keime wie Bakterien, Viren, Pilzen und Mikroben keimtötend wirkenden Werkstückoberfläche, sowie auf ein Werkstück gemäss den Oberbegriffen der Ansprüche 22 und 23.

Die Herstellung von keramischen Dünnschichten wie die Metalloxide SiO_x, AIO_x, ZnO_x, ITO, TiO_x und deren Hydroxide enthaltende Verbindungen auf diversen Materialien wird industriell mit verschiedenen PVD (Physical Vapour Deposition), CVD (Chemical Vapour Deposition) und PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) Verfahren realisiert und ist in zahlreichen Fachbüchern beschrieben, wie in "Traite des materiaux", 4. Analyse et technologie des surfaces; Hans Jörg Mathieu, Erich Bergmann, Rene Gras; 2003; ISBN 2-88074-454-7. Ebenfalls bekannt ist die sekundäre Bildung von Karbonaten an den Metalloxid- Oberflächen infolge von Reaktionen mit der Umgebung. Die keimtötende, detoxifi- zierende und selbstreinigende Wirkung einer photokatalytisch aktiven, hydrophilen Titandioxid-Oberfläche ist in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben und wird auf die Redoxreaktionen in der Bandlücke des Halbleiters Titandioxids zurückgeführt, die durch Lichtexposition hervorgerufen werden. Im Review von O. Carp, CL Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 2004, vol. 32, N⁰ 1-2 pp. 3-177 sind die Herstellungsmethoden sowie die drei Anwendungsgebiete (Erzeugung von Elektrizität in Solarzellen, Erzeugung sowie Zerstörung von spezifischen Substanzen aufgrund von chemischen Reaktionen und der photoinduzierten Superhy- drophilie) zusammengestellt. In der Literatur werden bis anhin ausschliesslich Titandioxid-Oberflächen mit hydrophilem Verhalten beschrieben. Ebenfalls bekannt ist die keimtötende (desinfizierende, anti-mikrobielle, bakterizide, viruzide, fungizide) Wirkung von Werkstückoberflächen, welche mit Silber oder anderen Metallen beschichtet sind. Als Stand der Technik für die Silberbeschich- tung von Textilien wird auf den Artikel von HJ. Lee, S.Y. Yeo and S.H. Jeong in Journal of Material Science 2003 vol. 38, No 10, pp. 2199-2204, für die kolloidale Silber Beschichtung von Titandioxid-Partikeln auf den Artikel von J. Keleher, J. Bashant, N. Heldt, L. Johnson, Y. Li in World Journal of Microbiology and Biotech- nology 2002, Vol. 10, No 2, pp. 133-139 und für die photolytische Silber- Beschichtung von Titandioxid auf den Artikel von Mitsuyoshi Machida, Keiichiro Norimoto, Tamon Kimura in Journal of the American Ceramic Society 2005, 88 (1), 95-100 verwiesen. Das Benetzungsverhalten von Flüssigkeiten - wie insbesondere von Wasser - an Materialoberflächen spielt bei vielen Anwendungen eine wichtige Rolle. Unter Benetzung wird der Grad des haftenden Kontakts von Flüssigkeiten an Oberflächen, insbesondere an Festkörpern verstanden. Es bezeichnet die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer Oberfläche auszubreiten. Ein wichtiger Fall ist hierbei das hydrophobe Verhalten einer Oberfläche, also das wasserabweisende Verhalten, bei welchem das Wasser an der Oberfläche abgestossen wird und sich dadurch beispielsweise Tropfen bilden. Oberflächen werden als nicht benetzbar, also hydrophob bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel > 90° beträgt. Der Gegensatz dazu ist das hydrophile Verhalten, wodurch an der Oberfläche Wasser gut angenommen wird. Dieses Benetzungsverhalten wird gemessen und definiert durch den sogenannten Wasserkontaktwinkel (WCA). Je besser die Benetzbarkeit ist, umso kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel und beträgt < 90°. Die Definition stammt aus dem Review von Huan Liu, Jin Zhai and Lei Jiang, Soft Matter, 2006, 2, 811-821. Keramische, metalloxidhaltige Oberflächen sind hydrophil. Einer der Nachteile der hydrophilen Oberfläche ist die Tropfenbildung von Flüssigkeiten. Die Werkstückoberfläche ist deshalb lange feucht und trocknet nicht ab. Dieses Kondensationsverhalten kann auch den Abtransport von Flüssigkeiten und Verunreinigungen sowie die problemlose Reinigung der Oberfläche behindern. Als Folge davon können Flüssigkeiten und Füllgut nicht restlos überführt werden, das Wachstum von Kei- men sowie die Korrosion bei Metallen sind begünstigt. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu realisieren welches ermöglicht, Materialoberflächen bestehend aus Kunststoffen, Naturmaterialien und Metallen derart zu behandeln, dass eine me- talloxidhaltig beschichtete Werkstückoberfläche mit einem gewünschten Grad eines hydrophoben keimtötend wirkenden Verhaltens entsteht. Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, an sich bereits bekannte und bewährte Grundprozesse verwenden zu können, welche eine wirtschaftliche Herstellbarkeit der Produkte ermöglicht. Durch die Implantation von metallhaltigen Nanopartikeln an der Oberfläche der Metalloxid-Deckschicht wird eine keimtötende und gegebenenfalls anti-statische Schutzwirkung erzielt. Das erfindungsgemäss verwendete Plasmaverfahren für die Herstellung der Nanopartikel ermöglicht eine weitgehende Immobilisierung der Nanopartikel und damit eine Steuerung der Dosierung der Freisetzung der Metall- Ionen und der Minimierung des Risikos von mobilen Nanopartikeln. Insbesondere im Medizinalbereich kann die keimtötende Wirkung der Metall-Ionen - welche ohne Lichtexposition erfolgt - von grosser Bedeutung sein.

Im Spezialfall der keramischen Dünnschicht Titandioxid - insbesondere bei Vorliegen der Modifikation Anatas - ist die keimtötende Wirkung dank der photokata- lytische Aktivität bei Einwirkung von Licht auch ohne freisetzende Metall-Ionen vorhanden. Durch die Implantation von Metallpartikeln in katalytische Dünnschichtsysteme wird einerseits die katalytische Aktivität und elektrische Leitfähigkeit signifikant erhöht, andererseits erfolgt die keimtötende Wirkung der Werkstückoberfläche unabhängig von der Lichtexposition. Bei allen Varianten wird der inhärent hydrophilen Metalloxid-Oberfläche ein hydrophobes Verhalten auferzwungen, indem die Werkstückoberfläche mikrostrukturiert wird. Das veränderte Kondensationsverhalten bewirkt einen besseren Transfer von Flüssigkeiten und Füllgut sowie eine bessere Reinigung und Trocknung der Werkstückoberfläche. Bei der zweiten Variante wird der hydrophobe Effekt durch das Vorliegen einer Nanostrukturierung der Substratoberfläche etwas abgeschwächt, doch wird andererseits die katalytische Aktivität der Titandioxid - oder Zinkoxidschicht verstärkt, was für bestimmte Anwendungen vorteilhaft ist. Das Resultat ist in jedem Fall eine sich aktiv keimtötende, detoxifizierende und selbstreinigende Werkstückoberfläche, welche insbesondere im Medizinal- und Pharmabereich von Bedeutung ist. Durch die Kombination von den bis zu drei synergetisch wirkenden Modifizierun- gen (Mikrostruktur, metallhaltige Nanopartikel, Titandioxid) wird eine nachhaltige, sich dauerhaft aktiv selbstreinigende, keimtötende Werkstückoberfläche erhalten. Die Abstimmung dieser Kombinationselemente ist für die jeweilige Anwendung entscheidend, um einen optimalen Effekt zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 , 2, 3, 22 und 23 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen beinhalten die abhängigen Patentansprüche. Erfindungsgemäss soll ein Werkstück mit einer metalloxid- haltigen Dünnschicht beschichtet werden, welche ein mit wählbarem Grad hydrophobes und keimtötendes Verhalten aufweist. Die Oberfläche eines Substratmate- rials wird deshalb mindestens in Teilbereichen durch mechanisches Prägen mit einer Mikrostruktur versehen und anschliessend beschichtet. Für die Erzeugung der Mikrostruktur soll das Werkstück aus prägbaren Material bestehen, wie beispielsweise aus einem Polymer, vorzugsweise einem Thermoplasten wie beispielsweise Polypropylen oder einem Metall, vorzugsweise einem duktilen Metall, wie Kupfer, Aluminium, Stahl und deren Legierungen. Bei einem Metall können auch andere Verfahren wie Kugelstrahlen oder Elektrokorrosion eingesetzt werden.

Die Plasmabehandlung erfolgt vorzugsweise in einem abgeschlossenen System, bei dem die eingeleiteten Prozessgase mit einer Vakuumpumpe abgepumpt wer- den. Der jeweilige Arbeitsdruckbereich ist in einem grossen Bereich einstellbar und kann Atmosphärendruck erreichen. Die unterschiedlichen Prozesse ermöglichen die gezielte Erstellung von Oberflächen mit dem gewünschten Grad der Benetzbarkeit.

Zur Erzeugung einer Werkstückoberfläche mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° werden erfindungsgemäss in der ersten Variante folgende Verfahrensschritte durchgeführt: • es wird ein Substrat verwendet, in welches mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur mit Vertiefungen oder Erhöhungen eingeprägt wird, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen grabenförmige Vertiefungen oder Erhöhungen mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm - vorzugsweise 3 μm bis 7 μm - ausgebildet werden, welche um die Strukturelemente mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm - vorzugsweise 5 μm bis 7 μm - angeordnet sind;

• nach der Mikrostrukturierung wird mindestens eine Deckschicht in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, die mindestens ein metallhaltiges und ein sauerstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung enthält eine Schichtdicke im Bereich von 5.0 bis 500 nm - vorzugsweise 10 bis 300 nm aufweist -,

Zur Erzeugung einer polymeren Werkstückoberfläche mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° sowie einer keimtötend wirkenden Werkstückoberfläche, werden erfindungsgemäss in der zweiten Variante folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

• es wird ein Substrat verwendet, welches mindestens an der Oberfläche aus Kunststoff besteht und in diese Kunststoffoberfläche wird mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur mit Vertiefungen oder Erhöhungen eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen grabenförmige Vertiefungen oder Erhöhungen mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm, vorzugsweise 3 μm bis 7 μm ausgebildet werden, welche um die Strukturelemente mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm - vorzugsweise 5 μm bis 7 μm - angeordnet sind;

• nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat in einer Vakuumkammer in mindestens zwei Schritten mit einer Plasmaentladung minde- stens in Teilbereichen behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem

Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenät- zung der Substratoberfläche; • nach der Plasmabehandlung wird eine kohlenwasserstoffhaltige oder silizi- umoxidhaltige Schutzschicht in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung auf das Substrat mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher mindestens ein kohlenwasserstoffhaltiges oder mindestens ein sili- ziumhaltiges und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 70 nm liegt - vorzugsweise im Bereich von 5.0 nm bis 30 nm-;

• in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, die mindestens ein metallhaltiges und ein sau- erstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung enthält, eine

Schichtdicke im Bereich von 5.0 bis 100 nm, - vorzugsweise 10 bis 50 nm - aufweist.

Zur Erzeugung einer Werkstückoberfläche mit vorgebbarem hydrophoben Ver- halten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° sowie einer keimtötend wirkenden Werkstückoberfläche, werden erfindungsgemäss in der dritten Variante folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

• es wird ein Substrat verwendet, in welches mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur mit Vertiefungen oder Erhöhungen eingeprägt wird, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen grabenförmige Vertiefungen oder Erhöhungen mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm - vorzugsweise 3 μm bis 7 μm - ausgebildet werden, welche um die Strukturelemente mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm - vorzugsweise 5 μm bis 7 μm - angeordnet sind;

• nach der Plasmabehandlung wird eine kohlenwasserstoffhaltige oder silizi- umoxidhaltige Schutzschicht in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung auf das Substrat mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher mindestens ein kohlenwasserstoffhaltiges oder mindestens ein Silizium- und oxidhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 500 nm liegt, - vorzugsweise im Bereich von 5.0 nm bis 100 nm - ;

• in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht in einer Vaku- umkammer aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, welcher ein metallhaltiges und sauerstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 5.0 nm bis 500 nm - vorzugsweise im Bereich von 10 nm - 300 nm liegt. • in einem weiteren Schritt werden mindestens eine Art von metallhaltigen

Nanopartikel in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, welcher mindestens ein metallhaltiges Gas zugeführt wird, und dass diese eine Partikelgrösse von 1.0 bis 70 nm Durchmesser - vorzugsweise 3.0 bis 20 nm - aufweisen.

Das Substrat kann organischer Natur (polymerartige oder natürliche Materialien) oder anorganischer Natur (Metalle, Legierungen, Keramik, Glas, etc.) sein, oder aus Kombinationen daraus bestehen. Vorzugsweise werden als Polymere Thermoplasten verwendet, bei den natürlichen Materialien sind Objekte aus Papier, Maisstärke, Baumwolle oder Viskose vorstellbar. Im Falle von anorganischen Materialien handelt es sich vorzugsweise um metallische Substratoberflächen. Vor- stellbar sind insbesondere leicht verformbare Substrate, wie beispielsweise Aluminiumfolien, mit Metall beschichtete Werkstücke, etc. Beim Substrat kann es sich um zwei oder dreidimensionale Objekte handeln, wie eine Folie, eine Platte, Gewebe, Membran, Textil, Faden, Rolle, Schlauch, Gehäuse, Flasche, Behälter, etc. Die Mikrostruktur wird mit Vorteil in das Substratmaterial mechanisch an der Oberfläche eingeprägt. Ätzverfahren, beispielsweise elektrochemische, elektrokor- rosive oder chemische sind auch möglich, aber teilweise weniger wirtschaftlich. Das mechanische Prägen kann auf bekannte Art erfolgen, beispielsweise mit Stempelpressen oder Walzen. Für Kunststoffsubstrate eignet sich das Heissprä- gen. Die Strukturierung erfolgt mit Vorteil mit sich periodisch wiederholenden gleichen Strukturelementen, ist mit Vorteil linienartig oder gitterartig ausgebildet und sollte mindestens in Teilbereichen an einer Substratoberfläche erfolgen. Besonders geeignet als Kunststoff sind Thermoplaste und vorzugsweise Polypropylen.

Die kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht dient der Haftvermittlung und/oder als Diffusionssperre sowie bei Einbau von metallhaltigen Nanopartikeln dem Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen. Ganz allgemein schützt die Schutzschicht vor Umgebungseinflüssen und ermöglicht ein stabiles Verhalten der Oberfläche, derart dass Degradationen durch die katalytische Wirkung der Deckschicht oder Korrosion des Substrates über mehrere Monate bis Jahre im wesentlichen vermieden werden oder zumindest äusserst gering gehalten werden können. Die Schichtdicke der kohlenwasserstoffhaltigen oder siliziumoxidhaltigen Schutzschicht beträgt 2.0 nm bis 200 nm, vorzugsweise 5.0 nm bis 100 nm, und im Falle von transparenten, farblosen Beschichtungen 5.0 nm bis 50 nm. Die Korrosion der metallischen Substratoberfläche wird einerseits durch die Diffusionssperre der Schutzschicht, andererseits durch die Implantation von mindestens einer Art von metallhaltigen Nanopartikeln von 5.0 at% bis 50 at% - vorzugsweise von 5.0 at% bis 20 at% - zusätzlich verhindert, indem das elektrochemische Potential des metallischen Substrates modifiziert wird. Dieser kathodische oder anodische Schutz durch metallhaltige Nanopartikel ist in der Europäischen Patentschrift EP 1 251 975 B1 beschrieben. Durch die Kombination mit dem hydrophoben Verhalten der beschichteten Oberfläche trocknet die Werkstückober- fläche schneller ab. Als Folge davon wird der Korrosionsschutz zusätzlich erhöht. Zusätzlich kann die metalloxidhaltige Deckschicht dem Werkstück Kratzschutz verleihen.

Durch die Implantation von metallhaltigen Nanopartikeln kann die elektrische Leitfähigkeit an der metalloxidbeschichteten Oberfläche erhöht werden, bei einem isolierenden Werkstück wird dadurch der Anti-Statik Effekt erzeugt.

In den drei erfinderischen Ausbildungen ist es möglich, sowohl zwischen der Substratoberfläche, der Schutzschicht und der Deckschicht weitere Prozessschritte oder Beschichtungen vorzunehmen, solange die Mikrostruktur und gegebenenfalls die Nanostruktur an der Werkstückoberfläche wirksam abgebildet werden. Für diese Prozessschritte können selbstverständlich beliebige Methoden verwendet werden. Die hydrophobe Wirkung kann gegebenenfalls mit einer rauhen Werkstückoberfläche verstärkt werden, wie in dem Artikel von S. Shibuichi et al., Jour- nal of Colloid and Interface Science 208, 287-294 (1998) beschrieben ist.

Hinzu kommt, dass alle beschriebenen Behandlungen des Substrats (1) ganzflächig oder nur in flächigen Teilbereichen erfolgen können.

Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von schematischen Figuren erläutert:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Produktionseinrichtung zur Herstellung einer Werkstückoberfläche mit hydrophobem Verhalten;

Fig. 2 im Querschnitt ein Substrat mit mikrostrukturierter Oberfläche für die erfin- dungsgemässe Ausbildung;

Fig. 3 im Querschnitt das Substrat nach Figur 2 mit überlagerter nanostruktu- rierter Oberfläche Fig. 4 im Querschnitt das Substrat nach Figur 3 mit einer Schutzschicht auf der mikro- und nanostrukturierten Fläche;

Fig. 5 im Querschnitt das Substrat nach Figur 4 mit auf der Schutzschicht abge- legter Deckschicht, die Werkstückoberfläche mit hydrophobem Verhalten;

Fig. 6 ein Beispiel Schichtaufbaus mit Nanostrukturierung an einer Kunststoff - Substratoberfläche;

Fig. 7a im Querschnitt ein Substrat mit mikrostrukturierter Oberfläche und mit darauf abgelegter kohlenwasserstoffhaltiger Schutzschicht, welche metallhaltige Nanopartikel enthält und einer Deckschicht mit eingebetteten Nano- partikeln für die dritte Version einer erfindungsgemässen Ausbildung;

Fig. 7b ein Ausschnitt von Fig. 7a, vergrössert

Fig. 8 in der Aufsicht eine Darstellung einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit verschieden grossen und verschieden geformte Strukturelementen, welche Vertiefungen oder Erhöhungen darstellen können;

Fig.9 in der Aufsicht ein Beispiel einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit quadratisch gleich grossen und gegeneinander versetzten Strukturelementen, welche Vertiefungen oder Erhöhungen darstellen können;

Fig.10 in der Aufsicht ein weiteres Beispiel einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit pyramidalen, gleich grossen, gegeneinander nicht versetzten Strukturelementen, welche Vertiefungen oder Erhöhungen darstellen können;

Fig.11 in der Aufsicht ein weiteres Beispiel einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit mehreckigen Strukturelementen, welche Vertiefungen oder Erhöhungen darstellen können; Fig.12 in der Aufsicht ein Beispiel einer nanostrukturierten Substratoberfläche.

Zur Herstellung eines Werkstückes 10 mit dem gewünschten Grad eines hydrophoben Verhaltens wird zuerst das Substrat 1 an dessen Oberfläche durch vorzugsweise mechanisches Prägen mit einer Mikrostruktur versehen und danach in einer Vakuumanlage 20 plasmabehandelt und / oder beschichtet, wie dies schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die Prägung wird mit bekannten Verfahren vor- genommen, indem in die Substratoberfläche 4 des auf einem Substratträger 27 liegenden Substrates 1 mit einem Prägewerkzeug 27, wie einem Prägestempel oder einer Prägewalze, die vorgesehenen Strukturelemente 3 eingeprägt bzw. eingedrückt werden.

Es können mit Vorteil auch bandförmige Substrate, beispielsweise Metallfolien im Durchlaufverfahren bearbeitet werden. Danach werden die weiteren Bearbeitungsschritte in einer Vakuumanlage 20 vorgenommen. Das Substrat 1 wird in die Vakuumanlage 20 durch eine Schleuse 23 transportiert und dort auf einem Träger oder direkt auf einer Elektrode 22' abgelegt. Die Vakuumanlage wird über ein Pumpsystem 24 evakuiert. Das Arbeitsgas und allenfalls ein Trägergas wie vorzugsweise inerte Gase, wie beispielsweise Argon oder Helium, werden über Ga- seinlassysteme 25, 26 in die Vakuumkammer eingelassen mit dem gewünschten Gasfluss und Arbeitsdruck in der Kammer. Eine zweite Elektrode 22 ist gegenüber der ersten Elektrode 22' angeordnet und beide Elektroden sind mit einer Strom- Versorgung 21 zur Erzeugung des Plasmas verbunden. Die Plasmaentladung kann bei einzelnen Verfahrensschritten mit einer Gleichstrom (DC) - Stromversorgung 21 gespiesen werden, solange Materialien beteiligt sind, die mindestens eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei weniger gut leitenden Materialien oder bei dielektrischen Materialien, wie Kunststoffen werden mit Vorteil DC- ge- pulste Speisungen oder Wechselstrom (AC) - Speisungen 21 eingesetzt. Je nach Dicke und Leitfähigkeit der am Prozess beteiligten Materialien wird die Höhe der DC - Pulsfrequenz oder der AC - Frequenz gewählt. Bei DC- Pulsen können mit Vorteil Frequenzen von 50 kHz bis 500 kHz eingesetzt werden, sowohl mit unipolaren, wie auch bipolaren Pulsen. Bipolare Pulse können asymmetrisch sein und nur einen geringen negativen oder positiven Anteil aufweisen, wobei die Einschaltzeit grösser als die Ausschaltzeit zu wählen ist. Bei der AC - Speisung kön- nen Mittelfrequenzen von 10 kHz bis 1.0 MHz eingesetzt werden. Oft verwendete Frequenzen für die AC Speisung liegen im RF - Bereich welcher einen Bereich von 1.0 MHz bis etwa 1.0 GHz einschliesst. In gewissen Fällen ist auch der Einsatz von Mikrowellen möglich, mit Frequenzen die über 1.0 GHz liegen. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, magnetfeldunterstütze Plasmareaktoren zu verwenden.

Weitere Beschichtungsquellen, wie Zerstäubungsquellen, vorzugsweise Magnetronquellen, können vorgesehen werden, um zusätzliche Schichten auch mit anderen Methoden als mit der erwähnten Plasmaabscheidung (PECVD) erstellen zu können. Für metalloxidhaltige Schichten, wie beispielsweise TiO_x wird hierbei vor- zugsweise ein reaktiver Prozess verwendet, bei dem das zu zerstäubende Material Titan enthält und Sauerstoff als Arbeitsgas 26 und ein Trägergas 25, beispielsweise Argon in die Prozesskammer 20 eingeführt wird. Auch die Zerstäubungsquellen werden mit DC- oder AC - Speisungen betrieben, entsprechend der vorerwähnten Angaben. Die einzelnen Schritte der Vakuumprozesse können auch in verschiedenen Anlagen durchgeführt werden, sie werden aber mit Vorteil alle in derselben Anlage durchgeführt oder in Mehrkammersystemen, wenn unterschiedliche Prozessbedingungen notwendig sind oder auch eine Vollautomatisierung vorgesehen ist.

Anhand der Figuren 2 bis 6 werden nachfolgend die einzelnen Schritte zur Erzeugung eines Werkstückes 10 für die erste Variante der Erfindung beschrieben. Bei der zweiten Variante wird eine Nanostruktur 5 direkt aus einer Kunststoff Substratoberfläche erstellt und einer Mikrostruktur 2, 3 an der Substratoberfläche 4 überlagert. In Figur 2 ist schematisch und im Querschnitt und in Figur 8 in der Auf- sieht dargestellt, wie in einem ersten Schritt (a), eine Mikrostruktur in die Oberfläche des Substrates 1 mechanisch geprägt ist, um eine mindestens in Teilbereichen mikrostrukturierte Oberfläche 4 zu erhalten. Das Substrat 1 kann hierbei aus verschiedenen Materialien bestehen. Das Substrat 1 enthält beispielsweise im unteren Bereich ein anderes Material 1b, als der obere Bereich 1a, der an die Substratoberfläche grenzt. Der obere Teil besteht aus einem Polymer oder Metall 1a, und ist derjenige Materialteil, in den die Mikrostruktur 2, 3 eingeprägt ist. Als Kunststoffe sind Thermoplasten, insbesondere Polyolephine geeignet. Die Mikrostruktur besteht aus einer linienartigen oder gitterartigen Struktur mit mechanisch eingeprägten Vertiefungen oder Erhöhungen 2, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen 3 gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen I, I' im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen. Zwischen den angrenzen- den Strukturelementen 3 sind die Vertiefungen oder Erhöhungen 2 grabenförmig ausgebildet. Diese Vertiefungen oder Erhöhungen 2 können auch Unterbrüche im Umfang aufweisen. Die Linien müssen zudem nicht gerade sein, sondern können eine zickzackige oder kurvige Form aufweisen.

Die Tiefe t, der grabenförmigen Vertiefungen oder Erhöhungen 2 liegt im Bereich von 1 μm bis 10 μm, vorzugsweise 3 μm bis 7 μm. Die Vertiefungen oder Erhöhungen können bei einem Werkstück unterschiedlich ausgeprägt sein. Die Querschnittsform der Vertiefungen oder Erhöhungen 2 ist nicht besonders wichtig und kann nach praktischen, herstellungstechnischen Gesichtspunkten gewählt werden.

Die Breite b der grabenförmigen Vertiefungen oder Erhöhungen 2 an der Substratoberfläche 4 liegt im Bereich von 3 μm bis 11 μm, vorzugsweise bei 5 μm bis 7 μm. Die Abmessungen I, I' der Strukturelemente 3, also die längste Ausdehnung I und die kleinste Ausdehnung I' der Fläche des Strukturelementes 3 liegen inner- halb des Bereiches von 3 μm bis 50 μm.

Die Strukturelemente können verschiedene Formen und Grossen aufweisen, wie dies in den Figuren 2 und 8 dargestellt ist. Für die praktische Realisierung sind periodisch, sich wiederholende Muster von Vorteil, wie sie beispielsweise in den schematischen Figuren 9 bis 11 in der Aufsicht dargestellt sind. Figur 9 zeigt eine Mikrostruktur mit periodisch angeordneten rechteckigen oder quadratischen Strukturelementen 3 mit gegeneinander in einer Linie versetzter Anordnung. In Figur 10 ist ein Beispiel mit quadratischen Strukturelementen 3 in nicht versetzter Anordnung dargestellt und in Figur 11 eine Mikrostruktur mit periodisch angeordneten mehreckigen Strukturelementen 3. Die Spaltbreite beträgt 3 bis 7 μm, vorzugsweise um die 5 μm. Aus den Figuren geht auch hervor, dass die Breite b der Vertiefungen oder Erhöhungen 2 immer kleiner ist als die Ausdehnung I₁ 1' der benachbarten Strukturelemente 3.

Bei der zweiten Variante erfolgt in einem nächsten, zweiten Schritt die Erzeugung einer Nanostruktur 5, die direkt auf der die Mikrostruktur mindestens in Teilberei- chen überlagert wird und aus der Oberfläche 4 aus Kunststoff, hier aus der Substratoberfläche aus Kunststoff, mit einem mindestens zweistufigen Plasmabehandlung erzeugt wird, wie dies in der Figur 3 im Querschnitt dargestellt ist. In Figur 12 ist als Beispiel eine nanostrukturierte Oberfläche 5, 5' gezeigt mit statistisch verteilten wurmartigen Strukturen, wie sie sich aus diesem Verfahren ergibt. Die Nanostruktur 5 wird derart ausgebildet, dass die Höhe h deren Erhebungen im Bereich von 20 nm bis 120 nm eingestellt werden und die Abstände bzw. die Ausdehnung w der Erhebungen im Bereich von 40 nm bis 200 nm liegen. Nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat 1 in einer Vakuumkammer 20 in zwei Schritten mit einer Plasmaentladung behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche 4 und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas, vorzugsweise Argon, beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche 4. Durch die Länge der Prozessführung und Einstellung der Prozessparameter können die vorerwähnten zu erzielenden Werte gewählt werden. Weitere Prozessschritte können sowohl vor dem ersten Schritt, oder zwischen den beiden Schritten, oder danach erfolgen wenn dies erforderlich ist, beispielsweise zur Reinigung der Oberflächen, wie beispielsweise des Substrates. Für die Substratreinigung wird nach der Grobreinigung und Feinreinigung vorzugsweise ein Plasmaprozess für die Feinstreinigung verwendet, bei dem ein inertes Gas wie Argon oder ein ätzendes Arbeitsgas wie Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird. Andere Verfahren zur Reinigung, wie lonenätzen, sind ebenfalls möglich.

Bei einem Metallsubstrat kann die Nanostruktur ebenfalls durch einen geeigneten Plasmaprozess erfolgen oder mit einer anodischen Oxidation von metallhaltigen Oberflächen, wie in der Veröffentlichung von S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda and K. Tsujii, Journal of Colloid and Interface Science 208, 287-294 (1998) beschrieben.

Bei den Varianten zwei und drei wird in einem nächsten Schritt, mindestens in Teilbereichen eine kohlenwasserstoffhaltige und/oder siliziumoxidhaltige Schutzschicht 6 in einer Vakuumkammer 20 aus einer Plasmaentladung auf das Substrat 1 abgeschieden, wie dies in Figur 4 dargestellt ist. Hierzu wird dem Plasma ein kohlenwasserstoffhaltiges und/oder Silizium- und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, wobei eine Schichtdicke 6 erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 5.0 bis 100 nm liegt. Bei transparenten, farblosen Beschichtungen beträgt die Schichtdicke 5.0 bis 50 nm. Mit dieser Schutzschicht 6 wird das Werkstück 10 vor unerwünschten Veränderungen durch schädliche Umgebungseinflüsse geschützt. Eine derartige Schutzschicht 6 wird mit Vorteil als dichtes, dreidimensional hochvernetztes plasmapolymerisiertes Gerüst, welche biegsam und weich ist oder als harte und vor mechanischen Beschädigungen (Kratzschutz, etc.) ausgebildet.

Die Schutzschicht 6 sollte mit Vorteil die Permeabilität von Sauerstoff um mindestens den Faktor 10 gegenüber dem unbeschichteten, gasdurchlässigen Substrat 1 erniedrigen. Dies ist beispielsweise messbar durch die Plasmabeschichtung einer 12 μm dicken Polyethylenterephthalat-Folie, welche eine Sauerstoff-Permeabilität weniger als 25 ml/m²xTagxbar aufweisen sollte. Die auf eine Metalloberfläche abgeschiedene mit metallhaltigen Nanopartikeln dotierte plasmapolymerisierte kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht 6 hat einen korrosionshemmenden Effekt, der sich folgendermassen äussert: wird dieselbe Schutzschicht mit metallhaltigen Teilchen 11 dotiert, um das elektrochemische Potential des metallhaltigen Substrates zu verschieben, wird die korrosionsschützende Wirkung gegenüber einem gleichfalls beschichteten, nicht-mikrostrukturierten Substrat mindestens verdoppelt.

In den Figuren 6, 7a und /b ist vergrössert und im Querschnitt ein das fertig be- handelte und beschichtete Werkstück 10 dargestellt mit einer mikrostrukturierten Substratoberfläche 2, 3 mit darüber liegender Schutzschicht 6 und einer abschlie- ssenden Deckschicht 7 mit der Werkstückoberfläche 9. Diese Kombination ermöglicht nun die Herstellung von Werkstückoberflächen 9, welche gewünscht einstellbare hydrophobe Verhalten aufweisen, mit einem WCA von grösser als 90°. Für die meisten Anwendungen wird mit Vorteil ein WCA eingestellt der im Bereich von 90° bis 160° liegt, vorzugsweise im Bereich von 110° bis 160°.

In den Figuren 7a und 7b ist vergrössert und im Querschnitt das fertig behandelte und beschichtete Werkstück 10 dargestellt. Das Substrat 1 mit der mikrostruktu- rierten Substratoberfläche 2, 3 mit darüber liegender Schutzschicht 6 mit inkorporierten metallhaltigen Nanopartikeln 11 und darüber liegender Deckschicht 7 mit inkorporierten metallhaltigen Nanopartikeln 8.

Gemäss Variante 1 wird das Werkstück 10 mit einer keramischen metalloxidhalti- gen Dünnschicht mit einer Dicke von 5.0 nm bis 500 nm ausgerüstet. Je nach Wahl der keramischen Deckschicht (TiO₂, TiO_x(OH)_y, ZnO, AIO_x, SiO_x, ITO ((In)SnO₂) und deren Hydroxide, etc.) werden durch die metallhaltigen Nanoparti- kel 8, die katalytische Wirkung und/oder die elektrische Leitfähigkeit (u.a. Anti- Statik Effekt) erhöht. Metallhaltige Nanopartikel 8 (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Ti, Zn, etc. oder Kombinationen daraus) werden mit 5 at% bis 50 at% - vorzugsweise 5 at% bis 20 at% - an den Korngrenzen der metalloxidhaltigen Oberfläche in die äussere Oberfläche, insbesondere in die obersten Atomlagen der Deckschicht imkorporiert. Im Falle der Verwendung von beispielsweise gold- oder silberhaltigen Nanopartikeln, welche eine inhärente bakterizide Wirkung aufweisen, werden die Keime durch die freigesetzten Metall-Ionen abgetötet. Gemäss Variante 2 wird ein mindestens an der Oberfläche polymeres Werkstück 10 mit einer Nanostruktur versehen, um die katalytische Wirkung der Deckschicht (TiO₂, ZnO, etc.) zu erhöhen, welche beispielsweise die Detoxifikation an der Werkstückoberfläche ermöglicht. Die Keime werden abgetötet und anschliessend durch die photokatalytischen Redoxreaktionen abgebaut, idealerweise in die Endprodukte Kohlendioxid und Wasser.

Wenn es erforderlich ist, können bei dieser Variante 2 ebenfalls metallhaltige Nanopartikel an der Titandioxid-Oberfläche eingebettet werden. Dies ist für viele Anwendungen im Pharma- und Medizinalbereich sinnvoll, um eine keimtötende Wirkung auch ohne Lichtexposition oder einen Anti-Statik-Effekt erreichen zu können.

Gemäss Variante 3 wird das Werkstück 10 mit einem katalytisch wirkenden Metalloxid (TiO₂, ZnO, etc.) beschichtet und an deren Oberfläche mit metallhaltigen Nanopartikeln 8 versehen.

In allen drei Varianten kann eine titanoxidhaltige Deckschicht 7 mit einer Dicke im Bereich von 5.0 nm bis 500 nm abgeschieden werden. Vorzugsweise wird eine photokatalytisch aktive Titandioxid-Schicht abgeschieden, welche eine selbstreini- gende, detoxifizierende Oberfläche aufweist und zusätzlich biokompatibel ist. Falls es sich um ein organisches Substrat (Polymer, Papier) handelt, ist vor der Abscheidung der titanoxidhaltigen Deckschicht 7 die Schutzschicht 6 notwendig, um eine mögliche Degradation des Substrates zu verhindern. Im Falle eines metallischen Substrates kann die titanoxidhaltige Schicht als Schutzschicht 6 direkt auf das Substrat abgeschieden werden. Die titanoxidhaltige Schicht ist für diese selbstreinigende Funktion bei jeder Anwendung die oberste Schicht. Die photokatalytischen Eigenschaften dieser titanoxidhaltigen Deckschicht 7 werden durch die Oberflächenvergrösserung des Substrates (Mikro - und/oder Nanostrukturierung) erhöht. Bei Vorliegen der erfindungsgemäss "erzwungenen" hydrophoben Ober- flächeneigenschaft wird eine organische Verunreinigung nicht nur photokatalytisch zerstört, sondern zusätzlich auch leicht abgewischt. Bei allen Beschichtungen ist es wichtig, beispielsweise durch die Wahl der Schichtdicke darauf zu achten, dass die Mikrostruktur 2, 3 und insbesondere auch die Nanostruktur 5 an der Werkstückoberfläche 9 zumindest noch abgebildet wird, um die Funktion erfüllen zu können.

Der Einsatzbereich von Werkstücken 10 mit keimtötend wirkenden Oberflächen 9 ist äusserst weit. Vorstellbar ist die Ausrüstung von Klimaanlagen, Luftbefeuchtern, sanitären Anlagen, Schwimmbäder, Textilien- und Gebrauchsgegenstände in Spitälern, Pharmaverpackungen, Heim- und Haushaltartikel, etc. Die Kombination mit dem hydrophoben Verhalten (Anti-Haft Effekt und gegebenenfalls auch Anti-Statik Effekt) ist wichtig für die Gewährleistung der Bewahrung der Oberflächeneigenschaften von Materialien wie Schutz vor Verunreinigung (Restverschmutzung), ökonomischen und hygienischen Aspekten (Restentleer- barkeit bei Verpackungen, Haltbarkeit von Pharmaverpackungen wie Tuben) und Oxidbildung von Metallen (Korrosion).

Das Kondensationsverhalten des Wassers, d.h. die Tropfenbildung des Wassers wird durch die Einstellung der hydrophoben Verhaltenseigenschaften auf die Verwendung des Produktes zugeschnitten. Für eine aluminiumhaltige Oberfläche in einem Wärmetauscher oder Luftbefeuchter kann die Reinigungswartung durch die Verwendung von verunreinigungsabweisenden und/oder vor Korrosion geschützten Oberflächen massiv gesenkt werden.

Bei der Verarbeitung von Materialien wie Metalle und deren Legierungen vermindert der Anti-Haft-Effekt die aufwendige Entfernung der anhaftenden Schmutzpartikel und schützt das Substrat vor Korrosion, insbesondere wenn Nanopartikel 11 am Interphase der Schutzschicht 6 das elektrochemische Potential des Substrats verschieben, um einen kathodischen oder anodischen aktiven Schutz zu erzielen.

In diesem Zusammenhang ist auch die Kombination der hydrophoben Oberfläche mit dem Diffusionsschutz vor dem Transfer von Gasen wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid sowie ein Migrationsschutz vor unerwünschten Zusatzstoffen aus den Verpackungen in die kontaktierende Umgebung wichtig. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Ausarbeitung von Kunststoffoberflächen - insbe- sondere von Polypropylen - ist die Erhaltung der Siegelfähigkeit des Werkstückes. Gegebenenfalls kann die Erhaltung der Versiegelungseigenschaften durch Auslassung von Behandlungsschritten in diesen Teilbereichen erhöht werden.

Die Erfindung wird nun anschliessend anhand von weiteren Beispielen erläutert.

Beschreibung des Vorgehens für die Behandlung einer Polypropylen-Folie, welche beispielsweise 75 μm dick ist. Die einzelnen Arbeitsschritte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

• 1. Schritt: Mit einer beheizbaren Prägewalze und einer Gummiwalze (Heissprägung) wird die Mikrostruktur in die Polypropylen-Folie geprägt.

• 2. Schritt: Eine Vakuumkammer wird evakuiert, um einen Basisdruck von tiefer als ca. 10^'2 mbar als den nachfolgenden Arbeitsdruck zu erreichen. Anschliessend werden die Arbeitsgase über Massenflusskontroller in die Vakuumkammer eingelassen, der Arbeitsdruck wird mit einem Druckmessgerät kontrolliert. Bei der zweiten Variante wird mit einem Plasmaverfahren bei Raumtemperatur eine Nanostruktur der Mikrostruktur mindestens in Teilbereichen auf das mikrostrukturierte Substrat überlagert.

1. Prozessstufe: RF-Plasma, Raumtemperatur, geerdetes Substrat

Leistungsbereich: 200 bis 700 Watt, typischerweise bei 400 Watt Arbeitsdruck: ca. 1.0 x 10^"2 mbar

Arbeitsgas: 10 bis 60 sccm Sauerstoff Prozesszeit: 10 bis 60 sec.

2. Prozessstufe: RF-Plasma, Raumtemperatur, geerdetes Substrat

Leistungsbereich: 100 bis 600 Watt, typischerweise bei 300 Watt Arbeitsdruck: ca. 5 x 10^'4 mbar

Arbeitsgas: 10 bis 50 sccm Argon Prozesszeit: 10 bis 60 sec Prozesszeit: 10 bis 60 sec.

• 3. Schritt: Die durch die Strukturierung vergrösserte Werkstückoberfläche wird mit einer dreidimensional hochvernetzten, plasmapolymerisierten Kohlenwasserstoffschicht bzw. DLC oder einer siliziumoxidhaltigen Schicht versehen. Die Strukturierungen werden dadurch fixiert und vor direktem Kontakt mit der Umgebung geschützt.

Beispiel für Prozessbedingungen: RF-Plasma, Raumtemperatur, Substrat geerdet, ohne oder mit Vorlegespannung

Leistungsbereich: 50 bis 400 Watt, typischerweise bei 100 Watt Arbeitsdruck: 3 x 10^"2 mbar Gasgemisch: 30 sccm C₂H₂, 15 sccm He

• 4. Schritt: Abscheidung einer photokatalytisch aktiven, titandioxidhaltigen Deckschicht (Anatas enthaltend) bei einer Substrattemperatur von < 8O⁰C.

Beispiel für Prozessbedingungen: Gepulster, reaktiver DC-Magnetron Sputter Pro- zess mit geerdetem Substrat und variabler Magnetfeldstärke: Leistung: 2000 Watt

Arbeitsdruckbereich: 1 x 10^"2 mbar bis einige mbar, typischerweise 5 x 10^'2 mbar Gasgemisch: 35 sccm Argon und 13 sccm Sauerstoff

• 5. Schritt: Abscheidung von metallhaltigen Silber-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 3 bis 20 nm auf der photokatalytisch aktiven titanoxid haltigen Deckschicht 7 bei einer Substrattemperatur von < 5O⁰C.

Beispiel für Prozessbedingungen bei einem nicht bewegten Substrat und ohne Deckblende (Shutter): Gepulster DC-Magnetron Sputter Prozess mit variabler Ma- gnetfeldstärke von einem Silber-Target und einem Substrat, das geerdet ist oder mit einer gepulsten RF-Vorlegespannung (0 bis -200 V) versehen wird.

Leistung: 10 bis 50 Watt, mit steigender und sinkender Rampe von je

0.5 sec und einem Plateau von 0.1 sec. Prozesszeit: 3 mal 1.1 sec.

Arbeitsdruckbereich: 3 x 10³ bis 3 x 10^"2 mbar, typischerweise 9 x 10^'3 mbar Gasgemisch: 5 bis 15 sccm Argon und 10 bis 50 sccm Helium

Bevorzugt ist für alle Plasmaprozesse ein Arbeitsdruckbereich von 5 x 10^"4 mbar bis einige mbar, gegebenenfalls kann der Arbeitsdruck eine Atmosphäre erreichen. Die Plasmaprozesse werden bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt (Substrat kann thermostatisiert, gekühlt oder leicht geheizt sein), das Werkstück ist geerdet oder mit einer gegebenenfalls - vorzugsweise gepulsten - Vorlegespannung versehen. Die Schichtdicke wird jeweils über die Behandlungszeit beziehungsweise Geschwindigkeit des Probentransfers variiert.

Tabelle 1 : Bereiche für gemessene Wasserkontaktwinkel von titandioxidhaltigen bzw. DLC-beschichteten Werkstück bestehend aus Polypropylen mit verschiedenen Mikro-Strukturelementen. Bei den titandioxidhaltig beschichteten, mikrostrukturierten Substraten sind die Werte mit und ohne Nanostrukturierung angegeben. Für die beschichtete, glatte bzw. nicht-mikrostrukturierte Werkstückoberfläche sind der Wasserkontaktwinkel und die Oberflächenenergie aufgeführt.

Erläuterungen zur Tabelle: Die Wasserkontaktwinkel (WCA) wurden mit einem Kontaktwinkelmessgerät mit Verwendung der Testflüssigkeit destilliertes Wasser, gemäss den Normen ASTM D5725-95 und ASTM D724 bei 23°C und bei 50% relativer Feuchtigkeit bestimmt.

Eine mikrostrukturierte, mit einer DLC - bzw. a-C:H, oder silan-haltige a-Si/C:H - plasmabeschichtete Werkstückoberfläche ermöglicht eine stabiles, hydrophobes Verhalten mit einem WCA > 90°. Diese Werkstückoberfläche ist charakterisiert durch eine Oberflächenenergie von < 37 mN/m - gemessen auf der glatten Werk- Stückoberfläche -, welche über einen längeren Zeitraum stabil ist. Ohne Mi- krostrukturierung hat die Oberfläche einen Wasserkontaktwinkel, der je nach Deckschicht in einem grossen Bereich einstellbar ist und sich gemäss Tabelle in einem Bereich von 45 ° (TiO₂, SiO₂, etc.) befindet, wobei sich die Oberflächenenergie im Bereich von 49 mN/m (TiO₂, SiO₂, etc.) bewegt.

Wird nun eine Werkstückoberfläche nur in Teilbereichen mit der Mikrostruktur versehen, kann durch die Kombination mit der TiO₂-Deckschicht (7) folgende Situation entstehen:

- glatter Teil: hydrophiles Verhalten mit WCA < 90 ° - mikrostrukturierter Teil: hydrophobes Verhalten mit WCA > 90 °

Durch die Kombination mit der Nanostruktur wird der Kontaktwinkel signifikant erniedrigt, jedoch insbesondere auf der glatten, nicht-strukturierten Werkstückoberfläche. Eine weitere konkrete Anwendung der hydrophoben Oberfläche ist das Verhindern des Eindringens von Wasser an die Materialoberfläche, das mehrere nachteilige Auswirkungen haben kann. Korrosionsverursachende Teilchen (Elektrolyte, Salze, etc.) können an die Oberfläche bzw. Grenzfläche des Grundmaterials transportiert werden und dort reagieren. Für den Korrosionsschutz ist eine schnell trocknende, hydrophobe Oberfläche von Vorteil. Die Oberfläche ist dadurch auch verunreinigungsabweisend. Die Implantation von metallhaltigen Nanopartikeln in der Schutzschicht 6 schützt zusätzlich das metallische Substrat vor Korrosion, falls das elektrochemische Potential des Substrates entsprechend modifiziert wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass permeierende Gase und Verbindungen mit diesen metallhaltigen Nanopartikeln reagieren können und dadurch die Diffusionseigenschaften in einer Sperrschicht selektiv beeinflussen. Die Schutzwirkung wird auch in diesem Fall durch die Kombination aus den min- destens vier möglichen Effekten der jeweiligen Anwendung angepasst: Diffusionsbarriere, elektrochemischer Effekt, hydrophobe Oberfläche und einer gegebenenfalls keimtötend wirkenden Oberfläche.

Bei den Verarbeitungsprozessen von Materialien werden die Werkstücke oftmals verunreinigt und müssen anschliessend nachgereinigt werden. Diese Restverschmutzung ist insbesondere nachteilig, wenn die Schmutzpartikel an der Werkstückoberfläche gut haften. Hier ist die Einstellung des Kontaktwinkels des Werkstücks gegenüber dem verunreinigenden Medium besonders wichtig und liegt bei Metallen in einem Bereich von > 120°.

Die rasche und vollständige Entfernung von Ablagerungen auf den Materialoberflächen wird deshalb durch ein massgeschneidertes Verhalten (hydrophob oder hydrophil) optimiert. Anwendungen im Pharmabereich wie beispielsweise die Reinigung oder die Verunreinigungsabstossung von der Verpackungsaussenseite sowie die Restentleerung des Verpackungsinhaltes sind von besonderem Interesse.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° umfassend die folgenden Schritte:

a) es wird ein Substrat (1) verwendet, in welches mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen oder Erhöhungen (2) eingeprägt wird, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (I, I') im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) gra- benförmige Vertiefungen oder Erhöhungen (2) mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm ausgebildet werden, welche um die Strukturele- mente (3) mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm angeordnet sind;

b) in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbe- reichen auf das Substrat (1) abgeschieden, die mindestens ein metallhaltiges und ein sauerstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung enthält und eine Schichtdicke im Bereich von 5.0 bis 500 nm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° sowie einer keimtötend wirkenden Werkstückoberfläche umfassend die folgenden Schritte:

a) es wird ein Substrat (1) verwendet, welches mindestens an der Oberfläche (4) aus Kunststoff (1a) besteht und in diese Kunststoffoberfläche (4) wird mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen oder Erhöhungen (2) eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (I, I') im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden

Strukturelementen (3) grabenförmige Vertiefungen oder Erhöhungen (2) mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm ausgebildet werden, welche um die Strukturelemente (3) mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm angeordnet sind;

b) nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat (1) in einer Vakuumkammer (20) in mindestens zwei Schritten mit einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zu- geführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche (4) und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche (4);

c) nach der Plasmabehandlung wird eine kohlenwasserstoffhaltige Schutz- schicht (6) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher mindestens ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 70 nm liegt;

d) in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat (1) abgeschieden, die mindestens ein metallhaltiges und ein sauerstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung enthält und eine Schichtdicke im Bereich von 5.0 bis 100 nm aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbarem hydrophoben Verhalten mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) von grösser als 90° sowie einer keimtötend wirkenden Werkstückoberfläche umfassend die folgenden Schritte:

a) es wird ein Substrat (1) verwendet, in welches mindestens in Teilbereichen mechanisch eine linienartige oder gitterartige Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen oder Erhöhungen (2) eingeprägt wird, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (I, I') im Bereich von 3 μm bis 50 μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) gra- benförmige Vertiefungen oder Erhöhungen (2) mit einer Tiefe im Bereich von 1 μm bis 10 μm ausgebildet werden, welche um die Strukturele- mente (3) mit einer Breite im Bereich von 3 μm bis 11 μm, angeordnet sind;

b) nach der Plasmabehandlung wird eine kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht (6) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher mindestens ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 500 nm liegt;

c) in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht (7) in einer

Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat (1) abgeschieden, welcher ein metallhaltiges und sauerstoffhaltiges Gas und/oder eine metalloxidhaltige Verbindung zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Be- reich von 5.0 nm bis 500 nm liegt. d) in einem weiteren Schritt werden mindestens eine Art von metallhaltigen Nanopartikel (8) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat (1) abgeschieden, welcher mindestens ein metallhaltiges Gas zugeführt wird, und dass diese eine Partikelgrösse von 1.0 bis 70 nm Durchmesser aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äu- ssere Oberfläche (9) - insbesondere die obersten Atomlagen der Deckschicht (7) - mit mindestens einer Art von metallhaltigen Nanopartikeln (8) gemäss Plasmabehandlung (3d) des Substrates (1) versehen sind, und dass diese eine Partikelgrösse von 1.0 bis 70 nm Durchmesser aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (7) aus einem katalytisch aktiven Metalloxid aus der Reihe von TiO₂ und ZnO besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äu- ssere Oberfläche (9) der Deckschicht (7) mit mindestens einer Art von metallhaltigen Nanopartikeln (8) gemäss Plasmabehandlung (3d) des Substra- tes (1) aus der Reihe von Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Zn, Ti inkorporiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die äu- ssere Oberfläche (9) - insbesondere die obersten Atomlagen der Deckschicht (7) - mit mindestens einer Art von metallhaltigen Nanopartikeln (8) gemäss Plasmabehandlung (3d) des Substrates (1) mit 5 bis 50 at% - vorzugsweise mit 5 bis 20 at% - versehen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine kohlenwasserstoffhaltige, haftvermittelnde Schutzschicht (6) unterhalb der Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen abgeschieden wird, welcher mindestens ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 500 nm liegt;.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine sili- ziumoxidhaltige Schutzschicht (6) unterhalb der Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen abgeschieden wird, welcher mindestens ein silizium- haltiges und mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 2.0 nm bis 500 nm liegt;.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die koh- lenwasserstoffhaltige, haftvermittelnde Schutzschicht (6) mindestens in Teilbereichen mit mindestens einer Art von metallhaltigen Nanopartikeln (11) im Bereich von 5 bis 50 at% - vorzugsweise von 5 bis 20 at% - versehen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (1) ein Kunststoff oder ein Metall verwendet wird, vorzugsweise ein duktiler Kunststoff, ein duktiles Metall oder ein metallisch be- schichteter duktiler Kunststoff.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (6) mit einer Dicke im Bereich von 2.0 nm bis 50 nm abgeschieden wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff des Substrates (1) ein Thermoplast verwendet wird, vorzugsweise Polypropylen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die linienartige oder gitterartige Mikrostruktur (2, 3) aus sich periodisch wiederholenden, gleichen Strukturelementen (3) erzeugt wird, vorzugsweise durch mechanisches Einprägen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur (2, 3) durch ein Heissprägeverfahren erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat (1) ein Band verwendet wird, vorzugsweise eine Folie, eine Membran, ein Textil und / oder ein Gewebe.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat (1) ein dreidimensionaler Körper verwendet wird, der innen und/oder aussen oberflächenbehandelt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mikrostrukturierte Substrat (1) vor der Abscheidung der Schutzschicht (6) in einer Vakuumkammer (20) mit einer Plasmabehandlung gereinigt wird, indem vorzugsweise Argon zugeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Plasmabehandlung (2b) mit den zwei Behandlungsschritten mindestens in Teilbereichen der Substratoberfläche (4), eine Nanostruktur (6') herausgearbeitet wird, mit den Abmessungen von 40 bis 200 nm und mit Strukturhöhen, die im Bereich von 20 bis 120 nm liegen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass an der behandelten Oberfläche (9) des Werkstückes (10) ein Wasserkontaktwinkel erzeugt wird, der im Bereich von 90° bis 160° liegt, vorzugsweise im Bereich von 110° bis 160°.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung der Schutzschicht (6) mindestens eine metallhalti- ge Nanopartikel (11) inkorporiert wird, welche den Korrosionsschutz des metallhaltigen Werkstückes (10) erhöht oder die Diffusionseigenschaften von permeierenden Verbindungen beeinflusst.

22. Werkstück enthaltend ein mindestens einseitig an der Oberfläche (4) struktu- riertes und beschichtetes Substrat (1), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in Teilbereichen mechanisch eine Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen oder Erhöhungen (2) eingeprägt ist, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) mit einzelnen Ausdehnungen im Bereich von 3 bis 50 μm gebildet ist, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) Vertiefungen oder Erhöhungen grabenförmig ausgebildet sind, welche um die Strukturelemente angeordnet sind und dass der Mikrostruktur (2, 3) mindestens in Teilbereichen eine kohlenwasserstoffhalti- ge oder siliziumhaltige Schutzschicht (6), mit einer Schichtdicke im Bereich von 2.0 bis 500 nm überlagert ist und dass mindestens in Teilbereichen dar- über eine photokatalytisch aktive titanoxidhaltige Schicht als Deckschicht (7) angeordnet ist mit der äusseren Oberfläche (9), welche mit metallhaltigen Nanopartikeln (8) versehen ist und dass das Werkstück (10) an dieser Oberfläche (9) einen Wasserkontaktwinkel von > 90° aufweist.

23. Werkstück enthaltend ein mindestens einseitig an der Oberfläche (4) strukturiertes und beschichtetes Substrat (1), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in Teilbereichen mechanisch eine Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen oder Erhöhungen (2) eingeprägt ist, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) mit einzelnen Ausdehnungen im Be- reich von 3 bis 50 μm gebildet ist, und dass zwischen den angrenzenden

Strukturelementen (3) Vertiefungen oder Erhöhungen grabenförmig ausgebildet sind, welche um die Strukturelemente angeordnet sind und darüber mindestens in Teilbereichen eine mindestens eine metallhaltige Nanopartikel (11) enthaltende Schutzschicht (6) abgelegt ist, die eine Diffusionsbarriere gegenüber dem unbeschichteten Substrat (1) darstellt und dass darüber mindestens in Teilbereichen mindestens eine weitere Schicht als Deck- schicht (7) angeordnet ist mit der äusseren Oberfläche (9) und dass das Werkstück an dieser Oberfläche (9) einen Wasserkontaktwinkel von > 90° aufweist.