EP2153440A2 - Dispositif et procede de stockage de masse d'information - Google Patents

Dispositif et procede de stockage de masse d'information

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Publication number
EP2153440A2
EP2153440A2 EP08805510A EP08805510A EP2153440A2 EP 2153440 A2 EP2153440 A2 EP 2153440A2 EP 08805510 A EP08805510 A EP 08805510A EP 08805510 A EP08805510 A EP 08805510A EP 2153440 A2 EP2153440 A2 EP 2153440A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
tip
electrical conductivity
potential difference
information
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08805510A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre Moradpour
Olivier Schneegans
Oana Georgiana Dragos
Sylvain Franger
Nita Dragoe
Loreynne Pinsard-Gaudart
Alexandre Revcolevschi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Sud
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Sud
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Paris Sud filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2153440A2 publication Critical patent/EP2153440A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B9/00—Recording or reproducing using a method not covered by one of the main groups G11B3/00 - G11B7/00; Record carriers therefor
    • G11B9/04—Recording or reproducing using a method not covered by one of the main groups G11B3/00 - G11B7/00; Record carriers therefor using record carriers having variable electric resistance; Record carriers therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/32—Composite [nonstructural laminate] of inorganic material having metal-compound-containing layer and having defined magnetic layer

Definitions

  • the invention relates to an information mass storage device, as well as to a method for storing information using the aforementioned device.
  • Numerous techniques for mass storage of information are known from the prior art. Among the most widely used techniques are nonvolatile semiconductor memories, magnetic disks or tapes and optical disks.
  • An object of the invention is a new ultra-high density information storage mass technique of microtip type, based on the exploitation of an electrochemical effect.
  • this technique the implementation of which is relatively simple, can be reversible, which means that the recorded information can be erased, and the recording medium can be reused an indefinite number of times.
  • an object of the invention is an information mass storage device comprising an information storage substrate; a tip for electrically conductive atomic force microscopy, disposed above the surface of said substrate, in electrical contact therewith; and means for applying a potential difference between said tip and said substrate; characterized in that said information storage substrate comprises a surface of a material having electrical conductivity of both electronic and ionic nature; and in that said means for applying a potential difference between said tip and said substrate is adapted to apply a potential difference sufficient to induce an oxidation-reduction reaction of said material, modifying the surface electrical conductivity of the substrate.
  • - Said device may also comprise means for measuring the surface electrical conductivity of said substrate via said or a second tip for atomic force microscopy.
  • Said device may also comprise means for actuating the tip and / or the surface of the substrate to enable said surface to be scanned by said tip.
  • a meniscus of water may be present between said tip and said surface.
  • Said means for applying a potential difference between said tip and said substrate may be adapted to apply a difference in potential, in absolute value, between 0.5 and 10 V, and whose polarity can be reversed.
  • Said means for applying a potential difference between said tip and said substrate may be adapted to apply a plurality of discrete potential difference values, inducing discrete variations in the surface electrical conductivity of said substrate.
  • Said device may also comprise means for maintaining said substrate in a protective atmosphere, devoid of or depleted of oxygen and carbon dioxide.
  • the substrate material having an electrical conductivity of both electronic and ionic nature can meet the following formulation: A x (Mi) v (M 2 ) w (M 3 ) y (M 4 ) z B ⁇ ; where: A represents one or more alkali metals; Mi represents at least one metal selected from Ag and Cu; M 2 represents at least one metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta and Zn; M 3 represents at least one metal selected from Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and Ta; M 4 represents at least one metal selected from Ti, V, Mn, Co, Ni, Zr, Sn and Ta; B represents at least one non-metal selected from O, S, Se and Te; the parameters x, v, w, y, z and ⁇ satisfy the following inequalities, x being further selected from the stability domain of the compounds: 0 ⁇ x 1 1; 0 ⁇ v ⁇ 1; 0 ⁇ w
  • said material may be selected from Na x CoO 2 Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 4 O 9 , Li x TiO 2 , Li 4+ XTi 5 OI 2 , Li x V 2 O 5 , Li x V 6 O 13 , Li x NiyC ⁇ (1-y) O 2 , Li x FeO 2 , Li x MnO 2 Li x Mn 2 O 4 , Li x MoO 3 and Li x Nii / 3 Mn / 3 Co / 3 O 2i parameter x is selected from the domain of stability of these compounds.
  • said material may be chosen from Na x CoO 2 and Li x CoO 2 .
  • the substrate material having electrical conductivity of both electronic and ionic nature may have a lamellar structure.
  • Another object of the invention is a method of using a device according to one of the preceding claims for mass storage of information comprising an information writing step by the application, between said tip for electrically conductive atomic force microscopy and said substrate, with a potential difference sufficient to induce a redox reaction of said substrate modifying its surface electrical conductivity; and a step of reading the information thus recorded by measuring the surface electrical conductivity of said substrate by means of said or a second electrically conductive atomic force microscopy tip, said measurement comprising the application of an insufficient potential difference for inducing a redox reaction of said substrate modifying this same surface electrical conductivity.
  • the write step may include applying a selected potential difference between a plurality of discrete values, the polarity of which may be inverted, so as to induce discrete variations in the surface electrical conductivity of said substrate.
  • the method may also comprise a step of erasing the information written by the application, between said electrically conductive atomic force microscopy tip and said substrate, of a potential difference of sign opposite to that used during of the writing step.
  • FIG. 2 is a detail view of the device of Figure 1, schematically showing its operating principle; and FIGS. 3a, 3b and 3c, an exemplary method of using the device of FIG. 1.
  • the device of FIG. 1 comprises an electrically conductive atomic force microscopy tip 10, disposed at one end of a recessed lever, or cantilever, 11, which in turn is fixed at its opposite end to an actuator piezoelectric 12 allowing three-dimensional displacements with a nanometric resolution.
  • the conductive tip 10 is generally made of silicon and covered with a doped diamond layer.
  • the tip 10 is disposed above the surface 31 of a storage substrate 30, at a distance of the latter between 0
  • a meniscus of water 20 is formed spontaneously between the laying 10 and the surface 31 by condensation of ambient humidity, even in a very dry atmosphere.
  • This meniscus 20 provides electrical contact between the tip 10 and the surface 31 and is an electrochemical nanoscale, whose surface and the tip are the electrodes.
  • the storage substrate 30 consists essentially of a material having an electrical conductivity of both electronic (as a metal) and ionic nature.
  • a material of this type generally consists of the combination of a metal oxide with an alkali metal: it is for example materials used for the realization of lithium batteries. More precisely, these materials can be characterized by the general formula A x (Mi) v (M2) w (M 3 ) y (M 4 ) z B ⁇ where: A represents one or more alkali metals;
  • Mi represents at least one metal that can have an oxidation number equal to 1, and more particularly chosen from Ag and Cu.
  • M 2 represents at least one metal capable of having an oxidation number equal to 2, and more particularly chosen from Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta and Zn;
  • M 3 represents at least one metal capable of having an oxidation number equal to 3, and more particularly chosen from Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo and Ta;
  • M 4 represents at least one metal capable of having an oxidation number equal to 4, and more particularly chosen from Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Sn and Ta; B represents at least one non-metal chosen in particular from O, S, Se and Te.
  • the parameters x, v, w, y, z and ⁇ must satisfy the following inequalities: 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ v ⁇ 1; 0 ⁇ w ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 1; 0 ⁇ z ⁇ 1 and
  • x must take a value to ensure the chemical stability of the compound (the stability ranges of the parameter x depend on the qualitative composition of the material).
  • the material of the recording medium 30 may be characterized by the general formula A ' x M y Bp, where:
  • a 'represents at least one alkali metal selected from Li and Na; M represents at least one metal selected from Mn, Fe, Co and Ni; B represents at least one non-metal selected from O and S; the parameters x, y and ⁇ satisfy the following inequalities, x being further selected from the stability domain of the compounds: 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 1; 1,5 ⁇ ⁇ 2; and the parameters x , y and ⁇ also satisfy the equality x + y - 2 ⁇ 0.
  • Na x CoO 2, Li x CoO 2 are particularly preferred.
  • the material can be hydrated, that is to say include water integrated in its crystalline structure, but this is not generally desired, because the presence of water molecules may hinder the mobility of alkali metal ions . As will be shown later, this mobility is essential for the operation of the invention. It is advantageous for the substrate 30 to be monocrystalline.
  • the substrate 30 may have a lamellar crystalline structure.
  • Na x CoO 2 consists of a layer 30 "of Na + ions between two monomolecular layers 30 ', 30'" of CoO 2 .
  • the Na + ions relatively mobile thanks to their reduced dimensions, ensure the ionic conductivity.
  • the materials constituting the substrate 30 are generally unstable in air.
  • Na x CoO 2 tends to oxidize and especially to react with CO 2 to form insulating carbonates. It is therefore necessary to maintain the substrate 30 in a protective atmosphere, for example by enclosing it with the tip 10 in a sealed casing 50.
  • a voltage generator 41 makes it possible to establish a time-varying potential difference, V e (t), between the substrate 30 and the tip 10.
  • the electrical circuit 40 is closed by the water meniscus 20, which allows the passage of an electric current i (t).
  • FIG. 2 shows what happens when the tip 10 is brought to a potential lower than that of the substrate 30, the potential difference exceeding a critical value which, in the case of Na x CoO 2 , is about 0.5 V. Under these conditions, a redox reaction, and more precisely oxidation of the substrate 30, occurs locally in the electrolytic nano-cell formed by the water meniscus
  • the oxidation number of a number of cobalt atoms increases by one unit (or more) and electrons e " pass from the substrate to the tip, to maintain the electrical neutrality of the substrate, a corresponding number of Na + ions are expelled from the body of the material and are deposited on its surface: the value of the parameter x is therefore modified, but the surface conductivity of a material such as Na x CoO 2 depends precisely on its alkali metal content. , and increases when the latter decreases, therefore the application of a positive potential difference (oxidative) between the tip and the substrate induces an increase in the electrical conductivity of the latter.
  • the information can therefore be written on the surface 31 in the form of variations in electrical conductivity.
  • the information thus recorded can be read, for example, by an ammeter 42 connected in series to the voltage generator 41.
  • the generator 41 applies between the substrate 30 and the tip 10 a potential difference Vi insufficient for to induce the electrochemical reaction described above, and the measurement of the electric current i (t) running through the circuit 40 by the ammeter 42 makes it possible to determine the local conductivity of the surface 31.
  • the information is read in such a way as to non-destructive.
  • the conductivity variation induced by the application of the potential difference V e (t) is localized to a region of lateral dimensions of the order of 10 nm or less, immediately below the tip 10, which achieves an information storage density greater than 1 Tbit / square inch.
  • This storage density can be further increased by using non-binary coding.
  • the conductivity variation of the substrate 30 is approximately proportional to the applied voltage V ⁇ (t). If the generator 31 is adapted to apply between the substrate and the tip a potential difference V e (t) chosen between N discrete values (without considering the low read value Vi), the coding is done on the basis of an alphabet N symbols. If, for example, N is 4, an individual information storage area allows the recording of 2 bits, which doubles the storage density compared to the case of a binary coding.
  • FIGS. 3a, 3b and 3c illustrate the operating mode of the device of FIG. 1.
  • the tip 10 sweeps the surface 31 of the substrate 30.
  • the generator 41 applies an oxidative potential difference of a value + V 2 , greater than Vi, thus defining a second recording area 32 "of conductivity ⁇ + 2 > ⁇ + - ⁇ .
  • the generator 41 applies a reducing potential difference of a value -Vi: the third recording area 32 '"thus has a conductivity ⁇ _i ⁇ o.
  • the generator 41 applies a reducing potential difference of a value -Vi: the third recording area 32 '"thus has a conductivity ⁇ _i ⁇ o.
  • the generator 41 applies a reducing potential difference of a value -Vi: the third recording area 32 '"thus has a conductivity ⁇ _i ⁇ o.
  • the generator 41 applies a reducing potential difference of a value -Vi: the third recording area 32 '"thus has a conductivity ⁇ _i ⁇ o.
  • the six-bit sequence 101101 has been inscribed in a nonvolatile but reversible manner over a band of length 50 nm (and of width of the order of 10 nm, for example) of the surface of the substrate 30.
  • the storage density could also be used by exploiting the ⁇ o conductivity as a representative symbol of an information instead of using it only for the separation of the recording areas. In this case, we would have an alphabet of 5 instead of 4 symbols.
  • 31 can be performed by a second tip, distinct from the tip 10 used for writing. Any method of measuring the conductivity of a surface can be used for reading the information.
  • the scanning of the surface 31 by the write / read point (s) can be done by moving the tip while holding the fixed substrate, as in the case of the example, or vice versa, or by moving at the same time the tip and the substrate.

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

Dispositif de stockage de masse d'information comportant : un substrat (30); une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité (10), disposée au-dessus de la surface (31) dudit substrat (30), en contact électrique avec cette dernière; et un générateur de tension (41) pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe (10) et ledit substrat (30); caractérisé en ce que : ledit substrat (30) comporte une surface (31) d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique; et en ce que lesdits ledit générateur (41) est adapté pour appliquer une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit matériau, modifiant la conductivité électrique de surface du substrat (30). Utilisation d'un tel dispositif (1) pour le stockage de masse d'information.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE STOCKAGE DE MASSE D'INFORMATION
L'invention porte sur un dispositif de stockage de masse d'information, ainsi que sur un procédé de stockage d'information à l'aide du dispositif précité. Des nombreuses techniques de stockage de masse d'information sont connues de l'art antérieur. Parmi les techniques les plus utilisées il faut citer les mémoires non-volatiles à semi-conducteurs, les disques ou rubans magnétiques et les disques optiques.
Les disques durs (magnétiques) actuels présentent une densité de stockage de l'ordre de 100 Gbits/pouce carré (1 Gbit=109 bits). Des densités supérieures (jusqu'à plus de 400 Gbits/pouce carré) peuvent être atteintes en laboratoire à l'aide de la technique d'enregistrement magnétique perpendiculaire. Les disques optiques conventionnels présentent des densités d'enregistrement inférieures, à l'exception des disques holographiques, encore au stade expérimental, qui ne sont cependant pas réinscriptibles.
Les techniques qui semblent être les plus prometteuses pour l'obtention de densités de stockage d'information ultra élevées, de l'ordre de 1 Tbit/pouce carré ou plus (1 Tbit=103 Gbits=1012 bits), se basent sur l'utilisation de micropointes, et dérivent des technologies de microscopie par balayage telles que la microscopie à effet tunnel ou à force atomique. L'article de D. Saluel et J.-M. Fedeli « L'enregistrement ultra haute densité à micropointes », Signaux n°94, septembre 1999, pages 9 à 22, passe en revue ces techniques, basées sur des principes aussi divers que le stockage de charge, les changements de phase ou l'enregistrement magnétique.
Un objet de l'invention est une nouvelle technique de stockage de masse d'information à densité ultra élevée du type à micropointes, basée sur l'exploitation d'un effet électrochimique. Avantageusement cette technique, dont la mise en œuvre est relativement simple, peut être réversible, ce qui signifie que l'information enregistrée peut être effacée, et le support d'enregistrement être réutilisé un nombre indéfini de fois. Plus précisément, un objet de l'invention est un dispositif de stockage de masse d'information comportant un substrat de stockage d'information ; une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité, disposée au-dessus de la surface dudit substrat, en contact électrique avec cette dernière ; et des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat ; caractérisé en ce que ledit substrat de stockage d'information comporte une surface d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique ; et en ce que lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit matériau, modifiant la conductivité électrique de surface du substrat.
Selon des modes de réalisation particuliers du dispositif de l'invention : - Ledit dispositif peut comporter également des moyens pour mesurer la conductivité électrique de surface dudit substrat par l'intermédiaire de ladite ou d'une deuxième pointe pour microscopie à force atomique.
Ledit dispositif peut comporter également des moyens d'actionnement de la pointe et/ou de la surface du substrat pour permettre le balayage de ladite surface par ladite pointe.
Un ménisque d'eau peut être présent entre ladite pointe et ladite surface.
Lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat peuvent être adaptés pour appliquer une différence de potentiel comprise, en valeur absolue, entre 0,5 et 10 V, et dont la polarité peut être inversée.
Lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat peuvent être adaptés pour appliquer une pluralité de valeurs discrètes de différence de potentiel, induisant des variations discrètes de la conductivité électrique de surface dudit substrat. Ledit dispositif peut comporter également des moyens pour maintenir ledit substrat dans une atmosphère protectrice, dépourvue de ou appauvrie en oxygène et en dioxyde de carbone.
Le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique peut répondre à la formulation suivante : Ax(Mi)v(M2)w(M3)y(M4)zBβ ; où : A représente un ou plusieurs métaux alcalins ; Mi représente au moins un métal choisi parmi Ag et Cu; M2 représente au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta et Zn ; M3 représente au moins un métal choisi parmi Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo et Ta ; M4 représente au moins un métal choisi parmi Ti, V, Mn, Co, Ni, Zr, Sn et Ta ; B représente au moins un non-métal choisi parmi O, S, Se et Te ; les paramètres x, v, w, y, z et β satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés : 0 <x≤ 1 ; 0 <v< 1 ; 0 <w< 1 ; 0 <y< 1 ; 0 <z< 1 ; 1,5 < β <2; etles paramètres x, v, w, y, z et β satisfont également aux égalités suivantes : v + w + y + z=1 ;x + v + 2w + 3y + 4z-2β = 0.
Plus particulièrement, le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat peut répondre à la formulation suivante : A'xMyBβ ; où : A' représente au moins un métal alcalin choisi parmi Li et Na ; M représente au moins un métal choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni ; B représente au moins un non-métal choisi parmi O et S ; les paramètres x, y et β satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés :0≤x≤ 1 ;0<y≤ 1 ; 1,5≤β≤2;etles paramètres x, y et β satisfont également à l'égalité x + y-2β = 0.
Plus particulièrement encore, ledit matériau peut être choisi parmi NaxCoO2 LixCoO2, LixNiO2, LixMn4O9, LixTiO2, Li4+XTi5O-I2, LixV2O5, LixV6O13, LixNiyCθ(1-y)O2, LixFeO2, LixMnO2 LixMn2O4, LixMoO3 et LixNii/3Mni/3Coi/3O2i le paramètre x étant choisi dans le domaine de stabilité de ces composés. D'une manière particulièrement préférée, ledit matériau peut être choisi parmi NaxCoO2 et LixCoO2.
Le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique peut avoir une structure lamellaire.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications précédentes pour le stockage de masse d'information comportant une étape d'écriture d'information par l'application, entre ladite pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat, d'une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat modifiant sa conductivité électrique de surface ; et une étape de lecture de l'information ainsi enregistrée par la mesure de la conductivité électrique de surface dudit substrat au moyen de ladite ou d'une deuxième pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité, ladite mesure comportant l'application d'une différence de potentiel insuffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat modifiant cette même conductivité électrique de surface.
Selon des modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention :
Ladite étape d'écriture peut comporter l'application d'une différence de potentiel choisie entre une pluralité de valeurs discrètes, dont la polarité peut être inversée, de manière à induire des variations discrètes de la conductivité électrique de surface dudit substrat. - Le procédé peut comporter également une étape d'effacement de l'information écrite par l'application, entre ladite pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat, d'une différence de potentiel de signe opposé à celui utilisé lors de l'étape d'écriture. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : La figure 1 , une vue schématique d'un dispositif de stockage de masse d'information selon l'invention ;
La figure 2, une vue de détail du dispositif de la figure 1 , représentant de manière schématique son principe de fonctionnement ; et - Les figures 3a, 3b et 3c, un exemple de procédé d'utilisation du dispositif de la figure 1.
Le dispositif de la figure 1 comporte une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité 10, disposée à une extrémité d'un levier encastré, ou cantilever, 11 , qui à son tour est fixé au niveau de son extrémité opposée à un actionneur piézoélectrique 12 permettant des déplacements tridimensionnels avec une résolution nanométrique. La pointe conductrice 10 est généralement réalisée en silicium et recouverte d'une couche de diamant dopé.
La pointe 10 est disposée au-dessus de la surface 31 d'un substrat de stockage 30, à une distance de cette dernière comprise entre 0
(contact direct entre la pointe et la surface) et 100 nm environ. Un ménisque d'eau 20 se forme spontanément entre la ponte 10 et la surface 31 par condensation de l'humidité ambiante, et cela même dans une atmosphère très sèche. Ce ménisque 20 assure le contact électrique entre la pointe 10 et la surface 31 et constitue une celle électrochimique de taille nanométrique, dont la surface et la pointe constituent les électrodes.
Le substrat de stockage 30 est constitué essentiellement d'un matériau présentant une conductivité électrique aussi bien de nature électronique (comme un métal) que ionique. Un matériau de ce type est généralement constitué par l'association d'un oxyde métallique avec un métal alcalin : il s'agit par exemple des matériaux utilisés pour la réalisation des batteries au lithium. D'une manière plus précise, on peut caractériser ces matériaux par la formule générale Ax(Mi )v(M2)w(M3)y(M4)zBβ où : A représente un ou plusieurs métaux alcalins ;
Mi représente au moins un métal pouvant prendre un nombre d'oxydation égal à 1 , et plus particulièrement choisi parmi Ag et Cu. M2 représente au moins un métal pouvant prendre un nombre d'oxydation égal à 2, et plus particulièrement choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta et Zn ;
M3 représente au moins un métal pouvant prendre un nombre d'oxydation égal à 3, et plus particulièrement choisi parmi Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo et Ta ;
M4 représente au moins un métal pouvant prendre un nombre d'oxydation égal à 4, et plus particulièrement choisi parmi Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Sn et Ta ; - B représente au moins un non-métal choisi en particulier parmi O, S, Se et Te.
Les paramètres x, v, w, y, z et β doivent satisfaire aux inégalités suivantes :0<x≤ 1 ;0<v≤ 1 ;0<w< 1 ;0<y≤1 ;0<z< 1 et
1,5 < β < 2. De plus, x doit prendre une valeur permettant d'assurer Ia stabilité chimique du composé (les plages de stabilité du paramètre x dépendent de la composition qualitative du matériau).
Les paramètres x, v, w, y, z et β doivent également satisfaire aux égalités suivantes :v + w + y + z=1 etx + v + 2w + 3y + 4z-2β = 0.
D'une manière avantageuse, le matériau du support d'enregistrement 30 peut être caractérisé par la formule générale A'xMyBp, où :
A' représente au moins un métal alcalin choisi parmi Li et Na ; M représente au moins un métal choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni ; B représente au moins un non-métal choisi parmi O et S ; - les paramètres x, y et β satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés : 0<x≤1 ;0<y<1 ;1,5<β<2;et les paramètres x, y et β satisfont également à l'égalité x + y - 2 β = 0. En particulier on peut citer les matériaux suivants : NaxCoθ2 LixCoO2, LixNiO2, LixMn4O9, LixTiO2, Li4+χTi5O12, LixV2O5, LixV6O13, LixNiyCo(1- y)O2) LixFeO2, LixMnO2 LixMn2O4, LixMoO3 et LixNii/3Mn-i/3Cθi/3O2. NaxCoO2, LixCoO2 sont particulièrement préférés. Le matériau peut être hydraté, c'est à dire comprendre de l'eau intégrée à sa structure cristalline, mais cela n'est généralement pas souhaité, car la présence de molécules d'eau risque d'entraver Ia mobilité des ions de métal alcalin. Comme cela sera montré plus loin, cette mobilité est essentielle pour le fonctionnement de l'invention. II est avantageux que le substrat 30 soit monocristallin.
Comme le montre la figure 2 dans le cas particulier du matériau NaxCoO2, le substrat 30 peut présenter une structure cristalline lamellaire. Par exemple, NaxCoO2 est constitué par une couche 30" d'ions Na+ comprise entre deux couches monomoléculaires 30', 30'" de CoO2. Les ions Na+, relativement mobiles grâce à leurs dimensions réduites, assurent la conductivité de nature ionique.
Les matériaux constituant le substrat 30 sont généralement instables à l'air. En particulier, NaxCoO2 a tendance à s'oxyder et surtout à réagir avec CO2 pour former des carbonates isolants. Il est donc nécessaire de maintenir le substrat 30 dans une atmosphère protectrice, par exemple en l'enfermant avec la pointe 10 dans un boîtier étanche 50.
Un générateur de tension 41 permet d'établir une différence de potentiel variable dans le temps, Ve(t), entre le substrat 30 et la pointe 10. Le circuit électrique 40 est fermé par le ménisque d'eau 20, ce qui permet le passage d'un courant électrique i(t). La figure 2 montre ce qui se passe lorsque la pointe 10 est amenée à un potentiel inférieur à celui du substrat 30, la différence de potentiel dépassant une valeur critique qui, dans le cas du NaxCoO2, vaut environ 0,5 V. Dans ces conditions, une réaction d'oxydoréduction, et plus précisément d'oxydation du substrat 30, se produit localement dans la nano-cellule électrolytique formée par le ménisque d'eau
12, dont la pointe 10 est la cathode et la surface 31 l'anode. Lors de cette réaction, le nombre d'oxydation d'un certain nombre d'atomes de cobalt augmente d'une unité (ou plus) et des électrons e" passent du substrat vers la pointe ; pour maintenir la neutralité électrique du substrat, un nombre correspondant d'ions Na+ est expulsé du corps du matériau et se dépose sur sa surface : la valeur du paramètre x est donc modifiée. Or, la conductivité de surface d'un matériau tel que NaxCoO2 dépend justement de sa teneur en métal alcalin, et augmente lorsque cette dernière diminue. Par conséquent, l'application d'une différence de potentiel positive (oxydative) entre la pointe et le substrat induit une augmentation de la conductivité électrique de ce dernier.
Cet effet est réversible : l'application d'une différence de potentiel de polarité opposée (réductrice) provoque le passage de sodium de la surface au corps du substrat, et une diminution de la conductivité électrique de ce dernier. Plus généralement, le principe de l'invention est d'exploiter l'existence d'une pluralité d'états redox stables dans le matériau du substrat 30, associés à des changements structurels, de préférence réversibles, et à des modifications, également réversibles, des propriétés électriques dudit matériau. A titre d'exemple, l'application d'une différence de potentiel oxydative de +2.5V à un substrat de NaxCoO2 avec x=0,75 provoque une diminution locale du paramètre x, ce qui à son tour induit une augmentation de conductivité d'environ deux ordres de grandeur.
L'application d'une différence de potentiel trop faible n'induit aucune variation de la conductivité ou presque, tandis qu'une différence de potentiel trop importante (3V ou plus maintenu au-delà de quelques secondes dans le cas du NaxCoO2) provoque des variations irréversibles. La plage de valeurs de tension utilisables pour l'inscription réversible de l'information dépend du matériau considéré mais, d'une manière générale, est comprise, en valeur absolue, entre 0,5V et 10V environ.
L'information peut donc être inscrite sur la surface 31 sous forme de variations de conductivité électrique. L'information ainsi enregistrée peut être lue, par exemple, par un ampèremètre 42 relié en série au générateur de tension 41. Lors de Ia phase de lecture de l'information, le générateur 41 applique entre le substrat 30 et la pointe 10 une différence de potentiel Vi insuffisante pour induire la réaction électrochimique décrite ci- dessus, et la mesure du courant électrique i(t) parcourant le circuit 40 par l'ampèremètre 42 permet de déterminer la conductivité locale de la surface 31. La lecture de l'information se fait ainsi de manière non destructive.
Il est important de souligner que la variation de conductivité induite par l'application de la différence de potentiel Ve(t) est localisée à une région de dimensions latérales de l'ordre de 10 nm ou moins, immédiatement au-dessous de la pointe 10, ce qui permet d'atteindre une densité de stockage d'information supérieure à 1 Tbit/pouce carré. Cette densité de stockage peut être encore augmentée en ayant recours à un codage non binaire. En effet, la variation de conductivité du substrat 30 est approximativement proportionnelle à la tension appliquée VΘ(t). Si le générateur 31 est adapté pour appliquer entre le substrat et la pointe une différence de potentiel Ve(t) choisie entre N valeurs discrètes (sans considérer la faible valeur de lecture Vi), le codage se fait sur la base d'un alphabet de N symboles. Si par exemple N vaut 4, une zone individuelle de stockage de l'information permet l'enregistrement de 2 bits, ce qui double la densité de stockage par rapport au cas d'un codage binaire.
Les figures 3a, 3b et 3c illustrent le mode de fonctionnement du dispositif de la figure 1. Par effet de l'actionneur 12, la pointe 10 balaye la surface 31 du substrat 30. Par souci de simplicité, on suppose qu'elle se déplace à une vitesse constante v dans la direction x : on peut ainsi écrire x(t)= v-t. Entre le temps ti et le temps t2, le générateur 41 applique une différence de potentiel oxydative VΘ(t)=+V-i, qui induit une augmentation de conductivité électrique de surface du substrat 30, σs(x), de sa valeur initiale σo à une nouvelle valeur σ+i>σo ; il en résulte une première zone d'enregistrement d'information 32', qui peut avoir une dimension dans la direction x de 10 nm, par exemple. Ensuite, entre t2 et t3, le générateur 41 reste inactif (Ve(t)=0) : il en résulte une première zone de séparation 33', dans laquelle σs(x)=σo. Par exemple, on peut prendre t3-t2=t.2-ti, ce qui implique que la zone de séparation 33' présente des dimensions égales à celles de la première zone d'enregistrement 32'. Entre les temps t3 et U, le générateur 41 applique une différence de potentiel oxydative d'une valeur +V2, supérieure à Vi, définissant ainsi une deuxième zone d'enregistrement 32" de conductivité σ+2>σ+-ι. Entre I4 et t5, on maintient Ve(t)=0 pour définir une deuxième zone de séparation 33". Puis, entre t5 et t6, le générateur 41 applique une différence de potentiel réductrice d'une valeur -Vi : la troisième zone d'enregistrement 32'" présente ainsi une conductivité σ_i<σo. En supposant d'assigner à une zone d'enregistrement de conductivité σ-2 (obtenue pour Ve(t)=-V2) le symbole 00, à une zone de conductivité σ.i le symbole 01 , à une zone de conductivité σ+1 le symbole 10 et à une zone de conductivité σ+2 le symbole 11 , la séquence de six bits 101101 a été inscrite de manière non volatile mais réversible sur une bande de longueur 50 nm (et de largeur de l'ordre de 10 nm, par exemple) de la surface du substrat 30.
La densité de stockage pourrait également être utilisée en exploitant la conductivité σo en tant que symbole représentatif d'une information au lieu de s'en servir uniquement pour la séparation des zones d'enregistrement. Dans ce cas, on aurait un alphabet de 5 au lieu de 4 symboles.
Pour lire l'information ainsi enregistrée il suffit d'effectuer un nouveau balayage de la surface 31 au moyen de la pointe 10, au cours duquel le générateur 41 maintient une différence de potentiel constante, par exemple égale à VpO, 3 V : la valeur du courant électrique i(t) dans le circuit 40, mesurée par l'ampèremètre 42, fournit la conductivité de la surface 31 et permet donc de restituer la séquence binaire enregistrée.
L'invention a été décrite par rapport à un mode de réalisation particulier, mais des nombreuses variantes sont envisageables. Par exemple, la lecture de l'information inscrite sur la surface
31 peut être effectuée par une deuxième pointe, distincte de la pointe 10 utilisée pour l'écriture. Toute méthode de mesure de la conductivité d'une surface peut être utilisée pour la lecture de l'information.
Aussi bien pour l'écriture que pour la lecture de l'information, il est possible d'utiliser une pluralité de pointes opérant en parallèle, selon le principe de la « matrice de micropointes », représentée sur la figure 20 de l'article précité de D. Saluel et J. -M. Fedeli.
Par ailleurs, le balayage de la surface 31 par la ou les pointes d'écriture/lecture peut se faire en déplaçant la pointe en maintenant le substrat fixe, comme dans le cas de l'exemple, ou inversement, ou en déplaçant à la fois la pointe et le substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (1) de stockage de masse d'information comportant : un substrat (30) de stockage d'information ; - une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité (10), disposée au-dessus d'une surface (31) dudit substrat (30), en contact électrique avec cette dernière ; et des moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe (10) et ladite surface (31 ) du substrat (30) ; caractérisé en ce que : ladite surface (31) du substrat (30) de stockage d'information est constituée d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique ; et en ce que : - lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe (10) et ladite surface (31) du substrat (30) sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit matériau, modifiant sa conductivité électrique et, par conséquent, la conductivité électrique de surface du substrat (30).
2. Dispositif selon la revendication 1 , comportant également des moyens (42) pour mesurer la conductivité électrique locale de ladite surface (31) d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique par l'intermédiaire de ladite ou d'une deuxième pointe (10) pour microscopie à force atomique.
3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant également des moyens d'actionnement (12) de la pointe (10) et/ou de la surface (31 ) du substrat (30) pour permettre le balayage de ladite surface (31) par ladite pointe (10).
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant un ménisque d'eau (20) entre ladite pointe (10) et ladite surface (31 ).
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe (10) et ledit substrat (31 ) sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) comprise, en valeur absolue, entre 0,5 et 10 V, et dont la polarité peut être inversée.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe et ledit substrat sont adaptés pour appliquer une pluralité de valeurs discrètes (+\Λ, +V2, ΛΛ, -V2) de différence de potentiel, induisant des variations discrètes de la conductivité électrique de surface (σ+i, O+2, σ.-i, σ.2) dudit substrat.
7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant également des moyens (50) pour maintenir ledit substrat (30) dans une atmosphère protectrice, dépourvue de ou appauvrie en oxygène et en dioxyde de carbone.
8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique répond à la formulation suivante :
Ax(M1)V(M2)W(M3)V(M4)ZBp où :
A représente un ou plusieurs métaux alcalins ; Mi représente au moins un métal choisi parmi Ag et Cu.
M2 représente au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta et Zn ;
M3 représente au moins un métal choisi parmi Al, Ti, V, Cr1 Mn, Fe, Co, Ni, Mo et Ta ; M4 représente au moins un métal choisi parmi Ti, V1 Mn,
Co, Ni, Zr, Sn et Ta ;
B représente au moins un non-métal choisi parmi O, S1 Se et Te ; les paramètres x, v, w, y, z et β satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés :
0 < x < 1 0 ≤ v < 1 0 ≤ w < 1 O ≤ y ≤ 1 0 ≤ z < 1
1 ,5 ≤ β < 2 les paramètres x, v, w, y, z et β satisfont également aux égalités suivantes : v + w + y + z = 1 x + v + 2w + 3y + 4z - 2 β = 0.
9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat répond à la formulation suivante :
A'xMyBβ où :
A' représente au moins un métal alcalin choisi parmi Li et Na ;
M représente au moins un métal choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni ; - B représente au moins un non-métal choisi parmi O et S ; les paramètres x, y et β satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés : 0 ≤ x ≤ 1 0 < y < 1 1 ,5 < β < 2 les paramètres x, y et β satisfont également à l'égalité suivante : x + y - 2 β = 0.
10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat est choisi parmi les suivants : NaxCoO2 LixCoO2, LixNiO2, LixMn4O9, LixTiO2, Li4+xTi5O12, LixV2O5, LixV6Oi3, LixNiyCθ(i-y)O2, LixFeO2, LixMnO2 LixMn2O4, LixMoO3 et LixNii/3Mni/3Coi/3O2, le paramètre x étant choisi dans le domaine de stabilité de ces composés.
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat est choisi parmi NaxCoO2 et LixCoO2.
12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique a une structure lamellaire.
13. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, ne comportant aucun autre matériau dont la conductivité électrique est susceptible d'être modifiée par l'application de ladite différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe (10) et ladite surface (31) du substrat (30).
14. Procédé d'utilisation d'un dispositif (1) selon l'une des revendications précédentes pour le stockage de masse d'information, comportant : une étape d'écriture d'information par l'application, entre ladite pointe (10) pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat (30), d'une différence de potentiel (Ve(t)) suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat modifiant sa conductivité électrique de surface ; et une étape de lecture de l'information ainsi enregistrée par la mesure de la conductivité électrique de surface dudit substrat (30) au moyen de ladite ou d'une deuxième pointe (10) pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité, ladite mesure comportant l'application d'une différence de potentiel (Vi) insuffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat (30) modifiant cette même conductivité électrique de surface.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape d'écriture comporte l'application d'une différence de potentiel choisie entre une pluralité de valeurs discrètes (+Vi, +V2, -V1, -V2), dont la polarité peut être inversée, de manière à induire des variations discrètes de la conductivité électrique de surface (σ+-i, σ+2, σ.i, σ_2) dudit substrat.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, comportant également une étape d'effacement de l'information écrite par l'application, entre ladite pointe (10) pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat (30), d'une différence de potentiel de signe opposé à celui utilisé lors de l'étape d'écriture.
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