EP2104748A2 - Verfahren und vorrichtung für thermisches spritzverfahren - Google Patents

Verfahren und vorrichtung für thermisches spritzverfahren

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EP2104748A2
EP2104748A2 EP07856100A EP07856100A EP2104748A2 EP 2104748 A2 EP2104748 A2 EP 2104748A2 EP 07856100 A EP07856100 A EP 07856100A EP 07856100 A EP07856100 A EP 07856100A EP 2104748 A2 EP2104748 A2 EP 2104748A2
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EP
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cooling
coating
substrate
layer
burner
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EP07856100A
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Robert Vassen
Karl-Heinz Rauwald
Detlev STÖVER
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/129—Flame spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a coating method, in particular a thermal spraying method and a device suitable for this purpose.
  • a single or several adherent layers of formless material are applied to the surface of a workpiece. It may be a thin layer or a thick layer, the distinction is not well defined and is based on the coating process and application.
  • the coating methods themselves differ on the one hand in the type of layer application in chemical, mechanical, thermal and thermomechanical processes, and on the other hand on the initial state of the material to be applied.
  • the gaseous application such as, for example, chemical vapor deposition (also known as chemical vapor deposition) or physical vapor deposition (also known as physical vapor deposition) distinguishes the liquid application, as in the case of example Painting, spraying and thermal spraying including flame spraying, high-speed flame spraying, wire arc spraying and plasma spraying and also the fixed application method as in sintering processes.
  • thermal spraying is understood to mean different spraying processes, which differ in the type of spray additive material (wire or powder), the production or the energy source.
  • an energy source for the on or melting of the spray additive usually serve electronic arc, laser beam, fuel gas-oxygen flame or kerosene oxygen high-velocity flame, navalldnetische gases and the plasma jet.
  • the density of the coating, the adhesion of the sprayed layer and the adhesive tensile strength between the coating and the base material usually result from the energy which is coupled with the particle velocity and temperature.
  • Thermal spraying processes are characterized in that the material intended for the coating strikes a substrate in the form of meltable particles and forms a layer there. Both the thermal energy sources used to produce the molten particles, such as plasmas, arcs or combustion processes and the thermal energy content of the particles themselves, regularly lead to a heating of the substrate. This heating often has negative consequences, such as distortion, corrosion or oxidation of the substrate.
  • cooling is typically used in thermal spraying.
  • the cooling used is usually via cooling nozzles through which the substrate with a cooling medium such. B. compressed air is blown.
  • the cooling nozzles are fixedly directed to the substrate or they are arranged next to the burner and move accordingly with this.
  • a device for internal coating of cavities by thermal spraying with two cooling lances is known, which are arranged on opposite sides of the burner. In part, both cooling methods are used simultaneously.
  • C. Coddet, Surface & Coatings Technology 201 (2006) 1969-1974 also discloses cooling methods which are used in conjunction with preheating methods prior to thermal spraying. These are for temperature management in the layer / substrate interconnections and are designed to maintain the substrate temperature at the ambient (room temperature) level.
  • the object of the invention is to provide a coating method which permits the production of layers having a good bond between the individual spray lamellae without preheating methods and thus makes it possible in a simple manner to deposit high-density, thin layers but also thicker, segmented layers. It is another object of the invention to provide an apparatus for performing this method.
  • the coating is carried out in such a way that cooling is controlled in such a way that only those areas in which coating has been carried out immediately before are specifically cooled.
  • This can be expediently implemented, for example, in such a way that the use of the cooling nozzles fastened to the burner is coordinated with the burner movement.
  • a first embodiment of the method provides that a burner is used with a cooling nozzle, wherein the cooling nozzle is relative to the direction of movement of the burner relative to the substrate behind the burner.
  • this cooling nozzle is now activated, so that the cooling always cools only the just applied spray spot.
  • the substrate is run over in each case only in one direction.
  • a burner is provided with at least two cooling nozzles. During the coating, however, only the cooling nozzle is activated in each case, which are located behind the burner in the direction of movement. This advantageously allows a crossing of the substrate at least in two directions, z. B. in the form of a meander. In terms of plant technology, this can be achieved by valve control of the cooling nozzles in accordance with the burner movement.
  • the process can be transferred accordingly.
  • a plurality of cooling nozzles can be attached, so that it is also possible to drive over in several spatial directions, provided that a corresponding chende control of the cooling nozzles for a defined downstream cooling of the just deposited spray spot provides.
  • Suitable cooling media are both gases, such as CO 2 , compressed air, nitrogen, helium or water vapor, and liquids, such as water. Further, a solid such. As CO 2 - snow, also suitable.
  • the targeted cooling has a decisive influence on the layer formation of the coating. Due to the exclusive subsequent cooling it is avoided that the already deposited layer, or the substrate, is cooled immediately before the layer deposition. In addition, the substrate temperature is adjusted by the targeted cooling dosing so that even after cooling, there is a relation to the ambient temperature elevated temperature. In the first injection process, this can be done advantageously by preheating with the burner without particle injection. As a result of the elevated temperatures of the substrate compared to the prior art, it is now achieved that the newly deposited layers can advantageously be deposited with a high density. The subsequent, targeted cooling now leads to the fact that the permissible temperatures of the substrate are not exceeded, but on the other hand, a sufficiently high temperature level can be adjusted to achieve a layer deposition with high density.
  • the temperatures of the substrate are advantageously 200 to 800 K above the ambient temperature, ideally between 300 and 600 K above the ambient temperature.
  • the temperatures of the substrate are advantageously 200 to 800 K above the ambient temperature, ideally between 300 and 600 K above the ambient temperature.
  • the cooling time of the splats can be estimated from the lamella thickness, which is typically 5 ⁇ m, divided by the root of the thermal diffusivity (depending on the material, typically 10 ⁇ 6 m 2 / s), which gives about 5 ms.
  • the targeted cooling further includes that the diameter of the flow of cooling gas medium is tuned to. the spray spot size.
  • the cooled area should not be larger than the spray spot. Accordingly, for typical spray spot sizes of a few millimeters, the profile of the cooling flow should be only a few millimeters in diameter. This can be z. B. be achieved by using suitable nozzles with a small diameter and with low divergence of the cooling medium after the exit. In addition, it is favorable to place the exit of the cooling medium from the nozzle as close as possible to the area of the spray spot. This can be z. B. by high temperature resistant materials, such as ceramic pipes realize.
  • angles A less than 90 °, preferably between 30 and 60 °, and values for angle B, less than 90 °, preferably between 30 and 60 °, should be taken.
  • YSZ YSZ
  • another material such as a mixed oxide (for example a perovskite on La x Sri x Fe y C ⁇ y y 3 base or Ba x Sri -x Co y Fei ), may also be used.
  • y ⁇ 3 with x, y 0 to 1, for example in the application of a gas separation membrane or else a proton conductor, such as a perovskite on SrZr x Y] _ x ⁇ 3 or BaCe x Gdi.
  • x ⁇ 3 basis x 0 to 1, typically 0.3 to 0.7).
  • insulating layers can be produced, for. Using powders comprising alumina, spinel compounds, steatites, forsterites, porcelan, pyrochlors, mullites, magnesia, zircon, zirconia (unstabilized and stabilized) and titania.
  • thermal spraying methods such as high-speed flame spraying, can be used in addition to plasma spraying, using the described cooling, to deposit high-density layers at low thermal stress of the substrate.
  • the method according to the invention combines the advantages of an overall increased temperature level of the substrate with a defined cooling following directly on the spray spot removal in order to achieve particularly advantageous gas-tight, thin or even highly segmented thicker layers.
  • Figure 2 Arrangement of burner and cooling medium nozzles.
  • Figure 3 microstructures of thermally sprayed layers, left with the targeted, cooling according to the invention in the wake, right with cooling before the coating.
  • FIG. 4 Microstructures of layers produced according to the invention, produced with
  • FIG. 5 Gas-tight and thin plasma-sprayed layer of YSZ produced by the method according to the invention with a downstream cooling system.
  • FIG. 6 Plasma sprayed YSZ layer was used in the compressed air in the wake of cooling.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the movement of the burner during thermal spraying with cooling determined in accordance with the disclosure of the invention.
  • a burner with two cooling nozzles is used on each side of the burner.
  • the cooling is activated according to the burner movement during the coating process by selectively activating the left or the right cooling nozzle, depending on which is arranged in the burner direction behind the burner.
  • the burner movement is always provided only in one direction, here from left to right. Therefore, according to the invention, only the left cooling nozzle is always activated, which in this case is arranged behind the burner during the coating process in the burner direction.
  • Figure 3 shows the Milcropatenteden of thermally sprayed layers, left with the targeted, cooling according to the invention in the wake, right with cooling before coating. It can be seen clearly the strong improvement of the microstructure in the inventive
  • Methodco 204NS was deposited at a robot speed of 250 mm / s with the CO 2 cooling according to the invention subsequently a layer on a stainless steel substrate.
  • the spray distance was 100 mm
  • the process gases used were 50 standard liters per minute (slpm) of Ar and He.
  • the coating temperature was between 700 and 800 ° C
  • a preheat cycle heated the substrate to about 500 ° C.
  • the layer was made by four times
  • a thin layer of YSZ using fused and crushed powders with the use of a CO 2 was prepared in the wake of cooling by means of atmospheric plasma spraying.
  • the spray distance was in this case 95 mm, the burner power about 61 kW.
  • the temperature of the substrate during coating was about 450 ° C, preheated to about 400 ° C.
  • the layer shows a high density and no segmentation cracks, as can be seen from FIG.
  • a YSZ layer was deposited by the atmospheric plasma spraying method. As cooling, compressed air was subsequently used in this case. Alternatively, in addition to the CO 2 already mentioned, cooling media such as He, Ar, water vapor or other liquids can also be used.
  • the resulting YSZ layer has a high density of segmentation cracks (about 3 per mm) but without the delamination deleterious cracks (see Figure 6).
  • the substrate temperature during the coating was below 500 ° C, resulting in only a small thermal and corrosive load.
  • a thermal spraying method was used in which instead of a flowable powder, a suspension z. B. from partially stabilized zirconium oxide was used and the cooling was carried out according to the invention in the wake.
  • the high segmentation crack densities achievable via suspension plasma spraying could be further increased.
  • regularly high density layers can be achieved in which gas tightness below 0.1 mbar 1 / s / cm 2 , preferably below 10 " mbar 1 / s / cm 2 can be achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit Hilfe eines thermischen Spritzverfahrens, bei dem nach dem Spritzübergang eine Kühlung der abgeschiedenen Schicht und auch des Substrats erfolgt. Erfindungsgemäß erfolgt eine definierte Kühlung der abgeschiedenen Schicht und auch des Substrats derart, dass im Mittel ein Temperaturniveau von mindestens 200 K oberhalb der Umgebungstemperatur im Schicht/Substratverbund vorliegt. Vorteilhaft vergeht zwischen dem Spritzübergang und der definierten Kühlung dieser abgeschiedenen Schicht eine Zeitspanne von weniger als 100 ms, insbesondere in weniger als 10 ms und insbesondere zwischen 0,1 und 5 ms nach dem Spritzübergang. Das erhöhte Temperaturniveau verbunden mit der definierten Kühlung nach dem Aufbringungsvorgang ermöglicht durch dieses Verfahren einerseits die Herstellung dünner, gasdichte Schichten < 100 µm sowie andererseits auch dickerer Schichten (> 100 µm) mit einer hohen Segmentationsrissdichte.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren und Vorrichtung für thermisches Spritzverfahren
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, insbesondere ein thermisches Spritzverfahren sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.
Stand der Technik
Mit Hilfe von Beschichtungsverfahren werden eine einzelne oder auch mehrere festhaftende Schichten aus formlosem Material auf die Oberfläche eines Werkstückes aufgebracht. Dabei kann es sich um eine dünne Schicht oder eine dicke Schicht handeln, die Unterscheidung ist nicht genau definiert und orientiert sich am Beschichtungsverfahren und Anwendungszweck.
Die Beschichtungsverfahren selbst unterscheiden sich einerseits in der Art der Schichtauf- bringung in chemische, mechanische, thermische und thermomechanische Verfahren, und andererseits nach dem Ausgangszustand des aufzubringenden Materials. Hier unterscheidet man insbesondere das gasförmige Aufbringen, wie beispielsweise über die chemische Gas- phasenabscheidung (auch CVD von engl, chemical vapor deposition) oder die physikalische Gasphasenabscheidung (auch PVD von engl, physical vapor deposition), die flüssige Auf- bringung, wie beispielsweise beim Lackieren, Spritzen und thermischen Spritzen inklusive dem Flammspritzen, dem Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, dem Drahtlichtbogenspritzen sowie dem Plasmaspritzen und auch die feste Aufbringungsart wie bei Sinterverfahren.
Unter dem Begriff des thermischen Spritzens versteht man unterschiedliche Spritzverfahren, welche sich durch die Art des Spritzzusatzwerkstoffes (Draht bzw. Pulver), der Fertigung oder des Energieträgers unterscheiden.
Als Energieträger für die An- oder Aufschmelzung des Spritzzusatzwerkstoffes dienen in der Regel elektronischer Lichtbogen, Laserstrahl, Brenngas-Sauerstoff-Flamme bzw. Kerosin- Sauerstoff-Hochgeschwindigkeitsflamme, hochldnetische Gase und der Plasmastrahl. Die Dichte der Beschichtung, die Haftfestigkeit der Spritzschicht und die Haftzugfestigkeit zwischen Beschichtung und Grundwerkstoff ergeben sich in der Regel aus der Energie, welche mit der Partikelgeschwindigkeit und -temperatur gekoppelt ist. Thermische Spritzverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das für die Beschichtung vorgesehene Material in Form von schmelzfähigen Partikeln auf ein Substrat trifft und dort eine Schicht ausbildet. Sowohl die zur Erzeugung der schmelzflüssigen Partikel genutzten thermischen Energiequellen, wie Plasmen, Lichtbögen oder Verbrennungsprozesse sowie der thermische Energieinhalt der Partikel selbst, führen regelmäßig zu einer Erwärmung des Substrates. Diese Erwärmung hat häufig negative Folgen, wie Verzug, Korrosion oder Oxida- tion des Substrates.
Aus diesem Grund wird typischerweise beim thermischen Spritzen eine Kühlung eingesetzt. Die verwendete Kühlung erfolgt in der Regel über Kühldüsen, durch die das- Substrat mit einem Kühlmedium, wie z. B. Pressluft, angeblasen wird. Die Kühldüsen sind dabei feststehend auf das Substrat gerichtet oder sie sind neben dem Brenner angeordnet und bewegen sich dementsprechend mit diesem mit. Aus WO 2004005575 ist eine Vorrichtung zur Innen- beschichtung von Hohlräumen durch thermisches Spritzen mit zwei Kühllanzen bekannt, die auf gegen-überliegenden Seiten des Brenners angeordnet sind. Zum Teil werden auch beide Kühlverfahren gleichzeitig eingesetzt. Es sind aus C. Coddet, Surface & Coatings Technology 201 (2006) 1969-1974 auch Kühlverfahren bekannt, die in Verbindung mit Vorheizverfahren vor dem thermischen Spritzen eingesetzt werden. Diese dienen dem Temperaturmanagement in den Schicht/Substratverbunden und sind darauf ausgerichtet, die Substrattemperatur auf dem Umgebungs- (Raumtemperatur-)niveau zu halten.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Schichten mit einem guten Verbund der einzelnen Spritzlamellen ohne Vorheizverfahren erlaubt und so auf einfache Weise einerseits eine Abscheidung von hochdichten, dünnen Schichten aber auch von dickeren, segmentierten Schichten ermöglicht. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen.
Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten mit der Gesamtheit der
Merkmale des Hauptanspruchs sowie durch eine Vorrichtung zum Beschichten gemäß Ne- benanspruch. Vorteilhafte Ausfüihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Vorrichtung ergeben sich aus den jeweils darauf zückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Art der Kühlung des Substrates, bzw. der abgeschiedenen Schichten einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis der Schichtausbildung der Beschichtung hat. Es hat sich herausgestellt, dass sich eine Kühlung des Substrates bzw. einer schon abgeschiedenen Schicht vor der Beschichtung als nachteilig erweist, während die unmittelbare direkte Kühle im Anschluss an den B eschichtungs Vorgang deutliche Vorteile zeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bei der Beschichtung so verfahren, dass eine Kühlung derart gesteuert wird, dass ausschließlich nur die Bereiche gezielt gekühlt werden, in denen unmittelbar vorher eine Beschichtung durchgeführt wurde. Zweckmäßig lässt sich dies zum Beispiel so realisieren, dass der Einsatz der am Brenner befestigten Kühldüsen mit der Brennerbewegung abgestimmt wird.
Eine erste Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass ein Brenner mit einer Kühldüse eingesetzt wird, wobei sich die Kühldüse relativ zur Bewegungsrichtung des Brenners bezogen auf das Substrat hinter dem Brenner befindet. Beim Überfahren des Substrates wird nun diese Kühldüse aktiviert, so dass die Kühlung immer nur den gerade aufgebrachten Spritzfleck ankühlt. In dieser Ausgestaltung wird das Substrat jeweils nur in einer Richtung überfahren.
In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Brenner mit wenigstens zwei Kühldüsen vorgesehen. Während der Beschichtung wird jedoch nur jeweils die Kühldüse aktiviert, die sich in Bewegungsrichtung hinter dem Brenner befinden. Dies ermöglicht vorteilhaft ein Überfahren des Substrates wenigstens in zwei Richtungen, z. B. in Form eines Mäanders. Anlagentechnisch kann dies erreicht werden durch eine Ventilsteuerung der Kühldüsen entsprechend der Brennerbewegung.
Auf zylindrische Proben oder komplex geformte Bauteile, wie Turbinenschaufeln, lässt sich das Verfahren entsprechend übertragen. Ebenso können mehrere Kühldüsen angebracht sein, so dass auch ein Überfahren in mehreren Raumrichtungen möglich wird, sofern eine entspre- chende Steuerung der Kühldüsen für eine definierte nachgeschaltete Kühlung des soeben abgeschiedenen Spritzflecks sorgt.
Als Kühlmedien kommen sowohl Gase, wie CO2, Pressluft, Stickstoff, Helium oder Wasser- dampf, als auch Flüssigkeiten, wie Wasser, in Frage. Ferner ist ein Feststoff, wie z. B. CO2- Schnee, ebenfalls geeignet.
Die gezielte Kühlung hat einen entscheidenden Einfluss auf die Schichtausbildung der Be- schichtung. Durch die ausschließliche Kühlung im Nachgang wird vermieden, dass die bereits abgeschiedene Schicht, bzw. das Substrat, unmittelbar vor der Schichtabscheidung gekühlt wird. Zudem wird die Substrattemperatur durch die gezielte Kühlungsdosierung so eingestellt, dass auch nach der Kühlung eine gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhte Temperatur vorliegt. Beim ersten Spritzvorgang kann dies vorteilhaft durch ein Vorheizen mit dem Brenner ohne Partikelinjektion erfolgen. Durch die damit gegenüber dem Stand der Technik erhöh- ten Temperaturen des Substrats wird nun erreicht, dass die neu abgeschiedenen Schichten sich vorteilhaft mit einer hohen Dichte abscheiden können. Die nachfolgende, gezielte Kühlung führt nun dazu, dass die zulässigen Temperaturen des Substrates nicht überschritten werden, andererseits aber ein genügend hohes Temperaturniveau eingestellt werden kann, um eine Schichtabscheidung mit hoher Dichte zu erreichen. Die Temperaturen des Substrates liegen vorteilhaft 200 bis 800 K oberhalb der Umgebungstemperatur, idealerweise zwischen 300 und 600 K über der Umgebungstemperatur. Damit lassen sich auch ohne die hohe Temperaturbelastung des Substrates und die damit verbundenen negativen Folgen, wie Verzug, Korrosion oder Oxidation hochdichte, relativ dünne, typischerweise kleiner als 100 μm dicke Schichten abscheiden.
Bei abgeschiedenen Schichten mit einer Schichtdicke von mehr als 100 μm wird zudem eine andere vorteilhafte Mikrostruktur erreicht. Die intensive, gezielte Kühlung unmittelbar direkt nach der Schichtabscheidung führt zu einem sehr schnellen Abkühlen und damit zu einem hohen Zugspannungsniveau in der Schicht. Dies wiederum hat eine hohe Dichte an Segmen- tierungsrissen zur Folge. Soll dieser Mechanismus aktiviert werden, ist eine genaue Ausrichtung der Kühldüsen erforderlich, so dass das Kühlmedium unmittelbar nach der Abscheidung auf die Schicht trifft. Typische Abstände zwischen Spritzfleck und dem Maximum des Kühlstroms liegen im Millimeterbereich. Bei einer Brennergeschwindigkeit von 1 m/s ergeben sich damit Zeiten zwischen der Abscheidung und dem Einsetzen der externen Kühlung im Millisekundenbereich. In dieser Zeit hat der Temperaturübergang von dem abgeschiedenen Spritzpartikel (Splat) auf das Substrat regelmäßig noch nicht vollständig stattgefunden. Das heißt, dass die Temperatur des Splats in dieser Zeit noch deutlich über der Substrattemperatur liegt, und die gewählte Konfiguration zu einer deutlichen Erhöhung des Zugspannungsniveaus in der abgeschiedenen Schicht führt. Die Zeit zum Abkühlen der Splats lässt sich aus der Lamellendicke, die typischerweise bei 5 μm liegt, geteilt durch die Wurzel der thermischen Diffusi- vität (materialabhängig, typisch 10~6 m2/s) abschätzen, was etwa 5 ms ergibt.
Die gezielte Kühlung beinhaltet des Weiteren, dass der Durchmesser des Stromes des Kühlgasmediums abgestimmt ist auf. die Spritzfleckgröße. Idealerweise sollte der gekühlte Bereich nicht größer als der Spritzfleck sein. Für typische SpritzfleckgrÖßen von einigen Millimetern sollte entsprechend das Profil des Kühlstroms nur einige Millimeter im Durchmesser sein. Dies kann z. B. durch Verwendung geeigneter Düsen mit geringem Durchmesser und mit geringer Divergenz des Kühlmediums nach dem Austritt erreicht werden. Zudem ist es günstig, den Austritt des Kühlmediums aus der Düse möglichst nahe an den Bereich des Spritzflecks zu legen. Dies lässt sich z. B. durch hochwarmfeste Materialien, wie Keramikrohre, realisieren.
Des Weiteren ist es günstig, die Ausrichtung der Kühldüse zur Brennerachse dergestalt vorzunehmen, dass beide Achsen gegeneinander geneigt sind und vom Schicht/Substrat- Verbund reflektiertes Kühlmedium nur zu einem geringen Anteil in den Heißgasbereich des Brenners geführt wird. Damit wird wiederum der Partikelverbund erhöht. Entsprechend sollten gemäß Figur 2, Winkel A kleiner 90°, vorzugsweise zwischen 30 und 60° sowie für Werte für den Winkel B, kleiner 90°, vorzugsweise zwischen 30 und 60°, genommen werden.
Es ist bekannt, dass Schichten mit Segmentierungsrissen häufig zusätzlich auch Delaminati- onsrisse aufweisen, d. h. Risse zwischen den Schichten des Verbundes, die zu einem frühzeitigen Versagen der Schicht führen können. Durch die hohen Substrattemperaturen bei der Schichtabscheidung wird bei Verwendung der erfmdungsgemäßen Kühlung jedoch regelmäßig ein sehr guter Verbund zwischen den Spritzlamellen erzielt und damit die Neigung zu Delaminationsrissen deutlich herabgesetzt. Die Wahl des Materials der Beschichtung hängt unter anderem vom Anwendungszweck der Beschichtung ab. Als besonders geeignetes Material für eine ionenleitende Membran für einen Festelektrolyt-Brennstoffzelle ist mit Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) zu nennen. Ebenso kann an Stelle des YSZ aber auch ein anderer Werkstoff, wie ein mischlei- tendes Oxid (z. B. ein Perowskit auf LaxSri.xFeyCθi-yθ3-Basis oder BaxSri-xCoyFei-yθ3 mit x, y = 0 bis 1, z. B. in der Anwendung einer Gasseparationsmembran oder auch ein Protonenleiter, wie ein Perowskit auf SrZrxY]_xθ3-oder BaCexGdi.xθ3-Basis mit x = 0 bis 1, typisch 0,3 bis 0,7) verwendet werden.
Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren können auch dichte, isolierende Schichten hergestellt werden, z. B. unter Verwendung von Pulvern umfassend Aluminiumoxid, Spinellverbindungen, Steatite, Forsterite, Porcelan, Pyrochlore, Mullite, Magnesiumoxid, Zirkon, Zirkonoxid (unstabilisiert und stabilisiert) sowie Titanoxid.
Ebenso ist die Herstellung von dichten keramischen oder metallischen Schutzschichten zur Vermeidung von Korrosion und Oxidation möglich.
Als Aufbringungsverfahren können neben dem Plasmaspritzen auch andere thermische Spritzverfahren, wie beispielsweise das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, unter Verwendung der dargelegten Kühlung im Nachgang zur Abscheidung hochdichter Schichten bei geringer thermischer Belastung des Substrates verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbindet die Vorteile eines insgesamt erhöhten Temperaturniveaus des Substrates mit einer unmittelbar auf die Spritzfleckaubfbringung folgenden definierten Kühlung zur Erzielung besonders vorteilhafter gasdichter, dünner oder auch hochgradig segmentierter dickerer Schichten.
Spezieller Beschreibungsteil Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es zeigen: Figur 1 : Anordnung und Aktivierung der Kühldüsen bezogen auf den Brenner, bei unterschiedlicher Bewegungsrichtung des Brenners während des Beschichtungsvor- gangs.
Figur 2: Anordnung von Brenner und Kühlmediumdüsen. Figur 3 : Mikrostrukturen von thermisch gespritzten Schichten, links mit der gezielten, erfindungsgemäßen Kühlung im Nachgang, rechts mit Kühlung vor der Beschich- tung.
Figur 4: Erfindungsgemäß hergestellte Mikrostrukturen von Schichten, hergestellt mit
Robotergeschwindigkeiten von 250 mm/s (links) und 125 mm/s (rechts). Figur 5 : Gasdichte und dünne plasmagespritzte Schicht aus YSZ, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer nachgeschalteten Kühlung.
Figur 6: Plasmagespritzte YSZ-Schicht, bei der Pressluft im Nachgang zur Kühlung benutzt wurde.
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung der Bewegung des Brenners beim thermischen Spritzen mit entsprechend der Erfindungsmeldung festgelegter Kühlung dargestellt. In diesen Fällen wird jeweils ein Brenner mit zwei Kühldüsen zu beiden Seiten des Brenners eingesetzt. Bei Figur Ia) wird die Kühlung entsprechend der Brenner-Bewegung während des Beschich- tungsvorgangs durch wahlweise Aktivierung der linken oder der rechten Kühldüse aktiviert, je nachdem welche gerade in Brennerrichtung hinter dem Brenner angeordnet ist. Im Fall der Figur Ib) ist die Brennerbewegung immer nur in eine Richtung, hier von links nach rechts, vorgesehen. Daher wird erfindungsgemäß immer nur die linke Kühldüse aktiviert, die in diesem Fall während des Beschichtungsvorgangs in Brennerrichtung hinter dem Brenner angeordnet ist. Alternativ könnte hierbei auch ein Brenner mit nur einer Kühldüse eingesetzt werden, die derart angeordnet ist, dass sie sich während der Beschichtung in Brennerrichtung hinter dem Brenner befindet.
Figur 3 zeigt die Milcrostrukturen von thermisch gespritzten Schichten, links mit der gezielten, erfindungsgemäßen Kühlung im Nachgang, rechts mit Kühlung vor der Beschichtung. Man erkennt deutlich die starke Verbesserung der Mikrostruktur bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Die in Figur 3 dargestellten abgeschiedenen Schichten wurden mit einem TRIPLEX II Brenner unter Verwendung von mit Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ)-Pulver hergestellt. Für die Beschichtung beider Schichten wurden identische Pias- maspritz-Bedingungen eingestellt. Bei der Beschichtung in Figur 3 a) wurde eine erfindungs- gemäße Cθ2-Kühlung eingesetzt und 9 Übergänge durchgeführt. Die Schicht in Figur 3b) wurde demgegenüber unmittelbar vor der Abscheidung gekühlt, so wie es beim Stand der Technik üblich ist. Ferner wurden 10 Übergänge durchgeführt. Während die Schicht in Figur 3a) eine Vielzahl von Segmentierungsrissen aufweist (ca. 5 pro mm), sind in der Schicht der Figur 3b) keine Segmentierungsrisse zu erkennen. Ferner sind dort auch die einzelnen Übergänge klar an einer erhöhten Porosität zwischen den einzelnen Lagen zu erkennen. Dies tritt bei der erfindungemäßen Beschichtung nicht auf.
Außerdem ist der Auftragungswirkungsgrad, d. h. die pro Beschichtungszyklus abgeschiedene Schichtdicke, deutlich erhöht, wie aus der deutlich größeren Schichtdicke in Figur 2 a ersichtlich ist.
1. Ausführungsbeispiel Mit Hilfe eines TRIPLEX II Brenners und unter Verwendung von YSZ-Hohlkugelpulver
(Metco 204NS) wurde bei einer Robotergeschwindigkeit von 250 mm/s mit der erfindungsgemäßen CO2 Kühlung im Nachgang eine Schicht auf einem Edelstahl- Substrat abgeschieden. Der Spritzabstand betrug 100 mm, als Prozessgase wurden 50 Standardliter pro Minute (slpm) Ar und He verwendet. Die Beschichtungstemperatur lag zwischen 700 und 800°C, ein Vorheizzyklus erwärmte das Substrat auf etwa 500°C. Die Schicht wurde durch viermaliges
Überfahren mit dem Brenner abgeschieden. Bei den verwendeten heißen Spritzparametern konnte eine extrem dichte Schicht mit einer hohen Dichte an Segmentationsrissen (> 3,5 pro mm) abgeschieden werden. Ferner zeigt diese Schicht keine Delaminationsrisse, wie aus Figur 4a) zu erkennen ist.
Mit verringerter Brennergeschwindigkeit (125 mm/s) wurde eine zweite Schicht auf ein Bondcoat (NiCOCrAIY) beschichtetes Superlegierungssubstrat (IN738) erfindungsgemäß abgeschieden. Diese Schicht weist entsprechend dem vorab gesagten eine reduzierte Segmentierungsrissdichte auf, wobei ebenfalls keinerlei Delaminationsrisse sowie die extrem hohe Dichte der Schicht zwischen Segmentierungsrissen hervorzuheben ist. 2. Ausführungsbeispiel
In einem Übergang wurde eine dünne Schicht aus YSZ unter Verwendung von geschmolzenen und gebrochenen Pulvern bei Verwendung einer CO2 Kühlung im Nachgang mit Hilfe des atmosphärischen Plasmaspritzens hergestellt. Der Spritzabstand betrug in diesem Falle 95 mm, die Brenner-Leistung etwa 61 kW. Die Temperatur des Substrates während des Beschichtens betrug etwa 450 °C, vorgeheizt wurde auf etwa 400°C. Die Schicht zeigt eine hohe Dichte und keinerlei Segmentationsrisse, wie aus Figur 5 zu erkennen ist.
3. Ausführungsbeispiel Mit Hilfe des atmosphärischen Plasmaspritzverfahrens wurde eine YSZ-Schicht abgeschieden. Als Kühlung wurde in diesem Fall Pressluft im Nachgang verwendet. Alternativ können hierbei neben dem bereits erwähnten CO2 auch Kühlmedien, wie He, Ar, Wasserdampf oder andere Flüssigkeiten, eingesetzt werden. Die erhaltene YSZ-Schicht weist eine hohe Dichte an Segmentierungsrissen (ca. 3 pro mm) jedoch ohne die schädlichen Delaminationsrisse auf (siehe Figur 6). Die Substrattemperatur lag bei der Beschichtung unter 500°C, was eine nur geringe thermische und korrosive Belastung zur Folge hat.
4. Ausführungsbeispiel
Hier wurde ein thermisches Spritzverfahren eingesetzt, bei dem anstelle eines fließfähigen Pulvers eine Suspension z. B. aus teilstabilisiertem Zirkonoxid verwendet wurde und die Kühlung erfindungsgemäß im Nachgang erfolgte.
Hierbei ließen sich die über das Suspensionplasmaspritzen erreichbaren hohen Segmentierungrissdichten noch weiter steigern. Bei einer Abscheidung von sehr dünnen Schichten unterhalb von 100 μm, können regelmäßig hochdichte Schichten erreicht werden, bei denen Gasdichtigkeiten unter 0, 1 mbar 1 /s /cm2 , vorzugsweise unter 10" mbar 1 /s /cm2 erreicht werden.

Claims

P at e nt a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit Hilfe eines thermischen Spritzverfahrens, bei dem nach dem Spritzübergang eine Kühlung der abgeschiedenen Schicht und auch des Substrats erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass eine definierte Kühlung der abgeschiedenen Schicht und auch des Substrats derart erfolgt, dass im Mittel ein Temperaturniveau von mindestens 200 K oberhalb der Umgebungstemperatur im Schicht/Substratverbund vorliegt.
2 . Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kühlung derart erfolgt, dass ein Tem- peraturniveau zwischen 300 und 600°C oberhalb der Umgebungstemperatur im
Schicht/Substratverbund vorliegt.
3 . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zwischen dem Spritzübergang und der definierten Kühlung dieser abgeschiedenen Schicht eine Zeitspanne von weniger als 100 ms, insbesondere weniger als 10 ms und insbesondere zwischen 0,1 und 5 ms nach dem Spritzübergang vergeht.
4 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem vor der Beschichtung das Substrat mit einem Plasmabrenner mit nachgeschalteter Kühlung aber ohne Pulverinjektion vorgeheizt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem vor der Beschichtung das Substrat mit einem Plasmabrenner mit nachgeschalteter Kühlung aber ohne Pulverinjektion auf mindestens
200 K oberhalb der Umgebungstemperatur vorgeheizt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Bereich der Kühlung nicht größer als der Bereich des Spritzflecks eingestellt ist, insbesondere bei dem der Bereich der Kühlung dem des Spritzflecks entspricht.
7 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Austritt des Kühlmediums unmittelbar neben dem Spritzfleck erfolgt.
8 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem als Kühlmedium ein Gas, wie z. B. CO2, Pressluft, Stickstoff, Helium, Wasserdampf oder eine Flüssigkeit, wie Was- ser oder ein Feststoff, wie z. B. Cθ2-Schnee, eingesetzt wird.
9 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Relativgeschwindigkeit zwischen Substrat und Brenner oberhalb von 100 mm/s, vorzugsweise zwischen 250 und 1000 mm/s liegt.
10 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem eine Beschichtung aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) oder anderen oxidischen Werkstoffen, insbesondere aus einem Perowskit, einem Aluminat, einem Spinell oder einem Pyrochlor hergestellt wird.
11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem ein atmosphärisches Spritzver- fahren (APS) als thermisches Spritzverfahren eingesetzt wird.
12 . Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 10, bei dem ein Hochgeschwindigkeitsflamm- spritzen (HVOF) als thermisches Spritzverfahren eingesetzt wird.
13 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Beschichtung in Form einer gasdichten Schicht mit einer Gesamt- schichtdicke von weniger als 100 μm hergestellt wird.
14 . Verfahren nach Anspruch 13 , bei dem die Beschichtung in Form einer gasdichten
Schicht mit einer Gesamtschichtdicke von weniger als 100 μm durch einmaliges Überfahren hergestellt wird.
15 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Beschich- tung in Form einer ionenleitenden Membran für eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle umfassend YSZ hergestellt wird.
16 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Beschichtung in Form einer Gastrennungsmembran, umfassend ein mischleitendes Oxid oder einen Protonenleiter, hergestellt wird.
17 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Beschichtung in Form einer isolierenden Schicht, umfassend ein Aluminiumoxid, eine Spinell- verbindung, ein Steatit, ein Fosterit, ein Porcelan, ein Pyrochlor, ein Mullit, ein Magnesiumoxid, ein Zirkon, ein unstabilisiertes oder stabilisiertes Zirkoniumoxid oder Titanoxid, hergestellt wird.
18 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Beschich- tung in Form einer Korrosionsschutzschicht hergestellt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine segmentierte Beschichtung mit einer Schichtdicke von mehr als 100 μm hergestellt wird.
20. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 13, bei dem eine segmentierte Beschichtung durch einmaliges Überfahren hergestellt wird.
21 . Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 mit einem Brenner und wenigstens einem Mittel zum Kühlen, wobei die Ausrichtung dieses Mittels derart positioniert ist, dass der Austritt eines Kühlmediums aus dem Kühlmittel auf einen zuvor abgeschiedenen Spritzfleck gerichtet ist.
22 . Vorrichtung nach Anspruch 21 , mit wenigstens zwei Kühlmitteln an der Seite des Brenners, wobei die Ausrichtung dieser Mittel derart positioniert sind, dass der wahlweise Austritt eines Kühlmediums aus einem Kühlmittel je nach Relativbewegung des Brenners zum Substrat auf einen zuvor abgeschiedenen Spritzfleck gerichtet ist.
23 . Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22 mit wahlweise ansteuerbaren Kühlmitteln.
24 . Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 23 mit hochwarmfesten Kühldüsen als Kühlmittel.
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