EP2104576A1 - Procede de decontamination active d'un milieu poreux impregne d'eau tels que sols, sediments et vases - Google Patents

Procede de decontamination active d'un milieu poreux impregne d'eau tels que sols, sediments et vases

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Publication number
EP2104576A1
EP2104576A1 EP07858731A EP07858731A EP2104576A1 EP 2104576 A1 EP2104576 A1 EP 2104576A1 EP 07858731 A EP07858731 A EP 07858731A EP 07858731 A EP07858731 A EP 07858731A EP 2104576 A1 EP2104576 A1 EP 2104576A1
Authority
EP
European Patent Office
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reagent
medium
decontamination
treated
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07858731A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Chevalier
Yan Yvon
Olivier Donard
Sylvaine Tellier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique
University of Pau and Pays de l'Adour
Egis Structures et Environnement SAS
Original Assignee
Atos Environnement
Centre National de la Recherche Scientifique
University of Pau and Pays de l'Adour
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atos Environnement, Centre National de la Recherche Scientifique, University of Pau and Pays de l'Adour filed Critical Atos Environnement
Publication of EP2104576A1 publication Critical patent/EP2104576A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B09C1/085—Reclamation of contaminated soil chemically electrochemically, e.g. by electrokinetics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/004—Sludge detoxification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the active decontamination of a porous medium impregnated with water such as: soils, sediments and vases.
  • the method is more particularly but not exclusively applicable to harbor sediment type media and dredging vessels and also to less complex soils.
  • the method relates to the decontamination of porous media polluted by contaminants of the organotin compounds type and in particular by tributyltin.
  • sediments and vases are complex soils formed of elementary or agglomerated particles found in lakes, estuaries, rivers and oceans, of mineral and organic origin. Sediments come from erosion of soils and rocks, transport of oceanic seabed, or anthropogenic inputs. More specifically, the sediments consist mainly of organic matter, silica and aluminosilicates, iron oxides, carbonates, sulphites and interstitial water.
  • the vases generally consist of - a mineral matrix, an organic fraction, - a certain quantity of water, present in different forms.
  • Sediments and vases are complex porous media composed of heterogeneous compounds. These compounds have stronger bonds with pollutants than in ordinary soils. Everything happens as if the molecules of the contaminating elements were trapped. As a result, treatments for decontamination are more difficult than for any other type of soil. Contamination of soils and in particular port sediments and vases is linked to industrial activities but also to urban and agricultural discharges.
  • Contaminants include heavy metals and also organic or inorganic forms of these metals.
  • heavy metals include mercury, cadmium and arsenic, followed by chromium, lead, copper, nickel, and zinc.
  • TBT TriButyltin
  • TBT is a potent biocide that is found in sediments and affects the fauna and flora in this biotope.
  • one can also meet toxic organic molecules such as pesticides, PCBs
  • Thermal treatment processes expensive decontamination in energy
  • - Physico-chemical processes namely ultrasonic treatments, microwave treatments and electrochemical treatments.
  • the electrodecontamination process exploits the displacement of ionic polluting species under the effect of an electric field between one or more cathodes and one or more anodes implanted in the porous medium impregnated with water.
  • the depollution is carried out essentially: for the ionic species (metals, arsenic.) By electromigration towards the corresponding electrode (cathode for the cations and anode for the anions); - for neutral species (organic or organometallic neutral compounds) by electroosmosis, usually towards the cathode.
  • Soil changes during electromigration occur with this process. These are variations in the pH between the electrodes, variations in the chemical species present in the soil solution resulting from different chemical reactions including dissolution, precipitation or complexation.
  • the mobility of certain pollutants may be modified. So according to nature pollutants, the reactions mentioned above can increase, decrease or even stop the depollution.
  • the electrodecontamination process finds limits in the applications to any type of medium and / or to any type of pollutants mentioned above.
  • the first method is based on the principle of a biological or chemical treatment operated on a dehydrated matrix by lagooning or filtering, it leads to a decontamination of the treated matrix. Whether chemical or biological, this method however has major drawbacks in particular the slowness of the decontamination process and also the cost of biological or chemical additives.
  • the second method is based on the principle of physical separation operated on a partially dehydrated matrix.
  • the sediments pass for this in a hydrocyclone. This process does not lead to decontamination, the physical separation displaces the polluted particles and concentrates them in the dehydrated sediment. This is a pretreatment requiring additional treatment.
  • Dl it is an electrolysis process treating a suspension introduced into a reactor with separate compartments and comprising an anode zone and a cathode zone separated by a diaphragm.
  • strongly acidic ( ⁇ 3) or strongly basic ( ⁇ 12) reducing conditions are maintained in in the cathode zone.
  • the process comprises two stages, the dissolution of the heavy metals contained in the solid and the separation of these from the solid phase and interstitial water. This separation is performed by electroplating the metals on the cathode.
  • This patent application mainly describes the conditions which favor the deposition (speed of introduction of the suspension, possibly presence of several cathodes at different potentials, nature of the cathode, imposed current density, etc.)
  • electroplating which is explicitly intended for heavy metals and more particularly for easily reducible metals; the examples are made on lead and mercury and once on tin, without speciation speciation. It is not clear how one skilled in the art could generalize the method used in this process to organotins whose electroreduction has not hitherto been studied on a solid electrode.
  • D2 it is an electrolytic process which concerns in this case, organometallic but, the principle of the process consists in the electrolytic generation of a reagent in the water coming from the treatment of a suspension of a solid.
  • the reagent may, for example, be the hypochlorites generated by oxidation of an NaCl solution between pH 6 and 8.
  • the process used is electroflotation which is described as a combination of electrolytic, chemical and physical processes. Through oxidation processes, TBT is broken down into less toxic organic compounds. The process introduces a pretreatment step in a container where a pH adjustment is carried out using acid or base and possibly a conductivity adjustment. Then, the raw process water is transferred to an electroflotation reactor equipped with a soluble aluminum or iron anode. In this reactor, oxygen from the electrolysis of water oxidizes contaminants while hydrogen bubbles flotation flocs formed between aluminum or iron oxides and oxidized contaminants. The upper phase which contains the flocs is separated from the clarified water which is recycled while the formed sludge is directed to a filter press.
  • D4 (EP 0614709 A2) describes a method of in situ treatment of a contaminated soil, by passing the electric current between two electrodes located on the side and other of the contaminated area with creation of at least one liquid permeable zone and the introduction inside a pollutant treatment zone of materials such as sand + activated charcoal. To this may be added changes in polarity between the electrodes and a recycling of water. This method relies on various techniques to create this permeable zone such as hydrofracturing, pneumatic or impulse fracture, trenching, drilling and mixing, etc. and on the materials used in this treatment area
  • D5 EP 0312174 A1 describes a method that uses the principle of transporting electric current between two or more electrodes. The method is based on the control of the neighboring regions of the anode (s) and cathode (s) by surrounding the electrodes with a conductive or pasty liquid with possibly circulation systems and addition of one or more conditioning agents to control the aqueous medium in the regions adjacent to the electrodes. This document also describes the housing characteristics for the electrodes (permeability to ions as in porous ceramic).
  • D6 US 6,221,224, B1 describes, as in the previous document, a method using anodes and cathodes disposed in wells but it is essentially focused on the management of fluids in these housings which have a manifold (ie a set of pipes and valves) common to the power supply and the recovery in communication with all the anodic and cathodic wells and a flow control system.
  • the process relates to the flow control system and the accessories (metal sensors, pH voltage, ..) but also on a system for monitoring the physical and chemical properties of anodic and cathodic fluids, which essentially relates to the pH.
  • the process according to the invention provides an efficient and economically viable industrial solution for the decontamination of soils polluted by organotin compounds that do not have the drawbacks of the state of the art.
  • the method according to the invention does not rely on an electrolysis method and is therefore not limited by the nature of the electrodes as is the case with the methods just cited because electrolysis exploits the reactions of electrodes.
  • the method according to the invention is based on an electrodecontamination technique, that is to say a technique that uses the electrokinetic transport of ions and / or neutral molecules to the electrodes. Electrolysis of water may occur but is not sought as such and is often a troublesome reaction.
  • the very principle of the electrodecontamination developed in these processes imposes periods of implementation too long for an industrial operation especially in-situ.
  • the proposed method makes it possible to accelerate the decontamination process and to have an extensive control of the properties of the treated medium.
  • the present invention proposes a decontamination process capable of controlling the physicochemical properties of the medium in an extended zone not limited to the vicinity of the electrodes as in the prior art.
  • the method makes it possible to ensure a control of the electrokinetic conditions wider, which can contain all the interelectrode space and this by introducing at least one reagent distributed in the treated medium to ensure the pH regulation.
  • the proposed method thus saves time for the decontamination of a given surface.
  • the present invention is applicable to the active decontamination of any porous medium impregnated with water.
  • the method is advantageously applied to soils of complex structure such as harbor sediments or vases but also to non-complex soils.
  • the invention therefore more particularly relates to a process for the active decontamination of a porous medium impregnated with water polluted with organotin compounds, mainly characterized in that it comprises a step of electrodecontamination comprising the implantation of at least two electrodes in the treated medium between which an electric field is applied and the introduction of at least one reagent distributed in the treated medium.
  • the proposed method makes it possible to decontaminate any type of soil polluted in particular by compounds organotins, and more particularly the complex soils because it solves: the problem of the phenomenon of precipitation of certain forms of metals that one seeks to eliminate and which usually occurs with the technique of electrodécontamination and this by the presence of the reagent which facilitates the phenomenon of migration towards the electrodes, the problem of the application of electrodecontamination to complex soils such as sediments and vases, the presence of the reagent improving the flow of the neutral species; and facilitating some degradation processes,
  • organotin compounds which are found mainly in port sediments or vases.
  • the reagent may be in solid form and be spread on the surface of the medium to be treated, and pass into the liquid phase by solution in the water present in the medium or added.
  • the reagent can be introduced in a liquid form by spraying, the solid particles having been diluted in water.
  • the reagent may be in solid or liquid form and be distributed by mixing with the medium to be treated.
  • the mixture can be made by a mechanical machine that will stir the sediment by incorporating the reagent.
  • Mixing can also be accomplished by spilling the sediment by means of a nozzle and incorporation into the spilled stream, solid state reagent or reagent-containing liquid.
  • the proposed method provides a solution for the decontamination of porous solids such as sediments and vases contaminated with organotins, in particular contaminated with tributyltin.
  • the reagent used is advantageously in this case a base such as sodium hydroxide for example.
  • FIG. FIG. 2 the decontamination scheme of a tributyltin molecule
  • FIG. 3 the simplified diagram of a system for implementing the process.
  • the method according to the invention makes it possible to treat a soil such as a porous medium impregnated with water polluted with organotin compounds by means of active electrodecontamination. It is recalled that an electrodecontamination is a technique (distinct from an electrolysis) based on the migration of charged pollutant compounds in the treated medium, thanks to a potential difference applied in the ground by means of two electrodes.
  • electrodecontamination is carried out in the presence of at least one reagent that is introduced into the treated medium on which are implanted at least two electrodes.
  • the reagent is distributed in the medium to be treated. Thus it helps to ensure pH regulation and speed up the process.
  • the reagent may be a reducing agent or a complexing agent. Illustrated in the diagram of Figure 1 the various movements had set during January 1 beachdécontamination:
  • Electroosmosis it is a movement of the interstitial solution that takes place under the influence of an electric field. It flows generally towards the cathode C;
  • Electromigration This is the main movement encountered during this process. It is about the migration of ionic species thanks to an electric field applied in the ground.
  • the anions charged molecules
  • the cations charged molecules +
  • Electrode chemistry involves a phenomenon: 1 electrolysis of water. It is a double chemical reaction that takes place at the anode and at the cathode.
  • H + ions migrate faster than OH- ions because of their mass.
  • the H + and OH- ions migrate all along the cell and meet in the soil to recombine into water molecules creating a strongly resistant neutral pH zone and consequently a uneven and therefore less efficient distribution of the voltage gradient.
  • This reagent R makes it possible in particular to neutralize and according to its physico-chemical properties, the reagent is also likely to allow desorption.
  • the reagent also makes it possible to improve the phenomenon of degradation of the polluting molecules in order to modify the kinetics of transport to the electrodes.
  • the combination of the application of an electric field and the introduction of a distributed reagent into the treated medium accelerates the decontamination process also because the reagent dissolves more rapidly, the migration of the OH ions is accelerated.
  • the decontamination process makes it possible to act in an extended zone that is not limited to the vicinity of the electrodes as in the prior art.
  • the method makes it possible to ensure a control of the larger electrokinetic conditions, which can contain all the interelectrode space by ensuring a pH control by means of the reagent R, the reagent R being introduced into the treated medium.
  • the reagent is distributed in said medium either by spreading it on the surface of said medium or by performing a sprinkling of the surface or by mixing it in the middle.
  • the reagent R is in solid form, it is then spread on the surface of the medium to be treated. This reagent passes into the liquid phase by solution in the water present in the medium. This mode is advantageous for very humid environments such as mud. If the medium is not sufficiently moist, then it may be planned to water dissolve the reagent.
  • the reagent R is introduced in liquid form by spraying, the solid particles having been diluted in water.
  • This example is advantageous in the case of a pretreatment of the medium typically after dehydration.
  • the reagent is solid or in liquid form, it can also be distributed by mixing with the medium to be treated. This mixture can be made by a mechanical machine capable of stirring the soil on which the reagent is distributed. The mixture can be made by pouring the medium to be treated and incorporation into the spilled stream of medium to be treated, the reagent in solid or liquid form.
  • the reagent is introduced under controlled pH conditions, either acidic or basic.
  • the reagent R may according to the invention be a reducing agent.
  • the reducing agent may be ascorbic acid or its basic form (ascorbate). This choice also makes it possible to have a better degradation of the TBT molecule.
  • the reducer is formic acid.
  • the reagent R may according to the invention be a complexing agent.
  • the complexing agent used is an amino acid such as alanine or a mixture of amino acids.
  • the complexing agent is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • the process is particularly applicable to the decontamination of soils polluted with tributyltin (TBT).
  • TBT tributyltin
  • Decontamination of soils polluted with tribulyltin (TBT) can be carried out according to the process in basic medium with soda reagent. For very carbonate sediments, soda can be used.
  • the process according to the invention makes it possible to work in acid medium but also basic with a pH ranging from 1 to 14 and more particularly from 1 to 12 or 13.
  • the medium to be treated is placed in windrows 11, ...
  • each swath to define the perimeter on which can act the decontamination system in place.
  • the decontamination treatments can be done on several windrows 11 ... each having an area of several m2 and each of which is implanted with 2 electrodes, anode A and a cathode C.
  • SE sources energy supply
  • windrow swath decontaminations can be carried out, that is to say a series treatment. Conventionally, it will be used or not, depending on the working conditions, wells to recover the effluents around the electrodes.
  • the application of the electric field E may be permanent over a given period (for example, one or more days) or discontinuous, the field being in this case applied for shorter periods (a few hours) renewed over a given period.
  • the reagent R is spread on the surface of the windrow and dissolved in the medium impregnated with water contained in the swath.
  • the process which has just been described can be carried out in situ or ex situ. It allows decontamination of all types of pollutants and in particular TBT. The cost of Decontamination treatment is competitive compared to other techniques.
  • the treatment time is relatively short compared to other in-situ processes (Chemical, biological, thermal stabilization ).
  • the decontamination can reach efficiencies greater than 99% after 350 hours of tests; during these experiments, without any particular attempt at recycling, the flow of reagent solution amounts to 6.25 liters per hour and per square meter of cross-section electrodes.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne un procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau tel que sédiments portuaires et vases, pollué par des organostanniques. Selon l'invention, il est prévu de dépolluer en effectuant une opération l'électrodécontamination en présence d'un réactif de type réducteur ou complexant introduit dans le milieu.

Description

PROCEDE DE DECONTAMINATION ACTIVE D'UN MILIEU POREUX IMPREGNE D'EAU TELS QUE SOLS, SEDIMENTS ET VASES.
La présente invention concerne un procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau tel que : sols, sédiments et vases.
Le procédé s'applique plus particulièrement mais non exclusivement aux milieux de type sédiments portuaires et vases de dragage et également à des sols moins complexes.
Le procédé concerne la décontamination de milieux poreux pollués par des contaminants de type composés organostanniques et en particulier par du tributylétain .
On rappelle que les sédiments et vases constituent des sols complexes formés de particules élémentaires ou agglomérées que l'on trouve au fond des lacs, estuaires, rivières et océans, d'origine minérale et organique. Les sédiments proviennent de l'érosion des sols et des roches, du transport des fonds océaniques marins, ou des apports anthropiques . Plus précisément, les sédiments sont constitués principalement de matières organiques, de silice et d' aluminosilicates, d'oxydes de fer, carbonates, sulfites et d'eau interstitielle.
On rappelle également que les vases sont constituées généralement, - d'une matrice minérale, d'une fraction organique, - d'une certaine quantité d'eau, présente sous différentes formes.
Les sédiments et les vases constituent des milieux poreux complexes formés de composés hétérogènes. Ces composés présentent des liaisons avec les polluants plus fortes que dans les sols ordinaires. Tout se passe comme si les molécules des éléments contaminants étaient piégées . De ce fait, les traitements en vue d'une décontamination sont plus difficiles que pour tout autre type de sol. La contamination des sols et en particulier des sédiments portuaires et vases est liée aux activités industrielles mais aussi aux rejets urbains et agricoles.
Parmi les contaminants on peut citer les métaux lourds et également des formes organiques ou inorganiques de ces métaux. Parmi les métaux lourds les plus dangereux pour la santé, on peut citer le mercure le cadmium, l'arsenic, suivis par le chrome, le plomb, le cuivre, le nickel, et le zinc. Une forme de pollution qui est devenue récurrente ces dernières années, concerne les peintures antifouling des bateaux, dans lesquelles on trouve du TriButylétain (TBT) qui fait partie des organostanniques . Le TBT est un puissant biocide qui se retrouve dans les sédiments et affecte la faune et la flore dans ce biotope. Parmi les contaminants, on peut rencontrer aussi des molécules organiques toxiques telles que les pesticides, PCB
(ou polychlorobiphényles : dérivés chimiques chlorés) , hydrocarbures .
Il existe à ce jour un grand nombre de procédés de traitement des sols pollués parmi lesquels certains sont réalisables in-situ sans déplacement par conséquent du milieu pollué et d'autres ex-situ, le milieu pollué étant dans ce cas extrait pour être transporté et traité dans une zone réservée. II n'est pas rare de cumuler plusieurs procédés pour traiter les sols contaminés et décontaminer ces sols de la présence de différents contaminants, car la plupart des procédés existants ont des limites dans leurs applications, limites liées à la nature du sol et/ou aux contaminants. Parmi les procédés connus on peut citer :
Les procédés de séparation physique (pas de décontamination mais une concentration de la pollution sur un volume plus faible) ,
- Les procédés de traitement par voie biologique ou bioremédiation (décontamination longue dans le temps), - Les procédés de traitement chimiques (décontamination onéreuse en terme de produits chimiques) ,
Les procédés de traitement par voie thermique (décontamination onéreuse en énergie) , - Les procédés par voie physico-chimique à savoir les traitements par voie ultra-sons, traitements par voie microondes et les traitements par voie électrochimique.
- Le procédé d' électrodécontamination . Il s'agit d'une technique des plus récentes connue sous les désignations traitement électrocinétique ou électroremédiation ou encore électromigration. Ce procédé a aujourd'hui des applications industrielles pour la décontamination des sols qui n'ont pas une structure complexe comme l'est, la structure des sédiments portuaires ou des vases. Ce procédé a reçu essentiellement des applications au stade pilote pour des composés métalliques, ou minéraux.
Le procédé d' électrodécontamination exploite le déplacement d'espèces ioniques polluantes sous l'effet d'un champ électrique entre une ou plusieurs cathodes et une ou plusieurs anodes implantées dans le milieu poreux imprégné d'eau. La dépollution s'effectue essentiellement : pour les espèces ioniques (métaux, arsenic.) par électromigration vers l'électrode correspondante (cathode pour les cations et anode pour les anions) ; - pour les espèces neutres (composés organiques ou organométalliques neutres) par électroosmose, le plus souvent vers la cathode.
Des modifications du sol au cours de l' électromigration apparaissent avec ce procédé. Il s'agit de variations du pH entre les électrodes, de variations des espèces chimiques présentes dans la solution du sol résultant de différentes réactions chimiques incluant la dissolution, la précipitation ou la complexation . La mobilité de certains polluants peut s'en trouver modifiée. Ainsi selon la nature des polluants, les réactions citées précédemment peuvent augmenter, diminuer ou même arrêter la dépollution.
Pour ces raisons, le procédé d' électrodécontamination trouve des limites dans les applications à tout type de milieu et/ou à tout type de polluants cités ci-dessus.
Concernant plus précisément le traitement des sédiments et des vases, deux procédés sont actuellement connus et exploités .
Le premier procédé repose sur le principe d'un traitement par voie biologique ou chimique opéré sur une matrice déshydratée par lagunage ou filtrage, il conduit à une décontamination de la matrice traitée. Qu'il soit chimique ou biologique, ce procédé présente cependant des inconvénients majeurs en particulier la lenteur du processus de décontamination et également les coûts de revient liés aux additifs biologiques ou chimiques.
Le deuxième procédé repose sur le principe de la séparation physique opérée sur une matrice partiellement déshydratée. Les sédiments passent pour cela dans un hydrocyclone. Ce procédé ne conduit pas à une décontamination, la séparation physique déplace les particules polluées et les concentre dans le sédiment déshydraté. Il s'agit d'un prétraitement obligeant à un traitement supplémentaire.
On peut citer en outre comme document de l'état de la technique les demandes de brevet EP 1671711 Al (Dl), DE 19953056 (D2) et WO 01/16032 Al (D3) . Il s'agit d'un état de la technique qui repose sur des procédés d' électrolyse .
• Dans Dl, il s'agit d'un procédé d' électrolyse traitant une suspension introduite dans un réacteur à compartiments séparés et comportant une zone anodique et une zone cathodique séparées par un diaphragme. Dans la zone cathodique, on maintient des conditions réductrices fortement acides (≤3) ou fortement basiques (≥12) .Le procédé comprend deux étapes, la dissolution des métaux lourds contenus dans le solide et la séparation de ceux-ci de la phase solide et de l'eau interstitielle. Cette séparation est effectuée par électrodéposition des métaux sur la cathode. Cette demande de brevet décrit principalement les conditions qui favorisent la déposition (vitesse d' introduction de la suspension, éventuellement présence de plusieurs cathodes à des potentiels différents, nature de la cathode, densité de courant imposé etc.)
→ Du point de vue électrique, le procédé repose sur un aspect particulier de l' électrolyse : l' électrodéposition qui s'adresse explicitement aux métaux lourds et plus particulièrement aux métaux aisément réductibles ; les exemples sont réalisés sur du plomb et du mercure et un fois sur de l'étain, sans précision de spéciation. On ne voit pas comment l'homme de métier pourrait généraliser la méthode utilisée dans ce procédé, aux organoétains dont 1' électroréduction n'a pas, jusqu'ici, été étudiée sur électrode solide.
• Dans D2, il s'agit d'un procédé électrolytique qui concerne dans ce cas, des organométalliques mais, le principe du procédé consiste en la génération électrolytique d'un réactif dans l'eau provenant du traitement d'une suspension d'un solide. Le réactif peut, par exemple, être les hypochlorites générés par oxydation d'une solution de NaCl entre pH 6 et 8.
• Dans D3, le procédé utilisé est de l' électroflottation qui est décrite comme une combinaison de processus électrolytiques, chimiques et physiques. Par les processus d'oxydation, le TBT est décomposé en combinaisons organiques moins toxiques. Le procédé introduit une étape de prétraitement dans un récipient où est effectué un ajustement du pH à l'aide d'acide ou de base et éventuellement un ajustement de la conductivité . Ensuite, il y a transfert de l'eau de traitement brute dans un réacteur d' électroflottation muni d'une anode soluble en aluminium ou en fer. Dans ce réacteur, l'oxygène provenant de l' électrolyse de l'eau oxyde les contaminants tandis que les bulles d'hydrogène assurent la flottation des flocs formés entre les oxydes d' aluminium ou de fer et les contaminants oxydés. La phase supérieure qui contient les flocs est séparée de l'eau clarifiée qui est recyclée tandis que la boue formée est dirigée vers un filtre presse.
Ainsi, ces trois demandes de brevets utilisent 1' électrolyse soit directement (Dl) sur une suspension introduite dans le réacteur, ou sur l'eau de traitement d'une suspension du solide contaminé (D2, D3) .
Ces méthodes nécessitent en outre une mise en suspension initiale. Cette suspension peut être traitée directement avec récupération des métaux lourds aisément réductibles (Dl) par électrolyse ou (D2, D3) ne concerne que l'eau de traitement de la suspension. De plus l'utilisation du courant électrique ne concerne que l'effluent après traitement du solide.
On peut citer également comme état de la technique les demandes de brevet EP 0614709 A2 (D4), EP 0312 172 Al ( D5) et US 6,221,224, Bl (6) .
Les procédés décrits dans D4 à D6 utilisent le courant électrique pour transporter les substances polluantes au travers d'un solide poreux.
• D4 (EP 0614709 A2 ) décrit une méthode de traitement in situ d'un sol contaminé, par passage du courant électrique entre deux électrodes situées de part et d' autre de la zone contaminée avec création d' au moins une zone perméable aux liquides et l'introduction à l'intérieur d'une zone de traitement des polluants des matériaux tels que sable + charbon actif. A cela peuvent s'ajouter des changements de polarité entre les électrodes et un recyclage de l'eau. Cette méthode repose sur différentes techniques permettant de créer cette zone perméable tels que hydrofracturation, fracture pneumatique ou par impulsion, formation de tranchées, percement et mélange etc. et sur les matériaux utilisés dans cette zone de traitement
(carbone, alumine, matériaux polymériques, biomatériaux tels que sciure, copeaux de bois, compost etc..)
• D5 EP 0312 174 Al décrit une méthode qui utilise le principe du transport du courant électrique entre deux ou plusieurs électrodes. La méthode repose sur le contrôle des régions voisines de (s) anode (s) et cathode (s) en entourant les électrodes avec un liquide conducteur ou pâteux avec éventuellement des systèmes de circulation et ajout d'un ou plusieurs agents de conditionnement pour contrôler le milieu aqueux dans les régions voisines des électrodes. Ce document décrit également les caractéristiques des logements pour les électrodes (perméabilté aux ions comme dans la céramique poreuse) .
• D6 US 6,221,224, Bl décrit comme dans le document précédent, un procédé utilisant des anodes et des cathodes disposées dans des puits mais il est essentiellement axé vers la gestion des fluides dans ces logements qui possèdent un manifold (c'est à dire un ensemble de conduites et de vannes) commun à l'alimentation et à la récupération en communication avec l'ensemble des puits anodiques et cathodiques et un système de contrôle du flux. Le procédé porte sur le système de contrôle du flux et les accessoires (capteurs métaux, pH tension,..) mais également sur un système de monitoring des propriétés physiques et chimiques des fluides anodiques et cathodiques lequel porte essentiellement sur le pH.
Le procédé selon l'invention apporte une solution industrielle efficace et économiquement viable pour la décontamination de sols pollués par des composés organostanniques ne présentant pas les inconvénients de l'état de la technique.
Le procédé selon 1 ' invention ne repose pas sur une méthode d' électrolyse et n'est donc pas limité par la nature des électrodes comme c'est le cas avec les méthodes qui viennent d'être citées car l' électrolyse exploite les réactions d'électrodes.
Le procédé selon 1 ' invention repose sur une technique d' électrodécontamination, c'est à dire une technique qui utilise le transport électrocinétique des ions et/ou des molécules neutres vers les électrodes. Une électrolyse de l'eau peut se produire mais elle n'est pas recherchée en tant que telle et s'avère souvent une réaction gênante.
Les techniques décrites utilisant le principe d' électrodécontamination ne s'appliquent pas au traitement des organoétains . De plus ces techniques sont difficilement exploitables industriellement car elles présentent des limitations contraignantes. En effet, ces techniques nécessitent soit la création d'une zone perméable (D4) soit la protection des électrodes avec pour cela un contrôle des régions voisines desdites électrodes (D5, D6) .
Le principe même de 1 ' électrodécontamination développée dans ces procédés impose des durées de mise en oeuvre trop longues pour une exploitation industrielle en particulier in-situ . A cette fin, le procédé proposé permet d'accélérer le processus de décontamination et d'avoir un contrôle étendu des propriétés du milieu traité. La présente invention propose un procédé de décontamination apte à contrôler les propriétés physico-chimiques du milieu dans une zone étendue ne se limitant pas au voisinage des électrodes comme dans l'art antérieur.
En effet, le procédé permet d'assurer un contrôle des conditions électrocinétiques plus large, pouvant contenir tout l'espace interélectrodes et ceci par introduction d'au moins un réactif réparti dans le milieu traité afin d'assurer la régulation du pH. Le procédé proposé permet ainsi un gain de temps pour la décontamination d'une surface donnée . La présente invention s'applique à la décontamination active de tout milieu poreux imprégné d'eau. Le procédé s'applique avantageusement à des sols de structure complexe comme les sédiments portuaires ou vases mais aussi à des sols non complexes. L'invention donc a plus particulièrement pour objet un procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué en composés organostanniques principalement caractérisé en ce qu' il comporte une étape d' électrodécontamination comprenant l'implantation d'au moins deux électrodes dans le milieu traité entre lesquelles on applique un champ électrique et l'introduction d'au moins un réactif réparti dans le milieu traité.
Le réactif est introduit dans des conditions de pH contrôlé soit acide soit basique (pH=l à pH=14) . Le réactif réparti dans le milieu à traiter permet d'assurer la régulation du pH et d'accélérer processus de décontamination .
Ainsi, le procédé proposé permet de décontaminer tout type de sols pollués en particulier par des composés organostanniques, et plus particulièrement les sols complexes car il résout: le problème du phénomène de précipitation de certaines formes de métaux que l'on cherche à éliminer et qui se produit habituellement avec la technique d' électrodécontamination et ceci par la présence du réactif qui facilite le phénomène de migration vers les électrodes, le problème de l'application d'une électrodécontamination à des sols complexes tels que sédiments et vases, la présence du réactif améliorant le flux des espèces neutre ; et facilitant certains processus de dégradation,
- et par voie de conséquence, le problème de la pollution par des composés organostanniques que l'on trouve principalement dans des sédiments portuaires ou vases.
Le réactif peut se présenter sous forme solide et être répandu à la surface du milieu à traiter, et passer en phase liquide par solution dans l'eau présente dans le milieu ou raj outée . Dans le cas d'un milieu sec, passé par exemple par une étape de déshydratation préalable, le réactif peut être introduit sous une forme liquide par aspersion, les particules solides ayant été diluées dans de l'eau.
Selon un troisième exemple de mise en œuvre, le réactif peut être sous une forme solide ou liquide et être réparti par mélange avec le milieu à traiter. Le mélange peut être réalisé par un engin mécanique qui va brasser les sédiments en y incorporant le réactif. Le mélange peut être réalisé également par déversement des sédiments au moyen d'une tuyère et incorporation dans le flux déversé, du réactif à l'état solide ou du liquide contenant le réactif.
Avantageusement le procédé proposé apporte une solution la décontamination de solides poreux tels que les sédiments et vases contaminés en organostanniques en particulier contaminés par du tributylétain . Le réactif utilisé est avantageusement dans ce cas une base comme de la soude par exemple.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : la figure 1, le schéma de principe de 1' électrodécontamination, la figure 2, le schéma de décontamination d'une molécule de tributylétain, - la figure 3, le schéma simplifié d'un système de mise en œuvre du procédé.
Le procédé selon l'invention, permet de traiter un sol tel qu'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué par des composés organostanniques au moyen d' électrodécontamination active. On rappelle qu'une électrodécontamination est une technique (distincte d'une électrolyse) basée sur la migration des composés polluants chargés dans le milieu traité, grâce à une différence de potentiel appliquée dans le sol au moyen de deux électrodes.
Selon l'invention 1 ' électrodécontamination est réalisée en présence d'au moins un réactif que l'on introduit dans le milieu traité sur le quel sont implantées au moins deux électrodes. Le réactif est réparti dans le milieu à traiter. Ainsi il permet d'assurer la régulation du pH et d'accélérer le processus. Le réactif peut être un réducteur ou un complexant . On a illustré sur le schéma de la figure 1 les différents mouvements mis en eu lors d' 1 une électrodécontamination :
- L' électroosmose : c'est un mouvement de la solution interstitielle qui a lieu sous l'influence d'un champ électrique. Il s'écoule en général vers la cathode C ;
L' électromigration : c'est le principal mouvement rencontré lors de ce procédé. Il s'agit de la migration d'espèces ioniques grâce à un champ électrique appliqué dans le sol. Les anions (molécules chargées -) iront à l'anode A (+) , et les cations (molécules chargées +) à la cathode (-) C.
- l' électrophorèse : c'est le mouvement des particules chargées qui migrent sous l'influence du champ électrique E. La chimie aux électrodes met en jeu un phénomène : 1' électrolyse de l'eau. C'est une double réaction chimique qui a lieu l'une à l'anode l'autre à la cathode.
A l'anode: 2H2O -> 4H+ + 4e + 02 (g) . A la cathode: 2H2O + 2e -> H2 (g) + 2OH II y a donc production de H+ à l'anode et de OH- à la cathode .
Les ions H+ migrent plus vite que les ions OH- du fait de leur masse. Lorsque l'on utilise seul le champ électrique, les ions H+ et OH- migrent tout le long de la cellule et se rencontrent dans le sol pour se recombiner en molécules d'eau en créant une zone de pH neutre fortement résistante et en conséquence une répartition irrégulière et donc moins efficace du gradient de tension.
Pour éviter ce phénomène, il est prévu selon l'invention de réguler le pH et d'empêcher ainsi des dispersions. Cette régulation est réalisée par l'ajout d'un réactif R dans une gamme de pHl à pH14 (soit pH=l à pH=14) . Ce réactif R permet en particulier la neutralisation et suivant ses propriétés physico-chimiques, le réactif est susceptible également de permettre la désorption. Le réactif permet en outre d'améliorer le phénomène de dégradation des molécules polluantes pour en modifier la cinétique de transport aux électrodes. La combinaison de l'application d'un champ électrique et de l'introduction d'un réactif réparti dans le milieu traité accélère le processus de décontamination également du fait que le réactif se dissout plus rapidement, la migration des ions OH est accélérée. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé de décontamination permet d'agir dans une zone étendue ne se limitant pas au voisinage des électrodes comme dans l'art antérieur.
A cette fin, le procédé permet d'assurer un contrôle des conditions électrocinétiques plus large, pouvant contenir tout l'espace interélectrodes en assurant un contrôle du pH au moyen du réactif R, le réactif R étant introduit dans le milieu traité. Pour cela le réactif est réparti dans ledit milieu soit en le répandant à la surface dudit milieu soit en réalisant une aspersion de la surface soit en le mélangeant au milieu.
Dans un exemple de réalisation pratique, le réactif R se présente sous forme solide, il est alors répandu à la surface du milieu à traiter. Ce réactif passe en phase liquide par solution dans l'eau présente dans le milieu. Ce mode est avantageux pour des milieux très humides tels que la vase. Si le milieu n'est pas suffisamment humide, il peut alors être prévu d'arroser dissoudre le réactif.
Dans un autre exemple de réalisation pratique, le réactif R est introduit sous une forme liquide par aspersion, les particules solides ayant été diluées dans de l'eau. Cet exemple est avantageux dans le cas d'un prétraitement du milieu typiquement après une déshydratation . Lorsque le réactif est solide ou sous forme liquide, il peut également être réparti en procédant à un mélange avec le milieu à traiter. Ce mélange peut être fait par un engin mécanique capable de brasser le sol sur lequel est réparti le réactif. Le mélange peut être fait par déversement du milieu à traiter et incorporation dans le flux déversé de milieu à traiter, du réactif sous forme solide ou liquide.
Le réactif est introduit dans des conditions de pH contrôlé soit acide soit basique. Dans un premier mode de réalisation, le réactif R peut selon l'invention être un réducteur.
Selon un premier exemple, le réducteur peut être de l'acide ascorbique ou sa forme basique (ascorbate) . Ce choix permet en outre d'avoir une meilleure dégradation de la molécule de TBT. Selon un autre exemple, le réducteur est de l'acide formique.
Dans un deuxième mode de réalisation, le réactif R peut selon l'invention être un complexant.
Selon un premier exemple, le complexant utilisé est un aminoacide tel que l'alanine ou un mélange d' aminoacides . Selon un autre exemple, le complexant est l'acide éthylène- diamine-tétracétique (EDTA) .
Le procédé s'applique tout particulièrement à la décontamination des sols pollués par du tributylétain (TBT) . La décontamination de cette molécule est illustrée par le schéma de la figure 2.
La décontamination des sols pollués par du tribulylétain (TBT) peut être réalisée selon le procédé en milieu basique avec comme réactif de la soude. Pour des sédiments très carbonates on pourra utiliser de la soude.
Le procédé selon l'invention permet de travailler en milieu acide mais aussi basique avec pH allant de 1 à 14 et plus particulièrement de 1 à 12 ou 13. Dans un exemple de réalisation pratique illustré par le schéma de la figure 3, le milieu à traiter est placé dans des andains 11, ...In, chaque andain permettant de délimiter le périmètre sur lequel peut agir le système de décontamination mis en place.
A titre d'exemple les traitements de décontamination peuvent être faits sur plusieurs andains 11 ...In ayant chacun une surface de plusieurs m2 et sur chacun desquels on implante 2 électrodes, une anode A et une cathode C. Pour limiter le nombre de sources d'énergie (SE) alimentant les électrodes, on peut procéder à des décontaminations andain par andain c'est-à-dire à un traitement en série. De manière classique on utilisera ou non, selon les conditions de travail, des puits pour récupérer les effluents autour des électrodes.
L'application du champ électrique E peut être permanente sur une période donnée (un ou plusieurs jours par exemple) ou discontinue, le champ étant dans ce cas appliqué sur des durées plus courtes (quelques heures) renouvelées sur une période donnée.
Le réactif R est répandu en surface de l' andain et se dissous dans le milieu imprégné d'eau contenu dans l' andain.
L'application du champ électrique E provoque bien évidemment l'effet « électrocinétique » mais permet en outre, de faciliter la pénétration/solution du réactif R dans le milieu.
Ainsi, lorsque les électrodes A, C sont alors alimentées, le phénomène de migration se produit sans que se produise le phénomène de précipitation des métaux. Les molécules des polluants sont détachées et de plus dégradées .
Le procédé qui vient d'être décrit peut être mis en oeuvre in ou ex situ. Il permet une décontamination de tous types de polluants et en particulier du TBT. Le coût de traitement de décontamination est compétitif comparativement aux autres techniques.
La durée de traitement est relativement courte par rapport aux autres procédés in-situ (Stabilisation chimique, biologique, thermique...)
Le procédé est compatible avec l'ajout de technologies de développement durable (solaire...) .
Les expériences menées en laboratoire ont montré des résultats extrêmement satisfaisants mettant en évidence l'efficacité du procédé.
En effet, par ce procédé, la décontamination peut atteindre des rendements supérieurs à 99% après 350 heures d'essais; au cours de ces expériences, sans tentative particulière de recyclage, le flux de solution de réactif s'élève à 6,25 litres par heure et par mètre carré de section inter électrodes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué par des composés organostanniques caractérisé en ce qu' il comprend une étape d' électrodécontamination comprenant l'implantation d'au moins deux électrodes dans le milieu traité entre lesquelles on applique un champ électrique et l'introduction d'au moins un réactif réparti dans le milieu traité.
2. Procédé de décontamination selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif est introduit dans des conditions de pH contrôlé soit acide soit basique (pH=l à pH=14) .
3. Procédé de décontamination selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (ou les) réactif (s) peut se présenter sous forme solide et être réparti sous cette forme en le répandant à la surface du milieu à traiter, ledit réactif passant en phase liquide par solution dans l'eau présente dans le milieu ou rajoutée.
4. Procédé de décontamination selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (ou les) réactif (s) peut être sous une forme liquide et être réparti par aspersion de la surface du milieu à traiter, ou par l'intermédiaire d'un puits, les particules solides ayant été diluées dans de 1' eau .
5. Procédé de décontamination selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (ou les) réactif (s) peut être sous une forme solide ou liquide et être réparti par mélange avec le milieu à traiter.
6. Procédé de décontamination selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange est fait par déversement du milieu à traiter et incorporation dans le flux déversé de milieu à traiter, du liquide contenant le réactif ou du réactif sous forme solide.
7. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif est un réducteur.
8. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réactif est un complexant.
9. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réducteur est, par exemple, l'acide ascorbique ou l'acide formique.
10. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que le complexant est par exemple, un aminoacide tel que l'alanine, un mélange d' aminoacides ou de l'acide éthylène-diamine- tétracétique (EDTA) .
11. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d' électrodécontamination comprend l'introduction du réactif R réparti à l'intérieur d'un périmètre défini (11, 12, ..., In), l'implantation dans le sol sur ce périmètre d'au moins deux électrodes, une anode et une cathode, l'application du champ électrique E entre ces deux électrodes conduisant à un phénomène d' électroosmose et d' électromigration .
12. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu poreux imprégné d'eau traité est constitué de sédiments ou de vases.
13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la décontamination des sols pollués par du tribulylétain (TBT) .
14. Application du procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la décontamination des sols pollués par du tribulylétain (TBT) est réalisée en milieu basique avec comme réactif de la soude.
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