EP2099872A2 - Labelled polymer dispersion and adhesive produced therefrom - Google Patents

Labelled polymer dispersion and adhesive produced therefrom

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EP2099872A2
EP2099872A2 EP02799725A EP02799725A EP2099872A2 EP 2099872 A2 EP2099872 A2 EP 2099872A2 EP 02799725 A EP02799725 A EP 02799725A EP 02799725 A EP02799725 A EP 02799725A EP 2099872 A2 EP2099872 A2 EP 2099872A2
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EP
European Patent Office
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polymer
polymer dispersion
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water
mixture
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Withdrawn
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EP02799725A
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Bernhard Grünewälder
Thomas Empt
Birgit Ness
Werner Haller
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

The invention relates to a polymer dispersion, comprising water, at least one polymer which may be produced by means of emulsion polymerisation and at least one element selected from the group of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof.

Description

Markierte Polymerdispersion und daraus erhältliche Klebstoffe Marked polymer dispersion and adhesives available from it
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.The present invention relates to a polymer dispersion comprising water, at least one polymer which can be prepared by emulsion polymerization and at least one element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture from two or more of them.
Der Einsatz von Klebstoffen bei der Fertigung industrieller Güter verdrängt in zunehmendem Maße mechanische Befestigungsmittel. Dies geschieht insbesondere dort, wo die Verbindung zweier Werkstücke nur moderaten mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Der Vorteil des Einsatzes von Klebstoffen zur Herbeiführung mechanischer Verbindungen liegt insbesondere in der einfachen Anwendung der Klebstoffe, der Möglichkeit die Verbindung von Werkstoffen kontinuierlich und gewünschtenfalls vollflächig zu betreiben und der hohen Belastbarkeit moderner Klebstoffe, wie sie beispielsweise in der Möbelindustrie zum Einsatz kommen, begründet.The use of adhesives in the manufacture of industrial goods is increasingly replacing mechanical fasteners. This happens particularly where the connection of two workpieces is only exposed to moderate mechanical loads. The advantages of using adhesives to bring about mechanical connections lie in particular in the simple application of the adhesives, the possibility of continuously and, if desired, operating the connection of materials over the entire surface and the high resilience of modern adhesives, such as those used in the furniture industry.
Häufig kommen in diesem Bereich Dispersionsklebstoffe mit wasserdispergierbaren Polymeren wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase erhältlich sind zum Einsatz. Mit der zunehmenden Ausbreitung von Klebstoffen bei der Herstellung von hochwertigen Gegenständen tritt jedoch auch die Qualität der Klebstoffe selbst in den Vordergrund. Besonders bei der Herstellung hochwertiger Möbel sind die Hersteller darauf angewiesen, daß die eingesetzten Klebstoffe alle geforderten Normen erfüllen, so daß Möbelstücke keinen Qualitätsmängel aufgrund qualitativ minderwertiger Klebstoffe zeigen.Dispersion adhesives with water-dispersible polymers, such as are obtainable, for example, by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the aqueous phase, are frequently used in this area. However, with the increasing spread of adhesives in the manufacture of high-quality objects, the quality of the adhesives themselves comes to the fore. Particularly when producing high-quality furniture, manufacturers rely on the adhesives used to meet all the required standards, so that pieces of furniture do not show any quality defects due to low-quality adhesives.
Wenn eine mit einem Klebstoff ausgeführte Verklebung die an sie gestellten qualitativen Ansprüche nicht erfüllt, so gestaltet sich die Suche nach der Ursache dieses Problems häufig sehr schwierig. Besonders der Nachweis, daß tatsächlich ein Klebstoff eingesetzt wurde, welcher die geforderte Norm erfüllt war bislang nur unter großem Aufwand möglich.If an adhesive bond is used, the adhesive tape attached to it qualitative requirements are not met, the search for the cause of this problem is often very difficult. In particular, the proof that an adhesive was actually used that meets the required standard has so far been possible only with great effort.
Besonders die Hersteller qualitativ hochwertiger Klebstoffe standen oft vor dem Problem, daß durch Nachahmer vertriebene, qualitativ minderwertige Klebstoffe nach der Ausführung einer Verklebung nur noch unter größtem Aufwand identifiziert werden konnten.The manufacturers of high-quality adhesives in particular were often faced with the problem that it was only possible to identify adhesives which were sold by imitators and were of low quality after the application of an adhesive bond with great effort.
Um diesem Problem zu begegnen werden Klebstoffe beispielsweise mit fluoreszierenden Markern versetzt. Dies soll gewährleisten, daß eine Verklebung auch nachträglich noch daraufhin zu überprüfen ist, ob sie mit dem tatsächlich für diese Verklebung vorgesehenen Klebstoff durchgeführt wurde.To counter this problem, adhesives are mixed with fluorescent markers, for example. This is to ensure that a bond is to be subsequently checked to see whether it was carried out with the adhesive actually intended for this bond.
Problematisch wirkt sich bei dieser Vorgehensweise aus, daß die Zahl der mit fluoreszierenden Markern versetzten Klebstoffe zwischenzeitlich so groß ist, daß keine eindeutige Identifizierung und Zuordnung der Klebstoffe möglich ist. Darüber hinaus erschwert das relativ unspezifische Merkmal "Fluoreszenz" die Verfolgung von Produktpiraten, da die Identifizierung der tatsächlichen Quelle der Fluoreszenz und damit der als Marker eingesetzten Verbindung außerordentlich aufwendig ist.The problem with this procedure is that the number of adhesives mixed with fluorescent markers has become so large that it is not possible to clearly identify and assign the adhesives. In addition, the relatively unspecific characteristic "fluorescence" makes it difficult to track product pirates, since the identification of the actual source of the fluorescence and thus of the compound used as a marker is extremely complex.
Es bestand daher die Aufgabe eine Polymerdispersion zur Verfügung zu stellen, die eine eindeutige Zuordnung zum jeweiligen Hersteller erlaubt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerdispersion zur Verfügung zu stellen, die eine Zuordnung zum jeweiligen Hersteller auf möglichst einfache Weise erlaubt.It was therefore the task to provide a polymer dispersion that allows a clear assignment to the respective manufacturer. Furthermore, it was an object of the present invention to provide a polymer dispersion which allows assignment to the respective manufacturer in the simplest possible way.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Polymerdispersion, die Wasser, mindestens ein wasserdispergierbares Polymeres und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.The object is achieved by a polymer dispersion comprising water, at least one water-dispersible polymer and at least one element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt thereof Contains elements or a mixture of two or more thereof.
Gegenstand der Er indung ist daher eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein wasserdispergierbares Polymeres und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.The invention therefore relates to a polymer dispersion comprising water, at least one water-dispersible polymer and at least one element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture from two or more of them.
Unter einer " Polymerdispersion " wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion partikelförmiger Polymerteilchen in wäßriger Phase verstanden. Die Größe der Polymerteilchen bewegt sich dabei in einem Rahmen, wie er üblicherweise bei der Durchführung von Polymerisationen mittels Emulsionspolymerisation eingehalten wird. Beispielhafte Größen liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 mm.In the context of the present invention, a “polymer dispersion” is understood to mean a dispersion of particulate polymer particles in the aqueous phase. The size of the polymer particles is in a range that is usually observed when carrying out polymerizations by means of emulsion polymerization. Exemplary sizes within the scope of the present invention are in a range from approximately 0.001 to approximately 0.2 mm.
Der Begriff "wasserdispergierbar" umfaßt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielweise alle Polymere die in Wasser selbstdispergierbar sind, d.h., ohne Zusatz von Emulgatoren oder unter Zusatz von nur geringen Emulgatormengen, beispielsweise bis zu etwa 1 oder bis zu etwa 0,5 Gew.-% oder bis zu etwa 0,2 Gew.- % oder weniger in Wasser oder wäßriger Umgebung eine stabile Dispersion bilden. Geeignet sind hierbei beispielsweise Polymere, die eine ausreichende Zahl an hydrophilen Gruppen, beispielsweise quaternären Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Polyethergruppen, aufweisen. Ebenfalls von Begriff "wasserdispergierbar", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt wird umfaßt, sind Polymere, die nicht selbst in Wasser dispergierbar sind, jedoch unter Zusatz von Emulgatoren in Wasser stabile Dispersionen bilden. Hierzu zählen beispielsweise diejenigen Polymere, die durch Emulsionspolymerisation herstellbar sind.The term “water-dispersible” in the context of the present invention includes, for example, all polymers which are self-dispersible in water, ie without the addition of emulsifiers or with the addition of only small amounts of emulsifier, for example up to about 1 or up to about 0.5% by weight. % or up to about 0.2% by weight or less form a stable dispersion in water or an aqueous environment. For example, polymers are suitable which have a sufficient number of hydrophilic groups, for example quaternary amino groups, carboxyl groups or polyether groups. Also included in the term "water-dispersible", as used in the context of the present text, are polymers which are not themselves dispersible in water, but which form stable dispersions in water with the addition of emulsifiers. These include, for example, those polymers that can be prepared by emulsion polymerization.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können Wasser enthalten, das aus einer beliebigen Quelle stammt. Beispielsweise handelt es sich beim in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzten Wasser um Leitungswasser, wie es in der Regel aus entsprechenden Versorgungsquellen erhältlich ist. Es ist jedoch ebensogut möglich in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen Grundwasser, Brauchwasser, Prozeßwasser oder in sonstiger Form aus einem Kreislauf wiedergewonnenes Wasser einzusetzen, sofern der pH-Wert und der Salzgehalt die Aufrechterhaltung stabiler Polymerdispersionen erlauben.The polymer dispersions according to the invention can contain water which comes from any source. For example, the water used in the polymer dispersions according to the invention is tap water, as is generally available from corresponding supply sources. It is however, it is equally possible to use groundwater, process water, process water or any other form of water recovered from a cycle in the polymer dispersions according to the invention, provided that the pH and the salt content allow stable polymer dispersions to be maintained.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eignen sich beispielsweise olefinisch ungesättigte Monomere, die einer Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Geeignete Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen sind beispielsweise Vinylester-Polymere, deren monomerer Grundbaustein ein Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit etwa 2 bis etwa 44, beispielsweise etwa 3 bis etwa 15 C-Atomen darstellt. Als Monomere für diese homo- oder polymeren Polyvinylester kommen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis etwa 15 C-Atomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Vinyllaurat, Vinylstearat oder Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p-tert-butylbenzoat in Frage. Die genannten Vinylester können jeweils einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Vinylester im Polyvinylester vorliegen. Der Anteil solcher Vinylester im gesamten Polymeren beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 75 Gew.-%.For the preparation of the polymer dispersions according to the invention, for example, olefinically unsaturated monomers are suitable, which are accessible to emulsion polymerization. Suitable polymers for producing the dispersions according to the invention are, for example, vinyl ester polymers, the monomeric basic building block of which is a vinyl ester of a linear or branched carboxylic acid having about 2 to about 44, for example about 3 to about 15, carbon atoms. Monomers for these homo- or polymeric polyvinyl esters are vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl esters of saturated branched monocarboxylic acids with 9 to about 15 carbon atoms in the acid residue, vinyl esters of longer-chain saturated or unsaturated fatty acids Vinyl laurate, vinyl stearate or vinyl ester of benzoic acid and substituted derivatives of benzoic acid such as vinyl p-tert-butylbenzoate in question. The vinyl esters mentioned can each be present individually or as a mixture of two or more of the vinyl esters mentioned in the polyvinyl ester. In the context of a preferred embodiment of the invention, the proportion of such vinyl esters in the entire polymer is at least about 50% by weight, for example at least about 75% by weight.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in der Polymerdispersion auch Polymeren vorliegen, die neben einem der obengenannten Vinylester oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Vinylester noch weitere Comonomere aufweisen. Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den obengenannten Vinylestem copolymerisiert sein können sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester mit primären und sekundären gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis etwa 28 C- Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan oder Hydroxyethylcyclohexan. Ebenfalls geeignet sind die Ester der obengenannten, ethylenisch ungesättigten Säuren mit längerkettigen Fettalkoholen. Ebenfalls als Comonomere geeignet sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure sowie deren Mono- oder Diester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis etwa 28 C- Atomen. Der Anteil solcher Comonomeren an den in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion vorliegenden Polymeren kann bis zu etwa 25 Gew.-% betragen, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%.In the context of a further preferred embodiment of the present invention, polymers which also have other comonomers in addition to one of the abovementioned vinyl esters or a mixture of two or more of the abovementioned vinyl esters can also be present in the polymer dispersion. Further ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the abovementioned vinyl esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and their esters with primary and secondary saturated monohydric alcohols having 1 to about 28 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, cycloaliphatic Alcohols such as cyclohexanol, hydroxymethylcyclohexane or Hydroxyethylcyclohexan. The esters of the above-mentioned, ethylenically unsaturated acids with longer-chain fatty alcohols are also suitable. Also suitable as comonomers are ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid and their mono- or diesters with saturated monohydric aliphatic alcohols having 1 to about 28 carbon atoms. The proportion of such comonomers in the polymers present in the polymer dispersion according to the invention can be up to about 25% by weight, for example about 0.1 to about 15% by weight.
Ebenfalls als Comonomere geeignet sind einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen oder α-Olefine mit etwa 3 bis etwa 28 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Butylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol sowie halogenierte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und dergleichen. Derartige Comonomere können einen Anteil am im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzten Polymeren von bis zu etwa 50 Gew.-% oder darunter, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% aufweisen.Also suitable as comonomers are simple ethylenically unsaturated hydrocarbons such as ethylene or α-olefins having about 3 to about 28 carbon atoms, for example propylene, butylene, styrene, vinyl toluene, vinyl xylene and halogenated unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like , Such comonomers can have a proportion of the polymer used in the dispersions according to the invention of up to about 50% by weight or less, for example about 0.5 to about 25% by weight.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Comonomere einsetzbar sind beispielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele für solche Monomeren sind Diallylphthalate, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,Multi-ethylenically unsaturated monomers, for example, can also be used as comonomers in the context of the present invention. Examples of such monomers are diallyl phthalates, diallyl maleate, triallyl cyanurate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene, butanediol-1,4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Divinyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandiodiacrylat, Pentaerythroldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Der Anteil solcher Comonomeren an den in den erfindungsgemäßen Dispersionen vorliegenden, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren beträgt bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%.Divinyl adipate, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl crotonate, methylenebisacrylamide, hexanediodiacrylate, pentaerythroldiacrylate or trimethylolpropane triacrylate or mixtures of two or more thereof. The proportion of such comonomers in the polymers produced by emulsion polymerization in the dispersions according to the invention is up to about 10% by weight, for example about 0.01 to about 5% by weight.
Weiterhin als Comonomere geeignet sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit N-funktionellen Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-methyloImethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamids oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyssigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy- 1-hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-Also suitable as comonomers are ethylenically unsaturated compounds with N-functional groups. These include, for example, acrylamide, methacrylamide, allyl carbamate, acrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methyloImethacrylamide, N-methylolallyl carbamate and the N-methyl esters, alkyl ethers or Mannich bases of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide or N-methylolallyl carbamate, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglymethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglymethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidoglyomethylester, acrylamidooglycolic acid, acrylamidoglyomethylester, acrylamidooglymethylester, acrylamidooglymethylester, acrylamidooglyomethylester - (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) acrylamide, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-butyl acrylamide, N-butyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-
Cyclohexylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid,Cyclohexyl methacrylamide, N-dodecyl acrylamide, N-dodecyl methacrylamide,
Ethylimidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen.Ethylimidazolidone methacrylate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen geeignete organische Polymere entstammen der Gruppe der Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR). Solche Kautschuke werden durch Copolymerisation von Styrol und Butadien hergestellt und enthalten die beiden Monomere in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 23,5 zu 76,5 oder etwa 40 zu 60. Die SBR werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt.Further organic polymers suitable for the preparation of the polymer dispersions according to the invention come from the group of styrene-butadiene rubbers (SBR). Such rubbers are produced by copolymerization of styrene and butadiene and generally contain the two monomers in a weight ratio of about 23.5 to 76.5 or about 40 to 60. The SBR are usually produced by emulsion polymerization in water.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren sind die Polyvinylacetate (PVAC). Die Polyvinylacetate stellen thermoplastische Polymere des Vinylacetats dar. Die Polymerisation erfolgt in der Regel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.Another suitable group of polymers are the polyvinyl acetates (PVAC). The polyvinyl acetates are thermoplastic polymers of vinyl acetate. The polymerization is generally carried out by suspension or emulsion polymerization.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren stellen die Polyethylenhomo- und Copolymere dar. Eine radikalische Polymerisation von Ethylen wird beispielsweise im Rahmen der Hochdruckpolymerisation zu LDPE bei Drücken von etwa 1.400 bis 3.500 bar unter Temperaturen von 150 bis 350 °C durchgeführt. Die Reaktion wird dabei durch Sauerstoff oder Peroxide gestartet. Als Comonomere eignen sich lineare oder verzweigte α,ß-ungesättigte Olefine. Eine weitere Gruppe von geeigneten Polymeren stellen die Polyacrylsäureester oder die Methacrylsäureester oder Copolymere aus Polyacrylsäureestern und Polymeth- acrylsäureestern dar. Gegebenenfalls können die genannten Polymere noch geringe Anteile (bis zu etwa 10 %) freie Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen aufweisen.Another suitable group of polymers are the polyethylene homopolymers and copolymers. A radical polymerization of ethylene is carried out, for example, as part of the high-pressure polymerization to LDPE at pressures of about 1,400 to 3,500 bar at temperatures of 150 to 350 ° C. The reaction is started by oxygen or peroxides. Linear or branched α, β-unsaturated olefins are suitable as comonomers. Another group of suitable polymers are the polyacrylic acid esters or the methacrylic acid esters or copolymers of polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters. If appropriate, the polymers mentioned can still have small proportions (up to about 10%) of free acrylic acid or methacrylic acid groups.
Ein weiteres geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenchlorid. Das Polymere wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von 1 ,1-Dichlorethylen erhalten. Besonders geeignet sind Copolymere von 1 ,1-Dichlorethylen mit Acrylaten, Methacrylaten, Vinylchlorid oder Acrylnitril.Another suitable polymer is polyvinylidene chloride. The polymer is preferably obtained by emulsion polymerization of 1,1-dichloroethylene. Copolymers of 1,1-dichloroethylene with acrylates, methacrylates, vinyl chloride or acrylonitrile are particularly suitable.
Ein weiteres geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenfluorid. Das Polymere läßt sich durch Polymerisation von Vinylidenfluorid erhalten und kann beispielsweise durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren wie Ethylen, Acrylnitril, Acrylatestern, Methacrylatestern und dergleichen in bezug auf chemische und mechanische Eigenschaften angepaßt werden.Another suitable polymer is polyvinylidene fluoride. The polymer can be obtained by polymerizing vinylidene fluoride and can be adapted in terms of chemical and mechanical properties, for example by copolymerization with suitable monomers such as ethylene, acrylonitrile, acrylate esters, methacrylate esters and the like.
Ebenfalls geeignet sind die Polyvinylchloride, wie sie durch Emulsionspolymerisation (E-PVC) erhältlich sind.Also suitable are the polyvinyl chlorides as they are obtainable by emulsion polymerization (E-PVC).
Die genannten Polymeren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion sowohl einzeln als auch im Gemisch aus zwei oder mehr davon, vorliegen.In the context of the present invention, the polymers mentioned can be present in the polymer dispersion according to the invention both individually and in a mixture of two or more thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als organisches Polymeres ein Copolymeres von Vinylacetat und Ethylen (EVA-Copolymeres) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerdispersion Polyvinylacetat oder Polyacrylat, insbesondere Polybutylacrylat oder ein Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyacrylat.In a preferred embodiment of the invention, a copolymer of vinyl acetate and ethylene (EVA copolymer) is used as the organic polymer. In a further preferred embodiment of the invention, the polymer dispersion contains polyvinyl acetate or polyacrylate, in particular polybutyl acrylate or a mixture of polyvinyl acetate and polyacrylate.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält die genannten, durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an solchen Polymeren mindestens etwa 35 oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Der Gehalt an solchen Polymeren kann jedoch auch darüber liegen, beispielsweise bei mindestens etwa 45 Gew.-% oder mindestens etwa 50 Gew.-% oder darüber, beispielsweise bei mindestens etwa 55 oder mindestens etwa 60 Gew.-%.The polymer dispersion according to the invention contains the above Emulsion polymerizable polymers in an amount of at least about 30 wt .-%. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the proportion of such polymers is at least about 35 or at least about 40% by weight. However, the content of such polymers can also be higher, for example at least about 45% by weight or at least about 50% by weight or higher, for example at least about 55 or at least about 60% by weight.
Eine erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält darüber hinaus noch mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.A polymer dispersion according to the invention also contains at least one element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof.
Es ist in diesem Zusammenhang von Bedeutung, das die zur Markierung eingesetzten Elemente und Verbindungen nicht natürlicher Bestandteil des zu verleimenden Substrats (Holz) oder üblicherweise zur Verleimung eingesetzter Klebstoffe sind. Um dies festzustellen, wurden Proben üblicherweise im Möbelbau eingesetzter Hölzer unterschiedlicher Herkunft auf ihren Gehalt an verschiedenen Elementen hin untersucht.It is important in this context that the elements and compounds used for marking are not a natural component of the substrate (wood) to be glued or adhesives usually used for gluing. To determine this, samples of wood from different origins commonly used in furniture construction were examined for their content of different elements.
Dies zeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Markierung eingesetzten Elemente üblicherweise nicht in natürlicher Umgebung, d. h., im zu verleimenden Holz, vorkommen.This shows that the elements used for marking according to the present invention are usually not in a natural environment, i. that is, in the wood to be glued.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die obengenannten Elemente in Form eines ihrer anorganischen oder organischen Salze oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehr ihrer Salze, also in ionisierter Form, in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion vor. Als Anionen für die entsprechenden Salze sind grundsätzlich alle Anionen geeignet, welche die Eigenschaften der Polymerdispersion nicht negativ beeinflussen. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die nicht-toxische Anionen aufweisen. Die Konzentration der obengenannten Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich, der einerseits eine möglichst einfache Nachweisbarkeit erlaubt und andererseits keinen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Polymerdispersion ausübt. Geeignete Konzentrationen liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs, dessen Untergrenze durch die Nachweisgrenze des jeweiligen Elements mit Hilfe verfügbarer analytischer Methoden bestimmt wird, beispielsweise derzeit etwa 1 ppm, und dessen Obergrenze bei etwa 1000 ppm, vorzugsweise höchstens etwa 500 ppm liegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung deckt die Konzentration einer der obengenannten Verbindungen in einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der obengenannten Verbindungen etwa 2 bis etwa 400 ppm, beispielsweise etwa 5 bis etwa 300 oder etwa 10 bis etwa 200 ppm. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Salze insbesondere Chloride oder Nitrate eingesetzt. Der Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Markierung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion Lithiumchlorid eingesetzt.In the context of a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned elements are present in the polymer dispersion according to the invention in the form of one of their inorganic or organic salts or in the form of a mixture of two or more of their salts, that is to say in ionized form. In principle, all anions which do not adversely affect the properties of the polymer dispersion are suitable as anions for the corresponding salts. Compounds which have non-toxic anions are preferably used. The concentration of the abovementioned compounds is preferably in a range which, on the one hand, permits the easiest possible detection and, on the other hand, has no negative influence on the properties of the polymer dispersion. Suitable concentrations are preferably within a range, the lower limit of which is determined by the detection limit of the respective element using available analytical methods, for example currently approximately 1 ppm, and the upper limit of which is approximately 1000 ppm, preferably at most approximately 500 ppm. In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of one of the abovementioned compounds in a polymer dispersion according to the invention or a mixture of two or more of the abovementioned compounds covers about 2 to about 400 ppm, for example about 5 to about 300 or about 10 to about 200 ppm. In the context of a preferred embodiment of the present invention, chlorides or nitrates in particular are used as salts. The scope of a further preferred embodiment of the present invention is used to label a polymer dispersion according to the invention lithium chloride.
Zum Nachweis der genannten Elemente eignen sich grundsätzlich alle analytischen Methoden, die einen Nachweis dieser Elemente bis zu einer Untergrenze von etwa 1 ppm oder weniger erlauben. Besonders geeignet sind dabei die dem Fachmann als AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) und ICP (Inductive Coupied Plasma) bekannten Methoden.In principle, all analytical methods that allow detection of these elements up to a lower limit of approximately 1 ppm or less are suitable for the detection of the elements mentioned. The methods known to those skilled in the art as AAS (atomic absorption spectroscopy) and ICP (Inductive Coupied Plasma) are particularly suitable.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann neben den bislang genannten wasserdispergierbaren organischen Polymeren noch mindestens ein Schutzkolloid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Schutzkolloiden enthalten. Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise veretherte Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Ebenfalls geeignet sind Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Copolymerisate mit gegebenenfalls OH-Gruppen tragenden Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Methylvinylether oder Styrol. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Schutzkolloide jedoch Polyvinylalkohol, beispielsweise Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 30 bis etwa 100 Gew.-%, beispielsweise etwa 60 bis etwa 98 Gew.-% oder etwa 70 bis etwa 88 Gew.-%, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polyvinylalkohole eingesetzt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen einsetzbaren Schutzkolloide können, wie oben beschrieben, einzelnen eingesetzt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung genauso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Schutzkolloide einzusetzen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerdispersion ein OH-Gruppen tragendes Schutzkolloid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerdispersion Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.In addition to the water-dispersible organic polymers mentioned hitherto, the polymer dispersion according to the invention can also contain at least one protective colloid or a mixture of two or more protective colloids. Suitable protective colloids are, for example, etherified cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose. Also suitable are polyvinylpyrrolidone or polycarboxylic acids such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, if appropriate in the form of their copolymers with esters of acrylic acid or methacrylic acid optionally carrying OH groups, and copolymers of maleic acid or maleic anhydride with other ethylenically unsaturated compounds such as methyl vinyl ether or styrene. In the context of a preferred embodiment of the present invention, however, polyvinyl alcohol, for example polyvinyl alcohol, with a degree of hydrolysis of about 30 to about 100% by weight, for example about 60 to about 98% by weight or about 70 to about 88% by weight, is used as the protective colloid. , or a mixture of two or more such polyvinyl alcohols. The protective colloids which can be used in the polymer dispersions according to the invention in the context of the present invention can, as described above, be used individually. However, within the scope of the present invention it is equally possible to use a mixture of two or more of the protective colloids mentioned. In the context of a preferred embodiment of the present invention, a polymer dispersion according to the invention contains a protective colloid carrying OH groups. In a further preferred embodiment of the present invention, the polymer dispersion contains polyvinyl alcohol as a protective colloid.
Der gesamte Anteil des Schutzkolloids oder der Schutzkolloide an der gesamten erfindungsgemäßen Polymerdispersion beträgt etwa 0 bis etwa 20, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 15 oder etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%.The total proportion of the protective colloid or protective colloids in the total polymer dispersion according to the invention is about 0 to about 20, for example about 0.5 to about 15 or about 1 to about 10% by weight.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann darüber hinaus zur Verbesserung der Wasserfestigkeit ein wasserlösliches, saures Metallsalz enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Chloride, Oxychloride oder Sulfate von Aluminium, Eisen, Chrom, Titan, Zirkonium oder Vanadium. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die Salze des Aluminiums, des Chroms oder des Zirkoniums, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Chromchlorid oder Zirkonoxychlorid eingesetzt. Die genannten sauren Metallsalze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.The polymer dispersion according to the invention can also contain a water-soluble, acidic metal salt to improve the water resistance. Suitable salts are, for example, the nitrates, chlorides, oxychlorides or sulfates of aluminum, iron, chromium, titanium, zirconium or vanadium. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the salts of aluminum, chromium or zirconium, for example aluminum chloride, aluminum nitrate, chromium chloride or zirconium oxychloride, are used in particular. In the context of the present invention, the acidic metal salts mentioned can each be used alone or as a mixture of two or more thereof.
Die entsprechenden Salze werden in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Polymerdispersion, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, eingesetzt. Vorteilhafterweise wird eine Lösung der entsprechenden Metallsalze in die Polymerdispersion eingerührt.The corresponding salts are present in an amount of about 0.05 to about 20% by weight, based on the total polymer dispersion, for example about 0.1 to about 10% by weight or about 0.2 to about 5% by weight. , used. A solution of the corresponding metal salts is advantageously stirred into the polymer dispersion.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das entsprechenden Metallsalze oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der entsprechenden Metallsalze in einer Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Polymerdispersion etwa 1 bis etwa 5 beträgt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der pH-Wert der Polymerdispersion etwa 2 bis etwa 4. Wenn der pH-Wert der Polymerdispersion auch über längere Zeit stabil bleiben soll, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Polymerdispersion ein Puffersystem zugegeben wird. Geeignete Puffersysteme für die Dispersion sind beispielsweise:In the context of a preferred embodiment of the invention, the corresponding metal salts or a mixture of two or more of the corresponding metal salts is added in an amount such that the pH of the polymer dispersion is about 1 to about 5. In a further preferred embodiment of the invention, the pH of the polymer dispersion is about 2 to about 4. If the pH of the polymer dispersion is to remain stable over a long period of time, it has proven to be advantageous if a buffer system is added to the polymer dispersion. Suitable buffer systems for the dispersion are, for example:
Carbonat/Hydrogencarbonat Natriumacetat/Essigsäure, Monokaliumcitrat (KH2-citrat), Mononatriumphosphat/Zitronensäure.Carbonate / bicarbonate sodium acetate / acetic acid, monopotassium citrate (KH 2 citrate), monosodium phosphate / citric acid.
Neben den bereits genannten Bestandteilen enthält kann erfindungsgemäße Polymerdispersion noch ein Vernetzerharz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Vernetzerharzen enthalten. Als Vernetzerharze eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze oder 1 ,3- Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidon (4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethylolethylenharn- stoff) oder Dihydroxymethylethylenharnstoff, Dihydroxymethylpropylenharnstoff oder Dihydroxymethyluron oder deren Thioderivate oder Selbstkondensationsprodukte davon oder Gemische aus zwei oder mehr davon.In addition to the constituents already mentioned, the polymer dispersion according to the invention may also contain a crosslinking resin or a mixture of two or more crosslinking resins. Suitable crosslinking of the present invention, for example, phenol-formaldehyde resins, or 1, 3 are suitable in the context of dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidon (4,5-dihydroxy-N, N '-dimethylolethylenharn- material) or dihydroxymethyl, dihydroxymethyl or dihydroxymethyl their thio derivatives or self-condensation products thereof or mixtures of two or more thereof.
Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze lassen sich durch Umsetzung von Phenol oder Phenolderivaten mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten unter Molekulargewichtsaufbau erhalten. Die Herstellung solcher Phenol-Formaldehyd- Harze verläuft nach den allgemeinen Regeln der anorganischen Chemie und ist dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der Erfindung geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze weisen nach der Vernetzung in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Erweichungspunkt (ring and ball) von etwa 80 bis etwa 130 °C, beispielsweise etwa 90 bis etwa 120 °C auf.Suitable phenol-formaldehyde resins can be obtained by reacting phenol or phenol derivatives with formaldehyde or formaldehyde derivatives with an increase in molecular weight. The production of such phenol-formaldehyde resins follows the general rules of inorganic chemistry and is known to the person skilled in the art. Phenol-formaldehyde resins suitable in the context of the invention have, after crosslinking in a preferred embodiment of the invention, a softening point (ring and ball) of approximately 80 to approximately 130 ° C., for example approximately 90 to approximately 120 ° C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze weisen OH-Gruppen an den aromatischen Phenoleinheiten auf. So können beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, die eine OH-Zahl von 100 oder weniger, beispielsweise etwa 80, etwa 60 oder etwa 40 oder darunter, beispielsweise etwa 20 oder etwa 10, aufweisen. Geeignete Phenol-Formaldehyd- Harze weisen beispielsweise weniger als 10 Gew.-% freie Methylgruppen, beispielsweise weniger als 8 Gew.-%, weniger 6 Gew.-% oder weniger als 4 Gew.-% oder darunter, auf. Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze sind im Wasser selbst dispergierbar und als Dispersion über einen längeren Zeitraum, beispielsweise für einen Zeitraum von 4 Wochen oder mehr, stabil.Phenol-formaldehyde resins which are suitable in the context of the present invention have OH groups on the aromatic phenol units. For example, phenol-formaldehyde resins can be used which have an OH number of 100 or less, for example about 80, about 60 or about 40 or less, for example about 20 or about 10. Suitable phenol-formaldehyde resins have, for example, less than 10% by weight of free methyl groups, for example less than 8% by weight, less than 6% by weight or less than 4% by weight or less. Suitable phenol-formaldehyde resins are themselves dispersible in water and are stable as a dispersion over a longer period, for example for a period of 4 weeks or more.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch solche Phenol-Formaldehyd- Harze eingesetzt werden, deren Phenoleinheiten in p-Position zur OH-Gruppe substituiert sind. Als Substituenten sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 1 bis etwa 22 C-Atomen geeignet.Phenol-formaldehyde resins whose phenol units are substituted in the p-position to the OH group can also be used in the context of the present invention. Linear or branched, saturated or unsaturated alkyl chains with 1 to about 22 C atoms are suitable as substituents.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Phenol-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 60 Gew.-% vertrieben. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Emulsionen eingesetzt, die eine Viskosität von etwa 50 bis etwa 100 poise bei einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% und einem pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 aufweisen. Geeignete Phenol-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise unter dem Namen Resin XR 14277 A (Hersteller: CECA / ELF-Atochem) erhältlich. Es handelt sich um die wäßrige Emulsion eines reaktionsfreudigen Phenolharzes mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd (weniger als 0,1 %). Es ist ein milchiges, weiß bis leicht gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität im Bereich von 60 bis 80 Poise und einem pH- Wert im Bereich von 7 bis 7,5, das einen Feststoffgehalt von 49 bis 52 % Gew.-% aufweist.The phenol-formaldehyde resins suitable for the purposes of the present invention are usually sold as aqueous emulsions with a solids content of up to about 60% by weight. In a further preferred embodiment of the present invention, emulsions are used which have a viscosity of about 50 to about 100 poise with a solids content of about 45 to about 55% by weight and a pH of about 6.5 to about 7, 5 have. Suitable phenol-formaldehyde resins are available, for example, under the name Resin XR 14277 A (manufacturer: CECA / ELF-Atochem). It is an aqueous emulsion of a reactive phenolic resin with a low free formaldehyde content (less than 0.1%). It is a milky, white to slightly yellowish product with a viscosity in the range from 60 to 80 poise and a pH in the range from 7 to 7.5, which has a solids content of 49 to 52% by weight.
Ebenfalls geeignet sind die von Schenectady International vertriebenen Vernetzerharze des Typs HRJ und SP, beispielsweise SP-8025, insbesondere die Harze:Also suitable are the crosslinking resins of the types HRJ and SP, for example SP-8025, which are sold by Schenectady International, in particular the resins:
- HRJ-11112 (Terpen/Phenol-Basis) mit einer Brookfield-Viskosität von 300 - 750, einer Partikelgröße von etwa 0,5 bis etwa 3,0 μm, einem Feststoffgehalt von etwa 39 bis etwa 47 % und einem pH-Wert von etwa 9 - 10 sowie - HRJ-10416 (Alkyl/Phenol-Basis) mit einer Brookfield-Viskosität von 1200 - 2750, einer Partikelgröße von etwa 1 ,0 bis etwa 5,0 μm, einem Feststoffgehalt von etwa 51 bis etwa 57 % und einem pH-Wert von etwa 4,5 - 6,5.HRJ-11112 (terpene / phenol base) with a Brookfield viscosity of 300-750, a particle size of about 0.5 to about 3.0 μm, a solids content of about 39 to about 47% and a pH value of about 9-10 and HRJ-10416 (alkyl / phenol base) with a Brookfield viscosity of 1200-2750, a particle size of about 1.0 to about 5.0 μm , a solids content of about 51 to about 57% and a pH of about 4.5 - 6.5.
Als weitere Vernetzerharztypen eignen sich Vernetzerharze auf Basis von Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinonen wie das 1 ,3-Dimethylol-4,5- dihydroxyimidazolidinon (4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethylolethylenharnstoff),As a further Vernetzerharztypen to crosslinking resins are based on hydroxymethyl-substituted imidazolidinones, such as 1, 3-dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidinone (4,5-dihydroxy-N, N '-dimethylolethylenharnstoff)
Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Derartige Vernetzerharze sind beispielsweise unter den Namen Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm oder Depremol kommerziell erhältlich.Hydroxymethyl-substituted pyrimidinones or hydroxymethyl-substituted triazinones or their self-condensation products or mixed condensates of two or more of the compounds mentioned, or a mixture of two or more of the compounds mentioned. Crosslinker resins of this type are commercially available, for example, under the names Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm or Depremol.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Vernetzerharze die Verbindungen der Fixapret-Reihe eingesetzt werden, beispielsweise Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret CP 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD oder Fixapret CPN IGD. Die genannten Verbindungen werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen oder Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen etwa 30 etwa 50 Gew.-% eingesetzt.Within the scope of a further embodiment of the present invention, the compounds of the Fixapret series can be used as crosslinking resins, for example Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret CP 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD or Fixapret CPN IGD. The compounds mentioned are usually used as aqueous emulsions or solutions with a solids content of between about 30 and 50% by weight.
Bei Fixapret C-PX handelt es sich um ein Polykondensationsprodukt von Glyoxal- Harnstoff-Formaldehyd (Dimethylglyoxal-Urein) in Wasser, mit einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5, einem Feststoffgehalt von 40 bis 42 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 1 ,1 Gew.-%, einer Dichte von 1 ,03 bis 1,06 g/cm3, einer Apha-Farbe von höchstens 50, das in Gegenwart von MgCI keine Fällung verursacht.Fixapret C-PX is a polycondensation product of glyoxal urea formaldehyde (dimethylglyoxal urine) in water, with a pH of 8.0 to 8.5, a solids content of 40 to 42% by weight, a content of free formaldehyde of less than 1.1% by weight, a density of 1.03 to 1.06 g / cm 3 , an apha color of at most 50 which does not cause precipitation in the presence of MgCl.
Weitere geeignete Vernetzerharze sind beispielsweise in der unter dem Namen Stabitex (Hersteller: BASF) vertriebenen Produktreihe kommerziell erhältlich. Grundsätzlich sind alle unter dem oben genannten Namen vertriebenen Produkte einsetzbar. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Vernetzerharz jedoch Stabitex ZF oder Stabitex GFA eingesetzt. Die genannten Verbindungen werden üblicherweise als wäßrige Emulsionen oder Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen etwa 30 etwa 50 Gew.-% eingesetzt.Other suitable crosslinking resins are commercially available, for example, in the product range marketed under the name Stabitex (manufacturer: BASF). Basically, all products are sold under the above name used. In a preferred embodiment of the present invention, however, Stabitex ZF or Stabitex GFA is used as the crosslinking resin. The compounds mentioned are usually used as aqueous emulsions or solutions with a solids content of between about 30 and 50% by weight.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können die Vernetzerharze in einer Menge von 0 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis etwa 4 Gew.-% oder 0,1 bis etwa 3 Gew.-% enthalten.The polymer dispersions according to the invention can contain the crosslinking resin in an amount of 0 to about 5% by weight, for example in an amount of 0.05 to about 4% by weight or 0.1 to about 3% by weight.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine erfindungsgemäße Polymerdispersion noch ein ionisches Tensid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ionischen Tensiden enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen solche ionischen Tenside ein Molekulargewicht von weniger als etwa 600 auf.In a further preferred embodiment of the invention, a polymer dispersion according to the invention can also contain an ionic surfactant or a mixture of two or more ionic surfactants. In a further preferred embodiment of the invention, such ionic surfactants have a molecular weight of less than about 600.
Es können hierbei anionische, kationische oder ampholytische Tenside, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis etwa 10 Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) Einheiten, oder deren Gemisch, im hydrophilen Teil des Moleküls, Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate, mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis etwa 20 EO-Einheiten ethoxyliert sein können, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen oder deren Gemischen, Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.Anionic, cationic or ampholytic surfactants, or mixtures of two or more thereof, can be present. Examples of suitable anionic surfactants are alkyl sulfates, in particular those with a chain length of about 8 to about 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates with about 8 to about 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to about 10 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units, or a mixture thereof, in the hydrophilic part of the molecule, sulfonates, in particular alkyl sulfonates, with about 8 to about 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with about 8 to about 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monovalent Alcohols or alkylphenols with 4 to about 15 C atoms, which can optionally be ethoxylated with 1 to about 20 EO units, alkali and ammonium salts of carboxylic acids, for example fatty acids or resin acids with about 8 to about 32 C atoms or mixtures thereof , Phosphoric acid partial esters and their alkali and ammonium salts.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerdispersion als anionische Tenside Alkyl- und Alkarylphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- oder Alkaryletherphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 10 EO- Einheiten.In a preferred embodiment of the invention, a polymer dispersion according to the invention contains alkyl and alkaryl phosphates with about 8 to as anionic surfactants about 22 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates with about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to about 10 EO units.
Beispiele für kationische Tenside sind Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren, quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 24 C-Atome aufweisen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- oder Alkyloxazolidiniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu etwa 18 C- Atome aufweist, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.Examples of cationic surfactants are salts of primary, secondary or tertiary fatty amines with about 8 to about 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acids, quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, especially those whose alkyl groups have about 6 to about 24 carbon atoms have, in particular the halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof, alkylpyridinium, alkylimidazolinium or alkyloxazolidinium salts, in particular those whose alkyl chain has up to about 18 carbon atoms, for example the halides, sulfates, phosphates or Acetates, or mixtures of two or more thereof.
Beispiele für ampholytische Tenside sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N- Alkyl-di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze, Betaine, wie N-(3- acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C8.18-Acylrest oder Alkylimidazoliumbetaine.Examples of ampholytic surfactants are long-chain substituted amino acids such as N-alkyl-di (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionic acid salts, betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium salts with a C 8 . 18 acyl radical or alkylimidazolium betaines.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die folgenden anionischen Tenside eingesetzt: die Alkalisalze, insbesondere das Na- Salz der C12/14-Fettalkoholethersulfate, Alkylphenolethersulfate, insbesondere deren Alkali- oder NH4-Salze, Na-n-Dodecylsulfat, Di-K-Ölsäuresulfonat (Cι8), Na-n-alkyl- (CιoC13)-benzolsulfonat, Na-2-Ethylhexylsulfat, NH4-Laurylsulfat (C8/ι4), Na- Laurylsulfat (C12/ι4), Na-Laurylsulfat (C12/16), Na-Laurylsulfat (C12/18), Na- Cetylstearylsulfat (Ci6/ιβ). Na-Oleylcetylsulfat (C16/18), Sulfobernsteinsäuremonoester- di-Na-Salz, Fettalkoholsulfosuccinat-di-Na-Salz, Dialkylsulfosuccinat-Na-Salz oder Di- Na-Sulfosuccinamat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.In a further preferred embodiment of the present invention, the following anionic surfactants are used: the alkali metal salts, in particular the Na salt of the C 12/14 fatty alcohol ether sulfates, alkylphenol ether sulfates, in particular their alkali metal or NH 4 salts, Na-n-dodecyl sulfate, Di -K-oleic acid sulfonate (Cι 8 ), Na-n-alkyl- (CιoC 13 ) -benzenesulfonate, Na-2-ethylhexyl sulfate, NH4-lauryl sulfate (C 8 / ι 4 ), Na-lauryl sulfate (C 12 / ι 4 ), Na lauryl sulfate (C12 / 16), Na lauryl sulfate (C12 / 18), Na cetyl stearyl sulfate (Ci6 / ιβ). Na-Oleylcetylsulfat (C 16/18), Sulfobernsteinsäuremonoester- di-Na salt, Fettalkoholsulfosuccinat-di-Na salt, dialkylsulfosuccinate-Na-salt or di-Na sulfosuccinamate or mixtures of two or more thereof.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerdispersion ionische Tenside enthält, so sind sie in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-% oder weniger, beispielsweise bis zu etwa 0,8 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.- %, oder weniger, bezogen auf die gesamte Dispersion, enthalten. Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an ionischem Tensid enthalten sein, beispielsweise bis zu etwa 0,2 Gew.-% oder darunter, beispielsweise etwa 0,1 Gew.-%, 0,05 Gew.- % oder 0,02 Gew.-%.If the polymer dispersion according to the invention contains ionic surfactants, they are in a preferred embodiment of the invention in an amount of up to about 1% by weight or less, for example up to about 0.8% by weight or about 0.5% by weight or less, based on the total dispersion , contain. If appropriate, smaller amounts of ionic surfactant can also be present, for example up to about 0.2% by weight or below, for example about 0.1% by weight, 0.05% by weight or 0.02% by weight ,
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die füllstoffhaltige Polymerdispersion mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 600 enthalten.In a further preferred embodiment, the filler-containing polymer dispersion can contain at least one nonionic surfactant with a molecular weight of less than about 600.
Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 20 EO-Einheiten und Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-BlockcopoIymere, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fett- und Harzsäuren mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit im Mittel etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest mit etwa 1 bis etwa 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten im Mittel oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin oder Sarkosin, polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu etwa 10 C-Atomen und bis zu etwa 20 EO- oder PO-Gruppen.Examples of nonionic surfactants are alkyl polyglycol ethers, preferably those with about 8 to about 20 EO units and alkyl radicals with about 8 to about 20 C atoms, alkylaryl polyglycol ethers, preferably those with about 8 to about 40 EO units and about 8 to about 20 C. -Atoms in the alkyl or aryl residues, ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers, preferably those with about 8 to about 40 EO or PO units, addition products of alkylamines with alkyl residues of about 8 to about 22 carbon atoms with ethylene oxide or propylene oxide, fatty and resin acids with about 6 to about 32 carbon atoms, alkyl polyglycosides with linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals with an average of about 8 to about 24 carbon atoms and an oligoglycoside residue with about 1 to about 10 hexose - or pentose units on average or mixtures of two or more thereof, natural products and their derivatives such as lecithin, lanolin or sarcosine, linear organo (poly) siloxanes containing polar groups, in particular especially those with alkoxy groups with up to about 10 C atoms and up to about 20 EO or PO groups.
Als nicht ionische Tenside geeignet sind beispielsweise Nonylphenolethoxylate, Octylphenolethoxylate, C12/14-Fettalkoholethoxylate, Oleylcetylethoxylate, C16/18-Examples of suitable nonionic surfactants are nonylphenol ethoxylates, octylphenol ethoxylates, C 12/14 fatty alcohol ethoxylates, oleyl cetyl ethoxylates, C 16/18 -
Fettalkoholethoxylate, Cetylstearylethoxylate, ethoxylierte Triglyceride,Fatty alcohol ethoxylates, cetylstearylethoxylates, ethoxylated triglycerides,
Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-20EO-monooleat, Sorbitan-20EO- monostearat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.Sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan-20EO-monooleate, sorbitan-20EO- monostearate or a mixture of two or more thereof.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Dispersion, beispielsweise zusätzlich zu einem Puffersystem oder anstatt eines solchen, noch eine oder mehrere Verbindungen, die zur Reaktion mit einer starken Mineralsäure, wie sie beispielsweise bei der Verwendung der sauren Metallsalze im Rahmen der vorliegenden Erfindung freigesetzt werden kann, unter Neutralisierung derselben reagieren kann. Geeignet sind hierzu beispielsweise Amine, die unter Protonierung mit einer Mineralsäure umgesetzt werden können. Geeignete Amine sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die gegebenenfalls noch eine oder mehrere funktioneile Gruppen aufweisen können. Besonders geeignet sind Amine, die eine oder mehrere OH- Funktionalitäten aufweisen, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin oder insbesondere Triethanolamin. Weiterhin geeignet sind Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe, die sich ebenfalls zu diesem Zweck eignen.In the context of a further preferred embodiment of the present invention, the dispersion according to the invention contains, for example in addition to or instead of a buffer system, one or more compounds which are required to react with a strong mineral acid, such as, for example, when using the acidic metal salts in the context of present invention can be released, neutralizing the same. Amines are suitable for this purpose, for example, which can be reacted with a mineral acid under protonation. Suitable amines are, for example, primary, secondary or tertiary amines, which may also have one or more functional groups. Amines which have one or more OH functionalities, for example ethanolamine, diethanolamine or in particular triethanolamine, are particularly suitable. Also suitable are compounds with at least one epoxy group, which are also suitable for this purpose.
Besonders geeignet sind hierzu beispielsweise epoxidierte natürliche Fette oder Fettsäuren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Edenol® von der Firma Henkel vertrieben werden. Besonders geeignet sind beispielsweise die Produkte Edenol D81 , Edenol D82 und Edenol D83, die in der nachfolgenden Tabelle charakterisiert werden:For example, epoxidized natural fats or fatty acids, such as those sold by the Henkel company under the name Edenol®, are particularly suitable. The products Edenol D81, Edenol D82 and Edenol D83, which are characterized in the following table, are particularly suitable:
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerdispersion bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, an Zusatzstoffen. Zu den Zusatzstoffen zählen beispielsweise Stabilisatoren, Entschäumer, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Pigmentverteiler, Füllstoffe, pH- Regler, Weichmacher und dergleichen. In a further embodiment of the invention, a polymer dispersion according to the invention contains up to about 30% by weight, based on the total dispersion, of additives. The additives include, for example, stabilizers, defoamers, antioxidants, photo stabilizers, pigment distributors, fillers, pH regulators, plasticizers and the like.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremono- octylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Düsseldorf) oder das Veresterungsprodukt von Phthalsäure mit Butanol.Suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids with about 8 to about 44 carbon atoms, esters with OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, phthalic acid esters , from 1 to 12 carbon atoms containing linear or branched alcohols, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters, and mixtures of two or more thereof. The asymmetric esters of difunctional, aliphatic or aromatic dicarboxylic acids are particularly suitable, for example the esterification product of mono-octyl adipate with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Henkel, Dusseldorf) or the esterification product of phthalic acid with butanol.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4.16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Henkel, Düsseldorf).Also suitable as plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4.16 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, from Henkel, Düsseldorf).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann, wenn eine Verwendung als Klebstoff vorgesehen ist, bis zu etwa 10 Gew.-% an üblichen Tackifiern enthalten. Als Tackifier geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-OIigomere, Cumaron-/lnden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze.In a further preferred embodiment, end group-capped polyethylene glycols are used as plasticizers. For example, polyethylene or polypropylene glycol di-C 1-4 alkyl ether, in particular the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof. If use as an adhesive is intended, the preparation according to the invention can contain up to about 10% by weight of conventional tackifiers. Suitable tackifiers are, for example, resins, terpene oligomers, coumarone / linden resins, aliphatic, petrochemical resins and modified phenolic resins.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS).The preparation according to the invention can contain up to about 2% by weight, preferably about 1% by weight, of UV stabilizers. The so-called hindered amine light stabilizers (HALS) are particularly suitable as UV stabilizers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist dieIn a further preferred embodiment of the invention, the
Polymerdispersion etwaPolymer dispersion, for example
30 bis 70 Gew.-% eines wasserdispergierbaren, insbesondere eines durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon30 to 70% by weight of a water-dispersible, in particular a polymer which can be prepared by emulsion polymerization, or a mixture of two or more thereof
1 bis 200 ppm eines Salzes einer Verbindung ausgewählt aus der1 to 200 ppm of a salt of a compound selected from the group
Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder einGroup consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a
Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere LiCI,Mixture of two or more thereof, in particular LiCI,
0,5 bis 15 Gew.-% eines Schutzkolloids oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Schutzkolloiden0.5 to 15% by weight of a protective colloid or a mixture of two or more protective colloids
0 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,0 to 0.5% by weight of a nonionic surfactant,
0 bis 0,1 Gew.-% eines ionischen Tensids,0 to 0.1% by weight of an ionic surfactant,
0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe und0 to 30% by weight of other additives and
Wasser ad 100 Gew.-% auf.Water ad 100 wt .-%.
Eine erfindungsgemäße Polymerdispersion läßt sich grundsätzlich auf beliebige Weise durch Vermischen einer Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Polymerer in Wasser oder einer wäßrigen Umgebung mit einem der bereits oben genannten Elemente, insbesondere in ihrer Salzform, herstellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion, bei dem eine Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Polymeren mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder einem Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird.A polymer dispersion according to the invention can in principle be produced in any manner by mixing a dispersion of a water-dispersible polymer or a mixture of two or more such polymers in water or in an aqueous environment with one of the elements already mentioned, in particular in its salt form. The present invention therefore relates to a method for producing a polymer dispersion according to the invention, in which a dispersion of a water-dispersible polymer with an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt such an element or a mixture of two or more thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Unter "Emulsionspolymerisation" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation verstanden, bei dem in Wasser unlösliche oder schlecht lösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren polymerisiert werden. Geeignete Verfahren zur Emulsionspolymerisation werden beispielsweise in Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5. Auflage), 2, 93ff. Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff. oder Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801 ff. beschrieben. Weitere geeignete Referenzen sind beispielsweise aus den dem Fachmann bekannten lexikalischen Nachschlagewerken Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) oder Kirk-Othmer bekannt. Auf die genannten Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und die Offenbarung der genannten Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.In a preferred embodiment of the present invention, the polymer dispersion according to the invention is produced by emulsion polymerization. In the context of the present invention, “emulsion polymerization” is understood to mean a polymerization process in which monomers which are insoluble or poorly soluble in water are emulsified in water with the aid of emulsifiers and polymerized using water-soluble initiators. Suitable processes for emulsion polymerization are described, for example, in Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5th edition), 2, 93ff. Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff. or Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801 ff. Further suitable references are known, for example, from the lexical reference works known to the person skilled in the art, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Houben-Weyl (E20, 218-268) or Kirk-Othmer. Reference is hereby expressly made to the cited references and the disclosure of the cited references is regarded as part of the disclosure of the present text.
Als Polymerisationsinitiatoren können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Als Polymerisationsinitiatoren besonders geeignet sind wasserlösliche Initiatoren wie tert.-Butylhydroperoxid, Natriumperoxodisulfat, Peroxodischwefelsäure, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wieBoth water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used as polymerization initiators in the preparation of the polymer dispersions according to the invention. Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble initiators such as tert-butyl hydroperoxide, sodium peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid, cumene hydroperoxide, azo compounds such as
Diazoisobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxid. Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatoren, d. h., Systeme die aus Oxidations- und Reduktionsmitteln bestehen. Wasserlösliche Redoxinitiatoren enthalten in vielen Fällen Übergangsmetalle, z. B. Fe/HO (I), es können jedoch auch andere Basiskomponenten enthalten sein, z. B. die Systeme Peroxysulfate/Metabisulfate, Peroxysulfate/Thiosulfate oderDiazoisobutyronitrile or benzoyl peroxide. Redox initiators, ie systems which consist of oxidizing and reducing agents, are also suitable. In many cases, water-soluble redox initiators contain transition metals, e.g. B. Fe / HO (I), but other basic components can also be present, e.g. B. the systems peroxysulfates / metabisulfates, peroxysulfates / thiosulfates or
Peroxide/Thiosulfate.Peroxides / thiosulfates.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymerisationsinitiatoren Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat eingesetzt.In a preferred embodiment of the invention, sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate are used as polymerization initiators.
Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinitiator liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Regel bei etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die gesamte eingesetzte Menge an Polymerisationsinitiator bei etwa 0,03 bis etwa 0,2 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.-%.The amount of polymerization initiator used in the context of the present invention is generally from about 0.01 to about 0.5% by weight, based on the total dispersion. In a preferred embodiment of the invention, the total amount of polymerization initiator used is about 0.03 to about 0.2% by weight, for example about 0.05 to about 0.15% by weight.
Die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgemisch vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationsinitiator jedoch in mindestens zwei Chargen zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Polymerisationsreaktion zugegeben. So kann z. B. die Zugabe eines Teils der gesamten Menge des Polymerisationsinitiators vor der Monomerzugabe erfolgen, während die Zugabe der verbleibenden Restmenge portionsweise oder kontinuierlich während der Monomerzugabe, oder nach Beendigung der Monomerzugabe erfolgen kann.In the context of the present invention, the total amount of the polymerization initiator can already be present in the reaction mixture at the start of the polymerization. In a preferred embodiment of the invention, however, the polymerization initiator is added in at least two batches at different times in the polymerization reaction. So z. B. the addition of part of the total amount of the polymerization initiator before the monomer addition, while the addition of the remaining amount can be done in portions or continuously during the monomer addition, or after the monomer addition has ended.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Markierung der Polymerdispersion im vorgesehenen Elemente oder Salze können ebenfalls vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Es ist dabei vom Rahmen der vorliegenden Erfindung mit umfaßt, daß entsprechende Klebstoffe beispielsweise als 2K-Systeme formuliert sind und die Vermischung von Harz und Härter erst vom Anwender vorgenommen wird. In diesen Fällen ist es möglich, daß das zur Markierung eingesetzte Element sich im Härter befindet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden die entsprechenden Salze jedoch nach der Polymerisationsreaktion dem Relationsgemisch zugefügt und durch entsprechende Homogenisierungsverfahren, beispielsweise durch Rühren, homogen in der Polymerdispersion verteilt. Es hat sich dabei als bevorzugt herausgestellt, wenn zur Markierung der Polymerdispersion Salze eingesetzt werden, die in den Polymerdispersionen vollständig löslich sind.The elements or salts provided for marking the polymer dispersion in the context of the present invention can also be added before, during or after the polymerization reaction. It is also included in the scope of the present invention that corresponding adhesives are formulated, for example, as two-component systems and that the resin and hardener are only mixed by the user. In these cases it is possible that the element used for marking is in the hardener. In a preferred embodiment, however, the corresponding salts are added to the relation mixture after the polymerization reaction and are homogeneously distributed in the polymer dispersion by appropriate homogenization processes, for example by stirring. It has turned out to be preferred if salts are used to mark the polymer dispersion which are completely soluble in the polymer dispersions.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion, bei dem vor, während oder nach einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben wird.The present invention therefore also relates to a process for producing a polymer dispersion according to the invention, in which an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, before, during or after an emulsion polymerisation for producing a polymer which can be prepared by emulsion polymerisation , Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof is added.
Die weiteren in der Polymerdispersion enthaltenen Bestandteile, beispielsweise Schutzkolloide, Tenside und Zusatzstoffe können, sofern die Anwesenheit solcher Zusatzstoffe in einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion gewünscht ist, vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.The further constituents contained in the polymer dispersion, for example protective colloids, surfactants and additives, can, if the presence of such additives in a polymer dispersion according to the invention is desired, be added before, during or after the emulsion polymerization.
Die Vernetzerharze können, sofern eine Zugabe solcher Vernetzerharze vorgesehen und gewünscht ist, ebenfalls vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Die Zugabe kann dabei beispielsweise kurz vor Beginn oder mit dem Beginn der Polymerisationsreaktion erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe des Vernetzerharzes vor oder während des Polymerisationsprozesses zu Produkten führt, deren Lagerstabilität bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 30 bis etwa 50°C, gegenüber Produkten, bei denen das Vernetzerharz nach der Polymerisation zugegeben wurde, erhöht ist.If an addition of such crosslinking resins is provided and desired, the crosslinking resins can also be added before, during or after the emulsion polymerization. The addition can take place, for example, shortly before the start or at the start of the polymerization reaction. It has been shown that the addition of the crosslinking resin before or during the polymerization process leads to products whose storage stability at high temperatures, for example at about 30 to about 50 ° C., is increased compared to products in which the crosslinking resin has been added after the polymerization ,
Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, enthaltend Wasser, ein durch Emulsionspolymerisation herstellbares Polymeres, ein Schutzkolloid, ein wasserlösliches saures Metallsalz und mindestens ein Vernetzerharz, bei dem vor während oder nach einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren ein Vernetzerharz auf Basis von Hydroxymethyl- substituierten Imidazolidinonen, Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinonen oder Hydroxymethyl-substituierten Triazinonen oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, zur Reaktionsmischung zugegeben wird.The invention thus also relates to a process for the preparation of a polymer dispersion comprising water, by emulsion polymerization polymer which can be prepared, a protective colloid, a water-soluble acidic metal salt and at least one crosslinking resin, in which a crosslinking resin based on hydroxymethyl-substituted imidazolidinones, hydroxymethyl-substituted pyrimidinones or hydroxymethyl-substituted triazinones is used before or during an emulsion polymerization to prepare a polymer which can be prepared by emulsion polymerization the self-condensation products or mixed condensates of two or more of the compounds mentioned or a mixture of two or more thereof is added to the reaction mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Vernetzerharze 1 ,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidinon (4,5-Dihydroxy-N,N'- dimethylolethylenharnstoff) oder Dihydroxymethylethylenharnstoff, Dihydroxymethyl- propylenhamstoff oder Dihydroxymethyluron oder deren Thioderivate entweder in Form der jeweiligen angegebenen Verbindungen, derenIn a preferred embodiment of the present invention, 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidinone (4,5-dihydroxy-N, N ' - dimethylolethyleneurea) or dihydroxymethylethyleneurea, dihydroxymethylpropyleneurea or dihydroxymethyluron or their thio derivatives can be used as crosslinking resins either in the form of respective specified compounds whose
Selbstkondensationsprodukten oder gemischten Kondensaten aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder Kondensate zugegeben werden.Self-condensation products or mixed condensates of two or more of the compounds mentioned or mixtures of two or more of the compounds or condensates mentioned are added.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloids oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Schutzkolloiden durchgeführt.In a further preferred embodiment of the present invention, the emulsion polymerization is carried out in the presence of a protective colloid or a mixture of two or more protective colloids.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eignen sich zur Oberflächen- beschichtung oder zur Verklebung von gleichen oder unterschiedlichen Substraten, wobei sowohl Substrate mit glatter Oberfläche als auch Substrate mit rauhen oder porösen Oberflächen beschichtet bzw. geklebt werden können. Geeignet sind beispielsweise natürliche oder künstliche Substrate, beispielsweise Fußbodenbeläge, Filz, Holz, Holzwerkstoffe und dergleichen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Beschichtung oder Verklebung von Substraten auf der Basis von natürlichen Rohstoffen, beispielsweise zur Verklebung von Holz, Holzwerkstoffen, Papier oder Pappe verwendet.The polymer dispersions according to the invention are suitable for surface coating or for bonding identical or different substrates, it being possible to coat or glue both substrates with a smooth surface and substrates with rough or porous surfaces. For example, natural or artificial substrates are suitable, for example floor coverings, felt, wood, wood-based materials and the like. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the polymer dispersions according to the invention are used for coating or bonding substrates based on natural raw materials, for example for bonding wood, Wood materials, paper or cardboard are used.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in Klebstoffen oder Oberflächen- beschichtungsmitteln wie Lacken, Dispersionsfarben, Leimen, Klebstoffen oder sonstigen Oberflächenbeschichtungen.The present invention therefore also relates to the use of the polymer dispersions according to the invention in adhesives or surface coating compositions such as lacquers, emulsion paints, glues, adhesives or other surface coatings.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Klebstoff oder ein Oberflächenbeschichtungsmittel, enthaltend eine erfindungsgemäße oder eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerdispersion.Another object of the invention is therefore also an adhesive or a surface coating composition containing a polymer dispersion according to the invention or a polymer dispersion produced according to a method according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder eines Salzes eines solchen Elements oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon zur Markierung von Dispersionsklebstoffen.Another object of the present invention relates to the use of an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof for marking dispersion adhesives ,
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by examples.
Beispiele:Examples:
Zum Einsatz kamen folgende Substanzen :The following substances were used:
Polyvinylacetatdispersion der Fa. Clariant, Mowilith LDL 2555 W, Festkörpergehalt ca. 50 %Polyvinyl acetate dispersion from Clariant, Mowilith LDL 2555 W, solids content approx. 50%
Lithiumchlorid 99 % ig der Fa. MerkLithium chloride 99% from Merk
Durchführung der Beispiele:Execution of the examples:
30 Gramm Lithiumchlorid wurden in 70 Gramm destilliertem Wasser gelöst. 0,33 Gramm dieser Salzlösung wurde dann in 100 Gramm Polyvinylacetatdispersion eingerührt. Die Konzentration an Lithium bezogen auf Dispersion lag somit bei 165 ppm. Mit dem so erhaltenen markierten Klebstoff wurden Massivholzverleimungen durchgeführt. Dazu wurden zwei massive Bretter mit den Maßen 40 cm x 12,5 cm x 0,5 cm aufeinandergeleimt. Die Holzfeuchtigkeit der verwendeten Hölzer lag zwischen 8 und 9 %. Der Klebstoffauftrag erfolgte einseitig und die Klebstoffmenge betrug 150 g/m2. Nach dem Fügen der Bretter wurden diese mit einem Preßdruck von 0,5 N/mm2 über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur gepreßt. Die Verleimung erfolgte praxisgerecht.30 grams of lithium chloride were dissolved in 70 grams of distilled water. 0.33 grams of this salt solution was then stirred into 100 grams of polyvinyl acetate dispersion. The concentration of lithium based on dispersion was thus 165 ppm. Solid wood gluing was carried out with the marked adhesive obtained in this way. For this purpose, two solid boards measuring 40 cm x 12.5 cm x 0.5 cm were glued together. The wood moisture content of the woods used was between 8 and 9%. The adhesive was applied on one side and the amount of adhesive was 150 g / m 2 . After the boards had been joined, they were pressed at a pressure of 0.5 N / mm 2 over a period of 30 minutes at room temperature. The gluing was done in a practical manner.
Der Prüfkörper wurde dann auf der Kreissäge besäumt und anschließend wurde der Prüfkörper auf dem Dickenhobel von beiden Seiten gleichmäßig gehobelt. Von jeder Seite wurden 3,5 mm abgehobelt. Es entstand ein Prüfkörper, der 3 mm dick war und in der Mitte eine Klebstoffuge aufwies. Für die analytische Aufarbeitung wurde mittels eines Handhobels Späne von einer Dicke von 0,2 mm an der Schmalseite, parallel zur Faser, abgehobelt. Die so erhaltenen Proben wurden aufgeschlossen und anschließend analytisch mit AAS untersucht.The test specimen was then trimmed on the circular saw and then the test specimen was planed evenly on both sides of the thickness planer. 3.5 mm were planed from each side. A test specimen was produced which was 3 mm thick and had an adhesive joint in the middle. For the analytical processing, chips with a thickness of 0.2 mm on the narrow side, parallel to the fiber, were planed using a hand plane. The samples thus obtained were digested and then analyzed analytically with AAS.
Insgesamt wurden vier verschiedene Holzsorten untersucht wobei jede Verleimung sowohl mit Markierung als auch ohne Markierung unter gleichen Bedingungen für die Vergleichsuntersuchung angelegt wurde. Geprüft wurde Kiefer, Eiche, Meranti und Teak. (Nadelholz, Hartholz und Exotenholz)A total of four different types of wood were examined, with each glue being applied both with and without marking under the same conditions for the comparative investigation. Pine, oak, meranti and teak were tested. (Softwood, hardwood and exotic wood)
Analysenergebnisse in mg Lithium /KG Probe, (ppm)Analysis results in mg lithium / KG sample, (ppm)
Null-Probe markierte ProbeZero sample marked sample
Kiefer <1 16Jaw <1 16
Eiche <1 11Oak <1 11
Meranti <1 13Meranti <1 13
Teak <1 13 Der Klebstoff konnte eindeutig nachgewiesen werden.Teak <1 13 The adhesive was clearly demonstrated.
Um auszuschließen, daß sich das Ergebnis im laufe der Zeit verändern könnte, wurden die Prüfplatten über einen Zeitraum von 6 Monaten praxisnahe der Freibewitterung ausgesetzt und anschließend nach dem gleichen Verfahren vorbereitet und analytisch untersucht.In order to rule out that the result could change over time, the test panels were exposed to practical exposure to the weather for a period of 6 months and then prepared and analyzed by the same method.
Ergebnis :Result :
Analysenergebnisse in mg Lithium /KG Probe, (ppm)Analysis results in mg lithium / KG sample, (ppm)
Kiefer 16Pine 16
Eiche 10Oak 10
Meranti 13Meranti 13
Teak 12Teak 12
Ein Einfluß bei Bewitterung oder Alterung konnte nicht festgestellt werden.An influence on weathering or aging could not be determined.
Der markierte Klebstoff wurde anschließend auf seine Eigenschaften hin untersucht und mit der unmarkierten Basisdispersion verglichen. Außerdem wurde der markierte Klebstoff einem Lagertest unterzogen.The properties of the marked adhesive were then examined and compared with the unmarked basic dispersion. The marked adhesive was also subjected to a storage test.
Prüfung Null-Probe markierter KlebstoffChecking zero-sample marked adhesive
EN 14257 7,3 N/mm2 7,2 N/mm2 EN 14257 7.3 N / mm 2 7.2 N / mm 2
EN 204 D3 2,2 N/mm2 2,4 N/mm2 offene Zeit 11 min. 11 min.EN 204 D3 2.2 N / mm 2 2.4 N / mm 2 open time 11 min. 11 min.
Viskosität 12.400 mPas 12.200 mPas pH-Wert 3,0 2,9Viscosity 12,400 mPas 12,200 mPas pH 3.0 2.9
MFT 4°C 4°CMFT 4 ° C 4 ° C
Ein signifikanter Unterschied der Qualitäten konnte nicht festgestellt werden. Nach Wärmelagerung (Lagertest) wurden folgende Eigenschaften festgestelltThere was no significant difference in quality. The following properties were found after heat storage (storage test)
Prüfung markierter KlebstoffChecking marked adhesive
EN 14257 7,1 N/mm2 EN 14257 7.1 N / mm 2
EN 204 D3 2,1 N/mm2 offene Zeit 12 min.EN 204 D3 2.1 N / mm 2 open time 12 min.
Viskosität 15.500 mPas pH-Wert 2,8Viscosity 15,500 mPas pH 2.8
MFT 2°CMFT 2 ° C
Die Werte zeigen, daß sich der Klebstoff in seinen Eigenschaften nur geringfügig verändert. Diese Veränderungen sind akzeptabel.The values show that the properties of the adhesive change only slightly. These changes are acceptable.
Außerdem wurde festgestellt, daß der Klebstoff in seiner Abbindegeschwindigkeit gegenüber einem unmodifizierten Klebstoff nicht langsamer wird.It was also found that the adhesive does not slow down in its setting speed compared to an unmodified adhesive.
QZV gemessen nach 10 min. unmodifiziert : 1600 N QZV gemessen nach 10 min. modifiziert : 1600 NQZV measured after 10 min. unmodified: 1600 N QZV measured after 10 min. modified: 1600 N
Prüfmethoden :Test methods:
Bestimmung der offenen Zeit :Determination of the open time:
Die Messung erfolgt an konditionierter, ungedämpfter massiver Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchte von 8-10 % und einem Klebstoffauftrag von 150μ und 200μ.The measurement is carried out on conditioned, undamped solid beech (Fagus sylvatica) with a wood moisture content of 8-10% and an adhesive application of 150μ and 200μ.
Zur Messung wird unter konstanten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % r.F. der zu prüfende, bei 23°C gelagerte, Klebstoff mit einem 150 μ und 200 μ Spiralrakel aufgetragen. Im Abstand von einer Minute wird der Klebstoffilm auf Hautbildung getestet. Ist eine Hautbildung zu erkennen, wird von dem ermittelten Wert eine Minute abgezogen. Es wird ein Mittelwert von 150 und 200 μ gebildet.The measurement is carried out under constant climatic conditions at 23 ° C and 50% rh, the adhesive to be tested, stored at 23 ° C, with a 150 μ and 200 μ Spiral squeegee applied. The adhesive film is tested for skin formation at intervals of one minute. If skin formation can be seen, one minute is deducted from the determined value. An average of 150 and 200 μ is formed.
Die Angabe erfolgt in Minuten.The information is given in minutes.
Bestimmung der Querzugfestigkeit (QZF)Determination of transverse tensile strength (QZF)
Die Prüfung erfolgt an stumpf verleimter massiver, bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagerter, ungedämpfter und gehobelter Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchtigkeit von 8 bis 9 %. Dazu werden 5 Buchenhölzer mit den Maßen Länge=20 cm, Breite=4 cm, Dicke=2 cm mit den Schmalseiten so aneinandergeleimt, daß eine Gesamtfläche von 20 mal 20 cm entsteht. Die einzelnen Buchenhölzer sind jeweils am Kopfende 24 mm tief, im Winkel von 20° schräg abgeschnitten, so daß bei der Verleimung der Einzelteile ein gleichschenkliger Keilausschnitt mit einem Gesamtwinkel beider Schenkel von 40° entsteht, der eine Tiefe von 24 mm und eine breite Schulter von 18,5 mm hat. So entsteht an jeder Klebefuge ein Keilausschnitt von 2 cm Breite.The test is carried out on butt-glued solid, undamped and planed beech (Fagus sylvatica) stored at 23 ° C and 50% relative humidity with a wood moisture content of 8 to 9%. For this purpose, 5 beechwoods with the dimensions length = 20 cm, width = 4 cm, thickness = 2 cm are glued together with the narrow sides so that a total area of 20 by 20 cm is created. The individual beechwoods are each 24 mm deep at the head end, cut off at an angle of 20 °, so that when the individual parts are glued together, an isosceles wedge cutout with a total angle of both legs of 40 ° is formed, which is 24 mm deep and a wide shoulder Has 18.5 mm. This creates a wedge cutout of 2 cm in width at each adhesive joint.
Die Prüfhölzer sind vor der Prüfung für mindestens 2 Wochen unter konstanten Bedingungen bei 23°C 50 % r.F. zu konditionieren, um sicherzustellen, daß sich eine Ausgleichsholzfeuchte zwischen 8 und 9 % einstellt. Die Verklebung der Holzteile erfolgt unter definierten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % r.F., wobei der Klebstoff selbst ebenfalls eine Temperatur von 23°C haben soll. Der Klebstoffauftrag erfolgt einseitig mit einem 150μ Spiralrakel. Gefügt werden die Teile nach einer Ablüftezeit von 1 Minute nach Applikation des Klebstoffes. Es wird ein Preßdruck zwischen 0,6 und 0,7 N/mm2 aufgebracht. Nach einer Preßzeit von 10 min. werden die gespannten Teile entspannt und unmittelbar danach geprüft. Die Messung selbst erfolgt an einer mechanischen Zerreismaschine, bei der eine Kraftumlenkungsmechanik angebracht wurde, bei der die Prüfmaschine von einer Zugprüfungsmaschine zu einer Druckprüfmaschine umgewandelt werden kann. Zum Spalten der Prüfkörper in der Klebefläche wurde an der Kraftaufnahme ein massiver, polierter Alukeil mit einem Flankenwinkel von 20° montiert, der exakt in die Auskerbung der Prüfkörper paßt, ohne dabei den Flankengrund zu berühren. Mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 mm/min. wurde dann der Aluminiumkeil jeweils in die Auskerbung der Holzprüfkörper mit konstanter Geschwindigkeit gefahren und die Kraft in N ermittelt, die zum Spalten der Klebefuge notwendig war. Die vier Klebefugen werden im Abstand von jeweils 10 Sekunden gespalten. Aus den vier ermittelten Werten der vier Klebstoffugen wird dann das arithmetische Mittel errechnet.Before the test, the test timbers must be conditioned for at least 2 weeks under constant conditions at 23 ° C 50% RH to ensure that a balance wood moisture between 8 and 9% is reached. The wooden parts are bonded under defined climatic conditions at 23 ° C and 50% RH, whereby the adhesive itself should also have a temperature of 23 ° C. The adhesive is applied on one side with a 150μ spiral squeegee. The parts are joined after a flash-off time of 1 minute after application of the adhesive. A pressure between 0.6 and 0.7 N / mm 2 is applied. After a pressing time of 10 min. the tensioned parts are relaxed and checked immediately afterwards. The measurement itself is carried out on a mechanical tearing machine in which a force deflection mechanism has been attached, in which the testing machine can be converted from a tensile testing machine to a compression testing machine. To the When splitting the test specimens in the adhesive surface, a solid, polished aluminum wedge with a flank angle of 20 ° was fitted to the force absorption, which fits exactly into the notch of the test specimen without touching the flank base. With a feed rate of 50 mm / min. the aluminum wedge was then driven into the notch of the wooden test specimen at a constant speed and the force in N was determined which was necessary to split the adhesive joint. The four adhesive joints are split every 10 seconds. The arithmetic mean is then calculated from the four determined values of the four glue lines.
Angabe Kraft in NForce in N
Bestimmung der Wärmefestigkeit :Determination of heat resistance:
DIN EN 14257, Entwurf November 2001DIN EN 14257, draft November 2001
Bestimmung der Klebefestigkeit von Längskiebungen im Zugversuch in der Wärme (Watt 91 ) :Determination of the adhesive strength of longitudinal bends in a tensile test in heat (Watt 91):
Die Angabe erfolgt in N/mm2 The specification is in N / mm 2
Bestimmung der Wasserfestigkeit :Determination of water resistance:
DIN EN 204 September 2001 (EN 204:2001 )DIN EN 204 September 2001 (EN 204: 2001)
Klassifizierung von thermoplastischen Holzklebstoffen für nichttragende AnwendungenClassification of thermoplastic wood adhesives for non-load-bearing applications
Geprüft wurde die Beanspruchungsgruppe D3 (Mindestanforderung. 2,0 N/mm2)The stress group D3 was tested (minimum requirement: 2.0 N / mm 2 )
Die Angabe erfolgt in N/mm2 Bestimmung der Viskosität :The specification is in N / mm 2 Determination of viscosity:
Brookfield Digital Viscometer RTVDV-II bei 23°CBrookfield Digital Viscometer RTVDV-II at 23 ° C
Viskositätsmessung nach EN ISO 2555Viscosity measurement according to EN ISO 2555
Gemessen mit Spindel 6 bei 20 Upm und 23°CMeasured with spindle 6 at 20 rpm and 23 ° C
Die Angabe erfolgt in mPasThe information is given in mPas
Bestimmung des pH-Wertes :Determination of the pH value:
pH-Wert Messung nach DIN 53785 / ISO 1148pH measurement according to DIN 53785 / ISO 1148
Mikroprozessor pH-Meter pH 537 WTW pH - Meter CG 818, Fa. Schott Einstabmeßkette Typ N 61Microprocessor pH meter pH 537 WTW pH meter CG 818, Schott single-rod electrode type N 61
Die Angabe erfolgt dimensionslosThe specification is dimensionless
Bestimmung der MFT :Determination of the MFT:
MFT nach DIN 53787 / ISO 2115MFT according to DIN 53787 / ISO 2115
Die Angabe erfolgt in °CThe specification is in ° C
Prüfung auf Lagerstabilität :Storage stability test:
Der zu prüfende Klebstoff wird in einer 250 ml Glasflasche mit einem wasserdampfundurchlässigen Verschluß bei 40°C +-1 °C über einen Zeitraum von drei Monaten gelagert. Nach dieser Zeit erfolgt die Überprüfung der Kenndaten. The adhesive to be tested is stored in a 250 ml glass bottle with a water vapor impermeable closure at 40 ° C + -1 ° C for a period of three months. After this time, the characteristics are checked.

Claims

Patentansprüche claims
1. Polymerdispersion, enthaltend Wasser, mindestens ein wasserdispergierbares Polymeres und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.1. Polymer dispersion containing water, at least one water-dispersible polymer and at least one element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof ,
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserdispergierbares Polymeres ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymeres enthält.2. Polymer dispersion according to claim 1, characterized in that it contains as a water-dispersible polymer, a polymer produced by emulsion polymerization.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Li-Salz enthält.3. Polymer dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a Li salt.
4. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein OH-Gruppen tragendes Schutzkolloid enthält.4. Polymer dispersion according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains a protective colloid carrying OH groups.
5. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 30 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren enthält.5. Polymer dispersion according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains at least 30 wt .-% of a polymer produced by emulsion polymerization.
6. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserdispergierbares Polymeres Polyvinylacetat oder ein unter Verwendung von Vinylacetat hergestelltes Copolymeres enthält.6. Polymer dispersion according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains polyvinyl acetate as the water-dispersible polymer or a copolymer prepared using vinyl acetate.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Dispersion eines in Wasser dispergierbaren Polymeren mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder einem Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird. 7. A method for producing a polymer dispersion according to any one of claims 1 to 6, in which a dispersion of a water-dispersible polymer with an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a Salt of such an element or a mixture of two or more thereof is added.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem vor während oder nach einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines durch Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymeren ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder ein Salz eines solchen Elements oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben wird.8. A process for the preparation of a polymer dispersion as claimed in any of claims 1 to 6, in which an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, before or during an emulsion polymerization for the preparation of a polymer which can be prepared by emulsion polymerization, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof is added.
9. Klebstoff oder Oberflächenbeschichtungsmittel, enthaltend eine Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine nach Anspruch 7 oder 8 hergestellte Polymerdispersion.9. adhesive or surface coating composition containing a polymer dispersion according to one of claims 1 to 6 or a polymer dispersion prepared according to claim 7 or 8.
10. Verwendung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 oder 8 hergestellten Polymerdispersion in Klebstoffen oder Oberflächenbeschichtungsmitteln.10. Use of a polymer dispersion according to one of claims 1 to 6 or a polymer dispersion prepared according to claim 7 or 8 in adhesives or surface coating compositions.
11. Verwendung eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb oder Sn oder eines Salzes eines solchen Elements oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon zur Markierung von Dispersionsklebstoffen . 11. Use of an element selected from the group consisting of Li, B, Co, Cu, Mo, Ni, Pb or Sn or a salt of such an element or a mixture of two or more thereof for marking dispersion adhesives.
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