EP2099631A2 - Structure multicouche a base d'un polymere barriere eventuellement renforce a l'impact - Google Patents

Structure multicouche a base d'un polymere barriere eventuellement renforce a l'impact

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Publication number
EP2099631A2
EP2099631A2 EP07858673A EP07858673A EP2099631A2 EP 2099631 A2 EP2099631 A2 EP 2099631A2 EP 07858673 A EP07858673 A EP 07858673A EP 07858673 A EP07858673 A EP 07858673A EP 2099631 A2 EP2099631 A2 EP 2099631A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
multilayer structure
polymer
barrier
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07858673A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony Bonnet
Aude Lapprand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2099631A2 publication Critical patent/EP2099631A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a multilayer structure comprising a layer of a barrier polymer and a layer of a polyolefin which may take the form of a film, tube, pipe, container or reservoir.
  • a barrier polymer In the case of a tube, pipe, container or tank, it can be used for the transfer of fluids such as a fuel (eg gasoline).
  • the barrier polymer can be reinforced on impact.
  • Polyolefins are often used for the manufacture of structures such as tubes, pipes or containers, but for many uses, they have barrier properties, for example vis-à-vis various fuels (gasoline, diesel, alcoholic spirits, alcohol ..) often very insufficient. This is why it is common to associate with a polyolefin layer a layer of a barrier polymer such as EVOH. In contact with a fuel (whether in contact with the innermost or outermost layer), the polyolefin has a tendency to swell, which tends to affect the mechanical properties of the structure as well as its dimensional stability. The structure must also withstand cold shocks and maintain good mechanical strength at high temperatures.
  • the Applicant has developed a multilayer structure which responds to the problems posed, that is to say which in particular:
  • EP 1537989 and EP 1541343 describe a multilayer structure based on fluorinated polymer onto which has been grafted by irradiation an unsaturated monomer.
  • the pipe comprises a layer of the modified fluoropolymer and a layer of a polyolefin. There is no mention of EVOH.
  • EP 1637319 discloses a multilayer structure comprising a barrier polymer layer and a binder layer comprising an epoxy functional polyethylene and a viscous polymer.
  • the barrier polymer may be a PVDF onto which has been grafted by irradiation an unsaturated monomer. There is no mention of EVOH.
  • a flexible tube comprising an inner layer of a fluoropolymer, an intermediate layer of a thermoplastic polymer such as PE or PA and an outer layer of a fluoropolymer.
  • An adhesion binder layer may be disposed between the at least one fluoropolymer layer (s) and the thermoplastic polymer layer.
  • the invention relates to a multilayer structure reinforced with a cold impact comprising a layer of a fuel barrier polymer and a layer of a polyolefin.
  • It can be in the form of a film, tube, pipe, container or tank.
  • a tube, pipe, container or tank thanks to its barrier properties, it can be used to store or transfer a fuel.
  • the subject of the invention is a multilayer structure comprising (from inside to outside): a layer C1 comprising at least one functionalized fluorinated polymer, optionally mixed with at least one compatible fluorinated polymer; A layer C2 comprising at least one adhesion binder;
  • a layer C3 comprising at least one polyolefin, preferably a polyethylene
  • a layer C4 comprising at least one adhesion binder;
  • a barrier layer C5 comprising at least one barrier polymer of EVOH, optionally reinforced on impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • polyethylene is a polyethylene or a polypropylene.
  • polyethylene includes homo- or copolymers of ethylene. It may be, for example, a HDPE, an LLDPE or an LDPE. It may also be a polyethylene obtained by monosite catalysis (for example of the metallocene type), for example an ethylene-octene copolymer of the ENGAGE ® type.
  • polypropylene includes homo- or copolymers of propylene. It may be an iso- or syndiotactic polypropylene.
  • polyolefin also includes copolymers of the type EPR (Ethylene-Propylene Rubber) or EPDM (Ethylene-Propylene-Diene-Monomer).
  • a polyethylene of the PE type 100 ie a PE which, when it is formed into a tube of specific dimensions, withstands a test pressure for a period of 5000 hours, will be chosen.
  • PE 100 a polyethylene of the PE type 100, ie a PE which, when it is formed into a tube of specific dimensions, withstands a test pressure for a period of 5000 hours.
  • ISO 1167, ISO 9080 and ISO 12162 A definition of PE 100 is also found in international application WO 2000060001. This type of PE has good mechanical strength and has little tendency to swell in the presence of fuel, especially gasoline.
  • PFBE perfluorobutyl ethylene
  • the fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated monomers such as ethylene or propylene.
  • the fluorinated polymer is chosen from: the homo- and copolymers of vinylidene fluoride (PVDF) preferably containing at least 50% by weight of VDF, the copolymer being chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF 3 ) and tetrafluoroethylene (TFE); copolymers of TFE and ethylene (ETFE); homo- and copolymers of trifluoroethylene (VF3); copolymers, and especially terpolymers, combining the residues of the chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE) units, hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene and optionally
  • the fluoropolymer is a homo- or copolymer PVDF.
  • This fluorinated polymer indeed has good chemical resistance, especially to UV and chemical products, and it is easily transformed by extrusion
  • the PVDF contains, by weight, at least 50% of VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%.
  • the comonomer is advantageously 1 HFP.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa. S to 4,000 Pa. S, preferably 300 to 1200 Pa. S, the viscosity being measured at 230 0 C, at a shear gradient of 100 s "1 at With the aid of a capillary rheometer, these PVDFs are well suited to extrusion and injection molding.
  • the functionalized fluoropolymer is a fluorinated polymer bearing at least one polar group chosen from the following chemical groups: carboxylic acid, carboxylic acid salt, carbonate, carboxylic acid anhydride, epoxide carboxylic acid ester, silyl, alkoxysilane, carboxylic acid amide, hydroxy, isocyanate. It is a copolymer comprising at least one fluorinated monomer and at least one unsaturated monomer bearing a polar group as defined. The function of the polar group is to improve the adhesion of the fluoropolymer.
  • the term "functionalized" designates more generally in the present application for a polymer the fact that it carries a polar group as defined.
  • the functionalized fluoropolymer can be obtained by the copolymerization either by the grafting of an unsaturated polar monomer.
  • the functionalized fluoropolymer may be obtained by copolymerizing at least one fluorinated monomer with at least one unsaturated polar monomer (described below) and optionally at least one other comonomer.
  • the polymer functionalized may be a PVDF comprising monomeric units of VDF and a monoesterified unsaturated diacid or vinylene carbonate as described in US 5415958.
  • Another example of functionalized fluoropolymer is that of a PVDF comprising monomeric units VDF and itaconic or citraconic anhydride as described in US 6703465 B2.
  • the functionalized fluoropolymer may be prepared by an emulsion, suspension or solution process.
  • the functionalized fluoropolymer may also be obtained by radical grafting of at least one unsaturated polar monomer (described below) on a fluorinated polymer.
  • the grafting can be carried out in the molten state in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator for example, in the international application WO 2001081077, Example 5 describes the preparation of an ETFE on which is grafted maleic anhydride. The grafting is carried out in the molten state at 300 ° C. in an extruder in the presence of tert-butyl hydroperoxide.
  • the grafting can also be obtained by irradiation of a solid state mixture of a fluorinated polymer and an unsaturated polar monomer.
  • the fluoropolymer is premixed in melt with the unsaturated polar monomer.
  • the melt blending techniques known from the prior art can be used, for example by means of an extruder or a kneader.
  • an extruder will be used to form the mixture into granules.
  • the grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described for example in US Pat. No. 5,576,106.
  • the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated polar monomer is irradiated (beta beta or gamma gamma irradiation) in the solid state using an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray. preferably between 10 and 150 kGray.
  • the mixture may for example be packaged in polythene bags, the air is removed and the bags are closed.
  • the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mrad. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred.
  • the content of unsaturated polar monomer which is grafted is, by weight, between 0.1 and 5% (that is to say that the unsaturated polar monomer grafted corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95%).
  • parts of fluoropolymer preferably from 0.5 to 5%, preferably from 0.9 to 5%. This content depends on the initial content of the unsaturated polar monomer in the mixture to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.
  • the unsaturated polar monomer which has not been grafted, as well as the residues liberated by the grafting, in particular the HF, can then optionally be removed. This last step may be necessary if the ungrafted unsaturated polar monomer is likely to hinder adhesion or for toxicology problems.
  • This operation can be performed according to techniques known to those skilled in the art. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time.
  • a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone
  • a non-solvent for example in water or in an alcohol
  • washing the grafted fluoropolymer by irradiation with a solvent inert with respect to the fluoropolymer and graft functions for example, when grafting maleic anhydride, it can be washed with chlorobenzene.
  • the proportion of fluoropolymer is, by weight, between 80 to 99.9% for respectively 0.1 to 20% of unsaturated polar monomer.
  • the proportion of fluorinated polymer is from 90 to 99% for 1 to 10% of unsaturated polar monomer, respectively.
  • the fluoropolymer grafted by irradiation has the very good chemical resistance and oxidation, as well as the good thermomechanical behavior, of the fluoropolymer before its modification.
  • the functionalized polyolefin it is preferably a copolymer of ethylene and / or propylene and at least one unsaturated polar monomer.
  • the unsaturated polar monomer is chosen from: C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylates, especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl or isobutyl (meth) acrylate cyclohexyl; unsaturated carboxylic acids, their salts and their anhydrides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated epoxides, especially aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, as well
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids especially vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl butyrate.
  • copolymer is broadly defined as described, for example, in the NUPAC nomenclature guide of E. S. Wilks or in IUPAC. Basic definitions of terms relating to polymers, Pure Appl. Chem. 40, 477-491 (1974). It also includes graft copolymers.
  • the functionalized polyolefin may be obtained by copolymerization of ethylene and at least one unsaturated polar monomer selected from the above list.
  • the functionalized polyolefin may be a copolymer of ethylene and a polar monomer from the above list or a terpolymer of ethylene and two unsaturated polar monomers selected from the above list.
  • the copolymerization takes place at high pressures higher than 1000 bar according to the so-called high-pressure process (described for example in documents FR-A-2498609, EP-A-0 174 244 or EP-A-0 177 378).
  • the functional polyolefin obtained by copolymerization comprises, by weight, from 50 to 99.9% of ethylene, preferably from 60 to 99.9%, even more preferably from 65 to 99% and from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 40%, more preferably 1 to 35% of at least one polar monomer from the above list.
  • the functionalized polyolefin may comprise ethylene and an unsaturated epoxide, preferably glycidyl (meth) acrylate, and optionally a C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester.
  • unsaturated epoxide especially glycidyl (meth) acrylate, is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 20%. .
  • LOTADER AX8840 8% glycidyl methacrylate, 92% ethylene, melt index of 5 according to ASTM D1238)
  • LOTADER AX8900 (8). % of glycidyl methacrylate, 25% of methyl acrylate, 67% of ethylene, melt index of 6 according to ASTM D1238)
  • LOTADER AX8950 10% glycidyl methacrylate, 15% methyl acrylate, 76% ethylene, melt index of 85 according to ASTM D1238).
  • the functionalized polyolefin may also comprise ethylene and an unsaturated acid anhydride, preferably maleic anhydride, and optionally a C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester.
  • the anhydride content of unsaturated acid, in particular maleic anhydride is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 10%.
  • It may be, for example, functionalized polyolefins marketed by ARKEMA under the references LOTADER 2210 (2.6% maleic anhydride, 6% butyl acrylate and 91.4% ethylene, melt index).
  • the term "functionalized polyolefin” also refers to a polyolefin on which is grafted by radical means an unsaturated polar monomer from the above list.
  • the polyolefin is chosen from the previous list. The grafting takes place in an extruder or in solution in the presence of a radical initiator.
  • radical initiators examples include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, di-tert-butylperoxide, t-butyl- cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, benzoyl peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl -peroxide or methyl-ethyl-ketone-peroxide.
  • the grafting of an unsaturated polar monomer on a polyolefin is known to those skilled in the art, for more details, reference may be made for example to EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2.
  • the polyolefin on which the unsaturated polar monomer is grafted may be a polyethylene, in particular high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE).
  • Polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta or Phillips or metallocene-type catalyst or by the high-pressure process.
  • the polyolefin may also be a polypropylene, especially an iso- or syndiotactic polypropylene. It may be, for example, functionalized polyolefins marketed by ARKEMA under the references OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
  • the polymer on which the unsaturated polar monomer is grafted may also be a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • (C 1 -C 5) alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate; vinyl esters of saturated carboxylic acids, especially vinyl acetate or vinyl propionate. It may be for example functionalized polyolefins marketed by ARKEMA under the references OREVAC 18211, 18216 or 18630.
  • alkoxysilane carboxylic acid amide
  • unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like.
  • cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, x-methylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • unsaturated polar monomers include C 1 -C 8 alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, N-monoethylamide maleic, N, N-diethylamide maleic, N-monobutylamide maleic, N, N-dibutylamide maleic, fumaric monoamide, fumaric diamide, fumaric N-monoethylamide, N, N-diethylamide fumaric, fumaric N-monobutylamide and N, N-dibutylamide fumaric; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmale
  • maleic anhydride is used.
  • This monomer indeed offers the following advantages: it is solid and can be easily introduced with the fluoropolymer granules before melt blending,
  • barrier polymer refers to a polymer which has a low permeability vis-à-vis the species and in particular alcoholic essences. Its permeability is preferably less than 150 g.mm / m 2 .day for gasoline M15 at 60 ° C.
  • barrier polymers are as follows:
  • PPS poly (phenylene sulfide)
  • PBN butylene polynaphthalate
  • PBT polybutylterephthalate
  • polyamide MDX6 poly (glycolic acid) (PGA).
  • the EVOH denotes a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer comprising from 20 to 70 mol%, advantageously from 25 to 60 mol%, preferably from 25 to 40 mol% of ethylene.
  • the degree of saponification of its vinyl acetate component is at least 85 mol%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the contents of ethylene and the degree of saponification can be determined, for example by proton NMR.
  • the EVOH has a melt flow index of between 0.5 and 100, preferably between 5 and 30 g / 10 min (230 ° C., 2.26 kg).
  • EVOH may contain small amounts of other comonomer ingredients, including alpha-olefins such as propylene, isobutene, alpha-octene, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters, etc. It is also possible to combine two types of EVOH to improve the barrier and / or mechanical properties.
  • alpha-olefins such as propylene, isobutene, alpha-octene, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters, etc. It is also possible to combine two types of EVOH to improve the barrier and / or mechanical properties.
  • the impact-strengthened barrier polymer it is a mixture comprising at least one barrier polymer and at least one impact modifier.
  • the proportion of impact modifier is, by weight, between 1 and 35% for respectively 65 to 99% of barrier polymer.
  • the function of the impact modifier is to increase the impact resistance of the barrier polymer.
  • Another function is to improve the deformation of the multilayer structure, especially cold. The tube can thus be deformed without cracking, especially during an impact (eg of the type described in UL-971 "Nonmetallic Underground Piping For Flammable Liquids").
  • the impact modifier can be selected from: a) functionalized ethylene- (meth) acrylate copolymers; b) elastomers, preferably EPR, EPDM and NBR, these elastomers can be functionalized; c) S-B-S block copolymers, linear or star, optionally hydrogenated (they are then designated S-EB-S), these copolymers can be functionalized.
  • the functions can be provided by an unsaturated monomer bearing at least one acid, acid anhydride or epoxide function.
  • the amount of the unsaturated monomer may be up to 15% by weight of the copolymer and the amount of ethylene of at least 50% by weight.
  • the alkyl (meth) acrylate is such that alkyl has 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate may be chosen from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the melt index can range, for example, from 0.1 to 50 g / 10 min (at 190 ° C. under 2.16 kg).
  • the alkyl (meth) acrylate is such that the alkyl has 2 to 10 carbon atoms.
  • the melt index can range, for example, from 0.1 to 50 g / 10 min (at 190 ° C. under 2.16 kg).
  • alkyl acrylate or methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • unsaturated epoxides examples include: aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, and esters and alicyclic glycidyl ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis-bicyclo (2 , 2, 1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidy
  • SBS triblocks are described in ULLMANN'S encyclopedia of industrial chemistry Vol.A26, pages 655-659.
  • SBS triblocks linear copolymers in which each block is connected to the another by means of a covalent bond or an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond.
  • Block S comprises at least 80% of at least one vinylaromatic compound such as, for example, styrene, alpha-methylstyrene and vinyltoluene.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric B block may be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3 butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), especially poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or else from partially or completely hydrogenated poly (dienes).
  • polybutadienes those with the lowest glass transition temperature (Tg), for example 1,4-polybutadiene of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1,2, are advantageously used. (to 0 0 C).
  • Tg glass transition temperature
  • the B blocks can also be partially or totally hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the blocks B consist predominantly of polybutadiene-1,4.
  • the linear S-B-S triblock has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the S-B-S triblock advantageously consists of a mass fraction in B of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • triblocks S-B-S include those star.
  • the term "triblock” is not consistent with the number of blocks but the term "star S-B-S triblocks" is clear to the skilled person.
  • star triblocks mention may be made of those of formula:
  • n 1, 2 or 3 and Si and Bi are blocks.
  • Si blocks represent polymerized styrene and Bi blocks of polymerized butadiene, polymerized isoprene or a mixture of butadiene and polymerized isoprene.
  • the blocks Bi can be hydrogenated (it is then for example S-EB-S).
  • Y denotes a polyfunctional entity derived for example from polyfunctional coupling agents which is used in the manufacture of star block copolymers. Such agents as well as these block copolymers are described in US 3639521.
  • Preferred star block copolymers contain 15 to 45% by weight and more preferably 25 to 35% styrene units.
  • the molar mass is at least 140,000 and more preferably at least 160,000 g / mol.
  • star-block polymers are those described in EP 451920. These copolymers are based on styrene and isoprene, the molar mass of the polystyrene blocks is at least 12000 and the polystyrene content is 35% (weight). at most of the total mass of the block copolymer.
  • the preferred linear block copolymers have a molecular weight of between 70000 and 145000 and contain 12 to 35% by weight of polystyrene.
  • Particularly preferred block linear block copolymers are those based on styrene and isoprene described in the European patent.
  • copolymers have polystyrene blocks of molar mass between 14000 and 16000 and a polystyrene content of between 25 and 35% by weight of the block copolymer.
  • the molar mass is between 80000 and 145000 and better between 100000 and 145000.
  • linear SBS triblocks and star SB-S triblocks.
  • These linear SBS triblock or star are commercially available under the trademarks ® FINAPRENE, Finaclear ®, Kraton ® and STYROLUX ®.
  • VOH reinforced or not on impact An example of EVOH of interest for the invention is the grade SOARNOL DC 3203 F marketed by the company NIPPON-GOHSEI. This grade has the following characteristics: ethylene content (mol%): melt index (210 ° C., 2.16 kg): 3.2 g / 10 min melting point: 183 ° C. crystallization temperature: 160 ° C. oxygen permeability: 0.5 this 20 ⁇ m / m 2 day atm
  • An example of impact-enhanced EVOH is obtained by mixing 80% (by weight) SOARNOL DT 2903 marketed by Nippon Gohsei and 20% maleic EPR Exxelor VA 1803 marketed by Exxon-Mobil chemical.
  • the SOARNOL DT 2903 has the following characteristics: ethylene content (mol%): 29 Melt Index (210 0 C, 2.16 kg): 3.2 g / 10 min Melting temperature: 188 ° C crystallization temperature: 163 ° C oxygen permeability: 0.4 this 20 ⁇ m / m 2 day atm
  • Another example of impact-enhanced EVOH includes:
  • a functionalized shock modifier content 1 to 30%, preferably an ethylene-propylene copolymer on which has been grafted with maleic anhydride (mRPE), a polyolefin on which maleic anhydride has been grafted, or a copolymer of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride;
  • mRPE maleic anhydride
  • PE unfunctionalized polyolefin
  • PP PP, EPR
  • a polyamide or a copolyamide or mixture dispersing finely in the EVOH for example PA6.
  • a layer C1 comprising at least one functionalized fluoropolymer, optionally mixed with at least one compatible fluorinated polymer;
  • a layer C2 comprising at least one adhesion binder;
  • a layer C3 comprising at least one polyolefin, preferably a polyethylene
  • a layer C4 comprising at least one adhesion binder
  • a barrier layer C5 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • C1 The function of C1 is to chemically protect the other layers.
  • C1 also has a barrier function.
  • the proportion by weight of functionalized fluoropolymer ranges from 1 to 99%, preferably from 50 to 90%, for 99 to 1% compatible fluoropolymer, preferably from 50 to 10%.
  • the adhesion binder of C2 comprises at least one thermoplastic polymer carrying chemical functions which react with the unsaturated polar monomer of the functionalized fluoropolymer (hereinafter, to simplify, will be referred to as "reactive chemical functions"").
  • the functionalized fluoropolymer carries acid and / or anhydride functions
  • the polymer of the C2 bonding binder may carry epoxide or hydroxyl functions.
  • the functionalized fluoropolymer carries of epoxide and / or hydroxy functions
  • the polymer of the C2 adhesion binder may carry acid and / or anhydride functions.
  • the adhesion binder (and therefore in particular the thermoplastic polymer) of C2 must also preferably be compatible with the polyolefin.
  • the polymer carrying the reactive chemical functions is preferably chosen from functionalized polyolefins.
  • the polyolefin of C3 is a polyethylene
  • the thermoplastic polymer carrying reactive functional groups a polyethylene onto which has been grafted an unsaturated polar monomer. It may also be a copolymer of ethylene and an unsaturated polar monomer and optionally an alkyl (meth) acrylate.
  • the polyolefin of C3 is a polypropylene, it is possible to use a polypropylene onto which has been grafted an unsaturated polar monomer.
  • the polymer carrying the reactive chemical functions may optionally be mixed with a compatible and viscous polyolefin to form the C2 adhesion binder.
  • Viscous polyolefin is understood to mean a polyolefin having a melt index between 0.1 and 1 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg). The Applicant has thus found that with certain mixtures, it is possible to obtain a very strong adhesion between C1 and C3 (hence a peel force between these layers of between 10 and 100 N / cm) and also to avoid defects. extrusion (eg extrusion waves).
  • An example of such an adhesion binder comprises, by weight, from 1 to 80%, advantageously from 10 to 50%, preferably from 10 to 40%, of at least one polymer carrying reactive chemical functions and from 99 to 20%, advantageously from 90 to 50%, preferably from 90 to 60% of at least one compatible polyolefin having a melt index of between 0.1 and 1 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg).
  • the function of C4 is to promote membership between C3 and C5.
  • the C4 adhesion binder comprises at least one thermoplastic polymer carrying chemical functions which react with the functions present on the C5 barrier polymer and / or possibly those present on the impact modifier of the C5 barrier polymer.
  • the thermoplastic polymer of C4 may be a polyethylene functionalized with carboxylic acid anhydride groups, preferably maleic anhydride.
  • it may be a polyethylene on which has been grafted maleic anhydride.
  • the C4 bonding binder must also preferably be compatible with the polyolefin.
  • the polymer carrying the reactive chemical functions is preferably chosen from functionalized polyolefins.
  • the polyolefin of C3 is a polyethylene
  • the thermoplastic polymer carrying reactive functional groups a polyethylene onto which has been grafted an unsaturated polar monomer. It may also be a copolymer of ethylene and an unsaturated polar monomer and optionally an alkyl (meth) acrylate.
  • the polyolefin of C3 is a polypropylene, it is possible to use a polypropylene onto which has been grafted an unsaturated polar monomer.
  • C4 can be omitted if the thermoplastic polymer carrier reactive chemical functional groups is mixed with the polyolefin C3.
  • the multilayer structure then comprises in order (from inside to outside):
  • a layer C1 comprising at least one functionalized fluoropolymer, optionally mixed with at least one compatible fluorinated polymer;
  • a layer C2 comprising at least one adhesion binder;
  • a layer C3 comprising at least one polyolefin, preferably a polyethylene, mixed with a thermoplastic polymer carrier of chemical functions which react with the functions present on the C5 barrier polymer and / or optionally on those present on the impact modifier of the C5 barrier polymer;
  • a barrier layer C5 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • the proportion by weight of the thermoplastic polymer ranges from 0.1 to 50%, advantageously from 1 to 50%, respectively from 99.9 to 50%, advantageously from 99 to 50% of polyolefin.
  • a layer C'1 comprising at least one functionalized fluorinated polymer, optionally mixed with at least one compatible fluorinated polymer;
  • a barrier layer C'2 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact;
  • a layer C'3 comprising at least one polyolefin, preferably a polyethylene, mixed with a thermoplastic polymer carrying chemical functions which react with the functions present on the barrier polymer (s) and / or possibly on those present on the impact modifier of the barrier polymer of C'2 and C'4;
  • a barrier layer C'4 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • layer C'1 It has the same characteristics as those detailed for C1.
  • the unsaturated polar monomer of the functionalized fluoropolymer reacts with the chemical functions of the barrier polymer of C'2 and possibly on those of the shock modifier of C'2.
  • the deformation resistance of a tube-like multilayer structure is improved when the C'2 barrier polymer is impact-reinforced.
  • the impact resistance of the tube is also improved when the barrier polymer of C'4 is reinforced at impact.
  • the functionalized fluoropolymer is a functionalized PVDF;
  • the fluoropolymer which is optionally mixed with the functionalized fluoropolymer is a PVDF;
  • the polyolefin of C3 or C'3 is a polyethylene
  • the C4 adhesion binder is a thermoplastic polymer carrying chemical functions which react with the functions present on the C5 barrier polymer and / or optionally on those present on the impact modifier of the C5 barrier polymer;
  • the barrier polymer of C5, C'2 and C'4 is an EVOH
  • thermoplastic polymer of C2, C3, C4, C'3 is a functionalized polyolefin.
  • the functionalized fluoropolymer is a PVDF onto which has been grafted by irradiation an acid anhydride, preferably maleic anhydride.
  • This fluoropolymer extrudates very well and also has excellent adhesion.
  • the combination of a PVDF and EVOH makes the multilayer structure barrier to a large number of molecules, making it usable for many different fuel types.
  • EVOH also has a good compromise permeability / coextrusion ability with respect to other barrier polymers (eg PPS).
  • An example of a multilayer structure includes (from inside to outside):
  • a layer comprising a PVDF on which has been grafted by irradiation of maleic anhydride, optionally in admixture with a compatible PVDF;
  • a layer comprising an adhesion binder A layer comprising a polyethylene;
  • a layer comprising a polyethylene on which maleic anhydride has been grafted
  • Another example of a multilayer structure includes (from inside to outside):
  • a layer comprising a polyethylene
  • a layer comprising a polyethylene on which maleic anhydride has been grafted
  • PVDF can be a homo- or a copolymer.
  • the adhesion binder is a polyethylene carrying chemical functions which react with maleic anhydride. It is preferably a polyethylene carrying epoxide functions.
  • the polyethylene is a PE 100.
  • the multilayer structure comprises (from inside outwards):
  • a barrier layer C * 1 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact;
  • a layer C * 2 comprising at least one adhesion binder;
  • a layer C * 3 comprising at least one polyolefin
  • a CM layer comprising at least one adhesion binder
  • a barrier layer C * 5 comprising at least one barrier polymer, optionally reinforced on impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • the adhesion binder C * 2 and / or CM preferably comprises a thermoplastic polymer carrying chemical functions that react with those of the barrier polymer and / or optionally those of the impact modifier.
  • the thermoplastic polymer is further compatible with the polyolefin.
  • the barrier polymer is an EVOH
  • thermoplastic polymer of C * 2 and CM is a functionalized polyolefin.
  • An example of a multilayer structure includes (from inside to outside):
  • a layer comprising a polyethylene
  • a layer comprising a polyethylene on which maleic anhydride has been grafted
  • a layer comprising an EVOH reinforced with the impact; the layers being arranged against each other in the order indicated.
  • each of the layers may optionally comprise one or more additives chosen from dyes and / or pigments, antioxidants, anti-UV agents, flame retardants, mineral fillers,
  • each of the layers can be made conductive by means of a conductive filler capable of discharging electrical charges such as carbon black or carbon nanotubes. It is more particularly the layer in contact with the fluid to be transferred or stored.
  • the resistivity of the conductive layer is less than 10 6 ⁇ .cm.
  • the layers C3 or C'3 or C * 3 which comprise the polyolefin have a thickness ranging from 1 to 10 mm so as to provide the structure with overall rigidity, good mechanical strength and also withstand the hydrostatic pressure.
  • the other layers have a thickness that can preferably range from 25 to 1000 ⁇ m.
  • the multilayer structure can be in the form of a film, tube, pipe, container or tank.
  • the layer in contact with the fluid to be transported or stored is the layer C1, C'1 or C * 1 or the layer of the fluoropolymer which is arranged against C1 or C'1.
  • This structure has a permeability less than or equal to 1 g / m 2 day according to the UL-971 standard.
  • the multilayer structure and the polymer blends are made using known techniques of plastics processing.
  • an extruder is used to make the mixtures.
  • To manufacture a tube or a pipe one can use the coextrusion technique which relies on the use of as many extruders as there are superimposed layers.
  • a tank or a hollow body it is possible to use the blow molding of hollow bodies.
  • the multilayer structure in the form of tube, pipe, container or tank has interesting barrier properties vis-à-vis various fuels (gasoline, diesel, alcoholic spirits, alcohol ...) for storing or transferring a fuel.
  • This may for example be the supply tube of the fuel tank to the engine or in a service station, the fuel supply tube of the storage tank to the vehicle or to the fuel dispenser.
  • the fuel can be a gasoline, a diesel or an alcoholic gasoline currently developed in some countries such as Brazil (Flexfuel type, biodiesel comprising a high content of methanol and / or ethanol).
  • gasoline transport tubes both mechanical characteristics such as bursting resistance and flexibility with good resistance to cold shocks ( -40 0 C) and at high temperature (125 ° C), and also a very low permeability to hydrocarbons and their additives, especially alcohols such as methanol and ethanol.
  • These tubes must also have good resistance to fuels and engine lubricating oils.
  • five are particularly difficult to obtain jointly in a simple way:
  • EVOH SOARNOL ® DT 2903 from NIPPON-GOHSEI EVOH shock: EVOH reinforced with impact by the EPR maléisé.
  • Lotader ® 8840 glycidyl methacrylate copolymer (8% by weight) and ethylene (92 wt%), melt index of 6 (190 0 C, 2.16 kg)
  • Orevac ® 18334 polyethylene grafted with maleic anhydride, d melt index of 1 (190 ° C, 2.16 kg)
  • PVDF-1 KYNAR ® 720 on which has been grafted maleic anhydride by irradiation (see below); melt flow index of 13 (230 0 C, 5 kg), diluted to 30% by weight of KYNAR ® 720 ungrafted (70% unmodified KYNAR KYNAR + 30% modified).
  • PE-100 marketed by BOREALIS (melt flow index of 0.3 to 190 ° C. under 2.16 kg)
  • EXXELOR VA 1803 ® sold by Exxon-Mobil Chemicals, melt flow index of 3 under 2.16 kg at 230 ° C.
  • KYNAR ® 720 is formed by first mixing in a molten state KYNAR ® 720 (homopolymer volume flow rate in the molten state of 10 cm 3/10 min at 230 0 C under 5 kg) with 2% by weight of maleic anhydride. The mixture is prepared using a twin-screw extruder at 230 ° C. and 150 rpm at a flow rate of 10 kg / h.
  • Grafting on the KYNAR FLEX ® 2750 is formed by first mixing all melt KYNAR ® 2750 (copolymer with a melt index in volume melt of 10 cm 3/10 min at 230 0 C under 5 kg) with 2% by weight of maleic anhydride. The mixture is prepared using a twin-screw extruder at 230 ° C and 150 rpm at a rate of 10 kg / hr. After the extrusion step, 1.95% maleic anhydride remains in the product, the remainder being lost during the extrusion step. The product thus prepared and bagged in sealed aluminum bags. These bags are then irradiated under 2 Mrad with a Cobalt bomb.
  • a grafting rate of 40% is determined, this rate is verified after a solubilization precipitation step.
  • KYNAR FLEX ® grafted with maleic anhydride is then placed under vacuum overnight at 130 ° C. to evacuate residual maleic anhydride and hydrofluoric acid released during irradiation. This product is then diluted by mixing 50% of this product in 50% of
  • Example 1 5-layer structure according to the 1 st form on an extruder type Mc Neil, coextruding a tube of 5 layers of 50 mm in outer diameter and 40 mm internal diameter. The following layers are from inside to outside: PVDF-1 (300 ⁇ m);
  • OREVAC 18334 (50 ⁇ m);
  • This coextrusion is carried out with a head temperature of 240 ° C.
  • the adhesion measured is greater than 30 N / cm between each of the layers.
  • the tube has an M15 permeability at 28 ° C of 0.1 g / m 2 / day and an M85 permeability of 0.08 g / m 2 / day. This tube is tested during a drop mass experiment (1.8 m height, -30 0 C, mass of 0.5 kg), no apparent crack can be observed while 10 tubes were tested.
  • Example 2 4-layer structure according to the variant of the 1 st form The tube is performed under the same conditions as for Example 1. The four layers are the following with the inside to the outside:
  • PVDF-1 (300 ⁇ m);
  • the adhesion measured is greater than 30 N / cm between each of the layers.
  • the tube exhibits a permeability to M15 (at 28 ° C. of 0.15 g / m 2 day and an M85 permeability of 0.12 g / m 2 day)
  • the tube is tested during a mass drop experiment (1.8 m height, -30 0 C, mass of 0.5 kg), no apparent crack can be observed while 10 tubes were tested.
  • Example 3 4-layer structure according to the 2nd form
  • the tube is made under the same conditions as for example 1.
  • the 4 layers are as follows with from inside to outside:
  • PVDF-1 300 ⁇ m
  • - EVOH shock 300 ⁇ m
  • the adhesion measured is greater than 30 N / cm between each of the layers.
  • the tube has an M15 permeability at 28 ° C of 0.08 g / m 2 / day and an M85 permeability of 0.05 g / m 2 / day. This tube is tested during a drop mass experiment (1.8 m height, -30 0 C, mass of 0.5 kg), no apparent crack can be observed while 10 tubes were tested.
  • Example 4 4-layer structure according to the 2nd form
  • the tube is made under the same conditions as for example 1.
  • the 4 layers are as follows with from inside to outside:
  • PVDF-2 (300 ⁇ m); - EVOH shock (300 ⁇ m);
  • the adhesion measured is greater than 30 N / cm between each of the layers.
  • the tube has an M15 permeability at 28 ° C of 0.12 g / m 2 day and an M85 permeability of 0.08 g / m 2 / day. This tube is tested during a drop mass experiment (1.8 m height, -30 0 C, mass of 0.5 kg), no apparent crack can be observed while 10 tubes were tested.
  • Example 5 5-layer structure according to the 3rd form
  • the tube is made under the same conditions as for example 1.
  • the 5 layers are as follows with from inside to outside: - EVOH shock (300 ⁇ m);
  • OREVAC 18334 (50 ⁇ m);
  • OREVAC 18334 50 ⁇ m
  • - EVOH shock 300 ⁇ m
  • the adhesion measured is greater than 30 N / cm between each of the layers.
  • the tube has an M15 permeability at 28 ° C of 0.17 g / m 2 / day and an M85 permeability of 0.14 g / m 2 / day. This tube is tested during a drop mass experiment (1.8 m height, -30 0 C, mass of 0.5 kg), no apparent crack can be observed while 10 tubes were tested.

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Abstract

L'invention est relative à une structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur):une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré 5 fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible;une couche C2 comprenant au moins un liant d adhésion;une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine, de préférence un polyéthylène;une couche C4 comprenant au moins un liant d adhésion;une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l impact;les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Elle est aussi relative à l utilisation de cette structure multicouche pour stocker ou transférer un carburant.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE A BASE D'UN POLYMERE BARRIERE EVENTUELLEMENT RENFORCE A L'IMPACT
Domaine de l'invention L'invention est relative à une structure multicouche comprenant une couche en un polymère barrière et une couche d'une polyoléfine qui peut prendre la forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. Dans le cas d'un tube, tuyau, récipient ou réservoir, elle peut servir au transfert d'un fluides tel qu'un carburant (par ex. une essence). Le polymère barrière peut être renforcé à l'impact.
Le problème technique
Les polyoléfines sont souvent utilisées pour la fabrication de structures telles que des tubes, tuyaux ou récipients, mais pour de nombreux usages, elles ont des propriétés barrière, par exemple vis-à-vis de carburants divers (essence, diesel, essence alcoolisée, alcool..) souvent très insuffisantes. C'est pourquoi il est courant d'associer à une couche de polyoléfine une couche d'un polymère barrière tel que l'EVOH. Au contact d'un carburant (que ce soit au contact de la couche la plus interne ou la plus externe), la polyoléfine a tendance à gonfler, ce qui a tendance à affecter les propriétés mécaniques de la structure ainsi que sa stabilité dimensionnelle. La structure doit aussi résister aux chocs à froid et conserver une bonne tenue mécanique à des températures élevées.
La Demanderesse a mis au point une structure multicouche qui réponde aux problèmes posés c'est-à-dire notamment qui :
- présente une bonne résistance à froid ;
- conserve une bonne tenue mécanique à des températures élevées ;
- présente une faible perméabilité à l'essence ;
- conserve ces propriétés même au contact d'essence. L'art antérieur
Les demandes EP 1537989 et EP 1541343 décrivent une structure multicouche à base de polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un monomère insaturé. Le tuyau comprend une couche du polymère fluoré modifié et une couche d'une polyoléfine. Il n'est pas fait mention d'EVOH.
La demande EP 1637319 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polymère barrière et une couche de liant comprenant un polyéthylène porteur de fonctions époxy et un polymère visqueux. Le polymère barrière peut être un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation un monomère insaturé. Il n'est pas fait mention d'EVOH.
La demande internationale WO 2005/018927 décrit un tube flexible comprenant une couche interne d'un polymère fluoré, une couche intermédiaire en un polymère thermoplastique comme par exemple le PE ou le PA et une couche externe d'un polymère fluoré. Une couche de liant d'adhésion peut être disposée entre la ou les couche(s) de polymère fluoré et la couche du polymère thermoplastique.
Brève description de l'invention L'invention est relative à une structure multicouche renforcée au choc à froid comprenant une couche d'un polymère barrière au carburant, et une couche d'une polyoléfine.
Elle peut se présenter sous forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. Dans le cas d'un tube, tuyau, récipient ou réservoir, grâce à ses propriétés barrière, elle peut être utilisée pour stocker ou transférer un carburant.
De façon plus précise, invention a pour objet une structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène ;
• une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière en EVOH, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
Description détaillée de l'invention S'agissant de la polyoléfine, il s'agit d'un polyéthylène ou d'un polypropylène. Le terme polyéthylène englobe les homo- ou copolymères de l'éthylène. Il peut s'agir par exemple d'un HDPE, d'un LLDPE ou d'un LDPE. Il pourra s'agir aussi d'un polyéthylène obtenu par un catalyse monosite (par exemple de type métallocène), par exemple un copolymère éthylène-octène du type ENGAGE®.
Le terme polypropylène englobe les homo- ou copolymères du propylène. Il peut s'agir d'un polypropylène iso- ou syndiotactique. Le terme polyoléfine englobe aussi les copolymères du type EPR (Ethylene-Propylene Rubber) ou EPDM (Ethylene-Propylene-Diene-Monomer).
De préférence, on choisira pour la polyoléfine un polyéthylène de type PE 100 c'est-à-dire un PE qui lorsqu'il est mis sous forme d'un tube de dimensions spécifiques résiste à une pression de test pendant une période de 5000 heures (voir normes ISO 1167, ISO 9080 et ISO 12162). On trouvera une définition du PE 100 également dans la demande internationale WO 2000060001. Ce type de PE présente en effet une bonne tenue mécanique et a peu tendance à gonfler en présence du carburant, notamment l'essence.
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne plus de 50%, de préférence plus de 75%, en poids d'au moins un monomère fluoré choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère fluoré, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1 ,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-1 ,3-dioxole) (PDD); le produit de formule
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2JnCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène où F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1 , 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1-propène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroethylène (TFE) ; les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ; les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroethylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs
VDF et/ou VF 3-
Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement par extrusion
(plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I1HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa. s à 4000 Pa. s, de préférence de 300 à 1200 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection.
S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré porteur d'au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes chimiques suivants: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Il s'agit d'un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe polaire tel que défini. La fonction du groupe polaire est d'améliorer l'adhésion du polymère fluoré. Le terme « fonctionnalisé » désigne plus généralement dans la présente demande pour un polymère le fait que celui-ci soit porteur d'un groupe polaire tel que défini.
On peut obtenir le polymère fluoré fonctionnalisé par la copolymérisation soit par le greffage d'un monomère polaire insaturé. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant au moins un monomère fluoré avec au moins un monomère polaire insaturé (décrit plus loin) et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomères du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomères du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être préparé par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution.
Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être aussi obtenu par greffage radicalaire d'au moins un monomère polaire insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré. Le greffage peut être réalisé à l'état fondu en présence d'un amorceur radicalaire. Par exemple, dans la demande internationale WO 2001081077, l'exemple 5 décrit la préparation d'un ETFE sur lequel est greffé de l'anhydride maléique. Le greffage est réalisé à l'état fondu à 3000C dans une extrudeuse en présence d'hydroperoxyde de tertiobutyle.
Le greffage peut être obtenu aussi par irradiation d'un mélange à l'état solide d'un polymère fluoré et à un monomère polaire insaturé. Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation. Le polymère fluoré est au préalable mélangé en milieu fondu au monomère polaire insaturé. On peut utiliser les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, par exemple à l'aide d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère polaire insaturé est irradié (irradiation béta β ou gamma γ) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée.
La teneur en monomère polaire insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère polaire insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. Cette teneur dépend de la teneur initiale du monomère polaire insaturé dans le mélange à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
Le monomère polaire insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère polaire insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré greffé par irradiation à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère polaire insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1 % (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1 ,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à « froid », typiquement à des températures inférieures à 1000C, voire 500C, de sorte que le mélange à irradier n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré greffé par irradiation présente donc une répartition différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.
Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère polaire insaturé. De préférence, la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère polaire insaturé.
Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange à irradier est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le polymère fluoré greffé par irradiation présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, il s'agit de préférence d'un copolymère de l'éthylène et/ou du propylène et d'au moins un monomère polaire insaturé. De préférence, le monomère polaire insaturé est choisi parmi : - les (méth)acrylates d'alkyle en CrCs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle.
Le terme copolymère s'entend au sens large tel que décrit par exemple dans le guide de nomenclature de NUPAC de E. S. Wilks ou dans IUPAC. Basic définitions of terms relating to polymers, Pure Appl. Chem. 40,477-491 (1974). Il englobe aussi les copolymères greffés.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression (décrit par exemple dans les documents FR-A-2498609, EP-A-O 174 244 ou EP-A-O 177 378).
La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente.
Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée peut comprendre de l'éthylène et un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25% d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 85 selon ASTM D1238).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi comprendre de l'éthylène et un anhydride d'acide insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anydride d'acide insaturé, notamment en anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91 ,4% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3% d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81 % d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305. On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. La polyoléfine est choisie dans la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, le di-t- butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1 ,3-bis-(t- butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl-peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou Phillips ou bien de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-Cs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. II pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211 , 18216 ou 18630.
S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes suivants :
- acide carboxylique,
- sel d'acide carboxylique, - anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde,
- ester d'acide carboxylique,
- silyle,
- alcoxysilane, - amide d'acide carboxylique,
- hydroxy,
- isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant de 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl- cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2, 1 -hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
D'autres exemples de monomères polaires insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N- monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le monoamide fumarique, le diamide fumarique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide fumarique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
De préférence, le monomère polaire insaturé ne présente pas plus d'une double liaison C=C, car cela conduit à une réticulation du polymère fluoré. Les di- ou triacrylates sont des exemples de monomères insaturés ayant plus d'ouble liaison C=C. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation.
Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : - il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu,
- il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, il est particulièrement réactif vis-à-vis de nombreuses fonctions chimiques, notamment les fonctions époxyde ou hydroxy,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
S'agissant du polymère barrière, ce terme désigne un polymère qui présente une faible perméabilité vis-à-vis des essences et notamment des essences alcoolisées. Sa perméabilité est de préférence inférieure à 150 g.mm/m2.j pour l'essence M15 à 600C. Des exemples de polymères barrière sont les suivants :
- le poly(sulfure de phénylène) (PPS) ; - le polynaphtalate de butylène (PBN) ;
- le polytéréphtalate de butyle (PBT) ;
- l'EVOH ;
- le polydiméthylcétène ;
- le polyamide MDX6 ; - le poly(acide glycolique) (PGA).
S'agissant de l'EVOH, on désigne ainsi un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié comprenant de 20 à 70 mol%, avantageusement de 25 à 60 mol%, de préférence de 25 à 40 mol% d'éthylène. De préférence, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont déterminables par exemple par RMN du proton. Avantageusement, l'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100, de préférence entre 5 et 30 g/10 min (2300C, 2,26 kg). Il est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha- oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... Il est possible aussi de combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou mécaniques.
S'agissant du polymère barrière renforcé à l'impact, il s'agit d'un mélange comprenant au moins un polymère barrière et au moins un modifiant choc. La proportion de modifiant choc est comprise, en poids, entre 1 et 35% pour respectivement 65 à 99% de polymère barrière. La fonction du modifiant choc est d'augmenter la résistance à l'impact du polymère barrière. Une autre fonction est de permettre d'améliorer la déformation de la structure multicouche, surtout à froid. Le tube peut ainsi être déformé sans présenter de fissuration, en particulier lors d'un impact (par ex. du type décrit dans la norme UL-971 intitulée « Nonmetallic Underground Piping For Flammable Liquids »).
L'homme du métier sait choisir le modifiant choc en fonction du polymère barrière. Par exemple, dans le cas de l'EVOH, comme cela est enseigné dans la demande internationale WO 2005014282, le modifiant choc peut être choisi parmi : a) les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle fonctionnalisés ; b) les élastomères, de préférence les EPR, EPDM et NBR, ces élastomères pouvant être fonctionnalisés ; c) les copolymères à blocs S-B-S, linéaires ou en étoile, éventuellement hydrogénés (ils sont alors désignés par S-EB-S), ces copolymères pouvant être fonctionnalisés.
S'agissant de a), les fonctions peuvent être apportées par un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction acide, anhydride d'acide ou époxyde. La quantité du monomère insaturé peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids.
Par exemple, c'est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. L'indice de fluidité à chaud peut aller par exemple de 0,1 à 50 g/10 min (à 1900C sous 2,16 kg).
Par exemple, c'est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. L'indice de fluidité à chaud peut aller par exemple de 0,1 à 50 g/10 min (à 1900C sous 2,16 kg). Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène- 4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis-bicyclo(2,2, 1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
S'agissant de c), des triblocs S-B-S sont décrits dans ULLMANN'S encyclopedia of industrial chemistry Vol.A26, pages 655 - 659. A titre d'exemple de triblocs S-B-S, on peut citer les copolymères linéaires dans lesquels chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente.
Le bloc S comprend au moins 80% d'au moins un composé vinylaromatique tel que par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes, on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse (Tg) est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg (vers -900C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 00C). Les blocs B peuvent aussi être partiellement ou totalement hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4 .
Le tribloc S-B-S linéaire a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-S est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
A titre d'autre exemple de triblocs S-B-S on peut citer ceux en étoile. Le terme "tribloc" n'est pas en accord avec le nombre de blocs mais le terme "triblocs S- B-S en étoile" est clair pour l'homme de métier. A titre d'exemple de triblocs en étoile on peut citer ceux de formule :
B1
dans laquelle n vaut 1 , 2 ou 3 et Si et Bi représentent des blocs. Les blocs Si représentent du styrène polymérisé et les blocs Bi du butadiène polymérisé, de l'isoprène polymérisé ou un mélange de butadiène et d'isoprène polymérisé. Les blocs Bi peuvent être hydrogénés (il s'agit alors par exemple des S-EB-S). Y désigne une entité polyfonctionnelle provenant par exemple d'agents de couplage polyfonctionnels qu'on utilise dans la fabrication des copolymères blocs en étoile. De tels agents ainsi que ces copolymères blocs sont décrits dans US 3639521.
Des copolymères blocs en étoile préférés contiennent 15 à 45 % en poids et mieux 25 à 35 % de motifs styrène. La masse molaire est d'au moins 140 000 et mieux d'au moins 160 000 g/mol.
Des polymères blocs en étoile particulièrement préférés sont ceux décrits dans EP 451920. Ces copolymères sont à base de styrène et d'isoprène, la masse molaire des blocs polystyrène est d'au moins 12000 et la teneur en polystyrène est de 35 % (poids) au plus de la masse totale du copolymère bloc.
Les copolymères blocs linéaires préférés ont une masse molaire entre 70000 et 145000 et contiennent 12 à 35 % en poids de polystyrène. Des copolymères blocs linéaires blocs particulièrement préférés sont ceux à base de styrène et d'isoprène décrits dans le brevet européen
EP 451919. Ces copolymères ont des blocs polystyrène de masse molaire entre 14000 et 16000 et une teneur en polystyrène comprise entre 25 et 35 % en poids du copolymère bloc. La masse molaire est entre 80000 et 145000 et mieux entre 100000 et 145000.
On peut aussi utiliser un mélange de triblocs S-B-S linéaires et de triblocs S-B- S en étoile. Ces triblocs S-B-S linéaires ou en étoile sont disponibles dans le commerce sous les marques FINAPRENE®, FINACLEAR®, KRATON® et STYROLUX®.
exemples dΕVOH renforcé ou non à l'impact Un exemple d'EVOH intéressant pour l'invention est le grade SOARNOL DC 3203 F commercialisé par la société NIPPON-GOHSEI. Ce grade présente les caractéristiques suivantes : teneur en éthylène (mol%) : 32 indice de fluidité (2100C, 2,16 kg) : 3,2 g/10 min température de fusion : 183°C température de cristallisation : 1600C perméabilité à l'oxygène : 0,5 ce 20 μm/m2 jour atm
Un exemple d'EVOH renforcé à l'impact est obtenu par le mélange de 80% (en poids) de SOARNOL DT 2903 commercialisé par Nippon Gohsei et de 20% d'EPR maléïsé Exxelor VA 1803 commercialisé par Exxon-Mobil chemical. Le SOARNOL DT 2903 présente les caractéristiques suivantes : teneur en éthylène (mol%) : 29 indice de fluidité (2100C, 2,16 kg) : 3,2 g/10 min température de fusion : 188°C température de cristallisation : 163°C perméabilité à l'oxygène : 0,4 ce 20 μm/m2 jour atm
Les propriétés mécaniques du mélange sur éprouvettes injectées sont les suivantes :
L'ajout d'EPR maléisé permet de réduire le module et d'augmenter à froid l'allongement à la rupture ainsi que la résilience de l'EVOH.
Un autre exemple d'EVOH renforcé à l'impact comprend :
• un EVOH ; • un modifiant choc fonctionnalisé (teneur 1 à 30%), de préférence un copolymère ethylène-propylène sur lequel a été greffé de anhydride maléique (EPRm), une polyoléfine sur laquelle a été greffé de l'anhydride maléique, ou bien un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ; • éventuellement une polyoléfine non fonctionnalisée (PE, PP, EPR) ;
• et éventuellement un polyamide ou un copolyamide ou mélange se dispersant finement dans l'EVOH (par exemple PA6).
S'agissant d'une 1ere forme de la structure multicouche, celle-ci comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène ;
• une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
couche C1
La fonction de C1 est de protéger chimiquement les autres couches. C1 a aussi une fonction barrière. La proportion en poids de polymère fluoré fonctionnalisé va de 1 à 99%, de préférence de 50 à 90%, pour 99 à 1 % de polymère fluoré compatible, de préférence de 50 à 10%.
couche C2 La fonction de C2 est de promouvoir l'adhésion entre C1 et C3. De préférence, pour obtenir une bonne adhésion, le liant d'adhésion de C2 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé (on parlera par la suite pour simplifier de « fonctions chimiques réactives »). Par exemple, si le polymère fluoré fonctionnalisé est porteur de fonctions acide et/ou anhydride, le polymère du liant d'adhésion de C2 peut être porteur de fonctions époxyde ou hydroxy. De même, si le polymère fluoré fonctionnalisé est porteur de fonctions époxyde et/ou hydroxy, le polymère du liant d'adhésion de C2 peut être porteur de fonctions acides et/ou anhydride.
Pour qu'il y ait une bonne adhésion avec C3, le liant d'adhésion (et donc notamment le polymère thermoplastique) de C2 doit aussi être de préférence compatible avec la polyoléfine. C'est pourquoi le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est choisi de préférence parmi les polyoléfines fonctionnalisées. A titre d'exemple, dans le cas où la polyoléfine de C3 est un polyéthylène, on peut utiliser pour le polymère thermoplastique porteur de fonctions réactives un polyéthylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle. Par exemple encore, si la polyoléfine de C3 est un polypropylène, on pourra utiliser un polypropylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé.
Le polymère porteur des fonctions chimiques réactives peut être éventuellement mélangé avec une polyoléfine compatible et visqueuse pour former le liant d'adhésion de C2. On entend par polyoléfine visqueuse une polyoléfine présentant un indice de fluidité à chaud compris entre 0,1 et 1 g/10 min (1900C, 2,16 kg). La Demanderesse a ainsi constaté qu'avec certains mélanges, il est possible d'obtenir une très forte adhésion entre C1 et C3 (donc une force de pelage entre ces couches comprise entre 10 et 100 N/cm) et d'éviter également les défauts d'extrusion (par ex. les vagues d'extrusion). Un exemple de tel liant d'adhésion comprend en poids de 1 à 80%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 10 à 40% d'au moins un polymère porteur des fonctions chimiques réactives et de 99 à 20%, avantageusement de 90 à 50%, de préférence de 90 à 60% d'au moins une polyoléfine compatible présentant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 g/10 min (1900C, 2,16 kg).
couche C4 La fonction de C4 est de promouvoir l'adhésion entre C3 et C5. Le liant d'adhésion de C4 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5. Par exemple, dans le cas où le polymère barrière est un EVOH, le polymère thermoplastique de C4 peut être un polyéthylène fonctionnalisée par des groupements anhydride d'acide carboxylique, de préférence, anhydride maléique. Par exemple, il peut s'agir d'un polyéthylène sur laquelle a été greffé de l'anhydride maléique.
Pour qu'il y ait une bonne adhésion avec C3, le liant d'adhésion de C4 doit aussi être de préférence compatible avec la polyoléfine. C'est pourquoi le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est choisi de préférence parmi les polyoléfines fonctionnalisées. A titre d'exemple, dans le cas où la polyoléfine de C3 est un polyéthylène, on peut utiliser pour le polymère thermoplastique porteur de fonctions réactives un polyéthylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle. Par exemple encore, si la polyoléfine de C3 est un polypropylène, on pourra utiliser un polypropylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé.
Selon une variante à cette 1ere forme, on peut supprimer C4 si le polymère thermoplastique porteur des fonctions chimiques réactives est mélangé à la polyoléfine de C3. La structure multicouche comprend alors dans l'ordre (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ;
• une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
De préférence, la proportion en poids du polymère thermoplastique varie de 0,1 à 50%, avantageusement de 1 à 50%, pour respectivement de 99.9 à 50%, avantageusement de 99 à 50% de polyoléfine.
S'agissant d'une 2eme forme de la structure multicouche, celle-ci comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche C'1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ;
• une couche barrière C'2 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ;
• une couche C'3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le(s) polymère(s) barrière et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C'2 et C'4 ; • une couche barrière C'4 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
couche C'1 Elle présente les mêmes caractéristiques que celles détaillées pour C1. Le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé réagit avec les fonctions chimiques du polymère barrière de C'2 et éventuellement sur celles du modifiant choc de C'2.
couche C'2 Le fait d'avoir deux couches barrière C'2 et C'4 abaisse la perméabilité globale de la structure multicouche. La résistance à la déformation d'une structure multicouche sous forme de tube est améliorée lorsque le polymère barrière de C'2 est renforcé à l'impact. La résistance à l'impact du tube est aussi améliorée lorsque le polymère barrière de C'4 est renforcé à l'impact.
Formes préférées
Selon une forme préférée de la 1ere forme et de sa variante ainsi que de la 2eme forme,
• le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF fonctionnalisé ; « le polymère fluoré qui est éventuellement mélangé au polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF ;
• la polyoléfine de C3 ou C'3 est un polyéthylène ;
• le liant d'adhésion de C4 est un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ;
• le polymère barrière de C5, C'2 et C'4 est un EVOH ;
• le polymère thermoplastique de C2, C3, C4, C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée.
De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation un anhydride d'acide, de préférence l'anhydride maléique. Ce polymère fluoré s'extrude très bien et présente de plus une excellente adhésion. De plus, la combinaison d'un PVDF et de l'EVOH rend la structure multicouche barrière à un nombre élevé de molécules, ce qui la rend utilisable pour de nombreuses variétés de carburants. L'EVOH présente également un bon compromis perméabilité/aptitude à la coextrusion par rapport à d'autres polymères barrière (comme par ex. le PPS).
Pour les deux formes de l'invention et leurs variantes, on peut aussi envisager de disposer une couche d'au moins un polymère fluoré contre la couche comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé. Cette couche est alors la couche interne en contact avec le fluide qui est stocké ou transféré.
Exemples de structures multicouches Un exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ;
• une couche comprenant un liant d'adhésion; • une couche comprenant un polyéthylène ;
• une couche comprenant un polyéthylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ;
• une couche comprenant un d'EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Un autre exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ;
• une couche comprenant un polyéthylène ;
• une couche comprenant un polyéthylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ;
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Le PVDF peut être un homo- ou un copolymère. De préférence, le liant d'adhésion est un polyéthylène porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec l'anhydride maléique. Il s'agit de préférence d'un polyéthylène porteur de fonctions époxyde. De préférence, le polyéthylène est un PE 100.
Selon une 3eme forme, la structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche barrière C*1 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; • une couche C*2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C*3 comprenant au moins une polyoléfine ;
• une couche CM comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche barrière C*5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
couche C*1
Elle présente les mêmes caractéristiques que celles détaillées pour C1.
couches C*2 et CM
Le liant d'adhésion de C*2 et/ou de CM comprend de préférence un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec celles du polymère barrière et/ou éventuellement celles du modifiant choc. Le polymère thermoplastique est de plus compatible avec la polyoléfine.
Selon une forme préférée de la 3eme forme,
• le polymère barrière est un EVOH ;
• le polymère thermoplastique de C*2 et CM est une polyoléfine fonctionnalisée.
Un exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique
• une couche comprenant un polyethylène ;
• une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ;
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
Présence d'additifs dans les couches Dans toutes les structures multicouches qui viennent d'être décrites, chacune des couches peut comprendre éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants et/ou pigments, antioxydants, anti-UV, agents ignifugeants, charges minérales,... En particulier, chacune des couches peut être rendue conductrice à l'aide d'une charge conductrice capable d'évacuer les charges électriques telle qu'un noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Il s'agit plus particulièrement de la couche en contact avec le fluide à transférer ou à stocker. De préférence, la résistivité de la couche rendue conductrice est inférieure à 106 Ω.cm.
Epaisseurs des couches
De préférence, les couches C3 ou C'3 ou C*3 qui comprennent la polyoléfine ont une épaisseur allant de 1 à 10 mm de façon à assurer à la structure une rigidité d'ensemble, une bonne tenue mécanique et également une tenue à la pression hydrostatique. Les autres couches ont une épaisseur pouvant aller de préférence de 25 à 1000 μm.
La structure multicouche peut se mettre sous la forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. La couche en contact avec le fluide à transporter ou à stocker est la couche C1 , C'1 ou C*1 ou bien la couche du polymère fluoré qui est disposée contre C1 ou C'1. Cette structure présente une perméabilité inférieure ou égale à 1 g/m2 jour selon la norme UL-971. La structure multicouche et les mélanges de polymères sont réalisés à l'aide des techniques connues de transformation des matières plastiques. On utilise avantageusement une extrudeuse pour faire les mélanges. Pour fabriquer un tube ou un tuyau, on peut utiliser la technique de coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches superposées. Dans le cas d'un réservoir ou d'un corps creux, on peut utiliser le soufflage de corps creux.
Applications La structure multicouche sous forme de tube, tuyau, récipient ou réservoir présente des propriétés barrière intéressantes vis-à-vis de carburants divers (essence, diesel, essence alcoolisée, alcool...) pour stocker ou transférer un carburant. Il peut s'agir par exemple du tube d'amenée du carburant du réservoir vers le moteur ou dans une station service, du tube d'amenée du carburant du réservoir de stockage vers le véhicule ou vers le distributeur de carburant. Le carburant peut être une essence, un diesel ou une essence alcoolisée développée actuellement dans certains pays comme le Brésil (de type Flexfuel, biodiesel comprenant une forte teneur en méthanol et/ou éthanol).
Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent aux tubes de transport d'essence à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-400C) ainsi qu'à température élevée (125°C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Parmi les caractéristiques du cahier des charges, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple :
- tenue aux chocs à froid (-400C), le tube ne se brise pas ;
- tenue aux carburants ; - tenue à température élevée (125°C) ;
- très faible perméabilité à l'essence (< 1 , de préférence < 0,2 g/m2 Jour pour un tube de d = 50 mm extérieur) ;
- une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence.
Exemples
On a utilisé les produits suivants :
EVOH : SOARNOL® DT 2903 de NIPPON-GOHSEI EVOH choc : EVOH renforcé à l'impact par l'EPR maléisé. On mélange pour cela l'EVOH et l'EPR maléisé à l'aide d'une extrudeuse double-vis de type WERNER 40 à une température de 2400C (15% d'EPR) LOTADER® 8840 : copolymère de méthacrylate de glycidyle (8% en poids) et d'éthylène (92% en poids), indice de fluidité à chaud de 6 (1900C, 2,16 kg) OREVAC® 18334 : polyéthylène sur lequel est greffé de l'anhydride maléique, d'indice de fluidité à chaud de 1 (190°C, 2,16 kg)
PVDF-1 : KYNAR® 720 sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique par irradiation (voir ci-dessous) ; indice de fluidité à chaud de 13 (2300C, 5 kg), dilué à 30% en poids dans du KYNAR® 720 non greffé (70% KYNAR non modifié + 30% KYNAR modifié).
PVDF-2 : KYNAR FLEX® 2750 sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique par irradiation (voir ci- dessous) ; indice de fluidité = 11 (2300C, 5 kg), dilué à 50% dans du KYNAR® 2750 non greffé (50% KYNAR non modifié + 50% KYNAR modifié). PE-100 : commercialisé par BOREALIS (indice de fluidité à chaud de 0,3 à 190°C sous 2,16 kg)
EPR maléisé : EXXELOR® VA 1803 commercialisé par Exxon-Mobil Chemicals, d'indice de fluidité à chaud de 3 sous 2,16 kg à 230°C.
essence M15 : 42,5% toluène + 42,5% d'isooctane + 15% de méthanol essence M85 : 7,5% toluène + 7,5% d'isooctane + 85% de méthanol Le greffage sur le KYNAR® 720 est réalisé en mélangeant tout d'abord à l'état fondu le KYNAR® 720 (homopolymère d'indice de fluidité en volume à l'état fondu de 10 cm3/10 min à 2300C sous 5 kg) avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est préparé en utilisant une extrudeuse double-vis à 2300C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg /h. Après l'étape d'extrusion, 1 ,8% d'anhydride maléique reste dans le produit, le reste étant perdu lors de l'étape d'extrusion. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés sous 3 Mrad avec une bombe au Cobalt. Un taux de greffage de 40% est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation précipitation. Le PVDF greffé par l'anhydride maléique est alors placé sous vide pendant une nuit à 130°C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation. Ce produit est ensuite dilué en mélangeant 30% de ce produit dans 70% de KYNAR® 720, on obtient ainsi le PVDF-1.
Le greffage sur le KYNAR FLEX ® 2750 est réalisé en mélangeant tout d'abord à l'état fondu le KYNAR® 2750 (copolymère d'indice de fluidité en volume à l'état fondu de 10 cm3/10 min à 2300C sous 5 kg) avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est préparé en utilisant une extrudeuse double-vis à 230°C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg /h. Après l'étape d'extrusion, 1 ,95% d'anhydride maléique reste dans le produit, le reste étant perdu lors de l'étape d'extrusion. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés sous 2 Mrad avec une bombe au Cobalt. Un taux de greffage de 40% est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation précipitation. Le KYNAR FLEX® greffé par l'anhydride maléique est alors placé sous vide pendant une nuit à 130°C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation. Ce produit est ensuite dilué en mélangeant 50% de ce produit dans 50% de
KYNAR FLEX® 2750. On obtient ainsi le PVDF-2. Exemple 1 : structure à 5 couches selon la 1ere forme Sur une extrudeuse de type Mc Neil, on coextrude un tube à 5 couches de 50 mm de diamètre externe et de 40 mm de diamètre interne. Les 5 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : - PVDF-1 (300 μm) ;
- LOTADER 8840 (50 μm) ;
- PE 100 (4,3 mm) ;
- OREVAC 18334 (50 μm) ;
- 90% EVOH + 10% EPR maléisé (300 μm).
Cette coextrusion est réalisée avec une température de tête de 2400C. L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches.
Le tube présente une perméabilité au M15 à 28°C de 0,1 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,08 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1 ,8 m de hauteur, -300C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.
Exemple 2 : structure à 4 couches selon la variante de la 1ere forme Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur :
- PVDF-1 (300 μm) ;
- LOTADER 8840 (50 μm) ;
- 70% (poids) PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,35 mm) ; - EVOH choc (300 μm).
L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 (à 28°C de 0,15 g/m2jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,12 g/m2jour. Le tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1 ,8 m de hauteur, -300C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés. Exemple 3 : structure à 4 couches selon la 2eme forme
Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur :
- PVDF-1 (300 μm) ; - EVOH choc (300 μm) ;
- 70% PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,2 mm) ;
- EVOH choc (300 μm).
L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 à 28°C de 0,08 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,05 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1 ,8 m de hauteur, -300C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.
Exemple 4 : structure à 4 couches selon la 2eme forme
Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur :
- PVDF-2 (300 μm) ; - EVOH choc (300 μm) ;
- 70% PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,2 mm) ;
- EVOH choc (300 μm).
L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 à 28°C de 0,12 g/m2jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,08 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1 ,8 m de hauteur, -300C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.
Exemple 5 : structure à 5 couches selon la 3eme forme
Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 5 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : - EVOH choc (300 μm) ;
- OREVAC 18334 (50 μm) ;
- PE-100 (4,3 mm) ;
- OREVAC 18334 (50 μm) ; - EVOH choc (300 μm).
L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité M15 à 28°C de 0,17 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,14 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1 ,8 m de hauteur, -300C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ;
• une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène ; • une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière en EVOH, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
2. Structure multicouche selon la revendication 1 , dans laquelle le liant d'adhésion de C4 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5.
3. Structure multicouche selon la revendication 2 dans laquelle le polymère thermoplastique de C4 est une polyoléfine fonctionnalisée.
4. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ;
• une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion;
• une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ;
• une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière en EVOH, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le liant d'adhésion de C2 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé.
6. Structure multicouche selon la revendication 5 dans laquelle le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est une polyoléfine fonctionnalisée.
7. Structure multicouche selon l'une des revendications 4 à 6 dans laquelle le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est mélangé avec une polyoléfine compatible et visqueuse c'est-à-dire présentant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 g/10 min (1900C, 2,16 kg).
8. Structure multicouche selon la revendication 4 dans laquelle le polymère thermoplastique de C3 est une polyoléfine fonctionnalisée.
9. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche C'1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ;
• une couche barrière C'2 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ;
• une couche C'3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le(s) polymère(s) barrière et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C'2 et C'4 ;
• une couche barrière C'4 comprenant au moins un polymère barrière en EVOH, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
10. Structure multicouche selon la revendication 9, dans laquelle le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé de C'1 réagit avec les fonctions chimiques du polymère barrière de C'2 et éventuellement sur celles du modifiant choc de C'2.
11. Structure multicouche selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle le polymère thermoplastique de C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée.
12. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 11 , dans laquelle :
• le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF fonctionnalisé ;
• le polymère fluoré qui est éventuellement mélangé au polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF ; • la polyoléfine de C3 ou C'3 est un polyéthylène ;
• le liant d'adhésion de C4 est un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ; • le polymère barrière de C5, C'2 et C'4 est un EVOH ; le polymère thermoplastique de C2, C3, C4, C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée.
13. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle le polymère fluoré fonctionnalisé est obtenu par le greffage radicalaire d'au moins un monomère polaire insaturé sur un polymère fluoré.
14. Structure multicouche selon la revendication 13, dans laquelle le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un PVDF.
15. Structure multicouche selon la revendication 14, dans laquelle le monomère insaturé est un acide carboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou un dérivé fonctionnel d'un acide carboxylique, de préférence un anhydride d'acide.
16. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche barrière C*1 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ;
• une couche C*2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;
• une couche C*3 comprenant au moins une polyoléfine ;
• une couche C*4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche barrière C*5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
17. Structure multicouche selon la revendication 16, dans laquelle le liant d'adhésion de C*2 et/ou de C*4 comprend de préférence un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec celles du polymère barrière et/ou éventuellement celles du modifiant choc.
18. Structure multicouche selon la revendication 17, dans laquelle le polymère thermoplastique de C*2 et/ou de C*4 est une polyoléfine fonctionnalisée.
19. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle polymère barrière est choisi parmi : - le poly(sulfure de phénylène) (PPS) ;
- le polynaphtalate de butylène (PBN) ;
- le polytéréphtalate de butyle (PBT) ; - l'EVOH ;
- le polydiméthylcétène ;
- le polyamide MDX6 ;
- le poly(acide glycolique) (PGA).
20. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ; • une couche comprenant un liant d'adhésion;
• une couche comprenant un polyéthylène ;
• une couche comprenant un polyéthylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ;
• une couche comprenant un d'EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
21. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ;
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ;
• une couche comprenant un polyéthylène ;
• une couche comprenant un polyéthylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
22. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; • une couche comprenant un polyéthylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique
• une couche comprenant un polyéthylène ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ;
• une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.
23. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 sous forme de tube, tuyau, récipient ou réservoir.
24. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 sous forme de film.
25. Utilisation d'une structure multicouche telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour stocker ou transférer un carburant.
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