EP2054014A1 - Mittel, enthaltend biochinone und 2-furanonderivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft kosmetische Mittel, insbesondere zur Haarbehandlung, enthaltend mindestens ein Derivat des 2-Furanons und mindestens ein Biochinon. Die Haarbehandlung mit diesen Mitteln führt zu einer Aktivierung des Haarwachstums.

Description

Mittel, enthaltend Biochinone und 2-Furanonderivate

Die Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Biochinon und mindestens ein spezielles 2-Furanonderivat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums unter Verwendung des Mittels sowie die Verwendung des Mittels zur Aktivierung des Haarwachstums.

Haarfollikelzellen unterliegen einem genetisch festgelegten Zyklus von Wachstum, Regression, und Ruhephase. Der Haarfollikel ist damit das einzige Organ, dass sich ständig selbst erneuert und somit einen, in Abhängigkeit von der jeweiligen Wachstumsphase, einzigartigen Metabolismus aufweist. Auch die Synthese der strukturgebenden Keratine ist an diesen Zyklus gekoppelt. Gesteuert wird dieser Zyklus von einer kleinen, hochspezialisierten Zellpopulation im Haarbulbus, den dermalen Papillarzellen, durch ein einzigartiges, komplexes System molekularer Signale, das spezifisch für jede Phase des Haarzyklus ist (Botchkarev VA et al. (2003) J Investig Dermatol Symp Proc 8:46-55).

Soll nun durch die Anwendung einer Testformulierung der Metabolismus dieser hochspezialisierten Zellen moduliert werden, so ist es essentiell, gezielt auf die entsprechenden Mechanismen einzuwirken.

Hepatocyte Growth Factor (HGF) und Keratinocyte Growth Factor (KGF) sind wichtige Wachstumsfaktoren, die von der dermalen Papille ausgeschüttet werden, um die Proliferation der Haar-Keratinozyten, die für die Synthese der Haarkeratine verantwortlich sind, zu steuern. Sie sind außerdem charakteristische Marker für die Anagenphase, in der auch die Keratinsynthese maximal ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei der Haaralterung das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen abnimmt. Bei einer potentiell keratin-aktivierenden und der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz sollten HGF und/oder KGF daher induziert werden. TGF-ß2 und IGFBP-3 wirken wachstumsinhibierend und sind charakteristische Marker für die Katagenphase, in der die Keratinsynthese im Follikel abgeschaltet wird. Diese Marker sollten bei einer die Keratinsynthese fördernden Substanz repremiert werden.

Haarkeratine stellen den wichtigsten strukturgebenden Anteil des Haares dar. Wie wichtig die Haarkeratine für die gesunde Haarfaser sind, zeigt sich darin, dass genetische Mutationen in den Haarkeratinen hHb6 und hHb1 zu starken Veränderungen, wie beispielsweise Deformation und Haarbruch der Haarfaser führen (Monilethix). Darüber zeigen Mäuse mit einer Punktmutation des Gens Ha3 einen nackten Phänotyp ohne Fellkleid (nude mice).

Haare besitzen neben ihrer eigentlichen physiologischen Aufgabe, wie Wärmeisolierung und Lichtschutz, eine nicht zu unterschätzende psychosoziale Funktion. Sie dienen unter anderem als Mittel der zwischenmenschlichen Kommunikation und stellen ein Zeichen der eigenen Individualität dar. Veränderungen, auch altersbedingte, im Haarwachstum können zu einer massiven Beeinträchtigung des Selbstbewusstseins der betroffenen Person führen.

Zur Zeit existieren auf dem Markt kaum kosmetische Präparate, die die Synthese haarspezifischer Keratine auf biologischem und damit nachhaltigem Wege unterstützen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher geeignete Wirkstoffe zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zu finden, die topisch auf die Kopfhaut appliziert werden und dort die Keratinsynthese und damit das Haarwachstum aktivieren.

Dieses Ziel wurde in hohem Maße erreicht durch die Bereitstellung eines Mittels, insbesondere zur Behandlung des Haares, das a) mindestens ein Biochinon und b) mindestens ein spezielles 2-Furanonderivat enthält.

Biochinone finden bisher vor allem als Antioxidans in der Hautkosmetik Anwendung. Darüber hinaus gibt es eine Reihe von Anmeldungen, die den Einsatz von Ubichinon in Haarpflegeprodukten beanspruchen. So beschreibt die Anmeldung WO200401095 den Einsatz einer Formulierung, die unter anderem Ubichinon als Antioxidans enthalten kann zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit des Haares.

Die Anmeldung EP-A-1 059 081 beansprucht die Verwendung von Ubichinon zur Verminderung oxidativer Schäden am Haar. Die Anmeldungen EP-A-1 059 077 und EP-A-1 059 080 verwenden Ubichinon zwar zur Verbesserung der Haarstruktur, jedoch handelt es sich hierbei um einen rein oberflächlichen, physikalischen Effekt, der auf der Verbesserung der Kämmbarkeit beruht.

Keine dieser Anmeldungen beansprucht jedoch die Stimulierung der Keratinsynthese, durch die die innere Struktur des Haares verbessert wird.

Die Anmeldung WO2004089326 beansprucht die Verwendung einer Wirkstoffkombination aus Kreatinin, Kreatin sowie Biochinonen. Insbesondere soll diese Formulierung bei entzündlichen Hautzuständen und/oder zum Hautschutz eingesetzt werden. Auch diese Anmeldung geht jedoch nicht auf die Wirkung von Ubichinon auf die Keratinsynthese ein.

In der Anmeldungen EP 508 324 A1 , EP273 202 A1 , EP599 819 A1 und EP 413 528 A1 werden Mittel beschrieben, die Pantolacton enthalten können. Insbesondere werden Effekte hinsichtlich Antiageing, Falten, UV-Bestrahlung, raue und trockene Haut, Lederhaut, dünn werden von Haut und Haar, Glanz von Haut und Haar, Spliß von Haar und Nägeln und Elastizität ausgelobt. Keine dieser Anmeldungen beansprucht jedoch die Stimulierung der Keratinsynthese, durch die die innere Struktur des Haares verbessert wird.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel, insbesondere zur Behandlung des Haares, enthaltend a) mindestens ein Biochinon und b) mindestens ein 2-Furanonderivat der Formel (I) und/oder der Formel (II)

Formel (I) Formel (II)

in welchen die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, -OH, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl- oder Hydroxymethylrest

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest,

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -NR R , wobei R und R jeweils unabhängig voneinander stehen für

Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für Wasserstoff, Methyl-, einen - C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Dioder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest, a) mit der Maßgabe, daß für den Fall, wenn R⁷ und R⁸ für -OH und gleichzeitig R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff stehen, die verbleibende Gruppe R⁹ oder R¹⁰ nicht für einen

Dihydroxyethylrest steht.

Es wurde gefunden, dass die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zu einer Stimulierung der Keratinsynthese der relevanten Haarkeratine führte. Insbesondere führte die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zur Stimulierung der im Alter abnehmenden Haarkeratine. Darüber hinaus wurde die Synthese bestimmter Cytokeratine (z.B. CK1 ) stimuliert, die ebenfalls im Alter abnehmen. Durch die Stimulieruing von Wachstumsfaktoren wie HGF und/oder KGF sowie der Repression von katagen-assoziierten Markern wie z.B. IGFBP3 oder TGFß2 wurde das Haarwachstum unterstützt. Weiterhin führte die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zu einer Aktivierung des Zellstoffwechsels.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Mittel zur Stärkung der inneren Haarstruktur beitragen.

2-Furanone sind bekannte Verbindungen und werden beispielsweise in "Römpps Lexikon der Chemie, Interactive CD-Rom Version 2.0, zum Stichwort "Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)- furanon" beschrieben. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden als Zwischenstufen in der Naturstoffsynthese sowie der Herstellung von Arzneimitteln und Vitaminen eingesetzt. Die Herstellung der Wirkstoffe gemäß der Formeln (I) und (II) kann beispielsweise durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Acrylsäuren erfolgen. Weiterhin gelangt man zu Verbindungen der Formel (I) durch Reaktionen ausgehend von Hydroxypivaldehyd. Ebenfalls führen Carbonylierungen von Alkynen zu substituierten 2-Furanonen der Formel (I) oder (II). Schließlich können die Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (II) durch intramolekulare Veresterung der entsprechenden Hydroxycarbonsäuren erhalten werden. Beispielsweise werden die folgenden Verbindungen auf einem der zuvor aufgezeigten Synthesewege erhalten: 2,5-Dihydro-5-methoxy- 2-furanon, Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon, oder 3,4-Dimethyl-5-pentylidenedihydro-2(5H)-furanon oder 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)- furanon. Die erfindungsgemäßen 2-Furanone umfassen selbstverständlich alle möglichen Stereoisomere wie auch deren Gemische. Durch die erfindungsgemäßen 2-Furanone wird der Geruch der kosmetischen Mittel nicht nachhaltig beeinflußt, so daß eine Parfümierung der Mittel separat erfolgen muß.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) können Verbindungen sein, bei welchen die Substituenten R¹, R² und R⁷ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -NR R , wobei R und R jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Dioder Triaminokohlenwasserstoffrest, - eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxyalkylrest, oder einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre hat es sich gezeigt, daß bei den Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (II) die Reste R³, R⁴ und R⁸ bevorzugt unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest oder einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Wirkstoff gemäß der Formel(l) und/oder der Formel(ll) für die Reste R⁵, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest oder

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt. Dabei kann es bevorzugt sein, daß in einer Verbindung der Formel (I) die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für: - Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest.

Weiterhin kann es in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre vorteilhaft sein, wenn in den Verbindungen der Formel (I) die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -C00R¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -0C0R¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -

C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di-, Tri- und/oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann es weiterhin vorteilhaft sein, daß die Verbindungen gemäß Formel (I) für die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre wird als Verbindung entsprechend der Formel (I) Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff gemäß Formel (I) oder (II) wird in den Haarbehandlungsmitteln in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.% eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Mitteln sind unter geeigneten Biochinonen ein oder mehrere Ubichinon(e) und/oder Plastochinon(e) zu verstehen.

Ubichinone stellen die am weitesten verbreiteten und damit am besten untersuchten Biochinone dar. Ubichinone werden je nach Zahl der in der Seitenkette verknüpften Isopren-Einheiten als Q- 1 , Q-2, Q-3 usw. oder nach Anzahl der C-Atome als U-5, U-10, U-15 usw. bezeichnet. Sie treten bevorzugt mit bestimmten Kettenlängen auf, z. B. in einigen Mikroorganismen und Hefen mit n=6. Bei den meisten Säugetieren einschließlich dem Menschen überwiegt Q-10. Ubichinone dienen den Organismen als Elektronenüberträger in der Atmungskette. Sie befinden sich in den Mitochondrien wo sie die cyclische Oxidation und Reduktion der Substrate des Citronensäure- Cyclus ermöglichen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Ubichinone weisen die folgende Formel auf:

mit n = 6, 7, 8, 9 oder 10.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das Ubichinon der Formel mit n = 10, auch bekannt als Coenzym Q10.

Plastochinone weisen die allgemeine Strukturformel

auf. Sie können aus Chloroplasten isoliert werden und spielen als Redoxsubstrate in der Photosynthese beim cyclischen und nichtcyclischen Elektronentransport eine Rolle, wobei sie reversibel in die entsprechenden Hydrochinone (Plastochinol) übergehen. Plastoschinone unterscheiden sich in der Anzahl n der Isopren-Reste und werden entsprechend bezeichnet, z. B. PQ-9 (n=9). Ferner existieren andere Plastochinone mit unterschiedlichen Substituenten am Chinon-Ring.

Das oder die Biochinon(e) wird (werden) in den erfindungsgemäßen Mitteln - bezogen auf ihr Gewicht - in einer Menge von 0,0000005 bis 2%, bevorzugt in einer Menge von 0,000001 bis 1 % und insbesondere in einer Menge von 0,00001 bis 0,5%.

Erfindungsgemäß werden das 2-Furanonderivat nach Formel (I) oder (II) und das oder die Biochinon(e) in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere in einem Verhältnis von 10 : 1 und 100 : 1 eingesetzt.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel weiterhin mindestens einen Emulgator und/oder mindestens einen Dialkylether und/oder ein Gemisch dieser Stoffe. Durch den Zusatz einer oder mehrerer dieser Stoffe wird die Verfügbarkeit der Wirkstoffe in der Haarwurzel positiv beeinflusst.

Unter erfindungsgemäß geeigneten Emulgatoren sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu verstehen:

Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C-i₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin, Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester,

Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide, C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei

Oligomerisierungsgrade von 1 ,1 bis 5, insbesondere 1 ,2 bis 2,0, und Glucose als

Zuckerkomponente bevorzugt sind, Gemische aus Alkyl-(oligo)-glucosiden und Fettalkoholen, zum Beispiel das im Handel erhältliche Produkt Montanov^®68,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Partialester von Polyolen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,

Sterine. Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom 3 des Steroid-Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe (Zoosterine) wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden. Beispiele für Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter Phytosterine sind Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Auch aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine, isoliert. Phospholipide. Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospholipide, die z.B. als Lecithine bzw. Phosphatidylcholine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen (z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden.

Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen wie Sorbit,

Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat (Handelsprodukt Dehymuls^® PGPH),

Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C - Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-,

Ca-, Mg- und Zn - Salze.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Emulgatoren sind Polyethylenglycolalkylether mit Alkylkettenlängen von 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt von 12 bis 22 C-Atomen und einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 1000, bevorzugt von 1 bis 500 und insbesondere von 1 bis 100.

Insbesondere bevorzugte Polyethylenglycolether im Sinne der Erfindung sind die unter der INCI- Bezeichnung bekannten Stoffe Ceteareth-6, Ceteareth-9, Ceteareth-10, Ceteareth-20, Ceteareth- 30, Ceteareth-25, Steareth-10 und Steareth-20.

Weiterhin besonders geeignete Emulgatoren im Sinne der Erfindung sind C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin. Insbesondere geeignet sind PEG-20 Glyceryl Stearate, PEG-7 Glyceryl Cocoate, PEG-30 Glyceryl Stearate, PEG-6 Caprylic/Capric Glycerides, Polyglyceryl-3-diisostearate und Glycereth-2-Cocoate.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Emulgatoren bevorzugt in Mengen von 0,01 - 25 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Erfindungsgemäß geeignete Dialkylether sind Di-n-alkylether mit insgesamt 5 bis 50 C-Atomen, bevorzugt mit 8 und 40 und insbesondere mit 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n- octylether (Cetiol^® OE), Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n-dodecylether, n- Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.- Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether, 2-Methyl-pentyl-n-octylether und 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol^® S). Erfindungsgemäß besonders geeignet ist Dicaprylylether.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Dialkylether bevorzugt in Mengen von 0,01 - 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,1 - 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Hinsichtlich der Art, gemäß der die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination auf die keratinische Faser, insbesondere das menschliche Haar, sowie auf die Haut aufgebracht wird, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen, Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT-Emulsionen (Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt), Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, grobe, instabile, ein oder mehrphasige Schüttelmixturen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet. Diese werden in der Regel auf wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Basis formuliert. Als alkoholische Komponente kommen dabei niedere Alkanole sowie Polyole wie Propylenglykol und Glycerin zum Einsatz. Ethanol und Isopropanol sind bevorzugte Alkohole. Wasser und Alkohol können in der wäßrig alkoholischen Basis in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen. Wasser sowie wäßrig-alkoholische Mischungen, die bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, Alkohol, bezogen auf das Gemisch Alkohol/Wasser, enthalten, können erfindungsgemäß bevorzugte Grundlagen sein. Der pH-Wert dieser Zubereitungen kann prinzipiell bei Werten von 2 - 11 liegen. Er liegt bevorzugt zwischen 2 und 7, wobei Werte von 3 bis 5 besonders bevorzugt sind. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base verwendet werden. Üblicherweise werden als Säuren Genußsäuren verwendet. Unter Genußsäuren werden solche Säuren verstanden, die im Rahmen der üblichen Nahrungsaufnahme aufgenommen werden und positive Auswirkungen auf den menschlichen Organismus haben. Genußsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Monoethanolamin, Triethanolamin sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.

Auf der Haut und dem Haar verbleibende Zubereitungen haben sich als besonders wirksam erwiesen und können daher bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre darstellen. Unter auf der Haut und dem Haar verbleibend werden erfindungsgemäß solche Zubereitungen verstanden, die nicht im Rahmen der Behandlung nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde mit Hilfe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung wieder von der Haut ab- oder aus dem Haar ausgespült werden. Vielmehr verbleiben die Zubereitungen bis zur nächsten Wäsche auf der Haut oder dem Haar.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform für die Anwendung auf dem Haar werden die erfindungsgemäßen Mittel als Haarkur, Haartonic, Conditioner, Haarspülung, Haarfestiger, Haarspray oder Haargel formuliert. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß dieser Ausführungsform können nach Ablauf dieser Einwirkzeit mit Wasser oder einem zumindest überwiegend wasserhaltigen Mittel ausgespült werden; bevorzugt werden sie jedoch, wie oben ausgeführt, auf dem Haar belassen. Dabei kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäße Zubereitung vor der Anwendung eines reinigenden Mittels, eines Wellmittels oder anderen Haarbehandlungsmitteln auf das Haar aufzubringen. In diesem Falle dient die erfindungsgemäße Zubereitung als Farbschutz für die nachfolgenden Anwendungen.

Eine weitere bevorzugte Anwendungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist aber auch ein Shampoo.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel kann es bevorzugt sein, wenn die Mittel als Mikroemulsion vorliegen. Unter Mikroemulsionen werden im Rahmen der Erfindung ebenfalls sogenannte "PIT'-Emulsionen verstanden. Bei diesen Emulsionen handelt es sich im Prinzip um Systeme mit den 3 Komponenten Wasser, Öl und Emulgator, die bei Raumtemperatur als ÖI-in-Wasser(O/W)-Emulsion vorliegen. Beim Erwärmen dieser Systeme bilden sich in einem bestimmten Temperaturbereich (üblicherweise als Phaseninversiontemperatur oder "PIT" bezeichnet) Mikroemulsionen aus, die sich bei weiterer Erwärmung in Wasser-in-ÖI(W/O)-Emulsionen umwandeln. Bei anschließendem Abkühlen werden wieder O/W-Emulsionen gebildet, die aber auch bei Raumtemperatur als Mikroemulsionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 400 nm, insbesondere mit einem Teilchendurchmesser von etwa 100-300 nm, vorliegen. Einzelheiten bezüglich dieser sehr stabilen, niedrigviskosen Systeme, für die sich die Bezeichnung "PIT-Emulsionen" allgemein durchgesetzt hat, sind einer Vielzahl von Druckschriften zu entnehmen, für die stellvertretend die Veröffentlichungen in Angew. Chem. 97, 655-669 (1985) und Adv. Colloid Interface Sei 58, 119- 149 (1995) genannt werden.

Erfindungsgemäß können solche Mikro- oder "PIT"-Emulsionen bevorzugt sein, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 200 nm aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen kann beispielsweise in der Art erfolgen, daß zunächst die Phaseninversionstemperatur des Systems bestimmt wird, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion erhitzt und unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die Abnahme der spezifischen Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen O/W-Emulsion nimmt dabei in der Regel über einen Temperaturbereich von 2 bis 8 ⁰C von ursprünglich mehr als 1 mS/cm auf Werte unterhalb von 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperaturbereich entspricht dann dem Phaseninversions-Temperaturbereich. Nachdem somit der Phaseninversions-Temperaturbereich bekannt ist, kann man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion aus Ölkomponente, nichtionogenem Emulgator, zumindest Teilen des Wassers sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten auf eine Temperatur erhitzen, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions- Temperaturbereiches liegt, sodann abkühlen und gegebenenfalls weitere Komponenten sowie das restliche Wasser hinzufügen. Alternativ kann auch die Herstellung der Mikroemulsion direkt bei einer Temperatur erfolgen, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions- Temperaturbereiches liegt. Die so hergestellte Mikroemulsion wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches, üblicherweise Raumtemperatur, abgekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre kann die Wirkung mit Polymeren weiter gesteigert werden. Unter Polymeren sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere, welche anionisch, kationisch, amphoter geladen oder nichtionisch sein können, zu verstehen.

Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C-|.₄-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Homopolymere der allgemeinen Formel (PI),

R¹⁸

-[CH₂-C-J_n X^" (PI)

CO-O-(CH₂)_m-N⁺R¹⁹R²⁰R²¹

in der R¹⁸ = -H oder -CH₃ ist, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-ι-₄-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (III) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

R¹⁸ steht für eine Methylgruppe

R¹⁹, R²⁰ und R²¹ stehen für Methylgruppen m hat den Wert 2. Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^" kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.

Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium- 37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.

Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare^® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare^® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl- polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.

Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (PI) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-Ci_₄-alkylester und Methacrylsäure-C-ι-₄-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare^® SC 92 erhältlich.

Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

- quaternisierte CeIIu lose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer

JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,

- kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686, - kationisierter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat^® 50,

- kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vertriebenen Produkte,

- Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen

Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),

- polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich,

Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat^® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und

Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft^® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix^® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat^®ASCP 1011 , Gafquat^®HS 110, Luviquat^®8155 und Luviquat^® MS 370 erhältlich sind.

Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen^® CMF, Hydagen^® HCMF, Kytamer^® PC und Chitolam^® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind.

Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80 % und ein Molekulargewicht von 5 10⁵ bis 5 10⁶ (g/mol) auf.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muß das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wäßrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z.B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure oder Milchsäure verwendet.

Bei den anionischen Polymeren, welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes unterstützen können, handelt es sich um ein anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.

Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.

Besonders bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik^®11-80 im Handel erhältlich ist.

Innerhalb dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.

Bevorzugte anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen- bisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt Sepigel^®305 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C₁₃-C-i₄-lsoparaffin) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vorteilhaft erwiesen.

Auch die unter der Bezeichnung Simulgel^®600 als Compound mit Isohexadecan und Polysorbat- 80 vertriebenen Natriumacryloyldimethyltaurat-Copolymere haben sich als erfindungsgemäß besonders wirksam erwiesen.

Ebenfalls bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Carbopol^® im Handel erhältlich.

Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1 ,9-Decadiene vernetztes Malein- säure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnungg Stabileze^® QM im Handel erhältlich.

Weiterhin können als Polymere zur Steigerung der Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes amphotere Polymere als Bestandteil eingesetzt. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder -SO₃ ^"-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylnnethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylannid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.

Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (PII),

R²²-CH=CR²³-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R²⁴R²⁵R²⁶ A^{( )} (PII)

in der R²² und R²³ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A^{( )} das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist

und

(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (PNI),

R²⁷-CH=CR²⁸-COOH (PNI)

in denen R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R²⁴, R²⁵ und R²⁶ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A^{( )} ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer dritten Variante weiterhin nichtionogene Polymere enthalten.

Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise: Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Polymere. Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und

Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden. Schellack

Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben werden.

Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nichtflüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 ⁰C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die Amin- und/oder Hydroxy- Gruppen enthalten. Glycosidisch substituierte Silicone gemäß der EP 0612759 B1.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer enthalten.

Unter dem Begriff Polymer sind erfindungsgemäß ebenfalls spezielle Zubereitungen von Polymeren wie sphärische Polymerpulver zu verstehen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, solche Mikrokugeln aus verschiedenen Monomeren herzustellen, z.B. durch spezielle Polymerisationsverfahren oder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und Versprühen in ein Medium, in dem das Lösungsmittel verdunsten oder aus den Teilchen herausdiffundieren kann. Ein solches Verfahren ist z.B. aus EP 466 986 B1 bekannt. Geeignete Polymerisate sind z.B. Polycarbonate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyolefine, Polyester oder Polyamide. Besonders geeignet sind solche sphärischen Polymerpulver, deren Primärpartikeldurchmesser unter 1 μm liegt. Solche Produkte auf Basis eines Polymethacrylat- Copolymers sind z.B. unter dem Warenzeichen Polytrap^®Q5-6603 (Dow Corning) im Handel. Andere Polymerpulver, z.B. auf Basis von Polyamiden (Nylon 6, Nylon 12) sind mit einer Teilchengröße von 2 - 10 μm (90 %) und einer spezifischen Oberfläche von ca. 10 m²/g unter der Handelsbezeichnung Orgasol^® 2002 DU Nat Cos (Atochem S.A., Paris) erhältlich. Weitere sphärische Polymerpulver, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind z.B. die Polymethacrylate (Micropearl M) von SEPPIC oder (Plastic Powder A) von NIKKOL, die Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren (Plastic Powder FP) von NIKKOL, die Polyethylen- und Polypropylen- Pulver (ACCUREL EP 400) von AKZO, oder auch Silikonpolymere (Silicone Powder X2-1605) von Dow Corning oder auch sphärische Cellulosepulver.

Die Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, sind besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel kann die Wirkung durch die Verwendung von Proteinhydrolysaten und deren Derivaten weiter gesteigert werden. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.

Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan^® (Cognis), Promois^® (Interorgana), Collapuron^® (Cognis), Nutrilan^® (Cognis), Gelita-Sol^® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein^® (Inolex) und Kerasol^® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin^® (Cognis), DiaMin^® (Diamalt), Lexein^® (Inolex) und Crotein^® (Croda) erhältlich.

Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon^® (Cognis), Gluadin^® (Cognis), Lexein^® (Inolex), Crolastin^® (Croda) oder Crotein^® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch kationisierte Proteinhydrolysate, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder von biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17^th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl SiIk Amino Acids, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxyproypltrimonium Hydrolyzed SiIk, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed SiIk, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein. Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis.

In den erfindungsgemäßen Mitteln sind die Proteinhydrolysate und deren Derivate in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel enthalten. Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, sind ganz besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Tenside. Unter dem Begriff Tenside werden oberflächenaktive Substanzen verstanden, welche eine anionische oder kationische Ladung im Molekül tragen. Ebenfalls kann im Molekül sowohl eine anionische als auch kationische Ladung vorhanden sein. Diese zwitterionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Substanzen können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können die oberflächenaktiven Substanzen auch nicht-ionisch sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2θ)_χ-CH2-COOH, in der R eine lineare

Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und

Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,

Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE- A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2- 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (Tl),

O

R29(OCH2CH2)_n- O -P - OR30 (TI)

OX in der R²⁹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R³⁰ für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_nR²⁹ oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR³¹R³²R³³R³⁴, mit R³¹ bis R³⁴ unabhängig voneinander stehend für einen C₁ bis C₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (TII)

R³⁵CO(AIkO)_nSO₃M (TII) in der R³⁵CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, wie sie in der DE-OS 197 36 906.5 beschrieben sind, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (TIN),

CH2θ(CH2CH2θ)_χ— COR36 CHO(CH2CH2θ)_yH (Till)

CH2θ(CH2CH2θ)_z— SO3X

in der R³⁶CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (TIN) eingesetzt, in der R³⁶CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate werden beispielsweise in der EP-B1 0 561 825, der EP-B1 0 561 999, der DE-A1 42 04 700 oder von A.K.Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F.U.Ahmed in J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) beschrieben.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül und Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^{( )} - oder -SO₃ ^{( )} -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammo- niumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Ko- kosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl- imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈ - C₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylami- dopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das C₁₂ - C₁₈ - Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C₂ - C₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol^® LS, Dehydol^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci₂-C₃₀-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, - alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel R³⁷CO-(OCH₂CHR³⁸)_WOR³⁹, (IX), in der R³⁷CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³⁸ für Wasserstoff oder Methyl, R³⁹ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

Aminoxide,

Hydroxymischether, wie sie beipielsweise in der DE-OS 19738866 beschrieben sind,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,

Fettsäure-N-alkylglucamide,

Alkylpolygykoside entsprechend der allgemeinen Formel RO-(Z)_x wobei R für Alkyl, Z für

Zucker sowie x für die Anzahl der Zuckereinheiten steht. Die erfindungsgemäß verwendbaren

Alkylpolyglykoside können lediglich einen bestimmten Alkylrest R enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder

Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den

Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R

im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Ci₂- und d₄-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C₈- bis d₆-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci₂- bis C-|₆-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C₁₆ bis C₁₈-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 2,0 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,8 beträgt.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Diese Tenside werden in Mengen von 0,1 - 45 Gew.%, bevorzugt 0,5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 - 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar. Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination durch Fettstoffe weiter optimiert werden. Unter Fettstoffen sind zu verstehen Fettsäuren, Fettalkohole, natürliche und synthetische Wachse, welche sowohl in fester Form als auch flüssig in wäßriger Dispersion vorliegen können, und natürliche und synthetische kosmetische Ölkomponenten zu verstehen.

Als Fettsäuren können eingesetzt werden lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen. Hierunter wären beispielsweise zu nennen die Isostearinsäuren, wie die Handelsprodukte Emersol^® 871 und Emersol^® 875, und Isopalmitinsäuren wie das Handelsprodukt Edenor^® IP 95, sowie alle weiteren unter den Handelsbezeichnungen Edenor^® (Cognis) vertriebenen Fettsäuren. Weitere typische Beispiele für solche Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Besonders bevorzugt sind üblicherweise die Fettsäureschnitte, welche aus Cocosöl oder Palmöl erhältlich sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure.

Die Einsatzmenge beträgt dabei 0,1 - 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge 0,5 - 10 Gew.%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1 - 5 Gew.% sind.

Als Fettalkohole können eingesetzt werden gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit C₆ - C₃₀-, bevorzugt Ci₀ - C₂₂- und ganz besonders bevorzugt C₁₂ - C₂₂- Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Stenol^®, z.B. Stenol^® 1618 oder Lanette^®, z.B. Lanette^® O oder Lorol^®, z.B. Lorol^® C8, Lorol^® C14, Lorol^® C18, Lorol^® C8-18, HD-Ocenol^®, Crodacol^®, z.B. Crodacol^® CS, Novol^®, Eutanol^® G, Guerbitol^® 16, Guerbitol^® 18, Guerbitol^® 20, Isofol^® 12, Isofol^® 16, Isofol^® 24, Isofol^® 36, Isocarb^® 12, Isocarb^® 16 oder Isocarb^® 24 käuflich zu erwerben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona^®, White Swan^®, Coronet^® oder Fluilan^® käuflich zu erwerben sind, eingesetzt werden. Die Fettalkohole werden in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-% eingesetzt.

Als natürliche oder synthetische Wachse können erfindungsgemäß eingesetzt werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Carnaubawachse, Bienenwachse, Candelillawachse, Ozokerite, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs, Fruchtwachse wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse aus PE- oder PP. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die Fa. Kahl & Co., Trittau.

Zu den natürlichen und synthetischen kosmetischen Ölkörpern, welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes steigern können, sind beispielsweise zu zählen: pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle. flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe. Esteröle. Unter Esterölen sind zu verstehen die Ester von C₆ - C₃₀ - Fettsäuren mit C₂ - C₃₀ - Fettalkoholen. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 2 bis 24 C- Atomen. Beispiele für eingesetzte Fettsäurenanteile in den Estern sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat (Rilanit^® IPM), lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol^® SN), 2-Ethylhexylpalmitat (Cegesoft^® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol^® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol- caprinat/-caprylat (Cetiol^® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol^® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit^® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol^®), Laurinsäurehexylester (Cetiol^® A), Di-n-butyladipat (Cetiol^® B), Myristylmyristat (Cetiol^® MM), Cetearyl Isononanoate (Cetiol^® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol^® V).

Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di- isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat,

Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat, Neopentylglykoldicaprylat, symmetrische, unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol^® CC),

Mono,- Di- und Trifettsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycerin, wie beispielsweise Monomuls^® 90-018, Monomuls^® 90- L12 oder Cutina^® MD.

Die Einsatzmenge beträgt 0,1 - 50 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0,1 - 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 - 15 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel.

Die Gesamtmenge an Öl- und Fettkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 6 - 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 10- 35 Gew.-% sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gesteigert werden kann, wenn sie mit Hydroxycarbonsäureestern kombiniert wird. Bevorzugte Hydroxycarbonsäureester sind Vollester der Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure. Weitere grundsätzlich geeigneten Hydroxycarbonsäureester sind Ester der ß- Hydroxypropionsäure, der Tartronsäure, der D-Gluconsäure, Zuckersäure, Schleimsäure oder Glucuronsäure. Als Alkoholkomponente dieser Ester eignen sich primäre, lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 8 - 22 C-Atomen, also z.B. Fettalkohole oder synthetische Fettalkohole. Dabei sind die Ester von C₁₂-C-i₅-Fettalkoholen besonders bevorzugt. Ester dieses Typs sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Cosmacol^® der EniChem, Augusta Industriale. Die Einsatzmenge der Hydroxycarbonsäureester beträgt dabei 0,1 - 15 Gew.% bezogen auf das Mittel, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew.%.

Ebenfalls als vorteilhaft hat sich die Kombination der Wirkstoffkombination mit Vitaminen, Provitaminen und Vitaminvorstufen sowie deren Derivaten erwiesen.

Dabei sind erfindungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.

Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A₁) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A₂). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a.

• Vitamin B₁ (Thiamin)

• Vitamin B₂ (Riboflavin)

• Vitamin B₃. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäß verwendetenen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

• Vitamin B₅ (Pantothensäure und Panthenol). Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B₅-Typs sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

• Vitamin B₆ (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal).

Vitamin C (Ascorbinsäure). Vitamin C wird in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein. Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol). Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Vitamin F. Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.

Vitamin H. Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d]- imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber zwischenzeitlich der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H.

Panthenol und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevorzugt.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von weiteren Wirkstoffen sind die Silikonöle (S). Daher werden sie besonders bevorzugt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Silikonöle bewirken die unterschiedlichsten Effekte. So beeinflussen sie beispielsweise gleichzeitig den Griff der trockenen und nassen Haut sowie den Glanz. Dabei wird die Haut im allgemeinen als angenehm seidig und geschmeidig beschrieben ohne dass die Haut einen als unangenehm fettigen Glanz aufweist. Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination verwendet, ergänzen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination und der Silikonöle in herausragender Weise. Daher ist die Verwendung von Silikonölen zusammen mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination ganz besonders bevorzugt. Unter dem Begriff Silikonöle versteht der Fachmann mehrere Strukturen Siliciumorganischer Verbindungen. Zunächst werden hierunter die Dimethiconole (S1 ) verstanden.

Dimethiconole bilden die erste Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethiconole können sowohl linear als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Lineare Dimethiconole können durch die folgende Strukturformel (S1 - I) dargestellt werden:

(SiOHR¹ ₂) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - (SiOHR¹ ₂) (S1 - I) Verzweigte Dimethiconole können durch die Strukturformel (S1 - II) dargestellt werden:

R²

I (SiOHR¹ ₂) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - Si - O - (SiR² ₂ - O - )_y- (SiOHR¹ ₂)

I (SiR² ₂ - O - )_z- (SiOHR¹ ₂)

Die Reste R¹ und R² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 linearen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R¹ und R² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R¹ und R² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R¹ und R² Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃ CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein. Bevorzugt als R¹ und R² sind Methyl, Phenyl und C2 bis C22 - Alkylreste. Bei den C2 bis C22 Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 ⁰C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, banz besonders bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs.

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconole bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethiconole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989. Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt. Werden verzweigte Dimethiconole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconole ganz besonders bevorzugt sein.

Als Beispiele für derartige Produkte werden die folgenden Handelsprodukte genannt: Botanisil NU-150M (Botanigenics), Dow Corning 1-1254 Fluid, Dow Corning 2-9023 Fluid, Dow Corning 2- 9026 Fluid, Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical), Unisil SF-R (Universal Preserve), X-21-5619 (Shin-Etsu Chemical Co.), Abil OSW 5 (Degussa Care Specialties), ACC DL-9430 Emulsion (Taylor Chemical Company), AEC Dimethiconol & Sodium Dodecylbenzenesulfonate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.), B C Dimethiconol Emulsion 95 (Basildon Chemical Company, Ltd.), Cosmetic Fluid 1401 , Cosmetic Fluid 1403, Cosmetic Fluid 1501 , Cosmetic Fluid 1401 DC (alle zuvor genannten Chemsil Silicones, Inc.), Dow Corning 1401 Fluid, Dow Corning 1403 Fluid, Dow Corning 1501 Fluid, Dow Corning 1784 HVF Emulsion, Dow Corning 9546 Silicone Elastomer Blend (alle zuvor genannten Dow Corning Corporation), Dub Gel Sl 1400 (Stearinerie Dubois FiIs), HVM 4852 Emulsion (Crompton Corporation), Jeesilc 6056 (Jeen International Corporation), Lubrasil, Lubrasil DS ( beide Guardian Laboratories), Nonychosine E, Nonychosine V (beide Exsymol), SanSurf Petrolatum-25, Satin Finish ( beide Collaborative Laboratories, Inc.), Silatex-D30 (Cosmetic Ingredient Resources), Silsoft 148, Silsoft E-50, Silsoft E-623 (alle zuvor genannten Crompton Corporation), SM555, SM2725, SM2765, SM2785 (alle zuvor genannten GE Silicones), Taylor T-SiI CD-1 , Taylor TME-4050E (alle Taylor Chemical Company), TH V 148 (Crompton Corporation), Tixogel CYD-1429 (Sud-Chemie Performance Additives), Wacker-Belsil CM 1000, Wacker-Belsil CM 3092, Wacker-Belsil CM 5040, Wacker- Belsil DM 3096, Wacker-Belsil DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP (alle zuvor genannten Wacker-Chemie GmbH). Wenn die Dimethiconole (S1 ) in der Zusammensetzung enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die Zusammensetzung.

Dimethicone (S2) bilden die zweite Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethicone können sowohl linear als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Lineare Dimethicone können durch die folgende Strukturformel (S2 - I) dargestellt werden:

(SiR¹ ₃) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - (SiR¹ ₃) (S2 - I)

Verzweigte Dimethicone können durch die Strukturformel (S2 - II) dargestellt werden:

R²

I (SiR¹ ₃) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - Si - O - (SiR² ₂ - O - )_y- (SiR¹ ₃)

I

O - (SiR² ₂ - O - )_z- (SiR¹ ₃)

Die Reste R¹ und R² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 linearen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R¹ und R² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R¹ und R² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R¹ und R² Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃ CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein. Bevorzugt als R¹ und R² sind Methyl, Phenyl und C2 bis C22 - Alkylreste. Bei den C2 bis C22 Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 ⁰C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, ganz besonders bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs.

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethicone bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethicone sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethicone aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethicone auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989. Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethicone als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt. Werden verzweigte Dimethicone verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethicone ganz besonders bevorzugt sein.

Wenn die Dimethicone (S2) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die Zusammensetzung.

Dimethiconcopolyole (S3) bilden eine weitere Gruppe bevorzugter Silikone. Dimethiconole können durch die folgende Strukturformeln dargestellt werden:

(SiR¹ ₃) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - (SiRPE - O - )_y - (SiR¹ ₃) (S3 - I) oder durch die nachfolgende Strukturformel:

PE - (SiR¹ ₂) - O - (SiR² ₂ - O - )_x -(SiR¹ ₂) - PE (S3 - II)

Verzweigte Dimethiconcopolyole können durch die Strukturformel (S3 - IM) dargestellt werden:

R² I PE - (SiR¹ ₂) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - Si - O - (SiR² ₂ - O - )_y- (SiR¹ ₂) - PE (S3 - III)

I (SiR² ₂ - O - )_z- (SiR¹ ₂) - PE

oder durch die Strukturformel (S3 - IV):

R² I (SiR¹ ₃) - O - (SiR² ₂ - O - )_x - Si - O - (SiR² PE - O - )_y - (SiR¹ ₃) (S3 - IV)

I (SiR² ₂ - O - )_z - (SiR¹ ₃)

Die Reste R¹ und R² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 linearen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R¹ und R² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R¹ und R² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R¹ und R² Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃ CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein. Bevorzugt als R¹ und R² sind Methyl, Phenyl und C2 bis C22 - Alkylreste. Bei den C2 bis C22 Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. PE steht für einen Polyoxyalkylenrest. Bevorzugte Polyoxyalkylenreste leiten sich ab von Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycerin. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 ⁰C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, ganz besonders bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs.

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconcopolymere bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethiconcopolyole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconcopolyole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconcopolyole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989. Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconcopolyole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt. Werden verzweigte Dimethiconcopolyole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconcopolyolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconcopolyole ganz besonders bevorzugt sein.

Wenn die Dimethiconcopolyole (S3) in der Zusammensetzung enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconcopolyol bezogen auf die Zusammensetzung. Aminofunktionelle Silikone oder auch Amodimethicone (S4) genannt, sind Silicone, welche mindestens eine (gegebenenfalls substituierte) Aminogruppe aufweisen.

Solche Silicone können z.B. durch die Formel (S4 - I)

M(R_aQ_bSi0₍₄-_a-_b)/2)x(R_cSi0₍₄-_c)/2)yM (S4 - I)

Beschreiben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R¹HZ ist, worin R¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, A- Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, - CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CHz)₃ CC(O)OCH₂CH₂- , -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein.

Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH(CH₂ )_ZNH₂, worin z 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH(CH₂)_Z(CH ₂)_ZZNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfaßt, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH₂CH ₂NH₂-Rest. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N(CH₂)_Z(CH₂)_ZZNX₂ oder -NX₂, worin jedes X von X₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist. Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminofunktioneller Rest der Formel CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH ₂. In den Formeln nimmt "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der R₃Q_b SiO₍₄._a-_b)/2- Einheiten zu den R₀SiO ₍₄__cy₂-Einheiten liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Siliconmischung vorhanden sind, verschieden sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4 - II)

R'_aG₃-_a-Si(OSiG ₂)_n-(OSiG _bR'₂_ _b)_m-O-SiG₃-_a-R'_a (S4 - 11),

enthalten, worin bedeutet:

G ist-H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH₃, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, - CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂H₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃ ; a steht für eine Zahl zwischen 0 und 3, insbesondere 0; b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1 , insbesondere 1 , m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt, R^' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus o -N(R")-CH₂-CH ₂- N(R¹¹J₂ o -N(R¹¹J₂ o -N⁺(R")₃A- o -N⁺H(R")₂ A^" o -N⁺H₂(R")A^" o -N(R")-CH₂-CH₂-N⁺R"H₂A^" , wobei jedes R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, - Phenyl, -Benzyl, der C-|.₂₀-Alkylreste, vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂H₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, - C(CH₃)₃, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4 - III)

(CH₃)3Si-[O-Si(CH3)]n[OSi(CH3)2]_m-OSi(CH3)₃ (S4 - III),

I CH₂CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂

enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4 - IV)

R-[Si(CH₃)₂-O]_n1 [Si(R)-O]_m-[Si(CH₃)₂]_n2-R (S4 - IV),

I (CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂

enthalten, worin R für -OH, -0-CH₃ oder eine -CH₃-Gruppe steht und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone bezeichnet.

Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silicone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das aminofunktionelle Silikon eine Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g aufweist. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.

Wenn die Amodimethicone (S4) in der Zusammensetzung enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Amodimethicon bezogen auf die Zusammensetzung. Die Erfindung umfasst selbstverständlich auch die Erkenntnis, dass in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Mischung aus mindestens 2 unterschiedlichen Silikonen verwendet werden kann. Bevorzugte Mischungen verschiedener Silikone sind beispielsweise Dimethicone und Dimethiconole, lineare Dimethicone und cyclisch Dimethiconole. Ganz besonders bevorzugte Mischungen von Silikonen enthalten mindestens ein cyclisches Dimethiconol und/oder mindestens ein Dimethicon, mindestens ein weiteres nicht cyclisches Dimethicon und/oder mindestens ein weiteres Dimethiconol. Bevorzugteste Mischungen enthalten mindestens ein aminofunktionelles Silikon sowie mindestens eine der zuvor beschriebenen Mischungen. Werden unterschiedliche Silikone als Mischung verwendet, so ist das Mischungsverhältnis weitgehend variabel. Bevorzugt werden jedoch alle zur Mischung verwendeten Silikone in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 im Falle einer binären Mischung verwendet. Ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 ist besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Mischungen enthalten alle in der Mischung enthaltenen Silikone weitestgehend in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 , jeweils bezogen auf die eingesetzten Mengen in Gew.%.

Wenn Silikonmischungen in der Zusammensetzung enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Silikonmischung bezogen auf die Zusammensetzung.

Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzlich ein UV - Filter (I) eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden UV-Filter unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer physikalischen Eigenschaften keinen generellen Einschränkungen. Vielmehr eignen sich alle im Kosmetikbereich einsetzbaren UV-Filter, deren Absorptionsmaximum im UVA(315-400 nm)-, im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)-Bereich liegt. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt.

Die UV - Filter dienen einerseits dem Produktschutz. Dabei verhindern sie ein Ausbleichen beispielsweise der gefärbten Phasen der Formstücke. Gleichzeitig aber dienen die UV - Schutzfilter auch dem Schutz der gewaschenen Haut. Insbesondere durch die Verwendung gemeinsam mit Polymeren wird eine erhöhte Abscheidung von UV - Filtern auf der Haut beim Waschen erzielt. Damit verbleibt nach dem Abspülen der Haut auch eine erhöhte Menge auf der Haut und führt so zu einer gesteigerten Wirkung.

Die UV-Filter können beispielsweise ausgewählt werden aus substituierten Benzophenonen, p- Aminobenzoesäureestern, Diphenylacrylsäureestern, Zimtsäureestern, Salicylsäureestern, Benzimidazolen und o-Aminobenzoesäureestern. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare UV-Filter sind 4-Amino-benzoesäure, N, N, N- Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidennnethyl)anilin-nnethylsulfat, S.S.δ-Trinnethyl-cyclohexylsalicylat (Homosalate), 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Benzophenone-3; Uvinul^®M 40, Uvasorb^®MET, Neo Heliopan^®BB, Eusolex^®4360), 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (Phenylbenzimidazole sulfonic acid; Parsol^®HS; Neo Heliopan^®Hydro), 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylen)-bis(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1- yl-methan-sulfonsäure) und deren Salze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3- dion (Butyl methoxydibenzoylmethane; Parsol^®1789, Eusolex^®9020), α-(2-Oxoborn-3-yliden)- toluol-4-sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4-Aminobenzoesäure-ethylester (PEG-25 PABA; Uvinul^®P 25), 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Octyl Dimethyl PABA; Uvasorb^®DMO, Escalol^®507, Eusolex^®6007), Salicylsäure-2-ethylhexylester (Octyl Salicylat; Escalol^®587, Neo Heliopan^®OS, Uvinul^®018), 4-Methoxyzimtsäure-isopentylester (Isoamyl p- Methoxycinnamate; Neo Heliopan^®E 1000), 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester (Octyl Methoxycinnamate; Parsol^®MCX, Escalol^®557, Neo Heliopan^®AV), 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz (Benzophenone-4; Uvinul^®MS 40; Uvasorb^®S 5), 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher (4-Methylbenzylidene camphor; Parsol^®5000, Eusolex^®6300), 3-Benzyliden-campher (3-Benzylidene camphor), 4-lsopro- pylbenzylsalicylat, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-lmidazol-4-yl- acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N-{(2 und 4)-[2-oxoborn-3-ylidenmethyl]benzyl}- acrylamids, 2,4-Dihydroxybenzophenon (Benzophenone-1 ; Uvasorb^®20 H, Uvinul^®400), 1 ,1 '- Diphenylacrylonitrilsäure-2-ethylhexyl-ester (Octocrylene; Eusolex^®OCR, Neo Heliopan^®Type 303, Uvinul^®N 539 SG), o-Aminobenzoesäure-menthylester (Menthyl Anthranilate; Neo Heliopan^®MA), 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (Benzophenone-2; Uvinul^®D-50), 2,2'- Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (Benzophenone-6), 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzo- phenon-5-natriumsulfonat und 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester. Bevorzugt sind 4-Amino-benzoesäure, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilin-methylsulfat, 3,3,5- Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 3,3'-(1 ,4- Phenylendimethylen)-bis(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-yl-methan-sulfonsäure) und deren Salze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion, α-(2-Oxoborn-3- yliden)-toluol-4-sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4-Aminobenzoesäure-ethylester, A- Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-2-ethylhexylester, A-

Methoxyzimtsäure-isopentylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L- Campher, 3-Benzyliden-campher, 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'- ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-lmidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N- {(2 und 4)-[2-oxoborn-3-ylidenmethyl]benzyl}-acrylamid. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)- propan-1 ,3-dion, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester und 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L- Campher.

Bevorzugt sind solche UV-Filter, deren molarer Extinktionskoeffizient am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei strukturell ähnlichen UV-Filtern in vielen Fällen die wasserunlösliche Verbindung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die höhere Wirkung gegenüber solchen wasserlöslichen Verbindungen aufweist, die sich von ihr durch eine oder mehrere zusätzlich ionische Gruppen unterscheiden. Als wasserunlöslich sind im Rahmen der Erfindung solche UV-Filter zu verstehen, die sich bei 20 ⁰C zu nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere zu nicht mehr als 0,1 Gew.-%, in Wasser lösen. Weiterhin sollten diese Verbindungen in üblichen kosmetischen Ölkomponenten bei Raumtemperatur zu mindestens 0,1 , insbesondere zu mindestens 1 Gew.-% löslich sein). Die Verwendung wasserunlöslicher UV-Filter kann daher erfindungsgemäß bevorzugt sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind solche UV-Filter bevorzugt, die eine kationische Gruppe, insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe, aufweisen.

Diese UV-Filter weisen die allgemeine Struktur U - Q auf.

Der Strukturteil U steht dabei für eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe. Diese Gruppe kann sich im Prinzip von den bekannten, im Kosmetikbereich einsetzbaren, oben genannten UV-Filtern ableiten, in dem eine Gruppe, in der Regel ein Wasserstoffatom, des UV-Filters durch eine kationische Gruppe Q, insbesondere mit einer quartären Aminofunktion, ersetzt wird. Verbindungen, von denen sich der Strukturteil U ableiten kann, sind beispielsweise substituierte Benzophenone, p-Aminobenzoesäureester,

Diphenylacrylsäureester,

Zimtsäureester,

Salicylsäureester,

Benzimidazole und o-Aminobenzoesäureester.

Strukturteile U, die sich vom Zimtsäureamid oder vom N,N-Dimethylamino-benzoesäureamid ableiten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Strukturteile U können prinzipiell so gewählt werden, daß das Absorptionsmaximunn der UV- Filter sowohl im UVA(315-400 nm)-, als auch im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)- Bereich liegen kann. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt.

Weiterhin wird der Strukturteil U, auch in Abhängigkeit von Strukturteil Q, bevorzugt so gewählt, daß der molare Extinktionskoeffizient des UV-Filters am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.

Der Strukturteil Q enthält als kationische Gruppe bevorzugt eine quartäre Ammoniumgruppe. Diese quartäre Ammoniumgruppe kann prinzipiell direkt mit dem Strukturteil U verbunden sein, so daß der Strukturteil U einen der vier Substituenten des positiv geladenen Stickstoffatomes darstellt. Bevorzugt ist jedoch einer der vier Substituenten am positiv geladenen Stickstoffatom eine Gruppe, insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die als Verbindung zwischen dem Strukturteil U und dem positiv geladenen Stickstoffatom fungiert.

Vorteilhafterweise hat die Gruppe Q die allgemeine Struktur -(CH₂)χ-N⁺R¹R²R³ X^", in der x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für C-|.₄-Alkylgruppen, R³ steht für eine C-|.₂₂-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe und X^" für ein physiologisch verträgliches Anion. Im Rahmen dieser allgemeinen Struktur steht x bevorzugt für die die Zahl 3, R¹ und R² jeweils für eine Methylgruppe und R³ entweder für eine Methylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff kette mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen.

Physiologisch verträgliche Anionen sind beispielsweise anorganische Anionen wie Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluorid, Sulfationen und Phosphationen sowie organische Anionen wie Lactat, Citrat, Acetat, Tartrat, Methosulfat und Tosylat.

Zwei bevorzugte UV-Filter mit kationischen Gruppen sind die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen Zimtsäureamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (lncroquat^®UV-283) und Dodecyl-dimethylaminobenzamidopropyl-dimethylammoniumtosylat (Escalol^® HP 610).

Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch die Verwendung einer Kombination von mehreren UV-Filtern. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die Kombination mindestens eines wasserunlöslichen UV-Filters mit mindestens einem UV-Filter mit einer kationischen Gruppe bevorzugt.

Die UV-Filter (I) sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln üblicherweise in Mengen 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,4-2,5 Gew.-% sind bevorzugt. Schließlich läßt sich die Wirkung der Wirkstoffkombination auch durch den kombinierten Einsatz mit Pflanzenextrakten steigern.

Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.

Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng, Ingwerwurzel, Echinacea purpurea, Olea europea, Foeniculum vulgaris und Apium graveolens bevorzugt.

Ganz besonders für das erfindungsgemäße Mittel geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.

Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 :10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch. Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination in kosmetischen Mitteln in Kombination mit Stoffen, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, weiter gesteigert werden kann. Als Beispiele für derartige Aminoverbindungen seien genannt Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl- propandiol sowie basische Aminosäuren wie beispielsweise Lysin, Arginin oder Histidin. Selbstverständlich können diese Amine auch in Form der entsprechenden Salze mit anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden, wie beispielsweise als Ammoniumcarbonat, Ammoniumeitrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat oder Lysinhydrochlorid. Die Amine werden mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff gemeinsam in Verhältnissen von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt in stöchiometrischen Mengen, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin eine Parfümkomponente, bevorzugt ein Parfümöl enthalten.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,

Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-|somethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Die Parfümöle werden dem Mittel im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0.1 bis 2.5 Gew.-% und insbesondere von 0.2 bis 1.5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zugesetzt.

Die Parfümöle können dem Mittel in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1 ,2- Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.

Neben der erfindungsgemäß zwingend erforderlichen Wirkstoffkombination und den weiteren, oben genannten bevorzugten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise:

Verdickungsmittel wie Gelatine oder Pflanzengumme, beispielsweise Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone und Schichtsilikate wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, die Ca-, Mg- oder Zn - Seifen, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, Parfümöle, Dimethylisosorbid, Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylinnidazoliniunn-nnethosulfat,

Entschäumer wie Silikone,

Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,

Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und

Triazine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und ß-

Hydroxycarbonsäuren,

Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol,

Cholesterin,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,

Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Ceramide. Unter Ceramiden werden N-Acylsphingosin (Fettsäureamide des Sphingosins) oder synthetische Analogen solcher Lipide (sogenannte Pseudo-Ceramide) verstanden,

Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,

Pigmente,

Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin,

Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,

Antioxidantien,

Desoxyzucker,

Pflanzenglycoside,

Polysaccharide wie Fucose oder Rhamnose.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in Mitteln zum Färben keratinischer Fasern eingesetzt. Dabei kann die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination prinzipiell dem Färbemittel direkt zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Wirkstoffes auf die gefärbte keratinische Faser aber in einem getrennten Schritt entweder direkt im Anschluß an den eigentlichen Färbevorgang oder in getrennten Behandlungen, gegebenenfalls auch Tage oder Wochen nach dem Färbevorgang.

Der Begriff Färbevorgang umfaßt dabei alle dem Fachmann bekannten Verfahren, bei denen auf das, gegebenenfalls angefeuchtete, Haar ein Färbemittel aufgebracht wird und dieses entweder für eine Zeit zwischen wenigen Minuten und ca. 45 Minuten auf dem Haar belassen und anschließend mit Wasser oder einem tensidhaltigen Mittel ausgespült wird oder ganz auf dem Haar belassen wird. Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.

Wie bereits zuvor erwähnt ist es im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre auch möglich, wenngleich weniger bevorzugt, die Wirkstoffkombination direkt in die Färbe- oder Tönungsmittel einzuarbeiten.

Die Zusammensetzung des Färbe- oder Tönungsmittels unterliegt keinen prinzipiellen Einschränkungen. Als Farbstoff( vorprodukt)e können

• Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ,

• natürliche und synthetische direktziehende Farbstoffe und

• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen eingesetzt werden.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Geeignete Entwicklerkomponenten sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p- Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)- p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-

Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, Bis-(4-aminophenyl)amin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)- methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)- diazacycloheptan, 1 ,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)-phenol, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'- hydroxyethyl)-pyrazol. Besonders vorteilhafte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-Typ werden in der Regel m-Phenylen- diaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophe- nolderivate verwendet. Beispiele für solche Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5-(3-

Hydroxypropylamino)-2-nnethylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-nnethylphenol, 5-(2'-

Hydroxyethyl)-amino-2-nnethylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-

Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-

Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylannino)benzol, 1 ,3-

Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-nnethylbenzol und 1-Amino-

3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-

Diamino-1-nnethylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Re- sorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-

Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol,

Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-

5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-nnethylannino-6-nnethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dinnethoxypyridin,

Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-

Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-

Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-ben- zomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,

Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-

Amino-3,4-nnethylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-nnethylendioxybenzol,

Besonders geeignete Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxy- naphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-nnethylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, A- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-anninophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Besonders geeignete direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylannin- 2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1- hydroxy-4-nitrobenzol.

In der Natur vorkommende direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden beispielsweise Indole und Indoline sowie deren physiologisch verträgliche Salze verwendet. Bevorzugt werden solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin sowie 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6- dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin sowie N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol. Die Indolin- und Indol-Derivate in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ kann es bevorzugt sein, diese zusammen mit mindestens einer Aminosäure und/oder mindestens einem Oligopeptid einzusetzen. Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α- Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt. Eine ganz besonders bevorzugte Aminosäure ist Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 1 1 , eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2- ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2- methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.

Erfolgt die Ausbildung der eigentlichen Haarfarben im Rahmen eines oxidativen Prozesses, so können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings bevorzugt sein. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel, oder auch Enzyme die Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbatoxidase und Laccase aber auch Gluco- seoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken. Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark ten- sidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Weiterhin kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfidnungsgemäßen Mittels zur Aktivierung des Haarwachstums.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung des Mittels zur Erhöhung der Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF und zur Steigerung der Genexpression mehrerer Haarkeratine. Insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung des Mittels zur Steigerung der Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb6 sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums, bei dem das erfindungsgemäße Mittel auf die Haare bzw. die behaarte Haut aufgebracht wird.

Erfindungdgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Erhöhung der Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF und zur Steigerung der Genexpression mehrerer Haarkeratine.

Insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Steigerung der Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb6 sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:

Alle Angaben sind in Gewichtsprozent (w%).

Beispiele:

A: Shampoo

Bezeichnung Gew.-%

Citronensäure 0,5

Laurethsulfat 13

Disodium Cocoamphodiacetate 6

Salicylsäure 0,2

D-Panthenol 75% 0,2

Na-benzoat 0,5

Euperlan^®1 PK 3000 AM 2,6

Cetiol^®2 HE 0,5

Hydrogenated Castor OiI 0,1

Pantolacton 0,1

Ubichinon 0,001

Ceteareth-25 0,5

NaCI 0,5

Wasser ad 100

B: Haarkur

Bezeichnung Gew.-%

Paraffinum Liquidum 1 ,5

Dehyquart^®3 F 75 1 ,5

Isopropylmyristat 1

Varisoft^®4 W 75 PG 1 ,5

Cetearyl Alcohol 4

Cyclomethicone 0,5

Dimethicone 0,5

Propylparaben 0,2

Ubichinon 0,01

Cetearath-9 0,8

Stearamidopropyldimethylamine 0,8

Dehyquart^®5 A CA 3

Citronensäure 0,4

Methylparaben 0,2 Phenoxyethanol 0,2

Pantolacton 0,2

Salcare^®6 SC 96 0,5

Wasser ad 100

C: Haarspülung

Bezeichnung Gew.-%

Stenol^®7 1618 7

Pantolacton 0,1

Genamin^®8 KDM-P 1 ,2

Dehyquart^®3 F 75 1 ,2

Amodimethicone 0,5

Ubichinon 0,01

Ceteareth-25 0,8

Cetylester 0,5

Methylparaben 0,2

Parfüm 0,3

Phenoxyethanol 0,4

Wasser ad 100

D: Haartonic

Bezeichnung Gew.-%

Pantolacton 0,1

Allantoin 0,1

Benzophenone-4 0,03

Synthalen^®9 K 0,24

Neutral^®10 TE 0,25

Ethanol 96% DEP vergällt 40

Ubichinon 0,01

Ceteareth-25 0,1

Menthol, natürlich 0,03

Wasser ad 100 en die folgenden Handelsprodukte verwendet: INCI-Bezeichnung : Aqua, Glycol Distearate, Glycerin, Laureth-4, Cocamidopropyl Betaine, Formic Acid ; Aktivsubstanz : 40% in Wasser ; Cognis INCI-Bezeichnung : PEG-7 Glyceryl Cocoate ; Cognis INCI-Bezeichnung : Distearoylethyl Hydroxyethylmonium methosulfate, Cetearyl Alcohol ; Aktivsubstanz : 65 - 72% ; Cognis 1-Methyl-2-nortallowalkyl-3-tallow fatty acid amidoethylimidazolinium-nnethosulfate ; INCI- Bezeichnung : Quaternium-27, Propylene Glycol ; Aktivsubstanz : 74 - 77% ; Goldschmidt-Rewo Trimethylhexadecylammoniumchlorid ; INCI-Bezeichnung : Aqua, Cetrimonium Chloride ; Aktivsubstanz : 24 - 26% ; Cognis INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-37, Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate PPG-1 Trideceth-6 ; Aktivsubstanz : 50% ; Ciba C16-C18-Fettalkohol, ethoxyliert (9 EO) N,N,N-Trimethyl-N-(C20-C22-alkyl)ammoniumchlorid ; INCI-Bezeichnung : Behentrimonium Chloride ; Aktivsubstanz : 77 - 83% ; Clariant Polyacrylsäure ; INCI-Bezeichnung : Carbomer ; 3V Sigma N,N,N,N-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin-edetol ; INCI-Bezeichnung : Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine ; BASF

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel, insbesondere zur Behandlung des Haares, enthaltend a) mindestens ein Biochinon und c) mindestens ein 2-Furanonderivat der Formel (I) und/oder der Formel (II)

Formel (I) Formel (II)

in welchen die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, -OH, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl- oder Hydroxymethylrest

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest,

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -NR R , wobei R und R jeweils unabhängig voneinander stehen für

Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für Wasserstoff, Methyl-, einen -

C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Dioder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest, b) mit der Maßgabe, daß für den Fall, wenn R⁷ und R⁸ für -OH und gleichzeitig R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff stehen, die verbleibende Gruppe R⁹ oder R¹⁰ nicht für einen

Dihydroxyethylrest steht.

2. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Furanonderivat der Formel (I) und/oder (II) enthält, wobei R¹, R² und R⁷ unabhängig voneinander stehen können für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Dioder Triaminokohlenwasserstoffrest, - eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoff rest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxyalkylrest, oder einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest.

3. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Furanonderivat der Formel (l)und/oder der Formel (II) enthält, wobei R³, R⁴ und R⁸ unabhängig voneinander stehen können für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest oder

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest.

4. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Furanonderivat der Formel (I) und/oder der Formel(ll) enthält, wobei R⁵, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander stehen können für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest oder

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest.

5. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Furanonderivat der Formel (I) enthält.

6. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R², unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoff rest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten und/oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest.

7. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen können für:

Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -C00R¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen - C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest.

8. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für:

Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest.

9. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Biochinon(e) ausgewählt ist (sind) aus Ubichinon(en) und/oder Plastochinon(en).

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Biochinon Coenzym Q10 ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Verhältnis des 2-Furanonderivats nach Formel (I) oder (II) zu dem oder den Biochinon(en) im Bereich zwischen 2 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt im Bereich zwischen 5 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere im Bereich zwischen 10 : 1 und 100 : 1 liegt.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens einen Emulgator und/oder mindestens einen Dialkylether und/oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ausgewählt ist aus Polyethylenglycolalkylethern und/oder ethoxylierten Glycerinestern.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyethylenglycolalkylether eine Alkylkettenlänge von 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt von 12 bis 22 C-Atomen, und einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 1000, bevorzugt von 1 bis 500 und insbesondere von 1 bis 100 aufweist, und der ethoxylierte Glycerinester ausgewählt ist aus Ci₂-C₂₂-Fettsäuremono- und - diestern von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Shampoo, Haarkur, Haartonic, Conditioner, Haarspülung, Haarfestiger, Haarspray oder Haargel vorliegt.

17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Aktivierung des Haarwachstums.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF erhöht, und die Genexpression mehrerer Haarkeratine gesteigert wird.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb6 sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren gesteigert wird.

20. Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 auf die Haare bzw. die behaarte Haut aufgebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF erhöht und die Genexpression mehrerer Haarkeratine gesteigert wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb6 sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren gesteigert wird.