EP2041183A1 - Verfahren zur darstellung von celluloseacetalen - Google Patents

Verfahren zur darstellung von celluloseacetalen

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Publication number
EP2041183A1
EP2041183A1 EP07786907A EP07786907A EP2041183A1 EP 2041183 A1 EP2041183 A1 EP 2041183A1 EP 07786907 A EP07786907 A EP 07786907A EP 07786907 A EP07786907 A EP 07786907A EP 2041183 A1 EP2041183 A1 EP 2041183A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
group
radicals
methyl
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07786907A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Veit Stegmann
Giovanni D'andola
Werner Mormann
Markus Wezstein
Wei Leng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Universitaet Siegen
Original Assignee
BASF SE
Universitaet Siegen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610031810 external-priority patent/DE102006031810A1/de
Priority claimed from DE200610054213 external-priority patent/DE102006054213A1/de
Application filed by BASF SE, Universitaet Siegen filed Critical BASF SE
Publication of EP2041183A1 publication Critical patent/EP2041183A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of cellulose acetals by reacting cellulose with a vinyl ether in an ionic liquid, as well as new cellulose acetals.
  • Cellulose is the most important renewable raw material and represents an important starting material for, for example, the textile, paper and nonwoven industries. It also serves as a raw material for derivatives and modifications of cellulose, to which cellulose ethers, such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters based on organic acids, e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose esters based on inorganic acids, e.g. Cellulose nitrate, and others count.
  • cellulose ethers such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters based on organic acids e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate
  • cellulose esters based on inorganic acids e.g. Cellulose nitrate
  • These derivatives and modifications find a variety of applications, for example in the textile, food, construction and paint industries. Of particular interest here is cellulose acetate. It is still desirable to provide other derivatives of
  • This object has been achieved by dissolving cellulose in an ionic liquid and reacting with a vinyl ether. Furthermore, new cellulose acetals were found.
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 ° C. More preferably, the melting point is in a range of -50 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of -20 ° C to 120 ° C, and most preferably below 100 ° C.
  • the ionic liquids of the invention are organic compounds, i. in that at least one cation or anion of the ionic liquid contains an organic radical.
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1 to 10 nitrogen atoms, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 and especially 1 to 2 nitrogen atoms.
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid from which, in equilibrium, a proton or an alkyl radical can then be transferred to the anion to produce an electrically neutral molecule.
  • a cation in the synthesis of the ionic liquids a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • Starting, for example, from an ammonia halide halide can be reacted with a Lewis acid, wherein a complex anion is formed from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the metal halide formed, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (with liberation of the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 12, pp. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles can be quaternized are C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and, if appropriate, an oxygen or sulfur atom.
  • those compounds which contain at least one 5- to 6-membered heterocycle which has one, two or three nitrogen atoms and one sulfur atom or one oxygen atom, very particularly preferably those with two nitrogen atoms.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 350 g / mol.
  • MId MId
  • MIe MIe
  • MIf MIf
  • MIh MIh
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or suitable functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (III) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), can additionally also stand for halogen or a functional group; or
  • two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic table, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IM) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • Suitable functional groups are in principle all functional groups which may be bonded to a carbon atom or a heteroatom and which do not react with vinyl ether.
  • 0 in particular as carbonyl group
  • -NR 2 ', NR' and -CN (cyano).
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester) or -CONR'- (tertiary amide) , are included, for example, di- (Ci-C 4 -AlkVl) - amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or Ci-C4-alkyloxy.
  • the R 'radicals are the remainder of the carbon-containing radical.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Halogen, phenyl, cyano and / or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl-substituted C 1 -C 20 -alkyl having in total 1 to 20 carbon atoms such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2 butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units, wherein all the above groups carry a Ci-Cs-alkyl radical as an end group, so for example R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B preferably methyl or ethyl and m preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-Ci-C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino Ci- Ci ⁇ alkyl;
  • aryl alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, and / or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino interrupted C2-Cis alkenyl;
  • aryl optionally substituted by appropriate functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-C12 cycloalkyl;
  • aryl optionally substituted by appropriate functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C5-C12-cycloalkenyl; or
  • an unsaturated, saturated or aromatic optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring.
  • Ci-cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl, 3-methyl-3-p
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C6-Ci2-aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4th -Diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, Chloron
  • C5-C12-Cycloalkyl optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with im ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ m
  • An optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl , Pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or or a plurality of substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3 -propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1 3-dienylene.
  • the abovementioned radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the remainder, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • the abovementioned radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1 Pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1 propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units, all of the above groups having a C 1 to C 6 alkyl radical as end group, for example R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B - CH 2 - or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ ) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B preferably methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3 , 6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-
  • N, N-di- (Ci-C6) alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino;
  • R 3 is not hydrogen.
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen or Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, phenyl , for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N-diethylamino, for chlorine and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) m-CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1,3-dienylene and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • pyridinium ions (IIIa) which may be mentioned are 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1 (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-te), 1-
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • MIc very particularly preferred pyrimidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • Imidazoliumionen are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-propen-3-yl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 independently of one another are hydrogen, Methyl or ethyl.
  • MIe Very particularly preferred imidazolium ions
  • MIf very particularly preferred pyrazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • pyrazolium ions are those in which
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIk 3-pyrazolinium
  • IMk ' 3-pyrazolinium
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIm imidazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • MIq ' 1,2,4-triazolium ions
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • MIs pyrrolidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • ammonium ions (MIu) used are those in which
  • R 1 to R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Cis-alkyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • tertiary amines from which the quaternary ammonium ions of the general formula (IMu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethylhexyl ) -amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpentylamine, di
  • Preferred quaternary ammonium ions of the general formula (MIu) are those which are derived from the following tertiary amines by quaternization with the abovementioned radicals R, such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisobutylbutylamine, di-isopropylamine n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • R such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisobutylbutylamine, di-isopropylamine n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • MIv guanidinium ions
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • MIw cholinium ions
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is methyl, ethyl or acetyl;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently methyl, ethyl or acetyl; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently methyl, ethyl or acetyl.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy-3 , 6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 11-methoxy-4,8-dioxa-decyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-methoxy 5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6,9 trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxa-hepty
  • Very particularly preferred phosphonium ions are those in which • R 1 to R 3 are independently C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazole ions are preferred.
  • ammonium ions are preferred.
  • the anion [Y] n - the ionic liquid is for example selected from
  • silicates and silicic acid esters of the general formula: SiO 4 4 -, HSiO 4 3 -, H 2 SiO 4 2 -, H 3 SiO 4 -, R 3 SiO 4 3 " , R 3 R b Si0 4 2" , R 3 R b R c Si0 4 -, HR 3 SiO 4 2 " , H 2 R 3 SiO 4 " , HR 3 R b Si0 4 -
  • R a, R b, R c and R d are each independently hydrogen, Ci- C3o-alkyl, optionally substituted by one or more nonadjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or the unsubstituted imino groups te interrupted C2-Ci8-alkyl, C6-Ci4-aryl, C5-Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein two of them together an unsaturated, saturated or aromatic, optionally can form a ring interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or Heterocycles may be substituted.
  • Ci-Cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3 Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butyl), methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pen
  • Optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C2-Cis-alkyl for example, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy-4-oxaheptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9- methoxy-5- oxanonyl, 14-methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-ethoxy-3-oxapentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxo-octyl, 1-ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa 1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1 Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” are, for example, to the following: N 1 N-di (Ci-C 4 alkyl) carboxamide, di- (Ci-C 4 alkyl) amino, Ci-C4-alkyloxy- carbonyl Cyano or C 1 -C 4 -alkoxy, where C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C6-C 4 aryl are for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, Dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl,
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butyl cyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl , Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of sulfates, sulfites and sulfonates, the group of phosphates, and the group of carboxylic acids, in particular from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R 3 OSO 3 " and R 3 SO 3 -, and the group containing PO 4 3 " and R 3 R b PO 4 ", exceptionally preferably from the group of Halides and halogen-containing compounds.
  • Preferred anions are, in particular, halides, such as chloride, bromide or iodide, or SCN, OCN, CN, acetate, propionate, benzoate, C 1 -C 4 -alkyl sulfates, R 3 -CO 2 ", R 3 " SO 3 -, R 3 R b PO 4 -, methanesulfonate, tosylate or di- (Ci-C 4 -alkyl) phosphates.
  • halides such as chloride, bromide or iodide
  • SCN OCN
  • CN acetate
  • propionate benzoate
  • C 1 -C 4 -alkyl sulfates R 3 -CO 2 ", R 3 " SO 3 -, R 3 R b PO 4 -, methanesulfonate, tosylate or di- (Ci-C 4 -alkyl) phosphates.
  • Particularly preferred anions are Ch, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 -, (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • Exceptionally preferred anion is chloride.
  • ionic liquids are used whose anions are selected from the group comprising HSO 4 -, HPO 4 2 " , H 2 PO 4 - and HR 3 PO 4 -, in particular HSO 4 -.
  • an ionic liquid of the formula I is used or a mixture of ionic liquids of the formula I, preferably an ionic liquid of the formula I is used.
  • Vinyl ethers for the purposes of the present invention are vinyl ethers of the formula IV,
  • R x, R ⁇ is hydrogen, Ci-C 3 -alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 2 -C 3 O-AI kinyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C5-Ci2 cycloalkenyl , Aryl or heterocyclyl, where the seven last-mentioned radicals may optionally be substituted;
  • R x and R z together form an optionally substituted - (C H2) r -Ys (C H2) t-chain, where
  • Ci-C3o-alkyl radicals for R x, R ⁇ and R z are, in particular unsubstituted Ci-C3o-alkyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and or heterocyclic substituted Ci-C3o-alkyl radicals, preferably Ci-C3o-alkyl radicals, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-
  • C2-C3o-alkenyl radicals R x, R ⁇ and R z in particular, unsubstituted C2-C3o alkenyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and or heterocycles substituted C2-C3o-alkenyl radicals, preferably C2-C3o-alkenyl radicals, such as vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl or trans-2-butenyl, particularly preferably vinyl or 2-propenyl; or preferably C 2 -C 30 -alkenyl radicals substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, such as, for example, C m F 2 ( m -a) - (ib)
  • C2-C3o-alkynyl groups for R x, R ⁇ , and R z in particular, unsubstituted C2-C3o alkynyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C2-C3o-alkynyl radicals, preferably C2-C3o-alkynyl radicals, such as ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-propyn-1-yl or 3-methyl-1-propyne 3-yl, more preferably ethynyl or 1-propyn-3-yl.
  • C3-Ci2-cycloalkyl radicals for R x, R ⁇ and R z in particular, unsubstituted Cs-C ⁇ cycloalkyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and or heterocycles substituted C3-Ci2-cycloalkyl radicals, preferably C3-Ci2-cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl or Butylcyc- lohexyl, as well as bicyclic system such as norbornyl, preferably cyclopen
  • C5-Ci2-cycloalkenyl groups for R x, R ⁇ and R z in particular, unsubstituted Ca-Cs-cycloalkenyl groups or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and or heterocycles substituted Ca-Cs-cycloalkenyl radicals, preferably Ca-Cs-cycloalkenyl radicals, such as 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl, and bicyclic system such as norbornyl, especially preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl or 3-cyclohexenyl; or, preferably, by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycle
  • aryl radicals for R x, R ⁇ , and R z in particular, unsubstituted C6-Ci2-aryl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, substituted C6-Ci2-aryl radicals, preferably C6-Ci2-aryl radicals, such as phenyl, ⁇ -naphthyl or ß-naphthyl, particularly preferably phenyl; or C 6 -C 12 -aryl radicals which are preferably substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, such as ToIyI, XyIyI, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichloroph
  • heterocyclyl radicals which may be mentioned are unsubstituted heteroaryl radicals or heteroaryl radicals which are substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably 5- or 6-membered radicals Heteroaryl radicals which contain oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl or benzothiazolyl; or preferably by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted 5- or 6-membered heteroaryl radicals having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, such as methylpyri
  • R z and R x together form an optionally substituted - form (C H2) r Ys (C H2) t-chain are preferably a - (CH2) rX s - (CH2) r-chain, especially a - ( CH 2) r (CH 2) r chain, in particular - (CH 2) 2-, - (CHb) 3- or - (CH 2 ) 4 -, very preferably - (CH 2 ) 3 - into account, or a by Ci-C 4- alkyl-substituted - (CH 2) rY s - (CH 2) t-chain, especially a by Ci-C 4 alkyl substituted - (CH 2) r (CH 2) t- chain, in particular one by Ci-C 4 Alkyl- substituted - (CH 2) 2-, - (CH 2) 3- or - (CH 2) 4 - - chain, exceptionally preferably a Ci-C 4 alkyl substituted - (CHb) 3- chain into consideration.
  • vinyl ethers of the formula IV are used, where the radicals have the following meanings:
  • R x is hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl; most preferably hydrogen;
  • R ⁇ is hydrogen;
  • R z is Ci-Cis-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl.
  • vinyl ethers of the formula IV are used, where the radicals have the following meanings:
  • R x is 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl or 1-hexadecyl;
  • R ⁇ is hydrogen;
  • R z is Ci-Cis-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl.
  • vinyl ethers of the formula IV are used, where the radicals have the following meanings:
  • R x and R z together form a - (CH 2) r (CH 2) t chain, preferably a - (CH 2) 2,
  • celluloses from a wide variety of sources can be used, e.g. of cotton, flax, ramie, straw, bacteria, etc., or of wood or bagasse, in the cellulose-enriched form.
  • the process according to the invention can be used not only for the preparation of cellulose ions but generally for the preparation of poly-, oligo- and disaccharide acetals, as well as derivatives thereof.
  • polysaccharides in addition to cellulose and hemicellulose, starch, glycogen, dextran and tunicin may be mentioned.
  • these include the polycondensates of D-fructose, such as inulin, and u.a. Chitin and alginic acid.
  • Sucrose is an example of a disaccharide.
  • Suitable cellulose derivatives are those whose DS ⁇ 3, i.a.
  • Cellulose ethers such as methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate
  • cellulose silyl ethers such as cellulose trimethylsilyl ether
  • cellulose nitrate each with a DS ⁇ 3.
  • a polysaccharide e.g. Cellulose, hemicellulose, starch, glycogen, dextran, tunicin, inulin, chitin or alginic acid, preferably cellulose.
  • a disaccharide e.g. Sucrose
  • a disaccharide e.g. Sucrose
  • a cellulose derivative whose DS is ⁇ 3 for example a cellulose ether, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, a cellulose ester, such as cellulose acetate, cellulose butyrate, a cellulose silyl ether, such as cellulose trimethylsilyl ether, and cellulose nitrate, respectively with a DS ⁇ 3, implemented.
  • a cellulose ether such as methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulosic esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose nitrate.
  • a solution of cellulose in ionic liquid is prepared.
  • concentration of cellulose can be varied within wide ranges. It is usually in the range from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the solution, preferably from 0.2 to 40% by weight, more preferably from 0.3 to 30% by weight and particularly preferably at 0.5 to 20% by weight.
  • This dissolution process can be carried out at room temperature or with heating, but above the melting or softening temperature of the ionic liquid, usually at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably at 20 to 180 ° C., particularly preferably at 50 to 150 ° C.
  • it is also possible to accelerate the dissolution process by intensive stirring or mixing as well as by introduction of microwave or ultrasonic energy or by a combination thereof.
  • the vinyl ether of the formula IV may be added in bulk, dissolved in an ionic liquid or in a suitable solvent.
  • suitable solvents are, for example, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, terahydrofuran or dioxane, or ketones, such as dimethyl ketone, or halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane or dichloroethane.
  • the amount of solvent used to dissolve the vinyl ether of formula IV should be such that no precipitation of the cellulose occurs upon addition.
  • ionic liquid is preferably the one in which the cellulose itself - as described above - is dissolved.
  • the vinyl ether of the formula IV is gaseous, it can be gassed into the solution of cellulose in the ionic liquid. In a particular embodiment, the vinyl ether of formula IV is added in substance.
  • the vinyl ether of the formula IV is added dissolved in an ionic liquid, with particular preference being given to using the ionic liquid which is also used to dissolve the cellulose.
  • the ionic liquid and the vinyl ether of the formula IV are premixed and the cellulose is dissolved in this mixture.
  • Suitable solvents are those solvents which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic dipolar solvents, for example dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • nitrogen-containing bases such as pyridine, etc., can also be added.
  • the reaction mixture in addition to the ionic liquid and optionally the solvent in which the vinyl ether of the formula IV is dissolved less than 5 wt.%, Preferably less than 2 wt.%, In particular less than 0.1 wt. %, based on the total weight of the reaction mixture, of further solvents and / or additional nitrogen-containing bases.
  • a catalyst such as mercury (II) salts, such as mercury (II) acetate, propionate, benzoate, chloride, sulfate and nitrate, or paladium (II) salts, such as palladium (II) acetate, propionate, are suitable for this purpose, for example.
  • the catalyst is usually used in amounts of up to 20 mol%, preferably up to 5 mol%, based on the vinyl ether of the formula IV.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of melting point of the ionic liquid to 200 ° C, preferably from 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 150 ° C, depending on the ionic liquid used and the vinyl ether of the formula IV.
  • the amount of vinyl ether used-in each case in relation to the cellulose used- is adjusted to the reaction time and optionally the reaction temperature.
  • vinyl ethers of the formula IV are required.
  • the amount of vinyl ether used of formula IV is usually adjusted (vinyl acetate / ri anhydroglucose units ⁇ 3).
  • acetalization reaction when the desired degree of acetalization is achieved by separating the acetalated cellulose from the reaction mixture.
  • This can be achieved, for example, by adding an excess of water or other suitable solvent in which the acetalated cellulose is not soluble, but the ionic liquid is readily soluble, such as a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or with a ketone For example, diethyl ketone, etc., or mixtures thereof, take place.
  • suitable solvent is also determined by the particular degree of substitution and the substituents of the cellulose.
  • an excess of water or methanol is used.
  • the work-up of the reaction mixture is usually carried out by precipitating the acetalized cellulose, as described above, and filtering off the acetalated cellulose. From the filtrate, the ionic liquid can be recovered by conventional methods by the volatile components, such as the precipitant, or excess vinyl ether of the formula IV, or its hydrolysis, etc. are distilled off. The remaining ionic liquid can be reused in the process according to the invention. If a catalyst is used in the reaction, it usually remains in the liquid phase and is recycled together with the ionic liquid. In a further embodiment, excess vinyl ethers of the formula IV can also remain in the ionic liquid and be used again in the process according to the invention.
  • reaction mixture in water or in another suitable solvent in which the acetalated cellulose is not soluble, but the ionic liquid is readily soluble, such as. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example diethyl ketone, etc., or mixtures thereof, and, depending on the embodiment, for example, to obtain fibers, films of acetalized cellulose.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol
  • a ketone for example diethyl ketone, etc.
  • the choice of suitable Lösusungsmittels is also determined by the respective degree of substitution and the substituents of the cellulose.
  • the filtrate is worked up as described above.
  • the termination of the acetalization reaction can also be carried out in such a way that vinyl ether of the formula IV still present at a given time is removed from the reaction mixture by distillation, stripping or extraction with a solvent which forms two phases with the ionic liquid.
  • two or more vinyl ethers of the formula IV are reacted.
  • a mixture of two (or more) vinyl ethers of the formula IV can be used analogously to the preceding procedure.
  • acetalized celluloses wherein the OH groups of the cellulose by two (or more) different O-CH (OR Z) (CHCR X R Y) groups are replaced (depending on the used vinyl ethers of formula IV).
  • the ionic liquid may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight of precipitant (s) as described above , contain. Possibly. However, it may then be necessary to use a corresponding excess of vinyl ethers of the formula IV.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the present invention also acetalized poly, oligo or disaccharides or derivatives thereof, in particular acetalated cellulose, which by the reaction of a poly, oligo or disaccharide or a derivative thereof, in particular cellulose, with a vinyl ether of the formula IV, wherein
  • R x and R z together form an optionally substituted - (C H2) r -Ys (C H2) t-chain, with
  • R ⁇ is hydrogen, Ci-C 30 alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 2 -C 30 -alkyl kinyl, C3-Ci2 cycloalkyl, C 5 - C 2 cycloalkenyl, aryl or heterocyclyl, wherein the seven last-mentioned residues may optionally be substituted;
  • acetalized poly- or oligosaccharides obtainable by the process according to the invention by acetalization of poly- or oligosaccharides, in particular cellulose, with a vinyl ether of the formula IV, in particular acetalated cellulose, are suitable, for example, for the production of moldings, fibers and films and coatings. It is particularly advantageous that the products in dissolved form can be converted and subsequently converted into an insoluble, crosslinked form.
  • this crosslinking uses acetalized cellulose which, as described above, is reacted by reacting cellulose with a vinyl ether of the formula IV,
  • R x, R ⁇ is hydrogen, dC ⁇ alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 2 -C 30 -alkyl kinyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C5-Ci2 cycloalkenyl, aryl or heterocyclyl where the last seven radicals may optionally be substituted;
  • R z Ci-C 30 alkyl, C 2 -C 30 -alkenyl, C 2 -C 30 -alkyl kinyl, C3-Ci2 cycloalkyl, C 5 -C 2 cyclo- alkenyl, aryl or heterocyclyl, where these seven radicals mentioned may optionally be substituted;
  • this crosslinking uses acetalated cellulose which is obtained by reacting cellulose with a vinyl ether of the formula IV where the radicals have the following meanings:
  • R x is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl; most preferably hydrogen;
  • R ⁇ is hydrogen
  • R z is Ci-Cis-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl;
  • this crosslinking uses acetalized cellulose which is obtained by reacting cellulose with a vinyl ether of the formula IV where the radicals have the following meanings:
  • R z is Ci-Cis-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl;
  • inorganic acids are hydrogen halides, such as HF, HCl, HBr or Hl, perhalogenic acids, such as HCIO 4 , halogen acids, such as HCIO3, sulfur-containing acids, such as H2SO4, polysulfuric acid or H2SO3, nitrogen-containing acids, such as HNO3, or phosphorus-containing Acids, such as H3PO4, polyphosphoric acid or H3PO3
  • hydrogen halide acids such as HCl or HBr, H2SO4, HN ⁇ 3 ⁇ der H3PO4 used, in particular HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 .
  • organic acids examples include carboxylic acids, such as
  • C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids for example acetic acid, propionic acid, n-butanecarboxylic acid or pivalic acid,
  • Polycarboxylic acids for example succinic acid, maleic acid or fumaric acid,
  • Hydroxycarboxylic acids for example hydroxyacetic acid, lactic acid, malic acid or citric acid,
  • Halogenated carboxylic acids for example C 1 -C 6 -haloalkanecarboxylic acids, for example fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, difluoroacetic acid, Dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, perfluoropropionic acid or perfluorobutanecarboxylic acid,
  • Aromatic carboxylic acids for example arylcarboxylic acids, such as benzoic acid;
  • C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid,
  • Halogenated sulfonic acids for example C 1 -C 6 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid,
  • Aromatic sulfonic acids for example arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid.
  • organic acids preference is given to C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids, for example acetic acid or propionic acid, halogenated carboxylic acids, for example C 1 -C 6 -haloalkanecarboxylic acids. e.g.
  • Fluoroacetic acid chloroacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid or perfluoropropionic acid, or sulfonic acids, such as C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, halogenated sulfonic acids, for example C 1 -C 6 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, or arylsulfonic acids, such as Benzenesulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid.
  • sulfonic acids such as C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, halogenated sulfonic acids, for example C 1 -
  • acetic acid chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid are used.
  • the networking can be done in different ways.
  • the cellulose acetal is applied in bulk to an inert surface, eg, as a film, and then vaporized with an appropriate acid, for example by allowing vapors of acetic acid, HCl gas, etc., to flow over this cellulose acetal coated surface.
  • an appropriate acid for example by allowing vapors of acetic acid, HCl gas, etc.
  • the concentration of the acid or the treatment time and the treatment temperature is set.
  • the crosslinked cellulose thus obtained is rinsed with a solvent in which the latter is not soluble.
  • Suitable for this purpose is water or, for example, a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example diethyl ketone, etc., or mixtures thereof.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol
  • a ketone for example diethyl ketone, etc., or mixtures thereof.
  • the cellulose acetal is dissolved in a solvent in which it is soluble.
  • ionic liquids are generally considered as described above.
  • solvents such as aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, ketones, e.g. Acetone, diethyl ketone or ether, e.g. Tetrahydrofuran or dioxane to use.
  • the acid is then added to this solution in bulk or in solution.
  • the crosslinked cellulose precipitates here. If this is not the case, a solvent is added in which the crosslinked cellulose is not soluble.
  • Particularly suitable for this purpose is water or a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, in particular methanol.
  • reaction mixture obtained in the reaction of cellulose with a vinyl ether of the formula IV is treated with acid as described above.
  • the cellulose acetal is dissolved in a solvent in which it is soluble, as described above.
  • This solution is now dissolved in water or another suitable solvent in which the crosslinked cellulose is not soluble but the solvent is readily soluble, e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example, diethyl ketone, etc., or mixtures thereof, to which acid has been added, and depending on the embodiment, fibers, films, etc. are obtained from crosslinked cellulose.
  • reaction mixture obtained in the reaction of cellulose with a vinyl ether of the formula IV is treated with acid as described above.
  • the amount of acid used is in the range from 0.001 to 10 mol%, based on the number of anhydroglucan units of the cellulose acetal used.
  • catalytic amounts are used, in particular 0.1 to 0.001 mol.
  • this crosslinking is carried out at a temperature of up to 200.degree. C., preferably in the range of 0 to 150.degree. C., in particular in a range of 10 to 100.degree. In a particular embodiment, this crosslinking is carried out at room temperature.
  • the crosslinked cellulose obtained by these processes is novel and also the subject of the present invention.
  • the crosslinking of the acetalated cellulose, as described above, can lead to the formation of intermolecular acetals, which thus connect different "cellulosic chains" with one another (a) and / or to the formation of intramolecular acetals, that is to say between different anhydoglucose units.
  • Cellulose chain "acetals are formed (b). This is shown schematically below, wherein R is H or CH (OR z ) -CHR x R y and wherein the intermolecular or intramolecular bridging is not fixed to the exemplified positions, but can also take place at other positions of the respective Anhdrogluco- unit :
  • the average degree of substitution DS of the as-synthesized cellulose was determined by elemental analysis.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Acetalen von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, indem man diese in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt. So erhaltene acetalisierte Poly- oder Oligosaccharide können durch Behandlung mit Säure vernetzt werden. Gegenstand der vorliegenden erfindung sind auch Acetale von Poly-, Oligo- oder Disacchariden sowie vernetzte Poly- oder Oligosaccharide.

Description

Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen indem man Cellulose mit einem Vinylether in einer ionischen Flüssigkeit um- setzt, sowie neue Celluloseacetale.
Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu de- nen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von be- sonderem Interesse ist hierbei Celluloseacetat. Es ist nach wie vor wünschenswert weitere Derivate von Cellulose zur Verfügung zu stellen um die Bedürfnisse der voranstehenden Industrien zu befriedigen.
Aus J. Polymer Science, 51 173 (1961) (T. Fujimura et al.) ist bekannt, dass CeIIuIo- sefasern mit Glyoxal oder Glutaraldehyd behandelt werden können und hierbei He- miacetale und Acetale gebildet werden. Bei dieser Methode wird die Cellulosefaser in ein Bad, welches den Dialdehyd enthält, gegeben. Es handelt sich also bei diesem Prozess um eine heterogene Reaktion, welche stark durch die Qualität der eingesetzten Cellulosefasern geprägt wird, und es tritt an der Oberfläche der Cellulose eine verstärkte Hemiacetal-/Acetalbildung auf, im Vergleich zum Kern der Faser, wenn dort überhaupt eine Hemiacetalisierung/Acetalisierung stattfindet.
Es ist nun aber wünschenswert „homogene" acetalisierte Cellulose bereitzustellen, welche nicht vernetzt ist und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist wie Ethern, Estern, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt. Weiterhin wurden neue Celluloseacetale gefunden.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Yf- (I), in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]π" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.
Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauer- stoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni- umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt d-Cδ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindes- tens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindun- gen der Formeln (lila) bis (MIw),
(lila) (MIb) (MIc)
(MId) (MIe) (MIf) eilig) (mg1) (MIh)
(INJ) (MIj') (MIm) (MIm') (MIn)
(MIn') (MIo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
(HIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) (MIv) (MIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (MIx) und (MIy)
R2 R2
3 1 -H 1 I + .,
R— P-R S-R
I I
R R
(MIx) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Res- te R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, - PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das He- teroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können und nicht mit Vinylether reagieren. Als geeignete Beispiele seien =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NR2', =NR' und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-AIkVl)- amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit
Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18- Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-
Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, , Benzyl, 3-
Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonaflu- orisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen Ci-Cs-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen;
• eine geeignete funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci- Ciβ-Alkyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Cis-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-
Aryl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci-Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2- Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Un- decyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Hepta- decyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyc- lohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlor- benzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonyl- propyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethyl- aminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phen- oxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, A- Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, A- Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6F13, CsFi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2- Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecyl- thioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-un- decyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyl- oxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethyl- phenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butyl- phenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyl- oxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, A- Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, A- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyl- oxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Di- ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Dieth- oxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- pentyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-CVCI0- alkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einem gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden He- terocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel be- trägt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit H, Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-
Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-
Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3- Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nona- fluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen d- bis Cβ-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-
Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N,N-Di-(Ci-C6)-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino;
Wobei wenn IMw für III steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasser- stoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Res- te R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IMd) solche ein, bei de- nen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder
• R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungsweise (MIg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungsweise (IMk') solche ein, bei denen • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (INI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (MIm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IMo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (MIq), (MIq') bezie- hungsweise (MIq") solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') beziehungsweise (MIr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Ci-Cis-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (MIu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin. Bevorzugte quartäre Ammoniumionen der allgemeinen Formel (MIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Methyl, Ethyl oder Acetyl ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-un- decyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen • R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazol- iumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, |-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN",
OCN- • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbP0-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO-
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-,
B(HSO4)-, B(R3SO4)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2-, R3RbB0-
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04-, HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
R3SiO3 3-, R3RbSiO2 2-, R3RbR^Si0-, R3RbR^Si03-, R3RbR^Si02-, R3RbSi03 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel: SO2-R3
Rb-O2S' SO,-RC
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- butyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2- yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-But- oxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxy- ethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Meth- oxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkyl sind beispielsweise 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5- oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy- 5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: N1N-Di (Ci-C4-Alkyl)carboxamid, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxy- carbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy. Dabei ist Ci-C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4- Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispiels- weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome auf- weisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO3 2", R3OSO3 " und R3SO3-, sowie der Gruppe enthal- tend PO4 3" und R3RbPO4", ausserordentlich bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen.
Bevorzugte Anionen sind insbesondere Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder lodid, oder SCN-, OCN-, CN-, Acetat, Propionat, Benzoat, Ci-C4-Alkylsulfate, R3-C00", R3" SO3-, R3RbPO4-, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(Ci-C4-alkyl)phosphate.
Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-
Ausserordentlich bevorzugtes Anion ist Chlorid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-0ctyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium,
1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 " , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-; vorzugsweise Cl-;
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten ein- gesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO4 2", H2PO4- und HR3PO4-; insbesondere HSO4-.
Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1 -Octylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-0ctyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-
Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ HSO4-, eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il einge- setzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden.
Vinylether im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Vinylether der Formel IV,
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Rγ Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C3O-AI kinyl, C3-Ci2-Cyclo- alkyl, C5-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
Rz d-C∞-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-Cyclo- alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
Rx und Rγ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)0-XP-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei
X O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); o, q 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; p O oder i ;
bedeuten; oder
Rx und Rz bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;
bedeuten.
Als gegebenenfalls substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste für Rx, Rγ bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste genannt, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-
Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1- Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxy- carbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyl- aminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phen- oxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Me- thoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4- Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2- Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste für Rx, Rγ bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30- Alkenyl-Reste, wie beispielsweise CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste für Rx, Rγ, bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1- Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1 -Propin- 3-yl.
Als gegebenenfalls substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste für Rx, Rγ bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte Cs-Cβ-Cycloalkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste genannt, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl- cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyc- lohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl o- der Cyclohexyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert C3-C12-CVCI0- alkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxy- cyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopen- tyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1. Als gegebenenfalls substituierte C5-Ci2-Cycloalkenyl-Reste für Rx, Rγ bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste genannt, vorzugsweise Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclo- hexenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8- Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 12, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für Rx, Rγ, bzw. Rz seien insbesondere unsubstituierte C6-Ci2-Aryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl-Reste genannt, vorzugsweise C6-Ci2-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder ß- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl- Reste, wie ToIyI, XyIyI, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl,
Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5, besonders bevorzugt 4-ToIyI.
Als gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Reste seien insbesondere unsubstitu- ierte Heteroaryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Heteroaryl-Reste genannt, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte 5- oder 6- gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Methylpyridy, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Metho- xyfuryl, Dimethoxypyridyl, Chlorpyridyl, oder Difluorpyridyl.
Falls Rx und Rγ gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-XP-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2)0-XP-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders eine -(CH2)0-(CH2)q- -Kette insbesondere -(CH2)S- oder -(CH2)B-, in Betracht, oder eine durch Ci-C4-AIkVl- substituierte -(CH2)o-XP-(CH2)q- oder eine durch Ci-C4-AIkVl- substituierte -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CH2)o-(CH2)q- -Kette, insbesondere eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CHb)s- oder -(CH2)6-Kette, in Betracht.
Falls Rx und Rz gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2)rXs-(CH2)r -Kette, besonders eine -(CH2)r(CH2)r -Kette, insbesondere -(CH2)2-, -(CHb)3- oder -(CH2)4-, ausserordentlich bevorzugt -(CH2)3- in Betracht, oder eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette, besonders eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CH2)r(CH2)t- -Kette, insbesondere eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)4- - Kette , ausserordentlich bevorzugt eine durch Ci-C4-Alkyl- substituierte -(CHb)3- -Kette in Betracht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx Wasserstoff oder Ci-Ci8-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; Rγ Wasserstoff;
Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.
In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; Rγ Wasserstoff; Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.
In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wo- bei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx und Rz bilden gemeinsam eine -(CH2)r(CH2)t- -Kette, vorzugsweise eine-(CH2)2-,
-(CH2)3- oder -(CH2)4- -Kette, besonders bevorzugt eine -(CH2)3- -Kette; Rγ Wasserstoff.
Für die erfindungsgemäße Acetalisierung von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangerei- cherten Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zur Darstellung von CeIIuIo- seacetalen sondern generell zur Darstellung von PoIy- ,Oligo- und Disaccharidaceta- len, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen solche in Betracht, deren DS < 3 ist, u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseace- tat, Cellulosebutyrat, Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie CeIIu- losenitrat, jeweils mit einem DS<3. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Disaccharid, wie z.B. Saccharose, umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Cellulosederivat, dessen DS < 3 ist, z.B ein Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Celluloseester, wie CeI- luloseacetat, Cellulosebutyrat, ein Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS<3, umgesetzt. Vorzugsweise wer- den hierbei Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, CeIIu- loseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat eingesetzt.
Die Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV zu entsprechenden Celluloseacetalen, welche im Rahmen dieser Erfindung auch als „Acetalisierung der Cellulose" bezeichnet wird, kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei „OH" für eine Hydroxyfunktion der Cellulose steht und „Cell" für den verbleibenden Molekülpart der Cellulsose steht.
IV
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchge- führt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu be- schleunigen.
Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun der Vinylether der Formel IV gegeben.
Der Vinylether der Formel IV kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Terahydrofu- ran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird um den Vinylether der Formel IV zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst - wie voranstehend beschrieben - gelöst wird.
Falls der Vinylether der Formel IV gasförmig ist, so kann dieser in die Lösung von Cellulose in der ionischen Flüssigkeit eingegast werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in Substanz zugegeben.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.
In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit und der Vinyl- ether der Formel IV vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit oder dem Vinylether der Formel IV zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem der Vinylether der Formel IV gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.
Es ist auch möglich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise Quecksilber(ll) salze wie Quecksilber(ll)acetat, -propionat, -benzoat, -chlorid, -sulfat und -nitrat, oder Paladi- um(ll)salze wie Palladium(ll)-acetat, -propionat, -chlorid, nitrat und -benzoat und PaI- ladium (ll)salze im Gemisch mit 1 ,10-Phenantrolin monohydrat. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% bezogen auf den Vinylether der Formel IV eingesetzt.
Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und dem eingesetzten Vinylether der Formel IV üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur flüssig oder fest sind, erfolgt üblicherweise die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiger Vinylether der Formel IV eingesetzt wird. In der Regel wird die Um- setzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas oder Gemischen hiervon, zu arbeiten.
Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchzuführen oder bei einem Druck der höher ist, als der Eigendruck des Reaktionssystems.
Es kann aber auch von Vorteil sein, die Umsetzung mit einem Vinylether der Formel IV, der bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, unter Umgebungsdruck durchzuführen und den gasförmigen Vinylether der Formel IV im Überschuss zu verwenden.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Vinylether - jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten CeIIu- lose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu acetalisieren, so werden 3u Äquivalente Vinylether der Formel IV benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchi- ometrische Menge an Vinylether der Formel IV (nvinyiether/nAnhydragiu∞seemheiten = 3) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von bis zu 1000 ιmol-% bezogen auf u.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu acetalisieren, so werden üblicherweise die Menge an eingesetztem Vinylether der Formel IV angepasst (nvinyiether/riAnhydrogiu∞se- einheiten < 3). Je kleiner der Quotient nvinyiether/riAnhydrogiu∞seeinheiten ist, desto geringerwird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der acetalisierten Cellulose sein.
Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem die acetalisierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugs- weise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die acetali- sierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die acetalisierte Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiger Vinylether der Formel IV, bzw. dessen Hydrolyseprodukte etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Falls ein Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt wird, so bleibt dieser üblicherweise in der flüssigen Phase und wird zusammen mit der ionischen Flüssigkeit recycliert. In einer weiteren Aus- führungsform kann überschüssiger Vinylether der Formel IV auch in der ionischen Flüssigkeit verbleiben und wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes ge- eignetes Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von acetalisierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substi- tuenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der ge- wünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.
Der Abbruch der Acetalisierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem ge- gebenen Zeitpunkt noch vorhandener Vinylether der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere Vinylether der Formel IV umgesetzt. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Vinylethern der Formel IV in Analogie zu dem voranstehenden Pro- cedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b < 3, durchzuführen. Bei dieser Ausgestaltungsform werden acetalisierte Cellulosen erhalten, wobei OH- Gruppen der Cellulose durch zwei (oder mehrere) unterschiedliche O-CH(ORZ)(CHCRXRY) -Gruppen (in Abhängigkeit von den eingesetzten Vinylethern der Formel IV) ersetzt werden.
Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten. Ggf. kann es dann allerdings notwendig sein einen entsprechenden Überschuß an Vinyl- ethern der Formel IV einzusetzen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch acetalisierte PoIy-, Oligo oder Disaccharide oder Derivate hiervon, insbesondere acetalisierte Cellulose, welche durch die Umsetzung eines PoIy-, Oligo oder Disaccharids oder eines Derivats hiervon, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV, wobei
Rx und Rz gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette bilden, mit
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;
und
Rγ Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5- Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Res- te ggf. substituiert sein können;
bedeutet;
in einer ionischen Flüssigkeit der Formeln I oder Il oder Gemischen hiervon erhältlich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Acetalisierung von PoIy- oder Oligosacchariden, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV erhältlichen acetalisierten PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte CeIIu- lose, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien und zu Beschichtungen. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die Produkte in gelöster Form verarbeitet und nachträglich in eine unlösliche, vernetzte Form überführt werden können.
Weiterhin ist es möglich die nach dem oben genannten Verfahren erhaltenen aceta- lisierten PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte Cellulosen, zu vernetzten, indem man das acetalisierte PoIy- oder Oligo-saccharide, insbeondere die acetalisierte Cellulose, mit Säure behandelt. Als Säuren kommen hierzu anorganische oder organische Säuren oder Gemische hiervon in Betracht.
In einer besonderen Ausführungsform werden bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche wie voranstehend beschrieben durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV,
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Rγ Wasserstoff, d-C∞-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cyclo- alkyl, C5-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
Rz Ci-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-Cyclo- alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
Rx und Rγ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)0-XP-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei
X O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); o, q 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; p O oder i ;
bedeuten;
erhalten wird.
In einer besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben: Rx Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
Rγ Wasserstoff; Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;
erhalten wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetali- sierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinyl- ether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; Rγ Wasserstoff;
Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;
erhalten wird.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HCIO4, Halogensäuren, wie z.B. HCIO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3 Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNθ3 θder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H2SO4 oder H3PO4.
Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n- Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
• Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure,
• halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,
• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;
oder Sulfonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfon- säure,
• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- säure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.
Vorzugsweise werden als organische Säuren Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise d- Cδ-Halogenalkancarbonsäuren. z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressig- säure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, ein- gesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, verwendet.
Die Vernetzung kann auf unterschiedliche Art und Weisen erfolgen.
In einer Ausgestaltungsform wird dasCelluloseacetal in Substanz auf einer inerten Oberfläche aufgebracht, z.B. als Film und dann mit einer entsprechenden Säure bedampft, indem man beispielsweise Dämpfe von Essigsäure, HCI-Gas etc. über diese mit Celluloseacetal beschichtete Oberfläche strömen läßt. In Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an Vernetzung wird die Konzentration der Säure bzw. die Behandlungszeit und die Behandlungstemperatur eingestellt. Wenn der gewünschte Grad an Vernetzung erreicht ist wird die so erhaltene vernetzte Cellulose mit einem Lösungsmittel in dem letztere nicht löslich ist gespült. Hierfür eignet sich Wasser oder z.B. ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder ein Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemische hiervon. Dieser Spülvorgang kann an der eingangs verwendeten inerten Oberfläche durchgeführt werden, es ist aber auch möglich den erhaltenen Formkörper von der inerten Oberfläche abzunehmen und dann den Formkörper zu spülen.
In einer anderen Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmit- tel, in dem es löslich ist, gelöst. Hierfür kommen generell ionische Flüssigkeiten wie eingangs beschrieben in Betracht. Je nach Art des Acetals, des DS und des DP der acetalisierten Cellulose kann es aber auch möglich sein, Lösungsmittel wie aroma- tisceh Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Ketone, wie z.B. Aceton, Diethylketon oder Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan zu verwenden. Zu dieser Lösung wird dann die Säure in Substanz oder in Lösung gegeben. Üblicherweise fällt hierbei die vernetzte Cellulose aus. Falls dies nicht der Fall sein sollte, wird ein Lösungsmittel zugegeben in den die vernetzte Cellulose nicht löslich ist. Hierfür eignet sich insbesondere Wasser oder ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Methanol.
In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmittel, in dem es löslich ist, gelöst, wie voranstehend beschrieben. Diese Lösung wird nun in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die vernetzte Cellulose nicht löslich, das Lösungsmittel jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, und dem Säure zugesetzt wurde, eingeleitet, und je nach Ausgestaltungsform werden beispielsweise Fasern, Folien etc. von vernetzter Cellulose erhalten.
In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.
Die Menge der eingesetzten Säure ist liegt im Bereich von 0,001 bis 10 ιmol-% bezo- gen auf die Anzahl Anhydroglucaneinheiten des eingesetzten Celluloseacetals. Vorzugsweise werden katalytische Mengen verwendet, insbesondere 0,1 bis 0,001 mol-
%.
Üblicherweise wird diese Vernetzung bei einer Temperatur bis zu 200°C, vorzugs- weise im Bereich von 0 bis 150 °C, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 100 °C, durchgeführt. In einer besonderen Ausgestaltungsform wird diese Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt. Die nach diesen Verfahren erhaltene vernetzte Cellulose ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Vernetzung der acetalisierten Cellulose, wie voranstehend beschrieben, kann zu einer Ausbildung von intermolekularen Acetalen, welche also verschiedene „Cellulo- seketten" miteinander verbinden, führen (a) und/oder zu einer Ausbildung von intramolekularen Acetalen, wobei also zwischen verschiedenen Anhydoglucoseeinheiten einer „Cellulosekette" Acetale ausgebildet werden (b). Dies sei schematisch nachfolgend dargestellt, wobei R für H oder CH(ORz)-CHRxRy steht und wobei die intermolekulare bzw. intramolekulare Brückenbildung nicht auf die exemplifizierten Positionen festgelegt ist, sondern auch an anderen Positionen der jeweiligen Anhdrogluco- seeinheit stattfinden kann:
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Vorbemerkung:
Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose; DP = 463) wurden über Nacht bei 105 °C und 0,05 mbar getrocknet. Die ionische Flüssigkeite wurde über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet. Alle Beispiele wurden in einer Atmosphäre von wasserfreiem Argon durchgeführt.
Der durchschnittlicher Substitutionsgrad DS der actalisierten Cellulose wurde mittels Elementaranalyse bestimmt.
Abkürzungen:
BMIM Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid DHP 3,4-Dihydro-(2H)-pyran
AGU Anhydroglucoseeinheit
DS durchschnittlicher Substitutionsgrad
Beispiel 1 :
Allgemeine Vorschrift In einem 25 ml-Kolben wurden 5 bis 15 ml BMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur Vinylether und ggf. Katalysator zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur die in Tabelle 1 genannte Zeit gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70 °C und 0,05 mbar getrocknet.
Tabelle 1
a) 5 mol-% bzgl. AGU Pd(ll)acetat + 5 mol-% bzgl AGU 1 ,10-Phenanthrolin Monohydrat b) 5 mol-% bzgl. AGU Hg(ll)acetat c) DS NMR spektroskopisch bestimmt d) In diesen Beispielen erfolgte die Aufarbeitung mit Wasser anstelle von Methanol.
Beispiel 2
0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 , Versuch 6 (letzte Zeile Tabelle 1) wurden in 10 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 0,01 g 96%- ige Schwefelsäure zugesetzt. Beim Rühren entstand unmittelbar ein weißer Niederschlag. Nach 2 Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt ist in allen gängigen Lösemitteln (Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Es- sigsäureethylester, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol etc.) unlöslich. Nach Elementaranalyse handelt es sich um Cellulose mit 1 ,5 (>CH-CH3) Brücken je AGU.
Beispiel 3:
In einem Rundkolben wurde BMMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei 120°C unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur 16,55 mmol DHP zugegeben (ri(AGU) : n(vmyiether) [mol/mol] = 1 : 5), sowie 5 ιmol-% bzgl. AGU Pd(ll)acetat und 5 ιmol-% bzgl AGU 1 ,10-Phenanthrolin Monohyd- rat. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70 °C und 0,05 mbar getrocknet. Das so erhaltene Celluloseacetal hat einen DS (NMR-spektroskopisch bestimmt) von 0,6 und ist in Dimethylsulfoxid löslich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Acetalisierung von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein PoIy-, Oligo- oder Disaccha- rid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Deri- vat hiervon, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindun- gen der Formeln I,
[A]; [Y]n- (I),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium- Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]p- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;
oder
den Verbindungen der Formel Il
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n-(llc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten
Gruppen ausgewählt sind; und [Y]p- die oben genannte Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIy)
(lila) (MIb) (MIc)
(MId) (MIe) (MIf)
Cing) (mg1) (MIh)
(MIi) (NU) (MIj')
(MIk) (MIk')
(Ulm) (MIm') (MIn)
(MIn') (MIo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
R
(HIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) Iv) (MIw)
Rz Rz
3 ' + 1 1 + 1
R— P-R1 S-R1 R R
Ix) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein He- teroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine geeignete funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können;
wobei wenn MIw für IM steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]π" für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN-, OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3 "
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3 "
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
R3COO-
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-, B(HSO4)", B(R3SO4)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", RaRbBO-
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2-, R3RbRcSi04-, HR3- SiO4 2-, H2R3SiO4-, HR3RbSi04-
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0", R3RbRcSi03-, R3RbRcSi02-, R3RbSi03 2-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
wobei die Reste R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasser- stoff, Ci-C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Cs- Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen ge- meinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können;
steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, Nie, MIf; IMg, IMg', MIh, Uli, IMj, MIj', MIk, IMk', IUI, Ulm, Ulm', IMn oder IMn' steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, IMe oder IMf steht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Ver- bindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO32",
R3OSO3 " und R3SO3 ", sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4 ", steht.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n"für Chlorid steht.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylether eine Verbindung der Formel IV
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Rγ Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-
Cycloalkyl, C5-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
Rz Ci-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-
Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
Rx und Rγ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)0-XP-(CH2)q- oder eine
-CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei
X O, S, S(=0), S(=0)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); o, q 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; p O oder 1 ;
bedeuten; oder
Rx und Rz bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette, wo- bei
Y O, S, S(=0), S(=0)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;
bedeuten.
einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl; Rγ Wasserstoff; Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci -C6-Al kyl.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
Rγ Wasserstoff; Rz Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Ci-Cδ-Alkyl.
15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx und Rz bilden gemeinsam eine -(CH2)r-(CH2)r -Kette, vorzugsweise eine-
(CH2J2-, -(CH2)3- oder -(CH2J4- -Kette; Rγ Wasserstoff.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Vinylether der Formel IV in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, bezogen auf die Anzahl der Hydroygruppen des PoIy-, Oligo- oder Disaccharids, oder eines Derivats hiervon, einsetzt.
19. Acetalisierte Cellulose erhätlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei
Rx und Rz gemeinsam eine ggf. substituierte -(C H2)r- Ys-(C H2)t-Kette bilden, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(Ci-C4-Alkyl); r, t 1 ,2, 3, 4, 5 oder 6; s O oder i ;
bedeuten, und
Rz d-Cao-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C3O-AI kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-
Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können; bedeutet.
20. Verfahren zur Herstellung von vernetzter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man ein PoIy- oder Oligosaccharid, oder ein entsprechendes Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 umsetzt und das so erhaltene Produkt mit einer Säure behandelt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch charakterisiert, daß das Umsetzungsprodukt des PoIy- oder Oligosaccharids, oder des entsprechenden Derivats, mit einem Vinylether isoliert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch charakterisiert, daß das Umsetzungs- produkt des PoIy- oder Oligosaccharids, oder des entsprechenden Derivats, mit einem Vinylether ohne Isolierung der Behandlung mit der Säure unterworfen wird.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch charakterisiert, daß man als Säure HCl, H2SO4, H3PO4, Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure,
Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure einsetzt.
24. Vernetzte Cellulose erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 bis 23.
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