FILM BIODEGRADABLE
L'invention se rapporte au domaine de la fabrication de films plastiques biodégradables comprenant une matière d'origine végétale, et présentant une structure et/ou composition hétérogène.
Les matières plastiques ont envahi notre environnement journalier, et sont présentes dans tous les secteurs d'activité : automobile, cosmétique, emballage, agriculture... Cependant la gestion de leur fin de vie pose de sérieux problèmes, et l'industrie intègre depuis peu cette nouvelle donnée. Ainsi, il est apparu dans les années 1990 de nouveaux polymères biodégradables permettant de répondre à la problématique d'élimination.
De nombreuses études et brevets précisent les formulations de ces polymères biodégradables. Pour les uns, l'origine est fossile (notamment pétrolière), par exemple les copolyesters (aliphatiques et/ou aromatiques) ou les lactones, les autres étant des mélanges entre ces polymères biodégradables d'origine fossile, et des matières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale.
La principale matière renouvelable est l'amidon et on peut citer par exemple des mélanges entre une matrice polymère et un amidon modifié en surface (US 1
485 833, US 1 487 050), un polymère, de l'amidon natif ou déstructuré et un plastifiant (EP 539 541) ou un polymère fonctionnalisé et de l'amidon (EP 554
939).
Bien que de nombreuses définitions aient été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM sous comité D20-96, DIN 103.2-1993) (en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la biodégradabilité et du milieu de dégradation), un consensus s'est dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de microorganismes (bactéries, enzymes, champignons). Ainsi, dans le cadre de la présente invention, un plastique biodégradable est entendu comme un plastique se décomposant selon la définition donnée ci-dessus.
La biodégradation peut avoir lieu en présence ou en absence d'oxygène, en milieu solide ou aqueux et ne peut avoir lieu que si les trois éléments suivants sont réunis : les micro-organismes, des conditions environnementales adéquates et le
substrat. Le processus met enjeu deux grandes phases. La première consiste en une phase de détérioration du produit sous l'influence d'actions extérieures. Ces actions peuvent être : d'origine mécanique comme le broyage, - d'origine chimique comme l'irradiation sous Ultra-Violets, enfin d'origine thermique comme la phase de pasteurisation en compostage.
Au cours de cette étape, les macromolécules sont fragmentées par des processus physico-chimiques. Le matériau perd ses propriétés mécaniques et devient fragile. Cette phase est importante car elle permet d'augmenter la surface de contact entre le matériau et les microorganismes.
Dans la seconde étape, les enzymes des microorganismes (champignons, bactéries), considérés comme agent destructeurs, attaquent le produit. Pour ce faire, ils produisent des enzymes qui ont la propriété d'attaquer les substrats non vivants dans le but de leur fournir des nutriments. Leur action conduit à la formation de fragments moléculaires. Ces fragments peuvent être alors bioassimilés par les microorganismes.
Dans la réalité, les deux phases ne sont pas si nettement distinguées. En général, elles sont plutôt concomitantes. II existe déjà certains travaux sur l'intégration de ressources renouvelables à des matrices polymères, à partir de farine céréalière. On peut citer, par exemple, le brevet EP 1112319 précisant les conditions d'incorporation de farine céréalière à une matrice polymère. Dans WO 04/113433, on fait état de mélanges entre des polymères biodégradables d'origine fossile hautement chargés en farines céréalières plastifiées (mélange maître céréalier) ; cette demande précise également les conditions d'utilisation de ces produits, notamment sur l'application films réalisés en extrusion gonflage.
La présente invention se rapporte au domaine de la biodégradabilité des matières plastiques hautement chargées en matières céréalières plastifiées. Elle s'intéresse notamment à l'impact de la répartition de la charge céréalière dans la structure de film présentant notamment les propriétés des films décrits dans WO
04/113433.
La présente invention donne les éléments permettant de produire des mélanges hautement chargés en céréales, de répartir ce mélange maître dans une matrice polymérique pour produire des films hétérogènes en structure et en composition, afin d'ajuster la fonctionnalité du film obtenu en fonction d'une application donnée.
L'invention est particulièrement adaptée au champ des films réalisés par extrusion gonflage. Les films biodégradables selon l'invention sont particulièrement utilisables en tant que films agricoles, ou dans une application de sacherie, notamment les sacs déchets verts. Pour les sacs déchets verts, il s'agit de maîtriser la cinétique de biodégradation du matériau pendant l'usage : en effet, l'action des bactéries et micro organismes démarre dès que la phase organique de déchet entre en contact avec le sac. Le critère de validité est donc de maîtriser la durée de vie biologique du matériau. Concernant les films agricoles, plusieurs mécanismes coexistent. Le film est soumis, en plus de la biodégradation des bactéries du sol, à une dégradation physique : c'est l'action concertée des UV solaires et de la température.
On peut aussi utiliser les films selon l'invention en tant que sacs « sortie de caisse », distribués dans les magasins d'alimentation ou autre. En effet, il est connu que ces sacs sont souvent utilisés par les consommateurs comme sacs à déchets ménagers.
Il est donc clair que les caractéristiques de biodégradabilité des films doivent être adaptées à l'application visée. L'une des solutions techniques permettant de maîtriser la durée de vie biotique et abiotique des films biodégradables consiste à répartir de façon différentielle la charge céréalière.
Par matière biodégradable d'origine céréalière, on entend désigner un composé issu de céréales après différents traitements, tels le broyage ou la séparation chimique ou mécanique, ainsi que des traitements chimiques jouant sur la structure des composés. Des exemples de matières biodégradables d'origine céréalière sont les farines céréalières, ou des amidons. Ces farines ou amidons peuvent aussi être déstructurés ou gélatinisés.
Par charge céréalière, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière, pré-traitée par un agent plastifiant lui permettant d'acquérir des propriétés rhéologiques proches de celles des polymères utilisés pour la production de films. Par matière biodégradable d'origine végétale, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière seule ou mélangée avec d'autres composants d'origine végétale, comme des polymères ou des adjuvants (notamment le glycérol). Ainsi, une farine prétraitée pour être rhéologiquement compatible avec le polymère utilisé est également comprise dans cette notion de matière biodégradable d'origine végétale selon l'invention, lorsque le plastifiant est lui-même d'origine végétale.
Par mélange maître, on entend un mélange comprenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable (quelle que soit son origine), dans laquelle le pourcentage de matière végétale est supérieur ou égal à 50 %, et peut monter jusqu'à 100 %. Ce mélange maître très fortement chargé en matière biodégradable d'origine végétale est utilisable seul ou en mélange en fonction des caractéristiques mécaniques attendues.
L'invention se rapporte ainsi à un film plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins trois couches, l'une d'entre elles au moins contenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable d'origine fossile, les couches extérieures ayant une épaisseur différente.
Dans le cas où chacune des couches du film selon l'invention contient une matière biodégradable d'origine végétale, le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut être différent ou identique pour chacune des couches. Dans ce dernier cas, la matière végétale utilisée et/ou le polymère d'origine fossile ne sont alors pas identiques dans chacune des couches.
Le film plastique selon l'invention est ainsi hétérogène dans sa structure.
Dans un mode de réalisation préféré, le film plastique selon l'invention est formé d'un nombre impair de couches, et notamment de trois couches, étant entendu que le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale est ou n'est pas identique pour toutes les couches. Il est ainsi envisagé dans le cadre de la présente invention que ce pourcentage soit différent dans chacune des couches, ou
qu'il soit identique pour deux couches et différent pour la troisième. Dans ce cas, il est possible que ces deux couches ayant le même pourcentage de matière végétale soient adjacentes (avec des compositions différentes en matières fossiles et/ou en adjuvants), ou séparées par la troisième couche. Le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut aussi être identique dans chacune des couches. Dans ce cas, celles-ci diffèrent dans le polymère et/ou les adjuvants choisis.
Dans un mode particulier de l'invention, le film contient donc trois couches. Dans un autre mode particulier, le film contient 4, 5, 6 ou 7 couches. Il peut aussi contenir un nombre supérieur de couches.
Le polymère (résine) biodégradable d'origine fossile selon la présente invention est une matière plastique et, notamment une matière thermoplastique. Il est avantageusement choisi parmi les polymères synthétiques d'origine fossile : famille des copolyester de butanediol, acides adipique et téréphtalique, famille de composites copolyester-amidon, et les mélanges de ces polymères... On utilise préférentiellement des copolyesters aliphatiques aromatiques dans le contexte de la présente invention. En particulier, le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) est particulièrement adapté.
Il convient de noter que, dans un mode particulier de l'invention, le film biodégradable contient un polymère d'origine microbienne, plutôt qu'un polymère d'origine fossile (notamment un polymère de la famille des lactones et polycaprolactones), ou avec un mélange de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile.
On peut également le mélanger avec un polymère biodégradable d'origine végétale tel un polymère de la famille des acides polylactiques (PLA).
D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention.
Il est avantageux de choisir, en tant que matière biodégradable d'origine céréalière, une farine céréalière ou un amidon. Cet amidon peut être déstructuré ou modifié en surface. La modification chimique de l'état de surface de l'amidon permet de créer des fonctions éthers ou esters ou de rendre la surface de l'amidon hydrophobe. La déstructuration correspond à un pré-traitement spécifique par un agent déstructurant comme l'urée, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-
terreux, ou l'eau. On peut aussi gélatiniser l'amidon avant utilisation. Comme la farine contient un fort pourcentage d'amidon, il est aussi possible de la pré-traiter selon les méthodes ainsi mentionnées et de la déstructurer, la modifier en surface et/ou la gélatiniser. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La demande WO 04/113433 décrit le pré-traitement d'une farine céréalière par un agent plastifiant pour la rendre compatible avec les polymères utilisés. Il est aussi préféré, dans le cadre de la présente invention, de pré-traiter la farine céréalière par un agent de telle sorte que l'on obtienne un compound présentant des propriétés physico-chimiques et rhéologiques proches de celles du polymère d'origine fossile auquel elle sera associée pour la formation du film. Cette farine céréalière pré-traitée par un plastifiant est aussi appelée « charge céréalière ». Les farines céréalières utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrites dans WO 04/113433 ou WO 00/14154. On peut notamment utiliser des farines de blé T55, de blé complet, de maïs ou de toute autre céréale. La farine céréalière peut aussi être modifiée par des techniques variées, en particulier le séchage, qui permet de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules).
Le plastifiant utilisable pour pré-traiter et plastifier la farine céréalière est une molécule naturelle ou synthétique utilisée pour abaisser la température de fusion d'un polymère. On utilise préférentiellement le glycérol et ses dérivés tels que le di- ou le polyglycérol, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, les polyols, l'urée, le chlorure de sodium et les mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier peut utiliser tout autre plastifiant connu qui permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable. On utilise préférentiellement des plastifiants d'origine végétale.
Une ou plusieurs couches du film selon la présente invention peut également contenir des additifs, c'est-à-dire une ou des molécules naturelles ou synthétiques apportant une caractéristique d'apparence au produit, telle que la couleur ou la texture, de rigidité, facilitant les procédés habituels de plasturgie (la lécithine sert de démoulant dans les processus d'injection), ou facilitant la biodégradabilité des
polymères, notamment. En particulier, on peut utiliser un additif qui retarde la photodégradation, comme le noir de carbone. Les additifs choisis peuvent être intégrés dans toutes les couches du film selon l'invention ou dans certaines couches seulement. Lorsque l'on utilise un additif qui retarde la photodégradation, on l'incorpore de préférence dans une couche externe.
Dans un cas particulier de l'invention, au moins une couche du film selon l'invention contient au moins un polymère d'origine fossile et un polymère biodégradable d'origine non-fossile tel que le PLA (acide polylactique).
D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention.
La composition du film plastique selon l'invention est telle que le pourcentage global de matière biodégradable d'origine céréalière dans ledit film est préférentiellement compris entre 20 et 60 % (en masse), de préférence entre 25 et 50 %, de façon plus préférée entre 25 et 40%. Si l'on raisonne en pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale, ce pourcentage est compris entre 20 et 80 %, de préférence entre 25 et 70 % (on peut en effet utiliser des polymères et adjuvants / plastifiants d'origine végétale). Dans un mode particulier de l'invention, le pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale est compris entre 40 et 60 %. L'intérêt de l'invention est que la multiplicité des couches permet d'utiliser un pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale supérieur ou égal à 50 % (en poids) dans la couche la plus chargée en matière biodégradable d'origine végétale. Ce pourcentage peut être égal à 100 % (cas d'une couche ne contenant que la matière biodégradable d'origine céréalière, un polymère d'origine végétale et éventuellement des adjuvants / plastifiants d'origine végétale), mais il est en général compris entre 50 et 70 %.
Dans un mode particulier de l'invention, le film comprend 3 couches, telles que la composition des couches extérieures soit identique. Dans un autre mode de réalisation, la composition des couches extérieures est différente. L'invention comprend aussi les films présentant une épaisseur des couches extérieures identique. Dans un autre mode de réalisation, lesdites couches extérieures ont une épaisseur différente.
Faire varier les éléments de composition ou d'épaisseur des couches extérieures permet de jouer sur les propriétés et la biodégradabilité initiale du film. Dans une utilisation en tant que film de paillage agricole, par exemple, il peut en effet être intéressant d'avoir une certaine composition de la couche destinée à être en contact avec le sol et les microorganismes s'y trouvant et une composition différente pour la couche supérieure destinée à être exposée au soleil et aux intempéries.
Dans un mode préféré de l'invention, le film est obtenu par extrusion gonflage. L'invention se rapporte également à une méthode pour la production d'un film plastique biodégradable selon l'invention, comprenant les étapes d'extrusions parallèles d'au moins 2 polymères, réunion / superposition desdits polymères au niveau d'une filière annulaire, afin d'obtenir ledit film formé de la superposition d'au moins lesdits 2 polymères. De préférence, on extrude trois polymères (ou plus) que l'on superpose au niveau de la filière annulaire. L'extrusion gonflage est un procédé de transformation en continu (figure 1).
Les granulés (compound) entrent dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. La matière molle homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. Ainsi, la sortie de l'extrudeuse est verticale, et on insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de sacs- poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles.
Dans un autre mode de réalisation, le film est obtenu par extrusion de film à plat (ou cast film). Dans cette méthode, le polymère tombe sur un rouleau refroidisseur thermostaté en sortie de filière. Le froid permet la recristallisation, et la vitesse de rotation des rouleaux permet l'ajustement de l'épaisseur. Dans le cadre de la présente invention, on peut mettre cette méthode en œuvre par une introduction, dans l'extrudeuse, à la fois du mélange maître et du polymère choisi pour obtenir les meilleures caractéristiques. Cette méthode de co- extrusion permet de jouer de façon très fine sur la composition du produit en sortie
d'extrudeuse, et notamment sur le pourcentage de matière végétale, en fonction des propriétés du mélange maître choisi, ou du débit d'introduction du mélange maître et du polymère.
Il convient de noter que la fabrication de films, y compris monocouches par cette méthode de co-extrusion d'un mélange maître et d'un polymère est aussi un objet de l'invention.
Il est aisé d'additionner plusieurs couches de matière lorsque l'on utilise cette méthode. Il suffit de produire des polymères différents dans plusieurs extrudeuses, et de les superposer à la sortie des extrudeuses / filières, juste avant la phase de gonflage (extrusion gonflage), ou de chute sur le cylindre thermostaté
(extrusion film à plat).
FIGURES
Figure 1 : représentation schématique du système d'extrusion-gonflage (source Institut Supérieur de Plasturgie d'Alençon)
Figure 2 : Conditions climatiques lors des prélèvements effectués sur le terrain Figure 3 : Evolution de la contrainte à force maximale (CFmax, a), du pourcentage d'allongement à force maximale (%all Fmax, b) et du Module d'Young (MY, c) des films MC 12/60B et TC 12/60B. Figure 4 : Comparaison des courbes maîtresses du pourcentage d'allongement à la force maximale d'un film tricouches chargé en céréales de 15μm (TC réf CM) sur la couche médiane et d'un film non chargé en céréales de 20 μm (R CM) Figure 5 : Evolution du pourcentage d'allongement à la force maximale de films chargés en céréales en fonction de l'épaisseur sur des films de 12 et 15μm Figure 6 : Evolution de la perte de surface par analyse d'image des films TC réf et R90PLA10 en fonction du temps de vieillissement en étuve
EXEMPLES
Dans ces exemples, la résine R utilisée est un PBAT (polybutylène adipate téréphtalate). Pour la fabrication des films, un mélange maître composé de farine céréalière et de PBAT est d'abord préparé.
Exemple I. Comparaison des Modules d'Young initiaux de films biodégradables à structure variable
Principe des essais de traction
La fonctionnalité des films dépend de leurs propriétés mécaniques. C'est pourquoi la biodégradabilité des films a été suivie par des essais de traction. Ce dernier sert à déterminer l'aptitude d'un matériau à la déformation sous contrainte uniaxiale. Une déformation (vitesse de déformation constante) est imposée à une éprouvette et la force (ou contrainte) qu'oppose l'éprouvette à la sollicitation est mesuré. Les essais de traction sont effectués sur une machine de traction de type
LLOYD INSTRUMENTS LR5K avec un capteur de force de 100N. La force de résistance de l'éprouvette est mesurée par un capteur de force à jauges de contraintes. Les allongements mesurés sont équivalents au déplacement de la traverse. Les bandelettes de film de dimension 24 x 2 cm sont placées et serrées entre les deux mors. L'étirement des films s'effectue dans la direction longitudinale par rapport à la laize initiale. La procédure est la suivante : pas de précharge vitesse : lOOmm/min longueur de base de l'éprouvette : 80 mm - arrêt lorsque la déformation est de 800 mm rupture lorsque la force chute rapidement.
Il convient de noter que la mesure du Module d'Young ainsi obtenue n'est pas un résultat absolu, car pouvant dépendre des conditions de mise en œuvre (humidité, température...).
Les tableaux 1 et 2 décrivent les résultats obtenus concernant la rigidité des films ayant une structure selon l'invention. Dans ces tableaux, TC décrit des films biodégradables coextrudés selon l'invention (tricouches) alors que MC décrit un film monocouche. Cx est la charge céréalière, répartie dans la couche médiane dans le cas des films TC et dans l'ensemble du film pour les films MC.
Un mélange maître (M) contenant de la résine R et une charge céréalière à base de farine céréalière (Cx) (50/50) a été utilisé et est extradé avec de la résine dans une proportion M60/R40 pour le film monocouche. Pour le film tricouches, ce
mélange maître M constitue 100% de la couche interne, les couches externes étant constituées de 100% de résine R.
Tableau 1 : comparaison d'un film selon l'invention (TC 12/30) et d'un film de l'art antérieur (MC 12/30)
La comparaison de MC 12/30 (film monocouche) et de TC 12/30 (film tricouche) montre l'impact de la structure du film sur ses propriétés initiales et permettent de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser des films coextrudés : amélioration des propriétés mécaniques (augmentation du Module d'Young).
Tableau 2 : comparaison de films selon l'invention avec des charges céréalières différentes
Les résultats montrent que l'incorporation de mélange maître chargé à 65% en céréales (TC 18/60B65) en couche médiane comparativement à l'utilisation de mélange maître chargé à 50% en céréales (TC 18/60B50) augmente sensiblement la rigidité des films.
Les films TC 76/76B50 et TC 18/60B65 ont une teneur en charge céréalière quasi identique, seule la répartition diffère : - pour TC 76/76B50 le mélange maître céréalier chargé à 50% en céréales forme la couche médiane du film qui représente 72% de l'épaisseur,
pour TC 18/60B65 le mélange maître céréalier chargé à 65% en céréales forme la couche médiane du film qui représente 60% de l'épaisseur.
Ces résultats montrent que la structure des films coextrudés (en terme d'épaisseur de couches) a une influence sur la rigidité du produit fini.
Exemple IL Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la nature de la résine
Tableau 3 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films de composition différente en résine (CFmax = Contrainte à force maximale ; AFmax = Allongement à force maximale ; MY = Module d'Young ; Déchir. SL = déchirure dans le sens longitudinal ; Déchir. ST = déchirure dans le sens transversal)
Les deux films comparés dans le tableau 3 sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques et composées soit de résine pure (TC 15/60B), soit de résine dans laquelle 10% de PLA a été incorporé (R90PLA10). La charge céréalière constitue 100% de la couche interne.
La modification de la couche externe par incorporation de PLA provoque la baisse de la contrainte et de l'allongement à la force maximale (même si cette dernière n'est pas significative) mais en contrepartie apporte des propriétés rigidifiantes au film (augmentation du Module d'Young).
Exemple III. Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la structure du film Les analyses ont été réalisées sur les mêmes films que les films décrits dans l'exemple I.
Tableau 4 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films tricouches et monocouche
Comme le montre ce tableau, les propriétés mécaniques des films tricouches (TC), en particulier la rigidité, sont améliorées par rapport aux films monocouche. Ils présentent une résistance à la traction légèrement supérieure aux films monocouche même si un chevauchement des incertitudes de mesure est observé.
Exemple IV. Comparaison des propriétés de films à structure asymétrique
L'échantillon testé correspond à un film tricouches (noté TC NS) de structure 15/50/35. Il est asymétrique en terme de structure mais symétrique en terme de composition (couche externe en résine). Son épaisseur est de 15,6μm. Les propriétés mécaniques de ce dernier sont comparées à celle du film référence tricouches symétrique (20/60/20) en structure et en composition et d'épaisseur égale à 15μm (noté TC S). La charge céréalière totale est de 30% en poids..
Tableau 5 : Intérêt de la structure asymétrique
On observe une augmentation significative du pourcentage d'allongement à la force maximale, de la résistance à l'impact ainsi qu'une amélioration de la résistance à la déchirure dans le sens transverse pour le film non symétrique (épaisseur des couches externes différente). Les propriétés mécaniques du film tricouches non symétrique sont donc modifiées par rapport à celles du film tricouches symétrique.
Exemple V. Essais de films en condition d'utilisation réelle Eléments mécaniques
L'étude a été réalisée en extérieur avec les conditions climatiques du moment. Le but est d'avoir une idée du comportement des interfaces en conditions réelles. Deux films différents ont été déposés sur sur une longueur de champ (environ 400 m), à l'aide d'une dérouleuse mécanisée. Les références des films sont présentées dans le tableau 6. Des prélèvements des interfaces ont été effectués régulièrement (toutes les 24 à 48h) sur une durée de 35 jours.
Pour chaque prélèvement, les conditions climatiques sont relevées (température et météo, figure 2) et les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de 5 éprouvettes. En parallèle, le suivi des propriétés chimiques des films est réalisé par FTIR et l'évolution moléculaire par rhéologie.
Tableau 6 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales MC : Monocouche R : Résine thermoplastique TC : Tricouches
Les films testés présentent une diminution de résistance à la traction importante pendant les trois premiers jours (diminution de CFmax, figure 3. a) ce qui traduit une fragilisation des matériaux puisque leur domaine de déformation plastique est réduit. La fragilisation se poursuit alors au cours du vieillissement. Il apparaît donc évident que le facteur déclenchant la dégradation intervient dès la pose du film.
En ce qui concerne le pourcentage d'allongement à la force maximum (% ail Fmax) (figure 3.b), une forte décroissance est observée pendant les 7 premiers jours (168h) puisque les films TC 12/60B, et MC 12/60B perdent respectivement environ 50%, et 70% de leur élongation initiale. L'allongement diminue alors lentement de 7 à 35 jours. Au bout de 28 jours (672h), tous les films ont complètement perdu leur ductilité puisqu'ils ne présentent plus que 10% d'allongement. En observant les graphes représentant l'évolution relative, nous remarquons que pendant les 22 premiers jours (528h), le film TC 12/60B présente
une élongation supérieure au film MC 12/60B. Nous pouvons noter que le changement global entre les propriétés initiales et finales est beaucoup plus grand pour le film MC 12/60B que pour TC 12/60B.
Les films testés présentent une évolution rapide et importante de comportement. En effet, ils passent d'un état ductile à un état cassant au cours des 7 premiers jours d'exposition. Ce phénomène est très marqué pour le film MC
12/60B. Ces mesures confirment les observations de l'évolution visuelle des films en champs.
Le module de Young (MY) (figure 3.c) des films étudiés est globalement constant pendant tout le suivi de la dégradation. On remarque cependant une augmentation du MY du film TC 12/60B pendant les 24 premières heures qui peut être expliquée par une perte de plastifiant lors de réchauffement du film.
En résumé et de façon générale, le changement majeur des propriétés mécaniques des films testés se fait dès la pose et en particulier pendant la première semaine. Les facteurs impliqués dans cette évolution ne peuvent pas être de type microbien car les phénomènes observés sont immédiats ; les microorganismes n'ont pas le temps de s'adapter, se développer et induire une dégradation des films dès le premier jour. Il doit par conséquent exister un autre facteur qui peut déclencher un processus de dégradation rapidement.
Eléments structurels
L'étude de l'évolution des absorbances des bandes caractéristiques du film TC 12/60B en fonction du temps de vieillissement sur le terrain a été menée. Cette analyse n'a pas mis en évidence de variations significatives. L'absorbance correspondant aux liaisons de type OH à 3300 cm"1, C=O à 1720 cm"1 et C-O-C à 1270 cm"1 est relativement constante au cours du vieillissement.
A la vue de ces résultats, l'oxydation des films tricouches n'est pas mise en évidence. En effet, le mécanisme de dégradation de la résine thermoplastique sous l'action de la lumière montre la formation probable de groupements hydroxyles (acides, aldéhydes, cétones) et la disparition de fonctions C-O-C. D'autre part, lors de l'hydrolyse acide de l'amidon, les groupements acétals de l'amylose peuvent générer des groupements hémiacétals par rupture de la liaison osidique. Ainsi des
groupements alcools sont formés et les coupures de chaîne engendrent une diminution des liaisons C-O-C. Or, hormis entre O et 24h pour le film TC 12/60B, nous ne constatons pas de formation de liaison C=O ; comme cette augmentation n'est pas corrélée avec une diminution de la liaison C-O-C, cette variation ne semble pas être due à une coupure de chaînes.
Il se pourrait qu'un mécanisme de recombinaison de chaînes soit favorisé au détriment d'une photooxydation ou thermooxydation, où les chaînes sont coupées.
Sachant qu'une faible modification de la masse molaire engendre une variation importante de la viscosité. Les mesures de viscoélasticité à l'état fondu permettent donc un diagnostic immédiat des phénomènes de coupures de chaînes ou de réticulation pouvant intervenir lors de la dégradation.
Ainsi, les coupures de chaînes sont caractérisées par une diminution de la masse molaire moyenne et donc de viscosité et d'élasticité. Au contraire, les phénomènes de recombinaison correspondent à des formations de liaisons covalentes interchaînes et par conséquent à la formation d'un réseau tridimensionnel élastique. Ceci se traduit par une augmentation de la masse molaire moyenne et donc une forte augmentation de l'élasticité.
Des études réalisées avec un rhéomètre à déformation contrôlée montrent que l'évolution du comportement rhéologique des films TC 12/60B exposés sur le terrain est caractérisée principalement par des mécanismes de recombinaison. Ces derniers sont initiés immédiatement après la pose (dès le premier jour). Toutefois, à mesure que le vieillissement se poursuit, les recombinaisons conduisent à la formation d'un réseau tridimensionnel de réticulation au bout d'environ 8 jours (189h). Aucun des paramètres rhéo logiques n'indique la présence de coupures de chaînes pour les prélèvements considérés. Ainsi, l'exposition des interfaces des films sur le terrain conduit à une modification structurale immédiate gouvernée principalement par des recombinaisons de chaînes et des réactions de pontage.
Conclusion
Ainsi, les interfaces des films posés en champs voient leurs propriétés mécaniques diminuer au cours du vieillissement et ce dès la pose. Ceci est la conséquence d'une réorganisation moléculaire de type recombinaison de chaînes
aboutissant à un système réticulé. En effet, lorsque les chaînes sont enchevêtrées, elles glissent plus difficilement les unes par rapport aux autres. C'est pourquoi, nous observons une diminution de l'allongement lorsque les films sont soumis à une contrainte. Les facteurs pouvant engendrer cette dégradation ne sont pas de l'ordre microbiologique puisque le mécanisme est rapide. Il est par contre possible que la réorganisation soit induite par la chaleur et/ou les rayonnements et/ou les facteurs climatiques (humidité, pluie). Comme on a pu montrer ces événements de recombinaison, l'ajout de noir de carbone ou d'un additif de photostabilisation (absorbeur UV) devra permettre d'améliorer ce point.
Exemple VI. Etude de l'impact du rayonnement et de la température
On effectue cette étude sur un système simplifié.
Des films TC 15/60B de dimension 150 x 200 mm2 sont fixés sur des plateaux de couleur grise. Les plateaux sont placés à l'extérieur en continu (jour et nuit). Deux conditions sont testées :
Plateau recouvert de papier aluminium (alu) : Effet thermique
Plateau sans papier aluminium (sans alu): Effet thermique + Effet radiatif
Tableau 7 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales TC : Tricouches
R : Résine thermoplastique
Des prélèvements sont effectués régulièrement. Pour chacun, la température de l'air est relevée au niveau des deux types de plateaux (alu et sans alu). Les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de cinq éprouvettes. L'évolution moléculaire est évaluée par rhéologie. La température de l'air sous le papier alu est en moyenne 4 à 5 0C inférieure à la température sans le papier alu excepté pendant les premières heures de l'étude où cette différence est plus importante. Les films TC 15/60B et TC 15/60B alu ont un comportement différent. Il se produit d'abord une rigidification (augmentation du module de Young) des
matériaux qui est d'autant plus importante lorsque les facteurs thermiques et radiatifs sont combinés (TC 15/60B). Elle est aussi accélérée lorsque la chaleur et le rayonnement sont plus importants. Comme la température pour TC 15/60B est supérieure à celle de TC 15/60B alu, la rigidification peut être due à la perte de plastifiant (qui permettait au système d'être ductile). On observe en conséquence une diminution de l'allongement c'est-à-dire le passage d'un matériau ductile à un matériau cassant (observé lorsque les films subissent l'effet de la chaleur et du rayonnement).
Il convient de noter que même si cette expérience a permis de mettre en évidence que les facteurs thermiques combinés aux facteurs radiatifs induisent une dégradation des propriétés mécaniques des films très rapidement, il est difficile de séparer l'effet thermique de l'effet radiatif.
Exemple VIL Etude de la dégradation abio tique L'objectif de cette partie est de montrer que la structure du film a une influence sur sa susceptibilité à subir une photo et thermodégradation.
Protocole : étude de la photodégradation de films monocouche (MC 17,9/60B) et tricouches (TC 17/60B) par photovieillissement en conditions radiatives et thermiques naturelles pendant 7Oh d'irradiation. Le suivi de la photodégradation s'effectue par suivi de l'évolution des propriétés mécaniques en fonction du temps d'irradiation.
On observe une rigidification du matériau lors des premières heures d'exposition (due au départ de plastifiant). Pour le film MC 17,9/6OB, la contrainte et le pourcentage d'allongement à la force maximum restent relativement constants au cours de l'exposition. En revanche, pour le film TC 17/60B, la contrainte à la force maximum diminue dès la dixième heure d'irradiation (une perte de 20% de la contrainte entre 10 h et 70 h d'exposition). Le pourcentage d'allongement à la force maximum diminue d'environ 30% pendant les dix premières heures d'irradiation puis se stabilise.
Cette étude montre que la structure du film impacte sur sa susceptibilité à la photodégradation. En effet, lorsque le film comporte en couche externe de la résine
(film TC 17/60B) la photodégradation est plus importante que lorsque la résine est mélangée aux fractions céréalières. Un film TC a donc une sensibilité supérieure à la photodégradation comparativement à un film MC.
Exemple VIII. Impact de la structure du film sur la biodégradation
La biodégradation est suivie par vieillissement accéléré en milieu solide en laboratoire. Ce protocole permet entre autre de discriminer des films à durabilité différente. Le principe général de ce dernier est de déposer des films sur un mélange terre/compost contenu dans une terrine. Les terrines sont disposées dans une étuve à 300C et à 70% d'humidité. Le vieillissement des films s'effectue en absence de lumière.
Critères d'évaluation de la biodégradation
II s'agit d'évaluer l'avancée de la biodégradation sur les films. On peut montrer que cette avancée peut être mesurée entre autre, par le suivi des propriétés mécaniques, et notamment, par la stabilité du pourcentage d'allongement à la force maximale. Ainsi que vu sur la figure 4, le temps de maintien du %A11 sur la résine en condition de biodégradation accélérée est proche des 200 H pour R CM (film de 20μm non chargé en céréales), alors qu'il n'est que de 48 H pour un film coextrudé chargé en céréales (film tricouche de 15μm).
Influence de l'épaisseur
La figure 5 démontre l'influence de l'épaisseur du film sur la biodégradation dans les conditions expérimentales. Ainsi, on montre une différence significative dans le maintien du %A11 entre un film de 12μm et un film de 15μm.
On peut observer des résultats similaires pour des films de 17μm et de 24 μm (non montré).
Influence de la structure
On a aussi pu montrer une différence comportementale à la biodégradation entre des films monocouche et coextrudés comportant une teneur en céréales équivalentes. On montre que sur de faibles épaisseurs, les films coextrudés semblent mieux résister à la biodégradation.
Influence du choix de la résine
Les échantillons analysés sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques : pour l'un elles sont constituées de résine R pure (film référence), - pour le second, elles sont constituées d'un mélange de résine R et de
Leurs épaisseurs respectives sont de 15,3μm et 15,lμm. Ils sont notés TCréf et R90PLA10. Ils sont soumis au protocole de vieillissement en étuve pendant 8 jours. L'évolution des propriétés mécaniques est mesurée par traction. L'incorporation de PLA dans la couche externe ne semble pas avoir d'effet particulier en comparaison avec la référence. Il est cependant intéressant d'étudier son profil de perte de surface par rapport à la référence pour savoir s'il présente un avantage lié au retardement de la biodégradabilité. Ce dernier est déterminé par analyse d'image (ADI). En plaçant l'échantillon (de couleur claire) sur une feuille foncée, on peut différencier le matériau résiduel (zones claires) de ce qui a disparu
(zones foncées).
La figure 6 décrit l'évolution de la perte de surface du film TCréf et
R90PLA10 au cours du vieillissement en étuve. Sur une période de 15 jours, la surface du film R90PLA10 reste quasiment intacte alors qu'une perte de surface ets observée dès le 8ème jour du film TCréf qui s'accentue significativement à partir du
12ème jour d'incubation. Au bout de 15 jours, la différence est de l'ordre de 18%.
Sans être lié par cette théorie, on peut émettre l'hypothèse que lors du vieillissement en étuve il se produit d'abord une hydrolyse chimique avant que les microorganismes interviennent. Le PLA semble retarder la dégradation microbienne puisque son incorporation réduit les perforations au niveau des films. On peut noter que le profil de perte de surface présenté figure 6 est semblable à celui observé
entre le film TCréf (épaisseur : 15,lμm) et un film composé à 100% de résine R (épaisseur : 20μm).
Ainsi, l'incorporation de PLA sur les couches externes du film, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques en terme de rigidité, permet de rallonger la durabilité du matériau. Le suivi de la biodégradation par ADI amène à penser que cette incorporation limite la formation de perforations ce qui présente un intérêt pour l'application sacherie et en particulier pour le cas des sacs déchets verts très peu soumis aux rayonnements UV.