EP2029291A1 - Verfahren und vorrichtung zur oberflächenbehandlung an behältnissen oder gegenständen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur oberflächenbehandlung an behältnissen oder gegenständen

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Publication number
EP2029291A1
EP2029291A1 EP07727359A EP07727359A EP2029291A1 EP 2029291 A1 EP2029291 A1 EP 2029291A1 EP 07727359 A EP07727359 A EP 07727359A EP 07727359 A EP07727359 A EP 07727359A EP 2029291 A1 EP2029291 A1 EP 2029291A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plasma
containers
plasma source
coating
treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07727359A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Grosse
Johannes Rauschnabel
Jochen Feichtinger
Carsten Herweg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2029291A1 publication Critical patent/EP2029291A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
    • B05D7/227—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of containers, cans or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for surface treatment on containers or articles, in particular in pharmaceutical packaging, such as vials, syringes or cartridges, according to the preamble of claim 1.
  • this siliconization process is performed, for example, in bulk syringes or cartridges.
  • this siliconization process leads to the fact that after delivery of unsterile syringes or cartridges in BuIk cleaning is done in a washing machine and in the last station of the washing machine a defined amount of silicone oil is injected into the syringe or carpule.
  • the next station is usually a heat tunnel, through which the syringes or cartridges are pushed in the pulk, wherein the heat provides the necessary sterility and at the same time serves to burn the siliconization. Then the sterile and siliconized syringes and cartridges are filled.
  • SCF TM syringes For pre-sterilized syringes in the nest, eg. So-called SCF TM syringes (SCF TM) are cleaned prior to sterilization on a Buick cleaning machine and in the last station of the washing machine they are provided with a defined amount of silicone oil. Subsequently, the syringes are packaged and brought to sterilization with ethylene oxide, so that a delivery of sterile syringes with siliconization in so-called SCF-Tubs can be done. Alternatively, the siliconization can also be baked in a heat tunnel here. In both aforementioned cases, however, the processing steps are outsourced to the packaging manufacturer.
  • burn-in siliconization is often practiced despite some disadvantages to insure easy sliding of plugs or fabrics in the package. This easy gliding is necessary, for example, to administer the drug continuously to the patient during the injection without pressure surges.
  • the burn-in siliconization is particularly in pharmaceutical packaging, such as syringes or This is disadvantageous because of the risk that during the injection, parts of the siliconization are injected into the patient.
  • the reaction of drug components with siliconization reduces the shelf life of some pharmaceutical products.
  • DE 199 03 935 A1 discloses a method for the sterilization of containers or objects, in which a plasma is excited by electromagnetic oscillations in or on the containers or objects. Such a method is also referred to as a plasma sterilization method or here briefly as a plasma process.
  • the inner surfaces to be treated are advantageously treated in a plasma process in such a way that an improvement in lubricity, in particular by a coating, results.
  • the inner surfaces to be treated are exposed in one process step to a functionalizing plasma, that is to say a plasma which improves or wets the surface wettability, and in another process step to a coating plasma.
  • the functionalizing and the coating plasma are advantageously produced with the same plasma source, which is arranged inside or outside the surface of pharmaceutical packaging or articles. In principle, a number of types of plasma excitation can be distinguished.
  • the plasma can be generated directly in the pharmaceutical packaging, whereby a high field strength is generated inside the pharmaceutical packaging by means of a suitable arrangement so that a plasma ignites there.
  • the plasma can also be generated by a micro plasma source and pushed into the pharmaceutical packaging.
  • the energy for the ionization in the microplasma source can optionally be an inductive or capacitive high-frequency coupling or a microwave coupling.
  • a so-called remote plasma generation can be carried out, in which the plasma is generated outside the pharmaceutical packaging and expanded into the pharmaceutical packaging or specifically drawn by an air flow in the pharmaceutical packaging.
  • the functionalizing plasma is produced according to the invention with a first working gas and the coating plasma with a second working gas or fluid at atmospheric pressure or at low negative pressure, the first working gas being, for example, argon, nitrogen, oxygen, hydrogen or a combination of these gases can.
  • a non-coating plasma can be excited with the remote plasma source arranged outside the object to be treated, which expands into the packaging material or is drawn with an air flow. And in this way, in a particularly advantageous embodiment at the opening of the packaging material, a monomer for a coating plasma can be added become. This arrangement helps protect the plasma source itself from coating.
  • the second working gas or working fluid is formed for example from a silicon-containing monomer, such as hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetraethoxysilane (TEOS), tetramethylsilane (TMS) or oxygen or a combination of these substances, for a deposition of silicon oxide (SiOx) - Layers .
  • the second working gas or working fluid may also be formed from a carbon-containing monomer, such as methane, acetylene or halogenated hydrocarbons, or a combination of these, for deposition of carbon layers on the surface to be treated. It is in principle possible to apply liquid precursors for the coating.
  • the substance HMDSO is in liquid form.
  • the two process steps can also be repeated as often as desired in order to obtain an improvement of the result. It is also conceivable to carry out the method steps independently of one another as a one-step process in certain applications. It is also conceivable that the functionalizing process step takes place subsequent to the coating process step in order to obtain a further improvement of the surface.
  • the present invention thus makes it possible, by using a single plasma source, to replace the burn-in siliconization mentioned at the outset by an inner coating which is advantageously carried out as a plasma-polymerized overlay or by a plasma-induced modification of the inside of the container or of the article.
  • the plasma density the plasma process can also be monitored online, for example, via the indirect parameter light emission with the aid of a diode, and if necessary also readjusted.
  • the sliding coefficient on the surface can be adjusted, for example, via the degree of crosslinking, that is to say the power of the plasma source and the punctual dwell time during the plasma process, to the respective container, the plug type and the other object in one or both method steps.
  • the sliding layer produced according to the invention by the plasma is also characterized by being much thinner, approximately ⁇ 100 nm, than the burn-in siliconization known from the prior art with a layer thickness of approximately 1-50 ⁇ m.
  • Layer detachment is also significantly lower in the invention because of a much better adhesion, whereby the risk of contamination for the patient is reduced to a minimum.
  • the resulting layer materials can be easily selected by the second working gas or fluid, such as the already mentioned quartz-like silica (SiOx) or carbon, which, if you get into the bloodstream of humans, are medically much safer than the known Siliconization and continue to emerge through the treatment according to the invention with the pharmaceutical products no unwanted interactions.
  • the second working gas or fluid such as the already mentioned quartz-like silica (SiOx) or carbon, which, if you get into the bloodstream of humans, are medically much safer than the known Siliconization and continue to emerge through the treatment according to the invention with the pharmaceutical products no unwanted interactions.
  • the inventive method can also be used in addition for a particularly cost-effective and safe burn-in a siliconization, if it should not be waived, this use would be especially for the packaging of pre-filled syringes from the aforementioned SCF Tubs advantage.
  • the syringes could be taken directly from the SCF tub and could be briefly treated with the plasma without washing and heat tunnel for refilling.
  • an advantageous surface treatment can be carried out as a coating, in particular of the inner surfaces of a container or an article with a plasma source, which is inside or outside the container or the article during the first and the second th process step is present. Furthermore, there are still means for introducing the first and the second working gas.
  • the plasma source is an arrangement for generating high-frequency oscillations, as described in detail in the aforementioned prior art DE 199 03 935 A1.
  • the plasma source is a micro-plasma source for inductive, capacitive or microwave-based power coupling, which can also be guided, possibly in conjunction with an electron beam source, into the interior of the containers or articles to be treated.
  • Another advantage of the invention is the universal applicability of the method and the device for a wide variety of packaging materials, in particular for plastics, which can only be treated to a limited extent because of their thermo-stability in the heat tunnel.
  • polymeric packaging compared to glass packaging materials have a higher permeability to oxygen, which can lead to premature oxidation of the product, and since in the plastic solutes, such as.
  • Plasticizer can migrate into the product, or drug can dissolve into the plastic, but the application of the invention, a high degree of crosslinking of the coating, or, the polymeric surface causes, a longer shelf life, or longer constancy of the effective dose of the product be achieved.
  • a variation of the coating thickness along the syringe axis is also easily possible by the invention, wherein, in particular in the region of the position of the elastomer plug during storage, a reliably closed layer is necessary in order to avoid stratifications.
  • the plasma source can be arranged outside of the containers or articles to be treated, and according to a third embodiment, the plasma can be generated in both process steps outside of the containers or objects to be treated and by means of an arrangement for generating a gas flow in a or more containers or items is insertable.
  • an introduction of the container or article to be treated takes place in a precisely fitting metallic hollow body, which is charged with a suitable voltage, DC voltage or pulsed. This allows, for example, the utilization of a barrier discharge for the functionalizing cleaning and activation process according to the invention or the plasma polymerization process.
  • Plasma source is coupled with a load cell, for example, at the stopper-setting station for the pharmaceutical container so that in case of deviations from the target of the effort to push the plug, the plasma source is readjusted so that subsequent containers again show a frictional resistance in the desired range. This method is not applicable to the known siliconization so.
  • An additional advantage may result in conjunction with an electron beam source, since the electron beam acts locally and, together with the plasma target, can help to modify partial regions of the packaging material inner surface in which it can, for example, be modified. locally increases the degree of crosslinking.
  • structuring of the surface can also be achieved.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the generation of a first plasma in the interior of a syringe as an application example of a pharmaceutical article
  • Figure 2 is a schematic representation of the generation of a second plasma inside a syringe for coating the inner surface of the
  • Figure 3 shows an embodiment with an inductive
  • FIG. 4 shows an exemplary embodiment with the plasma excitation outside the syringe and with an inflow of the plasma into the interior of the syringe according to FIG. 1
  • FIG 5 shows an embodiment with the plasma excitation outside of a series arrangement of syringes and with an inflow of the plasma into the interior of the syringes.
  • a syringe 1 is shown as a pharmaceutical article to be treated on its inner surface.
  • a plasma source 2 is present here with lancet-like continuations 3 forms a so-called micro-plasma source in the interior of the syringe 1 a plasma 4, or a micro-plasma, as a first process step for the cleaning and activation of the inner surface of the syringe 1 with seen in itself from the above-mentioned prior art DE 199 03 935 Al known method carries.
  • the plasma 4 flows out of the lance-shaped continuation 3 of the plasma source 2 either at atmospheric pressure or possibly at a slight negative pressure, wherein the slight underpressure facilitates the targeted pumping of the exhaust gases.
  • the ignition of the plasma source 2 takes place with a non-coating first working gas, e.g. Argon or oxygen, thereby generating the first plasma 4 in the direction of the syringe opening 5, as indicated by arrow 6, as it moves into the syringe 1.
  • This non-coating first plasma 4 as it moves through the syringe 1, cleans the inner surface of the syringe 1 to be coated later. whereby the layer adhesion on this surface can be positively influenced.
  • the Working gas switched to a second coating working gas of Figure 2 for generating a second plasma 7.
  • the second working gas for example, from a silicon-containing monomer, such as HMDSO, TMS, TEOS or oxygen or combinations thereof for the deposition of SiOx layers, or from a carbon-containing monomer, such as methane, acetylene or argon or their combinations for the deposition of carbon layers.
  • the plasma-cleaned inner surface of the tip 1 is coated with the coating working gas.
  • the invention is, as already mentioned, applicable with a variety of known plasma sources, which are capable of a plasma inside the syringe 1 or other container or article
  • the lance-like continuation 3 is used only for introducing the working gases into the syringe 1.
  • the plasma excitation can also be realized by other microwave-based power input.
  • Figure 3 shows an embodiment with an inductive coupling of an externally applied high-frequency alternating field (IkHz to 100MHz) by means of an RF generator 10 and a coil 11 in the syringe 1 to produce a plasma 4 or in an identical manner a plasma 7.
  • a capacitive, hollow cathode or Helikon high-frequency excitation or a microwave excitation (1 to 10 GHz) possible, for example on the basis of the well-known Surfatrons or Surfaguides or a particular elliptical Mikrowellenkonzentrators conceivable.
  • the plasma 4, 7 is likewise generated by a plasma source 2 and pushed into the syringe 1 by an air flow according to arrow 12.
  • the energy for the ionization in the plasma source 2 can optionally be an inductive or capacitive high-frequency coupling or a microwave coupling.
  • FIG. 5 shows a further exemplary embodiment in which a so-called remote plasma 13 is generated.
  • the plasma 13 is produced here outside a series of syringes 1 as pharmaceutical packaging in a device 14 and expands into the syringes 1 in each case according to arrow 15 or is deliberately drawn into the syringes 1 by a corresponding air flow.
  • the illustrated and illustrated exemplary embodiments represent only a selection of a multiplicity of variants for the selection of the working gases or fluids and for the process flow.
  • a multiplicity of coating gases or substances can be used as the second working gas or fluid, with particular advantage all silicon-containing or carbon-containing coatings, or coatings containing silicon and carbon, are.
  • a multilayer of the aforementioned layer systems can be applied.

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung an Behältnissen oder Gegenständen vorgeschlagen, bei dem die zu behandelnden inneren Oberflächen in einem Verfahrensschritt einem funktionalisierenden Plasma (4) und/oder in einem weiteren Verfahrensschritt einem beschichtenden Plasma (7) ausgesetzt werden. Das funktionalisierende Plasma (4) und das beschichtende Plasma (7) werden vorzugsweise mit einer Plasmaquelle (2) erzeugt, die innerhalb oder außerhalb der Behältnisse oder der Gegenstände (1) angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung an Behältnissen oder Gegenständen
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung an Behältnissen oder Gegenständen, insbesondere bei Pharmaverpackungen, wie Vials, Spritzbestecke oder Karpulen, gemäß dem Oberbeg- riff des Anspruchs 1.
Es ist hinlänglich bekannt, dass zur Verbesserung der Gleitfähigkeit von Verschlussstopfen bei Pharmaverpackungen oder bei der Entleerung von Fertigspritzen oder Zylinderampullen bei der Injektion eine sogenannte Einbrenn-Silikonisierung auf der betreffenden Oberfläche der Pharmaverpackung vorgesehen wird. Auch bei In- jektionsfläschchen, den sogenannten Vials, kann im Inneren silikonisiert werden, um eine vollständige Entleerung zu ermöglichen.
Typischerweise wird dieser Silikonisierungsprozess zum Beispiel bei Bulkspritzen oder -Karpulen derart ausge- führt, dass nach der Anlieferung von unsterilen Spritzen oder Karpulen im BuIk eine Reinigung in einer Waschmaschine vorgenommen wird und in der letzten Station der Waschmaschine eine definierte Menge Silikonöl in die Spritze oder Karpule injiziert wird. Die nächste Station ist üblicherweise ein Hitzetunnel, durch den die Spritzen oder Karpulen im Pulk geschoben werden, wobei die Hitze für die notwendige Sterilität sorgt und gleichzeitig zum Einbrennen der Silikonisierung dient. Dann erfolgt das Befüllen der sterilen und silikoni- sierten Spritzen und Karpulen.
Bei vorsterilisierten Spritzen im Nest, zB. sogenannten SCF™-Spritzen (SCF™ = Sterile clean fill) werden die Spritzen vor der Sterilisation auf einer BuIk- Reinigungsmaschine gereinigt und in der letzten Station der Waschmaschine werden sie mit einer definierten Menge Silikonöl versehen. Anschließend werden die Spritzen verpackt und zum Sterilisieren mit Ethylenoxid gebracht, sodass eine Anlieferung von sterilen Spritzen mit Silikonisierung in sogenannten SCF-Tubs erfolgen kann. Alternativ kann auch hier die Silikonisierung in einem Hitzetunnel noch eingebrannt werden. In beiden vorgenannten Fällen sind die Verarbeitungsschritte jedoch zum Packmittelhersteller ausgelagert.
Diese bekannte Einbrenn-Silikonisierung wird trotz einiger Nachteile häufig praktiziert, um das leichte Gleiten von Stopfen oder Stoffen in der Verpackung zu gewährleisten. Dieses leichte Gleiten ist notwendig, um beispielsweise bei der Injektion kontinuierlich ohne Druckstöße das Medikament dem Patienten zu verabreichen. Die Einbrenn-Silikonisierung ist jedoch insbesondere bei Pharmaverpackungen, wie Spritzbestecke oder dergleichen, schon deswegen nachteilig, da die Gefahr besteht, dass bei der Injektion Teile der Silikoni- sierung dem Patienten mitinjiziert werden. Ferner reduziert die Reaktion von Medikamentenbestandteilen mit der Silikonisierung die Lagerfähigkeit mancher Pharma- produkte .
Für sich gesehen ist aus der DE 199 03 935 Al ein Verfahren zur Sterilisation von Behältnissen oder Gegenständen bekannt, bei dem durch elektromagnetische Schwingungen in oder an den Behältnissen oder Gegenständen ein Plasma angeregt wird. Ein solches Verfahren wird auch als Plasmasterilisationsverfahren oder hier kurz als Plasmaprozess bezeichnet.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden bei einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung an Behältnissen oder Gegenständen in vorteilhafter Weise die zu behandelnden inneren Oberflächen in einem Plasmaprozess so behandelt, dass sich eine Verbesserung der Gleitfähigkeit, insbesondere durch eine Beschichtung ergibt. Vorzugsweise werden die zu behandelnden inneren Oberflächen in einem Verfahrensschritt einem funktionalisierenden, das heißt einem die Benetzungsfähigkeit der Oberfläche verbessernden oder reinigenden Plasma und in einem anderen Verfahrensschritt einem beschichtenden Plasma ausgesetzt. Dabei werden in vorteilhafter Weise das funktionalisie- rende und das beschichtende Plasma mit derselben Plasmaquelle erzeugt, die innerhalb oder außerhalb der O- berflächen von pharmazeutischen Verpackungen oder Gegenständen angeordnet ist. Prinzipiell können eine Reihe von Arten der Plasmaanregung unterschieden werden. Das Plasma kann zum Beispiel direkt in der Pharmaverpackung erzeugt werden, wobei durch eine geeignete Anordnung eine hohe Feldstarke im Inneren der Pharmaverpackung erzeugt wird, sodass dort ein Plasma zündet. Das Plasma kann aber auch von einer Mikroplasmaquelle erzeugt werden und in die Pharmaverpackung geschoben werden. Die Energie für die Ionisierung in der Mikroplasmaquelle kann dabei wahlweise eine induktive oder kapazitive Hochfrequenzeinkopplung sein oder eine Mikrowelleneinkopplung. Ferner kann eine sogenannte Remote-Plasma-Erzeugung durchgeführt werden, bei der das Plasma außerhalb der Pharmaverpackung erzeugt wird und in die Pharmaverpackung expandiert oder gezielt durch eine Luftströmung in die Pharmaverpackung hineingezogen wird.
Das funktionalisiernde Plasma wird dabei erfindungsge- maß mit einem ersten Arbeitsgas und das beschichtende Plasma mit einem zweiten Arbeitsgas oder Fluid bei At- mospharendruck oder bei geringem Unterdruck erzeugt, wobei das erste Arbeitsgas beispielsweise Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder eine Kombination dieser Gase sein kann.
In einer vorteilhaften Ausfuhrung der Erfindung kann ein nicht beschichtendes Plasma mit der außerhalb des zu behandelnden Gegenstandes angeordneten Remote- Plasmaquelle angeregt werden, das in das Packmittel hinein expandiert, bzw. mit einer Luftströmung gezogen wird. Und auf diesem Weg - in einer besonders vorteil- haften Ausfuhrung an der Öffnung des Packmittels - kann ein Monomer für ein beschichtendes Plasma hinzugefugt werden. Diese Anordnung hilft die Plasmaquelle selbst vor Beschichtung zu schützen.
Das zweite Arbeitsgas oder Arbeitsfluid wird beispielsweise aus einem siliziumhaltigen Monomer gebildet, wie zum Beispiel Hexamethyldisiloxan (HMDSO) , Tetraethoxy- silan (TEOS) , Tetramethylsilan (TMS) oder Sauerstoff bzw. eine Kombination dieser Stoffe, für eine Abscheidung von Siliziumoxid (SiOx) -Schichten . Das zweite Arbeitsgas oder Arbeitsfluid kann auch aus einem kohlen- stoffhaltigen Monomer gebildet werden, wie zum Beispiel Methan, Acetylen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, bzw. eine Kombination dieser Stoffe, für eine Abscheidung von Kohlenstoffschichten auf der zu behandelnden Oberfläche. Es ist hierbei prinzipiell möglich, auch flüssige Prekursoren für die Beschichtung anzuwenden. Z.B. liegt der Stoff HMDSO in flüssiger Form vor.
Die beiden Verfahrensschritte können dabei auch beliebig oft wiederholt werden, um eine Verbesserung des Ergebnisses zu erhalten. Es ist ferner auch denkbar, die Verfahrensschritte in bestimmten Anwendungsfällen unabhängig voneinander als Einschritt-Prozess durchzuführen. Hierbei ist auch denkbar, dass der funktionalisie- rende Verfahrensschritt im Anschluss an den beschichtenden Verfahrensschritt erfolgt, um eine weitere Ver- besserung der Oberfläche zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit durch den Einsatz einer einzigen Plasmaquelle den Ersatz der eingangs erwähnten Einbrenn-Silikonisierung durch eine vorteilhaft auszuführende Innenbeschichtung als plasma- polymerisierte Gleitschicht bzw. durch eine plasmainduzierte Modifikation der Innenseite des Behältnisses o- der des Gegenstandes. Der Plasmaprozess kann hinsichtlich der Plasmadichte zum Beispiel über den indirekten Parameter Lichtemission mit Hilfe einer Diode auch online beobachtet und gegebenenfalls auch nachgeregelt werden. Der Gleitkoeffi- zient auf der Oberfläche lässt sich beispielsweise über den Vernetzungsgrad, das heißt die Leistung der Plasmaquelle und die punktuelle Verweilzeit während des Plasmaprozesses in einem oder beiden Verfahrensschritten auf das jeweilige Behältnis, den Stopfentyp und den sonstigen Gegenstand einstellen.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäß durch das Plasma erzeugte Gleitschicht auch dadurch, dass sie sehr viel dünner ist, ca. <100 nm, als die aus dem Stand der Technik bekannte Einbrenn-Silikonisierung mit einer Schichtdicke von ca. 1 - 50 μm. Das Risiko einer
Schichtablösung ist bei der Erfindung wegen einer sehr viel besseren Haftung auch deutlich geringer, wodurch das Kontaminationsrisiko für den Patienten auf ein Minimum reduziert ist.
Durch die erfindungsgemäße Aufbringung einer Gleitschicht mit einer Plasmaquelle ist somit die Minimierung des Silikonanteils in einem Spritzbesteck möglich. Durch die optimierte Polymerisation mit dem Plasmaprozess ist eine gezielte Anpassung der Festkörpergleit- schicht an das Pharmaprodukt möglich.
Die entstehenden Schichtmaterialien können dabei auf einfache Weise durch das zweite Arbeitsgas oder Fluid ausgewählt werden, wie z.B. das schon erwähnte quarzähnliche Siliziumoxid (SiOx) oder Kohlenstoff, die, wenn Sie in den Blutkreislauf des Menschen gelangen, medizinisch sehr viel unbedenklicher sind, als die bekannte Silikonisierung und weiterhin ergeben sich durch die erfindungsgemäße Behandlung mit den Pharmaprodukten keine unerwünschte Wechselwirkungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch zusätzlich für ein besonders kostengünstiges und sicheres Einbrennen einer Silikonisierung eingesetzt werden, falls darauf nicht verzichtet werden soll, wobei dieser Einsatz vor allem für die Verpackung von Fertigspritzen aus den eingangs erwähnten SCF-Tubs von Vorteil wäre. Die Spritzen könnten direkt aus dem SCF-Tub entnommen werden und könnten ohne Waschprozess und Hitzetunnel mit dem Plasma kurz behandelt werden, um danach befüllt zu werden.
Mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens kann eine vor- teilhafte Oberflächenbehandlung als Beschichtung insbesondere der inneren Oberflächen eines Behältnisses oder eines Gegenstandes mit einer Plasmaquelle vorgenommen werden, die im Inneren oder außerhalb des Behältnisses oder des Gegenstandes während des ersten und des zwei- ten Verfahrensschrittes vorhanden ist. Ferner sind noch Mittel zur Einleitung des ersten und des zweiten Arbeitsgases vorhanden.
Vorteilhaft ist hier insbesonders, wenn die Plasmaquelle eine Anordnung zur Erzeugung hochfrequenter Schwin- gungen ist, wie es für sich gesehen in dem eingangs erwähnten Stand der Technik DE 199 03 935 Al beschrieben ist. Gemäß einer ersten Ausführungsform ist die Plasmaquelle eine Mikroplasmaquelle zur induktiven, kapazitiven oder mikrowellenbasierten Leistungseinkopplung, die ev. auch in Verbindung mit einer Elektronenstrahlquelle in das Innere der zu behandelnden Behältnisse oder Gegenstände führbar ist. Durch den Einsatz des zuvor erwähnten Mikroplasmas ist auf einfache Weise eine Einzelhandhabung der Pharmaver- packung, sogenanntes single-piece-flow, möglich.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die universelle Einsetzbarkeit des Verfahrens und der Vorrichtung für unterschiedlichste Verpackungsmaterialien, insbesondere für Kunststoffe, die wegen ihrer Thermolabilität im Hitzetunnel nur eingeschränkt behandelt werden können. Da polymere Packmittel verglichen mit Packmitteln aus Glas eine höhere Durchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen, die zu einer vorzeitigen Oxidation des Produktes führen kann, und da im Kunststoff gelöste Stoffe, wie zB. Weichmacher, in das Produkt migrieren können, bzw. Wirkstoff in den Kunststoff sich hineinlösen kann, die Anwendung der Erfindung aber einen hohen Vernetzungsgrad der Beschichtung, bzw., der polymeren Oberfläche bewirkt, kann eine längere Haltbarkeit, bzw. längere Konstanz der Wirkdosis des Produktes erreicht werden. Eine Variation der Beschichtungsdicke entlang der Spritzenachse ist durch die Erfindung ebenfalls einfach möglich, wobei insbesondere im Bereich der Position des Elastomerstopfens während der Lagerung eine zuverlässig geschlossene Schicht notwendig ist, um Schichtausbrüche zu vermeiden.
Bei einer zweiten Ausführungsform kann die Plasmaquelle außerhalb der zu behandelnden Behältnisse oder Gegenstände angeordnet werden, wobei gemäß einer dritten Ausführungsform auch das Plasma in beiden Verfahrensschritten außerhalb der zu behandelnden Behältnisse o- der Gegenstände erzeugt werden kann und mittels einer Anordnung zur Erzeugung einer Gasströmung in ein oder mehrere Behältnisse oder Gegenstände einführbar ist. Alternativ ist es auch möglich, dass eine Einbringung des zu behandelnden Behältnisses oder Gegenstandes in einen passgenauen metallischen Hohlkörper erfolgt, der mit einer geeigneten Spannung, Gleichspannung oder ge- pulst, beaufschlagt wird. Dies ermöglicht beispielsweise die Ausnutzung einer Barriereentladung für den erfindungsgemäßen funktionalisierenden Reinigungs- und Aktivierungsprozess bzw. den Plasmapolymerisationspro- zess .
Es ist auch in vorteilhafter Weise möglich, dass die
Plasmaquelle mit einer Kraftmessdose beispielsweise an der Stopfen-Setzstation für das Pharmabehältnis so gekoppelt ist, dass bei Abweichungen vom Soll des Kraftaufwandes zum Eindrücken der Stopfen die Plasmaquelle derart nachgeregelt wird, dass nachfolgende Behältnisse wieder einen Reibungswiderstand im Sollbereich zeigen. Dieses Verfahren ist bei der bekannten Silikonisierung so nicht anwendbar.
Wie schon erwähnt, kann auch nur eine partielle Be- Schichtung bzw. Oberflächenmodifikation erfolgen, die entweder nur den Haftreibungskoeffizienten, beispielsweise am Sitz des Stopfens in der Ruhelage eines befüllten Behältnisses herabsetzt oder auch noch den Gleitbereich mit beinhaltet. Im ersten Fall hätte man keinen Kontakt zwischen der Plasmapolymer-Schicht bzw. dem Modifikationsbereich und dem Produkt. Ein solcher Vorteil könnte mit der herkömmlichen Silikoneinbringung wegen einem sogenannten Overspray oder mit reinen Vakuumplasmaquellen wegen dem Volumenplasma kaum erreicht werden. Hier hat insbesondere die erfindungsgemäße an oder nahe dem Atmosphärendruck arbeitende, lokal wir- kende Mikroentladungsquelle als Plasmaquelle große Vorteile .
In Verbindung mit einer Elektronenstrahlquelle kann sich ein zusätzlicher Vorteil ergeben, da der Elektro- nenstrahl lokal wirkt und zusammen mit dem Plasmagezielt Teilbereiche der Packmittel-Innenoberfläche modifizieren helfen kann, in dem er zB. örtlich den Vernetzungsgrad erhöht. In einer vorteilhaften Ausprägung dieser Variante kann auch eine Strukturierung der Ober- fläche erreicht werden.
Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele nach den Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung der Erzeugung ei- nes ersten Plasmas im Inneren einer Spritze als Anwendungsbeispiel eines pharmazeutischen Gegenstandes,
Figur 2 eine schematische Darstellung der Erzeugung eines zweiten Plasmas im Inneren einer Spritze zur Beschichtung der inneren Oberfläche der
Spritze nach der Figur 1,
Figur 3 ein Ausführungsbeispiel mit einer induktiven
Plasmaanregung außerhalb der Spritze nach der Figur 1,
Figur 4 ein Ausführungsbeispiel mit der Plasmaanregung außerhalb der Spritze und mit einem Einströmen des Plasmas in das Innere der Spritze nach der Figur 1 und Figur 5 ein Ausführungsbeispiel mit der Plasmaanregung außerhalb einer Reihenanordnung von Spritzen und mit einem Einströmen des Plasmas in das Innere der Spritzen.
In Figur 1 ist eine Spritze 1 als ein auf seiner inneren Oberfläche zu behandelnder pharmazeutischer Gegenstand gezeigt. Es ist weiterhin eine Plasmaquelle 2 vorhanden, die hier mit lanzenartigen Fortsetzungen 3 eine sogenannte Mikroplasmaquelle bildet, die in das Innere der Spritze 1 ein Plasma 4, bzw. ein Mikroplasma, als erstem Verfahrensschritt für die Reinigung und Aktivierung der inneren Oberfläche der Spritze 1 mit dem für sich gesehen aus dem eingangs erwähnten Stand der Tech- nik DE 199 03 935 Al bekannten Verfahren hineinträgt. Das Plasma 4 strömt dabei aus der lanzenförmigen Fortsetzung 3 der Plasmaquelle 2 entweder bei Atmosphärendruck oder eventuell bei leichtem Unterdruck heraus, wobei der leichte Unterduck das gezielte Abpumpen der Abgase erleichtert.
Das Zünden der Plasmaquelle 2 erfolgt mit einem nicht beschichtendem ersten Arbeitsgas, z.B. Argon oder Sauerstoff, und erzeugt dabei unter Hineinbewegung in die Spritze 1 in Richtung der Spritzenöffnung 5 das erste Plasma 4 gemäß Pfeil 6. Dieses nicht beschichtende erste Plasma 4 reinigt bei der Bewegung durch die Spritze 1 die später zu beschichtende innere Oberfläche der Spritze 1, wodurch die Schichthaftung auf dieser Oberfläche positiv beeinflusst werden kann.
Wenn die Plasmaquelle 1 mit der lanzenartigen Fortsetzung 3 ganz in die Spritze 1 eingefahren ist, wird das Arbeitsgas umgeschaltet auf ein zweites beschichtendes Arbeitsgas nach Figur 2 zur Erzeugung eines zweiten Plasmas 7. Das zweite Arbeitsgas kann zum Beispiel aus einem siliziumhaltigen Monomer, wie HMDSO, TMS, TEOS oder Sauerstoff oder deren Kombinationen für die Abscheidung von SiOx-Schichten, oder aus einem kohlenstoffhaltigen Monomer, wie zum Beispiel Methan, Acety- len oder Argon bzw. deren Kombinationen für die Abscheidung von Kohlenstoffschichten sein.
Während des Herausziehens der lanzenartigen Fortsetzung
3 gemäß Pfeil 9 aus der Spritze 1 nach der Figur 2 wird mit dem beschichtenden Arbeitsgas die vorher plasmagereinigte innere Oberfläche der Spitze 1 beschichtet.
Prinzipiell ist die Erfindung, wie schon zuvor erwähnt, anwendbar mit einer Vielzahl bekannter Plasmaquellen, die in der Lage sind im Inneren der Spritze 1 oder eines sonstigen Behältnisses oder Gegenstandes ein Plasma
4 oder 7 zu zünden. Ebenso ist es möglich, dass die lanzenartige Fortsetzung 3 nur zur Einbringung der Ar- beitsgase in die Spritze 1 benutzt wird. Die Plasmaanregung kann darüber hinaus auch durch andere mikrowellenbasierte Leistungseinkoppelung realisiert werden.
Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel mit einer induktiven Einkopplung eines außen angelegten hochfrequenten Wechselfeldes (IkHz bis 100MHz) mittels eines HF- Generators 10 und einer Spule 11 in die Spritze 1 zur Erzeugung eines Plasmas 4 oder in identischer Weise eines Plasmas 7. Ebenso ist hier aber auch eine kapazitive, Hohlkathoden- oder Helikon-Hochfrequenz-Anregung bzw. eine Mikrowellenanregung (1 bis 10 GHz) möglich, zum Beispiel auf der Basis des hinlänglich bekannten Surfatrons oder Surfaguides oder eines insbesondere elliptischen Mikrowellenkonzentrators denkbar.
Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 4 wird das Plasma 4,7 ebenfalls von einer Plasmaquelle 2 erzeugt und in die Spritze 1 durch eine Luftströmung gemäß Pfeil 12 geschoben. Die Energie für die Ionisierung in der Plasmaquelle 2 kann, wie schon zuvor erläutert, wahlweise eine induktive oder kapazitive Hochfrequenzeinkopplung sein oder eine Mikrowelleneinkopplung.
Aus Figur 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel zu entnehmen, bei dem ein sogenanntes Remote-Plasma 13 erzeugt wird. Das Plasma 13 wird hier außerhalb einer Reihe von Spritzen 1 als Pharmaverpackungen in einer Vorrichtung 14 erzeugt und expandiert in die Spritzen 1 jeweils gemäß Pfeil 15 oder wird gezielt durch eine entsprechende Luftströmung in die Spritzen 1 hineingezogen .
Die gezeigten und erläuterten Ausführungsbeispiele stellen nur eine Auswahl aus einer Vielzahl von Varian- ten für die Auswahl der Arbeitsgase oder Fluide und für den Prozessablauf dar. Es können eine Vielzahl von Be- schichtungsgasen oder Stoffen als zweites Arbeitsgas oder Fluid eingesetzt werden, wobei besonders vorteilhaft alle siliziumhaltige oder kohlenstoffhaltige Be- Schichtungen, bzw. Beschichtungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten, sind. Wahlweise kann auch eine Multilage aus den zuvor genannten Schichtsystemen angewendet werden.
Der anhand der Figuren dargestellte Ablauf des Reini- gens oder Funktionalisierens beim Reinfahren und des Beschichtens beim Rausfahren der Spritzen stellt nur eine vorteilhafte Möglichkeit der Prozessführung für die Plasmaquellen des Typs Mikroplasmaquelle dar, wobei auch andere Prozessführungen oder auch Wiederholungen denkbar sind.

Claims

Ansprüche
1.Verfahren zur Oberflächenbehandlung, insbesondere im Inneren von Behältnissen oder Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Oberflächen in mindestens einem Verfahrensschritt einem funktionali- sierenden Plasma (4) und/oder einem beschichtenden Plasma (7) ausgesetzt werden.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Oberflächen in einem Verfahrenschritt dem funktionalisierenden Plasma (4), vor- zugsweise einem reinigenden und/oder die Benetzungs- fähigkeit erhöhenden Plasma (4), und/oder in einem weiteren prozessgekoppelten Verfahrensschritt dem beschichtenden Plasma (7) ausgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass das funktionalisierende Plasma (4) und das beschichtende Plasma (7) mit derselben Plasmaquelle (2) erzeugt wird, die innerhalb oder außerhalb der Behältnisse oder Gegenstände (1) angeordnet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass das funktionalisierende Plasma (4) mit einem ersten Arbeitsgas und das beschichtende Plasma (7) mit einem zweiten Arbeitsgas oder Fluid bei Atmosphärendruck oder bei geringem Unterdruck erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Arbeitsgas Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff oder eine von deren Kombinationen ist und dass das zweite Arbeitsgas oder Fluid ein silizium- haltiges Monomer für eine Abscheidung von Siliziumoxidschichten oder ein kohlenstoffhaltiges Monomer für eine Abscheidung von Kohlenstoffschichten auf der zu behandelnden Oberfläche ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Verfahren zusätzlich zum
Vernetzen einer Silikonschicht angewendet wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächenbehandlung als Beschich- tung insbesondere der inneren Oberflächen eines Behältnisses oder eines Gegenstandes (1) eine Plasmaquelle (2,3) in das Innere des Behältnisses oder des Gegenstandes (1) während des einen und des weiteren Verfahrensschrittes einbringbar ist und dass Mittel zur Ein- leitung des ersten und des zweiten Arbeitsgases oder Fluids vorhanden sind.
8. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächenbehandlung als Beschichtung insbe- sondere der inneren Oberflächen eines Behältnisses oder eines Gegenstandes (1) eine Plasmaquelle (10,11) außen am Behältnis oder am Gegenstand (1) während des einen und des weiteren Verfahrensschrittes vorhanden ist und dass Mittel zur Einleitung des ersten und des zweiten Arbeitsgases oder Fluids vorhanden sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle eine Anordnung (10,11) zur Erzeugung hochfrequenter Schwingungen ist .
10. Vorrichtung Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle (2,3) eine Mikroplasmaquelle zur induktiven, kapazitiven oder mikrowellenbasierten Leistungseinkopplung ist, die in das Innere der zu behandelnden Behältnisse oder Gegenstände (1) führbar ist.
11. Vorrichtung Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroplasmaquelle in Verbindung mit einer E- lektronenstrahlquelle eingesetzt ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle eine au- ßerhalb der Behältnisse oder Gegenstände (1) angeordnete Anordnung (10,11) zur induktiven, kapazitiven oder mikrowellenbasierten Leistungseinkopplung ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma (13) in allen Verfahrensschritten außerhalb der zu behandelnden Behältnisse oder Gegenstände (1) erzeugt ist und mittels einer Anordnung (14) zur Erzeugung einer Gasströmung in ein oder mehrere Behältnisse oder Gegenstände (1) einführbar ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behältnisse oder Gegenstände (1) aus Kunststoff sind.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle (2) mit ei- ner Kraftmessdose an dem die behandelte Oberfläche berührenden Gegenstand so gekoppelt ist, dass bei einer Abweichung vom Soll des Kraftaufwandes zum Eindrücken des Gegenstandes (1) die Plasmaquelle derart nachgere- gelt wird, dass nachfolgende zu behandelnde Oberflächen wieder einen Reibungswiderstand im Sollbereich aufweisen .
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