EP1989407A1 - Procede de fonctionnement d un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies - Google Patents

Procede de fonctionnement d un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies

Info

Publication number
EP1989407A1
EP1989407A1 EP07703988A EP07703988A EP1989407A1 EP 1989407 A1 EP1989407 A1 EP 1989407A1 EP 07703988 A EP07703988 A EP 07703988A EP 07703988 A EP07703988 A EP 07703988A EP 1989407 A1 EP1989407 A1 EP 1989407A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
particles
rare earth
engine
colloidal dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07703988A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1989407B1 (fr
Inventor
Virginie Harle
Stéphan VERDIER
Claire Pitois
Gilbert Blanchard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Recherche et Technologies SAS filed Critical Rhodia Recherche et Technologies SAS
Publication of EP1989407A1 publication Critical patent/EP1989407A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1989407B1 publication Critical patent/EP1989407B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/02—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic oxygen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic sulfur-, selenium- or tellurium-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C10M2203/022—Well-defined aliphatic compounds saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/06—Well-defined aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/104—Aromatic fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/38—Catalyst protection, e.g. in exhaust gas converters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/50—Emission or smoke controlling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the present invention relates to a method of operating a motor using a lubricant composition comprising a colloidal dispersion of a rare earth to catalyze the combustion of soot. It is known that during the combustion of diesel fuel in a diesel engine, carbonaceous products tend to form soot, which is considered harmful for both the environment and health. We have been looking for a long time at techniques that make it possible to reduce the emission of these soot or carbonaceous particles. The same problem arises for gasoline engines operating in lean burn (lean-burn engines) which also emit such particles.
  • a satisfactory solution now used in mass production is to collect the particles on a filter which is regenerated regularly to prevent clogging.
  • the regeneration of the filter is all the more facilitated that the auto-ignition temperature of the soot is low which can be obtained by introducing a catalyst at the heart of the soot during combustion.
  • This technology known as "Fuel Borne Catalysis" or FBC is also widely used.
  • the sooted soot has a sufficiently low autoignition temperature to be frequently reached during normal engine running or during specific regeneration cycles.
  • the object of the invention is therefore to propose such a new technology.
  • the invention relates to a method of operating an engine capable of producing exhaust gases containing particles and equipped with an exhaust pipe provided with a particulate filter, in which the particles are trapped. on said filter and the trapped particles are periodically burned and characterized in that in order to catalyzing the combustion of said particles, a composition which results from the mixing of: a lubricating oil is used as lubricating composition of the engine;
  • colloidal dispersion which comprises particles of a compound of at least one rare earth and an amphiphilic agent.
  • the method of the invention has the advantage of eliminating the presence of a specific reservoir for the soot combustion catalyst and a device for metering it in the fuel unlike the method using the FBC technology.
  • composition of the invention comes from a mixture of two essential elements: the lubricating oil and the colloidal dispersion.
  • Lubricating oils are well known to those skilled in the art. It can be recalled that these products contain a base oil with lubricating properties.
  • This base oil may be a mineral oil derived from oils, based in particular on paraffins, aromatics or isoparaffins and mixtures of these compounds.
  • the mineral oil can be obtained by vacuum distillation of a crude oil, the distillate obtained is then hydrocracked, hydrotreated and in a second time dewaxed and / or hydroisomerized so as to improve the properties such as viscosity and those of flow. the base oil thus obtained.
  • base oils may also be synthetic oils based on polyalphaolefins or organic esters.
  • the viscosity index of the mineral oils can be, for example, between 90 and 100 (index measured according to the ASTM D2270 standard), that of the hydrotreated products between 120 and 130, and this index can be greater than 140 for the synthetic oils based on of polyalphaolefins and can even reach 200 for those based on organic esters.
  • the lubricating oils further contain various additives which can be classified into three groups: those intended to improve the chemical stability of the oil or to inhibit the effects of degradation products, those which improve the rheological properties and those that protect metal surfaces and have an anti-wear effect.
  • additives based for example on phenols, substituted arylamines or sulfur compounds or also dialkyl-dithiophosphates zinc.
  • detergent additives such as salts of organic acids or of phenols and divalent metals and dispersing additives of the organic surfactant type.
  • the additives of the second group are those which act on the pour point of the oils and are of the oligomeric type possessing alkyl chains, or the so-called anticongelating products of the alkylnaphthalene type, the polyacrylates of long-chain alcohols or else of the alkylated polystyrene type. .
  • This second group also contains additives improving the viscosity index. These additives are based on hydrocarbon polymers (ethylene-propylene copolymers for example) or ester-functional polymers (polymethacrylate type).
  • additives are also anti-foaming products for example based on silicones.
  • the third group of additives includes products with anti-wear effect. They are generally organic products containing sulfur, chlorine or phosphorus, such as dithiophosphoric derivatives or phosphomolybdate derivatives.
  • the second essential element of the composition of the invention is the colloidal dispersion.
  • colloidal dispersion designates in the present description any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions based on a compound of a rare earth, in suspension in a liquid phase, said particles being able, in addition, to optionally contain residual amounts of bound or adsorbed ions such as, for example, nitrates, acetates, citrates or ammoniums.
  • colloidal dimensions is meant dimensions of between about 1 nm and about 500 nm.
  • the particles may more particularly have an average size of at most about 250 nm, in particular at most 100 nm, preferably at most 20 nm and even more preferably at most 15 nm.
  • the rare earth compound may be either, preferably, completely in the form of colloids, or in the form of colloids and partly in the form of ions.
  • the particle size of which is mentioned above and for the remainder of the description, unless otherwise indicated, is determined by transmission electron microscopy (TEM), in a conventional manner, on a previously dried sample deposited on a supported carbon membrane. on a copper grid.
  • the rare earth may be chosen more particularly from cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, gadolinium and praseodymium. Cerium can be chosen especially.
  • the colloidal dispersion is characterized in that it comprises particles of a cerium compound and another rare earth.
  • the colloidal dispersion of the invention is characterized in that it comprises particles based on a cerium compound, possibly another rare earth, and iron. More particularly, when the particles of the dispersion of the invention are based on a compound of several elements, that is to say cerium, other rare earth and / or iron, these elements are mixed within each particle, these elements are generally in the form of mixed oxides and / or hydrated mixed oxides (oxyhydroxides). In the case of a colloidal dispersion of cerium, this element is preferably mainly in the form of cerium IV.
  • the cerium III content with respect to cerium IV is generally at most 40%. It can vary according to the embodiments of the dispersions used and thus be at most 20%, more particularly at most 10%, and even more particularly at most 1%.
  • the rare earth other than cerium may be more particularly lanthanum or praseodymium.
  • the present variant covers the case where the particle is a compound of cerium and several other rare earths in combination.
  • the proportion of rare earth other than cerium is preferably at least 10%, more particularly at least 20%, and even more particularly at most 50%, in moles relative to the total number of moles of cerium. and rare earth oxide.
  • the proportion of cerium is preferably at most 50%, more particularly at most 20% and even more particularly at most 10%, this proportion being expressed in moles of oxide.
  • cerium CeO 2 relative to the total number of moles of cerium oxide and Fe 2 O 3 iron oxide.
  • This organic phase may consist of the lubricating base oil described above or it may also be a mixture of this base oil with another organic phase, miscible with this oil.
  • the lubricant composition of the invention can be obtained by mixing the lubricating oil with a previously prepared colloidal dispersion.
  • this dispersion comprises an organic phase which may be a hydrocarbon, more particularly apolar.
  • organic phase examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, inert cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes.
  • Isopar or Solvesso type petroleum fractions (trademarks registered by the company EXXON), in particular Solvesso 100 which essentially contains a mixture of methylethyl and trimethylbenzene, Solvesso 150 which contains a mixture of alkylbenzenes, in particular dimethylbenzene and of tetramethylbenzene and Isopar which contains mainly iso- and cyclo-paraffinic hydrocarbons at C-11 and C-12. It can also be made, as other oil cuts, those of Petrolink ® type Petrolink the company or Isane ® type of company Total.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chloro- or dichlorobenzene, chlorotoluene can also be used for the organic phase.
  • the aliphatic and cycloaliphatic ethers as well as ketones for example diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and mesityl oxide, may be envisaged.
  • the esters can be envisaged, but they have the disadvantage of risking being hydrolysed. Mention may be made, as esters that may be used, of those resulting from the reaction of acids with C1 to C8 alcohols and in particular the palmitates of secondary alcohols, such as isopropanol.
  • the organic phase may be based on a mixture of two or more hydrocarbons or compounds of the type described above.
  • the choice of the organic phase among the examples that have just been given will be based on its compatibility or miscibility with the lubricating oil.
  • the colloidal dispersion comprises an amphiphilic agent.
  • This amphiphilic agent is at least partly in interaction, either by grafting or by electrostatic binding, with the particles of the rare earth compound and, optionally, iron.
  • This agent may be more particularly an acid.
  • the acid is more particularly chosen from organic acids which comprise at least 6 carbon atoms, more particularly from 10 to 60 carbon atoms, preferably from 10 to 50 carbon atoms and even more preferably from 15 to 25 carbon atoms. carbon.
  • acids can be linear or branched. They may be aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, possibly carrying other functions provided that these functions are stable in the environments where it is desired to use the dispersions according to the present invention.
  • aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulphonic acids and alkylarylphosphonic acids containing from about 10 to about 40 carbon atoms, whether natural or synthetic can be used, for example, . It is of course possible to use the acids in mixture.
  • carboxylic acids whose carbon chain carries ketonic functions, such as the alpha-substituted pyruvic acids of the ketone function. It can also be alpha-halo carboxylic acids or alpha hydroxycarboxylic acids.
  • the chain attached to the carboxylic group may carry unsaturations.
  • the chain can be interrupted by ether or ester functions provided that the lipophilicity of the carrier chain of the carboxylic group is not greatly impaired.
  • tall oil fatty acids such as tall oil fatty acids, soya oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, toluenesulphonic acid, acid toluene phosphonic acid, lauryl sulfonic acid, lauryl phosphonic acid, palmityl sulfonic acid, and palmityl phosphonic acid.
  • amphiphilic agent mention may also be made of polyoxyethylenated alkyl ether phosphates.
  • R 1 , R 2 , R 3 which are identical or different, represent a linear or branched alkyl radical, in particular from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, with in particular an alkyl chain of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl radical, more particularly a phenylaryl radical;
  • M represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
  • the radical R may in particular be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl or nonylphenyl radical.
  • amphiphilic compound examples include those marketed under the Lubrophos® and Rhodafac® brands sold by Rhodia, and in particular the products below:
  • This molar ratio may be between 0.2 and 1, preferably between 0.4 and
  • the dispersion that can be used in the process of the invention may be in a specific embodiment.
  • the dispersion is such that at least 90% of the particles are monocrystalline.
  • monocrystalline particles are meant particles which, when examining the dispersion by
  • MET High Resolution Transmission Electron Microscopy
  • the cryo-MET technique can also be used to determine the aggregation state of the elementary particles. It makes it possible to observe by transmission electron microscopy (TEM) samples kept frozen in their natural environment which is either water or organic diluents such as aromatic or aliphatic solvents such as for example Solvesso and Isopar or else certain alcohols such as ethanol.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Freezing is carried out on thin films of about 50 to 100 nm thick either in liquid ethane for aqueous samples or in liquid nitrogen for the others.
  • cryo-MET the state of dispersion of the particles is well preserved and representative of that present in the real medium.
  • the particles have a fine particle size and tightened. Indeed, they have a d 50 of between 1 and 5 nm, preferably between 2 and 3 nm.
  • the concentration of the rare earth and possibly iron dispersion is between 1 and 40% by weight of rare earth oxide (s) or of rare earth oxide (s) and Fe 2 O 3 iron relative to the total weight of the dispersion.
  • the lubricating composition for use in the process of the invention can be prepared by mixing a lubricating oil with a colloidal dispersion of a rare earth compound, or a rare earth compound and iron. This mixing can be done in proportions that are not critical and that can vary in a wide range. By way of example, these proportions may be such that the content of rare earth, possibly rare earth and iron, in the lubricating composition, expressed as metal element, and coming from the colloidal dispersion is at most 15% by weight. mass of the entire composition, more particularly at most 10%, proportions of only a few percent being possible.
  • the composition thus obtained is stable, that is to say that there is no decantation of the dispersion and therefore no deposition of the cerium or iron particles at the bottom of the tank containing the lubricant composition. Moreover, this stability is maintained even when the lubricant composition is exposed to a high temperature which is the case during operation of the engine for which the composition is used as a lubricant. In addition, it is unexpectedly found that the use of this composition in the operation of the engine does indeed catalyze the combustion of soot.
  • the method of the invention applies to an engine which, during its operation, is capable of producing harmful particles, such as soot, and which are found in the exhaust gas. It may be more particularly a diesel engine or a gasoline engine operating in lean mixture.
  • this method applies to an engine which, in a known manner, is equipped with a line or muffler in which is integrated a particulate filter.
  • this filter comprises a filter filter type filter ceramic or silicon carbide through which circulate the exhaust gas.
  • it may also be one or more sieves in wire cloth or a filter type foam ceramic or fibrous material.
  • the method of the invention aims to catalyze the combustion of particles or soot trapped on the particulate filter.
  • the compound of the rare earth or iron and rare earth is used as a catalyst for the combustion of these soot and it is provided by the lubricating composition and not by the fuel as in the processes of the prior art.
  • the lubricant composition prepared prior to its use in the engine and thus comprising the dispersion of rare earth or iron and rare earth, is introduced into the engine oil tank for example during a drain.
  • the lubricant composition thus passes into the engine lubrication circuit. It is found that the rare earth or rare earth compound and the iron itself introduced by the lubricating composition is found in the soot and can thus contribute to catalyzing their combustion.
  • EXAMPLE 1 This example relates to the preparation of a lubricant composition that can be used in a process according to the invention.
  • a colloidal dispersion based on cerium prepared according to a process of the type of that of example 4 of the patent application EP 671205 but with a temperature of 160 ° C for the autoclave treatment is used.
  • the organic phase of this dispersion is Isopar and the amphiphilic agent is isostearic.
  • the content of ceric nitrate involved is adjusted so as to obtain a colloidal dispersion containing 25% by weight of cerium metal.
  • the colloids have an average size of 5 nm.
  • This example relates to the preparation of a second lubricating composition that can be used in a process according to the invention.
  • a colloidal dispersion based on cerium and iron in a metal molar ratio of 50/50 prepared according to a method of the type of Example 3 of the patent application WO 01/10545, is used.
  • the organic phase of this dispersion is Isopar and the amphiphilic agent is isostearic acid.
  • the dispersion contains 10% by weight of metal (cerium and iron).
  • the colloids have a size of between 3 and 4 nm and are perfectly individualized.
  • This example relates to a catalytic oxidation of soot test carried out in the presence of a lubricant composition that can be used in a process according to the invention.
  • the catalytic properties of soot oxidation are measured by thermogravimetric analysis.
  • a Setaram thermobalance equipped with a quartz boat is used in which a sample containing approximately 20 mg of sample is placed.
  • the sample consists of a mixture of 20% by weight of the lubricating composition of Example 1 and 80% by weight of carbon black.
  • the carbon black used to simulate the soot emitted by a diesel engine is carbon black marketed by Cabot under the reference Elftex 125.
  • the lubricating composition and carbon black mixture is homogenized through a mixture with a spatula.
  • the dough thus obtained is dried beforehand in a ventilated oven at 60 ° C. and then up to 120 ° C. 20 mg of the sample thus prepared and treated are introduced into the nacelle of the thermobalance then a gas stream is circulated consisting of an air / water mixture in respective volume proportions of 87 and 13%. After 30 minutes at 150 ° C., the rise in temperature is started up to 900 ° C. with a ramp of 10 ° C./min, and the mass loss of the sample is recorded as a function of temperature.
  • Example 3 This example is carried out according to the same protocol as Example 3 but with the lubricant composition described in Example 2.
  • This example relates to a soot oxidation test carried out in the presence of a lubricant composition of the prior art.
  • the test is carried out according to the same protocol but using Total Activa Diesel 10W40 pure commercial oil.
  • the sample thus evaluated is therefore composed of a mixture of
  • the colloidal dispersion of cerium and iron of Example 2 is used again and 10 grams of this dispersion at 10% by weight of cerium and iron metal are added to 160 g of a motor oil (EIf Prestigrade 15W40) so that to obtain a lubricating composition containing 94% mass of this commercial oil and 6% mass of the commercial colloidal dispersion.
  • the iron metal content of this lubricating composition is thus 0.20% by weight while that in cerium metal is 0.45% by weight.
  • This lubricating composition is then introduced into a partially clogged container, itself placed in a ventilated chamber maintained at 110 ° C.
  • the iron and cerium content of the composition is then regularly measured by a chemical assay technique (ICP). in the upper part of the container.
  • ICP chemical assay technique
  • Table 2 below gives the iron and cerium contents thus measured after different residence times in the chamber at 110 ° C.
  • this lubricant composition is very important given that the iron and cerium contents do not change during 79 days of continuous heating at 110 ° C. This stability period determined under these conditions can be considered sufficient to ensure the stability of the lubricant composition between two oil changes of the engine oil circuit.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Lubrication Of Internal Combustion Engines (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fonctionnement d'un moteur équipé d'un pot d'échappement muni d'un filtre à particules, dans lequel on piège les particules contenues dans les gaz d'échappement sur ledit filtre et on procède périodiquement à la combustion des particules piégées et qui est caractérisé en ce qu'en vue de catalyser la combustion desdites particules, on utilise comme composition lubrifiante du moteur une composition qui résulte du mélange d'une huile lubrifiante et d'une dispersion colloïdale qui comprend des particules d'un composé d'au moins une terre rare et un agent amphiphile.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'UN MOTEUR UTILISANT UNE COMPOSITION LUBRIFIANTE COMPRENANT UNE DISPERSION COLLOÏDALE D'UNE TERRE RARE POUR CATALYSER LA COMBUSTION DES SUIES
La présente invention concerne un procédé de fonctionnement d'un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d'une terre rare pour catalyser la combustion des suies. On sait que lors de la combustion du gazole dans un moteur diesel, les produits carbonés ont tendance à former des suies, qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. On recherche depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire l'émission de ces suies ou particules carbonées. Le même problème se pose pour les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (moteurs lean-burn) qui émettent eux aussi de telles particules.
Une solution satisfaisante et maintenant utilisée en grande série consiste à collecter les particules sur un filtre qui est régénéré régulièrement pour en éviter le colmatage. La régénération du filtre est d'autant plus facilitée que la température d'auto-inflammation des suies est faible ce qui peut être obtenu par introduction d'un catalyseur au cœur même des suies lors de la combustion. Cette technologie, connue sous le nom de « Fuel Borne Catalysis » ou FBC est également largement utilisée. Les suies ainsi additivées présentent une température d'auto-inflammation suffisamment basse pour être fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur ou lors de cycles de régénération spécifiques.
Bien que la technologie FBC soit satisfaisante, il existe toutefois un besoin pour d'autres technologies alternatives de manière à pouvoir disposer de la plus large gamme possible de solutions et à pouvoir ainsi répondre au problème de réduction de l'émission des particules nocives quelles que soient les conditions dans lesquelles se pose ce problème.
L'objet de l'invention est donc de proposer une telle nouvelle technologie.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de fonctionnement d'un moteur susceptible de produire des gaz d'échappement contenant des particules et équipé d'un pot d'échappement muni d'un filtre à particules, dans lequel on piège les particules sur ledit filtre et on procède périodiquement à la combustion des particules piégées et qui est caractérisé en ce qu'en vue de catalyser la combustion desdites particules, on utilise comme composition lubrifiante du moteur une composition qui résulte du mélange : - d'une huile lubrifiante;
- d'une dispersion colloïdale qui comprend des particules d'un composé d'au moins une terre rare et un agent amphiphile.
Le procédé de l'invention a pour avantage de supprimer la présence d'un réservoir spécifique pour le catalyseur de combustion des suies et d'un dispositif de dosage de celui-ci dans le carburant contrairement au procédé utilisant la technologie FBC. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Par terre rare on entend dans cette même description les éléments du groupe constitué par l'ytthum, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
La composition de l'invention provient d'un mélange de deux éléments essentiels : l'huile lubrifiante et la dispersion colloïdale.
Les huiles lubrifiantes sont bien connues de l'homme du métier. On peut rappeler que ces produits contiennent une huile de base à propriété lubrifiante. Cette huile de base peut être une huile minérale dérivée des pétroles, à base notamment de paraffines, d'aromatiques ou d'isoparaffines et de mélanges de ces composés. L'huile minérale peut être obtenue par distillation sous vide d'un pétrole brut, le distillât obtenu est ensuite hydrocraqué, hydrotraité et dans un second temps déparaffiné et/ou hydroisomérisé de façon à améliorer les propriétés comme la viscosité et celles d'écoulement de l'huile de base ainsi obtenue.
Ces huiles de base peuvent aussi être des huiles de synthèse à base de polyalphaoléfines ou d'esters organiques.
L'indice de viscosité des huiles minérales peut être compris par exemple entre 90 et 100 (indice mesuré selon la norme ASTM D2270), celui des produits hydrotraités entre 120 et 130 et cet indice peut être supérieur à 140 pour les huiles de synthèse à base de polyalphaoléfines et peut même atteindre 200 pour celles à base d'esters organiques.
D'une manière connue aussi, les huiles lubrifiantes contiennent en outre différents additifs que l'on peut classer en trois groupes : ceux destinés à améliorer la stabilité chimique de l'huile ou à inhiber les effets de produits de dégradation, ceux qui améliorent les propriétés rhéologiques et ceux qui protègent les surfaces métalliques et ont un effet anti-usure. Dans le premier groupe on trouve les additifs antioxydants à base par exemple de phénols, d'arylamines substituées ou de composés soufrés ou aussi de dialkyl-dithiophosphates de zinc. On trouve aussi les additifs détergents du type sels d'acides organiques ou de phénols et de métaux divalents et les additifs dispersants du type tensioactifs organiques.
Les additifs du deuxième groupe sont ceux qui agissent sur le point d'écoulement des huiles et sont du type oligomères possédant des chaînes alkyles ou encore les produits dits anticongélants de type alkylnaphtalènes, des polyacrylates d'alcools à longues chaînes ou encore de type polystyrènes alkylés. On trouve aussi dans ce deuxième groupe les additifs améliorant l'indice de viscosité. Ces additifs sont à base de polymères hydrocarbonés (copolymères éthylène-propylène par exemple) ou de polymères à fonction ester (type polyméthacrylate). Enfin, dans ce deuxième groupe d'additifs se trouvent aussi les produits anti-moussants par exemple à base de silicones. Le troisième groupe d'additifs comprend les produits à effet anti-usure. Il s'agit généralement de produits organiques contenant du soufre, du chlore ou du phosphore du type dérivés dithiophosphoriques ou dérivés phosphomolybdates.
Le second élément essentiel de la composition de l'invention est la dispersion colloïdale.
L'expression « dispersion colloïdale» désigne dans la présente description tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'un composé d'une terre rare, en suspension dans une phase liquide, lesdites particules pouvant, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des citrates ou des ammoniums. Par dimensions colloïdales, on entend des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500 nm. Les particules peuvent plus particulièrement présenter une taille moyenne d'au plus 250 nm environ, notamment d'au plus 100 nm, de préférence d'au plus 20 nm et encore plus préférentiellement d'au plus 15 nm. On notera que dans de telles dispersions, le composé de terre rare peut se trouver soit, de préférence, totalement sous la forme de colloïdes, soit sous la forme de colloïdes et partiellement sous la forme d'ions.
La granulométrie dont il est fait état ci-dessus et pour la suite de la description, sauf indication contraire, est déterminée par microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un échantillon préalablement séché et déposé sur une membrane de carbone supportée sur une grille de cuivre. La terre rare peut être choisie plus particulièrement parmi le cérium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le gadolinium et le praséodyme. Le cérium peut être choisi tout particulièrement.
Selon une première variante de l'invention, la dispersion colloïdale est caractérisée en ce qu'elle comprend des particules d'un composé de cérium et d'une autre terre rare.
Selon une autre variante, la dispersion colloïdale de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend des particules à base d'un composé de cérium, éventuellement d'une autre terre rare, et de fer. Plus particulièrement, lorsque les particules de la dispersion de l'invention sont à base d'un composé de plusieurs éléments, c'est à dire cérium, autre terre rare et/ou fer, ces éléments sont en mélange au sein de chaque particule, ces éléments se présentant généralement sous forme d'oxydes mixtes et/ou d'oxydes mixtes hydratés (oxyhydroxydes). Dans le cas d'une dispersion colloïdale de cérium, cet élément est de préférence principalement sous forme de cérium IV. Par exemple, la teneur en cérium III par rapport au cérium IV (teneur exprimée par le rapport atomique Ce I Il/Ce total) est généralement d'au plus 40%. Elle peut varier en fonction des modes de réalisation des dispersions utilisées et être ainsi d'au plus 20%, plus particulièrement d'au plus 10%, et encore plus particulièrement d'au plus 1 %.
Dans le cas de la première variante précitée, la terre rare autre que le cérium peut être plus particulièrement le lanthane ou le praséodyme. Bien entendu, la présente variante couvre le cas où la particule est un composé de cérium et de plusieurs autres terres rares en combinaison.
La proportion en terre rare autre que le cérium est de préférence d'au moins 10 %, plus particulièrement d'au moins 20 %, et encore plus particulièrement d'au plus 50 %, en mole par rapport au nombre de moles total de cérium et de terre rare exprimés en oxyde. Dans le cas de la seconde variante, la proportion en cérium est de préférence d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 20% et encore plus particulièrement d'au plus 10%, cette proportion étant exprimée en mole d'oxyde de cérium CeO2 par rapport au nombre total de moles d'oxyde de cérium et d'oxyde de fer Fe2O3. Les deux variantes peuvent être combinées, c'est à dire que les particules peuvent être des composés de cérium, d'au moins une autre terre rare et de fer. Comme indiqué plus haut, les particules de la dispersion colloïdale sont en suspension dans une phase liquide qui est ici une phase organique.
Cette phase organique peut être constituée par l'huile de base à propriété lubrifiante décrite plus haut ou elle peut être aussi un mélange de cette huile de base avec une autre phase organique, miscible avec cette huile. En effet et comme on le verra plus loin, la composition lubrifiante de l'invention peut être obtenue par mélange de l'huile lubrifiante avec une dispersion colloïdale préalablement préparée. Dans ce cas, cette dispersion comprend une phase organique qui peut être un hydrocarbure, plus particulièrement apolaire.
A titre d'exemple de phase organique, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques inertes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar ou Solvesso (marques déposées par la Société EXXON), notamment Solvesso 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène et l'Isopar qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques en C-1 1 et C-12. On peut aussi citer, comme autres coupes pétrolières, celles de type Petrolink® de la société Petrolink ou de type Isane® de la société Total.
On peut mettre en œuvre également pour la phase organique des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou le dichloro-benzène, le chlorotoluène. Les éthers ainsi que les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, peuvent être envisagés. Les esters peuvent être envisagés, mais ils présentent l'inconvénient de risquer d'être hydrolyses. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools en C1 à C8 et notamment les palmitates d'alcools secondaires tel l'isopropanol. On peut mentionner l'acétate de butyle à titre d'exemple. Bien entendu, la phase organique peut être à base d'un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures ou composés du type décrit ci-dessus. Enfin, comme indiqué plus haut, le choix de la phase organique parmi les exemples qui viennent d'être donnés se fera en fonction de sa compatibilité ou miscibilité avec l'huile lubrifiante.
Par ailleurs, la dispersion colloïdale comprend un agent amphiphile. Cet agent amphiphile est, au moins en partie, en interaction, soit par greffage, soit par liaison électrostatique, avec les particules du composé de terre rare et, éventuellement, du fer.
Cet agent peut être plus particulièrement un acide. L'acide est plus particulièrement choisi parmi les acides organiques qui comportent au moins 6 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence de 10 à 50 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone.
Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être des acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en œuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ de 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. Il est bien entendu possible d'utiliser les acides en mélange.
On peut aussi utiliser des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée porte des fonctions cétoniques comme les acides pyruviques substitués en alpha de la fonction cétone. Cela peut être également des acides alpha- halogéno carboxyliques ou des acides alpha-hydroxycarboxyliques. La chaîne rattachée au groupe carboxylique peut porter des insaturations. La chaîne peut être interrompue par des fonctions éther ou ester à condition de ne pas trop altérer la lipophilicité de la chaîne porteuse du groupe carboxylique.
A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl phosphonique, l'acide palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique.
Comme agent amphiphile on peut également mentionner les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les organo-phosphates de formule : R1 -O-(CH2-CH2-O)n-P(OM)2
O ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule :
R3-O-(CH2-CH2-O)n-P(OM)
O dans lesquelles :
- R1 , R2, R3, identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié, notamment de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl;
- n le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant aller de 0 à 12 par exemple;
- M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium.
Le radical R peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle.
On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® vendu par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :
- les poly-oxy-éthylène alkyl (C8-C10) éthers phosphates Rhodafac® RA 600
- le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410
- le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35
- le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 - le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610.
La quantité de l'agent amphiphile présent dans la dispersion peut être défini par le rapport molaire r : r = nombre de mole d'agent amphiphile/nombre de mole de composé E E désignant ici la ou les terres rares ou l'ensemble terre(s) rare(s) et fer. Ce rapport molaire peut être compris 0,2 et 1 , de préférence entre 0,4 et
0,8. La dispersion utilisable dans le procédé de l'invention peut se présenter selon un mode de réalisation spécifique.
Selon ce mode de réalisation, la dispersion est telle qu'au moins 90 % des particules sont monocristallines. On entend par particules " monocristallines ", des particules qui, lorsque l'on examine la dispersion par
MET (microscopie électronique à transmission haute résolution), apparaissent individualisées et constituées d'une seule cristallite.
On peut aussi utiliser la technique de cryo-MET pour déterminer l'état d'agrégation des particules élémentaires. Elle permet d'observer par microscopie électronique à transmission (MET) des échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui est soit de l'eau soit des diluants organiques tels que les solvants aromatiques ou aliphatiques comme par exemple le Solvesso et l'Isopar ou bien certains alcools tel que l'éthanol.
La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 à 100 nm d'épaisseur soit dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux soit dans l'azote liquide pour les autres.
Par cryo-MET l'état de dispersion des particules est bien préservé et représentatif de celui présent dans le milieu réel.
Selon ce mode de réalisation, les particules présentent une granulométrie fine et resserrée. En effet, elles présentent un d50 compris entre 1 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm.
Généralement et à titre d'exemple seulement, la concentration de la dispersion en terre rare et, éventuellement en fer, est comprise entre 1 et 40 % en poids d'oxyde(s) de terre(s) rare(s) ou d'oxyde(s) de terre(s) rare(s) et de fer Fe2O3 par rapport au poids total de la dispersion.
Enfin, d'une manière générale et à titre d'exemple pour les dispersions colloïdales d'un composé d'une terre rare, éventuellement d'une terre rare et de fer et leur préparation, on pourra se référer à l'ensemble de la description de chacune des demandes de brevet EP 0671205, WO 01/10545 et WO 97/19022.
La composition lubrifiante utilisable dans le procédé de l'invention peut être préparée par mélange d'une huile lubrifiante avec une dispersion colloïdale d'un composé de terre rare, ou d'un composé de terre rare et de fer. Ce mélange peut se faire dans des proportions qui ne sont pas critiques et qui peuvent varier dans une large gamme. A titre d'exemple, ces proportions peuvent être telles que la teneur en terre rare, éventuellement en terre rare et en fer, dans la composition lubrifiante, exprimée en élément métal, et provenant de la dispersion colloïdale soit d'au plus 15% en masse de l'ensemble de la composition, plus particulièrement d'au plus 10%, des proportions de quelques pour-cent seulement étant possibles.
On observe que la composition ainsi obtenue est stable, c'est-à-dire que l'on ne note pas de décantation de la dispersion et donc pas de dépôt des particules de cérium ou de fer au fond du réservoir contenant la composition lubrifiante. Par ailleurs cette stabilité est maintenue même lorsque la composition lubrifiante est exposée à une température élevée ce qui est le cas lors du fonctionnement du moteur pour lequel la composition est utilisée comme lubrifiant. En outre, on constate d'une manière inattendue que l'utilisation de cette composition dans le fonctionnement du moteur entraîne bien une catalyse de la combustion des suies.
Le procédé de l'invention s'applique à un moteur qui, lors de son fonctionnement, est susceptible de produire des particules nocives, comme des suies, et qui se retrouvent dans les gaz d'échappement. Il peut s'agir plus particulièrement d'un moteur diesel ou d'un moteur essence fonctionnant en mélange pauvre.
Ce procédé s'applique à un moteur qui, d'une manière connue, est équipé d'une ligne ou pot d'échappement dans lequel est intégré un filtre à particules. Classiquement, ce filtre comprend un filtre de type à paroi filtrante en céramique ou en carbure de silicium à travers lequel circulent les gaz d'échappement. Toutefois il peut également s'agir d'un ou plusieurs tamis en toile métallique ou encore d'un filtre de type mousse en céramique ou en matériau fibreux.
Le procédé de l'invention vise à catalyser la combustion des particules ou suies piégées sur le filtre à particules. Dans le cas de l'invention, le composé de la terre rare ou du fer et de la terre rare est utilisé comme catalyseur pour la combustion de ces suies et il est apporté par la composition lubrifiante et non pas par le carburant comme dans les procédés de l'art antérieur. La composition lubrifiante, préparée préalablement à son utilisation dans le moteur et comprenant donc la dispersion de la terre rare ou du fer et de la terre rare, est introduite dans le réservoir d'huile du moteur par exemple lors d'une vidange. La composition lubrifiante passe ainsi dans le circuit de lubrification du moteur. On constate que le composé de terre rare ou de terre rare et du fer même introduit par la composition lubrifiante se retrouve dans les suies et peut contribuer ainsi à catalyser leur combustion.
Bien entendu, il est possible, sans sortir du cadre de la présente invention, de mettre en œuvre le procédé ci-dessus tout en utilisant pour le fonctionnement du moteur un carburant qui contient par ailleurs un catalyseur de combustion des suies. Ce catalyseur peut aussi être une dispersion colloïdale telle que décrite plus haut. Il est de même possible de mettre en œuvre le procédé de l'invention dans un système dans lequel le pot d'échappement est équipé d'un filtre à particules catalysé. Ce type de filtre est bien connu, il s'agit d'un filtre dans lequel est incorporé, lors de sa fabrication, un catalyseur d'oxydation des particules ou des suies. Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition lubrifiante utilisable dans un procédé selon l'invention.
Pour cette préparation, on utilise une dispersion colloïdale à base de cérium préparée selon un procédé du type de celui de l'exemple 4 de la demande de brevet EP 671205 mais avec une température de 160°C pour le traitement en autoclave. La phase organique de cette dispersion est l'Isopar et l'agent amphiphile est l'aide isostéarique. La teneur en nitrate cérique engagée est ajustée de façon à obtenir une dispersion colloidale contenant 25% en poids de cérium métal. Les colloïdes présentent une taille moyenne de 5 nm.
On ajoute à cette dispersion une huile commerciale (Total Activa Diesel 10W40) de façon à obtenir une composition lubrifiante contenant 43% poids de cette huile commerciale et 57% poids de la dispersion colloïdale.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une seconde composition lubrifiante utilisable dans un procédé selon l'invention.
Pour cette préparation, on utilise une dispersion colloïdale à base de cérium et de fer dans une proportion molaire en métal de 50/50, préparée selon un procédé du type de l'exemple 3 de la demande de brevet WO 01/10545. La phase organique de cette dispersion est l'Isopar et l'agent amphiphile est l'acide isostéarique. La dispersion contient 10% en poids de métal (cérium et fer). Les colloïdes présentent une taille comprise entre 3 et 4 nm et sont parfaitement individualisés.
On ajoute à cette dispersion une huile commerciale (Total Activa Diesel 10W40) de façon à obtenir une composition lubrifiante contenant 28% poids de cette huile commerciale et 72% poids de la dispersion colloïdale. EXEMPLE 3
Cet exemple concerne un test d'oxydation catalytique des suies réalisé en présence d'une composition lubrifiante utilisable dans un procédé selon l'invention. Les propriétés catalytiques d'oxydation des suies sont mesurées par analyse thermogravimétrique. On utilise une thermobalance Setaram équipée d'une nacelle en quartz dans laquelle on place un échantillon contenant environ 20 mg d'échantillon.
L'échantillon est constitué d'un mélange de 20% en poids de la composition lubrifiante de l'exemple 1 et 80% poids de noir de carbone. Le noir de carbone utilisé pour simuler les suies émises par un moteur diesel est du noir de carbone commercialisé par la société Cabot sous la référence Elftex 125. Le mélange composition lubrifiante et noir de carbone est homogénéisé grâce à un mélange à la spatule. La pâte ainsi obtenue est préalablement séchée à l'étuve ventilée à 60 °C puis jusque 120°C. 20 mg de l'échantillon ainsi préparé et traité sont introduits dans la nacelle de la thermobalance puis on fait circuler un flux gazeux constitué d'un mélange air/eau dans des proportions volumiques respectives de 87 et 13%. Après un palier de 30 minutes à 150°C, on lance la montée en température jusque 900 °C avec une rampe de 10°C/min et on enregistre la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température.
EXEMPLE 4
Cet exemple est réalisé selon le même protocole que l'exemple 3 mais avec la composition lubrifiante décrite dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5 COMPARATIF
Cet exemple concerne un test d'oxydation des suies réalisé en présence d'une composition lubrifiante de l'art antérieur. L'essai est réalisé selon le même protocole mais en utilisant l'huile commerciale Total Activa Diesel 10W40 pure. L'échantillon ainsi évalué est donc composé d'un mélange de
20% poids de l'huile commerciale pure et 80% poids de noir de carbone.
Les résultats sont données dans le tableau 1 : ils sont exprimés en température de demi-oxydation des suies (T50%(suies)) correspondant à la température requise pour obtenir la moitié de la perte de masse mesurée entre 200 et 900 °C. Tableau 1
On constate que l'ajout d'huile commerciale pure n'a pas ou peu d'effet sur la température de demi conversion des suies alors que l'emploi d'une composition lubrifiante contenant une huile commerciale et une dispersion colloïdale contenant du cérium ou du cérium et du fer permet d'abaisser de façon très significative la température de combustion des suies.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple on reprend la dispersion colloidale de cérium et de fer de l'exemple 2 et on ajoute 10 grammes de cette dispersion à 10% masse de cérium et fer métal à 160 g d'une huile moteur (EIf Prestigrade 15W40) de façon à obtenir une composition lubrifiante contenant 94% masse de cette huile commerciale et 6 % masse de la dispersion colloïdale commerciale. La teneur en fer métal de cette composition lubrifiante est ainsi de 0,20% poids alors que celle en cérium métal est de 0,45% poids.
Cette composition lubrifiante est ensuite introduite dans un récipient partiellement bouché, lui-même placé dans une enceinte ventilée maintenue à 1 100C. On mesure ensuite régulièrement par une technique de dosage chimique (ICP) la teneur en fer et en cérium de la composition dans la partie haute du récipient.
Le tableau 2 suivant donne les teneurs en fer et en cérium ainsi mesurées après différents temps de séjour dans l'enceinte à 110°C.
Tableau 2
On constate donc que la stabilité thermique de cette composition lubrifiante est très importante compte tenu que les teneurs en fer et en cérium n'évoluent pas pendant 79 jours de chauffage continu à 110°C. Cette durée de stabilité déterminée dans ces conditions peut être considérée comme suffisante pour assurer la stabilité de la composition lubrifiante entre deux vidanges du circuit huile moteur.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fonctionnement d'un moteur susceptible de produire des gaz d'échappement contenant des particules et équipé d'un pot d'échappement muni d'un filtre à particules, dans lequel on piège les particules sur ledit filtre et on procède périodiquement à la combustion des particules piégées, caractérisé en ce qu'en vue de catalyser la combustion desdites particules, on utilise comme composition lubrifiante du moteur une composition qui résulte du mélange :
- d'une huile lubrifiante;
- d'une dispersion colloïdale qui comprend des particules d'un composé d'au moins une terre rare et un agent amphiphile.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, l'ytthum, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion colloïdale comprend des particules d'un composé du fer et d'une terre rare.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent amphiphile est un acide.
5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide précité est un acide carboxylique comportant de 10 à 60 atomes de carbone, plus particulièrement de 15 à 25 atomes de carbone.
6- Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl phosphonique, l'acide palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion colloïdale comprend des particules d'un composé d'une terre rare, au moins 90 % de ces particules étant monocristallines.
8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules présentent un d50 compris entre 1 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm.
9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en terre rare, éventuellement en terre rare et en fer, exprimée en élément métal, provenant de la dispersion colloïdale dans la composition lubrifiante soit d'au plus 15% en masse de l'ensemble de la composition.
10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition lubrifiante qui comprend l'huile lubrifiante et la dispersion colloïdale et qui a été préparée préalablement à son utilisation dans le moteur.
1 1 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou un moteur essence fonctionnant en mélange pauvre.
12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre avec un moteur fonctionnant avec un carburant qui contient un catalyseur de combustion des particules ou avec un moteur équipé d'un pot d'échappement qui comprend un filtre à particules catalysé.
EP07703988A 2006-01-30 2007-01-18 Procede de fonctionnement d un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies Not-in-force EP1989407B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0600838A FR2896824B1 (fr) 2006-01-30 2006-01-30 Procede de fonctionnement d'un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloidale d'une terre rare pour catalyser la combustion des suies
PCT/EP2007/050493 WO2007085561A1 (fr) 2006-01-30 2007-01-18 Procede de fonctionnement d’un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1989407A1 true EP1989407A1 (fr) 2008-11-12
EP1989407B1 EP1989407B1 (fr) 2010-03-31

Family

ID=36589232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07703988A Not-in-force EP1989407B1 (fr) 2006-01-30 2007-01-18 Procede de fonctionnement d un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090241523A1 (fr)
EP (1) EP1989407B1 (fr)
CN (1) CN101375027B (fr)
AT (1) ATE462875T1 (fr)
DE (1) DE602007005615D1 (fr)
ES (1) ES2343759T3 (fr)
FR (1) FR2896824B1 (fr)
WO (1) WO2007085561A1 (fr)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2853261B1 (fr) * 2003-04-04 2006-06-30 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un compose d'une terre rare comprenant un agent anti-oxydant et son utilisation comme adjuvant de gazole pour moteurs a combustion interne
US8741821B2 (en) 2007-01-03 2014-06-03 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
FR2913431B1 (fr) 2007-03-06 2009-04-24 Rhodia Recherches & Tech Procede de fonctionnement d'un moteur diesel en vue de faciliter la regeneration d'un filtre a particules sur la ligne d'echappement
US8333945B2 (en) 2011-02-17 2012-12-18 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
CN108690688B (zh) * 2018-05-16 2019-12-10 上海金兆节能科技有限公司 一种耐腐蚀润滑脂及其制备方法
CN109054926B (zh) * 2018-07-10 2020-01-21 深圳市油博士润滑科技有限公司 健康环保微量切削液及其制备方法
CN108753412B (zh) * 2018-07-10 2019-12-10 惠州市飞世尔实业有限公司 环保自主修复微量润滑油及其制备方法
CN108728225B (zh) * 2018-07-10 2020-08-11 江苏省健尔康医用敷料有限公司 润滑脂及其制备方法
CN108893139B (zh) * 2018-08-01 2020-12-04 嘉兴笼列电子商务有限公司 一种使用含钕两亲性催化剂燃油脱硫的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3809307A1 (de) * 1988-03-19 1989-09-28 Veba Oel Ag Motorschmieroel fuer dieselmotoren und verfahren zum betreiben eines dieselmotors
DE3926817A1 (de) * 1989-08-14 1991-02-21 Miltiathis Markou Schmiermittel fuer eine brennkraftmaschine
DE4133137A1 (de) * 1991-10-07 1992-04-23 Bernd Fischer Verfahren zur katalytischen unterstuetzung der partikeloxidation bei dieselmotoren, insbesondere solchen mit partikelfilter oder katalysator
GB0126663D0 (en) * 2001-11-06 2002-01-02 Oxonica Ltd Cerium oxide nanoparticles
FR2833862B1 (fr) * 2001-12-21 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
US6892531B2 (en) * 2003-04-02 2005-05-17 Julius J. Rim System for and methods of operating diesel engines to reduce harmful exhaust emissions and to improve engine lubrication
FR2853261B1 (fr) * 2003-04-04 2006-06-30 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un compose d'une terre rare comprenant un agent anti-oxydant et son utilisation comme adjuvant de gazole pour moteurs a combustion interne
US7615519B2 (en) * 2004-07-19 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007085561A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007085561A1 (fr) 2007-08-02
ES2343759T3 (es) 2010-08-09
DE602007005615D1 (de) 2010-05-12
FR2896824B1 (fr) 2008-03-07
ATE462875T1 (de) 2010-04-15
CN101375027B (zh) 2011-09-07
FR2896824A1 (fr) 2007-08-03
CN101375027A (zh) 2009-02-25
EP1989407B1 (fr) 2010-03-31
US20090241523A1 (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1989407B1 (fr) Procede de fonctionnement d un moteur utilisant une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale d ' une terre rare pour catalyser la combustion des suies
CA2470410C (fr) Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
EP2670966B1 (fr) Dispositif de distribution d'un additif
EP2655574B1 (fr) Utilisation de dispersions de particules de fer comme additif de carburant
EP2655573B1 (fr) Additif carburant à base d'une dispersion de particules de fer et d'un détergent polyester ammonium.
EP2134452B1 (fr) Procede de fonctionnement d'un moteur diesel en vue de faciliter la regeneration d'un filtre a particules sur la ligne d'echappement
EP2655576A1 (fr) Dispersion organique de particules à base de fer sous forme cristallisée
CA2521092C (fr) Dispersion colloidale d'un compose d'une terre rare comprenant un agent anti-oxydant et son utilisation comme adjuvant de gazole pour moteurs a combustion interne
CA2539480C (fr) Utilisation d'une dispersion colloidale organique de cerium et d'un element choisi parmi le rhodium et le palladium comme adjuvant de gazoles pour moteurs a combustion interne
EP1981956A1 (fr) Composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale de fer et son utilisation dans un moteur pour le traitement des gaz d'echappement
WO1999013026A1 (fr) Composition a base d'un sol organique d'oxyde de metal tetravalent et d'un compose organique d'alcalino-terreux
WO2019086383A1 (fr) Utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter l'encrassement dans un moteur a essence
WO2019086385A1 (fr) Utilisation d'une dispersion colloïdale comme additif de regeneration d'un gpf

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080827

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081211

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHODIA OPERATIONS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PITOIS, CLAIRE

Inventor name: BLANCHARD, GILBERT

Inventor name: HARLE, VIRGINIE

Inventor name: VERDIER, STEPHAN

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 602007005615

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100512

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2343759

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100731

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100802

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110104

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 10

Ref country code: IT

Payment date: 20160127

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20160113

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20161213

Year of fee payment: 11

Ref country code: ES

Payment date: 20161214

Year of fee payment: 11

Ref country code: FR

Payment date: 20161215

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602007005615

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20170118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170801

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170119

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180131

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180928

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20190731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180119