EP1986600A2 - Haar-colorationscreme auf polymerbasis - Google Patents

Haar-colorationscreme auf polymerbasis

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Publication number
EP1986600A2
EP1986600A2 EP07722776A EP07722776A EP1986600A2 EP 1986600 A2 EP1986600 A2 EP 1986600A2 EP 07722776 A EP07722776 A EP 07722776A EP 07722776 A EP07722776 A EP 07722776A EP 1986600 A2 EP1986600 A2 EP 1986600A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hair
amino
cream according
acid
alkyl
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07722776A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Hloucha
Martina Seiler
Thomas Döring
Gert-Lothar Striepling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP10171543A priority Critical patent/EP2332615A1/de
Publication of EP1986600A2 publication Critical patent/EP1986600A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/30—Characterized by the absence of a particular group of ingredients
    • A61K2800/33—Free of surfactant

Definitions

  • the present invention relates to hair colorants creams with amphiphilic polymers and low emulsifier content and their use for dyeing hair
  • Hair coloration creams usually contain large amounts of short-chain emulsifiers. As a result, these agents irritate the skin and have poor sensory properties
  • the object of the present invention was therefore to provide hair colorants creams which have good compatibility with the skin, lead to reduced skin irritation and have good sensory properties
  • EP1023891 discloses water-free compositions for bleaching keratin fibers which comprise, in a medium suitable for bleaching, at least one base, at least one peroxide salt, at least one anionic and / or nonionic amphiphilic polymer which has at least one fatty chain, and at least one cationic and / or containing amphoteric substantive polymer
  • EP1031343 discloses an aqueous composition for bleaching keratin fibers comprising, in a medium suitable for bleaching, at least one base, at least one peroxide salt, hydrogen peroxide, at least one water-soluble solvent and at least one nonionic and / or anionic amphiphilic polymer having at least one fatty chain; contains
  • EP11142555 discloses a composition for the oxidative dyeing of keratinic fibers which contains in a suitable medium for colorants at least one oxidation colorant, at least one thickening polymer having at least one fatty chain, and at least one fatty alcohol having at least 20 C atoms
  • EP11142556 discloses a composition for the oxidative dyeing of keratinic fibers which contains in a dyeing medium at least one oxidation dyeing agent, at least one thickening polymer having at least one fatty chain, and at least one mono- or polyglycene-modified fatty alcohol
  • EP0861065 discloses a composition for the oxidative dyeing of keratinic fibers which contains in a suitable medium at least one dye precursor of an oxidation dye, optionally one or more couplers and at least one amphiphilic nonionic polymer having at least one fatty chain and at least one hydrophilic group
  • amphiphilic polymers in hair coloration creams, a particular color brilliance or especially strong and / or particularly luminous colors on the hair could be achieved
  • the present invention therefore provides hair colorants creams for coloring keratin-containing fibers, in particular human hair, containing at least one coloring component and additionally at least one amphiphilic polymer and emulsifiers in an amount of less than 10% by weight.
  • hair coloration creams are to be understood as meaning emulsions and dispersions which, because of their ingredients, are suitable for coloring keratinic fibers.
  • the emulsion may be both an O / W emulsion and a W / O emulsion, where O
  • the dispersion is preferably a dispersion of fatty alcohols in an aqueous phase
  • the hair colorants according to the invention and in particular the G7W emulsions according to the invention, preferably have a high viscosity at low shear rate and a low viscosity at high shear rate, so that the consumer is provided with a rich product which can be distributed well at the same time is in this case a viscosity of 200-15000 Pa s, in particular of 500-10,000 Pa s, at a shear rate of 0.1 Hz (25 0 C, 1 bar) and from 0.1-10 Pa s, particularly preferably from 0, 5 - 2.0 Pa s, at a shear rate of 100 Hz (25 ° C, 1 bar) (determined by the following methods Rmg-Tensio-Meter (Fa Lauda) and drop-shape analysis (Fa Kruss))
  • emulsifiers are generally conventionally used short-chain surfactants, emulsifiers and coemulsifiers with the exception of silicone-containing surfactants and emulsifiers.
  • Short-chain surfactants, emulsifiers and coemulsifiers are understood as meaning, in particular, non-silicone-containing surfactants, emulsifiers and coemulsifiers having a molecular weight less than or equal to 1000 g / mol, in particular less than or equal to 3000 g / mol, preferably less than or equal to 5000 g / mol
  • compositions according to the invention are present in an amount of less than 10% by weight, more preferably less than 9, 8, 7 or 6% by weight, especially in an amount of less than 5, 4, 3 or 2% by weight. and in particular in an amount of less than 1, 0.5, 0.2 or 0.1% by weight
  • the composition contains no emulsifiers having a molecular weight of less than or equal to 5000 g / mol and is to be regarded as emulsifier-free according to the definition of the Deutschen für Dermopharmazie
  • composition according to the invention show a better behavior with regard to the problems skin irritation (skin irritation), skin redness or dry skin than the preparations conventionally used and that preferably these problems can be completely avoided
  • compositions according to the invention are high stability of the compositions against phase separation in different storage conditions, a good skin feel, which is due in particular to the good spreadability, the good sliding behavior, lack of stickiness, the absence of residues and the good pull-in behavior, as well as good application properties such lack of whitening effect (when triturated, there is no transient whitening due to foaming)
  • the preparation may optionally take place in the cold-cold process, which on the one hand represents a very energy-saving and thus cost-effective and environmentally friendly method of production and further allows the incorporation and stabilization of heat-sensitive active ingredients
  • the hair colorant cream is an agent which contains at least one fatty alcohol in addition to the amphiphilic polymer, water, surfactant and coloring components.
  • This embodiment preferably contains conventional surfactant in an amount of up to 8% by weight. in particular in an amount of 2-8% by weight.
  • the fatty alcohol is preferably present in an amount of up to 30% by weight, more preferably in an amount of 5-20% by weight
  • the hair coloration cream is an O / W emulsion which, in addition to the amphiphilic polymer, water and coloring components, contains at least one oil component and at least one thickener.
  • conventional surfactants are preferably present in an amount of less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, especially less than 1% by weight, in this embodiment, the oil component is preferably present in an amount of up to 30% by weight, more preferably in an amount of 1 -20% by weight, contained
  • amphiphilic polymer according to the invention is preferably a hydrophobically modified polysaccharide or a hydrophilically modified silicone
  • the basic skeleton of the hydrophobically modified polysaccharide is preferably a water-soluble polysaccharide and / or its ether with short-chain alcohols.
  • the water-soluble polysaccharide can have any desired structure. For example, it can be linear, branched, comb-like and / or star-shaped, but with linear polysaccharides are preferred
  • the basic skeleton of the hydrophobically modified polysaccharide can also be a copolymer or a block copolymer of different monosaccharide units and / or monosaccharide units linked together in different ways
  • Polysaccharide basic skeletons which can be used according to the invention are selected, for example, from the group consisting of polyglucose, in particular cellulose, amylose, amylopectin or dextrins, and polyfructose and hydroxyalkyl-modified derivatives of these compounds
  • Particularly preferred polysaccharide basic skeletons according to the invention are hydroxyethylcellulose and linear polyfructose, in particular inuhn
  • the polysaccharide in particular the Inuhn, in a preferred embodiment comprises on average from 3 to 100, more preferably from 5 to 75, especially from 10 to 40, Monosacchand units
  • the hydrophobic modification is preferably achieved by C 3 . 22- Alkyl groups, in particular by C ⁇ - 20- alkyl groups, particularly preferably by C 10 -i 6 -alkyl groups
  • the alkyl groups can be linear or branched, saturated or unsaturated, but are preferably linear and unsaturated
  • the hydrophobic groups are preferably via an alkyl Etherbmdung or via an alkyl
  • the hydrophobic groups can also be attached via a linker to the Polysaccha ⁇ d basic skeleton be bound, for example via a polyether linker, in particular a Polyethylenglykol- Lmker
  • the degree of modification of the hydrophobically modified polysaccharide ie the quotient of the number of modifying groups and the number of monomer units, is preferably from 0.1 to 2.0, particularly preferably from 0.2 to 1.0, in particular 0.4 to 0.8
  • hydrophobic groups as well as regardless of the Polysaccha ⁇ d-backbone may also optionally be mono- or polysubstituted, in particular by radicals selected from halogen, insbsondere fluorine, chlorine or bromine, hydroxy, alkoxy, in particular C 1 ⁇ -alkoxy, amino, Alkylammo, in particular d- 6 -Alkylam ⁇ no, aryl, especially C 6 .io aryl, arylalkyl, in particular C ⁇ -io-aryl-Cv ⁇ -alkyl, carboxy, carboxy ester, in particular carboxy-C ⁇ -alkyl, and cycloaliphatic radicals
  • Hydrophobically modified polysaccharides used according to the invention are surface-active and significantly reduce the interfacial tension of water to air and water to oil.
  • Hydrophobically modified polysaccharides which are preferably used according to the invention are disclosed in EP 964054 A1 and in Biomacromolecules (2001, Volume 2, S 1256-1259).
  • Hydrophobically modified polysaccharides which are particularly preferably used according to the invention are Polysaccha ⁇ d-N-alkylurethanes from Orafti, in particular lauryl carbamate (Inutec SP-1, Fa Orafti), and hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose from Hercules, in particular cetyl hydroxyethyl cellulose (Natrosol Plus CS 330, Polysurf , Fa Hercules)
  • hydrophilic-modified silicones or Sihkon-based nonionic emulsifiers are understood as meaning polyorganosiloxanes having hydrophilic substituents which increase the water-permeability or interfacial activity of the silicones.
  • the hydrophilically modified silicones reduce the stickiness and leave a fresh feeling on the skin.
  • hydrophilic-modified silicones those which are at least preferred in an amount of 0.5 wt - loose% at 20 0 C in water
  • hydrophilic substituents include hydroxy, hydroxyalkyl, polyalkylene glycol side chains, in particular polyethylene glycol or polyethylene glycol / polypropylene glycol side chains, and ethoxylated esters side chains
  • the hydrophilic substituent may in this case be selected from hydroxyalkyl groups, from polyether groups, in particular polyethylene glycol and polypropylene glycol groups, as well as polyethylene glycol / polypropylene glycol mixed or block copolymer groups, and alkyl polyether groups
  • the polysiloxane can also carry various hydrophilic substituents, in particular of the abovementioned types.
  • the hydrophilic substituent can in this case have an alkyl group, in particular a C 1-6 -alkyl group, especially via an ethylene or propylene group Be bound S ⁇ -atom
  • polyether group is preferably a polyoxyethylene (CI_ 4) alkylene group, wherein the polyoxy (C 1-4) alkylene is preferably selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene and copolymers thereof, wherein the However, block copolymers may be preferred.
  • the number of oxyalkylene units is preferably from 4 to 100. Particular preference is given to embodiments with 4 to 50 oxyethylene units and / or with 4 to 50 oxypropylene units, especially with 4 to 50 oxyethylene units, followed by 4 to 20 oxypropylene units join
  • the terminal hydroxy group of the polyoxyalkylenes pointing the way from the polysiloxane backbone is free.
  • it may be an ether bond to an alkanol, in particular to a d 1 -alkanol, preferably a d 6 -alkanol or a C 16 . 20 alkanol, particularly preferably methanol or ethanol, form
  • ⁇ - carboxylic acid preferably to a C 12-20 carboxylic acid, more preferably to acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitic acid or palmitoleic acid
  • the terminal S ⁇ atoms of the polysiloxanes may also optionally carry previously mentioned hydrophilic substituents bound in the aforementioned manner.
  • only the terminal S ⁇ atoms of the polysiloxane backbone carry hydrophilic substituents, so that a block-like arrangement of hydrophilic substituents and polysiloxane
  • the hydrophilic substituents are not located at the terminal S ⁇ atoms of the polysiloxane backbone, but only at the S ⁇ atoms in the interior of the polysiloxane backbone such that there is a grafted array of hydrophilic substituents and polysiloxane backbone
  • the invention relates to polymeric molecules comprising units of the formula -S ⁇ (R 1 ) (R 2 ) (O) - and units of the formula -S ⁇ (R 3 ) ([X] m - [Y] n- [B ] 0 - [Z] pH) (O) -, where
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1-12 -alkyl, in particular C 1. 6- alkyl, particularly preferably methyl,
  • X is d-e-alkylene, in particular ethylene or propylene,
  • Y is (C 1 -C 4 ) -oxyalkylene, in particular oxyethylene and / or oxypropylene, in which a mixed or block-like arrangement may be present,
  • Z is C 1-24 alkylene, preferably Ci. 2 2 o-alkylene, more preferably C 16 . 18 is alkylene, m is 0 or 1, preferably 1, n is 4 to 100, more preferably 4 to 50, o is 0 or 1, p is 0 or 1
  • All hydrocarbon radicals of the polysiloxanes according to the invention may optionally also be mono- or polysubstituted, in particular by radicals selected from halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl, alkoxy, in particular C 1-6 -alkoxy, amino, alkylamino, especially d- ⁇ - Alkylamino, dialkylammo, especially di-Ci. 6 -alkylamino, aryl, in particular C 6 -io-aryl, arylalkyl, in particular C 6 -io-aryl-C 1-6 -alkyl and cycloahphatic radicals
  • n 5 to 60
  • o and p 0
  • the ratio between alkyleneoxy units and S ⁇ atoms is preferably between 11 and 10.
  • the molecular weight of the hydrophilically modified silicones is preferably between 200 and 10000 g / mol, more preferably between 300 and 5000 g / mol
  • the number of S ⁇ atoms with hydrophilic groups to the total number of S ⁇ atoms, also called modification degree according to the invention, is preferably between 5 and 30%, particularly preferably between 10 and 20%.
  • a 0.2% aqueous solution of the hydrophilic ⁇ ge modifed silicone has a surface tension of not more than 40 mN / m at 25 0 C, particularly preferably less than or equal to 35 mN / m
  • suitable examples are hydrophilically modified silicone copolyols, especially dimethicone copolyols, for example, from Wacker-Chemie under the name Belsil ® DMC 6031 (PEG / PPG-25/25 dimethicone), Belsil ® DMC 6032, Belsil ® DMC 6038 (B ⁇ s PEG-15 methyl ether Dimethicone) or Belsil DMC 3071 ® VP (Cetyl PEG / PPG-15/15 butyl ether Dimethicone), from Dow Corning under the designation DC 193, DC 5324 or DC 5329 Oeweils PEG-12 dimethicone), DC 2501 (BIS-PEG-18 methyl ether dimethyl silane) or DC Q2-5220 (PEG / PPG-17/18 dimethicone), from Degussa / Goldschmidt under the name Abil EM 90 (Cetyl PEG / PPG-10/1 dimethicone), Abil
  • compositions preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one hydrophilically modified silicone having an HLB value of greater than 7, particularly preferably having an HLB value of 8-17 and exceptionally preferably having an HLB value of 10 to 15 it is when the total content of hydrophilically modified silicone comprises substances having an HLB value of greater than 7, more preferably having an HLB value of 8-17, and most preferably having an HLB value of 10-15
  • amphiphilic polymer and in particular the hydrophobically modified polysaccharide and / or the hydrophilically modified silicone, is preferably present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, based on the weight of the ready-to-use colorant oil component
  • the oil component may in particular be a non-polar or polar liquid oil, which may be natural or synthetic.
  • the oil component may in particular be selected from
  • Tnglyceridole in particular sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojobaol, orange oil, wheat germ oil, peach kernel oil and the liquid parts of coconut oil
  • suitable Tnglyceridole such as the liquid portions of beef tallow and synthetic Tnglyceridole
  • liquid paraffin oils eg isohexadecane and isoeicosane
  • isoparaffinols eg isohexadecane and isoeicosane
  • hydrogenated polyalkenes in particular poly-1-decenes (commercially available as Nexbase 2004, 2006 or 2008 FG (Fortum, Belgium)
  • synthetic hydrocarbons eg B 1, 3 -D ⁇ - (2-ethyl-hexyl) - cyclohexane (Cetiol® S)
  • volatile and non-volatile Sihconolen which cychsch such as decamethylcyclopentasiloxane and Dodecamethylcyclohexasiloxan, or may be linear, for example, linear dimethylpolysiloxane, commercially available z under the designation Dow Corning ® 190, 200, 244, 245, 344, 345 or 350 and Baysilon ® 350 M
  • D ⁇ -n-alkyl ethers having a total of 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, such as D ⁇ -n-octyl ether (commercially available as Cetiol® OE), D ⁇ -n-decyl ether, D ⁇ -n nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl n-octyl ether, n-octyl n-decyl ether, n-decyl n-undecyl ether, n-undecyl n-dodecyl ether and n-hexyl -n-undecyl ether and di-tert-butyl ether, D ⁇ - ⁇ so-pentyl ether, D ⁇ -3-ethyldecyl ether, tert-butyl-n-ocy
  • Esterols are understood as meaning esters of C 6 -C 30 -, in particular C 6 -C 22 -fatty acids, with C 2 -C 30 -, in particular C 2 -C 24 -fatty alcohols, examples of fatty acid proportions used in the esters Caprylic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myrolidic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrose acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeo-stearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, Behenic acids and erucic acids and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis
  • Dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) succinate and diisotrdecyl acelate
  • diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol diisotecdecanoate, propylene glycol d ⁇ (2-ethylhexanoate), propylene glycol dinostearate, Propylene glycol dipelargonate, butanediol dinearostearate, neopentyl glycol dicaprylate,
  • the polar oil component can furthermore be selected from branched alkanols, for example Guerbet alcohols with a single branching on the carbon atom 2, such as 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, isotidecanol and isohexadecanol, from alkanediols, for example those from epoxyalkanes having 12-24 C Atoms by ring opening with vicinal diols available from water, from ether alcohols, for example the monoalkyl ethers of glycene, of ethylene glycol, of 1,2-propylene glycol or of 1,2-butanediol, of dialkyl ethers having in each case 12-24 carbon atoms, for example Alkyl methyl ethers or di-n-alkyl ethers each having a total of 12-24 carbon atoms, in particular di-n-octyl ether (Cet ⁇ ol ® OE ex Cognis
  • o-alkanols such as butanol and Glyce ⁇ n, eg PPG-3 Mynstylether (Witconol APM ®), PPG-14 butyl ether (Ucon Fluid ® AP) PPG-15 stearyl ether (Arlamol ® E), PPG-9-butyl ether (Breox B25 ®) and PPG-10-Butand ⁇ ol (Macol ® 57)
  • the oil component is used in the inventive compositions, if present, preferably in an amount of up to 30% by weight, more preferably in an amount of 1-20% by weight
  • Saturated, mono- or polyunsaturated, branched or unbranched fatty alcohols with 6 to 30, preferably 10 to 22 and very particularly preferably 12 to 22 carbon atoms can be used as fatty alcohols.
  • Decanol, octanol, octenol, dodecenol, for example, can be used in the context of the invention.
  • Fatty alcohols are used in the compositions according to the invention, if present, preferably in an amount of up to 30% by weight, more preferably in an amount of 5-20% by weight
  • Cellulosic ethers such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, as well as gelatin, vegetable gums such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum or locust bean gum, as well as thickening polymers based on can be used as thickeners of polyacrylates that may be if desired, crosslinked, or based on polyacrylamides or sulfonsaure phenomenon Georgian polyacrylates, z B Sepigel ® 305 or Simulgel ® EC continue natural inorganic thickeners, for example, and synthetic clays and phyllosilicates, for example bentonite, Hecto ⁇ t, Montmo ⁇ llomt or Laponite ® , as well as fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, and also Ca, Mg or Zn Se ⁇ fen of fatty acids As a thickener preferably polys
  • the thickener is preferably used in the compositions according to the invention in an amount of up to 5% by weight, more preferably in an amount of 0.1-2.5% by weight
  • the coloring component is preferably selected
  • developer components are usually primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino, Diaminopy ⁇ dinderivate, heterozykhsche hydrazones, 4-Am ⁇ nopyrazolder ⁇ vate and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- ( C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-Aminophenylrest or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-Aminophenylrest, G 2 is a hydrogen atom a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4) alkoxy (C r to C 4) - alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, a C 1 - to C 4 - Acetylaminoalkoxyrest, a C 1 - to C 4 - Mesylaminoalkoxyrest or a C 1 - to C 4 - Carbamoylaminoalkoxyrest,
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to one another, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenediooxy group, for example an ethylenedioxy group
  • C 1 - to C 4 - alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl ethyl and methyl are preferred alkyl groups
  • preferred C 1 - to C 4 -alkoxy are, for example, a methoxy - or an ethoxy group
  • a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferably
  • a particularly Preferred C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-Dhydroxyethyl distrin
  • halogen atoms are according to the invention
  • F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred according to the invention the other terms used are derived from the definitions given herein
  • nitrogen-containing groups of the formula (Ent1) are in particular the amino groups, C 1 - to C 4 - Monoalkylam ⁇ no phenomenon, C 1 - to C 4 - Dialkylammo phenomenon, C 1 - to C 4 -Tr ⁇ alkylammon ⁇ um phenomenon, C 1 - to C 4 - Monohydroxyalkylamino tendency, and ammonium Imidazolmium
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (Ent1) are selected from p-phenylenediamine, p-Toluylend ⁇ am ⁇ n, 2-chloro-p
  • Very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (Ent1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N -B ⁇ s- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylend ⁇ am ⁇ n
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups
  • binuclear developer components which can be used in the compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (Ent2) and their physiologically compatible salts
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bond Y. or which is optionally part of a bridging ring system, the bond Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and may optionally be substituted by one or more hydroxyl or C 1 to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -Am ⁇ noalkylrest or a direct connection to the bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bond Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (Ent2) contain only one bond Y per molecule and the compounds of the formula (Ent2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom
  • Preferred binuclear developer components of the formula (Ent2) are in particular N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 3-d ⁇ am ⁇ no-propan-2-ol, N , N'-bis (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylend ⁇ am ⁇ n, N, N'-B ⁇ s- (4-arnnophenyl) tetramethylend ⁇ am ⁇ n, N, N'-B ⁇ s- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -tetramethylend ⁇ am ⁇ n, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-D ⁇ ethyl-N, N'- bis (4'-amino-3'-methylphenyl)
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (Ent2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-d ⁇ am ⁇ no-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-d ⁇ am ⁇ nophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2 ', 5'-d ⁇ am ⁇ nophenyl) -1,4,7,10-tetraoxadecan or one of its physiologically acceptable salts
  • a p-aminophenol derivative or one of its physiologically compatible salts as the developer component.
  • Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (Ent3) in which
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) alkoxy - (C r to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Am ⁇ noalkylrest, a HyCIrOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkylam ⁇ norest, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl- (C r b ⁇ s C 4 ) -am ⁇ noalkylrest or a (di-C 1 - to C 4 -A ⁇ yIaIDmO) - (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 -alkoxy ⁇ - (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Am ⁇ noalkylrest or a C 1 - to C 4 -Cyanoalkylrest, G 15 is hydrogen, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and G 16 represents hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl
  • Preferred p-aminophenols of the formula (Ent3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-ammophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Am ⁇ no-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2- aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-d ⁇ hydroxyethyl) -phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 Chlorophenol, 4-amino-2,6-diklorophenol, 4-amino-2- (d ⁇ ethyl-am ⁇ nomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (Ent3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (d ⁇ ethyl-am ⁇ nomethyl) -phenol
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pynmidine, pyrazole, pyrazole pyrazidine derivatives and their physiologically-acceptable salts
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-dimethylaminopyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-D ⁇ am ⁇ no-6-methoxy-pyr ⁇ d ⁇ n, 2- (ß-methoxyethyl) am ⁇ no-3-amino-6-methoxy-pyndin and 3,4-D ⁇ am ⁇ no-pyr ⁇ d ⁇ n
  • Preferred pynmidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent JP 02019576 A2 or in Offenlegungssch ⁇ ft WO 96/15765, such as 2,4,5,6-Tetraam ⁇ nopyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n, 4-hydroxy 2,5,6-t ⁇ aminopy ⁇ midine, 2-hydroxy-4,5,6-tr ⁇ am ⁇ nopyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n, 2-D ⁇ methylam ⁇ no-4,5,6-tr ⁇ am ⁇ nopy ⁇ m ⁇ d ⁇ n, 2,4-D ⁇ hydroxy-5,6-d ⁇ am ⁇ nopyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n and 2,5,6- Tr ⁇ am ⁇ nopyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-i-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diamino-pyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- D ⁇ am ⁇ no- 1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-D ⁇ am ⁇ no-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-D ⁇ am ⁇ no-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-Am ⁇ no-1, 3-dimethyl-5-hydraz ⁇ nopyrazol, 1-Benzyl-4,5-d ⁇ am ⁇ no-3-methylpyrazole, 4,5-D ⁇
  • Preferred pyrazolopynmidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1, 5-a] -pyrrolidine of the following formula (Ent4) and their tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists
  • G 17, G 18, G 19 and G 20 represent a hydrogen atom, an independently d- to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 - to C 4 - Polyhydroxyalkylrest a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 - aminoalkyl radical which may optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical , a (C 1 - to C 4 ) -Alkylam ⁇ no- (C r to C 4 ) alkyl, a 01 - [(C 1 - to C 4 ) alkyl] - (C r to C 4 ) -am ⁇ noalkylrest, wherein the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain
  • Group OH occupy positions (2,3), (5,6), (6,7), (3,5) or (3,7),
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-methyl) Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (D ⁇ ethylam ⁇ no) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-D ⁇ hydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-Ethylam ⁇ no-4-methylphenol and 2.4 -D ⁇ chlor-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-D ⁇ am
  • Di- or Tnhydroxybenzolderivate such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-Methylresorc ⁇ n, 5-Methylresorc ⁇ n, 2,5-D ⁇ methylresorc ⁇ n, 2-chlororesorcinol, 4-Chlorresorc ⁇ n, pyrogallol and 1, 2,4-Tr ⁇ hydroxybenzol, Pyridinde ⁇ vate such as 2,6-D ⁇ hydroxypy ⁇ d ⁇ n , 2-Amino-3-hydroxypyr ⁇ d ⁇ n, 2-Am ⁇ no-5-chloro-3-hydroxypyr ⁇ d ⁇ n, 3-Am ⁇ no-2-methylam ⁇ no-6-methoxypy ⁇ d ⁇ n, 2,6-D ⁇ hydroxy-3,4-dimethylpy ⁇ din, 2,6-D ⁇ hydroxy 4-methylpyr ⁇ d ⁇ n, 2,6-D ⁇ am ⁇ nopyr ⁇ d ⁇ n, 2,3-D ⁇ am ⁇ no-6-methoxypyndin and 3,5-D ⁇
  • Naphthalinde ⁇ vate such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-D ⁇ hydroxynaphthal ⁇ n, 1, 6-D ⁇ hydroxynaphthal ⁇ n, 1, 7 Dihydroxynaphthahn, 1 , 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholinde ⁇ vate such as 6-Hydroxybenzomorphol ⁇ n and 6-Am ⁇ no-benzomorphol ⁇ n
  • Chinoxalinde ⁇ vate such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroch ⁇ noxal ⁇ n
  • Pyrazolde ⁇ vate such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one
  • Indolde ⁇ vate such as 4- Hydroxy ⁇ ndol, 6-Hydroxy ⁇ ndol and 7-Hydroxy ⁇ ndol
  • Pyrimidinde ⁇ vate such as 4,6-D ⁇ am ⁇ nopyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n
  • 2- Amino-4-methylpyrrolidine 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrrolidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrrolidine, or
  • Erfmdungsgeolin particularly preferred coupler components are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-Dihydroxynaphthalm, 3-Aminophenol, 5-Am ⁇ no-2-methylphenol, 2-Am ⁇ no-3-hydroxypyr ⁇ d ⁇ n, resorcinol, 4-Chlorresorc ⁇ n , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorc ⁇ n, 5-Methylresorc ⁇ n, 2,5-D ⁇ methylresorc ⁇ n and 2,6-D ⁇ hydroxy-3,4-d ⁇ methylpyr ⁇ d ⁇ n and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds
  • the agents according to the invention preferably contain the developer components in an amount of from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total agent
  • the agents according to the invention preferably contain the coupler components in an amount of from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total agent
  • the composition according to the invention can be used as a coloring component in the form of the oxo dye precursors at least one combination of at least one compound of the component
  • Compounds according to the invention having a reactive carbonyl group have at least one carbonyl group as the reactive group which reacts with the compounds of component 2 to form a chemical bond linking both components.
  • compounds according to the invention are also components 1 in which the reactive carbonyl group is denationalized or masked so that the reactivity of the carbon atom of the de ⁇ vatis elected or masked carbonyl group is always present over the component 2
  • These derivatives are preferably condensation compounds of reactive carbonyl compounds with a) amines and their derivatives to form Immen or Oximes as Condensation Compound b) Alcohols to Form Acetals or Ketals as Condensation Compound c) Water to Form Hydrates as Condensation Compound of Aldehydes
  • Component 1 is preferably selected from the group formed from acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropylphenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4, 6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-tri-methoxy-acetophenone-d-ethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, Dimethylaminoacetophenone, 4-morph
  • CH acyl those compounds are generally considered which carry a hydrogen atom bound to an aliphatic carbon atom, whereby activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is brought about by electron-withdrawing substituents.
  • the invention also includes enamels obtained by alkaline Treatment of quaternized N-heterocycles with a standing in conjugation to the quaternary nitrogen CH-acyclic alkyl group arise
  • the CH-ac ⁇ den compounds of component 2 are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H- ⁇ ndol ⁇ um ⁇ od ⁇ d, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H- ⁇ ndol ⁇ um-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H- ⁇ ndol ⁇ um-methanesulfonat, 1, 3,3-T ⁇ methyl-2-methylen ⁇ ndol ⁇ n (Fischer's base), 2,3-D ⁇ methyl-benzoth ⁇ azol ⁇ um ⁇ od ⁇ d, 2,3-D ⁇ methyl-benzoth ⁇ azol ⁇ um-p-toluenesulfonate Fonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesul
  • Preferred primary or secondary aromatic amines of component B are selected from N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,3-di-chloro-p-phenylenediamine, 2,4-di-chloro-p-phenylenediamine, 2,5- Di-chloro-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl 4-aminophenol, o-phenylened
  • R 7 is a hydroxy or an amino group, which is represented by Ci. 4 alkyl, C ⁇ hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy or may be substituted,
  • R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 atom independently represent a hydrogen, a hydroxy or an Ammoè, by Ci-C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl, C 1 - C 4 alkyl, C 1 -C 4 aminoalkyl or dC ⁇ alkoxy-CrC ⁇ alkyl groups may be substituted, and
  • P is a direct bond, a saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxy groups carbon chain having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl, sulfoxy, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group having the formula V
  • Q signifies a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Q 'and Q are each independently an oxygen atom, an NR 13 group wherein R 13 is a hydrogen atom alkyl group, a Ci -4 alkyl or a hydroxy-C M, where also the two groups together with the a Restmolekul 5-, 6- or 7-R ⁇ ng form, the group O- (CH 2 ) P -NH or NH- (CH 2 ) P -O, wherein p and p 'are 2 or 3, stand and
  • O is a number from 1 to 4,
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically compatible salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are, for example, 2-aminopyridine, 3-aminopynidine, 4-aminopynidine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-diamino-pyrimidine, 2,5-diamino-pyndin, 2- (aminoethylamino) -5-aminopynidine, 2,3-dimethylaminopyridine, 2-dimethylamino-5-aminoaminodine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-dimethylamin-6-methoxy-pyrimidine, 2 , 6-dimethoxy-3,5-d ⁇ am ⁇ no-pyr ⁇ d ⁇ n, 2,4,5-T ⁇ N- (5-amino-2-pyridyl) -amine, N- [2- (4-aminophenyl) -aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are, for example, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-D ⁇ methylam ⁇ nophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-Methylend ⁇ oxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-Dihydroxybenzoesaure, 2,4-D ⁇ hydroxy-phenylessigsaure, 3,4-dihydroxy-phenylacetic acid, gallic acid , 2,4,6-Tr ⁇ hydroxybenzoesaure, 2,4,6-T ⁇ hydroxyace- tophenone, 2-Chlorresorc ⁇ n, 4-Chlorresorc ⁇ n, 1-n
  • the compounds of component A and the compounds of component B are preferably used in the shading agents according to the invention in each case in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total Nuancierstoffs, the molar ratio of the Compound of component A and the compound of component B may be in the range of 0.5 to 2.0, preferably equimolar amounts are used.
  • the actual shading agent is prepared by separate storage of components A and B immediately prior to application by mixing
  • oxidation dye precursor of the developer type such indoles and Indohne having at least one hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring
  • these groups can carry further substituents, eg in the form of an etherification or esterification of the hydroxy group or a Alkylation of the Amino Group
  • the colorants contain at least one indole and / or indole indenate
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (VIa)
  • R 1 is hydrogen, a C ⁇ C ⁇ alkyl group or a CrC ⁇ hydroxy-alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C r C 4 -alkyl group, and R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid
  • Particularly preferred derivatives of Indohns are 5,6-D ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, N-methyl-5,6-dihydroxyindohn, N-ethyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, N-propyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, N-butyl-5,6 -d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, 5,6-D ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n-2-carboxylic acid and the 6-Hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, the 6-Am ⁇ no ⁇ ndol ⁇ n and the 4-Am ⁇ no ⁇ ndol ⁇ n
  • N-methyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n N-ethyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, N-propyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n, N-butyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n and in particular the 5, 6-D ⁇ hydroxy ⁇ ndol ⁇ n
  • R 1 represents hydrogen, a CrC ⁇ alkyl group or a hydroxyalkyl group dC t,
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a dC t -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , and physiologically contractual salts of these compounds with an organic or inorganic acid
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-D ⁇ hydroxy ⁇ ndol, N-methyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol, N-ethyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol, N-propyl-5,6-d ⁇ hydroxy ⁇ ndol, N-butyl-5,6- D ⁇ hydroxy ⁇ ndol, 5,6- D ⁇ hydroxy ⁇ ndol-2-carboxylic acid, 6-Hydroxy ⁇ ndol, 6-Am ⁇ no ⁇ ndol and 4-Am ⁇ no ⁇ ndol
  • Preferred substantive dyes which are used as colorant component in the compositions according to the invention are nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow Acid Yellow 1, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1, 4-D ⁇ am ⁇ no-2-nitrobenzene, 2-Am ⁇ no-4-n ⁇ trophenol, 1, 4-B ⁇ s- (ß-hydroxyethyl ) Amino-2-
  • compositions according to the invention may contain a cationic substantive dye. Particular preference is given to this
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of the group (c)
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Ananor ®, are accordance with the invention likewise very particularly preferred cationic direct dyes
  • compositions according to the invention preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the ready-to-use agent
  • preparations according to the invention may also contain naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile blood, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, sedre and alkana root
  • the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds Rather, in the inventive Compositions, due to the production process for the individual dyes, may be contained in minor amounts of other components, as far as they do not adversely affect the color result or for other reasons, eg toxicological, must be excluded
  • the agent according to the invention contains oxidation dye precursors or in particular precursors of a nature-analogous dye based on indole or indone
  • the actual oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out with atmospheric oxygen.
  • an additional chemical oxidizing agent is used Coloring with the coloring components of a whitening effect on human hair is desired, an additional chemical oxidizing agent is generally used
  • a chemical oxidizing agent are persulfates, Chlonte and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate in question
  • compositions according to the invention contain at least one additional chemical oxidizing agent, preferably in an amount of from 0.5 to 12.0% by weight, in particular from 6 to 12% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use agent
  • a further embodiment of the agent according to the invention is a colorant for keratin-containing fibers, in particular human hair, which is mixed immediately before use of two components, wherein the first component comprises an agent comprising in a carrier at least one developer component and optionally at least one
  • the second component is an oxidizing agent composition containing at least one chemical oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, and at least one of the two components contains at least one amphiphilic polymer
  • the agent of the invention can also be applied to the hair together with an oxidation activator which activates the oxidation of the oxidation dye precursors by the oxidant.
  • an oxidation activator which activates the oxidation of the oxidation dye precursors by the oxidant.
  • oxidizing agent as previously mentioned, atmospheric oxygen or additional chemical oxidants.
  • the oxidation activators are preferably selected from the group that is formed from carbonates, hydrogencarbonates, carbamates, carboxylic esters or their salts, aldehydes, in particular aliphatic aldehydes, 1, 3 Dihydroxyacetone, imidazole and its derivatives, alkali and ammomomer oxidisulfates, metal ions, iodides, quinones and enzymes
  • the oxidation activators are preferably present in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the ready-to-use agent, in the agents according to the invention
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ is particularly suitable for this purpose, Cu 2+ and Mn 2+
  • the metal ions may in principle be used in the form of any physiologically compatible salt or complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates accelerated as well as the color shade are specifically influenced
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases which can markedly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • Enzymes which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way are suitable biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Pyranose oxidase and, for example, D-glucose or galactose,
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual (oxidative) hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the oxidizing agent composition with the carrier of the coloring components, preferably in the weight ratio range of 1: 4 to 4: 1, in particular 1: 2 to 2: 1
  • the ready-to-use agent according to the invention should preferably have a pH in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the use of the hair dye in a weakly alkaline medium in a pH range between pH 7 and pH is particularly preferred 9
  • the emulsifier which can be used according to the invention and which is contained in the compositions according to the invention preferably in an amount of less than 10% by weight, more preferably in an even smaller amount, as stated above, can in principle be selected from anionic, zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants
  • the surfactant is selected from anionic, zwitterionic and nonionic surfactants
  • anionic surfactants are in erfmdungsgespecializeden preparations all suitable for use on the human body anionic surfactants These are characterized by a wasserloshchpinde, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-atoms
  • anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group
  • a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-atoms
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium salts the mono-, di- and Tnalkanol- ammomumsalze with 2 or 3 C-atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps),
  • Ethercarbon Acid the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear
  • Alkyl group having 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16,
  • Sulfosuccinic acid mono-alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates having 12 to 18 C atoms, linear ⁇ -olefin sulfonates having 12 to 18 C atoms,
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids having 12 to 18 C atoms are examples of fatty acids having 12 to 18 C atoms.
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group having 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the Molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 - carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, Isostea ⁇ nklare and palmitic acid
  • Nonionic surfactants contain, as hydrophilic group z B, a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether groups.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • Preferred nonionic surfactants are alkylpolyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x These compounds are characterized by the following parameters
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be both linear and branched. Preferred are primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myrylstyl, 1 -Cetyl and 1-stearyl Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-Myr ⁇ styl When using so-called "oxo-alcohols" as starting materials predominate compounds having an odd number of carbon atoms in the alkyl chain
  • the alkylpolyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1.
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular workup of these compounds
  • R 1 consists essentially of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially of C 12 and C 14 alkyl groups, essentially of C 8 to C 16 alkyl groups or essentially of C 12 - to C 16 alkyl groups
  • sugar unit Z Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar unit Z.
  • sugars having 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, Arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose, glucose is particularly preferred
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of from 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is from 1.1 to 1.4
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art is therefore preferred to this substance class as further in the event that an effect of the perfume on the hair beyond the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs can contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which have at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H or -SO 3 H group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-d ⁇ methylammon ⁇ um-glyc ⁇ nate, for example, the cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-d ⁇ methylammonamminc ⁇ nate, for example Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl 3-hydroxyethyl- ⁇ m ⁇ dazol ⁇ ne having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat
  • a preferred zwitterionic surfactant is known under the INCI name cocamidopropyl betaine fatty acid amide De ⁇ vat
  • ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, have at least one free amino group and at least one --COOH- or -SO 3
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycene, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutene acids, N-alkylmethylenediopropoxylic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylaminopropylglycene, N-alkyltinoline, N-alkylarcosine , 2-Alkylam ⁇ noprop ⁇ onklaroy and Alkylaminoessigklaroy each having about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coco alkylammopropionate, Kokosacylaminoethylaminoprop
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as Alkyltnmethylammoniumchloride, dialkyldimethylammonium chlorides and Trialkylmethylammoniumchlo ⁇ de, z B Cetyltrimethylammoniumchlo ⁇ d, Stearyltn- methyl ammonium chloride, Distearyldimethylammoniumchlo ⁇ d, Lauryldimethylammoniumchlo ⁇ d, lauryldimethylbenzylammonium chloride and T ⁇ cetylmethylammoniumchlorid, as well as those available under the INCI names Quatern ⁇ um-27 and Quatern ⁇ um-83 known Imidazohum Compounds
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms
  • esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with ethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines such products are for example under the trademark Stepantex ®, Dehyquart ® and Armocare ® marketed products Armocare ® VGH-70, a N, N- B ⁇ s (2-Palm ⁇ toyloxyethyl) d ⁇ methylammon ⁇ umchlor ⁇ d, as well as Dehyquart ® F-75 and Dehyquart ® AU-35 are Examples of such esterquats
  • alkylamidoamines are usually natural by amidation or synthetic fatty acids and fatty acid cuts made with dialkylaminoamines erfmdungswash
  • Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer Dow Corning, a stabilized tetramethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM 2059 (manufacturer General Electric), SLM-55067 (manufacturer Wacker) and Ab ⁇ l ® Quat 3270 and 3272 (manufacturer Th Goldschmidt, d ⁇ -quatemare polydimethylsiloxanes, Quatern ⁇ um-80)
  • Q2-7224 manufactured Dow Corning, a stabilized tetramethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • SM 2059 manufactured General Electric
  • SLM-55067 manufactured by SLM-55067 (
  • Em example of a suitable cationic surfactant quaternares sugar derivative is the commercially available product Glucquat ® 100 is, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride" OO
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained
  • both products having a "normal" homolog distribution and those having a narrow homolog distribution can be used.
  • "Normal" homolog distribution means mixtures of homologs
  • narrow homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred
  • agents according to the invention may additionally contain all active ingredients, auxiliaries and additives known and commonly used in these fields.
  • These agents may in particular be selected from nonionic polymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • dimethyldiallylammonium chloride polymers acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chlo ⁇ d copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochlo ⁇ d copolymers, and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl-t-pyrrolidone methylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methylmethacrylate / tert-
  • Butylaminoethyl methacrylate ⁇ -hydroxypropyl methacrylate copolymers anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example, soybean lecithin, E ⁇ Lec ⁇ t ⁇ n and Cephahne, Protein hydrolysates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, Glyce ⁇ n and diethylene glycol, fiber structure-improving agents, especially mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylam ⁇ doethyl-2 -alkyl ⁇ m ⁇ dazol ⁇ n ⁇ um methosulfat defoamers such as silicones, dyes for staining the agent,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone Olamine, Zinc Omadme and Climbazol, light stabilizers, in particular de ⁇ vatisator benzophenones, cinnamic acid derivatives and Tnazine, substances for adjusting the pH, such as customary acids, in particular pleasure acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and also bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, KIWI , Melon, Orange, Grapefruit, Sage, Rosemary, Birch, Mallow, Meadowfoam, Quendel, Yarrow, Thyme, Melissa, Hominy, Coltsfoot, Marshmallow, Meristem, Ginseng and Ginger root, Cholesterol,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-Alan ⁇ nd ⁇ ess ⁇ gsaure and phosphonic acids, swelling and penetrating agents such Glyce ⁇ n, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, trubbing agents such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers Pearlescing agents, such as ethylene glycol mono- and distearate, and PEG-3-dicstearate, pigments,
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants
  • the hair coloration cream according to the invention may be provided in a packaging unit (kit) in which it is packaged separately from optionally further components contained.
  • the kit may contain at least one likewise separately prepared oxidizing agent composition, especially if an (oxidative) colorant is present in the hair
  • the kit may additionally contain optional instructions for use, application aids, mixing vessels or protective gloves
  • a further subject of the present invention is a method for treating keratin-containing fibers, in which a hair coloration cream according to the invention, optionally after mixing with an oxidizing agent composition, is applied to the fibers and is unwound again after a contact time
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C
  • the hair dye is removed by unwinding of the hair to be dyed
  • the Nach Warren with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, eg a dyeing shampoo was used
  • a or B are mixed with a hydrogen peroxide solution, for example of the following composition
  • Stenol 16/18 is cetearyl alcohol
  • coconut oil C12-18 is fatty alcohols C12-18
  • SilSense SW-12 Noveon
  • KF-601 1 Tin-Etsu
  • a paint cream according to A or B and a developer according to C are mixed together when applied in the ratio 1 1
  • Example 3 Rheological properties of a hair coloration cream according to the invention in comparison to a surfactant-containing hair coloration cream
  • a hair coloration cream according to the invention has a markedly higher viscosity compared to a surfactant-containing hair coloring cream at a low shear rate and a significantly lower viscosity at a high shear rate. This provides the consumer with a richer product which can be distributed better at the same time

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Haar-Colorationscremes mit amphiphilen Polymeren und geringem Emulgatorgehalt sowie deren Verwendung zum Färben von Haar.

Description

„Haar-Colorationscreme auf Polymerbasis"
Die vorliegende Erfindung betrifft Haar-Colorationscremes mit amphiphilen Polymeren und geringem Emulgatorgehalt sowie deren Verwendung zum Färben von Haar
In Haar-Colorationscremes sind normalerweise große Mengen an kurzkettigen Emulgatoren enthalten Dies fuhrt dazu, dass diese Mittel irritierend auf die Haut wirken und schlechte sensoπsche Eigenschaften aufweisen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Haar-Colorationscremes zur Verfugung zu stellen, die gute Hautverträghchkeit aufweisen, zu reduzierter Hautirritation fuhren und gute sensorische Eigenschaften besitzen
Gelöst wird dieses Problem durch wasserhaltige Haar-Colorationscremes auf Polymerbasis
Polymer-haltige Haar-Colorations-Zubereitungen sind im Stand der Technik bereits beschrieben
So sind in EP1023891 wasserfreie Zusammensetzungen zum Bleichen von Keratinfasern offenbart, die in einem zum Bleichen geeigneten Medium mindestens eine Base, mindestens ein Peroxidsalz, mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches amphiphiles Polymer, das mindestens eine Fettkette aufweist, sowie mindestens ein kationisches und/oder amphoteres substantives Polymer enthalten
In EP1031343 wird eine wassnge Zusammensetzung zum Bleichen von Keratinfasern offenbart, die in einem zum Bleichen geeigneten Medium mindestens eine Base, mindestens ein Peroxidsalz, Wasserstoffperoxid, mindestens ein wasserlösliches Losungsmittel sowie mindestens ein nichtionisches und/oder anionisches amphiphiles Polymer, das mindestens eine Fettkette aufweist, enthalt
In EP11142555 wird eine Zusammensetzung zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern offenbart, die in einem zum Farben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsfarbemittel, mindestens ein verdickendes Polymer, das mindestens eine Fettkette aufweist, und mindestens einen Fettalkohol mit mindestens 20 C-Atomen enthalt
In EP11142556 wird eine Zusammensetzung zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern offenbart, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsfarbemittel, mindestens ein verdickendes Polymer, das mindestens eine Fettkette aufweist, und mindestens einen mittels Mono- oder Polyglycenn modifizierten Fettalkohol enthalt In EP0861065 wird eine Zusammensetzung zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern offenbart, die in einem zum Farben geeigneten Medium mindestens ein Farbstoffvorprodukt eines Oxidationsfärbemittels, gegebenenfalls einen oder mehrere Kuppler sowie mindestens ein amphiphiles nichtionisches Polymer, das mindestens eine Fettkette und mindestens eine hydrophile Gruppe aufweist, enthalt
In DE69827633, US6576024, US2004/0237217 und WO02/074273 wird beschrieben, dass in Haarfarbemittel auch mit Fettketten modifizierte Cellulosen eingesetzt werden könnten
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass bei der Verwendung von amphiphilen Polymeren in Haar-Colorationscremes auf den Einsatz von Tensiden weitgehend und in einer bevorzugten Ausfuhrungsform sogar vollständig verzichtet werden kann
Darüber hinaus konnte bei der erfindungsgemäßen Verwendung amphiphiler Polymere in Haar- Colorationscremes eine besondere Farbbπllianz bzw besonders kraftige und/oder besonders leuchtende Farben auf dem Haar erreicht werden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Haar-Colorationscremes zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend mindestens eine farbgebende Komponente und zusatzlich mindestens ein amphiphiles Polymer sowie Emulgatoren in einer Menge von weniger als 10 Gew -%
Unter Haar-Colorationscremes sind erfindungsgemaß Emulsionen und Dispersionen zu verstehen, die aufgrund ihrer Inhaltsstoffe zur Färbung von keratinischen Fasern geeignet sind Bei der Emulsion kann es sich sowohl um einen O/W-Emulsion als auch um eine W/0-Emulsιon handeln, wobei O/W-Emulsionen erfindungsgemaß bevorzugt sind Bei der Dispersion handelt es sich vorzugsweise um eine Dispersion von Fettalkoholen in einer wässngen Phase
Die erfindungsgemaßen Haar-Colorationscremes, und insbesondere die erfindungsgemaßen G7W- Emulsionen, besitzen vorzugsweise bei niedriger Scherrate eine hohe Viskosität und bei hoher Scherrate eine niedrige Viskosität, so dass dem Verbraucher ein reichhaltiges Produkt zur Verfugung gestellt wird, das sich gleichzeitig gut verteilen lasst Besonders bevorzugt ist hierbei eine Viskosität von 200 - 15000 Pa s, insbesondere von 500 - 10000 Pa s, bei einer Scherrate von 0,1 Hz (250C, 1 bar) sowie von 0,1 - 10 Pa s, besonders bevorzugt von 0,5 - 2,0 Pa s, bei einer Scherrate von 100 Hz (25°C, 1 bar) (bestimmbar nach folgenden Methoden Rmg-Tensio- Meter (Fa Lauda) und Drop-Shape-Analysis (Fa Kruss))
Sie weisen des Weiteren vorzugsweise einen pH-Wert von 7-11 , besonders bevorzugt von 8-1 1 , insbesondere von 9-10,5 auf Unter Emulgatoren sind erfindungsgemäß allgemein herkömmlicherweise eingesetzte kurzkettige Tenside, Emulgatoren und Coemulgatoren mit Ausnahme von Silikon-haltigen Tensiden und Emulgatoren zu verstehen Unter kurzkettigen Tensiden, Emulgatoren und Coemulgatoren sind insbesondere solche nicht-Sihkon-haltigen Tenside, Emulgatoren und Coemulgatoren zu verstehen, die ein Molgewicht kleiner gleich 1000 g/mol, insbesondere kleiner gleich 3000 g/mol, vorzugsweise kleiner gleich 5000 g/mol, besitzen
Diese sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von weniger als 10 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 9, 8, 7 oder 6 Gew -%, vor allem in einer Menge von weniger als 5, 4, 3 oder 2 Gew -% und insbesondere in einer Menge von weniger als 1 , 0,5, 0,2 oder 0,1 Gew - % enthalten
In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Zusammensetzung keine Emulgatoren mit einem Molekulargewicht kleiner gleich 5000 g/mol und ist diesem Sinne gemäß Definition der Gesellschaft für Dermopharmazie als emulgatorfrei anzusehen
Besondere Vorteile der erfindungsgemaßen Zusammensetzung sind, dass sie hinsichtlich der Probleme Hautreizung (Hautirritation), Hautrötung oder trockene Haut ein besseres Verhalten zeigen als die herkömmlicherweise verwendeten Zubereitungen und dass vorzugsweise diese Probleme vollständig vermieden werden können
Weitere Vorteile der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen sind hohe Stabilität der Zusammensetzungen gegen Phasenseparation bei verschiedenen Lagerbedingungen, ein gutes Hautgefuhl, was insbesondere auf die gute Verteilbarkeit, das gute Gleitverhalten, auf fehlende Klebrigkeit, das Ausbleiben von Ruckstanden und das gute Einziehverhalten zurückzuführen ist, sowie gute Anwendungseigenschaften wie das Fehlen des Weißeleffekts (beim Verreiben tritt keine vorübergehende Weißfärbung auf, die auf Schaumbildung zurückzuführen ist)
Des Weiteren ist vorteilhaft herauszustellen, dass die Herstellung gegebenenfalls im Kalt-Kalt- Verfahren erfolgen kann, was zum einen eine sehr energiesparende und damit kostengünstige und umweltfreundliche Herstellungsweise darstellt und des weiteren die Einarbeitung und Stabilisierung wärmeempfmdlicher Wirkstoffe ermöglicht
Bei der Haar-Colorationscreme handelt es sich hierbei in einer bevorzugten Ausfuhrungsform um ein Mittel, das neben dem amphiphilen Polymer, Wasser, Tensid und farbgebenden Komponenten mindestens einen Fettalkohol enthält Diese Ausfuhrungsform enthalt vorzugsweise herkömmliches Tensid in einer Menge von bis zu 8 Gew -%, insbesondere in einer Menge von 2-8 Gew -% Der Fettalkohol ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew -%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5-20 Gew -%, enthalten Bei der Haar-Colorationscreme handelt es sich in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform um eine O/W-Emulsion, die neben dem amphiphilen Polymer, Wasser und farbgebenden Komponenten mindestens eine ölkomponente und mindestens einen Verdicker enthalt In dieser Ausfuhrungsform sind herkömmliche Tenside vorzugsweise in einer Menge von weniger als 5 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew -%, vor allem weniger als 1 Gew -% enthalten Die Ölkomponente ist in dieser Ausfuhrungsform vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew - %, besonders bevorzugt in einer Menge von 1-20 Gew -%, enthalten
Amphiphiles Polymer
Bei dem amphiphilen Polymer handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um ein hydrophob modifiziertes Polysaccharid oder um ein hydrophil modifiziertes Silikon
Bei dem Grundgerust des hydrophob modifizierten Polysaccharids handelt es sich erfindungsgemaß vorzugsweise um ein wasserlösliches Polysaccharid und/oder um dessen Ether mit kurzkettigen Alkoholen Das wasserlösliche Polysaccharid kann jede beliebige Struktur besitzen So kann es beispielsweise linear, verzweigt, kammartig und/oder sternförmig sein, wobei jedoch lineare Polysaccharide bevorzugt sind
Bei dem Grundgerust des hydrophob modifizierten Polysaccharids kann es sich ferner auch um ein Copolymer oder um ein Block-Copolymer unterschiedlicher Monosacchaπd-Einheiten und/oder auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpfter Monosacchaπd-Einheiten handeln
Erfindungsgemaß verwendbare Polysacchaπd-Grundgeruste sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglucose, insbesondere Cellulose, Amylose, Amylopektin oder Dextrine, und Polyfructose sowie Hydroxyalkyl-modifizierte Derivate dieser Verbindungen Erfindungsgemaß besonders bevorzugte Polysacchaπd-Grundgeruste sind Hydroxyethylcellulose und lineare Polyfructose, insbesondere Inuhn
Das Polysaccharid, insbesondere das Inuhn, umfasst in einer bevorzugten Ausfuhrungsform im Mittel von 3 bis 100, besonders bevorzugt von 5 bis 75, vor allem von 10 bis 40, Monosacchand- Einheiten
Die hydrophobe Modifizierung wird vorzugsweise erreicht durch C3.22-Alkylgruppen, insbesondere durch Cβ-20-Alkylgruppen, besonders bevorzugt durch C10-i6-Alkylgruppen Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt, gesattigt oder ungesättigt sein, sind jedoch vorzugsweise linear und ungesättigt
Die hydrophoben Gruppen sind vorzugsweise über eine Alkyl-Etherbmdung oder über eine Alkyl-
Urethanbindung vorzugsweise an die Hydroxygruppen des Polysaccharids gebunden Die hydrophoben Gruppen können aber auch über einen Linker an das Polysacchaπd-Grundgerust gebunden sein, beispielsweise über einen Polyether-Linker, insbesondere einen Polyethylenglykol- Lmker
Der Modifizierungsgrad des hydrophob modifizierten Polysaccharids, d h der Quotient aus Anzahl an modifizierenden Gruppen und Anzahl an Monomer-Einheiten, betragt vorzugsweise von 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt von von 0,2 bis 1 ,0 vor allem von 0,4 bis 0,8
Die hydrophoben Gruppen sowie unabhängig davon das Polysacchaπd-Ruckgrat können gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein, insbesondere durch Reste ausgewählt aus Halogen, insbsondere Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, insbesondere C1^-AIkOXy, Amino, Alkylammo, insbesondere d-6-Alkylamιno, Aryl, insbesondere C6.io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere Cβ-io-Aryl-Cvβ-alkyl, Carboxy, Carboxyester, insbesondere Carboxy-C^-alkylester, und cycloaliphatischen Resten
Erfindungsgemaß eingesetzte hydrophob modifizierte Polysaccharide sind grenzflächenaktiv und senken die Grenzflächenspannung von Wasser gegenüber Luft und von Wasser gegenüber öl deutlich ab Bevorzugt ist hierbei eine Absenkung der Oberflachenspannung einer 1 %ιgen Losung bei auf kleiner als 60 mN/m und die Absenkung der Grenzflächenspannung einer 1 %ιgen Losung bei gegenüber kosmetischen organischen ölen, insbesondere gegenüber Decyl Oleate, auf werte unter 25, vorzugsweise unter 20 mN/m (gemessen bei 25°C nach folgenden Methoden Ring- Tensio-Meter (Fa Lauda) und Drop-Shape-Analysis (Fa Kruss))
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte hydrophob modifizierte Polysaccharide sind offenbart in EP 964054 A1 sowie in Biomacromolecules (2001 , Band 2, S 1256-1259)
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte hydrophob modifizierte Polysaccharide sind Polysacchaπd-N-alkylurethane der Firma Orafti, vor allem Inuhn Lauryl Carbamate (Inutec SP-1 , Fa Orafti), sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose der Firma Hercules, insbesondere Cetyl Hydroxyethylcellulose (Natrosol Plus CS 330, Polysurf, Fa Hercules)
Unter hydrophil modifizierten Silikonen bzw Sihkon-basierten nichtionischen Emulgatoren werden erfindungsgemaß Polyorganosiloxane mit hydrophilen Substituenten verstanden, welche die Wasserlόshchkeit bzw Grenzflächenaktivität der Silikone erhohen Die hydrophil modifizierten Silikone reduzieren die Klebrigkeit und hinterlassen ein frisches Hautgefuhl Unter den hydrophil modifizierten Silikonen sind solche bevorzugt, die sich mindestens in einer Menge von 0,5 Gew -% bei 20 0C in Wasser losen Entsprechende hydrophile Substituenten sind beispielsweise Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Polyalkylenglycol-Seitenketten, insbesondere Polyethylenglycol- oder Polyethylen- glycol/Polypropylenglycol-Seitenketten, sowie ethoxylierte Ester-Seitenketten Bevorzugte Polyorganosiloxane umfassen hierbei entsprechend zum einen dialkyherte Sι-Atome, wobei die beiden Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C^12- Alkyl, besonders bevorzugt Ci.6-Alkyl, und es sich bei den beiden Substituenten ganz besonders bevorzugt um 2 Methylreste handelt, zum anderen handelt es sich um Sι-Atome, die zum einen einen Alkylsubstituenten, insbesondere C1-12-Alkyl, vorzugsweise C^-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, und zum anderen einen hydrophilen Substituenten tragen Der hydrophile Substituent kann hierbei ausgewählt sein aus Hydroxyalkyl-Gruppen, aus Polyethergruppen, insbesondere Polyethylenglykol- und Polypropylenglykol-Gruppen sowie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Misch- oder Blockcopolymer-Gruppen, sowie Alkyl-Polyether-Gruppen Erfindungsgemaß kann das Polysiloxan auch verschiedene hydrophile Substituenten, insbesondere der zuvor genannten Arten, tragen Der hydrophile Substituent kann hierbei über eine Alkyl-Gruppe, insbesondere eine Ci-e-Alkyl-Gruppe, vor allem über eine Ethylen- oder Propylen-Gruppe, an das Sι-Atom gebunden sein
Bei der Polyether-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Polyoxy-(Ci_4)-alkylen-Gruppe, wobei das Polyoxy-(C1-4)-alkylen vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Copolymere davon, wobei es sich bei dem Copolymer um ein Misch- Copolymer oder ein Block-Copolymer handeln kann, Block-Copolymere jedoch bevorzugt sind Die Anzahl der Oxy-alkylen-Eιnheιten betragt vorzugsweise von 4 bis 100 Besonders bevorzugt sind Ausfuhrungsformen mit 4 bis 50 Oxyethylen-Einheiten und/oder mit 4 bis 50 Oxypropylen- Einheiten, insbesondere mit 4 bis 50 Oxyethylen-Einheiten, an die sich 4 bis 20 Oxypropylen- Einheiten anschließen
Die vom Polysiloxan-Ruckgrat wegweisende terminale Hydroxy-Gruppe der Polyoxyalkylene ist in einer bevorzugten Ausfuhrungsform frei Sie kann jedoch in anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen eine Ether-Bindung zu einem Alkanol, insbesondere zu einem d^-Alkanol, vorzugsweise einem d-6-Alkanol oder einem C16.20-Alkanol, besonders bevorzugt zu Methanol oder Ethanol, ausbilden In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform liegt die Ausbildung einer Ester-Bindung zu einer Carbonsäure vor, wobei die Carbonsaure auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, insbesondere zu einer d.^-Carbonsaure, vorzugsweise zu einer C12-20- Carbonsaure, besonders bevorzugt zu Essigsaure, Propansaure, Butansäure, Ölsäure, Linolsaure, Linolensäure, Palmitinsaure oder Palmitoleinsaure
Die terminalen Sι-Atome der Polysiloxane können gegebenenfalls auch zuvor genannte hydrophile Substituenten, gebunden in der zuvor genannten Art, tragen In bevorzugten Ausfuhrungsformen tragen nur die terminalen Sι-Atome des Polysiloxan-Ruckgrates hydrophile Substituenten, so dass eine blockartige Anordnung von hydrophilen Substituenten und Polysiloxan-Ruckgrat vorliegt In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform befinden sich die hydrophilen Substituenten nicht an den terminalen Sι-Atomen des Polysiloxan-Ruckgrates, sondern nur an den Sι-Atomen im Inneren des Polysiloxan-Ruckgrates, so dass eine propfartige Anordnung von hydrophilen Substituenten und Polysiloxan-Ruckgrat vorliegt
Insbesondere handelt es sich erfindungsgemäß um polymere Moleküle, umfassend Einheiten der Formel -Sι(R1)(R2)(O)- und Einheiten der Formel -Sι(R3)([X]m-[Y]n-[B]0-[Z]p-H)(O)- , wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-12-Alkyl, insbesondere Ci.6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, stehen,
X für d-e-Alkylen, insbesondere Ethylen oder Propylen, steht,
Y für (C1-C4)-Oxyalkylen steht, insbesondere für Oxyethylen und/oder Oxypropylen, wobei eine gemischte oder blockartige Anordnung vorliegen kann,
B für CO steht,
Z für C1-24-Alkylen, vorzugsweise Ci2.2o-Alkylen, besonders bevorzugt C16.18-Alkylen, steht, m 0 oder 1 , bevorzugt 1 , ist, n einen Wert von 4 bis 100, besonders bevorzugt von 4 bis 50, besitzt, o 0 oder 1 ist, p 0 oder 1 ist
Alle Kohlenwasserstoffreste der erfindungsgemaßen Polysiloxane können gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein, insbesondere durch Reste ausgewählt aus Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, insbesondere C1-6-AIkOXy, Amino, Alkylamino, insbesondere d-β-Alkylamino, Dialkylammo, insbesondere Di-Ci.6-Alkylamino, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-C1-6-alkyl und cycloahphatischen Resten
Es können hierbei auch unterschiedliche Ausfuhrungsformen der zuvor genannten Einheiten im Molekül enthalten sein, die unterschiedliche Reste und/oder Substituenten aufweisen
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind m = 1 , n = 5 bis 60, o und p = 0
Im Falle des Vorhandenseins von Alkylenoxy-Einheiten hegt das Verhältnis zwischen Alkylenoxy- Einheiten und Sι-Atomen vorzugsweise zwischen 1 1 und 10 1 Die Molmasse der hydrophil modifizierten Silicone liegt vorzugsweise zwischen 200 und 10000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000 g/mol Die Anzahl der Sι-Atome mit hydrophilen Gruppen zur Gesamtzahl der Sι-Atome, erfindungsgemäß auch Modifizierungsgrad genannt, liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 % Vorzugsweise besitzt eine 0,2%ιge wäßrige Lösung der hydrophil modifzierten Silikone bei 250C eine Oberflächenspannung von kleiner gleich 40 mN/m, besonders bevorzugt von kleiner gleich 35 mN/m
Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise hydrophil modifizierte Silicon-Copolyole, insbesondere Dimethicone-Copolyole, die beispielsweise von Wacker-Chemie unter der Bezeichnung Belsil® DMC 6031 (PEG/PPG-25/25 Dimethicone), Belsil® DMC 6032, Belsil® DMC 6038 (Bιs-PEG-15 Methyl Ether Dimethicone) oder Belsil® DMC 3071 VP (Cetyl PEG/PPG-15/15 Butyl Ether Dimethicone), von Dow Corning unter der Bezeichnung DC 193, DC 5324 oder DC 5329 Oeweils PEG-12 Dimethicone), DC 2501 (BIS-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl Silane) oder DC Q2-5220 (PEG/PPG-17/18 Dimethicone), von Degussa/Goldschmidt unter der Bezeichnung Abil EM 90 (Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone), Abil EM 97 (Bιs-PEG/PPG-14/14 Dimethicone), Abil Care 85 (Bιs-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG 16/16 Dimethicone, Caprylic/Capπc Triglyceride), Abil B 8832 (Bιs-PEG/PPG-20/20-Dιmethιcone), Abil B 88183 oder Abil B 88184 (jeweils PEG/PPG-20/6- Dimethicone), von Noveon unter den Bezeichnungen Ultrasil DW-18 bzw SilSense DW-18 Silicone (Dimethicone PEG-7 Isostearate), Ultrasil SW-12 bzw SilSense DW-12 Dimethicone Copolyol Ester (Dimethicone PEG-7 Cocoate), Ultrasil DW-AV bzw SilSense DW-AV Silicone (Dimethicone PEG-7 Avocadoate) oder Ultrasil DW-O bzw SilSense DW-O Silicone (Dimethicone PEG-7 Ohvate), von Shin-Etsu unter der Bezeichnung KF618 (PEG-6 Methyl Ether Dimethicone), KF6011 (PEG-11 Methyl Ether Dimethicone), KF6012 (PEG/PPG-20/22 Butyl Ether Dimethicone), KF6013 (PEG-9 Dimethicone), KF6015 (PEG-3 Dimethicone), KF6016 (PEG-9 Methyl Ether Dimethicone) oder KF6017 (PEG-10 Dimethicone), von Nippon Unicar Co Ltd unter der Bezeichnung FZ 2401 (PEG/PPG-20/22 Methyl Ether Dimethicone) und von Rhodia unter der Bezeichnung Mirasil DMCP93 (PEG/PPG-10/2 Dimethicone) im Handel erhältlich sind Erfindungsgemaß kann auch ein beliebiges Gemisch der genannten Silicone eingesetzt werden
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein hydrophil modifiziertes Silikon mit einem HLB-Wert großer 7, besonders bevorzugt mit einem HLB-Wert von 8 - 17 und außerordentlich bevorzugt mit einem HLB-Wert von 10 - 15 enthalten Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn der gesamte Gehalt an hydrophil modifiziertem Silikon Substanzen mit einem HLB-Wert großer 7, besonders bevorzugt mit einem HLB-Wert von 8 - 17 und außerordentlich bevorzugt mit einem HLB-Wert von 10 - 15 umfasst
Das amphiphile Polymer, und insbesondere das hydrophob modifizierte Polysaccharid und/oder das hydrophil modifizierte Silikon, ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew -%, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten ölkomponente
Bei der Ölkomponente kann es sich insbesondere um ein unpolares oder polares flussiges Öl, das natürlich oder synthetisch sein kann, handeln Die ölkomponente kann insbesondere ausgewählt sein aus
- pflanzlichen Ölen, insbesondere Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaol, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaol, Orangenöl, Weizenkeimol, Pfirsichkernöl und die flussigen Anteile des Kokosöls Geeignet sind aber auch andere Tnglyceridole wie die flussigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Tnglyceridole
- flussigen Paraffinolen, Isoparaffinolen , z B Isohexadecan und Isoeicosan, aus hydrogenierten Polyalkenen, insbesondere Poly-1-decenen (im Handel erhätlich als Nexbase 2004, 2006 oder 2008 FG (Fortum, Belgien)), aus synthetischen Kohlenwasserstoffen, z B 1 ,3-Dι-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol® S), sowie aus fluchtigen und nichtfluchtigen Sihconolen, die cychsch, wie z B Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan, oder linear sein können, z B lineares Dimethylpolysiloxan, im Handel erhältlich z B unter der Bezeichnung Dow Corning® 190, 200, 244, 245, 344, 345 oder 350 und Baysilon® 350 M,
- Dι-n-alkylethern mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Dι-n-octylether (im Handel erhältlich als Cetiol® OE), Dι-n-decylether, Dι-n- nonylether, Dι-n-undecylether, Dι-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n- Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Dι-tert- butylether, Dι-ιso-pentylether, Dι-3-ethyldecylether, tert -Butyl-n-octylether, ιso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether
- Esterolen Unter Esterolen sind zu verstehen die Ester von C6-C30-, insbesondere C6-C22- Fettsauren, mit C2-C30-, insbesondere C2-C24-Fettalkoholen Beispiele für eingesetzte Fettsaurenanteile in den Estern sind Capronsaure, Caprylsaure, 2-Ethyl-hexansaure, Caprinsaure, Launnsäure, Isotridecansaure, My-rι-stιnsaure, Palmitinsaure, Palmitoleinsaure, Stearinsaure, Isosteaπnsaure, Ölsäure, Elaidmsaure, Petrosehnsaure, Linolsaure, Linolensäure, Elaeo-steaπn- saure, Arachinsaure, Gadoleinsaure, Behensaure und Erucasaure sowie deren technische Mischungen, die z B bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosyn-these oder der Dimeπsierung von ungesättigten Fettsauren anfallen Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterolen sind Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myπstylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselmylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi-dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z B bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimeπsierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen Erfindungsgemaß einsetzubar sind insbesondere Isopropylmyπstat (Rilanit® IPM), Isononansäure- C16-18-alkylester (Cetiol® SN), 2-Ethylhexylpalmιtat (Cegesoft® 24), Stearιnsäure-2- ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat (Cetιol®V) , Glycerintπcaprylat, Kokosfettalkohol- caprιnat/-caprylat (Cetiol® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol®), Lauπnsäurehexylester (Cetiol® A), Dι-n-butyladιpat (Cetiol® B), Myristylmynstat (Cetiol® MM), Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), ölsauredecylester (Cetiol® V),
- Dicarbonsäureestern wie Di-n-butyladipat, Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Dι-(2-ethylhexyl)-succιnat und Diisotπdecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykoldiisotπdecanoat, Propylenglykol-dι(2-ethylhexanoat), Propylenglykoldnsostearat, Propylenglykoldipelargonat, Butandioldnsostearat, Neopentylglykoldicaprylat,
- symmetrischen, unsymmetrischen oder cychschen Estern der Kohlensaure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glyceπncarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC),
- Mono-, Di- und Tnfettsäureestern, insbesondere Tπfettsäureestern, von gesattigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren, insbesondere C6-C22-Fettsauren, mit Glyceπn, wie beispielsweise Triglyceride der Capπnsäure und/oder Caprylsäure, Monomuls® 90- 018, Monomuls® 90-L12 oder Cutina® MD
Die polare ölkomponente kann weiterhin ausgewählt sein aus verzweigten Alkanolen, z B Guerbet-Alkoholen mit einer einzigen Verzweigung am Kohlenstoffatom 2 wie 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, Isotπdecanol und Isohexadecanol, aus Alkandiolen, z B den aus Epoxyalkanen mit 12 - 24 C-Atomen durch Ringoffnung mit Wasser erhältlichen vicinalen Diolen, aus Etheralkoholen, z B den Monoalkylethern des Glycenns, des Ethylenglycols, des 1 ,2- Propylenglycols oder des 1 ,2-Butandιols, aus Dialkylethern mit jeweils 12 - 24 C-Atomen, z B den Alkyl-methylethern oder Dι-n-alkylethern mit jeweils insgesamt 12 - 24 C-Atomen, insbesondere Dι-n-octylether (Cetιol®OE ex Cognis), sowie aus Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ein- oder mehrwertige C3.2o-Alkanole wie Butanol und Glyceπn, z B PPG-3- Mynstylether (Witconol® APM), PPG-14-Butylether (Ucon Fluid® AP), PPG-15-Stearylether (Arlamol® E), PPG-9-Butylether (Breox® B25) und PPG-10-Butandιol (Macol® 57)
Die Ölkomponente wird in den erfindungsgemaßen Mitteln, sofern vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew -%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1-20 Gew -%, eingesetzt
Fettalkohole
Als Fettalkohole können eingesetzt werden gesattigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit 6 - 30, bevorzugt 10 - 22 und ganz besonders bevorzugt 12 - 22 Kohlenstoffatomen Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind z B Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myπstylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Capnnalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylal- kohol, sowie deren Guerbetalkohole Fettalkohole werden in den erfindungsgemaßen Mitteln, sofern vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew -%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5-20 Gew -%, eingesetzt
Verdicker
Als Verdicker können eingesetzt werden z B Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, des weiteren Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, sowie verdickende Polymere auf Basis von Polyacrylaten, die gewunschtenfalls vernetzt sein können, oder auf Basis von Polyacrylamiden oder sulfonsauregruppenhaltigen Polyacrylaten, z B Sepigel® 305 oder Simulgel® EG, weiterhin anorganische Verdicker, z B natürliche und synthetische Tone und Schichtsilikate, z B Bentonit, Hectoπt, Montmoπllomt oder Laponite®, sowie vollsynthetische Hydrokolloide wie z B Polyvinyl- alkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seιfen von Fettsauren Als Verdicker bevorzugt werden Polysaccharide eingesetzt, insbesondere die zuvor genannten
Der Verdicker wird in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew -%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1-2,5 Gew -%, eingesetzt
Farbgebende Komponenten
Die farbgebende Komponente wird bevorzugt ausgewählt
(a) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder
(b) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(c) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(d) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyπdinderivate, heterozykhsche Hydrazone, 4-Amιnopyrazolderιvate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiamindeπvat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiamindeπvate der Formel (Ent1 ) wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Amιnophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Amιnophenylrest substituiert ist, G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest,
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbruckende α,ω-Alkylendιoxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemaßen Verbindungen genannten C1- bis C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste Erfindungsgemaß bevorzugte C1- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dιhydroxyethylgruppe Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemaß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemaß von den hier gegebenen Definitionen ab Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (Ent1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylamιnogruppen, C1- bis C4- Dialkylammogruppen, C1- bis C4-Trιalkylammonιumgruppen, C1- bis C4- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolmium und Ammonium Besonders bevorzugte p-Phenylendιamιne der Formel (Ent1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendιamιn, 2-Chlor-p-phenylendιamιn, 2,3-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, 2,6-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, 2,6-Dιethyl-p-phenylendιamιn, 2,5-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιpropyl-p-phenylendιamιn, 4-Amιno-3-methyl-(N,N-dιethyl)-anιlιn, N,N-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 4-N,N-Bιs-(ß- hydroxyethyl)amιno-2-methylanιlιn, 4-N,N-Bιs-(ß-hydroxyethyl)amιno-2-chloranιlιn, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-(α,ß-Dιhydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendιamιn, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendιamιn, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιmethyl-3-methyl-p-phenylendιamιn, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, N-(ß,γ-Dιhydroxypropyl)-p-phenylendιamιn, N-(4'-Amιnophenyl)-p- phenylendiamm, N-Phenyl-p-phenylendιamιn, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendιamιn, 2-(ß- Acetylamιnoethyloxy)-p-phenylendιamιn, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendιamιn und 5,8- Dιamιnobenzo-1 ,4-dιoxan sowie ihren physiologisch vertraglichen Salzen
Erfindungsgemaß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiamindeπvate der Formel (Ent1 ) sind p- Phenylendiamin, p-Toluylendιamιn, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-(α,ß-Dιhydroxyethyl)- p-phenylendιamιn und N,N-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (Ent2) entsprechen, sowie ihre physiologisch vertraglichen Salze
wobei
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbruckung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbruckenden Ringsystems ist, die Verbruckung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenrmg, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C-i- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Amιnoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbruckung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbruckung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (Ent2) nur eine Verbruckung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (Ent2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom tragt
Die in Formel (Ent2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemaß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind insbesondere N,N'-Bιs-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bιs-(4'-amιnophenyl)-1 ,3-dιamιno-propan-2-ol, N,N'-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bιs-(4'-amιnophenyl)-ethylendιamιn, N,N'-Bιs-(4-arnιnophenyl)-tetramethylendιamιn, N,N'-Bιs-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bιs-(4-amιnophenyl)-tetramethylendιamιn, N,N'-Bιs-(4-methyl-amιnophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Dιethyl-N,N'-bιs-(4'-amιno-3'-methylphenyl)-ethylendιamιn, Bιs-(2- hydroxy-5-amιnophenyl)-methan, 1 ,3-Bιs-(2,5-dιamιnophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bιs-(4'- amιnophenyl)-1 ,4-dιazacycloheptan, N,N'-Bιs-(2-hydroxy-5-amιnobenzyl)-pιperazιn, N-(4'- Amιnophenyl)-p-phenylendιamιn und 1 , 10-Bιs-(2',5'-dιamιnophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind N,N'-Bιs- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bιs-(4'-amιnophenyl)-1 ,3-dιamιno-propan-2-ol, Bιs-(2-hydroxy-5- amιnophenyl)-methan, 1 ,3-Bιs-(2,5-dιamιnophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bιs-(4'-amιnophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bιs-(2',5'-dιamιnophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze
Weiterhin kann es erfindungsgemaß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenoldeπvat oder eines seiner physiologisch vertraglichen Salze einzusetzen Besonders bevorzugt sind p-Amιnophenolderιvate der Formel (Ent3) wobei
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Amιnoalkylrest, einen HyCIrOXy-(C1- bis C4)-alkylamιnorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbιs C4)-amιnoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-A^yIaIDmO)-(C1- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4^AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Amιnoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom
Die in Formel (Ent3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemaß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert
Bevorzugte p-Amιnophenole der Formel (Ent3) sind insbesondere p-Amιnophenol, N-Methyl-p- ammophenol, 4-Amιno-3-methyl-phenol, 4-Amιno-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamιno-4- aminophenol, 4-Amιno-3-hydroxymethylphenol, 4-Amιno-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amιno-2- methylphenol, 4-Amιno-2-hydroxymethylphenol, 4-Amιno-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amιno-2- aminomethylphenol, 4-Amιno-2-(ß-hydroxyethyl-amιnomethyl)-phenol, 4-Amιno-2-(α,ß- dιhydroxyethyl)-phenol, 4-Amιno-2-fluorphenol, 4-Amιno-2-chlorphenol, 4-Amιno-2,6-dιchlorphenol, 4-Amιno-2-(dιethyl-amιnomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch vertraglichen Salze
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ent3) sind p-Aminophenol, 4-Amιno-3- methylphenol, 4-Amιno-2-amιnomethylphenol, 4-Amιno-2-(α,ß-dιhydroxyethyl)-phenol und 4- Amιno-2-(dιethyl-amιnomethyl)-phenol
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Amιnophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amιno-4-methylphenol, 2-Amιno-5-methylphenol oder 2-Amιno-4-chlorphenol Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyπdin-, Pyπmidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyπmidin- Denvaten und ihren physiologisch vertraglichen Salzen
Bevorzugte Pyridin-Deπvate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Dιamιno-pyrιdιn, 2-(4'-Methoxyphenyl)amιno- 3-amιno-pyπdιn, 2,3-Dιamιno-6-methoxy-pyrιdιn, 2-(ß-Methoxyethyl)amιno-3-amιno-6-methoxy- pyndin und 3,4-Dιamιno-pyrιdιn
Bevorzugte Pynmidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschnft JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschπft WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraamιnopyrιmιdιn, 4-Hydroxy-2,5,6- tπaminopyπmidin, 2-Hydroxy-4,5,6-trιamιnopyrιmιdιn, 2-Dιmethylamιno-4,5,6-trιamιnopyπmιdιn, 2,4- Dιhydroxy-5,6-dιamιnopyrιmιdιn und 2,5,6-Trιamιnopyrιmιdιn
Bevorzugte Pyrazol-Denvate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamιno-i-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Dιamιnopyrazol, 4,5-Dιamιno-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Dιamιno- 1 ,3-dιmethylpyrazol, 4,5-Dιamιno-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Dιamιno-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amιno-1 ,3-dιmethyl-5-hydrazιnopyrazol, 1-Benzyl-4,5-dιamιno-3-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-3-tert -butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-1-tert -butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Dιamιno-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Dιamιno-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Dιamιno-3-hydroxymethyl-1-ιsopropylpyrazol, 4,5-Dιamιno-3- methyl-1-ιsopropylpyrazol, 4-Amιno-5-(D-amιnoethyl)amιno-1 ,3-dιmethylpyrazol, 3,4,5- Tnaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-trιamιnopyrazol, 3,5-Dιamιno-1-methyl-4-methylamιnopyrazol und 3,5-Dιamιno-4-(ß-hydroxyethyl)amιno-1-methylpyrazol
Bevorzugte Pyrazolopynmidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]opyrιmιdιn der folgenden Formel (Ent4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht
(Ent4) G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamιno-(Cr bis C4)-alkylrest, einen 01-[(C1- bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-amιnoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-amιnoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Amιnoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamιno-(C1- bis C4)-alkylrest, einen Dι-[(C-ι- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-amιnoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)amιnoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(Ci- bis C4-hydroxyalkyl)amιnorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsauregruppe oder eine Sulfonsauregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3), (5,6), (6,7), (3,5) oder (3,7), wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3), (5,6), (6,7), (3,5) oder (3,7),
Die in Formel (Ent4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemaß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn der obenstehenden Formel (Ent4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthalt, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird
G17G18 7G18
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιnen der obenstehenden Formel (Ent4) kann man insbesondere nennen
Pyrazolo[1 ,5-a]pyπmιdιn-3,7-dιamιn,
2,5-Dιmethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3,7-dιamιn,
Pyrazolo[1 ,5-a]pyπmιdιn-3,5-dιamιn,
2,7-Dιmethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3,5-dιamιn,
3-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyπmιdιn-7-ol,
3-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-5-ol,
2-(3-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-7-ylamιno)-ethanol,
2-(7-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3-ylamιno)-ethanol,
2-[(3-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amιno]-ethanol,
2-[(7-Amιnopyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amιno]-ethanol,
5,6-Dιmethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3,7-dιamιn,
2,6-Dιmethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn-3,7-dιamιn,
3-Amιno-7-dιmethylamιno-2,5-dιmethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιn, sowie ihre physiologisch vertraglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrιmιdιne der obenstehenden Formel (Ent4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zykhsierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendιamιnderιvate, Naphthole, Resorcin und Resorcindenvate, Pyrazolone und m-Aminophenoldeπvate sowie heterozykhsche Verbindungen verwendet
Erfindungsgemaß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Amιnophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amιno-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-amιnophenol, 3-Amιno-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dιmethyl-3-amιnophenol, 3-Trιfluoroacetylamιno-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amιno-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amιno-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amιno-2-methylphenol, 3-(Dιethylamιno)-phenol, N-Cyclopentyl-3-amιnophenol, 1 ,3-Dιhydroxy-5-(methylamιno)-benzol, 3-Ethylamιno-4-methylphenol und 2,4-Dιchlor-3- aminophenol, o-Amιnophenol und dessen Derivate, m-Dιamιnobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Dιamιnophenoxy-ethanol, 1 ,3- Bιs-(2',4'-dιamιnophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amιno-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3- Bιs-(2',4'-dιamιnophenyl)-propan, 2,6-Bιs-(2'-hydroxyethylamιno)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amιno]-4-methoxy-5-methylphenyl}amιno)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amιno]- „2-methoxy-5-methylphenyl}amιno)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amιno]-4,5-dιmethylphenyl}- amιno)ethanol, 2-[3-Morpholιn-4-ylphenyl)amιno]ethanol, 3-Amιno-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin und 1-Amιno-3-bιs-(2'-hydroxyethyl)-amιnobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Dιamιnobenzoesaure und 2,3- Dιamιno-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Tnhydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcιn, 5-Methylresorcιn, 2,5-Dιmethylresorcιn, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcιn, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trιhydroxybenzol, Pyridindeπvate wie beispielsweise 2,6-Dιhydroxypyπdιn, 2-Amιno-3-hydroxypyrιdιn, 2-Amιno-5- chlor-3-hydroxypyrιdιn, 3-Amιno-2-methylamιno-6-methoxypyπdιn, 2,6-Dιhydroxy-3,4- dimethylpyπdin, 2,6-Dιhydroxy-4-methylpyrιdιn, 2,6-Dιamιnopyrιdιn, 2,3-Dιamιno-6- methoxypyndin und 3,5-Dιamιno-2,6-dιmethoxypyrιdιn,
Naphthalindeπvate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1 -naphthol, 1 ,5-Dιhydroxynaphthalιn, 1 ,6-Dιhydroxynaphthalιn, 1 ,7- Dihydroxynaphthahn, 1 ,8-Dιhydroxynaphthalιn, 2,7-Dιhydroxynaphthalιn und 2,3- Dihydroxynaphthalin,
Morpholindeπvate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholιn und 6-Amιno-benzomorpholιn, Chinoxalindeπvate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochιnoxalιn, Pyrazoldeπvate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indoldeπvate wie beispielsweise 4-Hydroxyιndol, 6-Hydroxyιndol und 7-Hydroxyιndol, Pyrimidindeπvate, wie beispielsweise 4,6-Dιamιnopyrιmιdιn, 4-Amιno-2,6-dιhydroxypyrιmιdιn, 2,4-Dιamιno-6-hydroxypyrιmιdιn, 2,4,6-Tπhydroxypyπmιdιn, 2-Amιno-4-methylpyrιmιdιn, 2- Amιno-4-hydroxy-6-methylpyrιmιdιn und 4,6-Dιhydroxy-2-methylpyrιmιdιn, oder Methylendioxybenzoldeπvate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendιoxybenzol, 1- Amιno-3,4-methytendιoxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amιno-3,4-methylendιoxybenzol sowie deren physiologisch vertraglichen Salze
Erfmdungsgemaß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalm, 3-Amιnophenol, 5-Amιno-2-methylphenol, 2-Amιno-3-hydroxypyrιdιn, Resorcin, 4-Chlorresorcιn, 2-Chlor-6-methyl-3-amιnophenol, 2-Methylresorcιn, 5-Methylresorcιn, 2,5-Dιmethylresorcιn und 2,6-Dιhydroxy-3,4-dιmethylpyrιdιn und die physiologisch vertraglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen
Die erfindungsgemaßen Mittel enthalten die Entwicklerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel Das erfindungsgemäße Mittel kann als farbgebende Komponente in Form der Oxofarbstoffvorprodukte mindestens eine Kombination, aus mindestens einer Verbindung der Komponente
1 Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit mindestens einer Verbindung der Komponente
2 Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-acιden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Ammen, stickstoffhaltigen heterozykhschen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen enthalten
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbmdungen oder Komponente 1 genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente 2 unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert Ferner sind erfindungsgemaß auch solche Verbindungen als Komponente 1 umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart denvatisiert bzw maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der deπvatisierten bzw maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente 2 stets vorhanden ist Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Ammen und deren Derivate unter Bildung von Immen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) Wasser unter Bildung von Hydraten als Kondensationsverbindung von Aldehyden
Die Komponente 1 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2- Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropιophenon, 4-Hydroxypropιophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dιhydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dιhydroxyacetophenon, 2,3,4-Trιhydroxyacetophenon, 3,4,5- Tπhydroxyacetophenon, 2,4,6-Trιhydroxyacetophenon, 2,4,6-Tπmethoxyacetophenon, 3,4,5- Tnmethoxyacetophenon, 3,4,5-Trιmethoxy-acetophenon-dιethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy- acetophenon, 3,5-Dιmethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Amιnoacetophenon, A- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholιnoacetophenon, 4-Pιperιdιnoacetophenon, A- Imidazolmoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nιtroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsaure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, A- Hydroxybenzophenon, 2-Amιnobenzophenon, 4,4'-Dιhydroxybenzophenon, 2,4-Dιhydroxy- benzophenon, 2,4,4'-Trιhydroxybenzophenon, 2,3,4-Trιhydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1- acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsaure, Flavon, 3- Hydroxyflavon, 3,5,7-Tπhydroxyflavon, 4',5,7-Trιhydroxyflavon, 5,6,7-Trιhydroxy-flavon, Quercetm, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dιhydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dιmethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dιmethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dιmethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dιmethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dιmethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dιmethyl-benzaldehyd, 4- Hydroxy-3,5-dιmethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dιmethyl-benzaldehyd, 3,5-Dιethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Dιethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dιmethoxybenzaldehyd, 2,5-Dιmethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dιmethoxybenzaldehyd, 3,5-Dιmethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Tπmethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trιmethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trιmethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Tnmethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trιmethoxybenz-aldehyd, 2,5,6-Trιmethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dιhydroxybenzaldehyd, 2,4-Dιhydroxybenzaldehyd, 2,5-Dιhydroxybenzaldehyd, 2,6-Dιhydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dιhydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trιhydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Tnhydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Tπhydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trιhydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Tnhydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Tπhydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4-Dιme- thylammobenzaldehyd, 4-Dιethylamιnobenzaldehyd, 4-Dιmethylamιno-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Dιethylamιno-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolιdιnobenzaldehyd, 4-Morpholιnobenzaldehyd, 2-Mor- phohnobenzaldehyd, 4-Pιpeπdιnobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dιhydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- 1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dιmethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dιmethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Dιmethylamιno-1-naphthaldehyd, 2-Methoxy-zιmtaldehyd, 4-Methoxy-zιmtaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxy-zimtaldehyd, 3,5-Dιmethoxy-4-hydroxy-zιmtaldehyd, 4-Dιmethylamιnozιmtaldehyd, 2- Dimethylammobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dιmethylamιnobenzaldehyd, 4-Dιmethylamιno-2- methylbenzaldehyd, 4-Dιethylamιno-zιmtaldehyd, 4-Dιbutylamιno-benzaldehyd, 4-Dιphenylamιno- benzaldehyd, 4-Dιmethylamιno-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmιdazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ιj]chιnolιzιn-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy- 1 H,5H-benzo[ιj]chιnolιzιn-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3- tπmethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tnbasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1- Methylιndol-3-aldehyd, 2-Methylιndol-3-aldehyd, 1-Acetylιndol-3-aldehyd, 3-Acetylιndol, 1-Methyl-3- acetylindol, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2- acetylpyrrol, 4-Pyrιdιnaldehyd, 2-Pyrιdιnaldehyd, 3-Pyrιdιnaldehyd, 4-Acetylpyrιdιn, 2-Acetylpyπdιn, 3-Acetylpyrιdιn, Pyndoxal, Chιnolιn-3-aldehyd, Chιnolιn-4-aldehyd, Antιpyπn-4-aldehyd, Furfural, 5- Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trιfluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nιtro-2'-furyl)-acroleιn, 3-(2'- Furyl)-acroleιn und lmιdazol-2-aldehyd, 1 ,3-Dιacetylbenzol, 1,4-Dιacetylbenzol, 1 ,3,5- Tnacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)- acetophenon, 2-(2'-Pyπdoyl)-acetophenon und 2-(3'-Pyrιdoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4- Hydroxybenzyhden-aceton, 2-Hydroxybenzylιdenaceton, 4-Methoxybenzylιdenaceton, 4-Hydroxy- 3-methoxybenzylιdenaceton, 4-Dιmethylamιnobenzylιdenaceton, 3,4-Methylendιoxy- benzyhdenaceton, 4-Pyrrolιdιnobenzylιdenaceton, 4-Pιperιdιnobenzylιdenaceton, 4-Mor- pholinobenzyhdenaceton, 4-Dιethylamιnobenzylιdenaceton, 3-Benzylιden-2,4-pentandιon, 3-(4'- Hydroxybenzylιden)-2,4-pentandιon, 3-(4'-Dιmethylamιno-benzylιden)-2,4-pentandιon, 2- Benzyhdencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyhden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dιmethylamιnobenzy- lιden)-cyclohexanon, 2-Benzylιden-1 ,3-cyclohexandιon, 2-(4'-Hydroxybenzylιden)-1 ,3-cyclohexan- dion, 3-(4'-Dιmethylamιno-benzylιden)-1 ,3-cyclohexandιon, 2-Benzylιden-5,5-dιmethyl-1 ,3-cyclo- hexandion, 2-(4'-Hydroxybenzylιden)-5,5-dιmethyl-1 ,3-cyclohexandιon, 2-(4'-Hydroxy-3-meth- oxybenzylιden)-5,5-dιmethyl-1 ,3-cyclohexandιon, 2-(4'-Dιmethylamιnobenzylιden)-5,5-dιmethyl-1,3- cyclohexandion, 2-Benzylιdencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxy-benzyhden)-cyclopentanon, 2-(4'- Dιmethylamιnobenzylιden)-cyclopentanon,
5-(4-Dιmethylamιnophenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(4-Dιethylamιnophenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(4-Meth- oxyphenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(3,4-Dιmethoxyphenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(2,4-Dιmethoxyphenyl)- penta-2,4-dιenal, 5-(4-Pιperιdιnophenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(4-Morpholιnophenyl)penta-2,4-dιenal, 5-(4-Pyrrolιdιnophenyl)penta-2,4-dιenal, 6-(4-Dιmethylamιnophenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(4- Dιethylamιno-phenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(3,4- Dιmethoxyphenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(2,4-Dιmethoxyphenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(4- Pιperιdιnophenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(4-Morpholιnophenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 6-(4- Pyrrolιdιnophenyl)hexa-3,5-dιen-2-on, 5-(4-Dιmethylamιno-1-naphthyl)penta-3,5-dιenal, 2- Nitrobenzaldehyd, 3-Nιtrobenzaldehyd, 4-Nιtrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nιtrobenzaldehyd, 3- Hydroxy-4-nιtrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nιtrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nιtrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nιtrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nιtrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nιtrobenzaldehyd, 3- Methoxy-2-nιtrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nιtrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nιtrobenzaldehyd, 5-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nιtrobenzaldehyd, 2,4-Dιnιtrobenzaldehyd, 2,6-Dinιtrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nιtrobenzaldehyd, 4,5-Dιmethoxy-2-nιtrobenzaldehyd, 6-Nιtropιperonal, 2- Nitropiperonal, 5-Nιtrovanιllιn, 2,5-Dιnιtrosalιcylaldehyd, 5-Brom-3-nιtrosalιcylaldehyd, 3-Nιtro-4- formylbenzolsulfonsäure, 4-Nιtro-1-naphthaldehyd, 2-Nιtrozιmtaldehyd, 3-Nιtrozιmtaldehyd, 4- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6- Dιacetyl-9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dιmethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trιmethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyrιdιnιum-, 2-Formyl-1-methylpyπdιnιum-, A- Formyl-1-ethylpyrιdιnιum-, 2-Formyl-1-ethylpyrιdιnιum-, 4-Formyl-1-benzylpyrιdιnιum-, 2-Formyl-1- benzylpyπdinium-, 4-Formyl-1 ,2-dιmethylpyrιdιnιum-, 4-Formyl-1 ,3-dιmethylpyrιdιnιum-, 4-Formyl-1- methylchmolinium-, 2-Formyl-1 -methylchinohnium-, 4-Acetyl-1 -methylpyπdinium-, 2-Acetyl-1 -me- thylpyπdinium-, 4-Acetyl-1-methylchιnolιnιum-, 5-Formyl-i-methylchιnolιnιum-, 6-Formyl-1- methylchmolinium-, 7-Formyl-i-nnethylchιnolιnιum-, 8-Formyl-i-methylchιnolιnιum, 5-Formyl-1- ethylchinohnium-, 6-Formyl-i-ethylchιnolιnιum-, 7-Formyl-i-ethylchιnolιnιum-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Formyl-i-benzylchιnolιnιum-, 6-Fornnyl-i-benzylchιnolιnιum-, 7-Formyl-1- benzylchinohnium-, 8-Formyl-i-benzylchιnolιnιum, 5-Fornnyl-i-allylchιnolιnιum-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Formyl-i-allylchιnolιnιum- und 8-Formyl-i-allylchιnolιnιum-, 5-Acetyl-1- methylchinohnium-, e-Acetyl-i-methylchinolinium-, Z-Acetyl-i-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1- methylchmolinium, δ-Acetyl-i-ethylchinolinium-, δ-Acetyl-i-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1- ethylchinohnium-, 8-Acetyl-i-ethylchιnolιnιum, δ-Acetyl-i-benzyl-chinolinium-, 6-Acetyl-1- benzylchinolinium-, T-Acetyl-i-benzylchinolmium-, 8-Acetyl-i-benzylchιnolιnιum, 5-Acetyl-1- allylchinolmium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1- allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacrιdιnιum-, 4-(2'-Formylvιnyl)-1-methylpyrιdιnιum-, 1 ,3- Dιmethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzιmιdazolιum-, 1 ,3-Dιmethyl-2-(4'-formylphenyl)-ιmιdazolιum-, 2- (4'-Formyl-phenyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(4'- Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolιum-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzo-thιazolιum-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(5'-Formyl-2'-thιenyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 5- Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothιazolιum-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dιmethyl- benzothiazolium-Salze, bevorzugt mit Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorozmkat, Methylsulfat, Tπfluormethansulfonat oder Tetrafluoroborat als Gegenion, lsatin, 1-Methyl-ιsatιn, 1-Allyl-ιsatιn, 1-Hydroxymethyl-ιsatιn, 5- Chlor-isatin, 5-Methoxy-ιsatιn, 5-Nιtroιsatιn, 6-Nιtro-ιsatιn, 5-Sulfo-ιsatιn, 5-Carboxy-ιsatιn, Chinisatin, 1-Methylchιnιsatιn, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen
Als CH-acιde werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird Unter CH-acιde Verbindungen fallen erfmdungsgemaß auch Enamme, die durch alkalische Behandlung von quatemierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartaren Stickstoff stehenden CH-acιden Alkylgruppe entstehen
Die CH-acιden Verbindungen der Komponente 2 sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-ιndolιumιodιd, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-ιndolιum-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-ιndolιum-methansulfonat, 1 ,3,3-Tπmethyl-2-methylenιndolιn (Fischersche Base), 2,3-Dιmethyl-benzothιazolιumιodιd, 2,3-Dιmethyl-benzothιazolιum-p-toluolsul- fonat, 2,3-Dιmethyl-naphtho[1 ,2-d]thιazolιum-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thιazolιum-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanιn-3-essιgsaure, 1 ,4-Dιmethylchιnolιnιum-ιodιd, 1 ,2-Dιmethylchιnolιnιum-ιodιd, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dιmethylthιobarbιtursaure, 1,3-Dιethylthιobarbιtursäure, 1 ,3-Dιethylbarbιtursaure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5- Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolιn-5-on, lndan-1 ,2-dιon, lndan-1 ,3-dιon, lndan-1-on, Benzoylacetonitnl, 3-Dιcyanmethylenιndan-1-on, 2-Amιno-4-ιmιno-1 ,3- thiazolin-hydrochloπd, 5,5-Dιmethylcyclohexan-1 ,3-dιon, 2H-1 ,4-Benzoxazιn-4H-3-on, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothιazolιumιodιd, 1-Ethyl-4-methyl- chinohniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchιnolιnιumιodιd, 1 ,2,3-Trιmethylchιnoxalιnιumιodιd, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazolιum-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothιazolιum-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl- 4-methyl-chιnolιnιum-p-toluolsulfonat, i-Ethyl-2-methylchιnolιnιum-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3- Trιmethylchιnoxalιnιum-p-toluolsulfonat
Bevorzugte primäre oder sekundäre aromatische Amine der Komponente B sind ausgewählt aus N,N-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιethyl-p-phenylendιamιn, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bιs-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dιchlor-p-phenylendιamιn, 2,4-Dιchlor-p-phenylendιamιn, 2,5-Dιchlor-p-pheny- lendiamin, 2-Chlor-p-phenylendιamιn, 2,5-Dιhydroxy-4-morpholιnoanιlιn, 2-Amιnophenol, 3- Aminophenol, 4-Amιnophenol, 2-Amιnomethyl-4-amιnophenol, 2-Hydroxymethyl-4-amιnophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Dιamιnotoluol, 2,5,-Dιamιnophenol, 2,5-Dιamιnoanιsol, 2,5,Dιamιnophenethol, 4-Amιno-3-methylphenol, 2-(2,5-Dιamιnophenyl)-etha- nol, 2,4-Dιamιnophenoxyethanol, 2-(2,5-Dιamιnophenoxy)-ethanol, 3-Amιno-4-(2-hydroxy- ethyloxy)phenol, 3,4-Methylendιoxyphenol, 3,4-Methylendιoxyanιlιn, 3-Amιno-2,4-dιchlorphenol, 4- Methylaminophenol, 2-Methyl-5-amιnophenol, 3-Methyl-4-amιnophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamιno)phenol, 3-Amιno-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amιno-4-chlorphenol, 5-(2- Hydroxyethylamιno)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amιno-2-hydroxymethylphenol, 2- (Dιethylamιnomethyl)-4-amιnophenol, 4-Amιno-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylamιnomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amιno-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amιno-6-methyl-benzol, 2-Amιno-5-acetamιdo- phenol, 1 ,3-Dιmethyl-2,5-dιamιnobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamιno-)2-methylphenol, 5-Amιno-4- methoxy-2-methylphenol, N,N-Dιmethyl-3-amιnophenol, N-Cyclopentyl-3-amιnophenol, 5-Amιno-4- fluor-2-methylphenol, 2,4-Dιamιno-5-fluortoluol, 2,4-Dιamιno-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Dιamιno-5-methylphenetol, 3,5-Dιamιno-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amιno-4-(2- hydroxyethylamιno)-anιsol, 2,6-Bιs-(2-hydroxyethylamιno)-1-methylbenzol, 1 ,3-Dιamιno-2,4-dι- methoxybenzol, 3,5-Dιamιno-2-methoxy-toluol, 2-Amιnobenzoesaure, 3-Amιnobenzoesaure, 4- Aminobenzoesäure, 2-Amιnophenylessιgsäure, 3-Amιnophenylessιgsaure, 4-Amιno- phenylessigsaure, 2,3-Dιamιnobenzoesaure, 2,4-Dιamιnobenzoesäure, 2,5-Dιamιnobenzoesaure, 3,4-Dιamιnobenzoesaure 3,5-Dιamιnobenzoesäure, 4-Amιnosalιcylsäure, 5-Amιnosalιcylsaure, 3- Amιno-4-hydroxy-benzoesaure, 4-Amιno-3-hydroxy-benzoesaure, 2-Amιnobenzolsulfonsaure, 3- Aminobenzolsulfonsaure, 4-Amιnobenzolsulfonsaure, 3-Amιno-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amιno-3-hydroxynaphthalιn-1-sulfonsaure, 6-Amιno-7-hydroxynaphthalιn-2-sulfonsaure, 7-Amιno- 4-hydroxynaphthalιn-2-sulfonsäure, 4-Amιno-5-hydroxynaphthalιn-2,7-dιsulfonsaure, 3-Amιno-2- naphthoesaure, 3-Amιnophthalsäure, 5-Amιnoιsophthalsäure, 1 ,3,5-Trιamιnobenzol, 1 ,2,4- Tπaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraamιnobenzol, 2,4,5-Trιamιnophenol, Pentaaminobenzol, Hexaammo- benzol, 2,4,6-Trιamιnoresorcιn, 4,5-Dιamιnobrenzcatechιn, 4,6-Dιamιnopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- amιnobenzyl)-2-ιmιdazolιdιnon, 4-Amιno-2-((4-[(5-amιno-2-hydroxyphenyl)methyl]- pιperazιnyl)methyl)phenol, 3,5-Dιamιno-4-hydroxybrenzcatechιn, 1 ,4-Bιs-(4-amιnophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, aromatische Nitπle, wie 2-Amιno-4-hydroxybenzonιtπl, 4-Amιno-2- hydroxybenzonitnl, 4-Amιnobenzonιtπl, 2,4-Dιamιnobenzonιtπl, Nitrogruppen-haltige Aminoverbmdungen, wie 3-Amιno-6-methylamιno-2-nιtro-pyπdιn, Pikraminsaure, [8-[(4-Amιno-2- nιtrophenyl)-azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trιmethylammonιumchlorιd, [8-((4-Amιno-3-nιtrophenyl)- azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trιmethylammonιumchlorιd (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amtno-4,6- dinitrobenzol, 1-Amιno-2-nιtro-4-[bιs-(2-hydroxyethyl)amιno]-benzol, 1-Amιno-2-[(2- hydroxyethyl)amιno]-5-nιtrobenzol (HC Yellow Nr 5), 1-Amιno-2-nιtro-4-[(2-hydroxyethyl)amιno]- benzol (HC Red Nr 7), 2-Chlor-5-nιtro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendιamιn, 1-[(2- Hydroxyethyl)amιno]-2-nιtro-4-amιno-benzol (HC Red Nr 3), 4-Amιno-3-nιtrophenol, 4-Amιno-2- nitrophenol, 6-Nιtro-o-toluιdιn, 1-Amιno-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amιno]-6-nιtrobenzol (HC Violet Nr 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr 10), 2-(4- Amιno-2-nιtroanιlιno)-benzoesaure, 6-Nιtro-2,5-dιamιnopyπdιn, 2-Amιno-6-chlor-4-nιtrophenol, 1- Amιno-2-(3-nιtrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-dιsulfonsäure Dinatπumsalz (Acid blue Nr 29), 1-Amιno-2-(2-hydroxy-4-nιtrophenylazo)-8-naphthol-3,6-dιsulfonsaure Dinatπumsalz (Palatinchrome green), 1 -Amιno-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nιtrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsaure Dinatπumsalz (Gallion), 4-Amιno-4'-nιtrostιlben-2,2'-dιsulfonsäure Dinatπumsalz, 2,4- Dιamιno-3',5'-dιnιtro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amιno-4- nιtrodιphenylamιn-2-sulfonsaure, 4'-Amιno-3'-nιtrobenzophenon-2-carbonsaure, 1-Amιno-4-nιtro-2- (2-nιtrobenzylιdenamιno)-benzol, 2-[2-(Dιethylamιno)ethylamιno]-5-nιtroanιlιn, 3-Amιno-4-hydroxy- 5-nιtrobenzolsulfonsaure, 3-Amιno-3'-nιtrobιphenyl, 3-Amιno-4-nιtro-acenaphthen, 2-Amιno-1- nitronaphthahn, 5-Amιno-6-nιtrobenzo-1 ,3-dιoxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Anihne, wιe 4-Nιtroanιlιn, 2-Nιtroanιlιn, 1 ,4-Dιamιno-2-nιtrobenzol, 1 ,2-Dιamιno-4-nιtrobenzol, 1- Amιno-2-methyl-6-nιtrobenzol, 4-Nιtro-1,3-phenylendιamιn, 2-Nιtro-4-amιno-1-(2-hy- droxyethylamιno)-benzol, 2-Nιtro-1-amιno-4-[bιs-(2-hydroxyethyl)-amιno]-benzol, 4-Amιno-2- nιtrodιphenylamιn-2'-carbonsaure, 1-Amιno-5-chlor-4-(2-hydroyethylamιno)-2-nιtrobenzol, aromatische Aniline bzw Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel IV dargestellt sind
in der
• R7 für eine Hydroxy- oder eine Ammogruppe, die durch Ci.4-Alkyl-, C^-Hydroxyalkyl-, C1-4- Alkoxy- oder substituiert sein kann, steht,
• R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy- oder eine Ammogruppe, die durch Ci-C4-Alkyl-, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-AIkOXy-, C1-C4- Aminoalkyl- oder d-C^Alkoxy-CrC^alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und
• P für eine direkte Bindung, eine gesattigte oder ungesättigte, ggf durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel V
-Q'-(CH2-Q-CH2-Q")O- (V) in der
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR13-Gruppe, worin R13 ein Wasserstoffatom, eine Ci-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C-M-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekul einen 5-, 6- oder 7-Rιng bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)P-NH oder NH-(CH2)P-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Dιamιnostιlben und dessen Hydrochloπd, 4,4'-Dιamιnostιlben-2,2'-dιsulfon- saure-mono- oder -dι-Na-Salz, 4-Amιno-4'-dιmethylamιnostιlben und dessen Hydrochlond, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Dιamιnodιphenylsulfιd, 4,4'-Dιamιnodιphenylsulfoxιd, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4,4'-Dιamιnodιphenylamιn-2-sulfonsäure, 4,4'-Dιamιnobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamιnodιphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamιno-benzophenon, 1 ,3-Bιs- (2,4-dιamιnophenoxy)-propan, 1 ,8-Bιs-(2,5-dιamιnophenoxy)-3,6-dιoxaoctan, 1 ,3-Bιs-(4-amιnophe- nylamιno)propan, , 1 ,3-Bιs-(4-amιnophenylamιno)-2-propanol, 1 ,3-Bιs-[N-(4-amιnophenyl)-2-hydro- xyethylamιno]-2-propanol, N,N-Bιs-[2-(4-amιnophenoxy)-ethyl]-methylamιn, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bιs-(5-amιno-2-hydroxyphenyl)-methan
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch vertraglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Sauren, wie Salz- oder Schwefelsaure, eingesetzt werden
Geeignete stickstoffhaltige heterocychsche Verbindungen sind z B 2-Amιnopyrιdιn, 3- Aminopyπdin, 4-Amιnopyπdιn, 2-Amιno-3-hydroxy-pyπdιn, 2,6-Dιamιno-pyrιdιn, 2,5-Dιamιno- pyndin, 2-(Amιnoethylamιno)-5-amιnopyπdιn, 2,3-Dιamιno-pyrιdιn, 2-Dιmethylamιno-5-amιno- pyndin, 2-Methylamιno-3-amιno-6-methoxy-pyπdιn, 2,3-Dιamιno-6-methoxy-pyrιdιn, 2,6-Dιmethoxy- 3,5-dιamιno-pyrιdιn, 2,4,5-Tπamιno-pyπdιn, 2,6-Dιhydroxy-3,4-dιmethylpyπdιn, N-[2-(2,4- Dιamιnophenyl)amιnoethyl]-N-(5-amιno-2-pyrιdyl)-amιn, N-[2-(4-Amιnophenyl)amιnoethyl]-N-(5- amιno-2-pyrιdyl)-amιn, 2,4-Dιhydroxy-5,6-dιamιnopyrιmιdιn, 4,5,6-Trιamιnopyrιmιdιn, 4-Hydroxy- 2,5,6-trιamιnopyrιmιdιn, 2-Hydroxy-4,5,6-trιamιnopyrιmιdιn, 2,4,5,6-Tetraamιnopyrιmιdιn, 2-Me- thylamιno-4,5,6-trιamιnopyrιmιdιn, 2,4-Dιamιnopyrιmιdιn, 4,5-Dιamιnopyrιmιdιn, 2-Amιno-4- methoxy-6-methyl-pyrιmιdιn, 3,5-Dιamιnopyrazol, 3,5-Dιamιno-1 ,2,4-trιazol, 3-Amιnopyrazol, 3- Amιno-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-dιamιnopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-dιamιnopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-dιamιnopyrazol, 4-Amιno-2,3-dιmethyl-1-phenyl-3-pyrazolιn-5-on (4- Aminoantipyπn), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Amιnochιnolιn, 3-Amιnochιnolιn, 8-Amιno- chinohn, 4-Amιnochιnaldιn, 2-Amιnonιcotιnsäure, 6-Amιnonιcotιnsäure, 5-Amιnoιsochιnolιn, 5- Aminoindazol, 6-Amιnoιndazol, 5-Amιnobenzιmιdazol, 7-Amιnobenzιmιdazol, 5-Amιnobenzothιazol, 7-Amιnobenzothιazol, 2,5-Dιhydroxy-4-morpholιno-anιlιn sowie Indol- und Indolindenvaten, wie 4- Aminomdol, 5-Amιnoιndol, 6-Amιnoιndol, 7-Amιnoιndol, 5,6-Dιhydroxyιndol, 5,6-Dιhydroxyιndolιn und 4-Hydroxyιndolιn Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemaß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyπmidine eingesetzt werden Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z B als Salze anorganischer Sauren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden
Geeignete aromatische Hydroxyverbmdungen sind z B 2-Methylresorcιn, 4-Methylresorcιn, 5- Methylresorcin, 2,5-Dιmethylresorcιn, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochmon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dιmethylamιnophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)phenol, 3,4-Methylendιoxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dιhydroxybenzoesaure, 2,4-Dιhydroxy-phenylessιgsaure, 3,4- Dihydroxy-phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trιhydroxybenzoesaure, 2,4,6-Tπhydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcιn, 4-Chlorresorcιn, 1-Naphthol, 1 ,5-Dιhydroxynaphthalιn, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dιhydroxynaphthalιn, 6-Dιmethylamιno-4-hydroxy-2-naphthalιnsulfon- saure und 3,6-Dιhydroxy-2,7-naphthalιnsulfonsaure
Die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B werden vorzugsweise in den erfindungsgemaßen Nuanciermitteln jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Nuanciermittels, verwendet Das molare Verhältnis von der Verbindung der Komponente A und der Verbindung der Komponente B kann im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, wobei vorzugsweise äquimolare Mengen eingesetzt werden Das eigentliche Nuanciermittel wird bei getrennter Lagerung der Komponenten A und B unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt als Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp solche Indole und Indohne eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z B in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe In einer zweiten bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolindenvat
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (VIa),
I1 (VIa) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C^C^Alkylgruppe oder eine CrC^Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C-rC-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Saure
Besonders bevorzugte Derivate des Indohns sind das 5,6-Dιhydroxyιndolιn, N-Methyl-5,6- dihydroxyindohn, N-Ethyl-5,6-dιhydroxyιndolιn, N-Propyl-5,6-dιhydroxyιndolιn, N-Butyl-5,6-dιhydroxyιndolιn, 5,6-Dιhydroxyιndolιn-2-carbonsaure sowie das 6-Hydroxyιndolιn, das 6-Amιnoιndolιn und das 4-Amιnoιndolιn
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dιhydroxyιndolιn, N-Ethyl- 5,6-dιhydroxyιndolιn, N-Propyl-5,6-dιhydroxyιndolιn, N-Butyl-5,6-dιhydroxyιndolιn und insbesondere das 5,6-Dιhydroxyιndolιn
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6- Dihydroxyindols der Formel (VIb),
(VIb) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC^Alkylgruppe oder eine d-Ct-Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-Ct-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C^Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch vertragliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dιhydroxyιndol, N-Methyl-5,6-dιhydroxyιndol, N-Ethyl-5,6-dιhydroxyιndol, N-Propyl-5,6-dιhydroxyιndol, N-Butyl-5,6-dιhydroxyιndol, 5,6- Dιhydroxyιndol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyιndol, 6-Amιnoιndol und 4-Amιnoιndol
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dιhydroxyιndol, N-Ethyl-5,6- dihydroxymdol, N-Propyl-5,6-dιhydroxyιndol, N-Butyl-5,6-dιhydroxyιndol sowie insbesondere das 5,6-Dιhydroxyιndol
Bevorzugte direktziehende Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln als farbgebende Komponente Verwendung finden, sind Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Dιamιno-2- nitrobenzol, 2-Amιno-4-nιtrophenol, 1 ,4-Bιs-(ß-hydroxyethyl)amιno-2-nιtrobenzol, 3-Nιtro-4-(ß- hydroxyethyl)amιnophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amιno-4,6-dιnιtrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amιno- 4-methyl-2-nιtrobenzol, 1-Amιno-4-(2'-hydroxyethyl)amιno-5-chlor-2-nιtrobenzol, 4-Amιno-3- nitrophenol, 1-(2'-Ureιdoethyl)amιno-4-nιtrobenzol, 4-Amιno-2-nιtrodιphenylamιn-2'-carbonsaure, 6- Nιtro-1 ,2,3,4-tetrahydrochιnoxalιn, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochιnon, Pikraminsaure und deren Salze, 2-Amιno-6-chloro-4-nιtrophenol, 4-Ethylamιno-3-nιtrobenzoesaure und 2-Chloro-6-ethylamιno-1- hydroxy-4-nιtrobenzol
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternaren Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP- A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 1 1 genannt werden
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen
CH3SO4 "
Cf
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c)
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Ananor® vertrieben werden, sind erfindungsgemaß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew -%, bezogen auf das anwendungsbereite Mittel
Weiterhin können die erfindungsgemaßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblute, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen Vielmehr können in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Farbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z B toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlagigen Handbucher, z B Kh Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2 Auflage, Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen
Wenn das erfindungsgemäße Mittel Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder insbesondere Vorstufen eines naturanalogen Farbstoffs auf Indol- bzw Indohn-Basis, enthalt, kann die eigentliche oxidative Färbung der Fasern grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen Bevorzugt wird jedoch, bevorzugt im Falle der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, ein zusätzliches chemisches Oxidationsmittel eingesetzt Wenn neben der Färbung mit den farbgebenden Komponenten ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist, wird generell ein zusätzliches chemisches Oxidationsmittel verwendet Als chemisches Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlonte und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie an Natriumborat in Frage
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in dieser Ausfuhrungsform mindestens ein zusätzliches chemisches Oxidationsmittel, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 12,0 Gew %, insbesondere 6 bis 12 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels
Eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist ein Farbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliches Haar, welches unmittelbar vor der Anwendung aus zwei Komponenten gemischt wird, wobei die erste Komponente ein Mittel, enthaltend in einem Trager mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine
Kupplerkomponente und/oder mindestens einen direktziehenden Farbstoff bedeutet, die zweite Komponente eine Oxidationsmittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein chemisches Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, ist und mindestens eine der beiden Komponenten mindestens ein amphiphiles Polymer enthält
Optional kann das erfindungsgemäße Mittel auch zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel aktiviert Als Oxidationsmittel dient, wie zuvor erwähnt, Luftsauerstoff oder zusätzliche chemische Oxidationsmittel Die Oxidationsaktivatoren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere ahphatischen Aldehyden, 1 ,3- Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammomumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen
Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0 01 bis 5 Gew %, bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+ Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+ Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch vertraglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden
Geeignete Enzyme sind z B Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstarken können Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemaß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorlaufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z B
Pyranose-Oxidase und z B D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerm-Oxidase und Glyceπn,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensaure oder deren Salze,
Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsaure oder deren Salze,
Chohnoxidase und Cholin,
Aminosaure-Oxidase und Aminosäuren
Das eigentliche (oxidative) Haarfärbemittel wird zweckmaßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Oxidationsmittelzusammensetzung mit dem Trager der farbgebenden Komponenten, bevorzugt im Gewichtsverhaltnisbereich von 1 zu 4 bis 4 zu 1 , insbesondere von 1 zu 2 bis 2 zu 1 , hergestellt
Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Mittel sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 , aufweisen Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu in einem pH-Bereich zwischen pH 7 und pH 9 Der erfindungsgemäß einsetzbare Emulgator, der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew -%, besonders bevorzugt in einer noch geringeren Menge, wie zuvor angegeben, enthalten ist, kann prinzipiell ausgewählt sein aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen, nichtionischen und kationischen Tensiden Vorzugsweise ist das Tensid ausgewählt aus anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden
Als anionische Tenside eignen sich in erfmdungsgemaßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserloshchmachende, anionische Gruppe wie z B eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Tnalkanol- ammomumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauπde mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsauremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und
Sulfobernsteinsauremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsauremethylester von Fettsauren mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß
DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsauren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa
2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsaure, Isosteaπnsäure und Palmitinsäure
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z B eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsauren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycenn,
C8-C22-Alkylmono- und -ohgoglycoside und deren ethoxyherte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet
Der Alkylrest R1 enthalt 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte ahphatische Reste Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myrιstyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myrιstyl Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
Die erfindungsgemaß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose, Glucose ist besonders bevorzugt
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zucker- einheiten Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1,4 betragt
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfumoles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der er- findungsgemaßen Zubereitungen zurückgreifen
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemaß eingesetzt werden Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tensιde, zwitterionische Tenside verwendet werden Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartare Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3 H-Gruppe tragen Besonders geeignete zwitteπonische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dιmethylammonιum-glycιnate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N- Acyl-amιnopropyl-N,N-dιmethylammonιumglycιnate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-ιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Be- zeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsaureamid-Deπvat
Ebenfalls insbesondere als Co-Tensιde geeignet sind ampholytische Tenside Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycιne, N-Alkylpropιonsauren, N-Alkylamιnobutter- sauren, N-Alkylιmιnodιpropιonsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne, N-Alkylsarcosιne, 2-Alkylamιnopropιonsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylammopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-ie-Acylsarcosin Erfmdungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartaren Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltnmethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloπde, z B Cetyltrimethylammoniumchloπd, Stearyltn- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchloπd, Lauryldimethylammoniumchloπd, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tπcetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternιum-27 und Quaternιum-83 bekannten Imidazohum-Verbindungen Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartare Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsauren mit Tnethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsauren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N, N- Bιs(2-Palmιtoyloxyethyl)dιmethylammonιumchlorιd, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsauren und Fettsaureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt Eine erfmdungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar
Weitere erfmdungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar
Erfmdungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonole wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller Dow Corning, ein stabilisiertes Tπme- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller General Electric), SLM-55067 (Hersteller Wacker) sowie Abιl®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller Th Goldschmidt, dι- quatemare Polydimethylsiloxane, Quaternιum-80)
Em Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternares Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride" OO
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhalt
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkahmetallhydroxiden oder Alkahmetallalkoholaten als Katalysatoren erhalt Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkahmetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusatzlich alle auf diesen Gebieten bekannten und üblicherweise verwendeten Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten Diese können insbesondere ausgewählt sein aus nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrohdon und Vinylpyrrohdon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternaren
Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlond-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammonium- chloπd-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinyl- pyrrohdon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochloπd-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tπ- methylammoniumchlond/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-
Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsauren, vernetzte Polyacrylsauren,
Vinylacetat/Crotonsaure-Copolymere, Vinylpyrrohdon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-saureanhydπd-
Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Eι-Lecιtιn und Kephahne, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfumole, Dimethyhsosorbid und Cyclodextπne,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyceπn und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamιdoethyl-2-alkylιmιdazolιnιum-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadme und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere deπvatisierte Benzophenone, Zimtsaure-Denvate und Tnazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Sauren, insbesondere Genußsauren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, KIWI, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel, Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsaurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanιndιessιgsaure und Phosphonsauren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glyceπn, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trubungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-dιstearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten Bezuglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrucklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbucher, z B Kh Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2 Auflage, Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen
Die erfmdungsgemaße Haar-Colorationscreme kann in einer Verpackungseinheit (Kit) bereitgestellt werden, in welcher sie getrennt von gegebenenfalls weiteren enthaltenen Komponenten konfektioniert ist Zusätzlich kann das Kit mindestens eine ebenfalls getrennt konfektionierte Oxidationsmittelzusammensetzung enthalten, insbesondere dann, wenn ein (oxidatives) Farbemittel in der Haar-Colorationscreme enthalten ist Darüber hinaus kann das Kit zusätzlich optional eine Gebrauchsanweisung, Applikationshilfen, Anmischgefäße oder Schutzhandschuhe enthalten
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, bei dem eine erfindungsgemäße Haar-Colorationscreme, gegebenenfalls nach dem Vermischen mit einer Oxidationsmittelzusammensetzung, auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespult wird
Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspulen von dem zu färbenden Haar entfernt Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z B ein Färbeshampoo, verwendet wurde
Ausfuhrungsbeispiele
Beispiel 1 Rezepturen
Die Gew -%-Angaben beziehen sich jeweils auf das Handelsprodukt, nicht auf den enthaltenen Wirkstoff
A) Tensid-freie Haar-Colorationscreme
Bei Anwendung werden A oder B mit einer Wasserstoffperoxidlosung vermischt, z B mit folgender Zusammensetzung
Beispiel 2 Rezepturen
A) Farbecremes mit hydrophob modifizierten Polysacchariden
Bei Stenol 16/18 handelt es sich um Cetearyl Alkohol, bei Kokoslorol C12-18 um Fettalkohole C12- 18, bei SilSense SW-12 (Noveon) um Dimeticone Copolyol Ester, bei KF-601 1 (Shin-Etsu) um PEG-11 Methyl Ether Dimethicone und bei Dehyquart A CA um 30% Cetπmonium Chloride
C) Entwickler
Eine Farbecreme gemäß A oder B und ein Entwickler gemäß C werden bei Anwendung im Verhältnis 1 1 miteinander gemischt
Beispiel 3 Rheologische Eigenschaften einer erfindungsgemaßen Haarcolorationscreme im Vergleich zu einer Tensid-haltigen Haarcolorationscreme
Wie zu erkennen besitzt eine erfindungsgemaße Haarcolorationscreme gegenüber einer Tensid- haltigen Haarcolorationscreme bei niedriger Scherrate eine deutlich höhere und bei hoher Scherrate eine deutlich niedrigere Viskosität Hierdurch wird dem Verbraucher ein reichhaltigeres Produkt zur Verfugung gestellt, das sich gleichzeitig besser verteilen lasst

Claims

Patentansprüche
Haar-Colorationscreme, enthaltend Wasser, mindestens eine farbgebende Komponente, mindestens ein amphiphiles Polymer sowie Emulgatoren in einer Menge von weniger als 10 Gew -%
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem amphiphilen Polymer um ein hydrophob modifiziertes Polysaccharid handelt
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydrophob modifiziertem Polysaccharid um ein hydrophob modifiziertes Inulm-Molekul handelt
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem amphiphilen Polymer um ein hydrophil modifiziertes Silikon handelt
Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Polymer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew -% enthalten ist
Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Fettalkohol enthalt
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Fettalkohole in einer Menge von bis zu 30 Gew -% enthalten sind
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Emulgatoren in einer Menge von 2-8 Gew -% enthalt
Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Ölkomponente und mindestens einen Verdicker enthalt
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker in einer Menge bis zu 5 Gew -% enthalten ist
Haar-Colorationscreme nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ölkomponente in einer Menge bis zu 30 Gew -% enthalten ist
Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Emulgatoren in einer Menge von weniger als 5 Gew -% enthält Haar-Colorationscreme nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie emulgatorfrei ist
Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebende Komponente ausgewählt wird
(a) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder
(b) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(c) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(d) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe
Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, bei dem eine Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gegebenenfalls nach dem Vermischen mit einer Oxidationsmittelzusammensetzung, auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespult wird
Verwendung einer Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Intensivierung der Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare
Verwendung einer Haar-Colorationscreme nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Erzielen einer besonderen Farbbrillanz bzw zum Erzielen besonders kraftiger und/oder leuchtender Farben
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