EP1963001A1 - Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques - Google Patents

Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques

Info

Publication number
EP1963001A1
EP1963001A1 EP05857332A EP05857332A EP1963001A1 EP 1963001 A1 EP1963001 A1 EP 1963001A1 EP 05857332 A EP05857332 A EP 05857332A EP 05857332 A EP05857332 A EP 05857332A EP 1963001 A1 EP1963001 A1 EP 1963001A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
liquid
nanoparticles
suspensions
flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05857332A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François TENEGAL
Benoît GUIZARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1963001A1 publication Critical patent/EP1963001A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D47/02—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent by passing the gas or air or vapour over or through a liquid bath
    • B01D47/021—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent by passing the gas or air or vapour over or through a liquid bath by bubbling the gas through a liquid bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D47/16—Apparatus having rotary means, other than rotatable nozzles, for atomising the cleaning liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2247/00—Details relating to the separation of dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D2247/10—Means for removing the washing fluid dispersed in the gas or vapours
    • B01D2247/107—Means for removing the washing fluid dispersed in the gas or vapours using an unstructured demister, e.g. a wire mesh demister
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for producing stabilized suspensions of nanoscale ( ⁇ 100 nanometers) or submicron (100-500 nanometers) particles.
  • nanoscale particles or “nanoparticles”.
  • Particle size is a factor that can strongly influence the toxicity of these particles. Thus some phases deemed harmless at the micrometer scale can become very toxic at the nanoscale. The development of nanoparticle production processes on an industrial scale can therefore be dangerous if precautions are taken according to the results of toxicological evaluations to protect people in charge of production units, handling and integration 'of these nanoparticles, or one environment.
  • Liquid-phase processes produce nanoparticles directly suspended in liquids. But these processes generally only allow to produce nanoparticles oxides.
  • the gaseous processes produce nanoparticles carbides, nitrides, oxides, metals and composites. They thus have greater flexibility than liquid-channel processes.
  • An example is the Aerosil (registered trademark) process developed by Degussa, and as described in the document referenced [1] at the end of the description, for the production of titanium oxide, silicon oxide and zirconium oxide from hydrolysis of metal chlorides in flames.
  • PVS Physical Vapor Synthesis
  • Nanoparticle recovery devices operating with gaseous processes use solid-state recovery devices, which generally include filter barrier collectors for stopping nanoparticles and let the process gases escape. Cyclone devices can also be used as well as electrostatic devices. The common point of all these devices is the nanoparticle recovery mode, which is still a dry mode of recovery. Thus, dry collection steps are always performed when the collectors are full in order to put the nanoparticles in a bag or container.
  • the collectors are then open and, because of the high volatility of the nanoparticles (often in agglomerated form), they are instantly suspended in the air (at the least airflow) and can therefore be airborne towards the entrance ways of the human body (nostrils, mouth, ears, ).
  • these nanoparticles can be deposited in different places in the facilities if no measures are taken regarding their confinement. This constitutes an additional risk for the staff in charge of cleaning but also for the environment
  • the nanoparticles are then introduced into processes designed to transform them in order to obtain a product with optimized properties.
  • a dispersion in liquid route can be obtained by adding dispersants to achieve maximum repulsion of the particles by electrostatic effect and / or steric repulsion and by the use of ultrasonic treatments. It is also possible, by means of suspension in liquids, to add new functionalities to the nanoparticles, for example by the precipitation of new inorganic phases on the surface or by grafting organic molecules.
  • the processes of the known art of gas phase synthesis and nanoparticle transformation are decoupled is a significant risk factor with regard to the possible toxicity of these nanoparticles.
  • the nanoparticles produced by gas phase processes are often agglomerated, but the very low density of these agglomerates, especially for ceramic powders, gives them extremely high volatility facilitating ingestion and inhalation by people as well as contamination. water, soil and air.
  • the methods of the known art of collection and processing require the implementation of procedures and expensive equipment to ensure the protection of people and prevent contamination of soil, water and air.
  • the subject of the invention is a method for producing nanometric particle suspensions or sub-micrometer to overcome such drawbacks.
  • the invention relates to a method for producing stabilized suspensions of nanometric or submicron particles, characterized in that this process is a confined continuous flow process which comprises a step of suspending, dispersing and / or functionalizing these particles produced. in a gas stream at the outlet of a reactor in a stream of at least one liquid.
  • suspending particles in the liquid is by bubbling. It is then possible to use a diffuser constituted by a sleeve pierced with a multitude of holes which makes it possible to maximize the exchange surface between the gas flow and the liquid flow.
  • suspending particles in the liquid is done by vaporizing the liquid in the gas stream.
  • the dispersion of the particles takes place immediately after they are suspended.
  • This dispersion can be carried out using at least one ultrasonic transmitter.
  • This dispersion can also be carried out using dispersants and / or surfactants which are injected into the flow of liquid before it comes into contact with the gaseous flow of particles.
  • the functionalization can comprise a deposition of metal particles on the surface of oxide particles, this deposit being produced by impregnation of oxide particles with liquid precursors of noble metals.
  • the deposition of the oxide particles may be followed by the impregnation of a catalytic support with these oxide particles and a heat treatment of the impregnated support.
  • the functionalization can also include the generation by co-precipitation of mixed suspensions of particles, these suspensions containing the chemical substances that will precipitate in the form of solid particles in the suspension.
  • stirring can be carried out using at least one propeller mixer or a circulation pump.
  • the method of the invention can use at least two devices for producing stabilized suspensions of particles, identical, operating shifted and alternately.
  • the method of the invention can be coupled to:
  • the invention also relates to a device for producing stabilized suspensions of nanometric or submicron particles, characterized in that it comprises a reservoir comprising: Means for introducing a flow of particles through a diffuser,
  • the filtering means may comprise one (or more) ceramic filter (s) THE ("very high efficiency").
  • the dispersing means may comprise an ultrasonic transmitter.
  • the invention also relates to a device comprising two identical assemblies able to operate in an offset manner and alternately, each set comprising:
  • the method of the invention has the advantage of avoiding any risk of dissemination of the nanoparticles in the environment and any risk of ingestion and / or inhalation for those in charge of the recovery of these nanoparticles. This method also has the advantage of being able to disperse and / or functionalize and possibly integrate the nanoparticles directly at the output of the production reactor thus making it possible to reduce the cost of the entire production chain, from the synthesis of the particles to their integration.
  • FIG. 1 illustrates a process for producing stabilized suspensions of nanoparticles of the known art.
  • Figure 2 illustrates the process for producing stabilized suspensions of nanoparticles of the invention.
  • Figures 3 and 4 illustrate a device for suspending and dispersing in water nanoparticles produced in a gas stream according to the invention.
  • FIG. 5 illustrates an alternative embodiment of the device of the invention. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • a method for producing stabilized suspensions of nanoparticles of the known art comprises successive steps: production of nanoparticles 10 from precursors 11, recovery of nanoparticles 12, with a high risk of contamination, suspending 13, with a high risk of contamination,
  • the process for producing stabilized suspensions of nanoparticles of the invention comprises a step of • suspension, dispersion, and / or functionalization 20 which also allows, from precursors 23 to obtain stabilized suspensions 21 of functionalized or non-functional nanoparticles, which can then be integrated 22.
  • the process of the invention is a confined continuous stream process, which allows the suspension, dispersion and / or functionalization in at least one liquid of a set of nanoparticles produced in a gas stream at the outlet of a reactor. Nanoparticles are produced by a
  • gas phase synthesis process (or more) gas phase synthesis process (es) (Laser pyrolysis, plasma, evaporation - condensation, combustion, ..) -
  • the method of the invention is coupled to such a synthesis process so that at no time are the particles brought into contact with the environment ( air, water, soils) and people.
  • the nanoparticle concentration of the suspensions produced can be changed at will by increasing or decreasing the flow rates of liquid and / or gas.
  • the suspension of the nanoparticles in the liquid flow may be by bubbling and / or vaporization of the liquid in the gas stream containing the nanoparticles. In both cases, it is preferable to maximize the exchange surface between the gas flow and the liquid flow.
  • a diffuser consisting of a sleeve pierced with a multitude of holes, which effectively makes it possible to maximize the exchange surface between the gas stream containing the nanoparticles and the flow of liquid, can be used to maximize the amount of suspended nanoparticles per unit of time.
  • the dispersion of the nanoparticles in the liquid (s) in which they are suspended, which takes place immediately after they are suspended, can be carried out by the use of one or more several ultrasonic transmitters and / or the use of dispersants and / or surfactants
  • Functionalization is a step that makes it possible to add an additional function on the surface of nanoparticles (grafting of organic molecules, precipitation of inorganic phases) in view of different applications (catalysis, biomedical, cosmetics). Functionalization with specific molecules thus makes it possible to stabilize the dispersion state of the suspensions by steric effect once the dispersion by ultrasonic treatment is stopped and thus prevent any re-agglomeration of the nanoparticles in the liquid.
  • a concrete example of functionalization consists of a deposition of metal nanoparticles on the surface of oxide nanoparticles making it possible to obtain a catalytic material.
  • a deposit can be produced in situ by impregnating oxide nanoparticles with liquid precursors of noble metals and followed by impregnation with a catalytic support (for example a foam) and with a heat treatment of the impregnated support.
  • Such a deposit can also be made ex situ.
  • Another example of functionalization consists in generating by precipitation (known process for the synthesis of nanoparticles in the liquid route) mixed suspensions of nanoparticles whose phases are well dispersed vis-à-vis each other.
  • the well dispersed nanoparticle suspension then contains the chemicals that will precipitate as solid particles in the suspension.
  • the method of the invention therefore allows the suspension, dispersion and functionalization of the particles in a single step by implementing the appropriate precursors.
  • the method of the invention can be coupled to a device allowing the transformation of the suspensions in order to result in a manufactured product including the nanoparticles of the suspension.
  • a device allowing the implementation of the method of the invention can thus be connected at the output to an equipment for continuously producing nanostructured deposits by electrophoresis, impregnation or plasma spraying, for example to achieve "in-situ" nanostructured catalytic deposits.
  • suspensions of oxide nanoparticles impregnated with metal precursors can be injected continuously into an impregnation module in order to impregnate the suitable substrates and to directly produce a preform which, after heat treatment, makes it possible to obtain a manufactured product. directly usable for a desired application (ie using a single device).
  • Such a device may also be coupled to an atomization-drying device in order to recover micrometric granules consisting of functionalized or non-functionalized nanoparticles.
  • the method of the invention as defined above eliminates any risk factor for people and the environment. Indeed, nanoparticles are no longer collected in the dry process and then suspended. They are directly suspended in the liquid (s) adapted (s). Classic collection operations are removed. In addition, the suspensions produced can be directly injected into devices allowing their transformation for application.
  • the process of the invention also makes it possible to suppress the oxidation of the non-oxide particles and to obtain suspensions of non-oxide nanoparticles which are not contaminated with oxygen.
  • an aqueous suspension and dispersion device for TiO 2 nanoparticles produced at the output of a laser pyrolysis reactor is considered as an example.
  • nanoparticles of TiO 2 are produced in continuous flow by the laser pyrolysis of liquid titanium isopropoxide (Ti [OCH (CH 3) 2] 4).
  • the titanium isopropoxide is injected into a reactor 30 using an aerosol generator operating on the principle of ultrasonic spraying using air or argon as the carrier gas.
  • the nanoparticles 32 are produced continuously with an hourly production rate of 1 kg / h in a gaseous flow consisting mainly of argon
  • the laser pyrolysis reactor 30 which receives reagents through an orifice 31, emits a stream of nanoparticles 32. It is directly connected to a device 33, into which a liquid is injected through an orifice 34, and which is connected to a pumping system 35 for suspending and dispersing ultrasound in the liquid, for example water, nanoparticles 32 produced in the gas stream.
  • the device 33 consists of a container having a maximum filling capacity of 50 liters of liquid.
  • the liquid is injected continuously through an orifice 34, and sprayed at the level of the part upper 43 of the device 33 which ensures the suspension of residual nanoparticles present in the gas after bubbling.
  • a flow of gas 37 is discharged through an orifice 45 to the pumping system 35 at the top of the device 33 after a ceramic filter THE 44.
  • the nanoparticles immediately after their suspension, are dispersed using an ultrasonic transmitter 40 immersed and placed in the center of the device 33.
  • the device 33 delivers through a hole 36 a flow of nanoparticles in suspension.
  • the injected liquid flow rate and the suspension flow rate at the outlet of the device 33 are identical and regulated by control valves 41.
  • the device 33 remains static (no liquid flow) until the suspension reaches the desired concentration.
  • the suspension remains in static mode for 1 hour, which corresponds to a charge of 2% of nanoparticles per liter of liquid. After two hours in static mode, the suspension is charged to 4% etc ...
  • the dynamics is carried out by the injection of liquid and the evacuation of the suspension by the opening of the control valves 41.
  • the flow is then 0.83 1 / min in order to keep the charge rate at 2%.
  • 0.83 liters of suspension are recovered loaded at 2% per minute at the outlet of the device.
  • the water used as a liquid has a pH of 4 which makes it possible to stabilize the state of dispersion of the nanoparticles in the liquid. This pH was determined beforehand by Zeta potential measurements.
  • the device for producing stabilized suspensions of nanoparticles illustrated in FIG. 4 thus makes it possible to produce dispersed suspensions of TiO2 nanoparticles in continuous flow.
  • the device makes it possible to suspend TiO 2 nanoparticles produced in the gas stream 32 at the outlet of the reactor 30 operating in the gas phase by bubbling in a flow liquid.
  • FIG. 5 In the case where there is no compatibility of the liquid with the gases produced by the process, an embodiment variant illustrated in FIG. 5 is possible.
  • This variant uses at least two devices for producing stabilized suspensions of identical nanoparticles 50 and 51 operating in a staggered and alternating manner.
  • a first device 50 makes it possible, in a first step, and thanks to ceramic filters 52, to recover in the dry process the nanoparticles produced in a gas stream at the outlet of the reactor 54 while allowing a gas stream 53 to escape to a system of gases. pumping. Once the maximum capacity of the filters 52 of this first device 50 has been reached, this device 50 is isolated from the reactor 54 and from the closed pump pump system 55 while the second device 51 is connected to the reactor 54 and the control system. pumping by opening the valves 56 so that it fills in turn. During filling of the second device 51, the bottom the first device 50 is filled with a liquid 59, in which it is desired to suspend, disperse and functionalize the nanoparticles.
  • the powder plates deposited on the surface of the filters 52 of the first device 50 are then detached by injecting a gas 60 into this device 50 so as to create an outflow 61 at the level of the filters 52 (flow in the direction opposite to that of the recovery stage in the dry process).
  • the plates thus falling in the liquid are then dispersed by at least one ultrasonic transmitter 62 immersed in the liquid at the bottom of the device.
  • the suspensions thus produced are evacuated to the equipment for transforming the suspensions by opening a valve 65.
  • valve 65 is closed and the first device 50 is again connected to the reactor 54 and to the pumping system by opening the valves 55 so that the dry recovery on the filters 52 of the first device 50 can resume.
  • the second device 51 is then isolated by closing the valves 56 for the suspension, dispersion and functionalization step in a manner analogous to that performed in the first device 50.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques, qui est un procédé confiné en flux continu qui comprend une étape (20) de mise en suspension, de dispersion et/ou de fonctionnalisation de ces particules produites dans un flux gazeux contenant les particules en sortie d'un réacteur dans un flux d'au moins un* liquide. L'invention concerne également un dispositif mettant en œuvre ce procédé.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE PRODUCTION DE SUSPENSIONS
STABILISEES DE PARTICULES NANOMETRIQUES OU
SUBMICROMETRIQUES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un dispositif et un procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques (< 100 nanomètres) ou submicrométriques (100-500 nanomètres) .
Dans la suite pour simplifier la description on considère, à titre d'exemple, des particules nanométriques, ou « nanoparticules ».
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le développement industriel des produits issus des nanotechnologies et des nanomatériaux est en pleine expansion. Ce développement s'accompagne de la mise en place d' installations industrielles destinées à produire en masse des poudres dont les tailles de grains sont de plus en plus faibles. Dans ce contexte, des unités de production de particules nanométriques, qui commencent à voir le jour, tendent à accroître rapidement leurs capacités de production.
La taille des particules est un facteur pouvant influer fortement sur la toxicité de celles-ci. Ainsi certaines phases réputées inoffensives à l'échelle micrométriques peuvent devenir très toxiques à l'échelle nanométrique . Le développement de procédés de production de nanoparticules à échelle industrielle peut donc s'avérer dangereux si aucune précaution n'est prise au regard des résultats des évaluations toxicologiques pour protéger les personnes ayant la charge des unités de production, de la manipulation et de l'intégration ' de ces nanoparticules, ou 1' environnement .
Les procédés de production de nanoparticules de l'art connu sont nombreux. On peut les diviser en deux catégories: les procédés chimiques produisant les nanoparticules en voie liquide (sol-gel, co-précipitation, ... ) et les procédés produisant les nanoparticules en voie gazeuse (pyrolyse laser, plasma, combustion, évaporation - condensation, ... ) •
Les procédés en voie liquide produisent des nanoparticules directement en suspension dans des liquides . Mais ces procédés ne permettent généralement que de produire des nanoparticules oxydes .
Les procédés en voie gazeuse produisent des nanoparticules carbures, nitrures, oxydes, métalliques et composites. Ils ont ainsi une flexibilité plus importante que les procédés en voie liquide. On peut citer comme exemple le procédé Aérosil (marque déposée) développé par la société Degussa, et tel que décrit dans le document référencé [1] en fin de description, pour la production d'oxyde de titane, silicium et zirconium à partir de l'hydrolyse de chlorures métalliques dans des flammes . On peut citer également le procédé PVS (« Physical Vapor Synthesis ») développé par la société Nanophase pour la synthèse d' oxydes par évaporation - condensation. Les dispositifs de récupération des nanoparticules fonctionnant avec des procédés en voie gazeuse (ceux dans lesquels les nanoparticules sont produits dans un flux gazeux) utilisent des dispositifs de récupération en voie solide, qui comprennent généralement des collecteurs à barrières filtrantes permettant de stopper les nanoparticules et de laisser s'échapper les gaz de procédé. Des dispositifs à cyclones peuvent également être utilisés ainsi que des dispositifs électrostatiques. Le point commun de tous ces dispositifs est le mode de récupération des nanoparticules, qui demeure toujours un mode de récupération en voie sèche. Ainsi, des étapes de collecte en voie sèche sont toujours réalisées lorsque les collecteurs sont pleins afin de mettre les nanoparticules en sac ou conteneur.
De telles étapes présentent alors un risque d'exposition aux nanoparticules très élevé pour les personnels ayant cette charge. En effet, les collecteurs sont alors ouverts et, du fait de l'importante volatilité des nanoparticules (souvent sous forme agglomérée) , celles-ci sont mises en suspension instantanément dans l'air (au moindre flux d'air) et peuvent donc être aéroportées vers les voies d'entrée du corps humain (narines, bouche, oreilles,...) .
Un moyen d'assurer la protection des personnels concernés consiste à équiper ceux-ci de combinaisons intégrales et d'appareils respiratoires ayant une capacité de filtration adéquate ou fonctionnant par un apport d'air provenant d'un circuit autonome. Mais de tels équipements constituent un surcoût important (durée des interventions augmentée et achat de combinaisons, filtres, ...) •
En outre, du fait de leur volatilité, ces nanoparticules peuvent se déposer en différents endroits dans les installations si aucune mesure n'est prise en ce qui concerne leur confinement. Ceci constitue un risque supplémentaire pour les personnels en charge du nettoyage mais aussi pour l'environnement
(pollution des eaux, de l'air et des sols) . Les moyens de confinement à mettre ainsi en oeuvre constituent également un surcoût important à la conception des installations mais aussi au fonctionnement de celles-ci
(remplacement de filtres, contrôles) .
Un risque supplémentaire apparaît lorsque l'on manipule des nanoparticules non-oxydes du fait de leur forte réactivité. Des effets pyrophoriques peuvent être observés pour les particules métalliques. Ces effets conduisent à la formation de couches oxydes en surface des nanoparticules, qui peuvent limiter les performances des produits finaux (par exemple la mise en forme et le frittage de nanopoudres non-oxydes) .
Une fois la mise en sac ou en conteneur réalisée, les nanoparticules sont ensuite introduites dans des procédés ayant vocation à les transformer en vue d'obtenir un produit avec des propriétés optimisées
(mécaniques, thermiques, électriques, magnétiques, optiques) . Les sacs ou conteneurs sont alors ouverts et les mêmes mesures de précaution que celles mentionnées précédemment s'imposent, ce qui conduit à un surcoût. Les domaines d'utilisation de telles particules sont nombreux et concernent les cosmétiques, les dépôts, le polissage, la catalyse ou encore les composites. Ces domaines nécessitent de disposer de suspensions de nanoparticules dispersées et stabilisées. Une dispersion en voie liquide peut être obtenue par ajout de dispersants permettant d'aboutir à une répulsion maximale des particules par effet électrostatique et/ou répulsion stérique et par le recours à des traitements aux ultrasons. On peut également, par le biais de la mise en suspension dans des liquides, ajouter de nouvelles fonctionnalités aux nanoparticules, par exemple par la précipitation de nouvelles phases inorganiques en surface ou encore par greffage de molécules organiques.
Ainsi le fait que les procédés de l'art connu de synthèse en phase gazeuse et de transformation de nanoparticules soient découplés est un facteur de risque important en regard de la toxicité possible de ces nanoparticules. En effet, les nanoparticules produites par les procédés en phase gazeuse sont souvent agglomérées, mais la très faible densité de ces agglomérats surtout pour les poudres céramiques leur confère une volatilité extrêmement importante facilitant l'ingestion et l'inhalation par les personnes ainsi que la contamination des eaux, des sols et de l'air. Ainsi les procédés de l'art connu de collecte et de transformation, nécessitent la mise en oeuvre de procédures et d' équipements coûteux pour assurer la protection des personnes et empêcher la contamination des sols, des eaux et de l'air. L'invention a pour objet un procédé de production de suspensions de particules nanométriques ou sub-micrométriques permettant de pallier de tels inconvénients .
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques, caractérisé en ce que ce procédé est un procédé confiné en flux continu qui comprend une étape de mise en suspension, de dispersion et/ou de fonctionnalisation de ces particules produites dans un flux gazeux en sortie d'un réacteur dans un flux d'au moins un liquide.
Dans un premier mode de réalisation la mise en suspension de particules dans le liquide se fait par bullage. On peut utiliser alors un diffuseur constitué d'un manchon percé d'une multitude de trous qui permet de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux et le flux liquide.
Dans un second mode de réalisation la mise en suspension de particules dans le liquide se fait en vaporisant le liquide dans le flux gazeux.
La dispersion des particules a lieu immédiatement après leur mise en suspension. Cette dispersion peut être réalisée à l'aide d'au moins un émetteur ultrasonore. Cette dispersion peut également être réalisée en utilisant des dispersants et/ou des surfactants qui sont injectés en flux dans le flux de liquide avant sa mise au contact avec le flux gazeux de particules . La fonctionnalisation peut comprendre un dépôt de particules métalliques en surface de particules oxydes, ce dépôt étant réalisé par imprégnation de particules oxydes par des précurseurs liquides de métaux nobles. Le dépôt des particules oxydes peut être suivi de l'imprégnation d'un support catalytique par ces particules oxydes et d'un traitement thermique du support imprégné. La fonctionnalisation peut également comprendre la génération par co-précipitation de suspensions mixtes de particules, ces suspensions contenant les substances chimiques qui vont précipiter sous forme de particules solides dans la suspension.
On peut, après la mise en suspension, réaliser un brassage à l'aide d'au moins un mélangeur à hélice, ou d'une pompe de circulation. Le procédé de l'invention peut utiliser au moins deux dispositifs de production de suspensions stabilisées de particules, identiques, fonctionnant de façon décalée et en alternance.
Le procédé de l'invention peut être couplé à :
- un procédé de fabrication d'un produit manufacturé incluant des particules nanométriques ou submicrométriques ; un procédé de fabrication de granulés micrométriques constitués de particules nanométriques.
L'invention concerne également un dispositif de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir comprenant : • des moyens d'introduction d'un flux de particules par le biais d'un diffuseur,
• des moyens d'injection d'au moins un liquide au niveau de la partie supérieure de ce réservoir,
• des moyens d'évacuation des gaz au niveau de la partie supérieure du réservoir après des moyens de filtrage,
• des moyens de dispersion des particules,
• des moyens de sortie de suspensions de particules .
Avantageusement les moyens de filtrage peuvent comprendre un (ou plusieurs) filtre (s) céramique (s) THE (« très haute efficacité ») . Les moyens de dispersion peuvent comprendre un émetteur ultrasonore .
L'invention concerne également un dispositif comprenant deux ensembles identiques aptes à fonctionner de façon décalée et en alternance, chaque ensemble comprenant :
- au moins un filtre céramique permettant de récupérer en voie sèche les particules produites dans un flux en sortie d'un réacteur, tout en laissant s'échapper un flux de gaz vers un système de pompage, - des premières vannes aptes à relier ou à isoler chaque ensemble du réacteur et du système de pompage, une seconde vanne d'évacuation des suspensions produites dans chaque ensemble, - au moins un émetteur ultrasonore. Le procédé de l'invention présente l'avantage d'éviter tout risque de dissémination des nanoparticules dans l'environnement ainsi que tout risque d'ingestion et/ou d'inhalation pour les personnes en charge de la récupération de ces nanoparticules. Ce procédé présente également l'avantage de pouvoir disperser et/ou fonctionnaliser et éventuellement intégrer les nanoparticules directement à la sortie du réacteur de production permettant ainsi de réduire le coût de l'intégralité de la chaîne de production, de la synthèse des particules à leur intégration.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 illustre un procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'art connu.
La figure 2 illustre le procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'invention.
Les figures 3 et 4 illustrent un dispositif de mise en suspension et de dispersion dans l'eau de nanoparticules produites dans un flux gazeux selon l'invention.
La figure 5 illustre une variante de réalisation du dispositif de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Comme illustré sur la figure 1, un procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'art connu comprend des étapes successives : de production de nanoparticules 10 à partir de précurseurs 11, de récupération de nanoparticules 12, avec un risque élevé de contamination, - de mise en suspension 13, avec un risque élevé de contamination,
- de dispersion et/ou de fonctionnalisation 14, permettant d'obtenir des suspensions stabilisées 15 de nanoparticules fonctionnalisées ou non, qui peuvent alors être intégrées 16.
Par contre, comme illustré sur la figure 2, le procédé de production de suspensions stabilisées de nanoparticules de l'invention comprend une étape de mise en • suspension, de dispersion, et/ou de fonctionnalisation 20 qui permet également, à partir de précurseurs 23, d'obtenir des suspensions stabilisées 21 de nanoparticules fonctionnalisées ou non, qui peuvent alors être intégrées 22.
Le procédé de l'invention est un procédé confiné en flux continu et unique, qui permet la mise en suspension, la dispersion et/ou la fonctionnalisation dans au moins un liquide d'un ensemble de nanoparticules produites dans un flux gazeux en sortie d'un réacteur. Les nanoparticules sont produites par un
(ou plusieurs) procédé (s) de synthèse en phase gazeuse (pyrolyse laser, plasma, évaporation - condensation, combustion,..)- Le procédé de l'invention est couplé à un tel procédé de synthèse de telle sorte qu'à aucun moment les particules ne sont mises au contact de l'environnement (air, eau, sols) et des personnes.
Avantageusement la concentration en nanoparticules des suspensions produites, peut être changée à volonté par augmentation ou diminution des débits de liquide et/ou de gaz.
La mise en suspension des nanoparticules dans le flux de liquide peut se faire par bullage et/ou par vaporisation du liquide dans le flux gazeux contenant les nanoparticules. Dans les deux cas, il est préférable de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux et le flux de liquide. Dans le cas- d'un bullage, un diffuseur constitué d'un manchon percé d'une multitude de trous, qui permet effectivement de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux contenant les nanoparticules et le flux de liquide, peut être utilisé afin de maximiser la quantité de nanoparticules mises en suspension par unité de temps .
La dispersion des nanoparticules dans le (s) liquide (s) dans le (s) quel (s) elles sont mises en suspension, qui a lieu immédiatement après leur mise en suspension, peut être réalisée par l'utilisation d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasonores et/ou par l'utilisation de dispersants et/ou de surfactants
(fonctionnalisation) . Dans ce dernier cas, les dispersants, surfactants peuvent être injectés en flux dans le flux de liquide avant sa mise au contact avec le flux de nanoparticules . Un brassage de la suspension ainsi obtenue peut alors être mis en oeuvre par le biais d'un ou de plusieurs mélangeurs à hélices ou en utilisant une pompe de re-circulation, ce qui permet de garantir l'homogénéité de cette suspension.
La fonctionnalisation est une étape permettant de rajouter une fonction supplémentaire en surface des nanoparticules (greffage de molécules organiques, précipitation de phases inorganiques) en vu de différentes applications (catalyse, biomédical, cosmétiques) . La fonctionnalisation par des molécules spécifiques permet ainsi de stabiliser l'état de dispersion des suspensions par effet stérique une fois que la dispersion par traitement aux ultrasons est arrêtée et ainsi empêcher toute re-agglomération des nanoparticules dans le liquide.
Un exemple concret de fonctionnalisation consiste en un dépôt de nanoparticules métalliques en surface de nanoparticules oxydes permettant d'aboutir à un matériau catalytique. Un tel dépôt peut être réalisé in-situ par imprégnation de nanoparticules oxydes par des précurseurs liquides de métaux noble et être suivi d'une imprégnation d'un support catalytique (par exemple une mousse) et d'un traitement thermique du support imprégné.
Un tel dépôt peut également être réalisé ex-situ.
Un autre exemple de fonctionnalisation consiste à générer par précipitation (procédé connu pour la synthèse de nanoparticules en voie liquide) des suspensions mixtes de nanoparticules dont les phases sont bien dispersées les unes vis-à-vis des autres. La suspension de nanoparticules bien dispersée contient alors les substances chimiques qui vont précipiter sous forme de particules solides dans la suspension.
Le procédé de l'invention permet donc la mise en suspension, la dispersion et la fonctionnalisation des particules en une seule étape en mettant en oeuvre les précurseurs adaptés.
Le procédé de l'invention peut être couplé à un équipement permettant la transformation des suspensions dans le but d'aboutir à un produit manufacturé incluant les nanoparticules de la suspension.
Un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de l'invention peut ainsi être connecté en sortie à un équipement permettant de réaliser en continu des dépôts nanostructurés par électrophorèse, par imprégnation ou encore par projection plasma, par exemple pour réaliser « in-situ » de dépôts catalytiques nanostructurés. En effet, les suspensions de nanoparticules oxydes imprégnées par des précurseurs métalliques peuvent être injectées en continu dans un module d' imprégnation dans le but d' imprégner les substrats adaptés et de produire directement une préforme qui après traitement thermique permet d'obtenir un produit manufacturé directement utilisable pour une application souhaitée (i.e. en utilisant un dispositif unique) . Un tel dispositif peut également être couplé à un appareil d' atomisation-séchage afin de récupérer des granulés micrométriques constitués des nanoparticules fonctionnalisée ou non.
Le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus permet de supprimer tout facteur de risque pour les personnes et l'environnement. En effet, les nanoparticules ne sont plus collectées en voie sèche puis mise en suspensions. Elles sont directement mise en suspension dans le (s) liquide (s) adapté (s). Les opérations de collecte classiques sont supprimées. En outre, les suspensions produites peuvent être directement injectées dans des dispositifs permettant leur transformation en vue d'une application
(électrophorèse, projection thermique) . Il en résulte un accroissement notable de la productivité de la chaîne des procédés (synthèse, mise en suspension, dispersion, fonctionnalisation, intégration) et en conséquence une réduction importante des coûts et notamment des coûts main d'oeuvre. Le procédé de l'invention permet également la suppression de l'oxydation des particules non-oxydes et l'obtention de suspensions de nanoparticules non-oxydes non contaminées par l'oxygène.
Dans la suite de la description on considère, à titre d'exemple un dispositif de mise en suspension et dispersion en milieu aqueux de nanoparticules de TiÛ2 produites en sortie d'un réacteur de pyrolyse laser. Dans le dispositif de l'invention, tel que représenté sur les figures 3 et 4, des nanoparticules de TiO2 sont produites en flux continu par la pyrolyse laser d' isopropoxyde de titane liquide (Ti [OCH(CH3)2] 4) . L' isopropoxyde de titane est injecté dans un réacteur 30 à l'aide d'un générateur d'aérosols fonctionnant sur le principe de la pulvérisation ultrasonore en utilisant de l'air ou de l'argon comme gaz porteur. Les nanoparticules 32 sont produites en continu avec un taux de production horaire de 1 kg/h dans un flux gazeux majoritairement constitué d'argon
(200 1/min.), ce qui fait 5 grammes de nanoparticules par litre de gaz.
Comme illustré sur la figure 3, le réacteur de pyrolyse laser 30, qui reçoit des réactifs au travers d'un orifice 31 émet un flux de nanoparticules 32. Il est directement connecté à un dispositif 33, dans lequel est injecté un liquide au travers d'un orifice 34, et qui est connecté à un système de pompage 35 permettant la mise en suspension et la dispersion aux ultrasons dans le liquide, par exemple de l'eau, des nanoparticules 32 produites dans le flux gazeux. Le dispositif 33 est constitué d'un récipient ayant une capacité de remplissage maximale de 50 litres de liquide.
Comme illustré sur la figure 4 le flux de nanoparticules 32 bulle dans le récipient du dispositif 33 par le biais d'un diffuseur 42 constitué d'un pommeau percé d'une multitude de trous d'un diamètre de 6 mm. Le liquide est injecté en continu au travers un orifice 34, et pulvérisé au niveau de la partie supérieure 43 du dispositif 33 ce qui permet d'assurer la mise en suspension de nanoparticules résiduelles présentes dans le gaz après bullage. Un flux de gaz 37 est évacué au travers un orifice 45 vers le système de pompage 35 au niveau de la partie supérieure du dispositif 33 après un filtre céramique THE 44. Les nanoparticules immédiatement après leur mise en suspension, sont dispersées à l'aide d'un émetteur ultrasonore 40 immergé et placé au centre du dispositif 33. Le dispositif 33 délivre par un orifice 36 un flux de nanoparticules en suspension. Le débit de liquide injecté et le débit de suspension en sortie du dispositif 33 sont identiques et régulés par des vannes de régulation 41.
Au démarrage, le dispositif 33 reste en statique (pas de flux de liquide) le temps que la suspension atteigne la concentration souhaitée. Dans le présent exemple la suspension reste en mode statique durant 1 heure ce qui correspond à une charge de 2% de nanoparticules par litre de liquide. Après deux heures en mode statique, la suspension est chargée à 4 % etc...
Après une heure de fonctionnement, la mise en dynamique (en flux) est réalisée par l'injection de liquide et l'évacuation de la suspension par l'ouverture des vannes de régulation 41. Le débit est alors de 0.83 1/min afin de conserver le taux de charge à 2 %. On récupère ainsi 0.83 litres de suspension chargées à 2% par minute en sortie du dispositif. L'eau utilisée comme liquide a un pH de 4 qui permet de stabiliser l'état de dispersion des nanoparticules dans le liquide. Ce pH a été déterminé au préalable par des mesures de potentiel Zêta.
Le dispositif de production de suspensions stabilisées de nanoparticules illustré sur la figure 4 permet donc de produire en flux continu des suspensions dispersées de nanoparticules de TiO2. Le dispositif permet de réaliser la mise en suspension de nanoparticules de Tiθ2 produites dans le flux gazeux 32 en sortie du réacteur 30 fonctionnant en phase gazeuse par bullage dans un liquide en flux.
Dans le cas où il n'y a pas compatibilité du liquide avec les gaz produits par le procédé, une variante de réalisation illustrée sur la figure 5 est possible . Cette variante utilise au moins deux dispositifs de production de suspensions stabilisées de nanoparticules identiques 50 et 51 fonctionnant de façon décalée et en alternance.
Un premier dispositif 50 permet, dans un premier temps, et grâce à des filtres céramiques 52 de récupérer en voie sèche les nanoparticules produites dans un flux gazeux en sortie du réacteur 54 tout en laissant s'échapper un flux de gaz 53 vers un système de pompage. Une fois la capacité maximale de récupération des filtres 52 de ce premier dispositif 50 atteinte, ce dispositif 50 est isolé du réacteur 54 et du système de pompage par fermeture des vannes 55 pendant que le second dispositif 51 est relié au réacteur 54 et au système de pompage par ouverture des vannes 56 de sorte qu'il se remplisse à son tour. Pendant le remplissage du second dispositif 51, le bas du premier dispositif 50 est rempli un liquide 59, dans lequel on souhaite mettre en suspension, disperser et fonctionnaliser les nanoparticules . Les plaques de poudre déposées en surface des filtres 52 du premier dispositif 50 sont alors détachées en injectant un gaz 60 dans ce dispositif 50 de façon à créer un flux sortant 61 au niveau des filtres 52 (flux en sens inversé par rapport à celui de l'étape de récupération en voie sèche) . Les plaques tombant ainsi dans le liquide sont ensuite dispersées par au moins un émetteur ultrasonore 62 immergé dans le liquide au fond du dispositif. Après mise en suspension des nanoparticules, comme réalisé dans le dispositif illustré sur la figure 4, et d'éventuelles fonctionnalisations, les suspensions ainsi produites sont évacuées vers l'équipement de transformation des suspensions par ouverture d'une vanne 65. Une fois l'évacuation terminée, la vanné 65 est fermée et le premier dispositif 50 est de nouveau relié au réacteur 54 et au système de pompage par ouverture des vannes 55 de sorte que la récupération en voie sèche sur les filtres 52 du premier dispositif 50 peut reprendre. Le second dispositif 51 alors isolé par fermeture des vannes 56 pour l'étape de mise en suspension, dispersion, fonctionnalisation de façon analogue à celle réalisée dans le premier dispositif 50.
En utilisant une telle variante à deux dispositifs 50 et 51, les gaz de procédé ne sont jamais mis au contact du liquide dans lequel on souhaite mettre les nanoparticules en suspension. On produit, en sortie des deux dispositifs 50 et 51, et en flux continu, les suspensions de nanoparticules comme dans le cas du dispositif illustré sur la figure 4.
REFERENCES
[1] Article intitulé « Gas-Phase Production of Nanoparticles » de A. Gutsch, M. Kràmer, G. Michael, H. Mϋhlenweg, M. Pridôhl et G. Zimmermann (KONA, No. 20, pages 24-27, 2002) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques, caractérisé en ce que ce procédé est un procédé confiné en flux continu qui comprend une étape (20) de mise en suspension, de dispersion et/ou de fonctionnalisation de ces particules produites dans un flux gazeux contenant les particules, en sortie d'un réacteur dans un flux d'au moins un liquide.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en suspension de particules dans le liquide se fait par bullage.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel un diffuseur constitué d'un manchon percé d'une multitude de trous permet de maximiser la surface d'échange entre le flux gazeux et le flux liquide.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en suspension de particules dans le liquide se fait en vaporisant le liquide dans le flux gazeux.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion des particules a lieu immédiatement après leur mise en suspension.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel cette dispersion est réalisée à l'aide d'au moins un émetteur ultrasonore.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel cette dispersion est réalisée en utilisant des dispersants et/ou des surfactants qui sont injectés en flux dans le flux de liquide avant sa mise au contact avec le flux gazeux de particules.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fonctionnalisation comprend un dépôt de particules métalliques en surface de particules oxydes.
9. Procédé selon la revendication 8/ dans lequel ce dépôt est réalisé par imprégnation de particules oxydes par des précurseurs liquides de métaux nobles.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le dépôt de particules oxydes est suivi de l'imprégnation d'un support catalytique par ces particules oxydes et d'un traitement thermique du support imprégné .
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fonctionnalisation comprend la génération par co-précipitation de suspensions mixtes de particules, ces suspensions contenant les substances chimiques qui vont précipiter sous forme de particules solides dans la suspension.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise un brassage à l'aide d'au moins un mélangeur à hélice, ou d'une pompe de circulation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes qui utilise au moins deux dispositifs de production de suspensions stabilisées de particules, identiques, fonctionnant de façon décalée et en alternance.
14. Procédé de fabrication d'un produit manufacturé incluant des particules nanornétriques ou submicrométriques qui utilise le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Procédé de fabrication de granulés micrométriques constitués de particules nanométriques ou submicrométriques qui utilise le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Dispositif de production de suspensions stabilisées de particules nanométriques ou submicrométriques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réservoir comprenant :
• des moyens d'introduction d'un flux de particules (32) par le biais d'un diffuseur (42),
• des moyens d'injection d'au moins un liquide (34) au niveau de la partie supérieure de ce réservoir,
• des moyens d'évacuation des gaz (45) au niveau de la partie supérieure du réservoir après des moyens de filtrage (44), • des moyens (40) de dispersion des particules,
• des moyens (36) de sortie de suspensions de particules.
17. Dispositif selon la revendication 16, dans lesquels les moyens de filtrage (44) comprennent au moins un filtre céramique.
18. Dispositif selon la revendication 16, dans lesquels les moyens de dispersion (40) comprennent un émetteur ultrasonore.
19. Dispositif selon la revendication 16, comprenant deux ensembles identiques aptes à fonctionner de façon décalée et en alternance, chaque ensemble comprenant : au moins un filtre céramique (52) permettant de récupérer en voie sèche les particules produites dans un flux en sortie d'un réacteur (54), tout en laissant s'échapper un flux de gaz (53) vers un système de pompage, des premières vannes (55, 56) aptes à relier ou à isoler chaque ensemble du réacteur (54) et du système de pompage,
- une seconde vanne (65, 67) d'évacuation des suspensions produites dans chaque ensemble,
- au moins un émetteur ultrasonore.
EP05857332A 2005-12-13 2005-12-13 Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques Withdrawn EP1963001A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR2005/051084 WO2007068805A1 (fr) 2005-12-13 2005-12-13 Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1963001A1 true EP1963001A1 (fr) 2008-09-03

Family

ID=36602744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05857332A Withdrawn EP1963001A1 (fr) 2005-12-13 2005-12-13 Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080305257A1 (fr)
EP (1) EP1963001A1 (fr)
JP (1) JP2009519125A (fr)
CN (1) CN101326002B (fr)
WO (1) WO2007068805A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2877591B1 (fr) * 2004-11-09 2007-06-08 Commissariat Energie Atomique Systeme et procede de production de poudres nanometriques ou sub-micrometriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser
FR2952552B1 (fr) * 2009-11-19 2012-01-13 Commissariat Energie Atomique Dispositif de recuperation de nanopoudres et de poudres ultrafines contenues dans un gaz
FR2964886B1 (fr) 2010-09-21 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Dispositif et procede de production de suspensions ou de pates humides de nanopoudres ou de poudres ultrafines
CN104093652B (zh) * 2011-11-28 2018-06-15 纳米产品公司 用于亚微米颗粒的阀和密封容器及相关方法
KR102173583B1 (ko) * 2017-05-04 2020-11-04 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 산화적 탈수소화 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6272522A (ja) * 1985-09-27 1987-04-03 Kureha Chem Ind Co Ltd アルミナ−チタニア複合粉体及びその製造方法
US4714692A (en) * 1986-04-03 1987-12-22 Uop Inc. Microemulsion impregnated catalyst composite and use thereof in a synthesis gas conversion process
JPS63267431A (ja) * 1987-04-24 1988-11-04 Hitachi Ltd 超微粒子の製造方法
US5375151A (en) * 1991-12-09 1994-12-20 General Electric Company Reactor water cleanup system
JPH05184917A (ja) * 1992-01-09 1993-07-27 Yuuha Mikakutou Seimitsu Kogaku Kenkyusho:Kk 微粉末の製造方法及びその装置
US6517636B1 (en) * 1999-01-05 2003-02-11 Cfmt, Inc. Method for reducing particle contamination during the wet processing of semiconductor substrates
US7097691B2 (en) * 2001-11-06 2006-08-29 Cyprus Amax Minerals Company Method for producing pigment nano-particles
US6682584B2 (en) * 2001-12-20 2004-01-27 Cima Nanotech, Inc. Process for manufacture of reacted metal nanoparticles
US6688494B2 (en) * 2001-12-20 2004-02-10 Cima Nanotech, Inc. Process for the manufacture of metal nanoparticle
EP1532274A4 (fr) * 2002-06-28 2006-09-27 Purdue Research Foundation Nanomateriaux magnetiques et procedes de detection de materiels biologiques
GB0216700D0 (en) * 2002-07-18 2002-08-28 Astrazeneca Ab Process
DE10261406A1 (de) * 2002-12-30 2004-07-15 Sustech Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter nanoskaliger Teilchen und von Suspensionen, die diese enthalten
JP2005213626A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法
US7384448B2 (en) * 2004-02-16 2008-06-10 Climax Engineered Materials, Llc Method and apparatus for producing nano-particles of silver

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007068805A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080305257A1 (en) 2008-12-11
CN101326002B (zh) 2013-03-27
JP2009519125A (ja) 2009-05-14
CN101326002A (zh) 2008-12-17
WO2007068805A1 (fr) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2501457B1 (fr) Dispositif de recuperation de nanopoudres et de poudres ultrafines contenues dans un gaz
Chen et al. Simple and continuous fabrication of self-propelled micromotors with photocatalytic metal–organic frameworks for enhanced synergistic environmental remediation
EP2035134A1 (fr) Procede de synthese de particules organiques ou inorganiques enrobees
EP1330266B1 (fr) Procede de fabrication de tres fines particules constituees d&#39;un principe insere dans une molecule hote
EP2155923B1 (fr) Procede et dispositif de preparation d&#39;un revetement multicouche sur un substrat
EP1963001A1 (fr) Dispositif et procede de production de suspensions stabilisees de particules nanometriques ou submicrometriques
CN109195908A (zh) 用于加工发烟金属氧化物的方法
Torino et al. Organic nanoparticles recovery in supercritical antisolvent precipitation
Abiraman et al. Sub 1 nm poly (acrylic acid)-capped copper nanoparticles for the synthesis of 1, 2, 3-triazole compounds
WO2001049407A1 (fr) Procede de captage et d&#34;encapsulation de fines particules
WO2016009328A1 (fr) PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE NANOCOMPOSITES A BASE DE TiO2 ET DE NANOSTRUCTURES CARBONÉES
EP2618925B1 (fr) Dispositif et procede de production de suspensions ou de pates humides de nanopoudres ou de poudres ultrafines
Sakamoto et al. Dispersed-nanoparticle loading synthesis for monodisperse Au-titania composite particles and their crystallization for highly active UV and visible photocatalysts
EP1239938B1 (fr) Procede et dispositif de captage de fines particules par percolation dans un lit de granules
Reverchon et al. Production of metal oxide nanoparticles by supercritical emulsion reaction
McNamee et al. A straightforward way to form close-packed TiO2 particle monolayers at an air/water interface
JP5111690B1 (ja) 水溶液中に含有される有機化合物を分解する方法
WO2002089851A1 (fr) Procede de fabrication de complexes hote-client
FR3025115A1 (fr) Procede d&#39;extraction selectif de platinoides, a partir d&#39;un support les contenant, avec un milieu d&#39;extraction comprenant un fluide supercritique et un ligand organique.
Darwich et al. Impact of surface chemistry on copper deposition in mesoporous silicon
Yapi et al. Study of the photocatalytic activity of TiO2 synthesized by sol gel for the degradation of methylene blue
Yoshimuraa et al. Nano-level processing of titanium oxide and platinum co-catalyst particles by cavitation to improve the photocatalytic properties
FR3087351A1 (fr) Synthese hors equilibre haute et basse temperature par synthese spray flash
WO2007080247A1 (fr) Dispositif de filtration secondaire applicable a un procede triphasique
FR2987764A1 (fr) Nettoyage au co2

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080521

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081103

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GUIZARD, BENOIT

Inventor name: TENEGAL, FRANCOIS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150915