EP1954666A1 - Process for preparing vinyl carboxylates - Google Patents

Process for preparing vinyl carboxylates

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Publication number
EP1954666A1
EP1954666A1 EP06830083A EP06830083A EP1954666A1 EP 1954666 A1 EP1954666 A1 EP 1954666A1 EP 06830083 A EP06830083 A EP 06830083A EP 06830083 A EP06830083 A EP 06830083A EP 1954666 A1 EP1954666 A1 EP 1954666A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
formula
compound
alkyl
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06830083A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Staffel
Roland Kessinger
Jochen Henkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510055852 external-priority patent/DE102005055852A1/en
Priority claimed from DE200610027698 external-priority patent/DE102006027698A1/en
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1954666A1 publication Critical patent/EP1954666A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters by reacting a carboxylic acid with an alkyne.
  • carboxylic acids to alkynes for the preparation of the corresponding carboxylic acid vinyl esters
  • zinc salts such as the zinc salt of the carboxylic acid participating in the reaction
  • suitable catalysts see, for example, US 2,066,075, US 3,455,998 and US 3,607,915.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters available, which proceeds in high yield.
  • the method should be feasible at temperatures at which even thermally labile carboxylic acids and carboxylic acid vinyl esters do not decompose.
  • the process should be practicable with small amounts of catalyst to limit the cost of the catalyst.
  • the catalyst used is a carbonyl complex, a halide or oxide of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium, iron or rhenium metal.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters of the formula I:
  • R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally by
  • 1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from dC 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 ,
  • R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n are 1 or 2, wherein the bicycloalkyl may be substituted by 1, 2, 3, 4, 5 or 6 radicals which are independently selected from halogen or C 1 -C 4 alkyl, or e) R 1 is five or is a six-membered heterocyclyl having one or two heteroatoms independently of one another selected from N, O and S, and n is 1, 2 or 3, where the heterocyclyl radical may be substituted by 1 or 2 radicals which are independently selected from halo or C r C 4 alkyl;
  • R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 3 is C r C 4 alkyl
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, represent H or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of ⁇ 300 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of ⁇ 300 ° C.
  • R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally substituted by
  • 1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from -C 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 ; or
  • R 2 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 -alkyl groups, or C 3 -C 7 -cycloalkyl;
  • R 3 is C r C 4 alkyl
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, are H or C 1 -C 4 alkyl;
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl carboxylic acid compounds of the formula I:
  • R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • the alkyl groups can be straight-chain or branched alkyl groups with the stated carbon number. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc.
  • C 2 -C 2 o-alkenyl groups are vinyl, 1- or 2-propenyl, butene-1-yl, buten-2-yl and isobutenyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl and in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of bicycloalkyl groups are bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane and bicyclo [2.3.2] nonane.
  • bicycloalkenyl groups are bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene and bicyclo [2.3.2] nonene.
  • Heterocyclyl may be aromatic or saturated or unsaturated non-aromatic heterocyclyl.
  • aromatic heterocyclyl are pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl or triazyl.
  • saturated heterocyclyl are pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, morpholinyl or piperazinyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • n is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1, 2 or 3.
  • the catalyst used is the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron.
  • Carbonyl complexes are compounds which have at least one carbonyl group as ligand. The remaining coordination sites may be occupied by other ligands, as exemplified in the following paragraph.
  • Oxides and halides are also compounds in which one or more coordination sites and / or valences are occupied by a CrC 8 alkyl group, and oxyhalides. Examples of these are CH 3 ReO 3 , ReO 3 Cl, or ReOCl 4 .
  • the catalysts can be present in all oxidation states, in the case of carbonyl complexes they are preferably present in the oxidation state 0 or I.
  • Preferred catalysts are the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese or molybdenum and in particular rhenium, wherein the carbonyl complexes of rhenium or manganese have been found to be particularly suitable.
  • carbonyl complexes of the above-mentioned metals are particularly effective.
  • One or more of the carbonyl groups may be replaced by suitable ligands, such as H 2 O, halogens, in particular chlorine or bromine, phosphine ligands, such as triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, Diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane, diphenylphosphinoferrocene, etc., amine ligands such as NH 3 , ethylenediamine, etc., alcohol ligands such as phenol, methanol, ethanol, etc., thiol ligands such as methylmercaptan or thiophenol.
  • suitable carbonyl complex catalysts are Mn 2 (CO) 10, Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO)
  • a particularly preferred catalyst is Re 2 (CO) io.
  • the reaction can be carried out in homogeneous or heterogeneous liquid phase.
  • a catalyst is used which is soluble in the reaction medium under the given reaction conditions or goes into solution during the reaction.
  • Such catalysts are in particular the carbonyl complexes of the metals in question here.
  • Heterogeneous catalysts are the halides and oxides of these metals as well as the rhenium metal.
  • the heterogeneous catalysts can be used directly, for example in powder form, or applied to a carrier. Suitable carriers are carbon powder, zeolites, aluminum oxides, silicon oxides, etc.
  • the catalyst is used in an amount of 0.000,005 to 1 mol%, preferably 0.000,005 to 0.5 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, and especially 0.0005 to 0.05 mol%. , 0.0001 to 0.05 mole%, 0.0005 to 0.01 mole% or 0.001 to 0.01 mole%, each based on equivalents of the compound of formula II.
  • equivalents refers herein on carboxyl groups of the formula II, which can react with the compound of formula IM.
  • Suitable starting compounds of the formula II are aliphatic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, halogenated carboxylic acids, such as chloroacetic acid or trifluoroacetic acid, propionic acid, aminocarboxylic acids, such as alanine, lactic acid or butyric acid, hydroxycarboxylic acids, such as hydroxybutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2 -Methylpropionic acid, 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, tertiary carboxylic acids of the formula R 6 R 7 C (CH 3 ) COOH, where R 6 and R 7 independently of one another Ci-Ci 2 -alkyl, such as
  • Suitable starting compounds of formula Il are aliphatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, and with a CrC 4 - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or a di-dC 4 -alkylamine teila- midi Erten derivatives of polycarboxylic acids.
  • aliphatic polycarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, agaricic acid, 1, 2,3-propanetricarboxylic acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glutamic acid, maleic acid and fumaric acid with the use of adipic acid being particularly preferred.
  • Suitable starting compounds of the formula II are also bicyclic mono- and dicarboxylic acids, such as
  • Suitable starting compounds of formula II are also heterocyclic mono- and polycarboxylic acids and the 4 with a CRC - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or di-Ci-C4-alkylamine amidated derivatives of the polycarboxylic acids.
  • Examples of these are 2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid or 4-pyridinecarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acids, such as 2,3- and 2,4-pyridinedicarboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, furan-3-carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, thiophene 3-carboxylic acid or proline.
  • Suitable starting compounds of the formula II are furthermore aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and the derivatives of the polycarboxylic acids which are partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol and partially amidated with ammonia, a C 1 -C 4 -monoalkylamine or a C 1 -C 4 -alkylamine.
  • carboxylic acids are benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid.
  • 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid, benzene pentacarboxylic acid and benzene hexacarboxylic acid and the derivatives of the polycarboxylic acids which have been partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol.
  • the starting compounds of the formulas II and III are commercially available or can be prepared by known processes.
  • the bicyclic carboxylic acids described above are obtainable by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene, cyclohexadiene or cycloheptadiene with acrylic acid, maleic acid or fumaric acid and optionally hydrogenation to the saturated mono- and dicarboxylic acids.
  • Suitable starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, acetylene being particularly preferably used.
  • the quantitative ratio of compound of the formula II to compound of the formula III can be selected within a wide range. However, in general, an excess of the compound of the formula III is used, in particular an excess of from 0.1 to 20 mol%, based on the compound of the formula II.
  • the reaction is generally carried out in a suitable inert solvent. If the compound of the formula II is liquid at the temperature used, it is also possible to dispense with a solvent.
  • suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, decalin, paraffin oil, toluene, xylene, etc., ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane or diphenyl ether, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene , Esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate or butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof.
  • the reaction can also be carried out in a compound of the formula I as solvent, if it
  • the reaction temperature is freely selectable over a wide range. It is generally chosen to be rapidly reacted without degrading parent compounds or the product. It is expediently ⁇ 300.degree. C., preferably ⁇ 260.degree. C., more preferably ⁇ 250.degree. C. and in particular ⁇ 230.degree. Generally, the temperature is in the range of 70 to 300 ° C, 80 to 280 ° C, especially 100 to 260 ° C, 100 to 250 ° C, 100 to 230 ° C, 100 to 210 ° C or 110 to 200 ° C , preferably 120 to 180 ° C, 130 to 170 ° C, 140 to 170 ° C and especially 150 to 170 ° C.
  • the reaction is usually carried out under pressure, wherein preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and in particular 5 to 25 bar or 10 to 20 bar are set.
  • the pressure can be set, for example, with the compound of the formula III used and / or an inert gas such as nitrogen.
  • the reaction time is generally in the range of 0.5 to 72 hours, especially 1 to 48 hours.
  • reaction-promoting additives such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3 , etc., Lewis Bases such as triethylamine, pyridine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, etc., substances that react with the catalyst on the CO and thereby can create free coordination sites, such as trimethylamino-N-oxide.
  • the reaction can be carried out batchwise, continuously or in a semi-batch process.
  • the workup is carried out in the usual way, advantageously by distilling off the desired carboxylic acid vinyl ester.
  • the catalyst remains in the sump and can optionally be reused.
  • the reaction and the work-up, in particular the purifying distillation can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as iso-acrylonitrate, nitrosodiphenylamine, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used.
  • the polymerization inhibitors are generally used in amounts of from 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire batch.
  • the reaction proceeds selectively, ie even in the presence of other vinylatable groups in the compound of formula II, such as OH or NH 2 , only the carboxyl groups are vinylated. If a compound of the formula II is used which also contains another vinylatable group in addition to the carboxyl group (s), the reaction temperature in the range from 70 to 160 ° C. and / or the reaction time in the range from 0.5 to 5 are expediently employed 12 hours elected.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl or phenyl, where the alkyl group is as indicated above under b) and the phenyl group may be substituted as indicated under c) above, and n is 1, with acetylene.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II, wherein R 1 is CO 2 H and n is 1, or in which R 1 is 4 alkyl dC 2 o-alkyl, in particular Ci-C wherein R 1 is as above under b) and n is 2, with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 220 ° C, preferably 130 ° C to 220 ° C, in particular 140 to 180 ° C or 150 to 170 ° C.
  • the catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of dicarboxylic acid.
  • reaction of adipic acid with acetylene is particularly preferred.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is phenyl which may be substituted as indicated above under c), and n is 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 2 or 3 , with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 ° C, in particular 150 to 200 ° C.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of polycarboxylic acid.
  • the present compound also relates to the compounds of the formula I
  • R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 alkyl, halogen, C 1 -C 4 alkoxy , amino, mono-Ci-C 4 alkylamino, di-Ci-C 4 - alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 or R 1 is C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • the present invention also relates to the compounds of the formula I in which R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n is 1 or 2, or wherein R 1 is a five- or six-membered heteroalkyl having one or two heteroatoms independently selected from N, O and S, where n is 1, 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, phenyl which is optionally substituted with 1 or 2 CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • the vinyl esters obtainable by the process according to the invention are suitable for use in compositions which are cured thermally or by high-energy radiation can be.
  • the compositions can be used as or in coating compositions, for example paints, printing inks or adhesives, as printing plates, as moldings, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting compound, for example for optical lenses.
  • Substrates for the coating can be, for example, textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard.
  • the compounds of formula I are useful as crosslinking agents in free radical and cationic polymerizations. Preferably, they are used in UV-curable coatings, for example as reactive diluents.
  • GC analyzes (GC: gas chromatography) were performed on a capillary column, with a bowel (polyethylene glycol) film, e.g. DB Wax from J & W Scientific.
  • Example 4 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. The yield determined by GC analysis was 98%.
  • Example 5 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. The yield determined by GC analysis was 98%.
  • Example 5 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated
  • a mixture of 100.0 g of adipic acid (681.6 mmol) and 0.50 g of Re 2 (CO) i 0 (0.75 mmol) was heated without solvent to 200 ° C for 2 h. After cooling to 160.degree. C., the mixture was subjected to vinylation at 160.degree. C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 hours to give divinyl adipate.
  • Example 13 A mixture of 30.0 g (348 mmol) of crotonic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. Vinyl crotonic acid ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 14 A mixture of 30.0 g (184 mmol) 4-dimethylaminobenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) I o (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were bar at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 for 6 h subjected to vinylation. 4-Dimethylaminobenzoic acid vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 19 A mixture of 40.0 g (241 mmol) of terephthalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were at 175 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h of Subjected to vinylation. Divinyl terephthalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 26 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08g Re 2 (CO) - I o (0.12 mmol) and 100 ml of diphenyl ether at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 30 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml of butyrolactone was heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 26 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 34 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.073 g of ReCl 3 (0.25 mmol) and 100 ml of toluene were subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 30 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • a mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 5.0 g of Re 2 O 7 on SiCVAI 2 Os (3% Re, 0.8 mmol) and 100 ml of toluene were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 5 h subjected to vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 37 A mixture of 18.25 g (127 mmol) of adipic acid, 0.021 g of Re 2 (CO) -IO (0.03 mmol) and 60 ml of divinyl adipate were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 7 bar for 9.5 h Subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Adipinsäivivinylester A mixture of 18.25 g (127 mmol) adipic acid, 0.021 g Re 2 (CO) i 0 (0.03 mmol) and 60 ml Adipinsäivivinylester were subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 4 bar for 8 h , Adipic acid di vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 42 A mixture of 12.0 g (82 mmol) of adipic acid, 2.00 g of Mo (CO) 6 (7.6 mmol) and 30 ml of toluene was heated at 150 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 Subjected to vinylation for 5 hours. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
  • Example 46 A mixture of 15.0 g (46 mmol) of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachloro-5-norbornene-2, 3- dicarboxylic acid (Het acid), 50 mg of Re 2 (CO) I o ( 0.08 mmol) and 15 g of XyIoI (mixture of isomers) was subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6.0 h. Het acid divinyl ester could be detected by GCMS analysis.

Abstract

The present invention relates to a process for preparing vinyl carboxylates by reacting a carboxylic acid with an alkyne compound in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, halides and oxides of rhenium, of manganese, of tungsten, of molybdenum, of chromium and of iron and rhenium metal, at a temperature of < 300°C. The process gives rise to the desired vinyl esters with high yields.

Description

Verfahren zur Herstellung von CarbonsäurevinylesternProcess for the preparation of carboxylic acid vinyl esters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters by reacting a carboxylic acid with an alkyne.
Die Addition von Carbonsäuren an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbon- säurevinylester ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet, siehe beispielsweise US 2,066,075, US 3,455,998 und US 3,607,915.The addition of carboxylic acids to alkynes for the preparation of the corresponding carboxylic acid vinyl esters has long been known. In particular, zinc salts, such as the zinc salt of the carboxylic acid participating in the reaction, are used as suitable catalysts, see, for example, US 2,066,075, US 3,455,998 and US 3,607,915.
Da die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen, wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt die US 5,430,179 die Verwendung von im Reaktionsmedium löslichen Rutheniumkomplexen mit einem Phosphinliganden. Die EP 512 656 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von Bransted-Säuren, wie Carbonsäuren, durch Umsetzung der Bransted-Säure mit einer acetylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators, der auf einen inerten porösen Träger aufgebracht ist. In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782- 5784 ist die Umsetzung von terminalen Alkinen mit Essigsäure oder Benzoesäure unter Verwendung von Re(CO)5Br als Katalysator beschrieben. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere in n-Heptan und Toluol als Lösungsmittel das anti-Markovnikov- Addukt mit hoher Selektivität erhalten wird. In Organometallics 2000, 19, 170-183 ist die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkinverbindungen unter Verwendung von [Re(CO)5(H2O)]BF4 als Katalysator beschrieben. Es wird jedoch eine nur geringe Ausbeute erhalten.Since the zinc salts have only low selectivity and stability, attempts were made to use other catalysts. Thus, US 5,430,179 describes the use of soluble in the reaction medium ruthenium complexes with a phosphine ligand. EP 512 656 A describes a process for the preparation of vinyl derivatives of Bransted acids, such as carboxylic acids, by reacting the Brønsted acid with an acetylenically unsaturated compound in the presence of a ruthenium catalyst supported on an inert porous support. In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782-5784 the reaction of terminal alkynes with acetic acid or benzoic acid using Re (CO) 5 Br as a catalyst is described. It has been found that, in particular in n-heptane and toluene as solvent, the anti-Markovnikov adduct is obtained with high selectivity. Organometallics 2000, 19, 170-183 describes the intramolecular hydroamination of aminoalkyne compounds using [Re (CO) 5 (H 2 O)] BF 4 as a catalyst. However, only a low yield is obtained.
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinyles- tern nicht zufriedenstellend ist.Common to the processes of the prior art is that the yield of vinyl esters is unsatisfactory.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her- Stellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.The present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters available, which proceeds in high yield.
Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.In addition, the method should be feasible at temperatures at which even thermally labile carboxylic acids and carboxylic acid vinyl esters do not decompose.
Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex, ein Halogenid oder Oxid des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Eisens oder Rheniummetall verwendet.Finally, the process should be practicable with small amounts of catalyst to limit the cost of the catalyst. Surprisingly, it has now been found that this object is achieved if the catalyst used is a carbonyl complex, a halide or oxide of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium, iron or rhenium metal.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I:The present invention therefore provides a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters of the formula I:
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, oder b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C7-CyCl oa I ky I steht und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4- Alkoxy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3,wherein a) R 1 is H or -COO-CH = CH-R 2 and n are 1, or b) R 1 is C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 7 - CyCl and I ky I and n is 1, 2, 3 or 4, wherein R 1 is optionally substituted by 1, 2 or 3 radicals, which are independently selected from phenyl, halogen, hydroxy, CrC 4 - alkoxy, amino , mono-C r C 4 alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3,
-CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch-CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 , or c) R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally by
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, Amino, Mono-d-C4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5,1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from dC 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 ,
-OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder d) R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 oder 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 oder 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, wobei der Bicycloalkyl- rest mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl, oder e) R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei Hetero- atome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei der Heterocyclylrest mit 1 oder 2 Resten substi- tuiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen o- der CrC4-Alkyl;-OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 , or d) R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n are 1 or 2, wherein the bicycloalkyl may be substituted by 1, 2, 3, 4, 5 or 6 radicals which are independently selected from halogen or C 1 -C 4 alkyl, or e) R 1 is five or is a six-membered heterocyclyl having one or two heteroatoms independently of one another selected from N, O and S, and n is 1, 2 or 3, where the heterocyclyl radical may be substituted by 1 or 2 radicals which are independently selected from halo or C r C 4 alkyl;
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
R3 für CrC4-Alkyl steht; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-AIkVl stehen;R 3 is C r C 4 alkyl; R 4 and R 5 , which may be the same or different, represent H or C 1 -C 4 -alkyl;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Ilcomprising the reaction of a compound of the formula II
Ri "f C -OH ) n (H) OR i "f C -OH) n (H) O
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,wherein R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
mit einer Verbindung der Formel IMwith a compound of formula IM
H-C≡C-R2 (IM)HC≡CR 2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysa- tors, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von < 300 °C.wherein R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of <300 ° C.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:A preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of carboxylic acid vinyl ester compounds of the formula I:
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -wherein a) R 1 is H or -COO-CH = CH-R 2 and n are 1, b) R 1 is C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl or C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 1, 2, 3 or 4, in particular 1, 2 or 3, where R 1 is optionally substituted by 1 or 2 radicals which are selected independently from among phenyl, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, mono-CrC 4 alkylamino, di-CrC 4 - alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -
NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durchNR 4 COOR 5 , or c) R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally substituted by
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, Amino, Mono-d-C4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from -C 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 ; or
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;R 2 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 -alkyl groups, or C 3 -C 7 -cycloalkyl;
R3 für CrC4-Alkyl steht;R 3 is C r C 4 alkyl;
R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-Alkyl stehen;R 4 and R 5 , which may be the same or different, are H or C 1 -C 4 alkyl;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Ilcomprising the reaction of a compound of the formula II
Ri "f C -OH ) n (H)R i "f C -OH) n (H)
OO
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,wherein R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
mit einer Verbindung der Formel IMwith a compound of formula IM
H-C≡C-R2 (IM)HC≡CR 2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von < 300 °C, vorzugsweise < 260 °C, insbesondere < 230 °C.wherein R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of <300 ° C, preferably <260 ° C, in particular <230 ° C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:According to a further preferred embodiment, the invention relates to a process for the preparation of vinyl carboxylic acid compounds of the formula I:
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und CrC4-AIkOXy, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen und CrC4-AIkOXy;wherein a) R 1 is H or -COO-CH = CH-R 2 and n are 1, b) R 1 is C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl or C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 1, 2, 3 or 4, in particular 1, 2 or 3, where R 1 is optionally substituted by 1 or 2 Substituted radicals are selected which are independently selected from phenyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy, or c) R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where aryl is optionally substituted by 1, 2 or May be substituted by 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy;
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ilby reacting a compound of the formula II
Ri "f C -OH ) n (H)R i "f C -OH) n (H)
OO
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,wherein R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
mit einer Verbindung der Formel IMwith a compound of formula IM
H-C≡C-R2 (IM)HC≡CR 2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von < 300 °C, vorzugsweise < 260 °C, insbesondere < 230 °C.wherein R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of <300 ° C, preferably <260 ° C, in particular <230 ° C.
Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.The alkyl groups can be straight-chain or branched alkyl groups with the stated carbon number. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc.
Beispiele für C2-C2o-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl und Isobutenyl.Examples of C 2 -C 2 o-alkenyl groups are vinyl, 1- or 2-propenyl, butene-1-yl, buten-2-yl and isobutenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod.Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für Bicycloalkylgruppen sind Bicyclo[2.1.1]hexan, Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan und Bicyclo[2.3.2]nonan.Examples of C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl and in particular cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of bicycloalkyl groups are bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane and bicyclo [2.3.2] nonane.
Beispiele für Bicycloalkenylgruppen sind Bicyclo[2.2.1]hepten, Bicyclo[2.2.2]octen und Bicyclo[2.3.2]nonen.Examples of bicycloalkenyl groups are bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene and bicyclo [2.3.2] nonene.
Bei Heterocyclyl kann es sich um aromatisches oder gesättigtes oder ungesättigtes nicht-aromatisches Heterocyclyl handeln. Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazyl. Beispiele für gesättigtes Heterocyclyl sind Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl.Heterocyclyl may be aromatic or saturated or unsaturated non-aromatic heterocyclyl. Examples of aromatic heterocyclyl are pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl or triazyl. Examples of saturated heterocyclyl are pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, morpholinyl or piperazinyl.
Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2. Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1 , 2 oder 3.When R 1 has the meaning indicated above b), n is preferably 1 or 2. When R 1 has the meaning c) given above, n is preferably 1, 2 or 3.
Als Katalysator verwendet man die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens. Unter Carbonyl- komplexen sind hier Verbindungen zu verstehen, die wenigstens eine Carbonylgruppe als Ligand aufweisen. Die übrigen Koordinationsstellen können von anderen Liganden besetzt sein, wie sie beispielhaft im nachfolgenden Absatz aufgeführt sind. Unter Oxiden und Halogeniden sind auch Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder mehrere Koordinationsstellen und/oder Valenzen durch eine CrC8-Alkylgruppe besetzt sind, sowie Oxyhalogenide. Beispiele hierfür sind CH3ReO3, ReO3CI, oder ReOCI4.The catalyst used is the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron. Carbonyl complexes are compounds which have at least one carbonyl group as ligand. The remaining coordination sites may be occupied by other ligands, as exemplified in the following paragraph. Oxides and halides are also compounds in which one or more coordination sites and / or valences are occupied by a CrC 8 alkyl group, and oxyhalides. Examples of these are CH 3 ReO 3 , ReO 3 Cl, or ReOCl 4 .
Die Katalysatoren können in allen Oxidationsstufen vorliegen, im Falle von Carbonyl- komplexen liegen sie vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 oder I vor. Bevorzugte Katalysatoren sind die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans oder Molybdäns und insbesondere des Rheniums, wobei sich die Carbonylkomplexe des Rheniums oder des Mangans als besonders geeignet erwiesen haben.The catalysts can be present in all oxidation states, in the case of carbonyl complexes they are preferably present in the oxidation state 0 or I. Preferred catalysts are the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese or molybdenum and in particular rhenium, wherein the carbonyl complexes of rhenium or manganese have been found to be particularly suitable.
Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe der oben erwähnten Metalle. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie H2O, Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphe- nylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinopropan, Diphenylphosphinobutan, Diphe- nylphosphinoferrocen etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., Thioliganden, wie Methylmercaptan oder Thiophenol. Beispiele für geeignete Carbonylkomplex-Katalysatoren sind Mn2(CO)io, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6 und Cr(CO)6.Particularly effective are the carbonyl complexes of the above-mentioned metals. One or more of the carbonyl groups may be replaced by suitable ligands, such as H 2 O, halogens, in particular chlorine or bromine, phosphine ligands, such as triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, Diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane, diphenylphosphinoferrocene, etc., amine ligands such as NH 3 , ethylenediamine, etc., alcohol ligands such as phenol, methanol, ethanol, etc., thiol ligands such as methylmercaptan or thiophenol. Examples of suitable carbonyl complex catalysts are Mn 2 (CO) 10, Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 , Mo (CO) 6 , W (CO) 6 and Cr (CO) 6 .
Als besonders geeignet haben sich die Rheniumkatalysatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind Re2(CO)I0, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCI(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCp2, ReCI(CO)3(THF)2, Re2 (penta-methyl-Cp)2(CO)3, Re2(penta-methyl-Cp)2O4, Re(penta- methyl-Cp)OCI2 (Cp = Cyclopentadien; THF = Tetrahydrofuran), Re2O7, Re, ReCI3, ReBr3 und ReCH3O3. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)io.The rhenium catalysts have proven to be particularly suitable. Examples include Re 2 (CO) I0, Re (CO) 5 Cl, Re (CO) 5 Br, ReBr (CO) 3 (CH 3 CN) 2, recp (CO) 3, Re (penta-methyl-Cp) (CO) 3, ReCl (CO) 3 (CH 3 CN) 2, ReBr (CO) 3 (THF) 2, recp 2, ReCl (CO) 3 (THF) 2, Re 2 (penta-methyl-Cp) 2 (CO) 3 , Re 2 (penta-methyl-Cp) 2 O 4 , Re (pentamethyl-Cp) OCI 2 (Cp = cyclopentadiene, THF = tetrahydrofuran), Re 2 O 7 , Re, ReCl 3 , ReBr 3 and ReCH 3 O 3 . A particularly preferred catalyst is Re 2 (CO) io.
Die Umsetzung kann in homogener oder heterogener flüssiger Phase erfolgen. Wenn eine homogene flüssige Phase erwünscht ist, wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen löslich ist oder während der Umsetzung in Lösung geht. Derartige Katalysatoren sind insbesondere die Carbonylkomplexe der hier in Frage kommenden Metalle. Heterogene Katalysatoren sind die Halogenide und Oxide dieser Metalle sowie das Rheniummetall. Die heterogenen Katalysatoren können direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Kohlepulver, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, etc.The reaction can be carried out in homogeneous or heterogeneous liquid phase. When a homogeneous liquid phase is desired, a catalyst is used which is soluble in the reaction medium under the given reaction conditions or goes into solution during the reaction. Such catalysts are in particular the carbonyl complexes of the metals in question here. Heterogeneous catalysts are the halides and oxides of these metals as well as the rhenium metal. The heterogeneous catalysts can be used directly, for example in powder form, or applied to a carrier. Suitable carriers are carbon powder, zeolites, aluminum oxides, silicon oxides, etc.
Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel IM reagieren können.In general, the catalyst is used in an amount of 0.000,005 to 1 mol%, preferably 0.000,005 to 0.5 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, and especially 0.0005 to 0.05 mol%. , 0.0001 to 0.05 mole%, 0.0005 to 0.01 mole% or 0.001 to 0.01 mole%, each based on equivalents of the compound of formula II. The term "equivalents" refers herein on carboxyl groups of the formula II, which can react with the compound of formula IM.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, halogenierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure, Propionsäure, Aminocar- bonsäuren, wie Alanin, Milchsäure oder Buttersäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonan- säure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, tertiäre Carbonsäuren der Formel R6R7C(CH3)COOH, worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl stehen, wie Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylpentan- säure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2,2-Dimethyloctansäure (Versatiesäuren 6, 7, 8, 9, 10), Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexanmono- und Cyclohe- xanpolycarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.Suitable starting compounds of the formula II are aliphatic monocarboxylic acids. Examples of such carboxylic acids are formic acid, acetic acid, halogenated carboxylic acids, such as chloroacetic acid or trifluoroacetic acid, propionic acid, aminocarboxylic acids, such as alanine, lactic acid or butyric acid, hydroxycarboxylic acids, such as hydroxybutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2 -Methylpropionic acid, 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, tertiary carboxylic acids of the formula R 6 R 7 C (CH 3 ) COOH, where R 6 and R 7 independently of one another Ci-Ci 2 -alkyl, such as pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2,2-Dimethyloctansäure (Versatiesäuren 6, 7, 8, 9, 10), neononanoic acid, neodecanoic acid, neotridecanoic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, cyclohexane mono- and cyclohexanecarboxylic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4 dicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid or phenylacetic acid.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch aliphatische Polycarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem Ci-C4-Monoalkylamin oder einem Di-d-C4-alkylamin teila- midierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 1 , 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure, Citronen- säure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.Suitable starting compounds of formula Il are aliphatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, and with a CrC 4 - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or a di-dC 4 -alkylamine teila- midi Erten derivatives of polycarboxylic acids. Examples of aliphatic polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, agaricic acid, 1, 2,3-propanetricarboxylic acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glutamic acid, maleic acid and fumaric acid with the use of adipic acid being particularly preferred.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch bicyclische Mono- und Dicarbonsäuren, wieSuitable starting compounds of the formula II are also bicyclic mono- and dicarboxylic acids, such as
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch heterocyclische Mono- und Polycarbonsäuren und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem Ci-C4-Monoalkylamin oder einem Di-Ci-C4-alkylamin teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind 2-Pyridincarbonsäure, 3-Pyridincarbonsäure oder 4-Pyridincarbonsäure, Pyridindicarbonsäuren, wie 2,3- und 2,4-Pyridindicarbon- säure, Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Thiophen-3-carbonsäure oder Prolin.Suitable starting compounds of formula II are also heterocyclic mono- and polycarboxylic acids and the 4 with a CRC - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or di-Ci-C4-alkylamine amidated derivatives of the polycarboxylic acids. Examples of these are 2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid or 4-pyridinecarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acids, such as 2,3- and 2,4-pyridinedicarboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, furan-3-carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, thiophene 3-carboxylic acid or proline.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind weiter aromatische Monocarbon- säuren und Polycarbonsäuren und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem CrC4-Monoalkylamin oder einem Di-CrC4-alkylamin teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4- Aminobenzoesäure. 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,Suitable starting compounds of the formula II are furthermore aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and the derivatives of the polycarboxylic acids which are partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol and partially amidated with ammonia, a C 1 -C 4 -monoalkylamine or a C 1 -C 4 -alkylamine. Examples of such carboxylic acids are benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid. 4-dimethylaminobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid,
1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäu- re und die mit einem d-C4-Alkanol teilveresterten Derivate der Polycarbonsäuren.1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid, benzene pentacarboxylic acid and benzene hexacarboxylic acid and the derivatives of the polycarboxylic acids which have been partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln Il und IM sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die oben beschriebenen bicyclischen Carbonsäuren sind erhältlich durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien, Cyclohexadien oder Cycloheptadien mit Acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und gegebenenfalls Hydrierung zu den gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.The starting compounds of the formulas II and III are commercially available or can be prepared by known processes. The bicyclic carboxylic acids described above are obtainable by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene, cyclohexadiene or cycloheptadiene with acrylic acid, maleic acid or fumaric acid and optionally hydrogenation to the saturated mono- and dicarboxylic acids. Suitable starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, acetylene being particularly preferably used.
Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel Il zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel IM, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.The quantitative ratio of compound of the formula II to compound of the formula III can be selected within a wide range. However, in general, an excess of the compound of the formula III is used, in particular an excess of from 0.1 to 20 mol%, based on the compound of the formula II.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel Il bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Decalin, Paraffinöl, Toluol, XyIoI etc., Ether, wie Tetra hydrofu ran, Dioxan oder Diphenylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat oder Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon. Die Umsetzung kann auch in einer Verbindung der Formel I als Lösungsmittel durchgeführt werden, falls diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig ist.The reaction is generally carried out in a suitable inert solvent. If the compound of the formula II is liquid at the temperature used, it is also possible to dispense with a solvent. Suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, decalin, paraffin oil, toluene, xylene, etc., ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane or diphenyl ether, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene , Esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate or butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof. The reaction can also be carried out in a compound of the formula I as solvent, if it is liquid at the chosen reaction temperature.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Sie ist zweckmäßigerweise < 300 °C, bevorzugt < 260 °C, bevorzugter < 250 °C und insbesondere < 230 °C. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 300 °C, 80 bis 280 °C, insbesondere 100 bis 260 °C, 100 bis 250 °C, 100 bis 230 °C, 100 bis 210 °C oder 110 bis 200 °C, vorzugsweise 120 bis 180 °C, 130 bis 170 °C, 140 bis 170 °C und insbesondere 150 bis 170 °C.The reaction temperature is freely selectable over a wide range. It is generally chosen to be rapidly reacted without degrading parent compounds or the product. It is expediently <300.degree. C., preferably <260.degree. C., more preferably <250.degree. C. and in particular <230.degree. Generally, the temperature is in the range of 70 to 300 ° C, 80 to 280 ° C, especially 100 to 260 ° C, 100 to 250 ° C, 100 to 230 ° C, 100 to 210 ° C or 110 to 200 ° C , preferably 120 to 180 ° C, 130 to 170 ° C, 140 to 170 ° C and especially 150 to 170 ° C.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel IM und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, einge- stellt werden. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 72 Stunden, insbesondere 1 bis 48 Stunden.The reaction is usually carried out under pressure, wherein preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and in particular 5 to 25 bar or 10 to 20 bar are set. The pressure can be set, for example, with the compound of the formula III used and / or an inert gas such as nitrogen. The reaction time is generally in the range of 0.5 to 72 hours, especially 1 to 48 hours.
Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCI, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis- Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.Optionally, it is also possible to add reaction-promoting additives, such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3 , etc., Lewis Bases such as triethylamine, pyridine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, etc., substances that react with the catalyst on the CO and thereby can create free coordination sites, such as trimethylamino-N-oxide.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethy- lether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Iso- acrylnitrat, Nitrosodiphenylamin, N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisations- inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.The reaction can be carried out batchwise, continuously or in a semi-batch process. The workup is carried out in the usual way, advantageously by distilling off the desired carboxylic acid vinyl ester. The catalyst remains in the sump and can optionally be reused. Conveniently, the reaction and the work-up, in particular the purifying distillation, can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Examples of suitable polymerization inhibitors are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as iso-acrylonitrate, nitrosodiphenylamine, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used. The polymerization inhibitors are generally used in amounts of from 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire batch.
Die Umsetzung verläuft selektiv, d.h. auch bei Anwesenheit anderer vinylierbarer Gruppen in der Verbindung der Formel II, wie OH oder NH2, werden nur die Carboxylgruppen vinyliert. Falls eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird, die neben der (den) Carboxylgruppe(n) auch eine andere vinylierbare Gruppe enthält, werden zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 160 °C und/oder die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden gewählt.The reaction proceeds selectively, ie even in the presence of other vinylatable groups in the compound of formula II, such as OH or NH 2 , only the carboxyl groups are vinylated. If a compound of the formula II is used which also contains another vinylatable group in addition to the carboxyl group (s), the reaction temperature in the range from 70 to 160 ° C. and / or the reaction time in the range from 0.5 to 5 are expediently employed 12 hours elected.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, d-C6-Alkyl, C3-C7-CyCl oa I ky I oder Phenyl steht, wobei die Alkylgruppe, wie oben unter b) angegeben und die Phenylgruppe, wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 1 steht, mit Acetylen.A preferred embodiment of the invention relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl or phenyl, where the alkyl group is as indicated above under b) and the phenyl group may be substituted as indicated under c) above, and n is 1, with acetylene.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für d-C2o-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl steht, wobei R1 wie oben unter b) angegeben substituiert sein kann und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, vorzugsweise 130 °C bis 220 °C, ins- besondere 140 bis 180 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht, das wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C, insbesondere 150 bis 200 °C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.A further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II, wherein R 1 is CO 2 H and n is 1, or in which R 1 is 4 alkyl dC 2 o-alkyl, in particular Ci-C wherein R 1 is as above under b) and n is 2, with acetylene. Preferably, this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 220 ° C, preferably 130 ° C to 220 ° C, in particular 140 to 180 ° C or 150 to 170 ° C. The catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of dicarboxylic acid. The reaction of adipic acid with acetylene is particularly preferred. A further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is phenyl which may be substituted as indicated above under c), and n is 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 2 or 3 , with acetylene. Preferably, this reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 ° C, in particular 150 to 200 ° C. The catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of polycarboxylic acid.
Gegenstand der vorliegenden Verbindung sind auch die Verbindungen der Formel IThe present compound also relates to the compounds of the formula I
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-Ci-C4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5 oder R1 für C3-C7-Cycloalkyl und n für 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phe- nyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.wherein R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 alkyl, halogen, C 1 -C 4 alkoxy , amino, mono-Ci-C 4 alkylamino, di-Ci-C 4 - alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 or R 1 is C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Isophthalsäuredivinylester sowie von Cyclohexan-1 ,2-divinylester, Cyclohexan-1 ,3- divinylester und Cyclohexan-1 ,4-divinylester, Pyridin-2-carbonsäurevinylester, Pyridin- 3-carbonsäurevinylester und Pyridin-4-carbonsäurevinylester sowie Nicotinsäurevinyl- ester.Particular preference is given to the preparation of divinyl phthalate, terephthalic acid and isophthalate and of cyclohexane-1,2-divinyl ester, cyclohexane-1,3-divinyl ester and cyclohexane-1,4-divinyl ester, pyridine-2-carboxylic acid vinyl ester, pyridine-3-carboxylic acid vinyl ester and pyridine-4-carboxylic acid vinyl ester and vinyl nicotinate.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I, worin R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, oder worin R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroalkyl steht, das ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, wobei n für 1 , 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.The present invention also relates to the compounds of the formula I in which R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n is 1 or 2, or wherein R 1 is a five- or six-membered heteroalkyl having one or two heteroatoms independently selected from N, O and S, where n is 1, 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, phenyl which is optionally substituted with 1 or 2 CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich zur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil, Le- der, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.The vinyl esters obtainable by the process according to the invention are suitable for use in compositions which are cured thermally or by high-energy radiation can be. The compositions can be used as or in coating compositions, for example paints, printing inks or adhesives, as printing plates, as moldings, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting compound, for example for optical lenses. Substrates for the coating can be, for example, textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard. The compounds of formula I are useful as crosslinking agents in free radical and cationic polymerizations. Preferably, they are used in UV-curable coatings, for example as reactive diluents.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC- Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Car- bowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.The following examples illustrate the invention without limiting it. GC analyzes (GC: gas chromatography) were performed on a capillary column, with a bowel (polyethylene glycol) film, e.g. DB Wax from J & W Scientific.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Eine Mischung aus 36.0 g Benzoesäure (295 mmol), 0.25 g Re2(CO)io (0.38 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 99 %.A mixture of 36.0 g of benzoic acid (295 mmol), 0.25 g of Re 2 (CO) 10 (0.38 mmol) and 78.0 g of toluene was the vinylation at 140 ° C, a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar 6 h subjected. The yield determined by GC analysis was 99%.
Beispiel 2Example 2
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5CI (0.28 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 96 %.A mixture of 8.0 g of adipic acid (55 mmol), 0.10 g of Re (CO) 5 Cl (0.28 mmol) and 17.3 g of toluene was at 140 ° C, a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar 6 h of vinylation subjected. The yield determined by GC analysis was 96%.
Beispiel 3Example 3
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Br (0.25 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 95 %.A mixture of 8.0 g of adipic acid (55 mmol), 0.10 g of Re (CO) 5 Br (0.25 mmol) and 17.3 g of toluene was subjected to vinylation at 140 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h , The yield determined by GC analysis was 95%.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 36.0 g Adipinsäure (247 mmol), 0.10 g Re2(CO)io (0.15 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 98 %. Beispiel 5Example 4 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. The yield determined by GC analysis was 98%. Example 5
Eine Mischung aus 300.0 g Adipinsäure (2.045 mol), 1.00 g Re2(CO)io (1.50 mmol) und 700.0 g Toluol wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lieferte den Divinyl- ester der Carbonsäure in einer Ausbeute von 87 %.A mixture of 300.0 g of adipic acid (2.045 mol), 1.00 g of Re 2 (CO) 10 (1.50 mmol) and 700.0 g of toluene was subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h , The distillative workup of the reaction mixture in the presence of a polymerization inhibitor yielded the divinyl ester of the carboxylic acid in a yield of 87%.
Beispiel 6Example 6
Eine Mischung aus 100.0 g Adipinsäure (681.6 mmol) und 0.50 g Re2(CO)i0 (0.75 mmol) wurde ohne Lösungsmittel 2 h auf 200 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 160 °C wurde die Mischung bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen, wobei Adipinsäuredivinylester erhalten wurde.A mixture of 100.0 g of adipic acid (681.6 mmol) and 0.50 g of Re 2 (CO) i 0 (0.75 mmol) was heated without solvent to 200 ° C for 2 h. After cooling to 160.degree. C., the mixture was subjected to vinylation at 160.degree. C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 hours to give divinyl adipate.
Beispiel 7Example 7
Eine Mischung aus 8.0 g Terephthalsäure (48 mmol), 0.10 g Re2(CO)i0 (0.15 mmol) und 17.3 g Toluol wurden bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Es wurde der Terephthalsäuredi- vinylester erhalten, der mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden konnte.A mixture of 8.0 g of terephthalic acid (48 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) i 0 (0.15 mmol) and 17.3 g of toluene were at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar 6 h of vinylation subjected. The terephthalic diester was obtained, which could be detected by GCMS analysis.
Beispiel 8Example 8
Eine Mischung aus 30.0 g (259 mmol) Fumarsäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Fumarsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (259 mmol) of fumaric acid, 0.5 g of Re 2 (CO) I o (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were bar at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 and an acetylene pressure of 18 bar for 8 h Subjected to vinylation. Divinyl fumate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 9Example 9
Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Phthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Phthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (181 mmol) of phthalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 12 h the Subjected to vinylation. Divinylphthalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 10Example 10
Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Isophthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. Isophthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 1 1A mixture of 30.0 g (181 mmol) of isophthalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 20 h Subjected to vinylation. Divinyl isophthalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product. Example 1 1
Eine Mischung aus 30.0 g (197 mmol) 4-Methoxybenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 18 h der Vinylierung unterworfen. 4- Methoxybenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (197 mmol) of 4-methoxybenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) 10 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 18 h of the vinylation subjected. 4-Methoxybenzoic acid vinyl ester could be detected by GCMS and GC analysis as the main product.
Beispiel 12Example 12
Eine Mischung aus 30.0 g (326 mmol) Pivalinsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 7 h der Vinylierung unterworfen. Pivalinsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (326 mmol) of pivalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were subjected to the vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 7 h , Vinyl pivalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 13 Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Crotonsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Crotonsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 14 Eine Mischung aus 30.0 g (184 mmol) 4-Dimethylaminobenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. 4- Dimethylaminobenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 13 A mixture of 30.0 g (348 mmol) of crotonic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. Vinyl crotonic acid ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product. Example 14 A mixture of 30.0 g (184 mmol) 4-dimethylaminobenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) I o (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were bar at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 for 6 h subjected to vinylation. 4-Dimethylaminobenzoic acid vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
Beispiel 15Example 15
Eine Mischung aus 30.0 g (192 mmol) 4-Chlorbenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. 4- Chlorbenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (192 mmol) of 4-chlorobenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 20 h of Subjected to vinylation. 4- Vinyl chlorobenzoate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 16Example 16
Eine Mischung aus 30.0 g (417 mmol) Acrylsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 17 h der Vinylierung unterworfen. Acrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 17A mixture of 30.0 g (417 mmol) of acrylic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were subjected at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 17 h vinylation , Acrylic vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product. Example 17
Eine Mischung aus 30.0 g (149 mmol) 4-Brombenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 4 h der Vinylierung unterworfen. 4- Brombenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (149 mmol) of 4-bromobenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) 10 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 4 h of the vinylation subjected. Vinyl 4-bromobenzoate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 18Example 18
Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Methacrylsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 13 h der Vinylierung unterworfen. Methacrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 30.0 g (348 mmol) of methacrylic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were subjected at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 13 h of the vinylation , Vinyl methacrylate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 19 Eine Mischung aus 40.0 g (241 mmol) Terephthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 175°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Terephthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 19 A mixture of 40.0 g (241 mmol) of terephthalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were at 175 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h of Subjected to vinylation. Divinyl terephthalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 20Example 20
Eine Mischung aus 40.0 g (345 mmol) Hexansäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Hexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 40.0 g (345 mmol) of hexanoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) I o (0.77 mmol) and 90 ml of toluene at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 1 h subjected to vinylation , Hexanoic acid vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
Beispiel 21Example 21
Eine Mischung aus 40.0 g (313 mmol) Cyclohexansäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 3.5 h der Vinylierung unterworfen. Cyclohexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 40.0 g (313 mmol) of cyclohexanoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were subjected to the vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 3.5 h , Vinyl cyclohexanoate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 22Example 22
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml XyIoI wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 23A mixture of 36.5 g (253 mmol) adipic acid, 0.08 g Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml XyIoI were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 24 h of vinylation subjected. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product. Example 23
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Dioxan wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) adipic acid, 0.08 g Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml dioxane were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h of the vinylation subjected. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 24Example 24
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)i0 (0.12 mmol) und 100 ml THF wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) adipic acid, 0.08 g Re 2 (CO) i 0 (0.12 mmol) and 100 ml THF were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 1 h the Subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 25Example 25
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)Io (0.12 mmol) und 100 ml NMP wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 2.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08g Re 2 (CO) I o (0.12 mmol) and 100 ml of NMP were bar at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 and an acetylene pressure of 18 bar for 2.5 h the Subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 26 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)-Io (0.12 mmol) und 100 ml Diphenylether wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 26 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08g Re 2 (CO) - I o (0.12 mmol) and 100 ml of diphenyl ether at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 27Example 27
Eine Mischung aus 6.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)i0 (0.12 mmol) und 100 ml Decalin wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 10 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 6.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) i 0 (0.12 mmol) and 100 ml of decalin were subjected at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 10 h of vinylation , Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 28Example 28
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Paraffinöl wurden bei 160°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konn- te mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml of paraffin oil were subjected to vinylation at 160 ° C., a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 12 h , Divinyl adipate could be detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 29Example 29
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) undA mixture of 36.5 g (253 mmol) adipic acid, 0.08 g Re 2 (CO) io (0.12 mmol) and
100 ml Acetonitril wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.100 ml of acetonitrile were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 12 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 30 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Butyrolacton wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Ace- tylendruck von 18 bar für 26 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 30 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml of butyrolactone was heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 26 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 31Example 31
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen wer- den.A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml of divinyl adipate were subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 24 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 32Example 32
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.5 g Re2O7 (1.03 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.5 g of Re 2 O 7 (1.03 mmol) and 90 ml of toluene were subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 33Example 33
Eine Mischung aus 8.0 g (56 mmol) Adipinsäure, 0.10 g Rheniumpulver (0.54 mmol) und 20 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.A mixture of 8.0 g (56 mmol) of adipic acid, 0.10 g of rhenium powder (0.54 mmol) and 20 ml of toluene were subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
Beispiel 34 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.073 g ReCI3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 34 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.073 g of ReCl 3 (0.25 mmol) and 100 ml of toluene were subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 30 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 35Example 35
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.062 g ReCH3O3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 36A mixture of 36.5 g (253 mmol) adipic acid, 0.062 g ReCH 3 O 3 (0.25 mmol) and 100 ml of toluene were subjected at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 30 h of the vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product. Example 36
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 5.0 g Re2O7 auf SiCVAI2Os (3 % Re, 0.8 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 5 h der Vinylierung unterworfen. Adipin- säuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 5.0 g of Re 2 O 7 on SiCVAI 2 Os (3% Re, 0.8 mmol) and 100 ml of toluene were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 5 h subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 37 Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)-I0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 7 bar für 9.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.Example 37 A mixture of 18.25 g (127 mmol) of adipic acid, 0.021 g of Re 2 (CO) -IO (0.03 mmol) and 60 ml of divinyl adipate were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 7 bar for 9.5 h Subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 38Example 38
Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)i0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 4 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredi- vinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 18.25 g (127 mmol) adipic acid, 0.021 g Re 2 (CO) i 0 (0.03 mmol) and 60 ml Adipinsäivivinylester were subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 4 bar for 8 h , Adipic acid di vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
Beispiel 39Example 39
Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)i0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 1 bar und einem Acetylendruck von 3 bar für 11 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 18.25 g (127 mmol) of adipic acid, 0.021 g of Re 2 (CO) i 0 (0.03 mmol) and 60 ml of divinyl adipate was subjected at 160 ° C a nitrogen pressure of 1 bar and an acetylene pressure of 3 bar for 11 h of the vinylation , Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
Beispiel 40Example 40
Eine Mischung aus 40.0 g (181 mmol) Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, 0.05 g Re2(CO)-I0 (0.08 mmol) und 90 ml Dioxan wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 5 h der Vinylierung unterworfen. Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Haupt- produkt nachgewiesen werden.A mixture of 40.0 g (181 mmol) of cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, 0.05 g of Re 2 (CO) - 10 (0.08 mmol) and 90 ml of dioxane was at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 5 h. Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid divinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
Beispiel 41Example 41
Eine Mischung aus 8.0 g (55 mmol) Adipinsäure, 1 ,33 g Mn2(CO)-I0 (3,4 mmol) und 20 ml Dioxan wurde bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.A mixture of 8.0 g (55 mmol) of adipic acid, 1.33 g of Mn 2 (CO) -10 (3.4 mmol) and 20 ml of dioxane was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure subjected to vinylation at 18 bar for 6 h. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
Beispiel 42 Eine Mischung aus 12.0 g (82 mmol) Adipinsäure, 2,00 g Mo(CO)6 (7,6 mmol) und 30 ml Toluol wurde bei 150 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.Example 42 A mixture of 12.0 g (82 mmol) of adipic acid, 2.00 g of Mo (CO) 6 (7.6 mmol) and 30 ml of toluene was heated at 150 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 Subjected to vinylation for 5 hours. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
Beispiel 43Example 43
Eine Mischung aus 8.0 g (55 mmol) Adipinsäure, 1 ,33 g Fe(CO)5 (6,8 mmol) und 20 ml Toluol wurde bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,0 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.A mixture of 8.0 g (55 mmol) of adipic acid, 1.33 g of Fe (CO) 5 (6.8 mmol) and 20 ml of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6.0 h subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
Beispiel 44Example 44
Eine Mischung aus 40.0 g (171 mmol) Butantetracarbonsäure, 50 mg Re2(CO)i0 (0,08 mmol) und 80 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 14,0 h der Vinylierung unter- worfen. Butantetracarbonsäuretetravinylester konnte mittels MS-Analyse nachgewiesen werden.A mixture of 40.0 g (171 mmol) butanetetracarboxylic acid, 50 mg Re 2 (CO) i 0 (0.08 mmol) and 80 g XyIoI (mixture of isomers) was at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 14.0 hours of vinylation. Butanetetracarboxylic acid tetravinyl ester could be detected by MS analysis.
Beispiel 45Example 45
Eine Mischung aus 10.0 g (55 mmol) Norbornendicarbonsäure, 50 mg Re2(CO)i0 (0,08 mmol) und 80 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 4,0 h der Vinylierung unterworfen. Norbornensäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.A mixture of 10.0 g (55 mmol) norbornene dicarboxylic acid, 50 mg Re 2 (CO) i 0 (0.08 mmol) and 80 g XyIoI (mixture of isomers) was at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 4.0 hours subjected to vinylation. Norbornene dicinyl ester was detected by GC analysis.
Beispiel 46 Eine Mischung aus 15.0 g (46 mmol) 1 , 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-5-norbornen-2, 3- dicarbonsäure (Het- Säure), 50 mg Re2(CO)Io (0,08 mmol) und 15 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,0 h der Vinylierung unterworfen. Het-Säuredivinylester konnte mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden.Example 46 A mixture of 15.0 g (46 mmol) of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachloro-5-norbornene-2, 3- dicarboxylic acid (Het acid), 50 mg of Re 2 (CO) I o ( 0.08 mmol) and 15 g of XyIoI (mixture of isomers) was subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6.0 h. Het acid divinyl ester could be detected by GCMS analysis.
Beispiel 47Example 47
Eine Mischung aus 45.0 g (308 mmol) Adipinsäure, 100 mg Re2(CO)i0 (0,153 mmol) und 105 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 200 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 9 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäure- divinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.A mixture of 45.0 g (308 mmol) adipic acid, 100 mg Re 2 (CO) i 0 (0.153 mmol) and 105 g XyIoI (mixture of isomers) was at 200 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and subjected to an acetylene pressure of 18 bar for 9 h of vinylation. Adipic divinyl ester was detected by GC analysis as the major product.
Beispiel 48Example 48
Eine Mischung aus 7,5 g (51 mmol) Adipinsäure, 100 mg Re2(CO)io (0,153 mmol) und 142,5 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 240 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 9 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäure- divinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. A mixture of 7.5 g (51 mmol) adipic acid, 100 mg Re 2 (CO) io (0.153 mmol) and 142.5 g XyIoI (mixture of isomers) was at 240 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar subjected to vinylation for 9 h. Adipic divinyl ester was detected by GC analysis as the major product.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:1. Process for the preparation of carboxylic acid vinyl ester compounds of the formula I:
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 ,wherein a) R 1 is H or -COO-CH = CH-R 2 and n are 1, b) R 1 is C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl or C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 1,
2, 3 oder 4 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder d) R1 für Bicycloalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, wobei der Bicycloalkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Resten substituiert sein kann, die unabhängig vonein- ander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl, oder e) R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei He- teroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei der Heterocyclylrest mit 1 oder 2 Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl;2, 3 or 4, wherein R 1 is optionally substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from phenyl, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, mono-C 1 -C 4 -alkylamino, di -CrC 4 -alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 , or c) R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, mono-CIC 4 alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5, or d) R 1 for bicycloalkyl having 7 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 7 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n is 1 or 2, wherein the bicycloalkyl may be substituted by 1, 2, 3, 4, 5 or 6 radicals , which are independent of each other are selected from halogen or C 1 -C 4 -alkyl, or e) R 1 is a five- or six-membered heterocyclyl having one or two heteroatoms independently selected from among N, O and S, and n is 1, 2 or 3, wherein the heterocyclyl radical may be substituted by 1 or 2 radicals independently selected from halo or C 1 -C 4 alkyl;
R2 für H, Ci-C8-Alkyl, Phenyl-d-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;R 2 is H, C 1 -C 8 alkyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
R3 für CrC4-Alkyl steht; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-AIkVl stehen;R 3 is C r C 4 alkyl; R 4 and R 5 , which may be the same or different, represent H or C 1 -C 4 -alkyl;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Ilcomprising the reaction of a compound of the formula II
R1 "f C -OH )n (H) R1 "f C -OH) n (H)
OO
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,wherein R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
mit einer Verbindung der Formel IMwith a compound of formula IM
H-C≡C-R2 (IM)HC≡CR 2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogen- iden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von < 300 °C.wherein R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of <300 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans und Molybdäns.2. The method of claim 1, wherein the catalyst is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese and molybdenum.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)io verwendet.3. The method according to claim 2, wherein using as catalyst Re 2 (CO) io.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000 005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquiva- lente der Verbindung der Formel M, verwendet.4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst is used in an amount in the range of 0.000 005 to 1 mol%, based on equivalents of the compound of formula M.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel IM ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin, und Phenylacetylen.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the compound of formula IM is selected from acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1 -hexine, and phenylacetylene.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aliphatische Monocarbonsäure verwendet. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein is used as the compound of formula II is an aliphatic monocarboxylic acid.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Monocarbonsäure ausgewählt ist unter Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Alanin, Buttersäure, Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, No- nansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-7. Process according to claim 6, wherein the aliphatic monocarboxylic acid is selected from acetic acid, phenylacetic acid, propionic acid, alanine, butyric acid, hydroxybutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nanoic acid, decanoic acid, 2-methylpropionic acid, 2-methylbutyric acid, 3
Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure,Methyl butyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, Neotridecanoic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure.Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aliphatische Polycarbonsäure verwendet.8. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound of formula II used is an aliphatic polycarboxylic acid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aliphatische Polycarbonsäure ausgewählt ist unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Agaricinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 1 , 2, 3, 4-Butantetra- carbonsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Malein- säure und Fumarsäure.9. The method of claim 8, wherein the aliphatic polycarboxylic acid is selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, agaric acid, 1, 2,3-propane tricarboxylic acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, Citric acid, malic acid, tartaric acid, glutamic acid, maleic acid and fumaric acid.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Verbindung der Formel Il Adipinsäure verwendet.10. The method according to claim 9, wherein adipic acid is used as the compound of formula II.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine cycloaliphatische Mono- oder Dicarbonsäure verwendet.1 1. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound of formula II is a cycloaliphatic mono- or dicarboxylic acid used.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei man als Verbindung der Formel Il Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure oder Cyclohexan- 1 ,4-dicarbonsäure verwendet.12. The method of claim 1 1, wherein using as the compound of formula II cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid or cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine bicyclische oder heterocyclische Mono- oder Dicarbonsäure verwendet. 13. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound of formula II is a bicyclic or heterocyclic mono- or dicarboxylic acid used.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als Verbindung der Formel Il eine Verbindung der Formel14. The method according to claim 13, wherein the compound of formula II is a compound of formula
verwendet. used.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als Verbindung der Formel Il15. The method according to claim 13, wherein the compound of the formula II
2-Pyridincarbonsäure, 3-Pyridincarbonsäure, 4-Pyridincarbonsäure, 2,3- Pyridin- dicarbonsäure, 2,4-Pyridindicarbonsäure, Furan-2-carbonsäure, Furan-3- carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Thiophen-3-carbonsäure oder Prolin verwendet.2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxylic acid, 2,3-pyridine dicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, furan-3-one carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, thiophene-3-carboxylic acid or proline.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 260 °C durchführt.16. The method according to any one of claims 8 to 15, wherein the reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 260 ° C.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000 001 bis 0,002 5 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.A process according to any one of claims 8 to 15, wherein the catalyst is used in an amount in the range of from 0.000 001 to 0.002 5 mol%, based on equivalents of the compound of formula II.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aromatische Monocarbonsäure oder eine aromatische Polycar- bonsäure verwendet.18. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound of formula II is an aromatic monocarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid used.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei man als Verbindung der Formel Il Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4- Aminobenzoesäure. 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,3,4- Benzol- tetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure verwendet.19. The method according to claim 18, wherein as the compound of formula II benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid. 4-dimethylaminobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1, 2,3, 4-benzenetetracarboxylic acid, benzene pentacarboxylic acid or benzene hexacarboxylic acid.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C durchführt.20. The method of claim 18 or 19, wherein the reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 ° C.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung der Formel IM in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.21. The method according to any one of the preceding claims, wherein the compound of formula IM in an excess of 0.1 to 20 mol%, based on equivalents of the compound of formula II used.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel IM Acetylen verwendet.22. The method according to any one of the preceding claims, wherein acetylene is used as the compound of formula IM.
23. Carbonsäurevinylester der Formel I23. Carboxylic acid vinyl ester of the formula I.
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-AIkVl, Halogen, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-CrC4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5 , oder worin R1 für C3-C7-Cycloalkyl und n für 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht. wherein R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from CrC 4 -AlkVl, halogen, CrC 4 -Akoxy , amino, mono-CrC 4 - alkylamino, di-CrC 4 alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5, or wherein R 1 is C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 dC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
24. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 22 der Formel I, worin R2 für H steht.24. carboxylic acid vinyl ester according to claim 22 of the formula I, wherein R 2 is H.
25. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 24, nämlich Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredivinylester, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredivinylester oder Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredivinylester.25. A carboxylic acid vinyl ester according to claim 24, namely vinyl cyclohexane-1, 2-dicarboxylate, vinyl cyclohexane-1, 3-dicarboxylate or vinylcyclohexane-1,4-dicarboxylate.
26. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 25, nämlich Cyclohexan-1 ,4-dicarbon- säuredivinylester.26. carboxylic acid vinyl ester according to claim 25, namely cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid divinylester.
27. Butan-1 ,2,3,4-tetracarbon-säuretetravinylester.27. Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetravinyl ester.
28. Carbonsäurevinylester der Formel I:28. Carboxylic acid vinyl esters of the formula I:
R4<? -° ~-R2 /n (l) R 4 <? - ° ~ - R2 / n (l)
OO
worin R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, oder worin R1 für fünf- oder sechs- gliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, wobei n für 1 , 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.wherein R 1 is bicycloalkyl of 6 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl of 6 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n is 1 or 2, or wherein R 1 is a five- or six-membered heterocyclyl, the one or two heteroatoms independently selected from N, O and S, where n is 1, 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 dC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
29. Verwendung der Carbonsäurevinylester nach einem der Ansprüche 23 bis 28 als29. Use of the carboxylic acid vinyl ester according to any one of claims 23 to 28 as
Vernetzungsmittel oder Reaktivverdünner. Crosslinking agent or reactive diluent.
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