DE102005055852A1 - Preparation of carboxylic acid vinyl compound, useful as cross-linking agent or reactive diluents, comprises reacting carboxylic acid compound with acetylene compound in the presence of catalyst e.g. carbonyl complex of rhenium - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.The The present invention relates to a process for the preparation of Carboxylic acid vinyl esters by Reaction of a carboxylic acid with an alkyne.
Die
Addition von Carbonsäuren
an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäurevinylester
ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere
Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet,
siehe beispielsweise
Da
die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen,
wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt
die
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinylestern zu wünschen übrig lässt.The The prior art method has in common that the yield on vinyl esters leaves something to be desired.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.Of the The present invention is therefore based on the object, a method for the preparation of carboxylic acid vinyl esters to disposal to provide, which proceeds in high yield.
Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.In addition, should the process can be carried out at temperatures at which also thermally labile carboxylic acids and carboxylic acid vinyl ester not decompose.
Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen.Finally, should the process can be carried out with small quantities of catalyst, around the cost of to limit the catalyst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens verwendet.Surprisingly It has now been found that this task is solved when acting as a catalyst a carbonyl complex of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium or iron.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I: worin
- a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen,
- b) R1 für C2-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy, oder
- c) R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel III
- a) R 1 is H or -COO-CH = CH-R 2 and n is 1,
- b) R 1 is C 2 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl and n is 1, 2 or 3, where R 1 is optionally substituted by 1 or 2 radicals independently selected from phenyl, halogen and C 1 -C 4 alkoxy, or
- c) R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, Halogen and C 1 -C 4 alkoxy;
by reacting a compound of formula II wherein R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
with a compound of formula III
Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.at The alkyl groups may be straight-chain or branched alkyl groups with the specified carbon number. Examples of such Alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc.
Beispiele für C2-C20-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl und Isobutenyl.Examples of C 2 -C 20 alkenyl groups are vinyl, 1- or 2-propenyl, butene-1-yl, buten-2-yl and isobutenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.Examples of C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl and in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.aryl is preferably phenyl or naphthyl.
Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2.When R 1 has the meaning indicated above b), n is preferably 1 or 2.
Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1, 2 oder 3.When R 1 has the abovementioned meaning c), n is preferably 1, 2 or 3.
Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in homogener flüssiger Phase, d.h. es wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen löslich ist oder während der Umsetzung in Lösung geht. Die Katalysatoren liegen vorzugsweise in der Oxydationsstufe 0 oder I vor. Als besonders geeignet haben sich die Carbonylkomplexe des Rheniums oder des Mangans, insbesondere in den erwähnten Oxidationsstufen, erwiesen. Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe des Rheniums. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., oder H2O. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCl(CO)3(THF)2, Mn2(CO)10, W(CO)6, Mo(CO)6, Cr(CO)6 und Fe(CO)5. (Cp = Cyclopentadien; THF = Tetrahydrofuran).The reaction is generally carried out in a homogeneous liquid phase, ie, a catalyst is used which is soluble in the reaction medium under the given reaction conditions or goes into solution during the reaction. The catalysts are preferably in the oxidation state 0 or I. The carbonyl complexes of rhenium or manganese, in particular in the mentioned oxidation states, have proved to be particularly suitable. Particularly effective are the carbonyl complexes of rhenium. One or more of the carbonyl groups may be replaced by suitable ligands such as halogens, especially chlorine or bromine, phosphine ligands such as triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, etc., amine ligands such as NH 3 , ethylenediamine, etc., alcohol ligands such as Phenol, methanol, ethanol, etc., or H 2 O. Examples of suitable catalysts are Re 2 (CO) 10 , Re (CO) 5 Cl, Re (CO) 5 Br, ReBr (CO) 3 (CH 3 CN) 2, recp (CO) 3, Re (penta-methyl-Cp) (CO) 3, ReCl (CO) 3 (CH 3 CN) 2, ReBr (CO) 3 (THF) 2, ReCl (CO) 3 (THF ) 2 , Mn 2 (CO) 10 , W (CO) 6 , Mo (CO) 6 , Cr (CO) 6 and Fe (CO) 5 . (Cp = cyclopentadiene; THF = tetrahydrofuran).
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)10.A particularly preferred catalyst is Re 2 (CO) 10 .
Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.in the Generally, the catalyst is used in an amount of 0.000 005 to 1 mol%, preferably 0.000 005 to 0.5 mol%, more preferably 0.000 01 to 0.1 mol%, and especially 0.0005 to 0.05 mol%, 0.0001 to 0.05 mol%, 0.0005 to 0.01 mol% or 0.001 to 0.01 mol%, in each case based on equivalents the compound of formula II. The term "equivalents" as used herein refers to carboxyl groups of formula II which can react with the compound of formula III.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.suitable Starting compounds of the formula II are aliphatic monocarboxylic acids. Examples for such carboxylic acids are formic, acetic, propionic, butyric, valeric, hexanoic, heptanoic, octanoic, nonanoic, decanoic, 2-methylpropionic, 2-methylbutyric, 3-methylbutyric, 2-methylpentanoic, 2-ethylhexanoic, 2-propylheptanoic, pivalic, neononanoic, neodecanoic , Neotridecanoic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, cyclohexanecarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid or Phenylacetic acid.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind auch aliphatische Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.suitable Starting compounds of the formula II are also aliphatic polycarboxylic acid, in particular Dicarboxylic acids. examples for aliphatic polycarboxylic acids are oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, agaric acid, 1,2,3-propane tricarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid, the use of adipic acid is particularly preferred.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind weiter aromatische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure.suitable Starting compounds of the formula II are further aromatic monocarboxylic acids and Polycarboxylic acids. examples for Such carboxylic acids are benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic or terephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, benzenepentacarboxylic acid and benzenecarboxylic acid.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.suitable Starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, Propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, with acetylene is particularly preferably used.
Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel II zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel III, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.The ratio of compound of formula II to compound of formula III is in a wide range selectable. In general, however, one uses an excess of compound of Formula III, in particular a surplus from 0.1 to 20 mol%, based on the compound of formula II.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel II bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol etc., Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon.The Reaction is generally carried out in a suitable inert solvent carried out. If the compound of formula II at the temperature used liquid is, can also apply to a solvent be waived. Suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, toluene, Xylene, ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 230°C, insbesondere 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, 130 bis 170°C, 140 bis 160°C und insbesondere 140 bis 150°C.The Reaction temperature is freely selectable over a wide range. she is generally chosen that rapid implementation takes place without leaving any starting compounds or decompose the product. In general, the temperature is in the range of 70 to 230 ° C, in particular 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, 130 to 170 ° C, 140 to 160 ° C and especially 140 to 150 ° C.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel III und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden.The reaction is usually carried out under pressure, preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and especially 5 up to 25 bar or 10 to 20 bar. The pressure can be adjusted, for example, with the compound of the formula III used and / or an inert gas such as nitrogen.
Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCl, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis-Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.Optionally, it is also possible to add reaction-promoting additives, such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3 , etc., Lewis bases, such as triethylamine, pyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- en etc., substances that react with the catalyst at the CO and thereby can create free coordination sites, such as trimethylamino-N-oxide.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresoi, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamino der N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.The Reaction can be batchwise, continuously or in a semi-batch process be performed. The work-up is done in the usual way Way, conveniently by distilling off the desired Carbonsäurevinylesters. The catalyst remains in the sump and can optionally be reused become. Conveniently, can the reaction and the work-up, in particular the purifying distillation, be carried out in the presence of a polymerization inhibitor. As polymerization inhibitors can for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacrylnitrate, Nitrosodiphenylamino of N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used. The polymerization inhibitors are in amounts of 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire approach used.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, C1-C6-Alkyl oder Phenyl steht und n für 1 steht, mit Acetylen.A preferred embodiment of the invention relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl or phenyl and n is 1, with acetylene.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für C1-C20-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl steht und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C, insbesondere 100 bis 170°C oder 130 bis 160°C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt.A further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is CO 2 H and n is 1 or in which R 1 is C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, and n is 2 stands, with acetylene. Preferably, this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 180 ° C, in particular 100 to 170 ° C or 130 to 160 ° C. The catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of dicarboxylic acid. The reaction of adipic acid with acetylene is particularly preferred.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C, insbesondere 150 bis 200°C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.A further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II wherein R 1 is phenyl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 2 or 3, with acetylene. Vorugsweise this reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 ° C, in particular 150 to 200 ° C. The catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of polycarboxylic acid.
Gegenstand
der vorliegenden Verbindung sind auch die Verbindungen der Formel
I worin R1 für Aryl und
n für 2,
3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder
3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sein
können
unter C1-C4-Alkyl,
Halogen und C1-C4-Alkoxy,
und R2 für
C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder
2 C1-C4-Alkylgruppen
substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl
steht;
Besonders bevorzugt sind Phthalsäure-, Terephthalsäure- und
Isophthalsäuredivinylester.The present compound also relates to the compounds of the formula I wherein R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals, which may be independently selected from C 1 -C 4 alkyl, halogen and C 1 -C 4 -alkoxy, and R 2 is C 1 -C 8 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl which is optionally substituted by 1 or 2 C 1 -C 4 -alkyl groups, or C C 3 -C 7 cycloalkyl;
Particularly preferred are phthalic, terephthalic and divinyl isophthalates.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich ur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.The according to the inventive method available Vinyl esters are suitable for use in masses which are thermal or can be cured by high-energy radiation. The crowds can as or in coating compositions, e.g. Paints, inks or adhesives, as printing plates, as shaped bodies, for the production of photoresists, in stereolithography or as casting compound, e.g. For optical lenses are used. Substrates for the coating can be, for example Textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard be. The compounds of the formula I are included as crosslinking agents useful in free radical and cationic polymerizations. Preferably they are in UV-curable Paints, e.g. as a reactive diluent.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC-Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Carbowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.The explain the following examples the invention without limiting it. The GC analyzes (GC: gas chromatography) were carried out at a capillary column, with a carbowax (polyethylene glycol) film, e.g. DB Wax from J & W Scientific.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Eine Mischung aus 36.0 g Benzoesäure (295 mmol), 0.25 g Re2(CO)10 (0.38 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 99 %.A mixture of 36.0 g of benzoic acid (295 mmol), 0.25 g of Re 2 (CO) 10 (0.38 mmol) and 78.0 g of toluene was subjected to vinylation at 140 ° C., a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. The yield determined by GC analysis was 99%.
Beispiel 2Example 2
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Cl (0.28 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 96 %.A mixture of 8.0 g adipic acid (55 mmol), 0.10 g Re (CO) 5 Cl (0.28 mmol) and 17.3 g To Toluene was subjected to vinylation at 140 ° C., a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 hours. The yield determined by GC analysis was 96%.
Beispiel 3Example 3
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Br (0.25 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 95 %.A mixture of 8.0 g of adipic acid (55 mmol), 0.10 g Re (CO) 5 Br (0.25 mmol) and 17.3 g of toluene was subjected to vinylation at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. The yield determined by GC analysis was 95%.
Beispiel 4Example 4
Eine Mischung aus 36.0 g Adipinsäure (247 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 98 %.A mixture of 36.0 g adipic acid (247 mmol), 0.10 g Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g toluene was subjected to vinylation at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. The yield determined by GC analysis was 98%.
Beispiel 5Example 5
Eine Mischung aus 300.0 g Adipinsäure (2.045 mol), 1.00 g Re2(CO)10 (1.50 mmol) und 700.0 g Toluol wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lieferte den Divinylester der Carbonsäure in einer Ausbeute von 87 %.A mixture of 300.0 g of adipic acid (2.045 mol), 1.00 g of Re 2 (CO) 10 (1.50 mmol) and 700.0 g of toluene was subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. Distillation of the reaction mixture in the presence of a polymerization inhibitor gave the divinyl ester of the carboxylic acid in a yield of 87%.
Beispiel 6Example 6
Eine Mischung aus 100.0 g Adipinsäure (681.6 mol) und 0,50 Re2(CO)10 (0.75 mmol) wurde ohne Lösungsmittel 2 h auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 160°C wur de die Mischung bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen, wobei das Adipinsäuredivinylester erhalten wurde.A mixture of 100.0 g adipic acid (681.6 mol) and 0.50 Re 2 (CO) 10 (0.75 mmol) was heated without solvent to 200 ° C for 2 h. After cooling to 160 ° C wur de the mixture at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h subjected to the vinylation to give the adipic acid divinyl ester was obtained.
Beispiel 7Example 7
Eine Mischung aus 8.0 g Terephthalsäure (48 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 17.3 g Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworden. Es wurde der Terephthalsäuredivinylester erhalten, der mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden konnte.A mixture of 8.0 g of terephthalic acid (48 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 17.3 g of toluene were subjected to vinylation at 140 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h. There was obtained the divinyl terephthalate, which could be detected by GCMS analysis.
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