DE1228253B

DE1228253B - Process for the preparation of cyclooctadiene (1, 3)

Info

Publication number: DE1228253B
Application number: DER35719A
Authority: DE
Inventors: Pierre Lafont; Gilbert Vivant
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1966-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1,3) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1,3) durch katalytische Isomerisation von Cyclooctadien-(1,5).Process for the preparation of cyclooctadiene- (1,3) The present The invention relates to a process for the preparation of cyclooctadiene (1,3) by catalytic Isomerization of cyclooctadiene- (1,5).

Cyclooctadien-(1,3) ist ein Zwischenprodukt bei der Synthese von funktionellen Derivaten des Cyclooctans. Es kann auf Grund seiner konjugierten Doppelbindung auch zur Herstellung von härtbaren Homopolymeren und Copolymeren dienen. Cyclooctadiene (1,3) is an intermediate in the synthesis of functional derivatives of cyclooctane. It can because of its conjugated double bond also serve to produce curable homopolymers and copolymers.

Zur Herstellung dieser Verbindung existiert ein Verfahren mit zwei Stufen, bei welchem als Ausgangssubstanz Cycloocten verwendet wird (Liebigs Annalen der Chemie, 1950, Bd. 567, S. 1 bis 14, 36), doch sind die Ausbeuten gering. There is a two method of making this connection Levels in which cyclooctene is used as the starting substance (Liebigs Annalen der Chemie, 1950, Vol. 567, pp. 1 to 14, 36), but the yields are low.

Es ist außerdem bekannt, Cyclooctadien-(1,3) durch Isomerisation von Cyclooctadien-(1,4) oder Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart von tlbergangsmetallen der Gruppen VI bis VIII des Periodischen Systems oder in Gegenwart von Kombinationen, die diese Metalle im Wertigkeitszustand 0 enthalten, herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1 136 329). Weiterhin ist bekannt, daß man das Cyclooctadien-(1,5), das Produkt der cyclischen Dimerisierung von Butadien, mit guten Ausbeuten durch Erwärmen am Rückfluß in Berührung mit Eisenpentacarbonyl zum Cyclooctadien-(1,3) isomerisieren kann (Journal of the Am. Chem. Soc., 83, 1961, 5. 2954 und 2955), jedoch stellt Eisenpentacarbonyl eine giftige und flüchtige Verbindung dar, die unter Luft- und Lichtabschluß gehalten werden muß. It is also known to produce cyclooctadiene (1,3) by isomerization of cyclooctadiene (1,4) or cyclooctadiene (1,5) in the presence of transition metals of groups VI to VIII of the periodic system or in the presence of combinations, which contain these metals in the valence state 0 (German Auslegeschrift 1 136 329). It is also known that cyclooctadiene (1,5), the product the cyclic dimerization of butadiene, with good yields by heating on Reflux in contact with iron pentacarbonyl to isomerize cyclooctadiene (1,3) (Journal of the Am. Chem. Soc., 83, 1961, pp. 2954 and 2955), however Iron pentacarbonyl is a poisonous and volatile compound, which under air and Light closure must be kept.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1,3) aus Cyclooctadien-(1,5) durch Isomerisierung in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Palladiumchlorid als Katalysator arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man in Gegenwart eines Cyclooctadien-Palladiumchlorid-Komplexes der Formel C8Hl2 PdCl2 als Katalysator arbeitet, der durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit Cyclooctadien-(1,5) oder -(1,3) erhalten worden ist. There has now been a process for the preparation of cyclooctadiene (1,3) from cyclooctadiene (1,5) by isomerization in the presence of a compound of a Metal of Group VIII of the Periodic Table found as a catalyst, the is characterized in that one is in the presence of palladium chloride as a catalyst is working. The inventive method can also be carried out so that one in the presence of a cyclooctadiene-palladium chloride complex of the formula C8Hl2 PdCl2 works as a catalyst, which by reacting palladium chloride with cyclooctadiene (1,5) or - (1,3) has been obtained.

Es ist bekannt, daß die Trennung von Cyclooctadien-(1,5) von dem Cyclooctadien-(1,3) schwierig ist und daß es praktisch unmöglich ist, die letzten Prozente des in dem 1,3.Derivat enthaltenen 1,5-Derivats zu entfernen. Für gewisse Anwendungszwecke, wie beispielsweise die Herstellung synthetischer Harze, stört ein geringer Gehalt an Cyclooctadien-(1,5) in dem Cyclooctadien-(1,3) nicht. Wenn man das Cyclooctadien-(1,3) als Zwischenprodukt für organische Synthesen verwenden will, ist es da- gegen häufig zu bevorzugen, ein absolut reines Produkt zu verwenden, und in diesem Fall ist es ganz besonders interessant, die Isomerisierung in Gegenwart des Komplexes C,H,, : PdCl2 durchzuführen, da dieser Komplex erlaubt, ein reines Produkt zu erhalten, das keine Trennung von seinem Isomeren erfordert. It is known that the separation of cyclooctadiene (1,5) from the Cyclooctadiene- (1,3) is difficult and that it is practically impossible to finish the last Percentage of the 1,5-derivative contained in the 1,3.Derivat to remove. For certain Applications, such as the production of synthetic resins, interferes a low content of cyclooctadiene- (1,5) in the cyclooctadiene- (1,3) does not. if you can use the cyclooctadiene (1,3) as an intermediate for organic syntheses want, is it there- to often prefer to use an absolutely pure product, and in this case it is particularly interesting to carry out isomerization in the presence of the complex C, H ,,: PdCl2, since this complex allows a pure Obtaining product that does not require separation of its isomer.

Der Cyclooctadien-Palladium-Komplex wurde bereits hergestellt, indem Cyclooctadien-(1,5) mit Natriumchloropalladit-Tetrahydrat umgesetzt wurde (Chatt, J. Chem. Soc., 1957, S. 3413) oder indem Palladiumcarbonylchlorid, Pd(CO)Cl2, mit Cyclooctadien-(1,5) umgesetzt wurde (Fischer, Berichte, 1960, Bd. 93, S. 2082). In dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde dieser Komplex einfacher hergestellt, indem das Cyclooctadien mit Palladiumchlorid in Lösung in einer wäßrigen Chlorwasserstoffiösung bei Zimmertemperatur umgesetzt wurde und das Rohprodukt aus Eisessig umkristallisiert wurde. Die Überführung des Palladiumchlorids in den Komplex erfolgt mit sehr guter Ausbeute. Der erhaltene Komplex ist ein festes, kristallisiertes, gelbgefärbtes Produkt, das ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt werden kann. Man kann in der gleichen Weise einen Cyclooctadien-(1,3)-Palladiumchlorid-Komplex herstellen, der ebenfalls katalytische Aktivität für die gleiche Isomerisation besitzt. The cyclooctadiene palladium complex was already made by Cyclooctadiene (1.5) was reacted with sodium chloropalladite tetrahydrate (Chatt, J. Chem. Soc., 1957, p. 3413) or by using palladium carbonyl chloride, Pd (CO) Cl2, with Cyclooctadiene- (1,5) was implemented (Fischer, Reports, 1960, Vol. 93, p. 2082). In the process according to the invention, this complex was produced more simply by the cyclooctadiene with palladium chloride in solution in an aqueous hydrogen chloride solution was reacted at room temperature and the crude product was recrystallized from glacial acetic acid became. The palladium chloride is converted into the complex with very good results Yield. The complex obtained is a solid, crystallized, yellow-colored Product that can be stored without special precautions. One can prepare a cyclooctadiene (1,3) palladium chloride complex in the same way, which also has catalytic activity for the same isomerization.

Zur Isomerisation verwendet man Katalysatormengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf umzuwandelndes Cyclooctadien. Man kann zwar diese Verhältnisse überschreiten, doch sind sie im allgemeinen ausreichend. Die Reaktion erfolgt unter inerter Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff oder Argon) durch Erhitzen der Reaktionsmasse unter Rückfluß. Im Verlauf der Reaktion zersetzt sich der Komplex, und es bildet sich eine Abscheidung von metallischem Palladium unter Freisetzung von Chlorwasserstoff. Man trennt das Palladium durch Filtrieren ab und. isoliert aus dem Filtrat das Cyclooctadien-(1,3) durch einfache Destillation bei Atmosphärendruck. Amounts of catalyst of 1 to 3 percent by weight are used for isomerization, based on Cyclooctadiene to be converted. You can do this exceed, but they are generally sufficient. The reaction takes place under inert atmosphere (e.g. nitrogen or argon) by heating the reaction mass under reflux. In the course of the reaction, the complex decomposes and forms A deposition of metallic palladium occurs with the release of hydrogen chloride. The palladium is separated off by filtration and. isolates the cyclooctadiene (1,3) from the filtrate by simple distillation at atmospheric pressure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 In einem 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 50 g chromatographisch reines Cyclooctadien-(1,5) und 1,4 g Palladiumchlorid ein. Ma durchspült den Kolben mit Stickstoff, erhitzt dann die Reaktionsmasse und hält sie 21/2 Stunden im Sieden unter Rückfiuß. Im Verlauf dieses Erhitzens wird die Reaktionsmasse gelb, es entwickeln sich Chlorwasserstoffdämpfe, und metallisches Palladium scheidet sich ab. Man trennt diese Ausfällung durch Filtrieren ab und erhält ein Filtrat, aus dem man das Cyclooctadien-(1,3) durch Destillation isoliert. Man erhält so 40 g eines Produkts vom Kp. = 1380 C, das nach der Infrarot-Spektralanalyse 90°/o Cyclooctadien-(1,3) enthält. Example 1 In a 250 cc three-necked flask fitted with an ascending Is equipped with a cooler and a nitrogen supply, 50 g are chromatographed pure cyclooctadiene (1.5) and 1.4 g palladium chloride. Ma flushes the flask with nitrogen, then heats the reaction mass and keeps it boiling for 21/2 hours under the hindfoot. In the course of this heating, the reaction mass turns yellow, it develops hydrogen chloride vapors and metallic palladium precipitate. One separates this precipitate is removed by filtration and a filtrate is obtained from which the cyclooctadiene (1,3) isolated by distillation. This gives 40 g of a product with a boiling point of 1380 ° C. which, according to infrared spectral analysis, contains 90% cyclooctadiene (1,3).

Beispiel 2 a) In einen 2-l-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 180 g einer Lösung von Palladiumchlorid in 3 n-Salzsäure mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Palladium und dann 180 ccm destilliertes Wasser ein. Man setzt anschließend tropfenweise 50 g Cyclooctadien-(1,5) zu. Während dieser Zugabe hält man die Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren und läßt anschließend die Reaktion 1 Stunde unter Rühren fortschreiten. Es bildet sich ein gelber Niederschlag, den man absaugt, mit 20 ccm Eisessig und dann mit 20 ccm Methanol wäscht und 3 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 500 C trocknet. Man erhält so 46 g eines lebhaft gelbgefärbten Produkts. Example 2 a) In a 2 l three-necked flask fitted with a stirrer and a dropping funnel, 180 g of a solution of palladium chloride are added in 3N hydrochloric acid with a content of 10 percent by weight palladium and then 180 cc of distilled water. Then 50 g of cyclooctadiene (1.5) to. During this addition, the reaction mass is kept at room temperature stirring vigorously and then allowing the reaction to proceed for 1 hour with stirring. A yellow precipitate forms, which is suctioned off with 20 ccm of glacial acetic acid and then washed with 20 cc of methanol and for 3 hours in a vacuum drying cabinet 500 C dries. 46 g of a bright yellow product are obtained in this way.

Dieses aus seiner Lösung in Eisessig umkristallisierte Produkt liefert nach Absaugen und Trocknen im Vakuum bei 500 C 40 g eines gelben Produkts, dessen Elementaranalyse der Formel C8Hl2 PdCl2 entspricht (Ausbeute: 82,6 0/o, bezogen auf eingesetztes Palladium). b) In einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 500 g Cyclooctadien-(1,5) und 10 g des wie oben beschrieben erhaltenen Komplexes ein. Man durchspült den Kolben mit Stickstoff, erhitzt zunächst langsam, bis man eine klare Lösung erhält, und dann bis zum Sieden (Dampftemperatur 1480 C) und hält dann 8 Stunden unter Erhitzen unter Rückfluß. Im Verlauf dieses Erhitzens scheidet sich metallisches Palladium ab, und es entwickeln sich Chlorwasserstoffdämpfe. Nach Abkühlen trennt man die gebildete Ausfällung durch Filtrieren ab. Durch Destillation des Filtrats erhält man 458 g eines Produkts vom Kr.750 = 1410 C, das durch Infrarot-Spektrographie als Cyclooctadien-(1,3) charakterisiert wird. Die chromatographische Prüfung dieses Produkts ergibt einen Reinheitsgrad von 100 O/o ohne irgendeine Spur von Cyclooctadien-(1,5). This gives product recrystallized from its solution in glacial acetic acid after suctioning off and drying in vacuo at 500 C 40 g of a yellow product, its Elemental analysis corresponds to the formula C8Hl2 PdCl2 (yield: 82.6%, based on on used palladium). b) Into a 3-liter three-necked flask with an ascending Is equipped with a cooler and a nitrogen supply, 500 g of cyclooctadiene (1.5) and 10 g of the complex obtained as described above. The flask is flushed through with nitrogen, heated slowly at first until a clear solution is obtained, and then to boiling (steam temperature 1480 C) and then holds 8 hours with heating under reflux. In the course of this heating, metallic palladium separates and hydrogen chloride vapors develop. After cooling, they are separated the precipitate formed is removed by filtration. Obtained by distilling the filtrate 458 g of a product with a Kr.750 = 1410 C determined by infrared spectrography is characterized as cyclooctadiene (1,3). Chromatographic testing of this Product gives a purity of 100% with no trace of cyclooctadiene- (1.5).

Claims

Claims: 1. Process for the production of cyclooctadiene (1,3) from cyclooctadiene (1,5) by isomerization in the presence of a compound of a Metal from Group VIII of the Priodic System as a catalyst, characterized in that that one works in the presence of palladium chloride as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that in Presence of a cyclooctadiene palladium chloride complex of the formula C8Ht2 - PdCl2 works as a catalyst, which by reacting palladium chloride with cyclooctadiene (1,5) or - (1,3) has been obtained.

Papers considered: Journal of the Am. Chem. Soc., 81, 1961 pp. 2954 and 2955.