EP1940612A1 - Vitrage anti-feu - Google Patents

Vitrage anti-feu

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Publication number
EP1940612A1
EP1940612A1 EP06793604A EP06793604A EP1940612A1 EP 1940612 A1 EP1940612 A1 EP 1940612A1 EP 06793604 A EP06793604 A EP 06793604A EP 06793604 A EP06793604 A EP 06793604A EP 1940612 A1 EP1940612 A1 EP 1940612A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glazing
intumescent
composition
acid
glazing according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793604A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bertrand Dury
Pierre Goelff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Publication of EP1940612A1 publication Critical patent/EP1940612A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C01B33/325—After-treatment, e.g. purification or stabilisation of solutions, granulation; Dissolution; Obtaining solid silicate, e.g. from a solution by spray-drying, flashing off water or adding a coagulant
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C2/00—Fire prevention or containment
    • A62C2/06—Physical fire-barriers
    • A62C2/065—Physical fire-barriers having as the main closure device materials, whose characteristics undergo an irreversible change under high temperatures, e.g. intumescent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/069—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of intumescent material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10311—Intumescent layers for fire protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to transparent fireproof glazing comprising a layer of intumescent material based on hydrated alkali silicates.
  • Fireproof glazing comprising in addition to glass sheets, one or more sheets of intumescent material are widely used in the trade. They have various fire resistance qualities depending on their constitution. Apart from their quality of fire resistance they must also ensure a certain mechanical resistance. These two properties can be obtained by a suitable choice of structure including in particular several sheets of glass associated with several sheets of intumescent material.
  • the products in question must be free from defects, and in particular from defects which impair their optical qualities. It is known among the possible defects for this type of products, that the most frequent concern the presence more or less apparent bubbles and / or a haze ("haze"). These defects appear most often to the test of aging. To be satisfactory it is appropriate that these products retain a minimum optical quality for at least a period of not less than 10 years. The presence of some bubbles or a very light veil, especially after a very long period of use is not prohibitive, but must remain very limited.
  • the inventors have been able to implement solutions capable of inhibiting or minimizing the decomposition of the water of the silicates, and therefore the formation of bubbles within the compositions. intumescent, even when they are exposed to prolonged UV rays.
  • the means used for this are of two kinds, on the one hand for the elimination of these impurities which are often in the form of microparticles, the implementation of a filtration of the composition more extensive than that usually carried out in order to remove possible punctual defects of transparency, and secondly the neutralization of impurities by introduction into the intumescent composition of components inhibiting these impurities promoting the decomposition of water.
  • Both means, namely sequestration and filtration, can be used separately or together.
  • the industrial silicate compositions and the various additives introduced are traditionally subjected to filtration aimed at eliminating any visible insolubilized particle. For reasons of convenient implementation, this filtration only concerns particles whose average dimensions are greater than about 20 ⁇ . Further filtration is necessarily more restrictive.
  • the filtration according to the invention makes it possible to remove particles of more than 1 ⁇ m for at least 95% of these particles. Filtration which targets even smaller particles is more difficult to achieve under industrial conditions even if it can provide additional improvement, especially since the possible addition of chelant, according to the invention, combined with filtration can effectively complete the protective effect obtained.
  • the inventors propose the introduction into the intumescent composition based on hydrated alkali silicates, compounds known to "sequester” or “chelate” the transition metals and especially the iron.
  • Products sequestering or chelating transition metals introduced into the compositions according to the invention must be usable under the specific conditions which are those of intumescent materials based on alkali silicates. In particular, they must be able to be used efficiently in a strongly alkaline medium (the pH of these compositions is of the order of 11). They must also be of a sufficiently hydrophilic nature, to be dissolved at effective levels in the composition.
  • the products according to the invention must be substantially "neutral” in coloring or slightly gray or bluish. They must also remain stable under conditions of use at normal temperatures, which can be relatively high when the windows are exposed to the sun, for example.
  • Agents meeting these criteria belong to different categories. It is possible in particular to use compounds based on amino-carboxylic acids, especially ethylene-diamine tetracetic acid.
  • EDTA diethylene tetramine pentaacetic acid
  • DTPA ethylene tetramine pentaacetic acid
  • S, S ethylene diamine-N, N'-disuccinic acid
  • NTA nitrilo triacetic acid
  • EDTPM ethylene-diamine-tetramethylene phosphonic acid
  • ATMP amino-trimethylenephosphoic acid
  • HEDP hexamethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid
  • the complexing mode of the metals, and in particular the number of reactive sites of the complexing agents makes it possible to determine the relative proportions of these which must be present to completely inhibit the metals responsible for the alteration of the intumescent layers.
  • the contents of complexing agents in the products according to the invention are advantageously between 0.1 and 2%. by weight of the intumescent layer. If it is possible, taking into account their solubility to introduce greater amounts of complexing agent, it is nevertheless preferable to limit these quantities, to minimize the possible coloration induced.
  • the choice of additives and / or filtration conditions according to the invention must necessarily go through an experimental verification of the various properties of these products under the actual conditions of use.
  • the tests in question can be carried out routinely. It is to subject the composition prepared to accelerated aging UV, temperature of the order of 60 0 C.
  • the audit involves observing under these conditions if a disorder or bubbles appear within twenty days. The measurement is conducted empirically. In this measurement the product is illuminated by the side. The presence and quantity of bubbles and particles determines the amount of light scattered perpendicularly to the faces of the glass sheet.
  • Figure 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of an anti-fire glazing
  • Figure 2 shows a fireproof glazing which a glass sheet is replaced by a laminated assembly
  • FIG. 3 shows an anti-fire glazing comprising a UV protection layer
  • FIG. 4 shows an embodiment of a double anti-fire glazing unit
  • Figure 5 is a graph showing two types of particle retention versus selected filters.
  • Another embodiment consists in producing a film of intumescent material on a support independent of the glass sheets of the glazing.
  • the film of intumescent material is either separated from its temporary support in the assembly with glass sheets, or this support, a film for example of polyethylene terephthalate glycol (PET) or polypropylene, is integrated with the glazing material intumescent.
  • PET polyethylene terephthalate glycol
  • Another traditional method of constituting glazing consists in forming the material directly by gelling the hydrated alkali silicate between two glass sheets.
  • the invention is applicable in all these glazing production methods insofar as the sensitivity to UV aging is inherent in the nature of the silicates and the presence of impurities capable of promoting the decomposition of the water included in these silicates. constituting the intumescent material.
  • the type of glazing concerned by the invention is shown in section in FIG. 1.
  • the fireproof glazing in its most basic configuration comprises two sheets of glass (1 and 2) joined together by means of a sheet of intumescent material. (3) consisting of hydrated alkali silicate.
  • the glass sheets are either of standard "float” glass of the soda-lime type or, if appropriate, of glass with a low thermal expansion coefficient of the borosilicate type.
  • the structures of commercial fire-resistant glazing can assemble several sheets of intumescent materials and a corresponding number of glass sheets.
  • the thickness of the glass sheets and that of the or, intumescent material sheets vary depending on the production methods and applications envisaged, the thickest structures, and those consisting of multiple sheets of glass and material. intumescent normally leading to the most fire resistant glazing.
  • the glass sheets are "simple".
  • one or more "monolithic” glass sheets may be replaced by one or more laminated sheets consisting for example of two sheets of glass joined by means of a polyvinyl butyral (PVB) thermoplastic interlayer sheet ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) etc.
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA thermoplastic interlayer sheet ethylene vinyl acetate copolymer
  • the use of sheets of this type is generally intended to improve the mechanical properties of the glazing.
  • the properties of the constituent materials of these spacers however, have a number of disadvantages when they are subjected to the test of fire, especially because they lead to a release of fumes from their decomposition. When they are present in a glazing, efforts are made to arrange them so that these disadvantages are minimized.
  • they are preferably placed on the side of the glazing that is least likely to be exposed to fire or, in more complex structures comprising more than two glass sheets, they are possibly located in the center of these structures.
  • the PVB sheets incidentally constitute a very powerful filter against UV rays.
  • the systematic use of these sheets as a protection against the degradation of the intumescent layers is however not generally desirable because of the difficulties indicated above with respect to the fire resistance of these materials, also because of its This is accompanied by an increase in the total thickness of the glazing, again because of the cost of the PVB sheets which constitutes an important element of the cost of the whole.
  • FIG. 2 shows a glazing consisting of a monolithic glass sheet (6), an intumescent layer (3), and a laminate consisting of two sheets of glass (1, 1 ') and a spacer ( 5).
  • the UV protection is normally provided by the interlayer sheet (5).
  • the use of a layer intumescent (3) comprising a metal inhibitor catalyzing the degradation of water is necessary only if these rays also come from the side having only the single sheet (6).
  • Figure 3 shows another embodiment of fireproof glazing comprising various provisions protecting the intumescent layer against UV aging.
  • a layer (4) which filters UVs at least partially.
  • the UV filter layer does not protect the side of the glass sheet (2).
  • the presence of the intumescent layer according to the invention is therefore necessary in the event that the UV rays can also come from this side or, when the layer (4) only partially filters the UV.
  • FIG 4 is a representation of a double glazing incorporating an anti-fire panel.
  • the fireproof panel consisting of the two sheets of glass (1, 2) and the intumescent layer (3) is associated with a single sheet of glass (7), from which it is separated by a space (8). ) filled with possibly insulating gas in the usual manner of double glazing.
  • the intumescent materials in question are of various natures. Their composition based on hydrated alkali silicates is distinguished, in particular by the nature of the silicates used. The most common are sodium silicates, but potassium silicates are also often used optionally mixed with sodium silicates. The choice of one or other of these alkalis also influences the proportions of the other constituents and in particular the water content.
  • Intumescent materials are further characterized by the relative proportions of Si and alkali present in the composition. This This report defines what is usually presented as reflecting the more or less "refractory” nature of these materials. Another significant feature of these materials is their water content, which is sometimes indirectly represented by the “loss on fire” of the product, which is the weight percentage of what is removed when the material is calcined. The water present in the intumescent material, releasing under the effect of heat, is responsible for the formation of the foam on which depends the quality of fire resistance.
  • constituents participate in the composition of these materials. These are various elements that either contribute to the improvement of the fireproof properties, or contribute to the stability of the product over time, or facilitate the production of these glazings. Among the most commonly used elements include polyol compounds and in particular glycerine which promotes in particular a certain plasticity of the intumescent material.
  • Experimentally fireproof glazing consists of two sheets of glass each 3mm thick, and an intumescent layer of about 1 mm thick, hydrated sodium silicate.
  • the alkali silicate layer has a glycerin content of 12% by weight.
  • the water content of the layer is 28% and the molar ratio Si / Na is 3.5.
  • a sample of this glazing is subjected to UV exposure in a "Q-Panel" device for 1000 hours, corresponding to 10 years of natural aging.
  • the measurement is performed on a given constant sample area. It is performed on the light scattered by the bubbles and the veil.
  • EDTA is added to the intumescent layer.
  • EDTA thus makes it possible to significantly reduce the sensitivity of the layer of hydrated silicates to exposure to UV rays.
  • the same experiment is repeated by introducing into the intumescent layer increasing amounts of the chelating agent sold under the name "Dequest FS 9510" by the company Solutia.
  • the composition of this agent is based on diphosphonic acids known for sequestering in particular iron, including in strongly alkaline media.
  • the introduction of the sequestering agent therefore makes it possible to minimize the occurrence of aging defects very evenly under the extreme conditions used.
  • the efficiency of filtration on the stability of the intumescent compositions is illustrated from two filtration modes, the result of which is represented in FIG.
  • the graph represents the retention rate of the particles present in the composition as a function of the particle size given in micrometers.
  • the curve (I) is of the type obtained with the filters traditionally used. For these filters the distribution of retained particles extends over a wide range of dimensions. The advantage of these filtrations is that they can be carried out particularly rapidly. In return it is found that a large fraction of the particles whose dimensions are smaller than 20 ⁇ , remains in the filtered composition.
  • Curve (II) is of the type obtained using a more selective filter. With this filter used according to the invention practically all the particles of more than 10 ⁇ are retained.
  • UV aging tests of traditional compositions show a 66% decrease in defects in the compositions passed on the filters retaining all the particles greater than 10 ⁇ .
  • the implementation of the methods for preventing degradation of the intumescent compositions may combine a more efficient filtration and the addition of chelating compounds to treat the elements not retained on the filters.

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Abstract

La présente invention concerne les vitrages 'anti-feu'. Les vitrages selon l'invention comprennent au moins une couche intumescente à base de silicate alcalin hydraté entre des feuilles de verre dans lequel dans lequel la composition de la couche intumescente, préalablement à sa mise en oeuvre dans le vitrage est soumise à un ou plusieurs traitements permettant d'éliminer les constituants de cette composition susceptibles de favoriser la décomposition de l'eau sous l'effet des rayons UV. Les vitrages obtenus résistent au vieillissement.

Description

Vitrage anti-feu
La présente invention concerne les vitrages transparents anti-feu comportant une couche de matériau intumescent à base de silicates alcalins hydratés.
Les vitrages anti-feu comportant en plus de feuilles de verre, une ou plusieurs feuilles de matériau intumescent sont largement répandus dans le commerce. Ils présentent des qualités de résistance au feu variées en fonction de leur constitution. En dehors de leur qualité de résistance au feu ils doivent aussi assurer une certaine résistance mécanique. Ces deux propriétés peuvent être obtenues par un choix approprié de structure comprenant notamment plusieurs feuilles de verre associées à plusieurs feuilles de matériau intumescent.
Pour une utilisation satisfaisante les produits en question doivent être exempts de défauts, et en particulier de défauts qui en altèrent les qualités optiques. Il est connu parmi les défauts possibles pour ce type de produits, que les plus fréquents concernent la présence plus ou moins apparente de bulles et/ou d'un voile ("haze"). Ces défauts apparaissent le plus souvent à l'épreuve du vieillissement. Pour être satisfaisants il convient que ces produits conservent une qualité optique minimum au moins sur une durée qui n'est pas inférieure à 10 ans. La présence de quelques bulles ou, d'un très léger voile, surtout après une très longue durée d'utilisation n'est pas rédhibitoire, mais doit rester néanmoins très limitée.
Un facteur reconnu comme favorisant le vieillissement accéléré est l'exposition aux rayons ultraviolets. Compte tenu de ce que les produits en question sont très souvent exposés à des rayonnements riches en ultraviolets, notamment aux rayonnements solaires, la conservation des qualités optiques nécessite la mise en oeuvre de dispositions spécifiques. Différents moyens ont été proposés pour prévenir l'altération des propriétés optiques des vitrages comportant des couches à base de silicates alcalins hydratés, étant entendu que les feuilles de verre clair traditionnelles qui enveloppent ces couches, à l'évidence ne constituent pas une barrière suffisante aux rayons ultraviolets.
Parmi les moyens proposés figure en particulier l'utilisation d'une feuille connue pour constituer un filtre efficace aux UV, feuille dont l'utilité première est de conférer aux vitrages des propriétés de résistance mécanique. Les feuilles de polyvinylbutyral (PVB) sont particulièrement appropriées. On sait notamment que même sous une épaisseur relativement faible, de 0,38 mm environ, plus de 95% des rayons UV sont arrêtés. Cependant l'utilisation de feuilles polymères dans les vitrages anti-feu n'est pas toujours appropriée. La présence de matériaux organiques est de préférence évitée dans ce type de produits en raison de leur comportement au feu. Par ailleurs la mise en oeuvre impose une disposition bien définie de cette feuille sur le trajet du rayonnement incident de telle sorte qu'elle fasse effectivement obstacle aux rayons UV avant que ceux-ci ne parviennent jusqu'à la couche sensible qui doit être protégée.
D'autres propositions ont étés faites qui consistent à utiliser notamment une couche mince d'oxyde de titane déposée sur la feuille de verre au moins du côté de la lumière incidente. Les études des inventeurs ont montré que la présence d'une couche de ce type en termes de protection contre les UV, est insuffisante pour prévenir la dégradation de la couche intumescente.
Toutes les propositions antérieures ont pour effet de filtrer les rayonnements UV pour éviter qu'ils n'atteignent la composition intumescente de silicates alcalins hydratés. Les inventeurs ont recherché une solution de nature différente en s'efforçant de connaître quels étaient les mécanismes à l'origine de la dégradation observée afin de pouvoir les contrer efficacement. Les études des inventeurs ont ainsi montré dans un premier temps que les bulles qui pouvaient se former dans le matériau intumescent, provenaient essentiellement de la décomposition de l'eau associée aux silicates. Les bulles en question ne sont pas des bulles de vapeur, mais sont composées principalement d'hydrogène. L'absence dans ces bulles d'oxygène résultant de la décomposition de l'eau est attribuée par les inventeurs au fait que celui-ci est facilement absorbé dans le silicate ce qui n'est pas le cas de l'hydrogène.
Allant plus loin les inventeurs ont recherché les causes de cette décomposition de l'eau. L'analyse des causes possibles semble s'orienter vers la présence d'impuretés dans les silicates alcalins industriels utilisés, et en particulier d'impuretés métalliques dont il est estimé qu'elles sont susceptibles de catalyser la décomposition observée.
Indépendamment de l'exactitude des causes possibles indiquées ci-dessus, les inventeurs ont pu mettre en oeuvre des solutions capables d'inhiber ou de minimiser la décomposition de l'eau des silicates, et donc la formation des bulles à l'intérieur des compositions intumescentes, même lorsque celles-ci sont exposées de façon prolongée aux rayons UV.
L'analyse de compositions de silicates alcalins du commerce faite par les inventeurs montre la présence d'ions ou de particules de métaux susceptibles d'induire la décomposition de l'eau. A titre indicatif les principaux constituants présents dans un produit typique sont en proportion pondérale de l'ordre de :
Fe 0 ,003%
Al 0 ,022%
Ti 0 ,005%
En pratique les inventeurs proposent d'éliminer ou de "neutraliser" les impuretés en question. Les moyens mis en oeuvre pour cela sont de deux ordres, d'une part pour l'élimination de ces impuretés qui sont souvent sous forme de micro-particules, la mise en oeuvre d'une filtration de la composition plus poussée que celle habituellement effectuée dans le but de faire disparaître de possibles défauts ponctuels de transparence, et d'autre part la neutralisation des impuretés par introduction dans la composition intumescente de composants inhibant ces impuretés favorisant la décomposition de l'eau. Les deux moyens, à savoir la séquestration et la filtration, peuvent être utilisés séparément ou conjointement.
Les compositions de silicates industriels et des divers additifs introduits, font traditionnellement l'objet d'une filtration visant à éliminer toute particule insolubilisée visible. Pour des raisons de mise en oeuvre commode, cette filtration ne concerne que des particules dont les dimensions moyennes sont supérieures à environ 20μ. Une filtration plus poussée est nécessairement plus contraignante.
De façon typique selon l'invention il est avantageux de procéder à une filtration qui garantisse l'élimination complète (plus de 95%) des particules de plus de lOμ et de préférence des particules de 5μ et plus. De façon encore plus préférée, la filtration selon l'invention permet d'éliminer les particules de plus de lμ pour au moins 95% de ces particules. Une filtration qui viserait des particules encore plus petites est plus difficilement réalisable dans des conditions industrielles même si elle peut apporter une amélioration supplémentaire, d'autant que l'ajout éventuel de chélatant, selon l'invention, combiné à la filtration permet de compléter efficacement l'effet de protection obtenu.
Compte tenu de la nature des éléments favorisant la décomposition de l'eau, les inventeurs proposent l'introduction dans la composition intumescente à base de silicates alcalins hydratés, de composés connus pour "séquestrer" ou "chélater" les métaux de transition et notamment le fer.
Les produits séquestrant ou chélatant les métaux de transition introduits dans les compositions selon l'invention doivent être utilisables dans les conditions spécifiques qui sont celles des matériaux intumescents à base de silicates alcalins. Ils doivent notamment pouvoir être utilisés efficacement en milieu fortement alcalin (le pH de ces compositions est de l'ordre de 11). Ils doivent aussi être de nature suffisamment hydrophile, pour être dissous aux teneurs efficaces dans la composition.
Les composés qui inhibent la décomposition des silicates alcalins constituant les matériaux intumescents doivent encore ne pas induire de coloration indésirable prononcée aux teneurs efficaces. Pour être parfaitement satisfaisants, les produits selon l'invention doivent être pratiquement "neutres" en coloration ou légèrement gris ou bleutés. Ils doivent aussi rester stables aux conditions d'utilisation aux températures normales, qui peuvent être relativement élevées lorsque les vitrages sont par exemple exposés au soleil.
Des agents satisfaisant à ces critères appartiennent à différentes catégories. Il est possible en particulier d'utiliser des composés à base d'acides amino-carboxyliques, notamment l'acide éthylène-diamine tétracétique
(EDTA) l'acide diéthylène-tétramine-pentacétique (DTPA), l'acide (S,S) éthylène diamine -N,N'-disuccinique (EDDS), l'acide nitrilo triacétique (NTA), des phosphates et des phosphonates et notamment les phosphonates d'amino- polycarboxylates, notamment l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène phosphonique (EDTPM), l'acide amino-triméthylène-phosphoique (ATMP), l'acide hexaméthylène-diamine-tetraméthylène phosphonique (HEDP), l'acide diéthylène-triamine pentaméthylène phosphonique (DTPMP), des acides hydroxy-carboxyliques, notamment l'acide gluconique ou le gluconate de sodium, des acrylates d'hydrates de carbones.
En dehors de ces constituants métalliques indiqués plus haut qui peuvent favoriser l'apparition des défauts par décomposition de l'eau, l'analyse des compositions de silicates industriels montre encore la présence d'ions qui sont susceptibles de réagir avec les agents complexants utilisés pour "neutraliser" les métaux indiqués précédemment. Ces ions en eux-mêmes n'induisent pas la décomposition de l'eau mais peuvent réagir également avec les complexants, nécessitant de ce fait une quantité supplémentaire de ces agents de manière à obtenir le traitement complet des métaux de transition présents. Dans la composition du produit analysé on trouve notamment:
Ca 0,001%
Mg < 0,001%
Le mode de complexation des métaux, et en particulier le nombre de sites réactifs des agents complexant permet de déterminer les proportions relatives de ceux-ci qui doivent être présents pour inhiber entièrement les métaux responsables de l'altération des couches intumescentes.
Pour les teneurs de l'ordre de celles indiquées ci-dessus, et en introduisant de préférence une quantité légèrement supérieure à celle strictement nécessaire les teneurs en agents complexant dans les produits selon l'invention s'établissent avantageusement entre 0,1 et 2% en poids de la couche intumescente. S'il est possible en tenant compte de leur solubilité d'introduire des quantités d'agent complexant plus importantes, il est néanmoins préférable de limiter ces quantités, pour minimiser la coloration possible induite.
Le choix des additifs et/ou des conditions de filtration selon l'invention doit nécessairement passer par une vérification expérimentale des diverses propriétés de ces produits dans les conditions effectives d'utilisation. Les essais en question, peuvent s'effectuer de manière routinière. Il s'agit de soumettre la composition préparée à un vieillissement accéléré aux UV, à température de l'ordre de 600C. La vérification consiste à observer dans ces conditions si un trouble ou des bulles apparaissent, dans un délai d'une vingtaine de jours. La mesure est conduite de façon empirique. Dans cette mesure le produit est illuminé par le côté. La présence et la quantité des bulles et particules, détermine la quantité de lumière diffusée perpendiculairement aux faces de la feuille du vitrage.
L'invention est décrite de façon plus détaillée en faisant référence aux dessins dans lesquels :
la figure 1 est une vue schématique en coupe montrant une structure de base d'un vitrage anti-feu;
la figure 2 présente un vitrage anti-feu dont une feuille de verre est remplacée par un ensemble feuilleté;
la figure 3 présente un vitrage anti-feu comportant une couche de protection anti UV;
la figure 4 présente un mode de réalisation d'un vitrage anti-feu double
la figure 5 est un graphique représentant deux types de rétention de particules en fonction des filtres choisis.
Traditionnellement différents modes de production sont mis en oeuvre pour constituer les vitrages anti-feu comportant ces couches intumescentes. Le mode le plus usuel consiste à appliquer une solution des différents constituants de la composition sur une feuille de verre, à procéder au séchage de cette composition. La feuille de verre revêtue de la couche intumescente séchée est ensuite assemblée à une autre feuille de verre. Des assemblages peuvent aussi réunir plusieurs feuilles revêtues de couches intumescentes.
Un autre mode de réalisation consiste à produire un film de matériau intumescent sur un support indépendant des feuilles de verre du vitrage. Le film de matériau intumescent est soit séparé de son support temporaire dans l'assemblage avec des feuilles de verre, soit ce support, un film par exemple de polytéréphtalate d'éthylène glycol (PET) ou de polypropylène, est intégré au vitrage avec le matériau intumescent. Un autre mode de constitution des vitrages traditionnel consiste à former directement le matériau par gélification du silicate alcalin hydraté entre deux feuilles de verre.
L'invention est applicable dans tous ces modes de production des vitrages dans la mesure ou la sensibilité au vieillissement aux UV est inhérente à la nature des silicates et à la présence d'impuretés susceptibles de favoriser la décomposition de l'eau comprise dans ces silicates constituant le matériau intumescent.
Le type de vitrage concerné par l'invention est représenté en coupe à la figure 1. Le vitrage anti-feu dans sa configuration la plus élémentaire comprend deux feuilles de verre (1 et 2), réunies au moyen d'une feuille de matériau intumescent (3) constitué de silicate alcalin hydraté.
Les feuilles de verre sont soit de verre" float" usuel de type silico- sodo-calcique, soit le cas échéant de verre à faible coefficient de dilatation thermique du type borosilicaté.
Les structures des vitrages anti-feu du commerce peuvent assembler plusieurs feuilles de matériaux intumescents et un nombre correspondant de feuilles de verre. De même l'épaisseur des feuilles de verre et celle de la ou, des feuilles de matériau intumescent, varient en fonction des modes de production et des applications envisagées, les structures les plus épaisses, et celles constituées de multiples feuilles de verre et de matériau intumescent conduisant normalement aux vitrages les plus résistant à l'épreuve du feu.
Quelle que soit la structure choisie, la question de la transparence, et plus précisément de l'absence d'apparition de bulles ou de voile dans le temps, reste attachée à la présence de ces feuilles de matériau intumescent exposées aux rayons UV. Dans une certaine mesure plus l'épaisseur totale du matériau intumescent est grande, plus les défauts liés au vieillissement altèrent la transparence du vitrage, et donc plus il est nécessaire de faire en sorte d'éviter l'apparition de ces défauts.
Dans la forme présentée à la figure 1 les feuilles de verre sont "simples". Dans certaines réalisations comme à la figure 2, une ou plusieurs feuilles de verre "monolithiques "peuvent être remplacées par une ou plusieurs feuilles stratifiées constituées par exemple de deux feuilles de verre réunies au moyen d'une feuille intercalaire thermoplastique du type polyvinylbutyral (PVB), copolymère d'ethylène et d'acétate de vinyle (EVA) etc. L'utilisation des feuilles de ce type a pour but généralement d'améliorer les qualités mécaniques du vitrage. Les propriétés des matériaux constitutifs de ces intercalaires présentent cependant un certain nombre d'inconvénients lorsqu'ils sont soumis à l'épreuve du feu, notamment du fait qu'ils conduisent à un dégagement de fumées provenant de leur décomposition. Lorsqu'ils sont présents dans un vitrage, on s'efforce de les disposer de telle sorte que ces inconvénients soient minimisés. En particulier ils sont placés de préférence du côté des vitrages le moins susceptible d'être exposé au feu ou, dans les structures plus complexes comportant plus de deux feuilles de verre, ils sont situés éventuellement au centre de ces structures.
Comme indiqué précédemment les feuilles de PVB constituent accessoirement un filtre très puissant contre les rayons UV. L'utilisation systématique de ces feuilles comme protection contre la dégradation des couches intumescentes n'est cependant pas souhaitable généralement en raison des difficultés indiquées ci-dessus à propos de la tenue au feu de ces matériaux, en raison aussi de ce qu'elle s'accompagne d'un accroissement de l'épaisseur totale du vitrage, en raison encore du coût des feuilles de PVB qui constitue un élément important du coût de l'ensemble.
La figure 2 présente un vitrage constitué d'une feuille de verre monolithique (6), d'une couche intumescente (3), et d'un feuilleté constitué de deux feuilles de verre (1,1') et d'un intercalaire (5). En pratique du côté du vitrage comportant le feuilleté, la protection contre les UV est normalement assurée par la feuille intercalaire (5). Dans ce cas l'usage d'une couche intumescente (3) comportant un inhibiteur des métaux catalysant la dégradation de l'eau n'est nécessaire que si ces rayons proviennent aussi du côté ne comportant que la feuille simple (6).
La figure 3 présente un autre mode de réalisation de vitrages anti-feu comportant diverses dispositions protégeant la couche intumescente contre le vieillissement aux UV. Dans le mode représenté il s'agit de disposer une couche (4) qui filtre les UV au moins partiellement. Bien évidemment et comme précédemment la couche filtrant les UV ne protège pas du côté de la feuille de verre (2). La présence de la couche intumescente selon l'invention est donc nécessaire dans l'hypothèse ou les rayons UV peuvent provenir aussi de ce côté ou encore, lorsque la couche (4) ne filtre que partiellement les UV.
La figure 4 est une représentation d'un vitrage double intégrant un panneau anti-feu. Dans le cas représenté le panneau anti-feu constitué des deux feuilles de verre (1,2) et de la couche intumescente (3), est associé à une feuille de verre simple (7), dont elle est séparée par un espace (8) rempli de gaz éventuellement isolant selon les modalités habituelles des vitrages doubles.
Les combinaisons présentées ci-dessus ne sont données qu'à titre indicatif. Tous les assemblages réalisés pour constituer des vitrages anti- feu peuvent être reproduits en incorporant les couches intumescentes de l'invention.
Les matériaux intumescents dont il est question sont de natures variées. Leur composition à base de silicates alcalins hydratés se distingue, notamment par la nature des silicates utilisés. Les plus usuels sont les silicates de sodium, mais les silicates de potassium sont également souvent utilisés éventuellement en mélange avec les silicates de sodium. Le choix de l'un ou l'autre de ces alcalins influe aussi sur les proportions des autres constituants et notamment sur la teneur en eau.
Les matériaux intumescents se caractérisent encore par les proportions relatives de Si et d'alcalins présents dans la composition. Ce rapport définit ce qui est présenté habituellement comme reflétant le caractère plus ou moins "réfractaire" de ces matériaux. Une autre caractéristique significative de ces matériaux est leur teneur en eau, qui est parfois présentée indirectement par la "perte au feu" du produit, désignant le pourcentage pondéral de ce qui est éliminé lorsque le matériau est calciné. L'eau présente dans le matériau intumescent, en se dégageant sous l'effet de la chaleur, est responsable de la formation de la mousse dont dépend la qualité de résistance au feu.
D'autres constituants participent à la composition de ces matériaux. Il s'agit d'éléments variés qui, soit contribuent à l'amélioration des propriétés anti-feu, soit participent de la stabilité du produit dans le temps, soit facilitent la production de ces vitrages. Parmi les éléments les plus utilisés figurent notamment les composés polyols et en particulier la glycérine qui favorise notamment une certaine plasticité du matériau intumescent.
La nature et les propriétés des matériaux en question font l'objet de nombreuses publications antérieures. A titre indicatif on peut se reporter notamment aux publications de brevet: EP 1 027 404, FR 2 607 491, FR 2 399 513.
A titre expérimental des vitrages anti-feu sont constitués à partir de deux feuilles de verre de 3mm d'épaisseur chacune, et d'une couche intumescente d'environ lmm d'épaisseur, de silicate de sodium hydraté. La couche de silicate alcalin présente une teneur en glycérine de 12% en poids. La teneur en eau de la couche est de 28% et le rapport molaire Si/Na est de 3,5.
Un échantillon de ce vitrage est soumis à une exposition aux UV dans un dispositif "Q-Panel" pendant 1000 heures, correspondant aux 10 ans de vieillissement naturel.
La mesure est effectuée sur une surface d'échantillon donnée constante. Elle est effectuée sur la lumière diffusée par les bulles et le voile. Dans une première série d'essais selon l'invention, on ajoute de l'EDTA dans la couche intumescente. On constate pour une incorporation de
0,1% en poids d'EDTA, une diminution des défauts (bulles et voile) de l'ordre de 20% à l'issue du test. Un essai analogue est effectué en introduisant 0,3% d'EDTA. Dans ces conditions la diminution des défauts est de l'ordre de 50%.
L'introduction d'EDTA permet donc de réduire significativement la sensibilité de la couche de silicates hydratés à l'exposition aux rayons UV.
Dans une deuxième série d'essai on introduit dans la couche intumescente de l'EDDS, à raison de 0,1% en poids. La quantité de défaut après exposition aux UV est ramenée au quart de la valeur obtenue pour le produit de référence.
La même expérience est renouvelée en introduisant dans la couche intumescente des quantités croissantes de l'agent de chélation vendu sous le nom de "Dequest FS 9510" par la société Solutia La composition de cet agent est à base d'acides diphosphoniques connus pour séquestrer notamment le fer, y compris dans des milieux fortement alcalins.
Successivement 0,3, 0,6 et 0,9% en poids de l'agent sont introduits dans la composition de la couche intumescente. La teneur peut encore être accrue en raison de la miscibilité étendue de ce composé avec les solutions de silicates. Après exposition dans les mêmes conditions, la mesure des défauts n'est plus respectivement que 25, 10 et 5% de la valeur de référence.
L'introduction de l'agent séquestrant permet donc de minimiser de façon très sensible l'apparition des défauts de vieillissement même dans les conditions extrêmes mises en oeuvre.
L'efficacité de la filtration sur la stabilité des compositions intumescentes est illustrée à partir de deux modes de filtration dont le résultat est représenté à la figure 5. Le graphique représente le taux de rétention des particules présentes dans la composition en fonction de la dimension des particules donnée en micromètres. La courbe (I) est du type obtenu avec les filtres traditionnellement utilisés. Pour ces filtres la distribution des particules retenues s'étend sur une large plage de dimensions. L'avantage de ces filtrations est de pouvoir être effectuée de manière particulièrement rapide. En contrepartie on constate qu'une fraction importante des particules dont les dimensions sont inférieures à 20μ, reste dans la composition filtrée.
La courbe (II) est du type obtenu en utilisant un filtre plus sélectif. Avec ce filtre utilisé selon l'invention pratiquement toutes les particules de plus de lOμ sont retenues.
Les essais de vieillissement aux UV des compositions traditionnelles (sans adjonction d'agents chélatants les métaux de transition) montrent une diminution de 66% des défauts dans les compositions passées sur les filtres retenant toutes les particules supérieures à lOμ.
Si l'on soumet les compositions filtrées selon les deux modes présentés, un vieillissement thermique à 800C montre cette fois que les compositions filtrées dans les conditions de l'invention présente une réduction de 75% des défauts.
La mise en oeuvre des modes de prévention de dégradation des compositions intumescentes peut combiner une filtration plus efficace et l'adjonction de composés chélatants pour traiter les éléments non retenus sur les filtres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage anti-feu comprenant au moins une couche intumescente à base de silicate alcalin hydraté comprise entre des feuilles de verre, dans lequel la composition de la couche intumescente, préalablement à sa mise en oeuvre dans le vitrage est soumise à un ou plusieurs traitements permettant d'éliminer les constituants de cette composition susceptibles de favoriser la décomposition de l'eau sous l'effet des rayons UV.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel les constituants susceptibles de favoriser la décomposition de l'eau sont les métaux de transitions sous forme d'ions ou de particules.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant son introduction dans le vitrage, la composition intumescente est filtrée de manière à éliminer au moins 95% des particules insolubles présentes de plus de lOμ et de préférence de plus de 5μ.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition intumescente comporte une quantité efficace d'au moins un agent complexant les métaux de transition susceptibles d'être présents dans cette composition.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel le ou les agents complexants présents dans la composition de la couche intumescente sont choisi parmi ceux qui sont stables en milieu fortement basique.
6. Vitrage selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le ou les agents complexants sont choisis de telle sorte qu'aux concentrations efficaces ils n'induisent pas une coloration de la couche ou au plus une légère coloration grise ou bleutée.
7. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel le ou les agents complexants sont choisis parmi les composés de l'un des groupes suivants:
- les acides amino-carboxyliques et leurs sels - les acides phosphoniques et leurs sels
- les hydroxy-carboxylates
- les acrylates d'hydrates de carbone
8. Vitrage selon la revendication 7 dans lequel la couche intumescente renferme un au moins des agents complexants du groupe comprenant: l'acide amino triméthylène phosphonisque (ATMP) , l'acide éthylène diamino tétraméthylène phosphonique (EDTMP) , l'acide hydroxyméthylène 1 ,1 diphosphonique (HMDP) , l'acide hexaméthylène diamino tétraméthylène phosphonique (HEDTMP) , l'acide diéthylène triamino pentaméthylène phosphonique (DTPMP) , acide hydroxy éthylidène diphosphonique (HEDP).
9. Vitrage selon la revendication 7 dans lequel la couche intumescente renferme un au moins des agents complexants du groupe comprenant: l'acide éthylène-diamine tétracétique (EDTA) , l'acide diéthylène-tétramine-pentacétique (DTPA) , l'acide (S, S) éthylène diamine -N,N'-disuccinique (EDDS) l'acide nitrilo triacétique (NTA).
10. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 9 dans lequel la couche intumescente renferme le ou les agents complexants en proportion pondérale suffisante pour complexer la totalité des ions des métaux de transition contenus dans la composition de silicate alcalins.
11. Vitrage selon la revendication 10 dans lequel la couche intumescente renferme le ou les agents complexants en proportion pondérale de 0,1 à 2%.
12. Film de matériau intumescent à base de silicate alcalin hydraté dont la composition, préalablement à sa mise en oeuvre dans le vitrage est soumise à un ou plusieurs traitements permettant d'éliminer les constituants susceptibles de favoriser la décomposition de l'eau sous l'effet des rayons UV.
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