EP1937661A1 - Spiro [3.3] heptyl-dioxanderivate und ihre verwendung in flüssigkristallinen medien - Google Patents

Spiro [3.3] heptyl-dioxanderivate und ihre verwendung in flüssigkristallinen medien

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EP1937661A1
EP1937661A1 EP06806163A EP06806163A EP1937661A1 EP 1937661 A1 EP1937661 A1 EP 1937661A1 EP 06806163 A EP06806163 A EP 06806163A EP 06806163 A EP06806163 A EP 06806163A EP 1937661 A1 EP1937661 A1 EP 1937661A1
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EP
European Patent Office
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diyl
compounds
formula
liquid
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06806163A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Lietzau
Werner Binder
Melanie Klasen-Memmer
Eike Poetsch
Markus Czanta
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to dioxane derivatives containing both a dioxane ring and a spiro [3.3] heptyl group as part of their
  • the dioxane derivatives according to the invention can be used as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of upright phases DAP or ECB (Electrically Controlled Birefringence), the IPS Effect (In Plane Switching) or the effect of dynamic scattering.
  • the invention was thus based on the object of finding new stable compounds which are suitable as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for TN, STN, IPS and TFT displays.
  • Another object of the present invention was to provide compounds which have a low rotational viscosity, have a positive dielectric anisotropy ⁇ and are easy to synthesize. In particular, by reducing the rotational viscosity significantly lower switching times should be realized.
  • the dioxane derivatives according to the invention are excellent as component (s) of liquid-crystalline media are suitable. With their help, it is possible to obtain stable, liquid-crystalline media, in particular suitable for TFT or STN displays.
  • the physical properties of the dioxane derivatives according to the invention can be varied within wide limits.
  • the dioxane derivatives according to the invention are distinguished both by low optical anisotropy values and by unexpectedly low rotational viscosities.
  • Liquid crystalline media with very low levels of optical anisotropy are particularly important for reflective and transflective applications, i. Such applications in which the respective LCD experiences no or only supportive backlight.
  • the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is considerably broader.
  • the dioxane derivatives of the invention have a broad
  • these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed.
  • liquid-crystalline base materials from other classes of compounds to the dioxane derivatives according to the invention in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the dioxane derivatives according to the invention are colorless in the pure state. Chemically, thermally and against light, they are stable.
  • the present invention thus relates to dioxane derivatives of the formula I.
  • a 1 , A 2 are each independently, the same or different
  • trans-1,4-cyclohexylene in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S- and in which also one or more H atoms may be replaced by F
  • 1,4-phenylene in which one or two CH groups may be replaced by N and in which also one or more H atoms are represented by halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CF 3 , -OCH 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 may be replaced,
  • Each of Z 1 , Z 2 is independently, identically or differently -O-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O-, -O-CO-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 CF 2 -,
  • Another object of the present invention is the use of compounds of formula I as component (s) in liquid-crystalline media.
  • liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components which contain at least one compound of the formula I.
  • the subject of the present invention is also liquid crystal
  • Display elements in particular electro-optical display elements, which contain a liquid crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • reflective and transflective liquid crystal display elements and other low birefringence liquid crystal displays .DELTA.n, so-called “low ⁇ n mode displays", such. reflective and transflective TN displays.
  • the meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are also suitable as chiral dopants and generally for the achievement of chiral mesophases.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , G, m and n have the meaning given, unless expressly stated otherwise. If the radicals A 1 and A 2 or Z 1 and Z 2 more than once, so they can assume independently of one another identical or different meanings.
  • Preferred compounds of the formula I are compounds of the partial formula Ia
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , m and n have the meanings given above.
  • R 1 is H or a linear alkyl radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 2 is H, a linear alkoxy radical having 1 to 10 C atoms, -F, -Cl, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -CN, -NCS or -SF 5 , more preferably -F, -CF 3 , -OCF 3 or -CN.
  • -CF CF-, -CF 2 O-, -OCF 2 - or a single bond, more preferably a single bond.
  • -CF CF-, -CF 2 O-, -OCF 2 - or a single bond, more preferably -CF 2 O- or a single bond.
  • Cyc denotes a 1,4-cyclohexylene radical
  • Che denotes a 1,4-cyclohexenylene radical
  • Dio denotes a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical
  • diyl radical Phe a 1,4-phenylene radical, Pyd a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical, Bco a bicyclo- (2,2,2) -octylene radical, Dec a decahydronaphthalene-2, 6-diyl, Nap is a naphthalene-2,6-diyl or naphthalene-2,7-diyl radical, Thn is a 1 ⁇ .S ⁇ -tetrahydronaphthalene ⁇ ...
  • O-diyl radical pip is a piperidine-1, 4-diyl radical
  • Phe is a Phenanthrene-2,7-diyl
  • Flu is a fluorene-2,7-diyl
  • Ant is an anthracene-2,6-diyl or anthracene-2,7-diyl
  • Ind is an indan-2,5-diyl, wherein Cyc and or Phe can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by CH 3 , Cl, F or CN.
  • a 1 and A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr or Dio, and particularly preferably Phe or Cyc.
  • the cyclohexene-1,4-diyl group preferably has the following structures:
  • Particularly preferred compounds of formula Ia include the following formulas:
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and L 1 , L 2 ,
  • LL 33 and LL 44 L independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • Particularly preferred compounds of formula Ib include the following formulas:
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently, identically or differently mean H or F.
  • R 1 is H or a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or alkenyl or alkenyloxy having 2 to 10 C atoms.
  • R 2 is -F, -CF 3 , -OCF 3 or -CN.
  • R 2 is -F, -CF 3 , -OCF 3 or -CN, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another, identical or different or H mean.
  • R 1 has the meaning given above.
  • R 1 has the meaning given above.
  • R 1 is H or a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or alkenyl or alkenyloxy having 2 to 10 C -Atomen, more preferably a linear alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, means.
  • R 1 and / or R 2 in the above and following formulas denotes an alkyl radical, this may be straight-chain or branched. It is particularly preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and thus means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl , Tetradecyl or pentadecyl.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical in which a Chfe group is replaced by -O-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 1 to 10 C atoms. Particularly preferably, the first Ch ⁇ group of this alkyl radical is replaced by -O-, so that the radical R 1 and / or R 2 is alkoxy and in particular methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy or Nonyloxy means.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 -EE-alkenyl,
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z Hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl and 6-heptenyl. Groups of up to 5 carbon atoms are especially preferred.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are particularly preferably straight-chain and have 2 to 6 C atoms.
  • R 1 and / or R 2 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -position.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain.
  • Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Formula I comprises both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works, such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), specifically under reaction conditions suitable for the said reactions are known and suitable. One can make use of known per se, not mentioned here variants.
  • the compounds of formula I can e.g. be prepared according to the following reaction schemes or in analogy thereto. Further synthetic methods can be found in the examples.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , m and n are as defined above.
  • the present invention also relates to the in
  • R 1 , A 1 , Z 1 and m have the meanings given in relation to formula I.
  • the other starting materials are either known or can be used in
  • the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, particularly preferably 4 to 30 components.
  • these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention 7 to 25 components.
  • nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylb
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1, 4-phenylene, cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1, 3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-cyclohexyl) -ethyl.
  • one of L and E is Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.
  • R 1 and / or R are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O) iCH 3- ( k + i) F k Cl, where i is 0 or 1, k and I are independent are equal to or different from 0, 1, 2 or 3 and for the sum (k + I): 1 ⁇ (k + I) ⁇ 3.
  • R 1 and R "in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 in each case independently of one another are alkyl, alkenyl,
  • Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms In the following, this smaller subgroup will be called Group A and the compounds will be referred to as Partial Formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. In most of these compounds, R 1 and R "are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R " is -F, -Cl, -NCS or - (O) j CH3 - (k + i ) F k Cl
  • k and I are independently, identically or differently 0, 1, 2 or 3 and for the sum (k + I): 1 ⁇ (k + I) ⁇ 3.
  • the compounds in which R "has this meaning, are denoted by the subformulae 1 b, 2b, 3b, 4b and 5b.
  • R has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • R 1 has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R denotes -CN.
  • This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly reacted with partial formulas 1c, 2c, 3c, 4c and
  • R 1 has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more compounds which are selected from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are preferably:
  • Group A preferably 0 to 90%, particularly preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%;
  • Group B preferably 0 to 80%, particularly preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%;
  • Group C preferably 0 to 80%, particularly preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and / or C contained in the respective inventive media is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, more preferably 5 to 30% of the compounds of the formula I. Further preferred are media containing more than 40%, particularly preferably 45 to 90% of compounds of the formula I.
  • the media preferably three, four or five compounds according to the invention.
  • the preparation of the liquid-crystal mixtures according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the components making up the main component, preferably at elevated temperature. It is also possible to use solutions of the components in an organic solvent, e.g. In acetone, chloroform or methanol " , _
  • the dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, of pleochroic dyes and / or chiral dopants may be added. The individual, added
  • Compounds are preferably used in concentrations of from 0.01 to 6%, particularly preferably from 0.1 to 3%.
  • concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given, without taking into account the concentration of these additives.
  • N nematic phase
  • Sm smectic phase
  • I isotropic phase.
  • ⁇ n optical anisotropy (589 nm, 2O 0 C) and ⁇ the dielectric anisotropy (IkHz, 20 0 C).
  • ⁇ n and ⁇ values of the compounds according to the invention are obtained by extrapolation from liquid-crystalline mixtures which consist of 10% of the particular compound according to the invention and 90% of the commercially available liquid crystal ZLI 4792 (Merck, Darmstadt).
  • Conventional workup means: water is optionally added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used above and below:
  • the ketone 11 is prepared.
  • the corresponding Grignard reagent is prepared in 75 ml of THF from 3.2 g (130 mmol) of magnesium turnings and 15.5 ml (130 mmol) of the bromide 2. Subsequently, a solution of the ketone 1 in 25 ml of THF is added to the reagent. The batch is heated to boiling for 1 hour. The cooled mixture is hydrolyzed to pH 1 with hydrochloric acid adjusted and extracted with MTB ether. The organic phase is washed with saturated sodium bicarbonate solution and concentrated. The residue obtained is purified on silica gel (toluene). Yield: 22.0 g (68%)
  • reaction mixture was added to water and diluted with n-heptane.
  • organic phase is concentrated and the residue obtained is passed through silica gel. The residue is used without further purification in the subsequent stage.
  • Example 145 Analogously to Example 145, the following compounds according to the invention are obtained using the appropriate precursors: Examples 146-162
  • Example 201 The compound of Example 201 is obtained as follows.
  • the product has the following properties:
  • the ketone 10 is prepared analogously to the above procedure.
  • a boiling suspension of 2.9 g (80 mmol) of lithium aluminum hydride in 50 ml of THF is treated with a solution of 18 g (70% strength, 60 mmol) of malonate 17 in 50 ml of THF and then refluxed for 1 h.
  • the cooled mixture is hydrolyzed, acidified and diluted with MTB ether and filtered with suction through Celite.
  • the organic phase is washed with water and sat. NaHC03 soln. washed, dried and concentrated. The residue is used without further purification in the subsequent stage.
  • the product has the following properties:
  • the precursor of the compound compound is obtained according to the following reaction scheme.
  • 16 g of the product of the precursor are dissolved in 60 ml of toluene and mixed with 36 ml of formic acid and stirred at RT for 18 h. The mixture is then added to 200 ml of water. The aqueous phase was extracted with MTB ether, the organic phase with sat. NaHCO 3 -sol. washed and concentrated. The residue was used without further purification in the subsequent stage.
  • reaction was hydrolyzed and treated with a hot solution of 93.2 g of sodium bicarbonate decahydrate in 30 ml of water. After stirring for 30 minutes, the solid is separated off. The filtrate is concentrated. The residue is used without further purification in the subsequent stage.
  • the product has the properties:

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Dioxanderivate der Formel R<SUP>1</SUP>-(A<SUP>1</SUP>-Z<SUP>1</SUP>)<SUB>m</SUB> - G- (Z<SUP>2</SUP>-A<SUP>2</SUP>)<SUB>n</SUB>-R<SUP>2</SUP>, worin G (I) oder (II) bedeutet, und worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, A<SUP>1</SUP>, A<SUP>2</SUP>, Z<SUP>1</SUP>, Z<SUP>2</SUP>, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

SPIRO [3.3] HEPTYL-DIOXAWDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG IN FLÜSSIGKRISTALLINEN MEDIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Dioxanderivate, die sowohl einen Dioxanring als auch eine Spiro[3.3]heptyl-Gruppe als Bestandteil ihres
Grundgerüsts enthalten, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Displays, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen, eine positive dielektrische Anisotropie Δε aufweisen und sich einfach synthetisieren lassen. Insbesondere durch die Verringerung der Rotationsviskosität sollten sich deutlich geringere Schaltzeiten realisieren lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Dioxanderivate vorzüglich als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substi- tuenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dioxanderivate in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Dioxanderivate mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit geringen positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sowohl durch niedrige Werte der optischen Anisotropie als auch durch unerwartet niedrige Rotationsviskositäten aus.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Dioxanderivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Dioxanderivaten flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sind in reinem Zustand farblos. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Dioxanderivate der Formel I
R1-(A1-Z1) -G— (Z2-A2)n-R2
worin
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,
-C≡C- oder ~~ \/~ so ersetzt sein können, dass
Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3, -CF=CF2, -CF2CF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -CF2CH2CF3 oder -OCH2CF2CHFCF3,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH3, -CHF2, -CH2F, -CF3, -OCH3, -OCHF2 oder -OCF3 ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1 ]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Naphthalin-2,7-diyl, Deca- hydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-
2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Anthracen-2,7-diyl und lndan-2,5-diyl, wobei ein H-Atom oder mehrere H- Atome durch Halogen, insbesondere F, ersetzt sein können,
d) 1 ,4-Cyclohexenylen oder Cyclobutan-1 ,3-diyl,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,
-CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -0-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH2CH2CF2O- oder eine Einfachbindung, und
m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden O, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise m = 0, 1 oder 2 und n = 1 oder 2, besonders bevorzugt m = O oder 1 und n = 1 oder 2, und insbesondere m = O und n = 1 oder 2,
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall-
Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.
Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall- Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso- phasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, G, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A1 und A2 bzw. Z1 und Z2 mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Teilformel Ia
Ia
und Verbindungen der Teilformel Ib
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 H, einen linearen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS oder -SF5, besonders bevorzugt -F, -CF3, -OCF3 oder -CN, bedeutet.
Z1 bedeutet vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-, -G≡C- , -CF2CF2-,
-CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
Z2 bedeutet vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- , -CF2CF2-,
-CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF2O- oder eine Einfachbindung.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1 ,4-Cyclo- hexylenrest, Che einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1 ,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1 ,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, Dec einen Decahydronaphthalin-2,6-diylrest, Nap einen Naphthalin-2,6-diyl- oder Naphthalin-2,7-diylrest, Thn einen 1 ^.S^-Tetrahydronaphthalin^.θ-diylrest, Pip einen Piperidin-1 ,4-diylrest, Phe einen Phenanthren-2,7-diylrest, Flu einen Fluoren-2,7-diylrest, Ant einen Anthracen-2,6-diyl- oder Anthracen-2,7-diylrest und Ind einen Indan- 2,5-diylrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CH3, Cl, F oder CN substituiert sein können. A1 und A2 bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc.
Phe ist vorzugsweise
Die Begriffe 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren
Die Cyclohexen-1 ,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ia umfassen die folgenden Formeln:
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L1, L2,
LL33 uunndd LL44 L unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ib umfassen die folgenden Formeln:
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis laf sowie Iba bis Ibh, worin R1 H oder einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis laf sowie Iba bis Ibh, worin R2 -F, -CF3, -OCF3 oder -CN bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis laf sowie Iba bis Ibh, worin R2 -F, -CF3, -OCF3 oder -CN bedeutet, L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten.
Insbesonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa und lac. Sie umfassen insbesondere die folgenden Formeln:
Iaa2 - I cJ -
worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Insbesondere bevorzugt sind desweiteren Verbindungen der Formel Iba und Ibd. Sie umfassen insbesondere die folgenden Formeln:
- -
Ibd1
35
worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa1 bis Iaa9, lad bis Iac9, Iba1 bis Iba9 sowie Ibd1 bis Ibd9, worin R1 H oder einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen, bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine Chfe-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste Ch^-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R1 und/oder R2 die Bedeutung Alkoxy erhält und insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa- propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, A- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, A-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- „ „
- I o -
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. „ n
- I y -
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1 -Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl- hexyloxy, 1-Methylhexyloxy und 1 -Methylheptyloxy.
Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.
Schema 1 :
Schema 2:
Me3SiOSO2CF3
Schema 3:
In den Schemata 1 bis 3 haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m und n die vorstehend angegebene Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die in den
Schemata 1 und 2 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Spiro-Diole der folgenden Formel
worin R1, A1, Z1 und m die in Bezug auf Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die anderen Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in
Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R^L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R1 und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+i)FkClι, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 sind und für die Summe (k + I) gilt: 1 < (k + I) < 3.
R1 und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" vonein- ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)j CH3-(k+i) FkCI|, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 sind und für die Summe (k + I) gilt: 1 < (k + I) < 3. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: vorzugsweise 0 bis 90 %, besonders bevorzugt 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %;
Gruppe B: vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65 %;
Gruppe C: vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs- gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu „,_
mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten
Verbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und KIp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner
Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 2O0C) und Δε die dielektrische Anisotropie (IkHz, 200C).
Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestehen.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil- lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
DCM Dichlormethan
DMF Dimethylformamid
MTB-Ether Methyl-tert.-butyl-Ether
RT Raumtemperatur (etwa 200C)
THF Tetrahydrofuran
^
Beispiele
Beispiel 1
346 ml (3,00 mol) 1-Penten werden in 3 I Diethylether gelöst und mit 315 g (4,83 mol) Zink und 15 g (80 mmol) Kupfer(ll)acetat-Monohydrat versetzt. Anschließend werden 370 ml (3,30 mol) Trichloracetylchlorid in den Ansatz getropft, wobei das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die Feststoffe abgetrennt und das Filtrat mit Wasser gewaschen, eingeengt und über Kieselgel gegeben
(Pentan/DCM 3:2). Man erhält 365 g eines gelben Öls (Gehalt: 64%).
7 8
430 mmol des chlorierten Cyclobutanons 7 (10O g (Gehalt 77%)) werden in 500 ml Essigsäure gelöst und portionsweise mit 100 g (1 ,5 mol) Zink versetzt, so dass eine Temperatur von 800C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 800C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 500 ml Wasser verrührt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 45,1 g eines gelben Öls (Gehalt 78,7%).
10
930 g (2,6 mol) des Wittig-Salzes 10 und 292 g des Ketons 8 werden in 2,5 I THF suspendiert und bei einer Temperatur unter 2O0C portionsweise mit 292 g (2,6 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und mit n-Pentan über Kieselgel filtriert. Man erhält 100,7 g (Gehalt 30%) einer gelben Flüssigkeit.
11
Analog zur obigen Vorschrift wird das Keton 11 hergestellt.
11 12
Analog zur obigen Vorschrift wird die Dechlorierung zum Keton 12 vorgenommen.
100 ml THF und 300 ml Dichlormethan werden bei einer Temperatur von -1O0C bis -2°C mit 30,0 ml (273 mmol) Titantetrachlorid versetzt. Anschließend werden bei -1O0C 22,8 ml (150 mmol) Diethylmalonat (13) und 24,0 g (95%, 150 mmol) des Ketons 12 in die Reaktionslösung gegeben. Bei einer Temperatur von unter -5°C werden 44,0 ml (546 mmol) Pyridin tropfenweise in den Ansatz gegeben. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 1500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Toluol/MTB-Ether 9:1 ) filtriert. Man erhält 45,3 g (89%ig; 91%) des Esters 14.
45,3 g (90%ig, 140 mmol) des Diesters 14 wird in THF am Palladiumkatalysator hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Man erhält 44,4 g (92%ig) des gesättigten Esters 15.
LiAlH.
17 Unter Stickstoff wird eine Suspension von 6,3 g (170 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml THF mit einer Lösung von 44,4 g (150 mmol) des Diesters 15 in 100 ml THF versetzt. Dabei erwärmt sich der Ansatz zum Sieden. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 1 Stunde unter
Rückfluss erhitzt. Bei Raumtemperatur wird der Ansatz vorsichtig mit
Wasser und Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird über Celite filtriert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Man erhält 32,1 g (Gehalt 77,4%) des Diols 17.
8,0 g (77,4%ig, 29,1 mmol) des Diols 17 und 9,0 g (132 mmol) Imidazol werden unter Stickstoff in 60 ml DMF gelöst und mit 11 ,4 ml (90,0 mmol)
Chlortrimethylsilan versetzt und über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit
Wasser versetzt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gereinigt. Man erhält 5,5 g (90%) des Silylethers 18.
Syntheseweg a), R = H:
16,0 g (77,4%ig, 58,3 mmol) des Diols 17 und 9,3 g (58,0 mmol) des Aldehyds 19 werden in 100 ml Toluol gelöst, mit 400 mg p-Toluolsulfon- säure (p-TsOH) versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser und gesättigter Natrium- hydrogencarbonatlösung gewaschen, eingeengt und über Kieselgel " O l *
(Toluol/Heptan) gegeben. Das erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert. Man erhält 5,7 g des Dioxans 20 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 580C.
Syntheseweg b), R = SiMθ3:
Unter Stickstoff wird eine Lösung von 5,0 g (14,2 mmol) des Disilylethers 18 in 60 ml Dichlormethan bei -78°C mit 0,4 ml (2,1 mmol) Trimethylsilyl- trifluormethansulfonat versetzt. Anschließend wird eine Lösung von 3,2 g (20,0 mmol) des Aldehyds 19 zugetropft. Nach 2 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 2,0 ml Pyridin hinzugegeben, und die Kühlung wird entfernt. Nach Zugabe von 70 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung wird die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die weitere Aufreinigung erfolgt auf der in Syntheseweg a) beschriebenen Weise. Man erhält 3,2 g (64%) der Verbindung 20.
K 58 I1 Δε = 13,9 und Δn = 0,0615.
Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden
Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 2-18
Beispiele 19-36
Beispiele 37-54
Beispiele 55-72
Analog Beispiel 1 wird unter Verwendung der entsprechenden Vorstufe die folgende, erfindungsgemäße Verbindung erhalten:
Beispiel 73
K 66 N (63,4) I, Δε = 24,3 und Δn = 0,0797.
Analog Beispiel 73 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 74-90
lac Beispiele 91-108
Beispiele 109-126
Beispiele 127-144
Beispiele R1 L1 L2
82. 100. 118. 136. CδHn H H
83. 101. 119. 137. C5H11 H F
84. 102. 120. 138. C5H11 F F
85. 103. 121. 139. CβHi3 H H
86. 104. 122. 140. CθHi3 H F
87. 105. 123. 141. C6H13 F F
88. 106. 124. 142. C7H15 H H
89. 107. 125. 143. C7H15 H F
90. 108. 126. 144. C7H15 F F
Für die Beispiele 78 und 109 werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
Tabelle 1
Beispiel 145
Unter Stickstoff wird in 75 ml THF aus 3,2 g (130 mmol) Magnesiumspäne und 15,5 ml (130 mmol) des Bromids 2 das entsprechende Grignard- Reagenz hergestellt. Anschließend wird eine Lösung des Ketons 1 in 25 ml THF zu dem Reagenz gegeben. Der Ansatz wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird hydrolysiert, mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel (Toluol) gereinigt. Ausbeute: 22,0 g (68%)
3 4
Unter Stickstoff werden 14,4 g (40,0 mmol) des Alkohols 3 in 80 ml Dichlormethan und 17 ml Triethylamin gelöst und bei 00C mit 4,1 ml (53,4 mmol) Methansulfonsäurechlorid (MsCI) versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit n-Heptan verdünnt. Die organische Phase wird eingeengt, und der erhaltene Rückstand über Kieselgel gegeben. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nachfolgenden Stufe eingesetzt.
4
5
13,9 g des rohen Alkens 4 wird in THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt, und der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 9,7 g (88%)
.
Unter Stickstoff werden 9,6 g (44,4 mmol) Pyridiniumchlorochromat (PCC), 1 ,2 g Natriumacetat und 6 g Celite suspendiert in 50 ml Dichlormethan aufgezogen und mit einer Lösung 9,4 g (36,7 mmol) des Alkohols 5 in 60 ml DCM versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgestemmt und mit DCM gewaschen. Das Eluat wird mit 1 N Natronlauge und 2N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
6 7
Der rohe Aldehyd 6 wird in Toluol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel und durch Kristallisation aus n-Heptan gereinigt. Ausbeute: (30%)
K 70 I, Δε = 14,3 und Δn = 0,0322.
Analog Beispiel 145 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Beispiele 146-162
Beispiele 163-180
Beispiele 181-198
Beispiele 199-216
Beispiele R1 L1 L2
145. 163. 181. 199. C3H7 F F
146. 164. 182. 200. C3H7 H F
147. 165. 183. 201. C3H7 H H Beispiele R1 L1 L2
148. 166. 184. 202. C2H5 H H
149. 167. 185. 203. C2H5 H F
150. 168. 186. 204. C2H5 F F
151. 169. 187. 205. C4H9 H H
152. 170. 188. 206. C4H9 H F
153. 171. 189. 207. C4H9 F F
154. 172. 190. 208. C5H11 H H
155. 173. 191. 209. C5H11 H F
156. 174. 192. 210. C5H11 F F
157. 175. 193. 211. CβHi3 H H
158. 176. 194. 212. CβHi3 H F
159. 177. 195. 213. CθHi3 F F
160. 178. 196. 214. C7H15 H H
161. 179. 197. 215. C7H15 H F
162. 180. 198. 216. C7H15 F F
Die Verbindung des Beispiels 201 wird wie folgt erhalten.
THF
8
24,8 g (85 mmol) des Enolethers 7, 10 g (85 mmol) 2-Propyl-1 ,3- propandiol und 400 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 100 ml Toluol versetzt und 3 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit ges. NaHCθ3-Lsg. gewaschen und eingeengt. Die sich im Rückstand bildenden Kristalle werden isoliert.
3,7 g (9,8 mmol) des Bromids 8 und 1 ,1 g (12,6 mmol) Kupfercyanid werden mit 15 ml N-Methylpyrrolidon versetzt und 4 h auf 1400C erwärmt. Der abgekühlte Ansatz wird mit 100 ml Wasser versetzt und mit MTB- Ether extrahiert. Die organische Phase wird filtriert, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Ethanol bei -200C erfolgt die Endreinigung mitttels HPLC.
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
K 69 SH (53) N 73,4 I, Δε = 26,2 und Δn = 0,1120. Beispiele 217-234
Beispiele 235-252
Beispiele 253-270
Beispiele 271-288
Beispiele R1 L1 L2
217. 235. 253. 271. C3H7 F F
218. 236. 254. 272. C3H7 H F
219. 237. 255. 273. C3H7 H H
220. 238. 256. 274. C2H5 H H
221. 239. 257. 275. C2H5 H F
222. 240. 258. 276. C2H5 F F
223. 241. 259. 277. C4H9 H H
224. 242. 260. 278. C4H9 H F
225. 243. 261. 279. C4H9 F F
226. 244. 262. 280. C5H11 H H
227. 245. 263. 281. C5H11 H F
228. 246. 264. 282. C5H11 F F
229. 247. 265. 283. CβHi3 H H
230. 248. 266. 284. COHI3 H F
231. 249. 267. 285. CβHi3 F F
232. 250. 268. 286. C7H15 H H
233. 251. 269. 287. C7H15 H F
234. 252. 270. 288. C7H15 F F
Beispiel 289
Analog Beispiel 73 wird unter Verwendung der entsprechenden Vorstufe die folgende, erfindungsgemäße Verbindung erhalten:
Im einzelnen erfolgt die Synthese folgendermaßen.
346 ml (3,00 mol) 1-Penten werden in 3I Diethylether gelöst und mit 315 g (4,83 mol) Zink und 15 g (80mmol) Kupfer(ll)acetat-Monohydrat versetzt. Anschließend werden 70 ml (3,30 mol) Trichloracetylchlorid in den Ansatz getropft, wobei das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt., Nach 24 h bei Raumtemp. Werden die Feststoffe abgetrennt und das Filtrat mit Wasser gewaschen, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Pen/DCM 3:2). Man erhält 365g eines gelben Öls (Gehalt: 64%).
430 mmol des chlorierten Cyclobutanons 7 (10O g (Gehalt 77%)) werden in 500 ml Essigsäure gelöst und portionsweise mit 100 g (1.5 mol) Zink versetzt, so dass eine Temperatur von 8O0C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2h bei 80 0C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemp. wird der Ansatz mit 500 ml Wasser verrührt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 45.1 g eines gelben Öls (Gehalt 78,7%).
930 g (2,6 mol) des Wittig-Salzes 10 und 292 g des Ketons 8 werden in 2,5 I THF suspendiert und bei einer Temperatur unter 2O0C portionsweise mit 292 g (2,6 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase werde eingeengt und mit n-Petnan über Kieselgel filtriert. Man erhält 100,7 g (Gehalt 30 %) einer gelben Flüssigkeit.
10
Analog zur obigen Vorschrift wird das Keton 10 hergestellt.
10
11
Analog zur obigen Vorschrift wird die Dechlorierung zum Keton 11 vorgenommen.
In E. V. Dehmlow, S. Bueker Chem. Ber. 1993, 126, 2759-2764 wird Vinylacetat als Ausgangsmaterial zum Aufbau eines Cyclobutylringes beschrieben. So über die beschriebene Synthese Verbindungen des Typs 1 hergestellt werden.
1H-NMR (CDCI3, TMS): 7,33 (s, 5H, Ph-); 4,52 (s, 2H, Ph-CH2-O); 3,46 (d, J = 6,5 Hz, 2H, O-CH2-Cyclobutyl), 3,10 und 2,98 (2m, 4H, 1-H2 und 3-H2); 2.60 (mc, 1H 6-H); 2,29 und 2,06 (2mc, 4H, 5-H2 und 7-H2).
200 ml THF und 600 ml Dichlormethan werden bei einer Temp. von -100C bis -2°C mit 37,5 ml (340mmol) Titantetrachlorid versetzt. Anschließend - 40 -
werden bei -100C 28,6 ml (190 mmol) Diethylmalonat (13) und 50,0 g (86,5 %, 190 mmol) des Ketons 12 in die Reaktionslösung gegeben. Bei einer Temp. von unter -2°C werden 55 ml (546 mmol) Pyridin tropfen weisen in den Ansatz gegeben. Nach 18 h bei Raumtemp. wird das Reaktionsgemisch mit 1.500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Toluol/MTB-Ether 9:1 ) filtriert. Man erhält 54,8 g (75 %-ig; 59 %) des Esters 14.
54,8 g (75 %-ig, 110 mmol) des Diesters 14 werde in THF am Palladiumkatalysator hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Man erhält 43,7 g (77 %-ig) des gesättigten Esters 15.
30 g PCC (140 mmol) und 30 g Celite 545 werden in 300 ml Dichlormethan suspendiert und bei T < 25°C mit 43,2 g (77 %-ig,120 mmol) des Alkohols 15 gelöst in 200 ml Dichlormethan versetzt. Der
Ansatz wird über Nacht gerührt. Das Filtrat der Suspension wird eingeengt, und der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (n-Pentan/MTB-Ether 4:1 - 1 :1). Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
24,7 g (70 mmol) Methyl-triphenylphosphoniumbromid werden bei O0C mit einer Lösung von 7,2 g (60 mmol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF versetzt. Nach 15 min werden bei dieser Temperatur 13,0 g (50 mmol) des Aldehyds 16 gelöst in 50 ml THF zugefügt. Nach 18 h bei RT wird der Ansatz mit Wasser versetzt und mit 1N Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Die wässerige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der rückstand wird über Kieselgel gegeben (n-Pentan/MTB-Ether 7:3). Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
18
Eine siedenden Suspension von 2,9 g (80 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml THF wird mit einer Lösung von 18 g (70 %-ig, 60 mmol) des Malonats 17 in 50 ml THF versetzt und anschließend 1h unter Rückfluss gehalten. Der abgekühlte Ansatz wird hydrolysiert, angesäuert und mit MTB-Ether verdünnt und über Celite abgesaugt. Die organische Phase wird mit Wasser und ges. NaHC03-Lsg. gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
- 4y -
10 g (90 %-ig, 50 mmol) des Diols 18, 15,5 g (50 mmol) des Aldehyds 19 und 400 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 60 ml Toluol versetzt und 1 h am Wasserabscheider erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wirdeüber Kieselgel (Toluol) gegeben. Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan kristallisiert.
Das Produkt hat die folgendenEigenschaften:
K 75 N (54 .3) I,
Δε = 22,3 und
Δn = 0,0964
Zu Beispiel 78
7,0 g (90 %-ig, 12 mmol) des Alkens 20 werden in THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Anschließend wird die Lösung eingeengt, und der Rücktand über Kieselgel (Toluol/n-Heptan 1 :1 )gegeben. Weitere Aufreinigung durch Kristallisation aus n-Heptan. Das Produkt hat die Eigenschaften:
K 71 N (50.5) I1 Δε = 23,9 und Δn = 0,0894. Beispiel 290
Als Beispiel einer Verbindung der Formel I mit zwei unpolaren Endgruppen (mit R1 und R2 beide Alkyl bzw. Alkenyl) wird die Herstellung der folgenden Verbindung beschrieben.
Der Vorläufer der Verbindung Verbindung wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten.
Br .Ph KOtBu THF
Die weitere Synthese erfolgt folgendermaßen.
25 g (106 mmol) des Ketons 6 und 67,2 g (196 mmol) Methoxymethytriphenylphosphonium-chlorid werden in 250 ml THF suspendiert und bei T < 200C mit 11 ,9 g (106 mmol) Kalium-terf.-butylat versetzt und 18 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird mit ges. Ammoniumchloridlsg. versetzt und mit 500 ml n-Heptan verdünnt. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gegeben (n-Heptan/Toluol 1 :1 ). Das Produkt wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe umgesetzt.
HCOOH
16 g des Produktes der Vorstufe werden in 60 ml Toluol gelöst und mit 36 ml Ameisensäure versetzt und 18 h bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 200 ml Wasser gegeben. Die wässerige Phase wirde mit MTB- Ether extrahiert, die organische Phase mit ges. NaHCθ3-Lsg. gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wiurd ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Br 9 10 -J 1
298 g (1 ,32 mol) Zinn(ll)chlorid, 300g (1 ,32 mol) Ethyl-4-Bromcrotonat und 438 g(2,64 mol) Kaliumiodid werden in 3 I Wasser vorgelegt und bei T < 350C mit einer 37 %-igen Lösung von Formaldehyd in Wasser versetzt. Nach 24 h wird der Ansatz mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und über Kieselgel (Toluol, Toluol/MTB- Ether 1 :1 ) gegeben. Der Rückstands wird im Vakuum destilliert, Sdp.
70°C.
11 12
208 g (24 %-ig, 346 mmol) des Esters 11 werden in Toluol gelöst und in eine siedende Suspension von 12,4 g (330 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Toluol und 1.200 ml THF gegeben. Nach erhitzen für 1 h unter
Rückfluss und anschließendem Abkühlen wirde der Ansatz hydrolysiert und mit einer heißen Lösung von 93,2 g Natriumbicarbonat-Decahydrat in 30 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren wird der Feststoff abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
12
13
4,1 g (80 %-ig, 32 mmol) des Diols 12, 16,6g (50 %-ig, 31 mmol) des Aldehyds 8 und 360 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 60 ml Toluol versetzt und 1 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird über Kieselgel gegeben (Toluol), das Eluat eingeengt, der Rückstand aus n-Heptan kristallisiert, über basisches AIOx gegeben (Toluol/n-Heptan 1 :1) und erneut aus n-Heptan kristallisiert.
Das Produkt hat die Eigenschaften:
K 40 SB 121 I, Δε = 0.8 und Δn = 0,0491.

Claims

Patentansprüche
1. Dioxanderivate der Formel I
R1-(A1-Z1) — G— (Z2-A2)n-R2
worin
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder -<V so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3, -CF=CF2, -CF2CF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -CF2CH2CF3 oder -OCH2CF2CHFCF3,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH3, -CHF2, -CH2F, CF3, -OCH3, -OCHF2 oder
-OCF3 ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Naphthalin-2,7-diyl,
Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Anthracen- 2,6-diyl, Anthracen-2,7-diyl und lndan-2,5-diyl, wobei ein H-Atom oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere F, ersetzt sein können,
d) 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,3-Cyclobutan-1 ,3-diyl,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
-O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -0-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH2CH2CF2O- oder eine Einfachbindung, und
m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden O, 1 , 2 oder 3,
bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass m
= O, 1 oder 2 und n = 1 oder 2 bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2 bedeuten.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass G
bedeutet.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass G
bedeutet.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:
35
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
8. Verbindungen gemäß mindestens einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
9. Verbindungen gemäß mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 H, einen linearen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -
OCHF2, -CN, -NCS oder -SF5 bedeutet.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
13. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
14. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
15. Spiro-Diole der folgenden Formel
1 1 1 worin R 1 A 1 Z und m die in Bezug auf Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
16. Verfahren zur Herstelling einer Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprücghe 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spiro-Diol nach Anspruch 15 verwendet wird.
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