EP1930679A1

EP1930679A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Kühlung von Reaktoren mit siedenden Flüssigkeiten

Info

Publication number: EP1930679A1
Application number: EP07121643A
Authority: EP
Inventors: Gerd Kaibel; Dirk Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: EP1930679B1

Abstract

Verfahren zur Kühlung eines Reaktors, in welchem eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei innerhalb des Reaktors ein Wärmetauscher mittels Siedekühlung entstehende Wärme abführt, wobei der in den Reaktor integrierte Wärmetauscher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit zumindest teilweise porös strukturierte oder raue Oberflächen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Kühlung eines Reaktors, in welchem eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei innerhalb des Reaktors ein Wärmetauscher mittels Siedekühlung entstehende Wärme abführt. Die Reaktionsmedien, welche hierbei innerhalb des Reaktors vorliegen, können beispielsweise gasförmig, flüssig, gasförmig und flüssig, flüssig mit suspendierten Feststoffen oder gasförmig und flüssig mit suspendierten Feststoffen sein. Die Reaktionen können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Nach dem Stand der Technik werden zur Einhaltung der gewünschten Temperaturbereiche bei der Durchführung exothermer Reaktionen Reaktoren benutzt, die eine interne oder externe Wärmeabfuhr ermöglichen. Beispiele für Reaktoren mit interner Wärmeabfuhr (im folgenden in diesem Sinne auch als Reaktoren mit integriertem Wärmetauscher bezeichnet) sind Rohrbündelreaktoren oder Reaktoren mit eingebauten Kühlschlangen, Rohrregistern oder Plattenwärmetauschern. Alternativ kann die Reaktionswärme auch durch Umwälzung und Rückführung des Reaktionsmediums abgeführt werden, wobei die Kühlung durch extern angebrachte Wärmetauscher verschiedener Bauarten erfolgen kann. Aus reaktionstechnischer Sicht zu bevorzugen sind Reaktorbauformen mit interner Kühlung, da sie eine präzisere Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperaturen ermöglichen.
In der chemischen Technik besonders verbreitet sind Rohrbündelreaktoren, die in sehr weiten Temperaturbereichen mit maximalen Reaktionstemperaturen bis zu etwa 450°C betrieben werden können. Die Wärmeabfuhr erfolgt bei hohen Reaktionstemperaturen von mehr als etwa 240°C bevorzugt über Salzschmelzen, die im Kreis geführt werden. Die über eine Temperaturerhöhung der Salzschmelze aufgenommene Reaktionswärme wird in einem weiteren Kühlkreis abgeben, in dem Dampf in gewünschten Druckstufen erzeugt wird. Durch die Anwendung von zwei Kühlkreisen erhöht sich jedoch der Investitionsaufwand.
Es wird versucht, den Aufwand für den ersten Kühlkreis mit der Salzschmelze zu umgehen, indem die Kühlung direkt mit verdampfendem Wasser durchgeführt wird. Dies ist bei mäßigen Reaktionstemperaturen grundsätzlich möglich, indem der Druck des verdampfenden Wassers und damit die Siedetemperatur erhöht wird. Aus Kostengründen ist der Druck des erzeugten Dampfes auf maximal etwa 100 bar beschränkt, da die Apparatekosten bei weiteren Drucksteigerungen auf unwirtschaftlich hohe Werte steigen.
Eine weitere Maßnahme zur Verringerung der Investitionskosten besteht in dem Austausch der Rohrbündel gegen Wärmetauscherplatten. Diese Bauform ermöglicht niedrigere Investitionskosten. Auch für die Bauform mit Wärmetauscherplatten liegt die technisch und wirtschaftlich mögliche maximale Druckstufe für den erzeugten Dampf bei etwa 100 bar.
Die bisher realisierten Verfahren sind jedoch in ihrer Effektivität begrenzt. Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Kühlung exothermer Reaktionen in einem Reaktor mit integriertem Wärmetauscher, der mittels Siedekühlung betrieben wird, zu finden.
Hierbei soll bevorzugt eine Wärmeabfuhr durch Dampferzeugung über kostengünstige Wärmetauscherplatten auch bei hohen Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 300 bis 450°C möglich sein, wobei der Wärmetauscher vorteilhafterweise noch in einer niedrigen Druckstufe von etwa 4 bis 40 bar betrieben werden können soll. Diesem Reaktorkonzept stehen bisher jedoch technische Schwierigkeiten entgegen. Bei den Druckstufen des erzeugten Dampfs von 4 bis 40 bar liegen die Siedetemperaturen von Wasser bei etwa 150 bis 250°C. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 400°C, die beispielsweise bei der Butanoxidation zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid vorliegt, treten damit Temperaturunterschiede zwischen dem Reaktionsmedium und dem verdampfenden Wasser von etwa 150 bis 250°C auf. Derartig hohe Temperaturdifferenzen bei der Dampferzeugung sind derzeit nicht beherrschbar, da sich in diesem Fall an der Wärmetauscherfläche, an der das Wasser siedet, ein geschlossener Dampffilm ausbildet (Leidenfrost-Effekt). Dieser Dampffilm wirkt wegen der sehr schlechten Wärmeleitfähigkeit von dampfförmigem Wasser im Vergleich zu flüssigem Wasser zu einer drastischen Verschlechterung der Wärmeabfuhr aus dem Reaktor. Reaktoren können unter derartigen Bedingungen nicht sicher betrieben werden. Bei glatten Wärmetauscheroberflächen, wie sie bisher bei solchen Aufgabenstellungen eingesetzt werden, muss die Temperaturdifferenz auf etwa 35°C, maximal 50°C, begrenzt werden, um Filmsieden auszuschließen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Kühlung eines Reaktors, in welchem eine exotherme Reaktion stattfindet, gefunden, wobei innerhalb des Reaktors ein Wärmetauscher mittels Siedekühlung entstehende Wärme abführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der in den Reaktor integrierte Wärmetauscher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit zumindest teilweise porös strukturierte oder raue Oberflächen aufweist.
Es wurde gefunden, dass die Wärmeabfuhr bei sehr hohen Temperaturdifferenzen dann verfahrenstechnisch einfach und wirtschaftlich möglich ist, wenn die Oberfläche, an der bei der Siedekühlung die Flüssigkeit - bevorzugt Wasser - verdampft, eine poröse oder raue Struktur aufweist. In diesem Fall bildet sich offensichtlich kein geschlossener Wasserdampffilm aus. Die poröse bzw. raue Struktur schafft in den Hohlräumen kleinere Bereiche, in denen die Verdampfung eintritt und ähnlich wie bei den in der Labortechnik gebräuchlichen porösen Siedesteinchen sogar gefördert wird. Daneben finden sich jedoch auch kleinere Bereiche, in denen kein Sieden eintritt, sondern die Flüssigkeit in das Innere benachbarter Poren befördert wird, um dort zu verdampfen.
Verdampferoberflächen mit einer porösen oder rauen Beschichtung zur Förderung des Verdampfungsvorgangs bereits bei sehr kleinen Temperaturdifferenzen von etwa 2 bis 5°C sind in der Technik bereits bekannt. Hier sind als Bauformen porös beschichtete Rohre der Fa. UOP (UOP LLC, Des Plaines, IL, 60017-5017, USA) mit der Bezeichnung "High-Flux Tubes" oder Rohre mit mikrostrukturierter Oberfläche der Fa. Wieland (Wieland-Werke AG, D-89070 Ulm) mit der Bezeichnung "Enhanced Boiling Tubes" zu nennen. Es werden entweder stochastisch verteilte Poren (UOP) oder mechanisch gezielt aufgebrachte poröse oder raue Mikrostrukturen (Wieland), wie beispielsweise in EP 0607839 beschrieben, genutzt, die der Verbesserung des Wärmeübergangs bei der Verdampfung dienen. Die porösen Mikrostrukturen bzw. die stochastisch verteilten Poren wirken vergleichbar den in der chemischen Laborpraxis verwendeten Siedesteinchen und lösen die Bildung von Dampfblasen bereits bei sehr kleinen Temperaturdifferenzen von etwa 2 bis 5°C aus. Bei einer glatten Verdampferfläche werden je nach geometrischer Ausgestaltung der Verdampferfläche größere Temperaturdifferenzen von etwa 10°C und mehr benötigt. Die Porengröße der Mikrostrukturen liegt im Bereich von etwa 1 bis 500 Mikrometern.
Die kleineren Temperaturdifferenzen für die Wärmeübertragung eröffnen bessere Chancen für Wärmeverbundmaßnahmen zwischen den einzelnen Prozessströmen und dienen somit der Senkung des Energieverbrauchs von Gesamtverfahren. Bei einer mechanischen Brüdenverdichtung zur Beheizung des Verdampfers können sie infolge der verkleinerten Temperaturdifferenz die benötigte Antriebsleistung wirksam verringern. Derartige Verdampfer werden bei Basischemikalien, wie Ethylen, Propylen, C₂-, C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen (LPG, LNG), Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, und anderen Kohlenwasserstoffen, bei Ethylenglykol, Methyltertiärbutylether und Ammoniak eingesetzt (s. Firmenprospekte Fa. Wieland und Fa. UOP).
Bei hohen Temperaturdifferenzen wurden poröse Beschichtungen oder raue Oberflächen zur Stabilisierung des Siedevorgangs und zur Vermeidung des Filmsiedens bisher nicht beschrieben. In diesem Zusammenhang sind unter hohen Temperaturdifferenzen Temperaturunterschiede zwischen Innenraum des Reaktors und Temperatur des verdampfenden Kühlmediums von mehr als etwa 35°C, bevorzugt in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200°C zu verstehen. Bei so hohen Temperaturdifferenzen hätte der Fachmann generell eine solche Art der Kühlung (Siedekühlung) nicht in Erwägung gezogen, da das bei diesen Bedingungen entstehende Filmsieden zu einer deutlichen Verringerung des Wärmeübergangs führt, wodurch die Effektivität stark beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäße, produktseitig porös strukturierte oder raue Oberfläche in dem Verdampfer weist bevorzugt zahlreiche regelmäßig oder stochastisch angeordnete Poren oder Vertiefungen auf. Der Porengröße der etwa kreisförmig oder auch in anderen Geometrien vorliegenden Poren beträgt etwa 1 bis 500 Mikrometer. Der Porenanteil an der Oberfläche kann dabei etwa 1 bis 80 %, bevorzugt etwa 10 bis 50 %, betragen. Die Porentiefe entspricht bei einer regellosen oder regelmäßigen Anordnung der Poren etwa dem Porendurchmesser. Bei einer mechanischen Anbringung der Poren kann man von der eher runden Porenform auf beliebige geometrische Formen, beispielsweise auch Längskanäle, übergehen. Die Tiefe der Poren bzw. Vertiefungen mit etwa 0,1 bis 2 mm ist dabei unabhängig von der Porenbreite mit etwa 0,1 bis 0,3 mm. Beispiele derartigen Porenstrukturen sind in EP 0607839 , DE 102 10 016 und DE 44 04 357 beschrieben. DE 101 56 374 beschreibt beispielhaft ein Verfahren zur Herstellung derartiger poröser oder rauer Strukturen.
Das Aufbringen der porösen Schichten auf metallische Bleche kann bevorzugt über Flammspritzen oder Plasmaspritzen erfolgen. Derartige Beschichtungsverfahren sind Stand der Technik. Als Grundmaterial und als Beschichtungsmaterial kommen eine Vielzahl von Werkstoffen in Betracht, beispielsweise rostfreie Chromnickelstähle, Chromstähle und Nichteisenmetalle.
Je nach der technischen Durchführung des Flammspritz- oder Plasmaspritzverfahrens kann die Beschichtung auch wahlweise als raue Oberfläche ohne Ausbildung von Poren durchgeführt werden. Diese Ausbildung von rauen Oberflächen tritt insbesondere bei der Auftragung dünnerer Schichten von etwa 0,1 bis 0,4 mm auf, während bei der Ausbildung von stärker porösen Schichten im Allgemeinen größere Schichtdicken von etwa 0,2 bis 1 mm aufgetragen werden.
Bevorzugt weist die komplette Oberfläche des Verdampfers die erfindungsgemäße Ausgestaltung mit Poren oder Rauigkeiten auf, es können jedoch auch nur Teile davon hiermit versehen sein. Es können etwa 10 bis 100 % der Oberfläche damit versehen sein.
Bevorzugt setzt man das erfindungsgemäße Verfahren für Oxidationsreaktionen ein. Beispiele hierfür sind die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von etwa 400°C, die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von etwa 350°C, die Oxidation von Propen zu Acrolein bei etwa 350°C und dessen Weiteroxidation zu Acrylsäure bei etwa 280°C. Neben diesen Oxidationsreaktionen in der Gasphase eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für beliebige weitere exotherme Reaktionen mit gasförmigen oder flüssigen Medien.
Als Medium zur Siedekühlung wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Grundsätzlich können auch andere Flüssigkeiten mit geeigneten Dampfdrücken eingesetzt werden.
Die Bauform der Wärmetauscher ist beliebig. Aus Kostengründen sind Plattenwärmetauscher zu bevorzugen.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hierbei ermöglichte Vergrößerung der Temperaturdifferenz wird von den jeweils vorliegenden Rahmenbedingungen, wie Bauform des Wärmetauschers, Art der porösen Strukturierung, abzuführende Reaktionswärme und einzuhaltende sicherheitsbedingte maximale Wandtemperaturen, vorgegeben und kann vom Fachmann experimentell geklärt werden.
Als einfacher Eignungstest empfiehlt sich die Untersuchung der Verdampfung eines Wassertropfens auf der beschichteten porösen oder rauen Oberfläche bei Umgebungsdruck. Die beschichtete Werkstoffprobe wird horizontal befestigt und auf verschiedene Temperaturniveaus oberhalb von 150°C aufgeheizt. Die Temperaturmessung kann berührungslos erfolgen. Zur Prüfung der Eignung wird ein Wassertropfen mit Umgebungstemperatur in einer Menge von beispielsweise 0,1 ml mit einer Pipette auf die Oberfläche aufgebracht. Bei einer geeigneten Oberflächenbeschichtung tritt eine sofortige Spreitung des Wassertropfens und ein rasches gleichmäßiges Verdampfen auf der vergrößerten benetzten Oberfläche auf. Eine unzureichende poröse oder raue Beschichtung zeigt sich durch ein Ausbleiben der Spreitung und ein langsameres Verdampfen des Flüssigkeitstropfens ohne deutliche Benetzung der Oberfläche.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, exotherme Reaktionen in Reaktoren unter Siedekühlung sicher durchzuführen. Selbst bei durchgehenden Reaktionen mit sehr hohen Temperaturspitzen kann die Wärme sicher abgeführt werden. Die poröse Beschichtung bzw. raue Ausgestaltung der Oberfläche des Verdampfers stellt eine Primärmaßnahme zur Anlagensicherheit dar.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bei der Reaktorkühlung durch Wasserverdampfung die Temperaturdifferenzen deutlich anzuheben. Während bei glatten Oberflächen die Temperaturdifferenz einen Betrag von etwa 35 bis 50°C nicht überschreiten soll, kann bei einer erfindungsgemäß strukturierten Oberfläche die Temperaturdifferenz auf Werte bis zu etwa 200°C angehoben werden, wodurch die Effektivität des Verfahrens weiter gesteigert wird.

Beispiele

Die Wirksamkeit der porösen Beschichtung bei der Verdampfung von Wasser wurde in einer Versuchsapparatur überprüft. Dabei wurde als Verdampferfläche ein 0,1 m langes Rohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm verwendet, das auf der Innenseite mit einem Wärmeträgeröl beheizt wurde. Die Messung der Wandtemperatur erfolgte über in die Rohrwand eingelötete Thermoelemente. Die Versuche wurden mit Wasser bei einem Druck von 1 bar durchgeführt. Es wurden Versuche mit einem glatten Rohr sowie mit einem porös beschichteten Rohr durchgeführt. Die poröse Beschichtung wurde durch Plasmaspritzen aufgebracht. Die Schichtdicke betrug etwa 0,1 mm bei einem Porendurchmesser von etwa 0,002 bis 0,02 mm.
Fig. 1 zeigt die Messergebnisse, die mit den unterschiedlichen Rohroberflächen bei verschiedenen Heizleistungen erreicht wurden. Bei den Versuchen mit dem unbeschichteten Rohr (Kurve 2 in Figur 1) trat ab einer Temperaturdifferenz von etwa 50°C das Filmsieden ein, wodurch die Wärmeübertragung stark verringert wurde und die Oberflächentemperatur massiv anstieg. Bei den Versuchen mit dem porös beschichteten Rohr (Kurve 1 in Figur 1) trat bis zu der apparativ möglichen maximalen Heizleistung von etwa 500 kW/m² und Temperaturdifferenzen von bis zu 90°C kein Filmsieden ein.

Claims

Verfahren zur Kühlung eines Reaktors, in welchem eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei innerhalb des Reaktors ein Wärmetauscher mittels Siedekühlung entstehende Wärme abführt, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Reaktor integrierte Wärmetauscher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit zumindest teilweise porös strukturierte oder raue Oberflächen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsmedium im Innern des Reaktors und der verdampfenden Flüssigkeit mehr als 35°C, bevorzugt mehr als 50 bis etwa 200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsmedium im Innern des Reaktors und der verdampfenden Flüssigkeit 50 bis 200°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Wärmetauscher einsetzt, welcher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit eine raue Oberfläche aufweist, welche regelmäßige oder stochastisch verteilte Vertiefungen mit einer Tiefe von etwa 0,1 bis 2 mm und einer Breite von etwa 0,1 bis 0,3 mm besitzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Wärmetauscher einsetzt, welcher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit eine porös strukturierte Oberfläche mit regelmäßig oder stochastisch angeordnete Poren aufweist, wobei die Porengröße der etwa kreisförmig oder auch in anderen Geometrien vorliegenden Poren etwa 1 bis 500 Mikrometer beträgt und der Porenanteil an der Oberfläche etwa 1 bis 80 %, bevorzugt etwa 10 bis 50 %, beträgt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser zur Siedekühlung einsetzt.
Reaktor mit integriertem Wärmetauscher zur Durchführung der Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, wobei der mittels Siedekühlung betriebene Wärmetauscher auf der Seite der verdampfenden Flüssigkeit zumindest teilweise eine raue oder poröse Struktur aufweist.